JP3590479B2

JP3590479B2 - Polymer composition and use thereof

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Publication number: JP3590479B2
Application number: JP17747896A
Authority: JP
Inventors: 広林原; 賢治社地; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JPH101579A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と特定のブロック共重合体からなる重合体組成物、該重合体組成物からなる成形品および該重合体組成物の用途に関する。
本発明の重合体組成物によって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、有機液体等に対する優れた遮断性を活かし、かつ、その欠点である柔軟性不足を改善することができる。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、多くの気体、有機液体等に対して高度の遮断性を有し、しかも、塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することがないため、種々の用途に展開されつつある。すなわち、高度のガスバリア性（気体遮断性）等を活かした食品包装材のほか、高度の有機液体遮断性等を活かした自動車用ガソリンタンクなどへの利用が実施あるいは検討されている。
しかしながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は柔軟性に劣るために、ポリオレフィン等の軟質樹脂との組成物または積層体の形で使用されるのが一般的である。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂とは、通常、親和性が低く相溶性が不良であるために、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に軟質樹脂を配合してなる組成物では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体本来の遮断性などが大幅に損なわれることが多い。また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の層に対して軟質樹脂の層を積層してなる積層体においては、該エチレン−ビニルアルコール系共重合体層単独に比較して柔軟性が向上しているものの、用途に応じてはまだ柔軟性が不足している場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である気体、有機液体等に対する優れた遮断性などを活かし、かつ、その欠点である柔軟性不足を改善したエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を提供することにある。
本発明の目的は、第２に、上記の優れた性質が有効に発揮される成形品を提供することにある。
また、本発明の目的は、第３に、上記の優れた性質が有効に発揮される上記組成物の各種用途を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記第１の目的は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と特定のイソブチレン系ブロック共重合体との両方を特定の状態で含有する重合体組成物を提供することによって達成され、上記第２および第３の目的は、該重合体組成物を利用することによって達成されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明によれば、上記第１の目的は、（Ａ）エチレン−ビニルアルコール系共重合体、および（Ｂ）主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する、数平均分子量が３７，０００以上であるブロック共重合体から主としてなり、かつ、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比において９９／１〜７０／３０の範囲内であり、（Ａ）成分が実質的にマトリックスの状態で存在し、（Ｂ）成分が実質的に分散粒子の状態で存在することを特徴とする重合体組成物を提供することによって達成される。
【０００７】
本発明によれば、上記第２の目的は、上記重合体組成物からなる成形品、および上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品を、それぞれ提供することによって達成される。
【０００８】
本発明によれば、上記第３の目的は、下記（１）〜（９）に示す用途をそれぞれ提供することによって達成される。
【０００９】
（１）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材。
【００１０】
（２）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器。
【００１１】
（３）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する内袋を有するバッグインボックス。
【００１２】
（４）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器用パッキング。
【００１３】
（５）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する医療用輸液バッグ。
【００１４】
（６）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体貯蔵用タンク。
【００１５】
（７）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体輸送用パイプ。
【００１６】
（８）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する暖房用温水パイプ。
【００１７】
（９）上記重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する樹脂製壁紙。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の重合体組成物は、主として上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなる。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）とからなる共重合体である。本発明において使用されるＥＶＯＨとしては、特に限定されることなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ただし、ＥＶＯＨのエチレン単位の含量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の良好さの点から、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜６５モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがより好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。ＥＶＯＨは、後述するように、代表的にはエチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物であるが、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は、得られるＥＶＯＨの気体、有機液体等に対する遮断性と熱安定性の高さの点から、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。
ＥＶＯＨのメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下に、ＡＳＴＭＤ１２３８に記載の方法で測定）は、成形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨの極限粘度は、フェノール８５重量％および水１５重量％の混合溶媒中、３０℃の温度において、０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨには、エチレン単位およびビニルアルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単位に対して１０モル％以下）であれば、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル等のカルボン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチルピロリドン等から誘導される単位などを挙げることができる。またＥＶＯＨは、アルキルチオ基などの官能基を末端に有していてもよい。
【００２２】
ＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造することができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニルエステルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。該脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バレリン酸ビニルエステル、カプリン酸ビニルエステルなどを使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニルエステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体のケン化では、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分とは、主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体（以下、「ｂ１／ｂ２ブロック共重合体」と称する）である。
【００２４】
重合体ブロック（ｂ１）の主たる構成単位であるビニル芳香族モノマー単位は、付加重合によりビニル芳香族モノマーから誘導される単位である。該ビニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることができる。重合体ブロック（ｂ１）を構成するビニル芳香族モノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であってもよい。ただし、中でも、重合体ブロック（ｂ１）がスチレンから誘導される単位よりなっているのが特に好ましい。
【００２５】
また、重合体ブロック（ｂ１）は数平均分子量が２５００〜４０００００であることが好ましく、５０００〜２０００００であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が２５００以上、とりわけ５０００以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の機械的特性が良好となり、（Ａ）成分との組成物においてもやはり機械的特性が良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が４０００００以下、とりわけ２０００００以下であると、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の溶融粘度が高くなりすぎず、（Ａ）成分との混合も容易となり、得られた高分子組成物の成形性や加工性も良好となる。
【００２６】
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体における重合体ブロック（ｂ２）の主たる構成単位であるイソブチレン単位は、付加重合によりイソブチレンから誘導される単位（−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−）である。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量は１００００〜４０００００であることが好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が１００００以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の気体、有機液体等に対する遮断性が特に良好となり、（Ａ）成分との組成物においてもやはり遮断性が特に良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が４０００００以下であると、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の流動性が良好であり、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好である。
【００２７】
少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）とを有するｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、その数平均分子量が２００００〜５０００００であることが好ましく、３００００〜４０００００であることがより好ましい。ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の数平均分子量が２００００以上、とりわけ３００００以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体、ひいては（Ａ）成分との重合体組成物の強度、伸度などの機械的特性が良好となる。一方、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の数平均分子量が５０００００以下、とりわけ４０００００以下であると、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の流動性が良好であり、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体における重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）の割合は、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体、重合体ブロック（ｂ１）および重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量などにも依存するが、一般に、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の重量に基づいて、重合体ブロック（ｂ１）の割合が５〜８０重量％であり、かつ重合体ブロック（ｂ２）の割合が９５〜２０重量％であるのが好ましく、重合体ブロック（ｂ１）の割合が１０〜７５重量％であり、かつ重合体ブロック（ｂ２）の割合が９０〜２５重量％であるのがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の割合が５重量％以上、とりわけ１０重量％以上の場合には、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体、ひいては（Ａ）成分との重合体組成物の強度などの機械的特性が良好となり、一方、重合体ブロック（ｂ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％以下であると、溶融粘度が高くなりすぎず、（Ａ）成分との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。なお、上記の重合体ブロック（ｂ１）の重量％は、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック（ｂ１）を有する場合には、各重合体ブロック（ｂ１）の重量％の和である。同様に、上記の重合体ブロック（ｂ２）の重量％は、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体が複数個の重合体ブロック（ｂ２）を有する場合には、各重合体ブロック（ｂ２）の重量％の和である。
【００２８】
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、分子中に、少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）を有していればよく、その構造は特に限定されない。例えば、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、直鎖状、２以上に枝分かれした分岐鎖状または星型のいずれの分子鎖形態を有していてもよい。なお、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の典型例として下記の式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造の分子鎖を有するものを挙げることができる。
【００２９】
【化１】
Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−（ｂ２−ｂ１）ｍ−（ｂ２）ｋ−］ｎ（Ｉ）
Ｑ−［Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−（ｂ１−ｂ２）ｍ−（ｂ１）ｋ−］ｎ（ＩＩ）
【００３０】
（上記式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｑはｎ価の炭化水素基を表し、ｂ１は重合体ブロック（ｂ１）を表し、ｂ２は重合体ブロック（ｂ２）を表し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基を表し、ｋは０または１を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表す。ただし、ｍは１であるのが好ましい。）
【００３１】
さらに、ｂ１／ｂ２ブロック共重合体には、本発明の重合体組成物の性能を損なわない範囲で、任意の方法により官能基が導入されていてもよい。導入され得る官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、エーテル基（例：アルコキシル基）、カルボキシル基、エステル基（例：アルコキシカルボニル基、アシロキシル基）、アミド基（例：カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基）、ジカルボン酸無水物の構造を有する基（例：無水マレイン酸残基）等が挙げられる。
【００３２】
ｂ１／ｂ２ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、通常の方法に従い、重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中で、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーの重合操作と主としてイソブチレンからなるモノマーの重合操作とを任意の順序で段階的に行い、さらに所望に応じて、官能基を有する化合物等を用いて変性することによって製造することができる。
その場合の重合開始剤系の例としては、ルイス酸とルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物との混合系が挙げられる。ルイス酸としては、四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどが使用できる。また、ルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物としては、例えば、ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンなどが使用可能である。さらに、上記のルイス酸および有機化合物と共に、必要に応じて、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類、ピリジン類、アミン類などを重合活性種の安定化剤として使用してもよい。また、重合用の不活性溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレンなどの有機溶媒を使用することができる。
【００３３】
直鎖状のｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、例えば、（１）重合開始剤系として、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に１個有する有機化合物を使用して、主としてイソブチレンからなるモノマーを反応系内に添加して重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成した後、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法；（２）重合開始剤系として、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に２個有する有機化合物を使用して、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成した後、反応系に、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーを添加して重合を行って重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法などにより製造することができる。
また、星型のｂ１／ｂ２ブロック共重合体は、例えば、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に３個以上有する有機化合物を重合開始剤系として使用して、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成し、次いで、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーを添加して重合を行い重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法などにより製造することができる。
【００３４】
本発明の重合体組成物においては、（Ａ）成分として２種以上のＥＶＯＨを使用してもよく、また、（Ｂ）成分として２種以上のｂ１／ｂ２ブロック共重合体を使用してもよい。
【００３５】
本発明の重合体組成物では、実質的に、（Ａ）成分がマトリックス相を構成し、（Ｂ）成分が分散粒子相を構成する。該重合体組成物は、主として（Ａ）成分から構成されるマトリックス相を有することによって、（Ａ）成分が本質的に有する気体、有機液体等に対する極めて高度の遮断性が効果的に発揮される。そして、該重合体組成物は、（Ａ）成分のマトリックス相中に、優れた柔軟性と良好なガスバリア性とを合わせ持つ（Ｂ）成分を分散粒子相として含有することによって、（Ａ）成分の優れた上記遮断性を高度に保持しながら、柔軟性が（Ａ）成分単独の場合に比べて格段に向上する。
【００３６】
本発明の重合体組成物において、実質的に（Ａ）成分がマトリックス相を構成し（Ｂ）成分が分散粒子相を構成していることは、例えば、次のようにして走査型電子顕微鏡で観察することによって確認することができる。試料の形状等については必ずしも限定されるものではないが、例えば、熱プレス成形により重合体組成物から厚さ１ｍｍのシート状物を成形し、常圧下で液体窒素中に浸漬させることによって十分冷却した後、試料を取り出してすばやく破断し、破断した試料を５０倍以上の重量のトルエン中、２０℃の温度で１分間浸漬することによって物理的な損傷を与えないように破断面をエッチング（（Ｂ）成分を溶解除去）し、乾燥し、次いでイオンスパッタリングを行う。このように処理された破断面を走査型電子顕微鏡で観察して、隣接し合った空孔（窪み）同士が実質的に繋がっていない（すなわち、実質的に独立している）様子を窺うことによって、実質的に（Ａ）成分がマトリックス相を構成し（Ｂ）成分が分散粒子相を構成していることを確認することができる。
なお、本発明の重合体組成物において、主として（Ｂ）成分から構成される分散粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、重合体組成物を溶融混練したのち熱プレス成形して作製した厚さ１ｍｍのシートを試料として用いて、それを上記と同様な冷却、破断、エッチング、乾燥およびイオンスパッタリングに付したのち、走査型電子顕微鏡観察に基づいて、エッチングで形成された空孔約１０００個について長径を測定した場合に求められた長径の平均値（Ｌｓ＝（Σｎ・Ｌ）／（Σｎ）（ただし、ｎは長径Ｌの空孔の個数を表す））において、０．０１〜１００μｍの範囲内であることが一般に好ましい。本発明の重合体組成物が成形品中、薄い層状の形態をとる場合には、主として（Ｂ）成分から構成される分散粒子における該層の厚さ方向における長さの最大値は、実質的に、該層の厚さより小さくなるように設定すべきであり、該層の厚さの１／２またはそれ以下であるのが好ましく、１／１０またはそれ以下であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の重合体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との量的割合は、実質的に（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれマトリックス相および分散粒子相を構成し、気体、液体等に対する遮断性と柔軟性とが総合的に特に優れる点から、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比において９９／１〜７０／３０の範囲内である。
【００３８】
本発明の重合体組成物は、上記した（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、他の重合体や添加剤を含有していてもよい。配合し得る他の重合体の例としては、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂などが挙げられる。また、添加剤の例としては、成形加工時の流動性を向上させるための鉱物油または軟化剤；無機粉末充填剤；ガラス繊維、金属繊維などの繊維状充填剤；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；帯電防止剤；発泡剤などを添加してもよい。これらの他の重合体または添加剤は、マトリックス相中に含まれていても、分散相中に含まれていてもよい。例えば、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸の部分塩がＥＶＯＨのマトリックス相中に含有されている場合には、重合体組成物製造のための溶融混練時または重合体組成物の溶融成形時におけるＥＶＯＨのゲル化が抑制され、色調の悪化を防止できることがある。
【００３９】
本発明の重合体組成物の調製方法は特に制限されないが、所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、所望により他の重合体または添加剤とともに、溶融条件下に十分に混合または混練することによって調製するのが好ましい。この際、（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそれぞれ実質的にマトリックス相および分散粒子相を形成できるように、事前に、各成分の溶融粘性を実験的に適宜選択しておくのが望ましい。該溶融条件下における混合または混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は、使用する（Ａ）成分の融点などに応じて適宜調節するのがよいが、通常、１１０〜３００℃の温度範囲内の温度を採用すればよい。
【００４０】
本発明の重合体組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。本発明の重合体組成物は、熱可塑性を有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられている通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。このような方法で製造される本発明の重合体組成物からなる成形品には、型物、パイプ、シート、フィルム、円板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物などの多種多様の形状のものが包含され、また、他の素材との積層構造または複合構造の形態のものも包含される。他の素材との積層構造を採用することによって、成形品の耐湿性、機械的特性などを向上させることが可能である。
【００４１】
本発明の重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品において、該他の素材は、要求される特性、予定される用途などに応じて適宜好適なものを選択すればよい。該他の素材としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体などを挙げることができる。
該積層構造を有する成形品においては、本発明の重合体組成物からなる層と他の素材からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物等を使用することができる。なお、積層構造形成のために、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。
【００４２】
本発明の重合体組成物からなる成形品は、多くの気体および有機液体に対する高度の遮断性と良好な柔軟性とを兼備しているので、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。本発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ（床暖房用温水パイプ等）、樹脂製壁紙などが挙げられる。これらの用途に供するための成形品においては、該重合体組成物は少なくとも１つの層を形成していればよく、該重合体組成物からなる単層構造のもの、および該重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造のものの中から適宜選ぶことができる。上記の飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキングおよび医療用輸液バッグでは、大気中の酸素ガスの透過と内容物の揮発性成分の透過を阻止できることから、内容物の長期保存性に優れる。上記の有機液体貯蔵用タンクおよび有機液体輸送用パイプでは、脂肪族炭化水素、ケトン、ガソリン等の有機液体およびその蒸気を密閉できることから、金属製のタンクおよびパイプと同様の機能を具備し、しかも金属製のものに比べて、軽量化が可能であり、成形加工の容易さのため取り得る形状の自由度が高い。上記の暖房用温水パイプでは、長期間の使用においても、温水の浸透による劣化およびストレスクラックの発生が抑制されるため、温水漏れを防止することができる。また、上記の樹脂製壁紙では、本発明の重合体組成物からなる層と塩化ビニル樹脂等の軟質樹脂からなる基体層との積層構成をとることによって、軟質樹脂中の可塑剤の壁紙表面へのブリードアウトを阻止し、その結果、表面汚れの発生を防止することができる。
【００４３】
なお、本発明の重合体組成物からなる成形品のスクラップは、溶融し、必要に応じて（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を追加することによって、再使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより限定されない。
【００４５】
なお、以下の合成例において、ブロック共重合体の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求め、ブロック共重合体中の各ブロックの数平均分子量は該ブロック共重合体の合成中間体であるポリイソブチレンのＧＰＣに基づいて求め、ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量は^１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
【００４６】
＜合成例１＞
窒素で置換した攪拌機付きの反応器中に、塩化メチレン１０６０重量部とメチルシクロヘキサン９２０重量部とからなる混合溶媒、および四塩化チタン２．７重量部と１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼン０．９１重量部とからなる重合開始剤系を仕込み、−６５℃の冷却下に、イソブチレン１５０重量部を仕込んで４時間重合させた。−６５℃の冷却下で、これにジメチルアセトアミド０．０８重量部およびスチレン３８重量部を添加し、更に４時間重合させた。得られた反応混合物をメタノールに再沈して、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ｉ）を製造した。
得られたトリブロック共重合体（ｉ）の数平均分子量、各ブロックの数平均分子量およびスチレン含有量を、下記の表１に示す。
【００４７】
＜合成例２、３＞
スチレン、イソブチレンおよび１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）ベンゼンの仕込み割合を変更した以外は合成例１と同様の方法を用いて、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を、それぞれ製造した。これらのトリブロック共重合体の数平均分子量、各ブロックの数平均分子量およびスチレン含有量を、下記の表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
＜参考例１、４および５＞、＜実施例２および３＞
トリブロック共重合体（ｉ）、（ii）もしくは（iii）およびＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｈ１０１」または同「エバールＥＰ−Ｅ１０５」）を、下記の表２に示した割合で混合し、小型二軸押出機により２００℃で溶融混練した後、押出し切断して、重合体組成物のペレットを製造した。そのペレットをプレス成形機により熱プレス成形し、厚さ１ｍｍおよび１００μｍのシート状試験片を作製し、これらを用いて、それぞれ硬度（ＪＩＳＤ）および酸素透過係数の測定を行った。硬度はＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定を行った。酸素透過係数の測定はガス透過率測定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧３．５ｋｇ／ｃｍ^２、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条件で行った。さらに、上記のペレットを用いて、上記の手順に従って、プレス成形機により熱プレス成形して厚さ１ｍｍのシートとし、液体窒素で冷却した後、破断させ、その破断面をトルエンで１分間エッチングし乾燥しイオンスパッタリングした後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−２１５０）で観察することにより、ＥＶＯＨのマトリックス中にトリブロック共重合体が粒子状で分散していたことを確認し、さらに、エッチングによりトリブロック共重合体が溶解除去されて形成された空孔約１０００個について長径を測定し、その測定値に基づいて長径の平均値（Ｌｓ＝（Σｎ・Ｌ）／（Σｎ）（ただし、ｎは長径Ｌの空孔の個数を表す））を求めた。得られた測定結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例１〜３＞
重合体組成物のシートの代わりに、ポリアミド（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」）の単独、ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｅ１０５」）とイソプレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（株式会社クラレ製「セプトン２００２」）との重合体組成物、ならびにＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｅ１０５」）の単独、のそれぞれのシートを用いた以外は、実施例と同様にして、硬度および酸素透過係数の測定を行った。得られた測定結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
上記の表２から、実施例の本発明の重合体組成物は、酸素透過係数において３０cc・20μm/m^２・day・atm以下の値を示したように気体遮断性に優れ、しかもＪＩＳＤ硬度において５０〜８０を示したように柔軟性も良好であることが判る。これに対して、比較例１のポリアミドの場合には、酸素透過係数において２５０cc・20μm/m^２・day・atmの値を示したように気体遮断性が不十分であり、またＪＩＳＤ硬度において８４の値を示したように柔軟性も不足気味であることが判る。比較例２のＥＶＯＨとイソプレン−スチレン系ブロック共重合体との重合体組成物の場合には、酸素透過係数において３２００cc・20μm/m^２・day・atmの値を示したように気体遮断性が不十分であることが判る。また、比較例３のＥＶＯＨ単独の場合には、ＪＩＳＤ硬度において８８を示したように柔軟性が不足していることが判る。
【００５３】
＜実施例６＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレットを窒素気流下で３種５層共押出装置（重合体組成物用押出機の設定温度：２３０℃）に供給し、３種５層の多層フィルムを作製した。該フィルムの層構成は、一方の面から、高密度ポリエチレン層／接着剤層／重合体組成物層／接着剤層／高密度ポリエチレン層の順であり、また、各層の厚さは、両方の高密度ポリエチレン層ではいずれも約６０μｍであり、両方の接着剤層（マレイン酸変性ポリエチレン；三井石油化学工業株式会社製「アドマーＮＦ−５００」）ではいずれも約１０μｍであり、重合体組成物層では約１０μｍであった。
得られたフィルムをゲルボフレックステスターを用いて屈曲試験に供した。屈曲回数３００回を越えた時に最初の貫通孔（ピンホール）が発生した。
【００５４】
＜比較例４＞
重合体組成物の代わりにＥＶＯＨ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｈ１０１」）を単独で使用した以外は実施例６と同様にして共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／ＥＶＯＨ層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを作製した。
得られたフィルムを用いた以外は実施例６と同様にして、屈曲試験を行った。屈曲回数５０回を越えた時に最初の貫通孔（ピンホール）が発生した。
【００５５】
上記の実施例６と比較例４との対比から、本発明に従う実施例６の重合体組成物の層を有するフィルムは、本発明以外の比較例４のＥＶＯＨの層を有するフィルムと比較して、耐屈曲性が大幅に向上していることが判る。
【００５６】
＜実施例７＞
実施例６と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを作製した。
得られたフィルムを、パンタグラフ式二軸延伸機を用いて、７０℃の温度、３倍×３倍の延伸倍率の条件で同時二軸延伸した。得られた延伸フィルムは、クラック、斑、偏肉がなく、外観および透明性は良好であった。
延伸フィルムを２０℃、１００％ＲＨに調湿し、その酸素透過係数をガス透過測定装置（柳本製作所製ＧＴＲ−３０型）を用いて測定したところ、６０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
以上のことから、本実施例の延伸フィルムは、湿潤条件下での気体遮断性に優れていることが判る。
【００５７】
＜実施例８＞
実施例６と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムを作製した。
このフィルムを所定寸法の長方形に切断し、向かい合う２辺をヒートシーラーで熱圧着して筒状とし、さらに、この筒状フィルムの一端をヒートシーラーで熱圧着することにより、袋状物（食品包装材）を製造した。この袋状物に市販の味噌を充填し、袋の口をヒートシーラーで熱圧着し、密封した。その包装された味噌を室温で３箇月保存した後、袋の口を開けて内容物の色調および香りを確認したが、これらに変化は認められなかった。
【００５８】
＜実施例９＞
ダイのリップ厚さ等の条件を変更した以外は実施例６と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を共押出しし、高密度ポリエチレン層（厚さ：約１５０μｍ）／接着剤層（厚さ：約２０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約２０μｍ）／接着剤層（厚さ：約２０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約１５０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層シートを作製した。
このシートを円板状に切断し、それをパッキング（容器用パッキング）として用いて、オレンジジュースの充填されたガラス製ビンに常法に従って、金属製王冠を被せて密封した。その密封されたオレンジジュースを室温で３箇月保存した後、王冠を開けて内容物の色調および香りを確認したが、これらに変化は認められなかった。
【００５９】
＜実施例１０＞
実施例８と同様にして、実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いて、高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／重合体組成物層（厚さ：約１０μｍ）／接着剤層（厚さ：約１０μｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約６０μｍ）の層構成を有する３種５層の多層フィルムからなる袋状物を製造した。
この袋状物に点滴用薬液を充填し、袋の口をヒートシーラーで熱圧着し、密封した。この密封された点滴用薬液を１０℃で３箇月保存したが、内容物のガスクロマトグラフィー分析結果、色調、匂い等に変化は認められなかった。
以上のことから、上記の重合体組成物が医療用輸液バッグの素材として有用であることが判る。
【００６０】
＜実施例１１＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレットを窒素気流下で３種５層共押出多層ダイレクトブロー装置（重合体組成物用押出機の設定温度：２３０℃）に供給し、３種５層の多層中空成形品（円筒状の胴部、該胴部の一端に連続して設けられた円筒状の首部、および該胴部の他端に連続して設けられた底部からなる内容積約１．５リットルの成形品）を作製した。該中空成形品の層構成は、外面側から、高密度ポリエチレン層／接着剤層／重合体組成物層／接着剤層／高密度ポリエチレン層の順であり、また、胴部における各層の厚さは、両方の高密度ポリエチレン層ではいずれも約８５０μｍであり、両方の接着剤層（マレイン酸変性ポリエチレン；三井石油化学工業株式会社製「アドマーＮＦ−５００」）ではいずれも約１００μｍであり、重合体組成物層では約１００μｍであった。該中空成形品は、クラック、斑、偏肉がなく、外観および透明性は良好であった。
得られた中空成形品にガソリン１．０リットルを充填し密栓した後、４０℃、６５％ＲＨの条件で暗所に１年間静置した。静置の間、ガソリンの臭気漏れは発生しなかった。この後、開栓してガソリンを抜き出し、中空成形品の状態を観察したが、クラック、変質等の異常の発生は認められなかった。また、ガソリンの回収量を調べたが、保存中における減量は実質上認められなかった。
これらのことから、上記の重合体組成物からなる層を有する中空成形品は、有機液体用容器、有機液体貯蔵用タンクおよび有機液体輸送用パイプとして有用であることが判る。
【００６１】
＜実施例１２＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物、高密度ポリエチレンおよび接着剤用樹脂を環状ダイからパイプ状に共押出成形して、高密度ポリエチレン層（厚さ：約３ｍｍ）／接着剤層（厚さ：約０．５ｍｍ）／重合体組成物層（厚さ：約０．５ｍｍ）／接着剤層（厚さ：約０．５ｍｍ）／高密度ポリエチレン層（厚さ：約３ｍｍ）の層構成を有する３種５層の多層パイプ（直径：約５ｃｍ）を作製した。
このパイプを所定長さに切断し、暖房用温水パイプとして１年間使用した。その間、割れの発生等に基づく温水漏れは認められなかった。
このことから、上記の重合体組成物からなる層を有するパイプは、暖房用温水パイプとして有用であることが判る。
【００６２】
＜実施例１３＞
実施例２で得られたものと同じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレットを窒素気流下に２３０℃で、Ｔダイを装着した２軸押出機に供給し、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで押出成形し、さらに７０℃で３倍の延伸倍率で１軸延伸することによって、厚さ１５μｍのフィルムを得た。このフィルムの片面に、固形分濃度２０重量％の主剤ＡＤ−５８５と硬化剤ＣＡＴ−１０とからなる２液型ウレタン系接着剤（東洋モートン製）を主剤対硬化剤の重量比が１７対１となる割合で混合したものを塗布量（固形分基準）が２ｇ／ｍ^２となるようにグラビアコーターで塗布し、１１０℃で１分間乾燥させた後、このフィルムを、塗布面を介して、可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）を３８重量％含有する厚さ０．３ｍｍの軟質ポリ塩化ビニルシートの片面に、１１０℃の温度条件下にドレイラミネーション法で積層一体化した。
得られた積層シートの一部をＴ型剥離試験に供したところポリ塩化ビニルシート層が破壊したことから、該積層シートは十分な接着強度を有していることが判明した。
この積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面上に、一辺の長さが６ｃｍ、厚さが２ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル板（可塑剤無添加）を密着させて置き、硬質ポリ塩化ビニル板に２ｋｇの荷重を加えた状態で、７０℃で５０時間静置した。その後、硬質ポリ塩化ビニル板の重量および積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面状態を調べたが、重量の変化および表面のべたつき発生は認められなかった。これらのことから、積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面への可塑剤の滲出はないことが確認された。
また、積層シートの重合体組成物フィルム層側の表面を濡れ雑巾で摩擦したが、表面に損傷の発生は認められなかった。
以上のことから、上記の重合体組成物からなる層を有する積層シートは、樹脂製壁紙として有用であることが判る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の長所である多くの気体、有機液体等に対する優れた遮断性を高度に保持しながら、その欠点である柔軟性不足が改善される。したがって、該重合体組成物は、これらの性質が要求される飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ、樹脂製壁紙などの用途において有効に利用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer composition comprising an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and a specific block copolymer, a molded article comprising the polymer composition, and use of the polymer composition.
The polymer composition of the present invention can make use of the excellent barrier properties against gases, organic liquids, and the like, which are advantages of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and can improve the drawback of lack of flexibility.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer has high barrier properties against many gases and organic liquids, and generates harmful gases during incineration, such as vinylidene chloride resin and vinyl chloride resin. Therefore, it is being developed for various uses. That is, in addition to food packaging materials that utilize a high degree of gas barrier properties (gas barrier properties) and the like, applications to gasoline tanks for automobiles and the like that utilize high levels of organic liquid barrier properties are being implemented or studied.
However, ethylene-vinyl alcohol copolymers are inferior in flexibility and are generally used in the form of a composition or a laminate with a soft resin such as polyolefin.
[0003]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer and other resins are usually low in affinity and poor in compatibility, so in a composition comprising a soft resin mixed with an ethylene-vinyl alcohol copolymer, In many cases, the inherent barrier properties of the ethylene-vinyl alcohol copolymer are greatly impaired. Further, in a laminate obtained by laminating a layer of a soft resin with respect to a layer of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, flexibility is improved as compared to the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer layer alone. However, flexibility may still be lacking depending on the application.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
First, the object of the present invention is to make use of the advantages of ethylene-vinyl alcohol-based copolymers, such as excellent barrier properties against gases and organic liquids, etc., and to improve the drawback of insufficient flexibility such as ethylene-vinyl alcohol. An object of the present invention is to provide a vinyl alcohol copolymer composition.
Secondly, an object of the present invention is to provide a molded article in which the above excellent properties are effectively exhibited.
Thirdly, an object of the present invention is to provide various uses of the above composition in which the above excellent properties are effectively exhibited.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the first object of the present invention is to provide a polymer composition containing both an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer and a specific isobutylene-based block copolymer in a specific state. The present inventors have found that the second and third objects can be achieved by utilizing the polymer composition, and have completed the present invention.
[0006]
That is, according to the present invention, the first object is to provide (A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and (B) a polymer block (b1) mainly composed of a vinyl aromatic monomer unit, and mainly a polymer block composed of an isobutylene unit. Having a polymer block (b2)Has a number average molecular weight of 37,000 or moreMainly composed of block copolymer, andThe weight ratio of component (A) / component (B) is in the range of 99/1 to 70/30,This is achieved by providing a polymer composition characterized in that the component (A) is substantially in the form of a matrix and the component (B) is substantially in the form of dispersed particles.
[0007]
According to the present invention, the second object is to provide a molded article made of the polymer composition, and a laminated structure of at least one layer made of the polymer composition and at least one layer made of another material. This is achieved by providing respective molded articles having the same.
[0008]
According to the present invention, the third object is achieved by providing the following uses (1) to (9).
[0009]
(1) A packaging material for food and drink having at least one layer made of the polymer composition.
[0010]
(2) A container having at least one layer made of the polymer composition.
[0011]
(3) A bag-in-box having an inner bag having at least one layer made of the polymer composition.
[0012]
(4) Packing for containers having at least one layer comprising the polymer composition.
[0013]
(5) A medical infusion bag having at least one layer made of the polymer composition.
[0014]
(6) An organic liquid storage tank having at least one layer made of the polymer composition.
[0015]
(7) An organic liquid transport pipe having at least one layer made of the polymer composition.
[0016]
(8) A heating hot water pipe having at least one layer made of the polymer composition.
[0017]
(9) A resin wallpaper having at least one layer made of the polymer composition.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
The polymer composition of the present invention mainly comprises the components (A) and (B).
[0020]
The ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as “EVOH”) as the component (A) in the present invention mainly contains ethylene units (—CH₂CH₂-) And vinyl alcohol unit (-CH₂—CH (OH) —). The EVOH used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, known EVOHs used for molding applications. However, the content of the ethylene unit of EVOH is preferably from 10 to 99 mol%, and more preferably from 20 to 65 mol%, from the viewpoint of high barrier properties against gas, organic liquid, and the like and good moldability. Is more preferably 25 to 60 mol%, and particularly preferably 25 to 50 mol%. EVOH is typically a saponified ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer as described below, but in the case of a saponified ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer, the saponification degree of the fatty acid vinyl ester unit is In view of the high barrier property and thermal stability of the obtained EVOH against gas, organic liquid, etc., it is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 90 mol%, and preferably at least 95 mol%. More preferably, it is particularly preferably at least 98 mol%.
The melt flow rate of EVOH (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2.16 kg) is 0.1 to 100 g / 10 min from the viewpoint of good moldability. It is more preferably 0.5 to 50 g / 10 min, and particularly preferably 1 to 20 g / 10 min. The intrinsic viscosity of EVOH is preferably 0.1 to 5 dl / g, and preferably 0.2 to 2 dl / g at a temperature of 30 ° C. in a mixed solvent of 85% by weight of phenol and 15% by weight of water. Is more preferable.
[0021]
EVOH may have other structural units in addition to ethylene units and vinyl alcohol units, as long as the amount is small (preferably 10 mol% or less based on all structural units). Other structural units include α-olefins such as propylene, isobutylene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, and 1-octene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate, Carboxylic acid vinyl esters such as valeric acid vinyl ester, capric acid vinyl ester, and vinyl benzoate; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride or derivatives thereof (eg, salts, esters, nitriles) Amides and anhydrides); vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; and units derived from N-methylpyrrolidone and the like. EVOH may have a functional group such as an alkylthio group at the terminal.
[0022]
The method for producing EVOH is not particularly limited. For example, it is possible to produce EVOH by producing an ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer and then saponifying it according to a known method. it can. Ethylene-fatty acid vinyl ester-based copolymer is, for example, a monomer mainly composed of ethylene and a fatty acid vinyl ester, under pressure in an organic solvent such as methanol, t-butyl alcohol, dimethyl sulfoxide, benzoyl peroxide, azobis It is obtained by polymerization using a radical polymerization initiator such as isobutyronitrile. As the fatty acid vinyl ester, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, vinyl pivalate, vinyl valerate, vinyl caprate and the like can be used. Is preferred. In the saponification of the ethylene-fatty acid vinyl ester copolymer, an acid catalyst or an alkali catalyst can be used.
[0023]
The component (B) is a block copolymer (hereinafter, referred to as a “b1 / b2 block”) having a polymer block (b1) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (b2) mainly composed of isobutylene units. Copolymer ").
[0024]
The vinyl aromatic monomer unit which is a main constituent unit of the polymer block (b1) is a unit derived from a vinyl aromatic monomer by addition polymerization. Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, Styrenes such as -ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, t-butoxystyrene; Examples include vinyl group-containing aromatic compounds such as vinyl naphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene; and vinylene group-containing aromatic compounds such as indene and acenaphthylene. The number of the vinyl aromatic monomer units constituting the polymer block (b1) may be only one, or may be two or more. However, among them, it is particularly preferable that the polymer block (b1) is composed of a unit derived from styrene.
[0025]
Further, the polymer block (b1) preferably has a number average molecular weight of 2,500 to 400,000, more preferably 5,000 to 200,000. When the number average molecular weight of the polymer block (b1) is 2500 or more, especially 5000 or more, the mechanical properties of the b1 / b2 block copolymer become good, and even in the composition with the component (A), The characteristics are good. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer block (b1) is 400,000 or less, particularly 200,000 or less, the melt viscosity of the b1 / b2 block copolymer does not become too high, and mixing with the component (A) becomes easy, The moldability and processability of the obtained polymer composition are also improved.
[0026]
The isobutylene unit, which is the main constituent unit of the polymer block (b2) in the b1 / b2 block copolymer, is a unit derived from isobutylene by addition polymerization (-C (CH₃)₂-CH₂−). The number average molecular weight of the polymer block (b2) is preferably 10,000 to 400,000. When the number average molecular weight of the polymer block (b2) is 10,000 or more, the b1 / b2 block copolymer has particularly good barrier properties against gas, organic liquid, and the like, and also in the composition with the component (A). The blocking properties are particularly good. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer block (b2) is not more than 400,000, the fluidity of the b1 / b2 block copolymer is good, and the moldability and processability of the polymer composition with the component (A) are good. Is good.
[0027]
The b1 / b2 block copolymer having at least one polymer block (b1) and at least one polymer block (b2) preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 500,000, and 30,000 to 400,000. Is more preferable. When the number average molecular weight of the b1 / b2 block copolymer is 20,000 or more, especially 30,000 or more, the mechanical properties such as the strength and elongation of the b1 / b2 block copolymer and thus the polymer composition with the component (A) Good characteristic. On the other hand, when the number average molecular weight of the b1 / b2 block copolymer is 500,000 or less, especially 400,000 or less, the fluidity of the b1 / b2 block copolymer is good, and the polymer composition of the component (A) and Good moldability and workability.
The ratio of the polymer block (b1) to the polymer block (b2) in the b1 / b2 block copolymer is the number average molecular weight of the b1 / b2 block copolymer, the polymer block (b1), and the polymer block (b2). In general, the proportion of the polymer block (b1) is 5 to 80% by weight and the proportion of the polymer block (b2) is 95% by weight, based on the weight of the b1 / b2 block copolymer. The content of the polymer block (b1) is preferably 10 to 75% by weight, and the content of the polymer block (b2) is more preferably 90 to 25% by weight. When the proportion of the polymer block (b1) is 5% by weight or more, particularly 10% by weight or more, mechanical properties such as strength of the b1 / b2 block copolymer, and thus the polymer composition with the component (A). On the other hand, when the proportion of the polymer block (b1) is 80% by weight or less, particularly 75% by weight or less, the melt viscosity does not become too high, and the moldability of the polymer composition with the component (A) is reduced. And workability are improved. When the b1 / b2 block copolymer has a plurality of polymer blocks (b1), the weight% of the polymer block (b1) is the sum of the weight% of each polymer block (b1). It is. Similarly, when the b1 / b2 block copolymer has a plurality of polymer blocks (b2), the weight% of the polymer block (b2) is the weight% of each polymer block (b2). It is sum.
[0028]
The b1 / b2 block copolymer only needs to have at least one polymer block (b1) and at least one polymer block (b2) in the molecule, and the structure is not particularly limited. For example, the b1 / b2 block copolymer may have any of a straight-chain, two- or more-branched branched or star-shaped molecular chain form. In addition, as a typical example of the b1 / b2 block copolymer, a copolymer having a molecular chain having a structure represented by the following formula (I) or (II) can be given.
[0029]
Embedded image
Q- [C (R¹) (R²)-(B2-b1) m- (b2) k-] n (I)
Q- [C (R¹) (R²)-(B1-b2) m- (b1) k-] n (II)
[0030]
(In the above formulas (I) and (II), Q represents an n-valent hydrocarbon group, b1 represents a polymer block (b1), b2 represents a polymer block (b2), and R¹And R²Represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, k represents 0 or 1, and m and n each represent an integer of 1 or more. However, m is preferably 1. )
[0031]
Further, a functional group may be introduced into the b1 / b2 block copolymer by any method as long as the performance of the polymer composition of the present invention is not impaired. Examples of functional groups that can be introduced include a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an epoxy group, an ether group (eg, an alkoxyl group), a carboxyl group, an ester group (eg, an alkoxycarbonyl group, an acyloxyl group), and an amide group ( Examples include a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an acylamino group), a group having a dicarboxylic anhydride structure (eg, a maleic anhydride residue), and the like.
[0032]
The method for producing the b1 / b2 block copolymer is not particularly limited. For example, a polymerization operation of a monomer mainly composed of a vinyl aromatic monomer is performed in an inert solvent using a polymerization initiator system according to a usual method. It can be produced by carrying out the polymerization operation of a monomer mainly composed of isobutylene stepwise in an arbitrary order and, if desired, further modifying the compound with a compound having a functional group.
Examples of the polymerization initiator system in that case include a mixture system of a Lewis acid and an organic compound capable of generating a cationic polymerization active species by the Lewis acid. As the Lewis acid, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trichloride, aluminum chloride and the like can be used. Examples of the organic compound capable of generating a cationic polymerization active species by a Lewis acid include bis (1-methoxy-1-methylethyl) benzene, bis (1-acetoxy-1-methylethyl) benzene, and bis (1-methylethyl) benzene. Chloro-1-methylethyl) benzene and the like can be used. Further, together with the Lewis acid and the organic compound, if necessary, for example, an amide such as N, N-dimethylacetamide, an ester such as ethyl acetate, a pyridine, an amine or the like can be used as a polymerization active species stabilizer. You may use as. Organic solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, methyl chloride, and methylene chloride can be used as the inert solvent for polymerization.
[0033]
The linear b1 / b2 block copolymer is prepared by, for example, using (1) an organic compound having one functional group capable of generating a Lewis acid and a cationically active species in a molecule as a polymerization initiator system. A method of adding a monomer mainly composed of isobutylene into a reaction system and polymerizing to form a polymer block (b2), and then polymerizing a monomer mainly composed of a vinyl aromatic monomer to form a polymer block (b1). (2) using, as a polymerization initiator system, an organic compound having two functional groups capable of generating a Lewis acid and a cationically polymerizable active species in a molecule, first, a monomer mainly composed of isobutylene is polymerized to obtain a polymer; After forming the block (b2), a monomer mainly composed of a vinyl aromatic monomer is added to the reaction system, and polymerization is carried out to obtain a polymer block (b1). It can be produced by a method of forming a.
Further, the star-shaped b1 / b2 block copolymer is prepared, for example, by using an organic compound having three or more functional groups capable of generating a Lewis acid and a cationically polymerizable active species in a molecule as a polymerization initiator system. A polymer block (b2) is formed by polymerizing a monomer mainly composed of isobutylene, and then a polymer is formed by adding a monomer mainly composed of a vinyl aromatic monomer to form a polymer block (b1). can do.
[0034]
In the polymer composition of the present invention, two or more EVOHs may be used as the component (A), and two or more b1 / b2 block copolymers may be used as the component (B). Good.
[0035]
In the polymer composition of the present invention, the component (A) substantially constitutes a matrix phase, and the component (B) substantially constitutes a dispersed particle phase. Since the polymer composition has a matrix phase mainly composed of the component (A), an extremely high barrier property against gases, organic liquids, and the like inherently contained in the component (A) is effectively exhibited. . The polymer composition contains the component (A) having both excellent flexibility and good gas barrier properties as a dispersed particle phase in the matrix phase of the component (A). The flexibility is remarkably improved as compared with the case of using the component (A) alone, while maintaining the above excellent barrier properties at a high level.
[0036]
In the polymer composition of the present invention, the fact that the component (A) substantially constitutes the matrix phase and the component (B) constitutes the dispersed particle phase can be confirmed, for example, by a scanning electron microscope as follows. It can be confirmed by observation. The shape and the like of the sample are not necessarily limited. For example, a sheet having a thickness of 1 mm is formed from the polymer composition by hot press molding, and sufficiently cooled by dipping in liquid nitrogen under normal pressure. After that, the sample was taken out and rapidly broken, and the broken sample was immersed in a 50-fold or more weight of toluene at a temperature of 20 ° C. for 1 minute to etch the fractured surface without causing physical damage (( B) The component is dissolved and removed), dried, and then ion sputtering is performed. Observe the fracture surface thus treated with a scanning electron microscope to see how adjacent holes (dents) are not substantially connected (that is, substantially independent). Thereby, it can be confirmed that the component (A) substantially constitutes the matrix phase and the component (B) constitutes the dispersed particle phase.
In the polymer composition of the present invention, the particle size of the dispersed particles mainly composed of the component (B) is not particularly limited, but is prepared by melt-kneading the polymer composition and then hot pressing. Using a sheet having a thickness of 1 mm as a sample, subjecting it to the same cooling, breaking, etching, drying and ion sputtering as described above, based on observation with a scanning electron microscope, the pores formed by etching were removed. In the average value of the major axis (Ls = (Δn · L) / (Δn) (where n represents the number of pores of the major axis L)) obtained when the major axis is measured for 1000 pieces, 0.01 to 0.01 It is generally preferred to be in the range of 100 μm. When the polymer composition of the present invention takes the form of a thin layer in a molded article, the maximum value of the length in the thickness direction of the layer in the dispersed particles mainly composed of the component (B) is substantially The thickness should be set to be smaller than the thickness of the layer, preferably １／ or less of the thickness of the layer, more preferably 1/10 or less.
[0037]
The quantitative ratio of the component (A) to the component (B) in the polymer composition of the present invention is such that the component (A) and the component (B) substantially constitute the matrix phase and the dispersed particle phase, respectively.AndFrom the point that the barrier property and flexibility against gas, liquid, etc. are particularly excellent overall, (The weight ratio of component (A) / component (B) ranges from 99/1 to 99/1.70/30Within the rangeYou.
[0038]
The polymer composition of the present invention may further contain, if necessary, other polymers and additives in addition to the components (A) and (B) as long as the effects of the present invention are not substantially impaired. It may be contained. Examples of other polymers that can be blended include EPR (ethylene-propylene rubber), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), NR (natural rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, and IIR (butyl rubber). Rubber; resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polyamide, and polyester. Examples of additives include mineral oils or softeners for improving fluidity during molding; inorganic powder fillers; fibrous fillers such as glass fibers and metal fibers; heat stabilizers; Light stabilizers; adhesives; tackifiers; antistatic agents; foaming agents and the like. These other polymers or additives may be contained in the matrix phase or in the dispersed phase. For example, partial salts of acids or polybasic acids such as phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, acetic acid and the like. When contained in the matrix phase of EVOH, gelation of EVOH during melt kneading for the production of the polymer composition or during melt molding of the polymer composition is suppressed, and deterioration of color tone can be prevented. is there.
[0039]
The method for preparing the polymer composition of the present invention is not particularly limited, but a predetermined amount of the component (A) and the component (B) may be sufficiently mixed or mixed with other polymers or additives, if desired, under melting conditions. It is preferably prepared by kneading. At this time, it is desirable to experimentally appropriately select the melt viscosity of each component in advance so that the component (A) and the component (B) can substantially form a matrix phase and a dispersed particle phase, respectively. Mixing or kneading under the melting conditions can be performed using a known mixing device or kneading device such as a kneader-ruder, an extruder, a mixing roll, and a Banbury mixer. The temperature at the time of mixing or kneading may be appropriately adjusted according to the melting point of the component (A) to be used, but usually a temperature within a temperature range of 110 to 300 ° C may be employed.
[0040]
The polymer composition of the present invention can be used as a molding material in an arbitrary form such as a pellet or a powder. Since the polymer composition of the present invention has thermoplasticity, it can be molded using a usual molding method or molding apparatus used for a general thermoplastic polymer. As a molding method, for example, any method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, and vacuum molding can be adopted. Molded articles comprising the polymer composition of the present invention produced by such a method include molds, pipes, sheets, films, discs, rings, bags, bottles, strings, fibers. It includes a variety of shapes such as objects, and also includes a form of a laminated structure or a composite structure with other materials. By employing a laminated structure with another material, it is possible to improve the moisture resistance, mechanical properties, and the like of the molded product.
[0041]
In a molded article having a laminated structure of at least one layer composed of the polymer composition of the present invention and at least one layer composed of another material, the other material may have properties required, intended use, and the like. What is necessary is just to select a suitable thing suitably according to it. Examples of the other material include polyolefins (eg, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, etc.), ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers. Examples thereof include thermoplastic polymers such as polymer (EVA), ethylene-acrylate copolymer (EEA), polystyrene (PS), vinyl chloride resin (PVC), and vinylidene chloride resin (PVDC).
In the molded article having the laminated structure, an adhesive layer may be interposed between a layer made of the polymer composition of the present invention and a base material layer made of another material. By interposing the adhesive layer, the two layers on both sides can be firmly joined and integrated. Examples of the adhesive used in the adhesive layer include modified acid anhydrides of diene polymers; modified acid anhydrides of polyolefins; and high molecular polyols (for example, glycol compounds such as ethylene glycol and propylene glycol and adipic acid). A polyester polyol obtained by polycondensation with a dibasic acid of the formula: a partially saponified copolymer of vinyl acetate and vinyl chloride, etc.) and a polyisocyanate compound (for example, a glycol compound such as 1,6-hexamethylene glycol). A reaction product having a molar ratio of 1: 2 with a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate; and a reaction product having a molar ratio of 1: 3 with a triol compound such as trimethylolpropane and a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate. A reaction product). In addition, well-known methods, such as co-extrusion, co-injection, and extrusion coating, can also be used for forming a laminated structure.
[0042]
Molded articles comprising the polymer composition of the present invention have both high barrier properties against many gases and organic liquids and good flexibility, so that daily necessities, packaging materials, and machines which require these properties are required. It can be used as parts. Examples of applications in which the features of the polymer composition of the present invention are particularly effectively exhibited include packaging materials for foods and drinks, containers, inner bags for bag-in-boxes, packing for containers, medical infusion bags, and organic liquid storage. Tanks, organic liquid transport pipes, heating hot water pipes (floor heating hot water pipes and the like), resin wallpaper, and the like. In a molded article for use in these applications, the polymer composition only needs to form at least one layer, and a single-layer structure composed of the polymer composition, It can be appropriately selected from those having a laminated structure of at least one layer composed of at least one layer and at least one layer composed of another material. The above-mentioned food and beverage packaging materials, containers, bag-in-box inner bags, container packing, and medical infusion bags can prevent the transmission of oxygen gas in the atmosphere and the transmission of volatile components of the contents. Has excellent long-term storage properties. The above-mentioned organic liquid storage tank and organic liquid transport pipe can seal organic liquids such as aliphatic hydrocarbons, ketones, gasoline and the like and vapor thereof, so that they have the same functions as metal tanks and pipes, and Compared with a metal-made one, the weight can be reduced, and the degree of freedom of a possible shape is high due to the ease of molding. In the above-described heating hot water pipe, deterioration due to penetration of hot water and occurrence of stress cracks are suppressed even in long-term use, so that hot water leakage can be prevented. Further, in the above resin wallpaper, by taking a laminated structure of a layer composed of the polymer composition of the present invention and a base layer composed of a soft resin such as a vinyl chloride resin, the plasticizer in the soft resin is applied to the wallpaper surface. Bleed-out can be prevented, and as a result, the occurrence of surface contamination can be prevented.
[0043]
In addition, the scrap of the molded article made of the polymer composition of the present invention can be reused by melting and, if necessary, adding the component (A) and / or the component (B).
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
In the following synthesis examples, the number average molecular weight of the block copolymer was determined by GPC (gel permeation chromatography), and the number average molecular weight of each block in the block copolymer was determined by the synthesis intermediate of the block copolymer. Is determined based on GPC of polyisobutylene, and the content of styrene units in the block copolymer is¹It was determined by 1 H-NMR.
[0046]
<Synthesis example 1>
In a reactor equipped with a stirrer replaced with nitrogen, a mixed solvent consisting of 1060 parts by weight of methylene chloride and 920 parts by weight of methylcyclohexane, 2.7 parts by weight of titanium tetrachloride and 1,4-bis (1-methoxy-1) A polymerization initiator system consisting of 0.91 parts by weight of (-methylethyl) benzene was charged, and 150 parts by weight of isobutylene was charged under cooling at -65 ° C and polymerized for 4 hours. Under cooling at −65 ° C., 0.08 parts by weight of dimethylacetamide and 38 parts by weight of styrene were added thereto, and the mixture was further polymerized for 4 hours. The obtained reaction mixture was reprecipitated in methanol to produce a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (i).
Table 1 below shows the number average molecular weight of the obtained triblock copolymer (i), the number average molecular weight of each block, and the styrene content.
[0047]
<Synthesis examples 2 and 3>
A styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (using the same method as in Synthesis Example 1 except that the charging ratio of styrene, isobutylene and 1,4-bis (1-methoxy-1-methylethyl) benzene was changed) ii) and (iii) were each produced. Table 1 shows the number average molecular weight of these triblock copolymers, the number average molecular weight of each block, and the styrene content.
[0048]
[Table 1]

[0049]
<Reference Examples 1, 4 and 5>, <Example2 and 3>
The triblock copolymer (i), (ii) or (iii) and EVOH (“EVAL EP-H101” or “EVAL EP-E105” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) are mixed at a ratio shown in Table 2 below. Then, after melt-kneading at 200 ° C. using a small twin-screw extruder, the mixture was extruded and cut to produce pellets of the polymer composition. The pellets were subjected to hot press molding using a press molding machine to produce sheet-shaped test pieces having a thickness of 1 mm and 100 μm, and the hardness (JIS D) and the oxygen permeability coefficient were measured using these test pieces. The hardness was measured according to JIS K7215. The oxygen permeability coefficient was measured using a gas permeability measuring apparatus ("GTR-10" manufactured by Yanagimoto Seisakusho) and the oxygen pressure was 3.5 kg / cm.²The temperature was 35 ° C. and the humidity was 0% RH. Further, using the above-mentioned pellets, in accordance with the above-mentioned procedure, a hot-pressed sheet was formed by a press-forming machine into a sheet having a thickness of 1 mm, cooled with liquid nitrogen, broken, and the cut surface was etched with toluene for 1 minute. After drying and ion sputtering, the particles were observed by a scanning electron microscope (S-2150, manufactured by Hitachi, Ltd.) to confirm that the triblock copolymer was dispersed in the EVOH matrix in the form of particles. The major axis was measured for about 1000 holes formed by dissolving and removing the triblock copolymer by etching, and the average value of the major axis (Ls = (Δn · L) / (Δn) (where , N represents the number of holes having a long diameter L)). Table 2 shows the obtained measurement results.
[0050]
<Comparative Examples 1 to 3>
Polyamide ("UBE nylon 1013B" manufactured by Ube Industries, Ltd.) alone, EVOH ("Eval EP-E105" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and an isoprene-styrene-based block copolymer (SEPS) are used instead of the polymer composition sheet. ) (Kuraray Co., Ltd. “Septon 2002”) and EVOH (Kuraray Co., Ltd. “EVAL EP-E105”) alone, except that each sheet was used.Examples andSimilarly, the hardness and the oxygen permeability coefficient were measured. Table 2 shows the obtained measurement results.
[0051]
[Table 2]

[0052]
From Table 2 above,ExampleThe polymer composition of the present invention has an oxygen permeability coefficient of 30 cc.20 μm / m²It can be seen that the gas barrier property is excellent as indicated by a value of day · atm or less, and the flexibility is also excellent as indicated by JIS D hardness of 50 to 80. On the other hand, in the case of the polyamide of Comparative Example 1, the oxygen permeability coefficient was 250 cc · 20 μm / m²It can be seen that the gas barrier properties are insufficient as indicated by the values of day • atm, and the flexibility is slightly insufficient as indicated by the value of 84 in JIS D hardness. In the case of the polymer composition of EVOH and isoprene-styrene block copolymer of Comparative Example 2, the oxygen permeability coefficient was 3200 cc · 20 μm / m²-As shown in the values of day and atm, it can be seen that the gas barrier properties are insufficient. In addition, in the case of EVOH alone in Comparative Example 3, it was found that the flexibility was insufficient as indicated by 88 in JIS D hardness.
[0053]
<Example 6>
Pellets were produced using the same polymer composition as that obtained in Example 2, and the pellets were subjected to a three-layer, five-layer co-extrusion apparatus (set temperature of extruder for polymer composition: 230 ° C.) under a nitrogen stream. ) To produce a multilayer film of three types and five layers. The layer constitution of the film is, from one side, in the order of a high-density polyethylene layer / adhesive layer / polymer composition layer / adhesive layer / high-density polyethylene layer. The high-density polyethylene layer has a thickness of about 60 μm, and the adhesive layers (maleic acid-modified polyethylene; “Admer NF-500” manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) both have a thickness of about 10 μm. Was about 10 μm.
The obtained film was subjected to a bending test using a gelbo flex tester. The first through-hole (pinhole) was generated when the number of times of bending exceeded 300 times.
[0054]
<Comparative Example 4>
Coextruded in the same manner as in Example 6 except that EVOH (“EVAL EP-H101” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used alone instead of the polymer composition, and a high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) / Adhesive layer (thickness: about 10 μm) / EVOH layer (thickness: about 10 μm) / adhesive layer (thickness: about 10 μm) / high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) A five-layer multilayer film was produced.
A bending test was performed in the same manner as in Example 6 except that the obtained film was used. The first through-hole (pinhole) was generated when the number of times of bending exceeded 50 times.
[0055]
From the comparison between Example 6 and Comparative Example 4 described above, the film having the layer of the polymer composition of Example 6 according to the present invention was compared with the film having the EVOH layer of Comparative Example 4 other than the present invention. It can be seen that the bending resistance was greatly improved.
[0056]
<Example 7>
In the same manner as in Example 6, the same polymer composition, high-density polyethylene and adhesive resin as those obtained in Example 2 were co-extruded, and a high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) / adhesive 3 having a layer structure of layer (thickness: about 10 μm) / polymer composition layer (thickness: about 10 μm) / adhesive layer (thickness: about 10 μm) / high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) A five-layer seed multilayer film was prepared.
The obtained film was simultaneously biaxially stretched using a pantograph-type biaxial stretching machine at a temperature of 70 ° C. and a stretching ratio of 3 × 3. The obtained stretched film was free from cracks, spots and uneven thickness, and had good appearance and transparency.
The stretched film was conditioned at 20 ° C. and 100% RH, and its oxygen permeability coefficient was measured using a gas permeation measuring device (GTR-30 manufactured by Yanagimoto Seisakusho) to find that it was 60 cc · 20 μm / m.²* Day * atm.
From the above, it can be seen that the stretched film of this example has excellent gas barrier properties under wet conditions.
[0057]
Example 8
In the same manner as in Example 6, the same polymer composition, high-density polyethylene and adhesive resin as those obtained in Example 2 were co-extruded, and a high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) / adhesive 3 having a layer structure of layer (thickness: about 10 μm) / polymer composition layer (thickness: about 10 μm) / adhesive layer (thickness: about 10 μm) / high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) A five-layer seed multilayer film was prepared.
This film is cut into a rectangular shape having a predetermined size, and two opposing sides are thermocompression-bonded with a heat sealer into a cylindrical shape. Further, one end of the cylindrical film is thermocompression-bonded with a heat sealer to form a bag-like product (food packaging). Material) was manufactured. The bag was filled with commercially available miso, and the mouth of the bag was thermocompressed with a heat sealer and sealed. After storing the packaged miso at room temperature for three months, the mouth of the bag was opened and the color tone and aroma of the contents were confirmed, but no change was observed.
[0058]
<Example 9>
The same polymer composition, high-density polyethylene and adhesive resin as those obtained in Example 2 were co-extruded in the same manner as in Example 6 except that the conditions such as the die lip thickness were changed. Density polyethylene layer (thickness: about 150 μm) / adhesive layer (thickness: about 20 μm) / polymer composition layer (thickness: about 20 μm) / adhesive layer (thickness: about 20 μm) / high-density polyethylene layer (Thickness: about 150 μm) A multilayer sheet of three types and five layers having a layer configuration of about 150 μm was produced.
The sheet was cut into a disk shape, and used as a packing (packing for containers). A glass bottle filled with orange juice was covered with a metal crown and sealed in a conventional manner. After storing the sealed orange juice at room temperature for 3 months, the crown was opened to check the color tone and aroma of the contents, but no change was observed.
[0059]
<Example 10>
Similarly to Example 8, using the same polymer composition obtained in Example 2, a high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) / adhesive layer (thickness: about 10 μm) / weight A bag comprising a multilayer film of three types and five layers having a layer structure of a united composition layer (thickness: about 10 μm) / adhesive layer (thickness: about 10 μm) / high-density polyethylene layer (thickness: about 60 μm) Was manufactured.
This bag was filled with a solution for infusion, and the mouth of the bag was thermocompressed with a heat sealer and sealed. This sealed solution for intravenous drip was stored at 10 ° C. for 3 months, but no change was observed in the color tone, odor, etc. of the contents by gas chromatography analysis.
From the above, it is understood that the above polymer composition is useful as a material for a medical infusion bag.
[0060]
<Example 11>
Pellets were produced using the same polymer composition as that obtained in Example 2, and the pellets were subjected to a three-layer, five-layer co-extrusion multilayer direct blow apparatus (set temperature of an extruder for a polymer composition) under a nitrogen stream. : 230 ° C.), and a multilayer hollow molded article of three types and five layers (cylindrical body, cylindrical neck provided continuously at one end of the body, and continuous at the other end of the body) A molded article having an inner volume of about 1.5 liters and having a bottom provided as described above was produced. The layer configuration of the hollow molded article is, in order from the outer surface, a high-density polyethylene layer / adhesive layer / polymer composition layer / adhesive layer / high-density polyethylene layer. Is about 850 μm for both high-density polyethylene layers, and about 100 μm for both adhesive layers (maleic acid-modified polyethylene; “Admer NF-500” manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.). It was about 100 μm in the coalesced composition layer. The hollow molded article was free from cracks, spots, and uneven thickness, and had good appearance and transparency.
The obtained hollow molded product was filled with 1.0 liter of gasoline and sealed, and then allowed to stand at 40 ° C. and 65% RH for one year in a dark place. No gasoline odor leak occurred during standing. Thereafter, the cap was opened and gasoline was withdrawn, and the state of the hollow molded article was observed. No abnormalities such as cracks and deterioration were found. In addition, the amount of gasoline recovered was examined, but virtually no loss was observed during storage.
From these facts, it is understood that the hollow molded article having the layer composed of the above polymer composition is useful as a container for organic liquid, a tank for storing organic liquid, and a pipe for transporting organic liquid.
[0061]
<Example 12>
The same polymer composition, high-density polyethylene and adhesive resin as obtained in Example 2 were co-extruded from an annular die into a pipe to form a high-density polyethylene layer (thickness: about 3 mm) / adhesive Layer (thickness: about 0.5 mm) / polymer composition layer (thickness: about 0.5 mm) / adhesive layer (thickness: about 0.5 mm) / high-density polyethylene layer (thickness: about 3 mm) A multi-layer pipe (diameter: about 5 cm) having three layers and five layers having the following layer structure was produced.
This pipe was cut into a predetermined length and used as a heating hot water pipe for one year. During this time, no hot water leakage due to cracks or the like was observed.
This indicates that the pipe having the layer composed of the above polymer composition is useful as a heating hot water pipe.
[0062]
<Example 13>
Pellets were produced using the same polymer composition as that obtained in Example 2, and the pellets were fed to a twin-screw extruder equipped with a T-die at 230 ° C. under a nitrogen stream, and the screw rotation speed was 200 rpm. And then uniaxially stretched at 70 ° C. at a stretch ratio of 3 to obtain a film having a thickness of 15 μm. On one side of this film, a two-part urethane adhesive (manufactured by Toyo Morton) comprising a main agent AD-585 having a solid concentration of 20% by weight and a hardener CAT-10 was used, and the weight ratio of the main agent to the hardener was 17: 1. The coating amount (solid basis) is 2 g / m²After coating with a gravure coater and drying at 110 ° C. for 1 minute, the film was coated with a plasticizer (di-2-ethylhexyl phthalate) through a coating surface to a thickness of 0.3% by weight. One side of a 3 mm flexible polyvinyl chloride sheet was laminated and integrated under a temperature condition of 110 ° C. by a Dray Lamination method.
When a part of the obtained laminated sheet was subjected to a T-type peeling test, the polyvinyl chloride sheet layer was broken, indicating that the laminated sheet had a sufficient adhesive strength.
A rigid polyvinyl chloride plate (without adding a plasticizer) having a side length of 6 cm and a thickness of 2 mm is closely attached to the surface of the laminated sheet on the polymer composition film layer side, and the rigid polyvinyl chloride plate Was left at 70 ° C. for 50 hours under a load of 2 kg. Thereafter, the weight of the rigid polyvinyl chloride plate and the surface state of the laminated sheet on the polymer composition film layer side were examined, but no change in weight and no sticky surface were observed. From these, it was confirmed that the plasticizer did not exude to the surface of the laminated sheet on the polymer composition film layer side.
The surface of the laminated sheet on the polymer composition film layer side was rubbed with a wet cloth, but no damage was found on the surface.
From the above, it can be seen that a laminated sheet having a layer made of the above polymer composition is useful as a resin wallpaper.
[0063]
【The invention's effect】
The polymer composition of the present invention has improved flexibility, which is a disadvantage of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, while maintaining excellent barrier properties against many gases and organic liquids, which are advantages of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. You. Accordingly, the polymer composition is used for food and beverage packaging materials, containers, bag-in-box inner bags, container packing, medical infusion bags, organic liquid storage tanks, and organic liquid transports that require these properties. It is effectively used in applications such as pipes, hot water pipes for heating, and resin wallpaper.

Claims

（Ａ）エチレン−ビニルアルコール系共重合体、および（Ｂ）主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する、数平均分子量が３７，０００以上であるブロック共重合体から主としてなり、かつ、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比において９９／１〜７０／３０の範囲内であり、（Ａ）成分が実質的にマトリックスの状態で存在し、（Ｂ）成分が実質的に分散粒子の状態で存在することを特徴とする重合体組成物。(A) an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and (B) a polymer block (b1) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (b2) mainly composed of isobutylene units, and a number average molecular weight. Is 37,000 or more , and the weight ratio of component (A) / component (B) is in the range of 99/1 to 70/30, and component (A) is substantially A polymer composition, wherein the component (B) is present substantially in the form of dispersed particles.

請求項１記載の重合体組成物からなる成形品。A molded article comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層と他の素材からなる少なくとも１つの層との積層構造を有する成形品。A molded article having a laminated structure of at least one layer made of the polymer composition according to claim 1 and at least one layer made of another material.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する飲食品用包装材。A packaging material for food and drink having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器。A container having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する内袋を有するバッグインボックス。A bag-in-box having an inner bag having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する容器用パッキング。A packing for containers having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する医療用輸液バッグ。A medical infusion bag having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体貯蔵用タンク。An organic liquid storage tank having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する有機液体輸送用パイプ。An organic liquid transport pipe having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する暖房用温水パイプ。A hot water heating pipe having at least one layer made of the polymer composition according to claim 1.

請求項１記載の重合体組成物からなる少なくとも１つの層を有する樹脂製壁紙。A resin wallpaper having at least one layer comprising the polymer composition according to claim 1.