JP6586473B2

JP6586473B2 - 石油樹脂、石油樹脂の製造方法及び接着剤組成物

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Publication number: JP6586473B2
Application number: JP2017567601A
Authority: JP
Inventors: ヒョンイ，サン; ヒョパク，ジュン; ソクイ，ジュン; シクチョ，ミン
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2019-10-02
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: TWI766839B; JP6827001B2; EP3318587A1; CN107709387A; US20180186903A1; KR20170003367A; JP2018526482A; WO2017003057A1; EP3318586A4; EP3318586A1; CN107922552A; US20200231847A1; TW201708287A; JP2018526483A; EP3318587A4; US10988644B2; US20180187054A1; CN107922552B; CN107709387B; US10647896B2

Description

本発明は、石油樹脂、石油樹脂の製造方法及び接着剤に関する。

石油樹脂（炭化水素樹脂（ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＲｅｓｉｎ））は、代表的な粘着付与剤（Ｔａｃｋｉｆｉｅｒ）であって、接着テープやペイント、インク、ゴム、タイヤなどの製品に、粘着・接着性を持たせる物質として主に用いられる。性状は、常温で液相または固相の熱可塑性樹脂であって、透明な半流動体の液体から薄黄色及び無色透明（ＷａｔｅｒＷｈｉｔｅ）の固体まで様々な形態でありうる。

特に、石油樹脂の中でも、水素添加（以下、「水添」という）石油樹脂は、石油化学工場でナフサなどの高温熱分解油の中にある高級不飽和炭化水素を原料にして製造される熱可塑性樹脂であって、熱及び紫外線（ＵＶ）に対する安全性に優れるうえ、接着性を与える特性を持っており、医療用品、大工用品、衛生用品などに様々に用いられている。

このように石油樹脂を用いる製品が毎年増加しているにも拘らず、現在石油樹脂の主原料として使用されているＣ５系留分は、その生産量が低下しており、石油樹脂の原料不足の現象が深刻化している。

一方、水添石油樹脂などの場合には、製造過程で未反応原料、溶剤、及び低分子量のオリゴマーを完全に除去することが難しいため、高温で接着剤を噴射する、おむつなどの衛生製品を製造する過程で、石油樹脂自体の臭気を誘発し、その臭気が最終製品の包装を外したときに発生したりもする。また、水添石油樹脂は、高温での溶融の際に特有の不快な臭気が発生して作業環境に悪影響を与えるだけでなく、衛生製品に適用する場合には、臭気誘発因子により、敏感でデリケートな皮膚に使用する必要のある消費者のニーズを満足させるには限界があった。

したがって、消費者の生活水準が高まるにつれて、衛生製品に用いられる石油樹脂の臭気に対する要求レベルが日増しに高まっているため、石油樹脂の臭気を改善するための技術の開発が切実に求められている。

これにより、米国登録特許第５６５２３０８号では、メタロセン触媒を用いてＣ３系モノマーであるプロピレンと、Ｃ５系モノマーから製造されるジシクロペンタジエン（Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ；ＤＣＰＤ）とを共重合させて、Ｃ５系モノマーの一部を、Ｃ３系モノマーで一部代替させた粘着付与樹脂を開示している。ところが、上記の方法で石油樹脂を製造する場合、酸素と水分に非常に脆弱な高価のメタロセン触媒を使用しなければならないので、工程設計が複雑であり、高い製造コストがかかるだけでなく、収率も３０％未満と非常に低いため、実際に実用化するには難しいという問題点があった。

また、Ｃ３系留分を使用する場合、Ｃ３系留分がガス状であるため、液化する工程及び液化維持設備などがさらに必要なので、高圧反応設備などの追加投資費が発生し、高圧反応設備が構築されなければ、実用化し難いという限界点を持つ。

また、韓国特許出願第２０１３−０１１１２３３号では、プロピレン（Ｃ３系留分）をオレフィンとして用いる石油樹脂の製造方法を提示しているが、これは収率が低く、接着性能に劣るうえ、臭気が十分改善されないという問題点があった。

本発明の主な目的は、石油樹脂原料の需給の問題を解決するとともに、実用化が可能なレベルの製造工程を実現しつつ収率を確保することができ、臭気の問題を改善させた石油樹脂、その製造方法及びそれを含む接着剤組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、溶媒に混合されたジオレフィンと炭素数６〜２０のオレフィンとの熱重合反応によって重合物を製造するＳ１段階と、前記Ｓ１段階で製造された重合物が水素化触媒によって水素添加反応を経るようにするＳ２段階とを含んでなる、石油樹脂の製造方法を提供する。

ここで、前記オレフィンは、好ましくは炭素数６〜１２である。

前記Ｓ１段階における前記ジオレフィンは、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、ブタジエン及びプロパジエンよりなる群から選ばれる１種以上であり、ジシクロペンタジエンであることが好ましい。

前記Ｓ１段階における前記オレフィンは、ジオレフィン１モルに対して０．１〜２．０のモル比で添加できる。

前記Ｓ１段階は、２００〜３２０℃の温度で０．５〜４時間熱重合させることが好ましい。

前記Ｓ２段階における前記水素化触媒は、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、及びロジウム系触媒よりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、前記Ｓ２段階における水素化触媒は、ジオレフィン１モルに対して０．００１〜０．５のモル比で添加できる。また、前記Ｓ２段階は、５０〜１５０ｂａｒの圧力で１５０〜３００℃の温度で水素化反応させることが好ましい。

また、本発明は、化学式１で表される繰り返し単位、及び化学式２で表される繰り返し単位を含む石油樹脂を提供する。

＜化学式１＞

＜化学式２＞

上記の化学式１及び２において、Ｒ₁は水素基またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数３〜１８のアルキル基であり、ｍとｎはそれぞれ０〜１０の整数である。

前記石油樹脂は、重量平均分子量が５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであり、軟化点が１０〜１５０℃であり、色相（ＡＰＨＡｃｏｌｏｒ）が１〜１００であることを特徴とする。

前記石油樹脂は、前記オレフィンに由来する成分を１０〜４０モル％含むことを特徴とする。

さらに、本発明は、化学式１で表される繰り返し単位、及び化学式２で表される繰り返し単位を含む石油樹脂；スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーなどのスチレン系ブロックコポリマー（ｓｔｙｒｅｎｉｃｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート（エチレン酢酸ビニルコポリマー）、及びプロピレン−エチレンコポリマーなどのエチレン系ポリオレフィンブロックコポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅｂａｓｅｄｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から１種以上選択されるポリマー；及びパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス（microcrystalline wax）などの合成ワックスや動物性の天然ワックス、植物性の天然ワックス、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルよりなる群から１種以上選択される留分を含有する接着剤組成物を提供する。

前記接着剤組成物で製造された接着剤の軟化点は５０〜１５０℃であり、溶融粘度は１６０℃で３００ｃｐｓ乃至１０，０００ｃｐｓであり、１８０℃で２００ｃｐｓ乃至８，０００ｃｐｓであることを特徴とすることができる。

本発明に係る石油樹脂の製造方法は、従来の石油樹脂の原料として使用されたＣ３系オレフィンを炭素数６〜２０のオレフィンで代替することにより、原料の需給問題を解決することができ、これに加えて、従来の石油樹脂の製造方法でジオレフィンとオレフィンの共重合反応のために主に用いられた陽イオン触媒工程を熱重合工程で代替することにより、重合収率を大幅に向上させることができる。

特に、本発明の製造方法で製造される石油樹脂は、従来の石油樹脂では改善することができずに特有の不快な臭気が発生していた問題を解決することにより、臭気がほとんど発生しないように改善することとなった。

また、前記製造方法によって製造された石油樹脂は、臭気が少なく、接着性能に優れ、軟化点が高く、透明であり、分子量が低く、色相に優れるうえ、天然ゴムや合成ゴムなどの相溶性に優れるため、様々な分野において粘着剤または接着剤として有用に使用できる。

本発明の実施例１に係る水添前の重合物のＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例１に係る水添後の石油樹脂のＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例５に係る水添前の重合物のＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例５に係る水添後の石油樹脂のＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例７に係る水添前の重合物のＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例８に係る水添前の重合物のＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例９に係る水添前の重合物のＮＭＲスペクトルである。本発明の比較例６に係る水添前の重合物のＮＭＲスペクトルである。本発明の比較例６に係る水添後の石油樹脂のＮＭＲスペクトルである。

本発明の石油樹脂の製造方法は、溶媒に混合されたジオレフィンと炭素数６〜２０のオレフィンとの熱重合反応によって重合物を製造するＳ１段階と、前記Ｓ１段階で製造された重合物が水素化触媒によって水素添加反応を経るようにするＳ２段階とを含む。

ここで、本発明は、前記Ｓ１段階で前記オレフィンを炭素数６〜２０のものにして熱重合することにより、従来の石油樹脂で主原料として使用されたＣ５系オレフィンの原料需給が難しい問題を解決することもでき、従来の石油樹脂では解決できなかった臭気の問題を解決することもできる。また、このように熱重合で石油樹脂を製造する場合には、従来の石油樹脂の製造方法である陽イオン触媒法において必須の工程であった触媒除去工程を必要とせず、特に収率を９０％以上に大幅に向上させることができて好ましい。ここで、前記オレフィンは、炭素数６〜１６、好ましくは炭素数６〜１２のものを選択することができる。

前記Ｓ１段階における前記オレフィンは、二重結合が１つまたは２つ以上であり得るが、二重結合が１つであることが好ましく、さらに好ましくは線形オレフィン（ｌｉｎｅａｒｏｌｅｆｉｎ）である。

また、前記オレフィンとして選択することが可能な具体例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン及びドデセンよりなる群から選択される１種以上であり、好ましくは線形アルファオレフィン（ｌｉｎｅａｒ α−ｏｌｅｆｉｎ）であって、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン及び１−ドデセンよりなる群から選択された１種以上であるのがよい。特に、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンであることが価格や需給の面で好ましい。

前記ジオレフィンは、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、ブタジエン及びプロパジエンよりなる群から選択される１種以上であることができ、オレフィンとの優れた共重合のためにはジシクロペンタジエンが好ましい。

前記ジオレフィンは、オレフィンとの重合反応の前に溶媒に溶解させた後、オレフィンとの熱重合反応を経て石油樹脂に製造される。ここで、前記溶媒は、ジオレフィンを溶解させることができる溶媒であれば制限なく使用することができ、好ましくは、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、アルキルベンゼン（ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）などを使用することができる。

また、前記溶媒の含有量は、ジオレフィンとオレフィンを十分に溶解させることができる量であれば特に制限なく、おおむね、ジオレフィン１モルに対して２〜１０モルであり得る。

前記熱重合反応は、２００〜３２０℃の温度で０．５〜４時間行うもので、２００℃または０．５時間の未満で熱重合を行う場合には収率が低く、３２０℃または４時間を超えて熱重合を行う場合にはゲルが形成されるおそれがある。

前記Ｓ２段階における水素化触媒は、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金及びロジウム系金属触媒よりなる群から選択されるものであり得る。パラジウム（Ｐｄ）を使用することが、水素添加反応の反応性を向上させる観点から、さらに好ましい。

前記水素化触媒は、ジオレフィン１モルに対して０．００１〜０．５モルを使用することが好ましい。もしジオレフィン１モルに対して０．００１モル未満で使用する場合には、反応性が不足するおそれがあり、０．５モルを超えて使用する場合には、多量の触媒の使用により経済的ではないという欠点がある。

前記Ｓ２段階は、５０〜１５０ｂａｒの圧力で１５０〜３００℃の温度で水素化反応させることができる。もし１５０ｂａｒ超または３００℃超で反応を行う場合には、過酷な反応条件によって分子構造が破壊されるおそれがあり、５０ｂａｒ未満または１５０℃未満で反応を行う場合には、水素添加反応が十分に行われないという問題点が発生するおそれがある。

以上説明した本発明に係る製造方法は、９０％以上の高い収率で、臭気がかなり改善された石油樹脂を製造することができる。

＜化学式１＞

＜化学式２＞

本発明の石油樹脂は、臭気の高いジシクロペンタジエンの代わりに、炭素数６〜２０のオレフィンが一部重合されて臭気が改善されたものであって、水素添加反応によって、前記化学式１及び化学式２のように二重結合が残っていない、シクロペンタジエンと炭素数６〜２０のオレフィンとが重合された構造を持つ。また、本発明の石油樹脂は、ジオレフィンとオレフィンとを共重合させることにより、様々なポリマーとの相溶性を高めて接着力及び凝集力の性能を高めることができる。

重量平均分子量が５００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、接着力が低下するおそれがあり、重量平均分子量が３０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、相溶性が不足するおそれもある。軟化点が１０℃未満の場合には、接着力が低下するおそれがあり、軟化点が１５０℃を超える場合には、製造工程への適用が難しいという面で好ましくない。

また、色相（ＡＰＨＡｃｏｌｏｒ）は、１００を超えると、色相が悪化して接着剤の製造の際に欠点として作用しうる。

また、本発明の石油樹脂は、オレフィンに由来する成分が１０〜４０モル％で含有されうる。前記オレフィンの含有量が１０モル％未満である場合には、オレフィン共重合による接着性能改善効果及び臭気改善効果の発現が難しいおそれがあり、４０モル％を超える場合には、接着性能が低下するおそれがある。

そして、前記石油樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の後に、そのスペクトル結果から数式１及び数式２のように求められる各ピークの面積比について、Ｓ１が２０％以上であり、Ｓ２が５０％以上であることが好ましい。

＜数式１＞
Ｓ１＝Ａ１／Ａ３

＜数式２＞
Ｓ２＝Ａ２／Ａ３

式中、Ａ１は、前記石油樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲ測定の後の、そのスペクトル結果における０．８〜１．０ｐｐｍのピーク面積であり、Ａ２は１．０〜１．４ｐｐｍのピーク面積であり、Ａ３は１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積である。

すなわち、前記石油樹脂は、ピーク面積比Ｓ１が２０％以上であり、且つ、Ｓ２が５０％以上であることにより、接着性能向上及び臭気改善というメリットがある。

本発明で製造された石油樹脂は、ホットメルト接着剤、感圧型接着剤、インク、ペイント、ロードマーキング用ペイントなどに粘着・接着性能を与えることができ、また、天然ゴム、合成ゴムなどのさまざまな樹脂に配合されて接着剤または粘着剤として有用に使用することができる。

さらに、本発明は、化学式１で表される繰り返し単位、及び化学式２で表される繰り返し単位を含む石油樹脂；スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーなどのスチレン系ブロックコポリマー（ｓｔｙｒｅｎｉｃｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、及びプロピレン−エチレンコポリマーなどのエチレン系ポリオレフィンブロックコポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅｂａｓｅｄｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から１種以上選択されるポリマー；及びパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの合成ワックスや動物性の天然ワックス、植物性の天然ワックス、芳香族系オイル、ナフテン系オイル、及びパラフィン系オイルよりなる群から１種以上選択される油分を含有する接着剤組成物を提供する。

前記接着剤組成物で製造された接着剤の軟化点は、５０〜１５０℃であり、溶融粘度は、１６０℃で３００ｃｐｓ乃至１０，０００ｃｐｓであり、１８０℃で２００ｃｐｓ乃至８，０００ｃｐｓであることを特徴とする。

前記接着剤の軟化点が５０℃未満の場合には接着力が低下するおそれがあり、前記接着剤の軟化点が１５０℃を超える場合には製造工程の適用が難しいという面で好ましくない。

また、溶融粘度が１６０℃で１０，０００ｃｐｓを超えると、加工性が低下し、３００ｃｐｓ未満では接着力が低下するおそれもあり、溶融粘度が１８０℃で８，０００ｃｐｓを超えると、加工性が低下し、２００ｃｐｓ未満では接着力が低下するおそれもある。

前記接着剤組成物で製造された接着剤は、ホットメルト型の接着剤（ＨＭＡ、Ｈｏｔｍｅｌｔａｄｈｅｓｉｖｅ）または感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ、Ｈｏｔｍｅｌｔｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅ）として使用できる。

ホットメルト型接着剤は、相溶性（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が１００℃以下、硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）が３０以上９０以下、オープンタイム（Ｏｐｅｎｔｉｍｅ）が５秒以上３０秒未満、硬化時間（Ｓｅｔｔｉｍｅ）が０．１秒以上５秒未満であって、接着剤として優れた物性を持っていることが分かる。

感圧型接着剤は、ボールタック（ＢａｌｌＴａｃｋ）法で初期４０ｃｍ以下、老化後４０ｃｍ以下を示し、剥離強度（Ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈ）法で初期５００ｇｆ／ｉｎ以上、老化後５００ｇｆ／ｉｎ以上を示し、保持力（Ｈｏｌｄｉｎｇｐｏｗｅｒ）法で初期３０ｍｉｎ以上、老化後３０ｍｉｎ以上を示し、せん断保持力不能温度（ＳＡＦＴ）法で初期４０℃以上、老化後４０℃以上を示すので、感圧型接着剤として優れた物性を持っていることが分かる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ところが、下記実施例は、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の理解を助けるためのものと解釈されるべきである。
［実施例］

実施例１
１Ｌのオートクレーブでジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１．５ｍｏｌを溶媒たるトルエン４ｍｏｌに溶解させて混合物を作り、ここに１−ヘキセン０．５ｍｏｌを添加し、反応器を締結し、反応温度を２７０℃に維持しながら２時間熱重合反応させた後、反応を終結した。反応完了の後、生成された重合物を２４０℃で５分間蒸留して未反応留分を回収し、残った重合物５５ｇを得た。得られた重合物５５ｇに、水添溶媒としてトルエンを１．５倍投入して完全に溶解させ、１Ｌのオートクレーブに投入した。ここにパラジウム触媒０．２ｍｏｌを投入し、反応器を締結した後、水素圧力８０ｂａｒ、温度２３０℃で９０分間水素添加反応を行った。反応が終了した後、反応生成液を１０ｔｏｒｒの真空状態にて２６０℃で１０分間蒸留させて水素添加石油樹脂５０ｇを製造した。詳細な各成分は、表１に記載の含有量として製造した。

前記製造された水添前の重合物と水添後の石油樹脂とが重合されたかどうかは、核磁気共鳴分光計（Ｂｒｕｋｅ社製の５００ＮＭＲ、１４．１ｔｅｓｌａ）を用いて測定することにより確認したのであり、その結果は図１及び図２の通りである。すなわち、水添前の重合物の構造を確認した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果では、図１のように¹Ｈ−ＮＭＲ測定の際に０．８５〜０．９５ｐｐｍの範囲にある１−ヘキセンに由来するメチル基（−ＣＨ₃）を表示するピーク（Ｐｅａｋ）が増加することを確認することができるのであり、同時に、１．２０〜１．３０ｐｐｍの範囲にある１−ヘキセンの＜−ＣＨ₂−＞鎖を表示するピークが増加することからみて、ＤＣＰＤと１−ヘキセンとが共重合されたことが分かる。

また、水添後の石油樹脂の構造を確認した¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果では、図２のように、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の際に０．８５〜０．９５ｐｐｍの範囲にある１−ヘキセンのメチル基（−ＣＨ₃）を表示するピーク（Ｐｅａｋ）が増加したのであり、同時に、１．２０〜１．３０ｐｐｍの範囲にある１−ヘキセンの＜−ＣＨ₂−＞鎖を表示するピークが増加するので、ＤＣＰＤと１−ヘキセンとが共重合された樹脂であることが分かるのであり、同時に、４．９〜６．５ｐｐｍの範囲にある二重結合ピークが完全に除去されたことを確認することにより、水添が完全に行われることが分かる。

ここで、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定方法において、０．８５〜０．９５ｐｐｍの範囲にあるピークはオレフィンのメチル基であり、１．２０〜１．３０ｐｐｍの範囲にあるピークはオレフィンの＜−ＣＨ₂−＞鎖のピークであり、４．９〜６．５ｐｐｍの範囲にあるピークはジオレフィンの二重結合のピークであって、図１及び図２の結果から分かるように、各ピークの値を比較することにより、ＤＣＰＤとオレフィン（Ｏｌｅｆｉｎ）とが共重合されたこと及び水添反応が行われたかどうかについて確認することができる。

実施例２〜９及び比較例１〜５
実施例２〜９及び比較例１〜５の石油樹脂は、下記表１に記載された条件に基づいて、実施例１の方法によって製造した。

ここで、実施例５で製造された水添前の重合物と水添後の石油樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果はそれぞれ図３（水添前）及び図４（水添後）に示し、実施例７で製造された水添前の重合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は図５に示し、実施例８の水添前の重合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は図６に示し、実施例９の水添前の重合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は図７に示した。

比較例６
１Ｌのオートクレーブでジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２．０ｍｏｌを溶媒たるトルエン４ｍｏｌに溶解させ、反応器を締結した後、反応温度を２７０℃に維持し、２時間後に反応を終結した。反応完了の後、生成された重合物を２４０℃で５分間蒸留して未反応留分を回収し、残った重合物５７ｇを得た。

得られた重合物５７ｇに、水添溶媒としてトルエンを１．５倍投入して完全に溶解させ、これを１Ｌのオートクレーブに仕込んだ。ここにパラジウム触媒０．２ｍｏｌを投入し、反応器を締結した後、水素圧力８０ｂａｒ、温度２３０℃で９０分間、水素添加を行った。反応が終了した後、反応生成液を１０ｔｏｒｒの真空状態にて２６０℃で１０分間蒸留させて、水素添加石油樹脂５３ｇを製造した。詳細な各成分は、表１に記載された含有量として製造した。

製造された水添前の重合物と水添後の石油樹脂とが重合されたかどうかは、核磁気共鳴分光計（Ｂｒｕｋｅ社製の５００ＮＭＲ、１４．１ｔｅｓｌａ）を用いて測定することにより確認し、その結果は、図８及び図９に示した。

比較例７及び８
比較例７及び８の石油樹脂は、下記表１に記載された条件に基づいて、比較例６の方法によって製造した。

比較例９及び１０
１Ｌのオートクレーブでジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を溶媒たるトルエン５００ｍｌに溶解させ、重合調節剤であるトリシクロデセン（ｔｒｉｃｙｃｌｏｄｅｃｅｎｅ；ＴＣＤＥ）を投入した。ここに開始剤を添加し、反応器を締結した後、オレフィンを投入し、前記混合物に触媒を入れて反応を行った。前記反応温度を４０℃に維持し、２時間後に反応を終結した。反応完了の後、生成された重合物を３００ｇの水に混ぜて触媒を分離させた後、２４０℃で５分間蒸留して未反応留分を回収し、残った重合物を得た。

得られた重合物３００ｇに、水添溶媒としてトルエンを１．５倍投入して完全に溶解させ、１Ｌのオートクレーブに仕込んだ。ここにパラジウム触媒６０ｇを投入し、反応器を締結した後、水素圧力８０ｂａｒ、温度２３０℃で９０分間水素添加を行った。反応が終了した後、反応生成液を５ｔｏｒｒの真空状態にて２５０℃で５分間蒸留させて水素添加石油樹脂を製造した。詳細な各成分は、表１に記載された含有量として製造した。

＜樹脂の特性評価方法＞
（１）収率
収率は下記の式によって求めたものである。
収率（％）＝得られた樹脂（ｇ）／投入されたモノマーの和（ｇ）＊１００

（２）軟化点
軟化点は、環球式軟化点試験法（Ｒｉｎｇａｎｄｂａｌｌｓｏｆｔｅｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）（ＡＳＴＭＥ２８）を用いて測定した。環状の枠に樹脂を溶かして投入し、グリセリン入りのビーカーに据え置いた後、樹脂入りの環に球を載置し、温度を分当たり２．５℃ずつ昇温させ、樹脂が溶けて球が落ちるときの温度（軟化点）を測定し、表３に記載した。

（３）分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＰＬＧＰＣ−２２０）によりポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量及びｚ−平均分子量を測定した。測定する水素添加石油樹脂は、０．３４重量％の濃度となるように１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解させてＧＰＣに２８８μＬを注入した。ＧＰＣの移動相は、１，２，４−トリクロロベンゼンを使用し、１ｍＬ／分の流速で流入した。その分析は１３０℃で行った。カラムは、２つのガードカラム（Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ）と１つのＰＬ５μｍｍｉｘｅｄ−Ｄとを直列に連結した。検出器としては示差走査熱量計を用いて１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温して測定し、Ｎ₂雰囲気の下で分析を行ってセカンドスキャン（２ｎｄｓｃａｎ）まで分析し、その結果を表３に記載した。

表３に記載されたＭｗは重量平均分子量を意味し、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎを意味する。

（４）重合物中のオレフィン含有量の分析
核磁気共鳴分光法（Ｂｒｕｋｅｒ社製の５００ＮＭＲ、１４．１ｔｅｓｌａ）を用いた¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から、重合物内のオレフィン含有量（ｍｏｌ％）を分析することができる。

（５）色相（ＡＰＨＡ）
色相はＡＳＴＭＤ１５４４で測定した。具体的には、水素添加石油樹脂１０．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶かした後、断面が長方形の石英セル（Ｃｅｌｌ）（横５ｃｍ、縦４ｃｍ、及び経路長さ５０ｍｍ）に投入した。このセルをＰＦＸ１９５ＣＯＬＯＲＭＥＴＥＲに装着した後、稼働してＡＰＨＡ色度（ＡＰＨＡｃｏｌｏｒ）を測定した。

（６）比重
比重はＡＳＴＭＤ７１で測定した。具体的には、水素添加石油樹脂５ｇを２００℃のホットプレート（ｈｏｔｐｌａｔｅ）に溶かした後、球状の環に注ぎ、環から球状に固まった水素添加石油樹脂のみを取り外して比重計（ＱＵＡＬＩＴＥＳＴ：ＤｅｎｓｉｍｅｔｅｒＳＤ−２００Ｌ）に入れ、比重を測定した。

（７）臭気強度
男女５人を対象にして石油樹脂の臭気強度に対する評価を行った。石油樹脂１０ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、このビーカーを３０分間１８０℃のオーブンに入れる。熱い状態でビーカーを取り出し、石油樹脂から発生する臭気を評価する。臭気強度評価方法では、直接、臭いを嗅いで下記表２の分類表上の数値に分類した後、０点から５点までの点数を与えるようにして平均点数を測定した。

＜樹脂の特性評価結果＞
上述の方法で測定された結果を、下記表３に示した。

表３に示すように、実施例１乃至８は９０％以上の収率を持っていることを確認することができる。また、実施例１乃至８は、比較例１乃至８に比べて臭気がかなり改善されたことを確認することができる。

比較例１は、韓国特許出願第２０１３−０１１１２３３号のようにプロピレンを用いて石油樹脂を製造したものである。比較例１の場合は、収率が大幅に低下し、比重が高く、臭気がかなり高いことを確認することができる。

また、比較例９及び１０の場合は、陽イオン触媒を用いて重合したものであり、収率が著しく低下し、分子量及び分子量分布度がかなり高いことが分かる。

従って、本発明に係る石油樹脂の製造方法は、陽イオン触媒の存在下に約４０℃の低温重合によって重合した後、水素添加反応する従来の石油樹脂の製造方法とは異なり、触媒なしで約２００〜３００℃の高温熱重合によって重合して水素添加反応することにより、別途の触媒除去工程が必要なく、これにより収率を高めて生産性を著しく上昇させるとともに、臭気レベルもほぼ同等か、より優れたレベルを達成したことが分かる。

そして、実施例１、実施例５及び比較例６の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から各ピークの面積比を求めた結果によれば、表４に示すように、実施例１及び５では、Ｓ１が２０％以上であり、Ｓ２が５０％以上であることを確認することができた。

次に、接着剤を製造して接着剤としての性能を評価した。

＜接着剤の性能評価方法＞
相溶性、粘度及び軟化点は、樹脂の特性評価方法で使用した方法を採用した。

（１）硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、Ａ）
１２４ＡＳＴＭ規格のＳｈｏｒｅＡ硬度計を用いて測定した。測定するサンプルを平らな地面に敷いて、硬度計の尖った部分でサンプルを刺し、測定される値を記録した。

（２）オープンタイム（Ｏｐｅｎｔｉｍｅ）
規格ＪＩＴ社製のホットメルトテスター（ｈｏｔｍｅｌｔｔｅｓｔｅｒ）でオーブンタイム（Ｏｐｅｎｔｉｍｅ）を測定した。横５ｃｍ×縦５ｃｍの段ボールに一定量の接着剤を塗布し、横５ｃｍ×縦１０ｃｍの段ボールを付着させた後、０から５秒ずつ増やしながら段ボールが脱着されるときの力を記録した。グラフを描いたとき、急激に下がり始める時間を記録した。

（３）硬化時間（Ｓｅｔｔｉｍｅ）
規格ＪＩＴ社製のホットメルトテスター（ｈｏｔｍｅｌｔｔｅｓｔｅｒ）で設定時間（Ｓｅｔｔｉｍｅ）を測定した。横５ｃｍ×縦５ｃｍの段ボールに一定量の接着剤を塗布し、横５ｃｍ×縦１０ｃｍの段ボールを付着させた後、０から０．５秒ずつ増やしながら段ボールが脱着されるときの力を記録した。グラフを描いたとき、Ｙ軸の力の値が一定になり始める時間を記録した。

（４）剥離強度（Ｐｅｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈ）
ＵＴＭ機器を活用して測定した。まず、ＰＥＴフィルムにサンプル（接着剤）を２５マイクロメートルの厚さに塗布してテープを製造した。これをＳＵＳ−３０４鋼板に付着させた。ＰＥＴフィルムが付着している部分をＵＴＭグリップに装着した後、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。ここで、ＵＴＭ装備に入力される数値が、接着力（ｋｇｆ／ｉｎ）を意味する。

（５）粘着力の評価：ボールタック（ＢａｌｌＴａｃｋ）
粘着力をＡＳＴＭＤ３１２１の方法で評価した。

接着剤が２０〜３０マイクロメートルで塗られた試験片テープを横１０ｃｍ、縦５０ｃｍにカットした。一端にＢａｌｌｔａｃｋｔｅｓｔｅｒ（ＪＩＳＺ０２３７）を置き、その角度を標準傾斜角３０度にして設置し、その上にＳｔｅｅｌｂａｌｌＮｏ．９を転がし、転がった距離を測定した。ボールが少なく転がれば転がるほど、Ｔａｃｋの性能は優れるのである。

（６）接着力の評価：保持力（Ｈｏｌｄｉｎｇｐｏｗｅｒ）
接着力をＡＳＴＭＤ３３３０の方法で評価した。

接着剤が２０〜３０マイクロメートルで塗られた試験片テープを、横２インチ、縦６インチにカットした。試験片を離型紙に付着させ、横１インチ、縦２インチにした後、洗浄したＳＵＳ３０４鋼板に付着させた（この際、くっ付かない試験片が約２ｃｍ以上となるように付着させ、測定に必要な部分をＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲｏｌｌｄｏｗｎ機器を活用してＲｏｌｌを１回往復して圧着させた）。ＳＵＳ３０４鋼板に付いていない試験片が約２ｃｍとなるようにハサミで切った。ＳＵＳ３０４鋼板にくっ付いていない試験片を粘着力（Ｃｏｈｅｓｉｏｎ）測定用リングに挿し、通過する試験片と接着させた。固定用スコッチテープで試験片が接着されたＳＵＳ３０４鋼板の横端を基準に、平行に前後それぞれ２個ずつ付け、ステープラーでＣｏｈｅｓｉｏｎ測定用リングとＳＵＳ３０４鋼板との間に、平行に２つを打って固定させた。ＳＵＳ３０４鋼板に試験片が横１インチ、縦１インチ付いているように、残りの付いている試験片を切った。

せん断試験オーブン（Ｓｈｅａｒｔｅｓｔｏｖｅｎ）内のＳＵＳ鋼板スタンドに掛けておいた。試験片に付けられた保持力（ｈｏｌｄｉｎｇｐｏｗｅｒ）測定用リングに１ｋｇの錘を掛けておいた。タイマーに、錘が落ちた時間を記録した。

（７）接着力の評価：せん断保持力不能温度（ＳＡＦＴ）
接着力をＡＳＴＭＤ３６５４の方法で評価した。

接着剤が２０〜３０マイクロメートルで塗られた試験片テープを、２インチ×６インチに切った。試験片を離型紙に付け、横１インチ、縦２インチに作った後、洗浄したＳＵＳ３０４鋼に付着させた（この際、くっ付かない試験片が約２ｃｍ以上となるように付け、測定に必要な部分をＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲｏｌｌｄｏｗｎ機器を活用してＲｏｌｌを１回往復して圧着させた）。ＳＵＳ３０４鋼板に付いていない試験片が約２ｃｍとなるようにハサミでカットした。ＳＵＳ３０４鋼板に付いていない試験片を粘着力（Ｃｏｈｅｓｉｏｎ）測定用リングに挿し、通過する試験片と接着させた。固定用スコッチテープで試験片が接着されたＳＵＳ３０４鋼板の横端を基準に、平行に前後それぞれ２つずつ付け、ステープラーでＣｏｈｅｓｉｏｎ測定用リングとＳＵＳ３０４鋼板との間に平行に２つを打って固定させた。ＳＵＳ３０４鋼板に試験片が横１インチ、縦１インチ付いているように、残りの付いている試験片を切った。

せん断試験オーブン（Ｓｈｅａｒｔｅｓｔｏｖｅｎ）内のＳＵＳ鋼板スタンドに掛けておいた。試験片に付けられたｈｏｌｄｉｎｇｐｏｗｅｒ測定用リングに１ｋｇの錘を掛けておいた。そして、オーブンの温度を０．４度／分で昇温させて、錘が落ちるときの温度を記録した。

（８）耐熱性の評価
試験管にサンプル１０ｇを計量した後、１８０℃のオーブンでＡｇｉｎｇを行った。２４時間の後、ガードナー比色計（Ｇａｒｄｎｅｒｃｏｌｏｒｓｃａｌｅ）で評価した。ガードナー色度（Ｇａｒｄｎｅｒｃｏｌｏｒ）は、全部で１８段階の色があり、肉眼で最も近い色の段階の色相を記録した。

（９）粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）社製の粘度計を使用した。ＨＴ−２ＤＢｃｈａｍｂｅｒを活用し、ＳｐｉｎｄｌｅＮｏ．２７に１０．５ｇの試料を投入した。所望の測定温度に昇温させた後、３０分間の安定化時間を持つようにした。攪拌軸のＲＰＭを、０．５から開始して、トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）が５０％の値を持つときの粘度値を記録した。

（１０）軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔ）
軟化点は、環球式軟化点試験法（Ｒｉｎｇａｎｄｂａｌｌｓｏｆｔｅｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄ）（ＡＳＴＭＥ２８）を用いて測定した。環状の枠に樹脂を溶かして投入し、グリセリン入りのビーカーに据え置いた後、樹脂入りの環に球を載置し、温度を分当たり２．５℃ずつ昇温させ、樹脂が溶けて球が落ちるときの温度（軟化点）を測定し、表３に記載した。

＜接着剤の製造方法＞
接着剤Ａ
ポリマーとしてのＤｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＩｎｆｕｓｅ９８０７（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｅｔｈｙｌｅｎｅｂａｓｅｄｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）２０ｗｔ％、オイルとしてのＫＬ−２４０（ミチャン石油化学社製）２０ｗｔ％と、及び実施例と比較例で活用された石油樹脂６０ｗｔ％を含む混合物１００重量部に対し、抗酸化剤（ソンウォン産業社製のＳｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．７５重量部を混合することにより、ｍｅ−ＰＥ減圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ、ｈｏｔｍｅｌｔｐｒｅｓｓｕｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅ）である実施例２、６、８及び９、比較例４及び６の接着剤Ａ（ＨＭＰＳＡ）を製造した。

製造条件は、１００ｍｌのビーカーに前記４種（石油樹脂、ポリマー、オイル、抗酸化剤）の原料を入れ、１８０℃で４時間攪拌して製造したのであり、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表５に示す。

上記の表において、＊老化後（Ａｇｅｄ）は、各試料を７０℃で３日間放置した後に測定した結果を示すものである。

接着剤Ｂ
ポリマーとしてのＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｓｔａｍａｘｘ６２０２（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）２０ｗｔ％及びＥｖｏｎｉｋ社製のＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ７０３（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）７．５ｗｔ％、オイルとしてのＫＬ−２４０（ミチャン石油化学社製）２２．５ｗｔ％、及び実施例と比較例で用いられた石油樹脂５０ｗｔ％を含む混合物１００重量部に対し、抗酸化剤（ソンウォン産業社製のＳｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．７５重量部を混合して、ＨＭＰＳＡ接着剤（ｍｅ−ＰＰｂａｓｅｄＨＭＰＳＡ）である実施例２、６、８及び９、比較例４及び６の接着剤Ｂ（ＨＭＰＳＡ）を製造した。

製造条件は、１００ｍｌのビーカーに前記４種（石油樹脂、ポリマー、オイル、抗酸化剤）の原料を入れ、１８０℃で４時間攪拌して製造したのであり、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表６に示す。

接着剤Ｃ
ポリマーとしてのＫｒａｔｏｎｐｏｌｙｍｅｒ社製のＳＩＳＤ−１１６１（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−ＳｔｙｒｅｎｅＢｌｏｃｋＣｏｌｐｏｌｙｍｅｒ）２５ｗｔ％、オイルとしてのＫＬ−２４０（ミチャン石油化学社製）１８ｗｔ％、及び実施例と比較例で使用された石油樹脂５７ｗｔ％を含む混合物１００重量部に対して、抗酸化剤（ソンウォン産業社製のＳｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．７５重量部を混ぜて、ＨＭＰＳＡ接着剤（ＳＩＳｂａｓｅｄＨＭＰＳＡ）の実施例２、６、８及び９、比較例４及び６の接着剤Ｃ（ＨＭＰＳＡ）を製造した。

製造条件は、１００ｍｌのビーカーに前記４種（石油樹脂、ポリマー、オイル、抗酸化剤）の原料を入れ、１８０℃で４時間攪拌して製造したのでありであり、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表７に示す。

接着剤Ｄ
ポリマーとしてのＤｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＡｆｆｉｎｉｔｙ１９５０ＧＡ（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）４０ｗｔ％、ワックスとしてのＳａｓｏｌＣ−８０（Ｓａｓｏｌ社製）２０ｗｔ％、及び実施例と比較例で使用された石油樹脂４０ｗｔ％を混ぜて、ＨＭＡ接着剤（ｍｅ−ＰＥｂａｓｅｄＨＭＡ）である実施例２、６、７及び８、比較例４、６、７及び９の接着剤Ｄ（ＨＭＡ）を製造した。

製造条件は、１００ｍｌのビーカーに前記４種の原料を入れ、１８０℃で１時間攪拌して製造することであり、詳細な重量部及び特性評価結果は、表８に示す。

接着剤Ｅ
ポリマーとしてのＡｒｋｅｍａ社製のＥＶＡ２８／４００（ＥｔｈｙｌｅｎｅＶｉｎｙｌＡｃｅｔａｔｅ、ＶＡｃｏｎｔｅｎｔｓ２８％、ＭＩ４００）４０ｗｔ％、ワックスとしてのＳａｓｏｌＣ−８０（Ｓａｓｏｌ社製）２０ｗｔ％、及び実施例と比較例で使用された石油樹脂４０ｗｔ％を混ぜて、ＨＭＡ接着剤（ＥＶＡｂａｓｅｄＨＭＡ）である実施例２、６、７及び８、比較例４、６、７及び９の接着剤Ｅ（ＨＭＡ）を製造した。

製造条件は、１００ｍｌのビーカーに前記４種の原料を入れ、１８０℃で１時間攪拌して製造したのであり、詳細な重量部及び特性評価結果は、表９に示す。

接着剤Ｆ
ポリマーとしてのＥｖｏｎｉｋ社製のＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ７０３（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）４０ｗｔ％、ワックスとしてのＳａｓｏｌＣ−８０（Ｓａｓｏｌ社製）２０ｗｔ％、及び実施例と比較例で使用された石油樹脂４０ｗｔ％を混ぜて、ＨＭＡ接着剤（ＡＰＡＯｂａｓｅｄＨＭＡ）である実施例２、６、７及び８、比較例４、６、７及び９の接着剤Ｆ（ＨＭＡ）を製造した。

製造条件は、１００ｍｌのビーカーに前記４種の原料を入れ、１８０℃で１時間攪拌して製造したのであり、詳細な重量部及び特性評価結果は、表１０に示す。

前記接着剤Ａ乃至Ｆを通じて、本発明の接着剤は、接着力が増加し、臭気が改善され、耐熱性が向上するということを確認することができる。

以上で本発明の内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当該分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は単に好適な実施様態に過ぎないものであり、これにより本発明の範囲が制限されるものではない。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された特許請求の範囲の請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきである。

Claims

下記化学式１で表される繰り返し単位、及び下記化学式２で表される繰り返し単位を含む、石油樹脂の製造方法であって、
溶媒に混合されたジシクロペンタジエンと炭素数６〜２０のオレフィンとの熱重合反応によって重合物を製造するＳ１段階と、
前記Ｓ１段階で製造された重合物が水素化触媒により水素添加反応を経るようにするＳ２段階とを含んでなる、石油樹脂の製造方法。
＜化学式１＞

＜化学式２＞

式中、Ｒ ₁ は水素基またはメチル基であり、Ｒ ₂ は炭素数３〜１８のアルキル基であり、ｍとｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
前記Ｓ１段階にて、実質上、ジシクロペンタジエン、及び、リニアアルファオレフィン（ＬＡＯ）だけを用いることを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
前記Ｓ１段階における前記オレフィンはリニアアルファオレフィン（ＬＡＯ）であることを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
前記Ｓ１段階における前記オレフィンは、前記ジオレフィン１モルに対して０．１〜２．０のモル比で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
前記Ｓ１段階は、２００〜３２０℃の温度で０．５〜４時間熱重合反応させることを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
前記Ｓ２段階における前記水素化触媒は、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、及びロジウム触媒よりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
前記Ｓ２段階における前記水素化触媒は、前記ジオレフィン１モルに対して０．００１〜０．５のモル比で添加されることを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
前記Ｓ２段階は、５０〜１５０ｂａｒの圧力で１５０〜３００℃の温度で水素化反応させることを特徴とする、請求項１に記載の石油樹脂の製造方法。
下記化学式１で表される繰り返し単位、及び下記化学式２で表される繰り返し単位を含む、石油樹脂。
＜化学式１＞

＜化学式２＞

式中、Ｒ₁は水素基またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数３〜１８のアルキル基であり、ｍとｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
前記石油樹脂は、重量平均分子量が５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌであり、軟化点が１０〜１５０℃であり、色相（ＡＰＨＡｃｏｌｏｒ）が１〜１００であることを特徴とする、請求項９に記載の石油樹脂。
前記石油樹脂は、オレフィンに由来する成分を１０〜４０モル％含むことを特徴とする、請求項９に記載の石油樹脂。
前記石油樹脂は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定後のそのスペクトルの結果から、数式１及び数式２で求められる各ピークの面積比について、Ｓ１は２０％以上であり、Ｓ２は５０％以上であることを特徴とする、請求項１０に記載の石油樹脂。
＜数式１＞
Ｓ１＝Ａ１／Ａ３
＜数式２＞
Ｓ２＝Ａ２／Ａ３
（式中、Ａ１は前記石油樹脂についての¹Ｈ−ＮＭＲ測定後のそのスペクトルの結果における０．８〜１．０ｐｐｍのピーク面積であり、Ａ２は１．０〜１．４ｐｐｍのピーク面積であり、Ａ３は１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積である。）
前記石油樹脂は、請求項１〜８のいずれか一項の方法によって製造されることを特徴とする、請求項９に記載の石油樹脂。
下記化学式１で表される繰り返し単位、及び下記化学式２で表される繰り返し単位を含む石油樹脂、
スチレン系ブロックコポリマー（ｓｔｙｒｅｎｉｃｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート及びエチレン系ポリオレフィンブロックコポリマー（ｅｔｈｙｌｅｎｅｂａｓｅｄｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）から１種以上選択されるポリマー、並びに
合成ワックス、動物性の天然ワックス、植物性の天然ワックス、芳香族系オイル、ナフテンテン系オイル、及びパラフィン系オイルよりなる群から１種以上選択される油分を含有する、接着剤組成物。
＜化学式１＞

＜化学式２＞

式中、Ｒ₁は水素基またはメチル基であり、Ｒ₂は炭素数３〜１８のアルキル基であり、ｍとｎはそれぞれ０〜１０の整数である。
前記接着剤組成物で製造された接着剤の軟化点は５０〜１５０℃であり、溶融粘度は１６０℃で３００〜１０，０００ｃｐｓであり、１８０℃で２００〜８，０００ｃｐｓであることを特徴とする、請求項１４に記載の接着剤組成物。