JP2517233B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィンと熱共重合したシクロペンタ
ジエン系石油樹脂をジエン系重合体に配合し、特にタイ
ヤトレッド部の耐カット性、耐チップ性を著るしく改善
したゴム組成物に関するものである。

さらに詳しくは本発明はシクロペンタジエンまたはジ
シクロペンタジエンを主成分とする原料100重量部と炭
素数６から16のα−オレフィン５〜100重量部とを溶剤
の存在下あるいは不存在下において200〜300℃の温度で
10分〜10時間熱共重合して得られるシクロペンタジエン
系石油樹脂をジエン系重合体に配合してなるゴム組成物
に関する。

高速バスやトラック等の大型タイヤや土木建設用のOT
R（Off The Road）タイヤは通常過酷な条件下で使用さ
れるため、これらのタイヤには常に高荷重の負荷が発生
し、特に岩石等との衝突によりタイヤトレッド部のカッ
ティングやチッピングがしばしば生じ安全上の問題とな
っている。

（従来の技術） これらの耐カット性および耐チップ性の改良開発は古
くから行われ、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR）等の最適なジエン系重合体の選択あるいはシク
ロペンタジエンを主成分とする石油樹脂を補強材として
添加する方法が提唱されている。

特公昭48−38615号はシクロペンタジエン系樹脂を、
特公昭52−43664号ではフェノール樹脂で変性したシク
ロペンタジエン樹脂を、また特公昭58−18938号ではシ
クロペンタジエン−オキシスチレン共重合体をそれぞれ
SBRあるいは天然ゴムに配合することによってタイヤト
レッド部の耐カット性および耐チップ性を改良できるこ
とを各々開示している。しかしながらいずれの方法も十
分に満足されるべきものではなく、特に今日の交通量の
激増や車両使用条件の過酷化に伴ないさらにより高いタ
イヤ性能が要求されている。

（解決しようとする問題点） 本発明の目的は、更に優れた耐カット性および耐チッ
プ性を示すゴム組成物を提供することにある。高速度あ
るいは高荷重で回転するタイヤトレッド部と岩石等との
衝突あるいは摩擦等によって生じるカッティングあるい
はチッピングの程度を評価するには、実走行テストやミ
ニチュア−タイヤによるシュミレーションテストあるい
は衝撃カット試験等複雑な実用性能試験が必要であり、
多大な費用、労力および時間を必要とする。しかし、前
記３件の特許公報等に該性能の実験室評価法として引張
試験法が教示されており、しかもこの試験法が実用性能
と良く相関することも確認されている。引張試験はゴム
組成物の伸びと応力とを測定することによりゴム組成物
の弾性エネルギー特性を示す方法である。タイヤトレッ
ド部のカッティングおよびチッピングの発生度合が岩石
等との衝突等により生じるエネルギーをタイヤトレッド
部がどれ程吸収するかで左右されることを考えると該試
験法はよく理解される方法である。

したがって換言するならば本発明の目的はより大きな
弾性エネルギー特性すなわち、常温および高温（100
℃）でより大きな応力値と伸びを示すゴム組成物、特に
優れた伸びを示すゴム組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは種々のゴム組成物用石油樹脂について鋭
意検討を重ね開発改良を行った結果、シクロペンタジエ
ンあるいはジシクロペンタジエン類を主成分とする原料
100重量部と炭素数６から16のα−オレフィン５〜100重
量部とを熱共重合させたシクロペンタジエン系石油樹脂
がより一層の配合効果を示すことを見い出し本発明を完
成した。

すなわち、本発明はシクロペンタジエン類およびジシ
クロペンタジエン類100重量部あたり炭素数６から16の
α−オレフィン５〜100重量部を熱共重合させたシクロ
ペンタジエン系石油樹脂をジエン系重合体に配合してな
るゴム組成物を提供することにある。

以下に本発明をさらに詳細に記載する。

本発明の組成物の構成成分であるシクロペンタジエン
系石油樹脂の原料の１つはナフサ等の水蒸気分解により
得られるシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンあ
るいはそれらのアルキル置換体またはそれらの混合物を
主成分とする原料（シクロペンタジエン系原料）であ
り、一部シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエ
ン共二量体、シクロペンタジエン−イソプレン共二量体
あるいはシクロペンタジエン−ピペリレン共二量体等も
含み得る。これらシクロペンタジエン系原料の含有率
は、50wt％程度以上であればよく、特に厳密に制限され
るものではないが、一般にはこれらの含有率が高いこと
が望ましい。なぜならばこれらの脂環式ジエンの含有率
が低いと得られる樹脂の収率が低下し経済的でないばか
りか、含まれる不純物によっては得られる樹脂の品質が
不安定になる可能性もあるためである。一方これらの脂
環式ジエンの含有率が高い場合には必要に応じて任意に
キシレン等の溶剤で希釈することが可能である。

またシクロペンタジエン系原料中にはこれら脂環式ジ
エンと共重合可能なオレフィン性共単量体を含み得る。
これらオレフィン性共単量体として脂環族ジオレフィン
類あるいはビニル置換芳香族類あるいはこれらの混合物
が挙げられる。しかしながら、これらオレフィン性共単
量体が増加すると本発明の趣旨と相反する問題も生じて
くるのでこれらのオレフィン類濃度は極力低い方が好ま
しいが、脂環式ジエンの10wt％未満であれば許容され
る。

上記のシクロペンタジエン系石油樹脂の製造に用いら
れる炭素数６から16のα−オレフィンのエチレン、プロ
ピレンあるいはブテン類等からの誘導品を用いるのが工
業的に有利であり、好ましくは炭素数６から12のα−オ
レフィンが用いられる。炭素数６未満の場合重合系の圧
力が上昇し、装置設定上好ましくないばかりか、シクロ
ペンタジエン類との反応が早く比較的低分子量で軟化点
の低い樹脂が生成しやすい。一方炭素数が16を超えると
シクロペンタジエンとの反応が遅くなり所望の樹脂が得
られにくい。また配合ゴムの引張り特性特に100℃の引
張り試験で直鎖状α−オレフィンが比較的高い伸びを示
すものの300％モジュラスが低いのに対し、分枝状オレ
フィンは300％モジュラスも高くかつ良好な伸びを示し
バランスのとれた特性を有すること、さらには直鎖状α
−オレフィンはβ位炭素が枝分れしたα−オレフィンに
較べシクロペンタジエン系原料との反応が速く一定品質
の樹脂を再現性よく得るのが困難であることからもC₆〜
C₁₆のα−オレフィンとしては直鎖状よりも分枝状のα
−オレフィンが好ましく、さらにはβ位炭素が枝分れし
たα−オレフィンが好ましい。より具体的にはイソブチ
レンから誘導したジイソブチレンあるいはトリイソブチ
レンがより好ましい。これらα−オレフィンは夫々単独
で用いてもあるいはC₆からC₁₆の混合物として用いても
よく、α−オレフィンの純度は50重量％以上であること
が反応上好ましい。さらにα−オレフィン原料にβ−オ
レフィンも含み得るが本発明の条件下ではβ−オレフィ
ンはα−オレフィンに較べ、シクロペンタジエン系原料
との重合速度が遅いため、ほとんど反応せずむしろ稀釈
剤的役割を果たす。

本発明で用いる上記のシクロペンタジエン系石油樹脂
の製造はシクロペンタジエン系原料100重量部に対しα
−オレフィン５〜100重量部好ましくは10〜80重量部を
溶剤の存在下あるいは不存在下に熱共重合して行なわれ
る。α−オレフィンの量が５重量部未満の場合本発明の
効果が現れにくく、100重量部を越える場合得られる樹
脂の軟化点が低下する外、ゴム配合用として有効なシク
ロペンタジエン類の構成割合が減少する等好ましくな
い。熱重合条件として重合温度200〜300℃、好ましくは
230〜300℃、重合時間10分〜10時間が採用され、回分式
あるいは連続式装置で製造される。系の圧力は系を液相
に保持し得る圧力であればよく、用いるオレフィン、溶
剤あるいはシクロペンタジエン系原料によって変動し、
特に規制されない。またベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキ
サンあるいはケロシン等の溶剤の使用は用いるシクロペ
ンタジエン系原料あるいはα−オレフィンの純度によっ
て左右される。すなわち、両者の純度が高ければ反応上
溶剤を用いた方が好ましく、いずれか一方もしくは両方
の純度が低ければ溶剤を用いなくてもよい。

重合終了後溶剤、未反応原料および低分子重合物等を
除去し、軟化点が80〜140℃、好ましくは85〜120℃のシ
クロペンタジエン系石油樹脂を得ることができる。

このようにして得られたシクロペンタジエン系石油樹
脂はジエン系重合体100重量部あたり一般に５〜40重量
部好ましくは５〜20重量部の割合で配合され、ゴム組成
物として供される。

また、本発明の「ジエン系重合体」には天然ゴム、ポ
リブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム等およびこれらの混合物が含まれる。

（発明の効果） 本発明のゴム組成物に用いるシクロペンタジエン系石
油樹脂は極めて簡単に製造しうるものでありながら、ジ
エン系重合体に配合すると、優れた配合効果を示し、従
来用いられてきたシクロペンタジエン系石油樹脂に較べ
耐カット性および耐チップ性が容易に10〜20％程度以上
改善されうる。

（実施例） 以下実施例などにより本発明をさらに具体的に説明す
るが、これらによって本発明が限定されるものではな
い。配合処方は第１表に示すとおり標準的なものであ
り、配合割合は全て重量部である。配合に用いた加硫促
進剤等も一般的なものである。

混合はロール方式で通常の方法（JIS K6383）を用い
て行い、引張強さ、300％引張応力、引張伸びおよび硬
さ（スプリング式JIS Ａ型）等の物性はいずれもJIS
K6301の方法にしたがって評価した。比較例１は通常の
方法で重合したα−オレフィンを含まないシクロペンタ
ジエン系原料のみで得たシクロペンタジエン系石油樹脂
である。

比較例１ ナフサのスチームクラッキングから得られたシクロペ
ンタジエン類の濃度が75.0重量％のシクロペンタジエン
系原料600gとキシレン400gを内容積２のオートクレー
ブに仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら260℃で３時
間保持し、重合した。反応終了後直ちに反応系を冷却し
生成物を取り出した。重合生成物から減圧蒸留により15
0℃でキシレン、未反応シクロペンタジエン類および低
分子重合物等を除去し、軟化点91.7℃のシクロペンタジ
エン樹脂448gを得た。

実施例１ エチレンから誘導した純度97重量％のｎ−デセン−１
200gと純度75.6重量％のシクロペンタジエン系原料80
0gを比較例１と同じ方法で重合した。減圧下250℃で未
反応原料等を除去し、軟化点92.5℃のシクロペンタジエ
ン系石油樹脂594gを得た。

実施例２ イソブチレンから誘導したジイソブチレン200gと純度
75.0重量％のシクロペタジエン系原料800gを比較例１と
同じ方法で重合した。その後145℃減圧下で未反応原料
等を除去し軟化点99℃のシクロペンタジエン系樹脂651g
を得た。

ジイソブチレンはオレフィンとして2,4,4−トリメチ
ルペンテン−１ 75.4重量％と2,4,4−トリメチルペン
テン−２ 20.9重量％を含む純度96.3重量％のものを使
用したが、物質収支計算の結果2,4,4−トリメチルペン
テン−２はシクロペンタジエン系原料とほとんど反応し
ていなかった。

実施例３ エチレンから誘導した純度98重量％のｎ−ヘキセン−
１ 100g、純度75.6重量％のシクロペンタジエン系原料
800gおよびキシレン100gを比較例１と同じ方法で重合し
た。その後、190℃減圧下で溶剤等を除去し軟化点89.1
℃のシクロペンタジエン系樹脂621gを得た。

実施例４ 実施例２と同じジイソブチレン400gと純度68.6重量％
のシクロペンタジエン系原料600gを比較例１と同じ方法
で重合した。その後170℃減圧下で溶剤等を除去し軟化
点93.5℃のシクロペンタジエン系樹脂397gを得た。

上記比較例１および実施例１〜４で得たシクロペンタ
ジエン系樹脂をそれぞれ配合したゴムの引張試験を行っ
た。ゴム組成物の配合割合を第１表に示す。実施例１〜
４の石油樹脂は明らかに比較例１の石油樹脂よりも優れ
た弾性エネルギー特性を持つことが理解される。 第 １ 表 SBR−1500 100 重量部 亜鉛華１号 5.0 〃 ステアリン酸 3.0 〃 硫黄 2.0 〃 加硫促進剤MBTS 1.0 〃 〃 DPG 0.5 〃 HAFカーボンブラック 50 〃 比較例１、実施例１〜４で得た樹脂 10 〃 メーカー名 SBR−1500:日本合成ゴム（材） 亜鉛華１号：堺化学工業（株） ステアリン酸：東日本理化（株） 硫黄：細井化学工業（株） 加硫促進剤MBTS:大内新興化学工業（株） 〃 DPG : 〃 HAFカーボンブラック：旭カーボン（株） 比較例２ 純度が99.0重量％のイソブテン76g、純度が75.6重量
％のシクロペンタジエン系原料800gおよび溶剤としての
キシレン126gを比較例１と同じ方法で重合した。減圧下
150℃で未反応原料等を除去し、軟化点が102℃のシクロ
ペンタジエン系樹脂669gを得た。

該樹脂を配合したゴムの引張り特性は以下の通りであ
り、C₆未満のα−オレフィンを共重合させてもその効果
は全く認められなかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
   ジエンを主成分とし、シクロペンタジエンまたはジシク
   ロペンタジエンの含有率が50wt％以上である原料100重
   量部と、炭素数６から16のα−オレフィン５〜100重量
   部とを溶剤の存在下あるいは不存在下において200〜300
   ℃の温度で10分〜10時間熱共重合して得られるシクロペ
   ンタジエン系石油樹脂をジエン系重合体に配合してなる
   タイヤ用ゴム組成物。