JP6586124B2 - オーバーコートされたフォトレジストと共に用いるためのコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、組成物、具体的にはマイクロエレクトロニクス用途に用いるための反射防止コーティング組成物に関し、本発明の組成物は、２つ以上の樹脂の配合物を含み、１つの樹脂は、ペンダントであるか、またはポリマー骨格ポリマー架橋剤成分に縮合されたエポキシ基を有する。本発明の好ましい組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いられ、これらは、下部反射防止組成物または「ＢＡＲＣ」と称され得る。

フォトレジストは、基材への像の転写のために用いられる感光フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基材上に形成され、その後、フォトレジスト層がフォトマスクを介して活性化放射線源に露光される。露光後、フォトレジストが現像されて、基材の選択的加工を可能にするレリーフ像を提供する。

フォトレジストを露光するために用いられる活性化放射線の反射は、多くの場合フォトレジスト層にパターニングされる像の解像度に限度をもたらす。基材／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジストにおける放射強度に空間的変動を引き起こす場合があり、結果的に現像時の非均一のフォトレジスト線幅を生じさせる。放射線は、基材／フォトレジスト界面から露光が意図されないフォトレジストの領域内に散乱する可能性もあり、この場合もやはり結果的に線幅変動を生じさせる。

反射放射線の問題を低減するために用いられる１つの手法は、基材表面とフォトレジストコーティング層との間に介在する放射線吸収層の使用である。欧州特許第ＥＰ２０００８５２Ｂ１号、韓国特許第ＫＲ１３６２６６１Ｂ１号、米国特許第５，６７７，１１２Ａ号、米国特許第６，８１８，３８１Ｂ２号、米国特許第８，３３８，０７８Ｂ２号、米国特許第８，１８１，２４７Ｂ２号、米国特許第２００８／０１０２６４９Ａ１号、韓国特許第２０１００７４６０７Ａ号、米国特許第９，１８１，４２６Ｂ２号、国際公開第２００９／０３５２９０Ａ２号、国際公開第ＷＯ２０１３／０２３１２４Ａ２号を参照されたい。

多くの高性能リソグラフィ用途に関して、最適な吸収特性及びコーティング特性などの所望の性能特性を提供するために、特定の反射防止組成物が利用される。例えば、上述の特許文献を参照されたい。しかしながら、電子デバイス製造業者は、反射防止コーティング層上にパターニングされたフォトレジスト像の増大した解像度を求め続け、同様に反射防止組成物の増大し続ける性能を要求する。

それ故に、オーバーコートされたフォトレジストと共に使用するための新規の反射防止組成物を有することが望ましい。増強された性能を示し、オーバーコートされたフォトレジストにパターニングされる像の増大した解像度を提供し得る新規の反射防止組成物を有することが特に望ましい。

我々はここで、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に使用され得る新たなコーティング組成物を提供する。好ましい態様では、本発明のコーティング組成物は、オーバーコートされたレジスト層のための効果的な反射防止層として機能することができる。

好ましい態様では、有機コーティング組成物、具体的にはオーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止組成物であって、２つ以上の別個の樹脂の配合物を含み、１つの樹脂がペンダントであるか、またはポリマー骨格と縮合するエポキシ基を有する、反射防止組成物が提供される。

好ましいコーティング組成物としては、１）１つ以上のエポキシ反応基を含む第１の樹脂、及び２）第１の樹脂とは異なり、かつエポキシ基を含む架橋剤樹脂が挙げられる。エポキシ反応基としては、例えば求核置換反応を介して、エポキシ部分を含有する置換基と反応することができる官能基が挙げられる。例示的なエポキシ反応基は、アルコール、フェノキシ、またはカルボキシ；第１級アミン、第２級アミン、または第３級アミン；硫化物、スルホキシ、及びスルホノ（ｓｕｌｆｏｎｏ）部分；などのヒドロキシ、ならびにエポキシと反応することができるアミドまたはカルバメートなどの、かかる部分の保護形態を含む、ヒドロキシル、アミン、及び／もしくはチオ部分などの、上昇した温度においてを含む、エポキシ基との反応が可能である、１個以上の求核酸素、窒素、または硫黄原子を含む基（例えば、３０秒または６０秒間以上、２００℃以上で加熱したエポキシ反応基を有する樹脂を有する組成物のスピンコートした層）を含み得る。かかる保護形態は、上昇した温度においてを含む、エポキシ基との反応が可能である、１個以上の求核酸素、窒素、または硫黄原子（例えば、３０秒または６０秒間以上、２００℃以上で加熱したエポキシ反応基を有する樹脂を用いてスピンコートした組成物の層）を含むであろう。ある特定の態様では、エポキシ反応基はカルボキシを含まない。

好ましくは、コーティング組成物の第１の樹脂は、１）もう１つのエポキシ反応基を含み、２）実質的に、基本的にまたは完全にいかなるエポキシ部分も含まない。この樹脂は、少なくとも実質的にエポキシ基を有さず、樹脂反復単位の１５、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、または５重量パーセント未満（この樹脂の全重量に基づいて）は、１つ以上のエポキシ基を含む。この樹脂は、少なくとも基本的にはエポキシ基を有さず、樹脂反復単位の４、３、２、１、または０．５重量パーセント未満（この樹脂の全重量に基づいて）は、１つ以上のエポキシ基を含む。

好ましくは、コーティング組成物の第２の樹脂は、１）もう１つのエポキシ部分を含み、２）実質的に、基本的にはまたは完全にいかなるエポキシ反応基部分も含まない。この樹脂は、少なくとも実質的にエポキシ反応基を有さず、樹脂反復単位の１５、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、または５重量パーセント未満（この樹脂の全重量に基づいて）は、１つ以上のエポキシ反応基を含む。この樹脂は、少なくとも基本的にはエポキシ基を有さず、樹脂反復単位の４、３、２、１、または０．５重量パーセント未満（この樹脂の全重量に基づいて）は、１つ以上のエポキシ反応基を含む。

本発明のコーティング組成物の特に好適な架橋剤樹脂（第２の樹脂）は、以下の式（１）のうちの１つ以上の反復単位を含み得、

式（１）中、
Ｒ_１が、水素、ハロゲン、シアノ、任意に置換されたシクロアルキルを含む任意に置換されたアルキルから選択され、
Ｒ_２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが１〜６などの正整数である）、−（ＣＨ_２）_ｎ−、（式中、ｎが１〜６などの正整数である）、−（任意に置換された炭素環式アリール）−Ｏ−、−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−Ｏ−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−Ｏ−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−、−Ｏ−（任意に置換されたヘテロアリール）−から選択される結合基であり、
Ｒ_２’が、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１２直鎖、分岐、または環状アルキル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１５アリールから選択され、任意にヘテロ原子を含有し、Ｒ_２’が少なくとも１つのエポキシ基を含むか、または、
Ｒ_２及びＲ_２’が、一緒になって、ペンダントエポキシ基または縮合エポキシ基を含む炭素脂環式環を形成する。

本発明のコーティング組成物の特に好適なエポキシ反応性樹脂（第１の樹脂）は、（１）任意に、以下の式（２）のうちの１つ以上の反復単位を含み得、

式（２）中、
Ｒ_１が、水素、ハロゲン、シアノ、任意に置換されたシクロアルキルを含む任意に置換されたアルキルから選択され、
Ｒ_２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが正整数である）、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが非負整数である）、−（任意に置換された炭素環式アリール）−Ｏ−、−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−Ｏ−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−Ｏ−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−、−Ｏ−（任意に置換されたヘテロアリール）−から選択される結合基であり、
Ｒ_３が、水素、ハロゲン、シアノ、及び任意に置換されたアルキルから選択され、
Ｒ_４及びＲ_５が、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択されるか、
またはＲ_２及びＲ_５が、一緒になって、ペンダントエポキシ基または縮合エポキシ基を含む炭素脂環式環を形成し、
（２）以下の式（３）の単位を含み得、

式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が、上記の式（２）で定義されるものと同じであり、
Ｒ_６が、任意に置換されたアルキル、任意に置換された環状アルキル、任意に置換された炭素環式アリール、及び任意に置換されたヘテロアリールであり、Ｒ_６が、ヒドロキシル、アミン、もしくはチオ部分またはそれらの保護形態などの、求核酸素、窒素、または硫黄を含む、少なくとも１つの官能基を有する。

本発明のコーティング組成物の好ましいエポキシ反応性樹脂（第１の樹脂）としては、以下の式（４）の単位を含むものも挙げられ、

式（４）中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９が、各々独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたシクロアルケニル基、任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクロアルキル、任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクロアルケニル、任意に置換されたヘテロシクロアルキニル基、任意に炭素環式アリールまたは任意に置換されたヘテロアリールから選択され、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、アミン、もしくはチオ部分またはそれらの保護形態などの、求核酸素、窒素、または硫黄を含む少なくとも１つの官能基を含み有する。

本発明のコーティング組成物の好ましいエポキシ反応性樹脂（第１の樹脂）としては、１）シアヌレート基、及び任意に２）疎水基、３）芳香族基を含むモノマーの縮合によって調製されるポリエステルなどの、ポリエステル結合を含む物質が挙げられる。

ある特定の態様では、好ましいエポキシ反応性樹脂（第１の樹脂）は、シアヌレート基を含む。かかる好ましいエポキシ反応性樹脂は、ポリエステルであり得るか、または他の骨格結合を有し得る。

反応して、本発明のコーティング組成物の樹脂（エポキシ反応性樹脂または第１の樹脂など）を形成し得る好適なシアヌレートモノマーとしては、以下の式（５）のものが挙げられ、

式（５）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３が、各々独立して、水素であるか、あるいは任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、または任意に置換されたアルキニル、任意に置換された環状アルキル、及び任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルキルエステル、任意に置換されたアルキルエーテルなどの非水素置換基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、アミン、もしくはチオ部分、またはそれらの保護形態などの、求核酸素、窒素、または硫黄を含む官能基を有する。

反応して、本発明のコーティング組成物の樹脂（エポキシ反応性樹脂または第１の樹脂など）を形成し得る好適な疎水性モノマーとしては、以下の式（６）のものが挙げられ、

式（６）中、
Ｒ_１及びＲ_２が、式（５）で定義されるものと同じであり、Ｒ_１、Ｒ_２のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはチオ部分などの、酸素、窒素、または硫黄を含む求核基を含む官能基を有し、Ｒ_４が、任意に置換されたアルキル（例えば、任意に置換されたＣ_１−１０アルキル）、アリルなどの好ましくは２〜約１０個の炭素原子を有する、任意に置換されたアルケニルまたは任意に置換されたアルキニル、または任意にハロゲン化されたアルキルである。

反応して、本発明のコーティング組成物の樹脂（エポキシ反応性樹脂または第１の樹脂など）を形成し得る好適な芳香族（炭素環式アリールを含む）モノマーとしては、以下の式（７）のものが挙げられ、

式（７）中、
Ｒ_１及びＲ_２が、式（５）で定義されるものと同じであり、式中、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはチオ部分などの、酸素、窒素、または硫黄を含む求核基を含む官能基を有し、芳香族基が、任意に置換されたベンジルなどの任意に置換されたアルカリールであるか、任意に置換されたフェニル、ナフチル、アンスラチル（ａｎｔｈｒａｔｈｙｌ）、アセナフチルなどの任意に置換された炭素環式アリールであるか、またはメチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドなどの任意に置換されたヘテロ芳香族基である。

反射防止用途について、本発明の下地組成物はまた、オーバーコートされたレジスト層を露光するのに用いられる望ましくない放射線を吸収することができる発色団基を含む成分を含有するのが好ましく、レジスト層に反射して戻るのを防ぐ。樹脂または架橋剤が、かかる発色団基を含み得るか、またはコーティング組成物が、好適な発色団基を含むさらなる成分を含み得る。

好ましい第１の樹脂はフッ素化され得、すなわち、フッ素化アルコールによる置換を含む、フッ素置換を有する１個以上の原子を含む。好ましい第２の樹脂はフッ素化され得、すなわち、フッ素化アルコールによる置換を含む、フッ素置換を有する１個以上の原子を含む。好ましいコーティング組成物としては、第１の樹脂がフッ素化されたものが挙げられるが、第２の樹脂はいかなるフッ素置換も含まない。好ましいコーティング組成物としては、第２の樹脂がフッ素化されたものが挙げられるが、第１の樹脂はいかなるフッ素置換も含まない。好ましいコーティング組成物としてはまた、第１の樹脂及び第２の樹脂の両方がフッ素化されたものも挙げられる。

オーバーコートされたフォトレジストとの使用において、コーティング組成物は、その上に１つ以上の有機または無機コーティング層を有し得る半導体ウエハ等の基材上に塗布され得る。塗布されたコーティング層は、フォトレジスト層でオーバーコートされる前に、任意に熱処理され得る。かかる熱処理は、コーティング組成物層の架橋を含む硬化を引き起こし得る。かかる架橋は、１つ以上の組成物成分の間での硬化及び／または共有結合形成反応を含み得、コーティング組成物層の水接触角を調節することができる。

その後、フォトレジスト組成物は、コーティング組成物層上に塗布されてもよく、続いて塗布されたフォトレジスト組成物層をパターニングされた活性化放射線で像形成し、像形成されたフォトレジスト組成物層が現像されて、フォトレジストレリーフ像を提供する。

多種多様なフォトレジストを、本発明のコーティング組成物と組み合わせて（すなわち、オーバーコートして）用い得る。本発明の下地コーティング組成物と共に用いるための好ましいフォトレジストは化学的に増幅されたレジストであり、特に１つ以上の光活性化合物を含有するネガ型フォトレジスト及び光生成された酸の存在下で非ブロック化または開裂反応を受ける単位を含有する樹脂成分である。

好ましい態様では、フォトレジスト組成物は、現像プロセス後に露光領域が残るネガ型レジストのために設計されるが、ポジ型現像もまた、フォトレジスト層の露光部分を除去するために使用することができる。

本発明はさらに、フォトレジストレリーフ像の形成方法、及び本発明のコーティング組成物を単独でまたはフォトレジスト組成物と組み合わせてコーティングした基材（マイクロエレクトロニクスウエハ基材等）を含む新規の製品を提供する。

本発明の他の態様が、以下に開示される。

以下の実施例１５の結果を示す。図１Ａは比較実施例６の処理された組成物のＳＥＭである。 以下の実施例１５の結果を示す。図１Ｂは実施例７の処理された組成物のＳＥＭである。 以下の実施例１６の結果を示す。図２Ａは比較実施例６の処理された組成物のＳＥＭである。 以下の実施例１６の結果を示す。図２Ｂは実施例８の処理された組成物のＳＥＭである。

上で論じたように、有機コーティング組成物、具体的にはオーバーコートされたフォトレジストと共に用いるための反射防止組成物であって、２つの異なる樹脂：１）１つ以上のエポキシ反応基を含む第１の樹脂、及び２）第１の樹脂とは異なり、かつエポキシ基を含む架橋剤樹脂の配合物を含む反射防止組成物が提供される。

樹脂配合物は、この樹脂を含む組成物への任意の熱処理または架橋の前に、好適に異なるか、別個である（例えば、２つ以上の樹脂は共有結合されない）。樹脂配合物は、好適には同じ種類であり得るか（例えば、配合物の構成員が各々アクリレートまたは各々ポリエステルである）、または樹脂配合物は、異なり得る（例えば、エポキシ反応基を含む第１の樹脂がアクリレートであり、エポキシ基を含む第２の異なる樹脂がポリエステルなどのアクリレート以外であるか、または第１の樹脂がポリエステルであり及び／またはシアヌレート基を含み、第２の樹脂がシアヌレート基及び／またはポリエステル結合を含まない）。

より機能的な回路を設計するための努力により、形状サイズがより小さくなり、基板トポグラフィーがより複雑になるため、高度に反射性である基材からの光の反射により引き起こされる限界寸法（ＣＤ）における変動を制御すること、複層の薄フィルムの干渉、及びフォトレジスト焦点深度（ＤＯＦ）がより重要になる。かかる用途のため、ＢＡＲＣ及び間隙充填材料が、比較的大きなトポグラフィーの基材上に塗布され得る。

トポグラフィーのかかる領域のため、ＢＡＲＣ材料は、レジストより高いエッチ速度を有し、基本的には空隙を有さず、基本的にはレジストとの混合を含まない、単離されたビア領域と歯状ビア領域との間の低減された厚さバイアスのコーティングを提供するべきであることを見出した。しかしながら、先行のＢＡＲＣ材料は空隙、具体的には、例えば１０ｎｍ以下の寸法を有する内側の穴及び溝パターンを生成し得る。空隙は、ＢＡＲＣ頂部の厚さ、光学特性、ビア充填パーセンテージ、及びプラズマエッチ速度における変動を含む多くの性能問題を引き起こし得る。

ここで我々は、本発明の好ましい下地コーティング組成物が、小さい寸法の穴及び溝パターンを含む、著しく改善された間隙充填性能を呈し得ることを見出した。好ましい態様では、本発明のコーティング組成物は、空隙を検出することなく（ＳＥＭ分析）、溝をコーティングすることができ、この溝は４０、３０、２０、または１０ｎｍ以下の寸法を有し、８０、９０、１００、１１０、または１２０ｎｍ以上のピッチを有する。

理論に束縛されることなく、本発明の好ましいコーティング組成物はポリマー熱流及び有効性を制御し、それによって間隙充填性能に確実に影響を与える架橋反応性及び効率性を有すると考えられる。具体的には、本発明の好ましいコーティング組成物は、底面を介して流れるのに十分な時間を、組成物ポリマーに提供することができると考えられる比較的高い架橋温度を有する。

本発明の好ましいコーティング組成物はまた、先行の組成物と比べて低減されたフィルム収縮も呈し得る。具体的には、好ましいコーティング組成物は、いかなる実質的な副生成物（例えば、開裂反応生成物）も産生せず、そのため架橋の間に組成物コーティングフィルムの収縮が相当量で生じる。フィルム厚の損失の低減はまた、性能及びレジスト解像度も増強することができる。

もう１つのエポキシ反応基を含む、例示的な好ましい第１の樹脂はまた、以下の式（８）のポリマーなどのイソシアヌアレート（ｉｓｏｃｙａｎｕａｒａｔｅ）も含み得、

式（８）中、Ｒ_２及びＲ_４は、各々独立して、水素であるか、あるいは任意に置換されたアルキル（例えば、任意に置換されたＣ_１−１０アルキル）；アリルなどの、好ましくは２〜約１０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニルまたはアルキニル；好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルカノイル；メトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルコキシ（エポキシを含む）；好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル；好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する任意に置換されたカルボキシ（−ＣＯＯＲ′などの基を含み、式中、Ｒ′がＨまたはＣ_１−８アルキルであり、光酸と実質的に非反応性であるエステルを含む）；任意に置換されたベンジルなどの任意に置換されたアルカリール；任意に置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチルなどの任意に置換された炭素環式アリール；またはメチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドなどの任意に置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基などの非水素置換基であり、
少なくとも１つまたはＲ_２及びＲ_４は、ヒドロキシル、アミン、もしくはチオ部分またはそれらの保護形態などの、求核酸素、窒素または硫黄を含む。

Ｒ_３及びＲ_６は、任意に置換されたアルキレン、例えば、式中、ｎが１〜６の整数である−（ＣＨ_２）_ｎ−などの、同じか異なるリンカーであり、
各ｍ、ｎ、及びｌは、同じであるかまたは異なり、０または正整数であり、典型的には０、１、２、３、４、または５である。

エポキシ反応基及びイソシアヌレート基を含み得る本組成物の例示的な好ましいポリマーとしては、以下のものが挙げられる。

もう１つのエポキシ反応基を含む、さらに好ましい第１の樹脂としては、以下に記載するような構造（反復単位）から基本的にはなる、またはその構造からなるものを含む樹脂などの、１つ以上のエポキシ反応基環置換基を有する炭素脂環式、ヘテロ脂環式、またはヘテロ芳香族基を含む、アクリレート樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び他の樹脂が挙げられる。以下の構造において、値ｘ、ｙ、及びｚは、樹脂におけるパーセントとしての特定の反復単位のモルパーセンテージを示す。以下の構造におけるｘ、ｙ、ｚの典型的な値は、０〜９０パーセントの範囲であり、エポキシ反応基を含有する少なくとも１つの単位が、樹脂中に存在するであろう（したがって、例えば、エポキシ反応基を含有する樹脂単位は、０を超える所定のｘ、ｙ、またはｚの値を有するであろう）。以下の構造におけるｎの好適な値としては、０及び正整数、典型的には０、１、２、３、４、５、または６、より典型的には１、２、３、４、５、または６が挙げられる。

「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、直鎖、分岐、もしくは環状部分を有する、飽和一価炭化水素ラジカル（縮合及び架橋された二環式ならびにスピロ環式部分を含む）、または１個以上のヘテロ原子によって妨害され得る前述の部分の組み合わせを含む。好適なアルキル基は、１〜３０個以上の炭素原子を有し得る。アルキル基が環状部分を有するために、この基は少なくとも３個の炭素原子を有し得る。アルキルエステルまたはアルキルエーテルなどの用語は、両方の官能基を含む基を指定するために周知であり、すなわち、アルキルエーテルが、エーテル基（またアルコキシ基も）と共に本明細書で特定されるようなアルキル基である。

「アルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−によって例示されるような、アルキル由来の２価ラジカルを含む。

「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキル部分を含み、アルキルは上で定義された通りであり、該アルケニル部分のＥ及びＺアイソマーを含む。

「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有するアルキル部分を含み、アルキルは上で定義された通りである。

「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、直鎖、分岐、もしくは環状部分を有する、飽和一価炭化水素ラジカル（縮合及び架橋された二環式ならびにスピロ環式部分を含む）、または１個以上のヘテロ原子によって妨害され得る前述の部分の組み合わせを含む。アルキル基が環状部分を有するために、この基は少なくとも３個の炭素原子を有し得る。

「アルキレン」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−によって例示されるような、アルキル由来の２価ラジカルを含む。

「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキル部分を含み、アルキルは上で定義された通りであり、該アルケニル部分のＥ及びＺアイソマーを含む。ヘテロアルケニルは、１個以上のＮ、Ｏ、またはＳ原子を含むアルケニル基である。

「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有するアルキル部分を含み、アルキルは上で定義された通りである。ヘテロアルキニルは、１個以上のＮ、Ｏ、またはＳ原子を含むアルキニル基である。

「アルコール」という用語は、−ＯＨ基を指す。それは、例えばアルキル基の置換基、または他の部分であり得る。「アミン」という用語は、−Ｎ（Ｒ）（Ｒ１）基（式中、Ｒ及びＲ１が各々独立して、水素または非水素置換基である）を指し、それは第１級、第２級、または第３級アミンであり得、例えば、アルキル基の置換基であり得る。「チオ」という用語は、−ＳＨなどの硫黄を含有する基を指し、例えば、アルキル基の置換基であり得る。

「アルコキシ」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、アルキルが上で定義された通りである、Ｏ−アルキル基を含む。

「アルキルアミン」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、１つ以上の置換基を有する窒素基を含み、それらのうちの少なくとも１つが上で定義されたアルキルである。

「アルキルチオ」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、アルキルが上で定義された通りである、Ｓ−アルキル基を含む。「アルキルスルフィニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、アルキルが上で定義された通りである、Ｓ（Ｏ）−アルキル基を含む。「アルキルスルホニル」という用語は、本明細書で使用される場合、別段指示がない限り、アルキルが上で定義された通りである、Ｓ（Ｏ）_２−アルキル基を含む。

本明細書において言及されるように、好適なヘテロアルキルとしては、任意に置換されたＣ１−２０アルコキシ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルチオ、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルフィニル、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルスルホニル、及び好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルキルアミンが挙げられる。

本明細書において言及されるように、「炭素脂環式基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であることを意味する。炭素脂環式基は、環が芳香族でない限り、１つ以上の環内炭素−炭素二重または三重結合を有することができる。任意に置換された「シクロアルキル基」という用語は、非芳香族基の各環員が炭素であり、炭素環がいかなる環内炭素−炭素二重結合も有しないことを意味する。例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びアダマンチルは、シクロアルキル基及び炭素脂環式基である。炭素脂環式基及びシクロアルキル基は、１つの環または複数の（例えば、２、３、４、もしくはそれ以上の）架橋された、縮合された、またはそうでなければ共有結合された環を含み得る。理解されるように、シクロアルケニルまたはシクロアキニル（ｃｙｃｌｏａｋｙｎｙｌ）基は、それぞれ少なくとも１つの環内二重または三重炭素−炭素結合を含むであろう。

「ヘテロシクロアルキル」という用語、または他の同様な用語は、少なくとも１個の環状原子が炭素ではなく、Ｎ、Ｏ、またはＳであることを除いて、シクロアルキルに関して上で特定したものと同じ非芳香族基である。ヘテロシクロアキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｋｙｌ）基は、環が芳香族でない限り、１つ以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。ヘテロシクロアルキル基は、１つの環もしくは複数の（例えば、２、３、４、もしくはそれ以上の）架橋された、縮合された、またはそうでなければ共有結合された環を含み得る。理解されるように、ヘテロシクロアルケニルまたはヘテロシクロアルキニル基は、それぞれ少なくとも１つの環内二重または三重炭素−炭素結合を含むであろう。非芳香族ヘテロシクロアルキルまたは複素環基の例は、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、チオキサニル、及びインドリニルである。

炭素環式アリールという用語は、芳香族環の構成員が、全てフェニル、ナフチル、及びアントラセニルなどの炭素である芳香族基を指す。

本明細書において言及されるように、「ヘテロアリール」または他の同様な用語の基としては、単環であれば１〜３個のヘテロ原子を、二環であれば１〜６個のヘテロ原子を、または三環であれば１〜９個のヘテロ原子を有する、芳香族５〜８員環単環系、８〜１２員環二環系、または１１〜１４員環三環系が挙げられ、該ヘテロ原子はＯ、Ｎ、またはＳ（例えば、単環、二環、または三環であれば、それぞれ炭素原子及びＮ、Ｏ、またはＳの１〜３、１〜６、もしくは１〜９個のヘテロ原子）より選択され、各環の０、１、２、３、または４個の原子は置換基で置換され得る。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリルまたはフラニル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニルまたはチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリル等が挙げられる。

「任意に置換された」、様々な材料及び置換基（上述の様々な式（１）〜（８）の置換基を含む）は、１つ以上の使用可能な位置で、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）；ニトロ；ヒドロキシ；アミノ；Ｃ_１−８アルキルなどのアルキル；Ｃ_２−８アルケニルなどのアルケニル；Ｃ_１−８アルキルアミノなどのアルキルアミノ；フェニル、ナフチル、アントラセニルなどの炭素環式アリール；などによって好適に置換され得る。

概して好ましい態様では、熱処理前の、コーティング組成物の第１の樹脂及び第２の樹脂成分は、異なる別個の材料であり、すなわち、樹脂成分及び架橋剤成分が共有結合されていない。特定の他の実施形態では、架橋剤成分は樹脂成分と結合し得、例えばペンダント基として共有結合的に連結される。

論じたように、多種多様な樹脂が下地コーティング組成物の樹脂成分として作用し得る。

本発明のコーティング組成物の特に好ましい樹脂は、ポリエステル結合を含み得る。ポリエステル樹脂は、１つ以上のポリオール試薬と１つ以上のカルボキシ基含有（カルボン酸、エステル、無水物等）化合物との反応によって容易に調製可能である。好適なポリオール試薬としては、ジオール、グリセロール、及びトリオール、例えばジオール等のジオール類はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、シクロブチルジオール、シクロペンチルジオール、シクロヘキシルジオール、ジメチルオルシクロヘキサン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）であり、及びグリセロール、トリメチルオルエタン、トリメチルオルプロパン等のトリオール類が挙げられる。

本発明の反射防止組成物で使用するために好ましいポリエステル樹脂はまた、米国特許第８，５０１，３８３号、米国出願公開第２０１１／００３３８０１号、及び米国特許第７，１６３，７５１号に開示されている。これらの特許文献に開示されるように、エステル反復単位を含有する樹脂（ポリエステル）は、カルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物等）及びヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール等のグリコール、またはグリセロール、または他のジオール、トリオール、テトラオール等との重合により適切に提供され得る。特定の態様では、好ましくは、エステル官能基は、ペンダントまたは側鎖単位としてではなく、ポリマー骨格の成分として、または骨格内に存在する。エステル部分はまたペンダント基としても存在し得るが、好ましくは、ポリマーはポリマー骨格に沿ったエステル官能基も含有する。エステル繰り返し単位が芳香族置換、例えば任意に置換された炭素環式アリール基、例えば、任意に置換されたフェニル、ナフチルまたはアントラセニル置換を、側鎖として、またはさらに好ましくはポリマー骨格に沿ってのいずれかとして含むことも好ましい。

本発明のコーティング組成物の樹脂は、米国特許第６，８５２，４２１号及び同第８，５０１，３８３号に開示されるシアヌレート基等の多種多様な追加基を含み得る。

論じたように、本発明のコーティング組成物の、特に好ましい第１及び／または第２の（エポキシ架橋剤）樹脂は、１つ以上の１つ以上のシアヌレート基及びポリエステル結合を含み得る。

論じたように、反射防止用途について、樹脂を形成するために反応される１つ以上の化合物は、オーバーコートされたフォトレジストコーティング層を露光するために使用された放射線を吸収するための発色団として機能することができる部分を好適に含む。例えば、フタル酸化合物（例えば、フタル酸またはフタル酸ジアルキル（すなわち、１〜６個の炭素原子を有する各エステル、好ましくはジメチルまたはフタル酸エチル等のジエステル）を芳香族または非芳香族ポリオール、及び任意に他の反応化合物と重合して、１９３ｎｍ等の２００ｎｍ未満の波長で像形成されたフォトレジストを有して使用されるコーティング組成物で特に有用なポリエステルを提供し得る。イソシアヌレート化合物もまた１つ以上のポリオールと重合されて、本下地コーティング組成物に有用な樹脂を提供し得る。２４８ｎｍまたは１９３ｎｍ等の３００ｎｍ未満の波長または２００ｎｍ未満の波長で像形成されたオーバーコートされたフォトレジストを有する組成物に用いられる樹脂であるナフチル化合物を重合してもよく、例えばジアルキル、具体的にはジ−Ｃ_１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートの１つまたは２つ以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物を重合し得る。反応性アントラセン化合物、例えば、１つ以上のメチルエステルもしくはエチルエステル基等の１つ以上のカルボキシまたはエステル基を有するアントラセン化合物もまた、好ましい。

発色団単位を含有する化合物はまた、１つまたは好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を含有し、カルボキシル含有化合物とも反応し得る。例えば、１つ、２つ、またはそれ以上のヒドロキシル基を有するフェニル化合物もしくはアントラセン化合物は、カルボキシル含有化合物と反応し得る。

追加で、反射防止目的で使用される下地コーティング組成物は、水接触角調節を提供する樹脂成分とは別個の発色団単位を含有する材料（例えば、光酸不安定基及び／または塩基反応性基を含有する樹脂）を含有し得る。例えば、コーティング組成物は、フェニル、アントラセン、ナフチル等の単位を含有するポリマーまたは非ポリマー化合物を含み得る。多くの場合で好ましいが、水接触角変調を提供する１つ以上の樹脂は発色団部分も含有する。

エポキシ基を含む好ましい第２の樹脂としては、以下の単位のうちの１つ以上を含むポリマーなどのアクリレートポリマーが挙げられる。以下の構造において、値ｘ、ｙ、及びｚは、樹脂におけるパーセントとしての特定の反復単位のモルパーセンテージを示す。以下の構造における各ｎの好適な値としては、０及び正整数、典型的には０、１、２、３、４、５、または６、より典型的には１、２、３、４、５、または６が挙げられる。

好ましくは、本発明の下地コーティング組成物の樹脂は、約１，０００〜約１，０００，０００ダルトン、より典型的には約２，０００〜約５０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を、及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明の組成物の樹脂の分子量（ＭｗまたはＭｎのいずれか）は、ゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。

下地コーティング組成物は、可変量で第１及び第２の樹脂を含み得る。典型的には、樹脂の各種類（すなわち、第１及び／または第２の各々（架橋剤樹脂））は、組成物の全固体（溶剤担体を除く全ての材料）の重量に基づいて少なくとも５重量パーセントの量で、コーティング組成物中に存在し、より典型的には樹脂の各種類は、組成物の全固体の重量に基づいて、少なくとも１０、１５、または２０重量パーセントの量で、コーティング組成物中に存在する。

多くの好ましい実施形態において、樹脂成分は、下地コーティング組成物の主要な固体成分となる。例えば、樹脂は好適に、コーティング組成物の全固形分に基づいて５０〜９９．９重量パーセント、より典型的にはコーティング組成物の全固形分に基づいて８０〜９５重量パーセントで存在し得る。本明細書において言及されるように、コーティング組成物の固形分は、溶剤担体を除いたコーティング組成物の全ての材料を指す。

ある特定の実施形態では、本発明のコーティング組成物は、エポキシ樹脂（第２の樹脂）に加えて架橋剤を含み得る。例えば、コーティング組成物は、例えば、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、及び１１３０の商品名で販売されるメラミン樹脂を含むメラミン材料等のアミン系架橋剤、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより入手可能なグリコールウリルを含むグリコールウリル、ならびにＣｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＣｙｍｅｌ １１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）樹脂等の樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料、ならびにＣｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂を含み得る。市販されていることに加えて、かかるアミン系樹脂は、例えばアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドとアルコール含有溶液内で反応させること、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることによって調製し得る。

特に好ましい本発明のコーティング組成物はまた、組成物成分の硬化または架橋を促進するように機能し得る酸遊離酸及び／または酸発生剤も含有し得る。酸発生剤の活性化によるコーティング組成物の熱誘起架橋が一般的に好まれる。

遊離酸の例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びトリフルオロメチルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられるが、これらに限定されない。

好適な酸発生剤としては、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

コーティング組成物中で使用するために好適な熱酸発生剤組成物としては、イオン性または実質的に中性の熱酸発生剤が挙げられる。好適な非イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、シクロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、シクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、メチルｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、樟脳スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、炭素環式アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなど）、及びヘテロアリール（例えば、チエニル）スルホネート塩、脂肪族スルホネート塩、ベンゼンスルホネート塩、及びトリフリック酸のベンジルピリジニウム及びベンジルアニリニウム塩を含むアンモニウムトリフレート塩などの、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、スルホネート塩が挙げられる。活性化に際してスルホン酸またはトリフリック酸を産生する組成物が、一般的に好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、アンモニウムトリフラート塩が挙げられる。ある特定の光酸発生剤は、活性化放射線または熱への曝露に際して酸を産生する熱酸発生剤としても機能することができる。以下の組成物は、例えば、ＰＡＧまたはＴＡＧとして機能することができる。

ＴＡＧとして使用されるとき、これらの組成物は、アンモニウム塩と比較して比較的緩徐な架橋（高い架橋開始温度）を提供し、そのため高いΔＴ_ｏ−ｇが実現され得る。

典型的に、１つ以上の熱酸発生剤は、組成物の全乾燥成分（溶剤担体を除く全ての成分）の約０．１〜１０重量パーセントの濃度、より好ましくは全乾燥成分の約０．５〜２重量パーセントで、コーティング組成物に存在する。

本発明の、特に反射制御用途のためのコーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を吸収する追加の染料化合物も含有し得る。他の任意の添加剤としては、表面レベリング剤、例えば、商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４で入手可能なレベリング剤、または３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１もしくはＦＣ４３１が挙げられる。

本発明の下地コーティング組成物もまた、オーバーコートされたフォトレジスト組成物と用いるものとして論じたような光酸発生剤を含む光酸発生剤等の他の材料を含み得る。反射防止組成物中の光酸発生剤のかかる使用の論議については、米国特許第６，２６１，７４３号を参照されたい。

本発明の液体コーティング組成物を作製するには、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、具体的にはメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル、または２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の１つ以上のグリコールエーテル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール等、エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル、ならびに二塩基エステル、プロピレンカルボネート、及びガンマブチロラクトン等の他の溶剤等、好適な溶剤に溶解される。溶剤中の乾燥成分の濃度は、塗布方法等いくつかの要因に依存する。一般的に、下地コーティング組成物の固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜２０重量パーセントで変動し、好ましくは、固形分はコーティング組成物の全重量の約０．５〜１０重量パーセントで変動する。

例示的なフォトレジスト系
下地コーティング組成物と用いるためのフォトレジストは、典型的にポリマーと１つ以上の酸発生剤とを含む。一般的に好ましいものはポジ型レジストであり、レジストポリマーはレジスト組成物にアルカリ性の水溶解性を与える官能基を有する。例えば、好まれるのは、ヒドロキシルまたはカルボキシレート等の極性官能基、またはリソグラフィ加工の際に、かかる極性部分を遊離させることができる酸不安定基を含むポリマーである。好ましくは、このポリマーは、水性アルカリ溶液で現像可能なレジストを行うのに十分な量でレジスト組成物に用いられる。

酸発生剤もまた、フェノールを含む任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、及び任意に置換されたアントラセン等の、芳香族基を含有する繰り返し単位を含むポリマーと好適に用いられる。ポリマーを含有する任意に置換されたフェニル（フェノールを含む）は、ＥＵＶ及び電子線（ｅ−ｂｅａｍ）放射で像形成されるものを含む多くのレジスト系に特に好適である。ポジ型レジストについては、ポリマーはまた、酸不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を好ましく含有する。例えば、任意に置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含有するポリマーの場合では、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーを酸不安定エステルと重合することで形成されるポリマー（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）等、１つ以上の酸不安定部分を含有する繰り返し単位を含み得る。かかるモノマーは、任意にフェニル等の芳香族基を含む１つ以上の他のモノマー、例えばスチレンまたはビニルフェノールモノマーで共重合され得る。

かかるポリマーの形成に用いられる好ましいモノマーとしては、以下の式（Ｖ）を有する酸不安定モノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ現像液中の溶解率を調整するための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマー、及び以下の式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマー、または少なくとも１つの上記のモノマーを含む組み合わせ、が挙げられ、

式中、各Ｒ^ａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。式（Ｖ）の酸脱保護モノマーでは、Ｒ^ｂは独立して、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルであり、各Ｒ^ｂは、別々であるか、または少なくとも１つのＲ^ｂが隣接するＲ^ｂと結合して、環状構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマーでは、Ｌは単環、多環、または縮環多環のＣ_４−２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶性モノマーでは、Ｗは１２以下のｐＫａを有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族のＣ_２−５０ヒドロキシル含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の酸発生モノマーでは、Ｑはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有または非エステル含有及びフッ素化または非フッ素化であり、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_３−２０シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、またはＣ_７−２０アラルキルであり、Ｚ⁻はカルボン酸塩、スルホン酸塩、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

例示的な酸脱保護モノマーは以下を含むがこれらに限定されず、

または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルである。

好適なラクトンモノマーは以下の式（ＩＸ）のものであってもよく、

式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、ＲはＣ_１−１０アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である。式（ＩＸ）では、Ｒはラクトン環と直接接続するかラクトン環及び／または１つ以上のＲ基に共有して接続しており、エステル部分はラクトン環に直接、またはＲを介して間接的に接続される。

例示的なラクトン含有モノマーは、

または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。

好適な塩基可溶性モノマーは以下の式（Ｘ）のものであり得、

式中、各Ｒ^ａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ａはヒドロキシル含有または非ヒドロキシル含有、エステル含有または非エステル含有、フッ素化または非フッ素化のＣ_１−２０アルキレン、Ｃ_３−２０シクロアルキレン、Ｃ_６−２０アリーレン、またはＣ_７−２０アラルキレンであり、ｘは０〜４の整数であり、ｘが０であるとき、Ａはヒドロキシ含有Ｃ_６−２０アリーレンである。

例示的な塩基可溶性モノマーは以下の構造を有するもの：

または前述のモノマーのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、式中、Ｒ^ａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルである。

好ましい酸発生モノマーは、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）のものを含み、

式中、各Ｒ^ａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換されたＣ_１−３０アルキレン基、フッ素置換されたＣ_３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換されたＣ_６−３０アリーレン基、またはフッ素置換されたＣ_７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。

好ましくは、式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）では、Ａは−［（Ｃ（Ｒ^１）_２）_ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］_ｂ−Ｃ（（Ｒ^２）_２）_ｙ（ＣＦ_２）_ｚ−基、またはｏ−、ｍ−、もしくはｐ−置換された−Ｃ_６Ｆ_４−基であり、各Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６フルオロアルキル、またはＣ_１−６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙ及びｚは独立して、０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの合計は少なくとも１である。

例示的な好ましい酸発生モノマーとしては、

または上記の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられ、各Ｒ^ａは独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−６アルキル、またはＣ_１−６フルオロアルキルであり、ｋは好適に０〜５の整数であり、Ｇ^＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。本明細書に様々な式を通して言及されるＧ^＋は本明細書に開示される酸発生剤であってもよく、オキソ−ジオキソラン部分及び／またはオキソ−ジオキサン部分を含み得る。

好ましい酸発生モノマーはスルホニウムまたはヨードニウムを含み得る。好ましくは、式（ＩＶ）では、Ｇ^＋は式（ＸＩＩＩ）のものであり、

式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ^０はハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立して、Ｃ_１−３０アルキル基、多環または単環のＣ_３−３０シクロアルキル基、多環または単環のＣ_４−３０アリール基、もしくは上記の少なくとも１つを含む組み合わせであり、ＸがＳであるときに、１つのＲ^０基は任意に１つの隣接するＲ^０基と単結合で接続され、ａは２または３であり、ＸがＩであるときに、ａは２である、またはＸがＳであるときに、ａは３である。

例示的な酸発生モノマーは、以下の式を有するものを含む。

本発明のポジ型の化学的に増幅されたフォトレジストに使用するための酸不安定脱ブロック基を有する具体的な好適なポリマーは、欧州特許出願第０８２９７６６Ａ２号（アセタール及びケタールポリマーを有するポリマー）及び欧州特許出願第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号に開示されている、１）スチレン、２）ヒドロキシスチレン、及び３）酸不安定基、具体的にはアルキルアクリレート酸不安定基の単位を含むターポリマーならびに他のコポリマーである。

１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いる追加の好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含み、
１９３ｎｍ等、２００ｎｍ未満で像形成されるフォトレジストに用いられる好ましい樹脂は、以下の一般的な式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の単位を含み、

式中、Ｒ_１は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル基であり、Ｒ_２は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキレン基であり、Ｌ_１はラクトン基であり、ｎは１または２である。

本発明のフォトレジストに用いるポリマーは、分子量及び多分散度において好適に大きく変動し得る。好適なポリマーとしては、約１，０００〜約５０，０００、より典型的には約２，０００〜約３０，０００のＭ_ｗを有し、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布を有するものが挙げられる。

本発明の好ましいネガ型組成物は、酸への曝露により硬化する、架橋する、または固まる材料の混合物、及び本明細書に開示される２つ以上の酸発生剤を含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール性または非芳香族のポリマー等のポリマーバインダ、架橋剤成分、及び本発明の光活性成分を含む。かかる組成物及びその使用は、欧州特許出願第０１６４２４８号、及びＴｈａｃｋｅｒａｙ等への米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。ポリマーバインダ成分として用いるのに好ましいフェノール性ポリマーとしては、ノボラック類及び上で論じたもの等のポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤としては、メラミン、グリコルリル、ベンゾグアナミン系材料、及び尿素系材料を含むアミン系材料が挙げられる。メラミンホルムアルデヒドポリマーが、多くの場合特に好適である。かかる架橋剤、例えばメラミンポリマー、グリコルリルポリマー、尿素系ポリマー、及びベンゾグアナミンポリマーは市販されており、例えば、ＣｙｔｅｃによってＣｙｍｅｌ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３、及び１１２５、ならびにＢｅｅｔｌｅ６０、６５、及び８０の商品名で販売されるものが挙げられる。

本発明の特に好ましいフォトレジストは液浸リソグラフィ用途に用いられ得る。例えば、好ましい液浸リソグラフィフォトレジスト及び方法の論議については、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓへの米国特許第７，９６８，２６８号を参照されたい。

本発明のフォトレジストはまた、単一の酸発生剤または異なる酸発生剤の混合物、典型的には２つまたは３つの異なる酸発生剤の混合物、より典型的には合計で２つの異なる酸発生剤からなる混合物を含み得る。フォトレジスト組成物は、組成物のコーティング層に活性化放射線への露光後に潜像を生成するのに十分な量で使用される酸発生剤を含む。例えば、酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて１〜２０重量％の量で好適に存在するであろう。

好適な酸発生剤は、化学的に増幅されたフォトレジストの技術分野において知られており、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等のオニウム塩、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等のニトロベンジル誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、ならびに２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。

本明細書において言及されるように、酸発生剤は、ＥＵＶ放射線、電子線放射線、１９３ｎｍ波長放射線、または他の放射源等の活性化放射線に曝露されると、酸を生成することができる。本明細書において言及される酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも称され得る。

本発明のフォトレジストはまた、他の材料を含有し得る。例えば、他の任意の添加剤としては、化学及び造影剤、抗ストリエーション（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ）剤、可塑剤、加速剤、及び増感剤が挙げられる。かかる任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に微量濃度で典型的に存在するであろう。

あるいは、または追加で、他の添加剤は、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミン、及びアミドに基づくもの等、非光分解性塩基である消光剤を含み得る。好ましくは、かかる消光剤としては、Ｃ_１−３０有機アミン類、イミン類、またはアミド類が挙げられ、または強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ_１−３０第４級アンモニウム塩であり得る。例示的な消光剤としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアミン類、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、及び２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアリールアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等のヒンダードアミン、またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）またはテトラブチルアンモニウムラクテート等の第４級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性消光剤が挙げられる。

界面活性剤としてはフッ素化及び非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤等のパーフルオロＣ_４界面活性剤、ならびにＯｍｎｏｖａからのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤等のフルオロジオールが挙げられる。

フォトレジストはさらに、フォトレジストに用いられる成分を溶解、分配、及びコーティングするのに一般的に好適な溶剤を含む。例示的な溶剤としては、アニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルラクテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル類、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに上記溶剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

リソグラフィ処理
使用において、本発明のコーティング組成物は、スピンコーティング等の多種多様な方法の任意のものによって、コーティング層として基材に塗布される。一般的にコーティング組成物は基材上に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層の厚さ、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層の厚さで塗布される。基材は好適に、フォトレジストを伴う処理に用いられる任意の基材である。例えば、基材は、ケイ素、二酸化ケイ素、またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウエハであり得る。ガリウムヒ素、炭化ケイ素、セラミック、石英、または銅基材もまた使用され得る。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途のための基材、例えばガラス基材、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基材等も、好適に使用される。光学及び光学電子デバイス（例えば、導波管）のための基材もまた、使用可能である。

好ましくは、塗布されたコーティング層は、フォトレジスト組成物が下地コーティング組成物の上に塗布される前に硬化される。硬化条件は下地コーティング組成物の成分によって変化する。特に硬化温度はコーティング組成物に使用される特定の酸または酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は約８０℃〜２２５℃で約０．５〜５分間である。硬化条件は、好ましくはコーティング組成物コーティング層を、使用されるフォトレジスト溶剤及び現像液に対して実質的に不溶にする。

かかる硬化後に、フォトレジストは、塗布されたコーティング組成物の表面上に塗布される。底部コーティング組成物層の塗布と同様に、オーバーコートされたフォトレジストは、スピニング、ディッピング、メニスカス、またはローラーコーティング等のいかなる標準的な手段によっても塗布可能である。塗布後、フォトレジストコーティング層は、好ましくはレジスト層が不粘着となるまで、典型的に加熱することで乾燥される。最適には、基本的に底部組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との混合は発生するべきでない。

レジスト層は次いで、従来の様態でマスクを通して、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、またはＥＵＶ放射線等の活性化放射線で像形成される。露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を効果的に活性化してレジストコーティング層にパターニングされた像を生成するのに十分なものである。典型的には、露光エネルギーは約３〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内であり、部分的には露光ツール及び使用される特定のレジストならびにレジスト処理に依存する。露光されたレジスト層は、コーティング層の露光と非露光領域の間の溶解度の差を作るか増強することを望む場合は、露光後ベークに供され得る。例えば、ネガ型硬化フォトレジストは典型的に、酸で促進された架橋反応を誘起するために露光後加熱を必要とし、多くの化学的に増幅されたポジ型レジストは酸促進された脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的な露光後ベーク条件としては、約５０℃以上の温度、より具体的には約５０℃〜約１６０℃の温度が挙げられる。

フォトレジスト層はまた、液浸リソグラフィ系、すなわち、露光ツール（特に映写レンズ）とフォトレジストでコーティングされた基材との間の空間が水または強化された屈折率を有する液体を提供することのできる硫酸セシウム等の１つ以上の添加剤と混合された水等の浸漬液によって占有される部分で露光され得る。好ましくは、浸漬液（例えば、水）は気泡の発生を回避するように処理されており、例えば、水はナノバブルの発生を回避するために脱ガスされ得る。

本明細書中の「液浸露光」または他の類似表現への言及は、露光が、かかる露光ツールとコーティングされたフォトレジスト組成物層との間に介在する液体層（例えば、水または添加剤を有する水）を用いて行われることを示す。

露光されたフォトレジスト層は次いで、膜の一部を選択的に除去してフォトレジストパターンを形成することができる好適な現像液で処理される。ネガ型現像プロセスでは、フォトレジスト層の非露光領域は、好適な非極性溶剤で処理することによって選択的に除去することができる。ネガ型現像の好適な手順については、米国特許出願第２０１１／０２９４０６９号を参照されたい。ネガ型現像のための典型的な非極性溶剤は、ケトン、エステル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶剤などの有機現像液であり、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルアセテート、ブチルアセテート、及びテトラヒドロフランである。ＮＴＤプロセスで用いられるフォトレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤現像液でネガ型像を、またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液等の水性塩基現像液でポジ型像を形成することができる、フォトレジスト層を形成する。好ましくは、ＮＴＤフォトレジストは、脱保護されると、カルボン酸基及び／またはヒドロキシル基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づく。

あるいは、露光されたフォトレジスト層の現像は、露光された層を膜の露光部分（フォトレジストがポジ型である部分）を選択的に除去するか、または膜の非露光部分（フォトレジストが露光領域において架橋可能な部分、すなわちネガ型）を除去することのできる好適な現像液で処理することによって実現され得る。好ましくは、フォトレジストは脱保護されるとカルボン酸基を形成する酸感応性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づいてポジ型であり、現像液は好ましくは金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。

現像された基材は次いで、フォトレジストがむき出しの基材の領域上で、例えば、従来周知の手順に従ってフォトレジストがむき出しの基材領域を化学的にエッチングするまたはめっきすることで選択的に処理され得る。好適なエッチング剤としては、フッ素水素酸エッチング溶液及び酵素プラズマエッチング等のプラズマガスエッチングが挙げられる。プラズマガスエッチングは下地コーティング層を除去する。

以下の非限定的な実施例は本発明を図示する。

概評
直下の構造を有する以下のポリマーの指名される記号表示は、（例えば、直下の記号表示「ポリマー１」はその構造である）以下の例を指す。

実施例１〜５：ポリマー合成
実施例１：ポリマー１の合成（ＴＨＥＩＣ−ＴＣＥＩＣ−ＤＢＮＤＣ）
２５０ｍＬの丸底フラスコを、３９．８ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１７．５のトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、０．７３ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物、３２．１ｇのジブチルナタレンジカルボキシレート、６７ｇのアニソール、及び１００ｇの１−ブタノールで充填した。次いで混合物を１４０〜１６０℃に加熱し、内容物を勢いよく撹拌した。アニソールと共にブタノールを、反応フラスコから緩徐に蒸留した。蒸留物の量を制御することによって、ポリマーを変化させＭｗを合成した。次いでポリマー溶液を、ＴＨＦを１００ｇ添加することによって希釈した。混合物を、ＭＴＢＥ／ＩＰＡ（５０／５０）から沈殿させた。上に示されたポリマーを収集し、４０〜６０℃で一晩、真空下で乾燥させた。ＧＰＣ重量平均Ｍｗは、１．３０の多分散で３０００であった。

実施例２：ポリマー２の合成（ＴＨＥＩＣ−ＴＣＥＩＣ−ＤＢＮＤＣ−ＤＤ）
２５０ｍＬの丸底フラスコを、３７．８ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１６．６ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、０．７１ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物、３０．５ｇのジブチルナタレンジカルボキシレート、１４．９ｇの１，１０−デカンジオール、８０ｇのアニソール、及び１００ｇの１−ブタノールで充填した。次いで混合物を１４０〜１６０℃に加熱し、内容物を勢いよく撹拌した。アニソールと共にブタノールを、反応フラスコから緩徐に蒸留した。蒸留物の量を制御することによって、ポリマーを変化させＭｗを合成した。次いでポリマー溶液を、ＴＨＦを１００ｇ添加することによって希釈した。混合物をＩＰＡから沈殿させた。上に示されたポリマーを収集し、４０〜６０℃で一晩、真空下で乾燥させた。ＧＰＣ重量平均Ｍｗは、１．６０の多分散で６５７０であった。

実施例３：ポリマー３（ＴＨＥＩＣ−ＴＣＥＩＣ−ＤＢＮＤＣ−ＯＦＨＤ）の合成
２５０ｍＬの丸底フラスコを、４９．２ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２１．６のトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、０．９２ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物、２９．１２ｇの２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、１００ｇのアニソール、及び１００ｇの１−ブタノールで充填した。次いで混合物を１４０〜１５０℃に加熱し、内容物を勢いよく撹拌した。アニソールと共にブタノールを、反応フラスコから緩徐に蒸留した。蒸留物の量を制御することによって、ポリマーを変化させＭｗを合成した。次いでポリマー溶液を、ＴＨＦを１００ｇ添加することによって希釈した。混合物をＩＰＡから沈殿させた。上に示されたポリマーを収集し、４０〜６０℃で一晩、真空下で乾燥させた。ＧＰＣ重量平均Ｍｗは、１．７０の多分散で４５６０であった。

実施例４：ポリマー４の合成（ＴＨＥＩＣ−ＤＭＴ）
２５０ｍＬの丸底フラスコを、４６．０９ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２１．６のトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１．３５ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物、３１．１５ｇのジメチルテレフタレート、５２ｇのアニソールで充填した。次いで混合物を１４０〜１５０℃に加熱し、内容物を勢いよく撹拌した。アニソールと共にメタノールを、反応フラスコから緩徐に蒸留した。蒸留物の量を制御することによって、ポリマーを変化させＭｗを合成した。次いでポリマー溶液を、ＨＢＭを１００ｇ添加することによって希釈した。混合物をＩＰＡから沈殿させた。上に示されたポリマーを収集し、４０〜６０℃で一晩、真空下で乾燥させた。ＧＰＣ重量平均Ｍｗは、１．４の多分散で３０００であった。

実施例５：ポリマー７の合成（ＭＭＡ−ＨＥＭＡ−ＶＡ）
３１．８１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２４．４７ｇのメチルメタクリレート、及び４３．７２ｇのビニルアニソールを、オーバーヘッド撹拌、コンデンサ、及び窒素入口を装備した２５０ｍｌの３口丸底中で、１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。反応溶液を、２０分間窒素流を用いて脱ガスし、１００℃に加熱した。４．９８ｇのＶ−６７開始剤を、４時間に渡って反応溶液に添加した。反応溶液を８時間１００℃に維持し、室温に冷却した。次いでポリマー溶液を、ＨＢＭを１００ｇ添加することによって希釈した。混合物を、ＩＰＥ中に沈殿させた。ポリマーを真空濾過によって収集し、６０℃で２４時間真空乾燥させた。ＧＰＣ重量平均Ｍｗは、１．９８の多分散で１１４００であった。

実施例６〜１２：反射防止コーティング組成物
実施例６：ＢＡＲＣ組成物１（比較用）
３．１９８ｇのエステル型ポリマー１、架橋剤として０．５７０ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．０３０ｇのアンモニウムｐ−トルエンスルホネート塩、及びレベリング剤として０．００２ｇのｐｏｌｙｆｏｘ ６５６を、９６．２ｇの混合物溶液（ＨＢＭ／ＧＢＬ ９０／１０ｗｔ／ｗｔ）に溶解させて、溶液を得た。全ての調製した溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルターを通して濾過した。溶液を、スピナを使用してシリコンウエハ上にコーティングし、ウエハを２０５℃で、１分間ホットプレート上で加熱し、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、２４８ｎｍで１．７４の屈折率ｎ及び０．１８の光減衰係数ｋを示した。

実施例７：ＢＡＲＣ組成物２
２．１８６ｇのエステル型ポリマー１、１．４５７ｇのポリグリシジルメタクリレート（ポリマー１０）、０．０５６ｇのＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミニウムトリフルオロメタンスルホネート塩、レベリング剤として０．００２ｇのｐｏｌｙｆｏｘ ６５６を、９６．３ｇの混合物溶液（ＨＢＭ／ＰＧＭＥＡ ７０／３０ｗｔ／ｗｔ）に溶解させて、溶液を得た。全ての調製した溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルターを通して濾過した。溶液を、スピナを使用してシリコンウエハ上にコーティングし、ウエハを２０５℃で、１分間ホットプレート上で加熱し、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、２４８ｎｍで１．７１の屈折率ｎ及び０．１６の光減衰係数ｋを示した。

実施例８：ＢＡＲＣ組成物３
２．１８６ｇのエステル型ポリマー２、１．４５７ｇのポリグリシジルメタクリレート（ポリマー１０）、０．０５６ｇのＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミニウムトリフルオロメタンスルホネート塩、及びレベリング剤として０．００２ｇのｐｏｌｙｆｏｘ ６５６を、９６．３ｇの混合物溶液（ＨＢＭ／ＰＧＭＥＡ／ＧＢＬ ６０／３０／１０ｗｔ／ｗｔ）に溶解させて、溶液を得た。全ての調製した溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルターを通して濾過した。溶液を、スピナを使用してシリコンウエハ上にコーティングし、ウエハを２０５℃で、１分間ホットプレート上で加熱し、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、２４８ｎｍで１．７２の屈折率ｎ及び０．１８の光減衰係数ｋを示した。

実施例９：ＢＡＲＣ組成物４
４．０１８ｇのビニル型ポリマー５、１．３３９ｇのポリグリシジルメタクリレート（ポリマー１０）、及びレベリング剤として０．００３ｇのｐｏｌｙｆｏｘ ６５６を、９４．６ｇの混合物溶液（ＨＢＭ／ＰＧＭＥＡ ７０／３０ｗｔ／ｗｔ）に溶解させ、溶液を得た。全ての調製した溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルターを通して濾過した。溶液を、スピナを使用してシリコンウエハ上にコーティングし、ウエハを２１５℃で１分間、ホットプレート上で加熱し、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、２４８ｎｍで１．７９の屈折率ｎ及び０．０１の光減衰係数ｋを示した。

実施例１０：ＢＡＲＣ組成物５
３．１４８ｇのビニル型ポリマー６、１．３４９ｇのポリグリシジルメタクリレート（ポリマー１０）、及びレベリング剤として０．００２ｇのｐｏｌｙｆｏｘ ６５６を、９５．５ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、溶液を得た。全ての調製した溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルターを通して濾過した。溶液を、スピナを使用してシリコンウエハ上にコーティングし、ウエハを２１５℃で１分間、ホットプレート上で加熱し、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、２４８ｎｍで１．７７の屈折率ｎ及び０．０４の光減衰係数ｋを示した。

実施例１１：ＢＡＲＣ組成物６
２．２１５ｇのメタクリレート型ポリマー７、２．２１５ｇのポリグリシジルメタクリレート（ポリマー１０）、０．０６８ｇのＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミニウムトリフルオロメタンスルホネート塩、及びレベリング剤として０．００２ｇのｐｏｌｙｆｏｘ ６５６を、９５．５ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、溶液を得た。全ての調製した溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルターを通して濾過した。溶液を、スピナを使用してシリコンウエハ上にコーティングし、ウエハを２１５℃で１分間、ホットプレート上で加熱し、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、２４８ｎｍで１．６５の屈折率ｎ及び０．００２の光減衰係数ｋを示した。

実施例１２：ＢＡＲＣ組成物７
２．２４９ｇのノボラック型ポリマー９、２．２４９ｇのポリグリシジルメタクリレート（ポリマー１０）、及びレベリング剤として０．００２ｇのｐｏｌｙｆｏｘ ６５６を、９５．５ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、溶液を得た。全ての調製した溶液を、超高分子量ポリエチレン膜フィルターを通して濾過した。溶液を、スピナを使用してシリコンウエハ上にコーティングし、ウエハを２１５℃で１分間、ホットプレート上で加熱し、反射防止コーティングを形成した。分光エリプソメータによる反射防止コーティングの測定は、２４８ｎｍで１．８２の屈折率ｎ及び０．０５の光減衰係数ｋを示した。

実施例１３：コーティング組成物の溶媒耐性試験による架橋温度分析
比較実施例６及び実施例７ならびに８で得たＢＡＲＣ形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ方法によってシリコンウエハ基材上にコーティングした。コーティングしたシリコンウエハ基材を、６０℃〜２１５℃の範囲の温度で６０秒間ベークした。次いで試料の厚さを測定した。７０％のプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及び３０％のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の混合溶媒を、ＵＬ材料をコーティングしたシリコンウエハ上に分注し、次いで９０秒間保持し、その後１５００ｒｐｍで１５秒間、及び５０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥させ、溶媒を除去した。次いでフィルムを、１１０℃で６０秒間、ホットプレート上でベークした。フィルムの厚さを再度測定した。揮散の量を、初期の厚さと最終的な厚さとの間の差異であるように決定した。

実施例１４：フィルム収縮分析
比較実施例６及び実施例７ならびに８で得たＢＡＲＣ形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ方法によってシリコンウエハ基材上にコーティングした。次いで試料の厚さを硬化前に測定した。コーティングしたシリコンウエハ基材を、２０５℃または２１５℃で６０秒間ベークし、次いでフィルムの厚さを再度測定した。

実施例１５．リソグラフィ
比較実施例６及び実施例７のＢＡＲＣ組成物を、１５００ｒｐｍで１５０ｍｍのシリコンウエハ上にスピンコートし、次いでＴＥＬ Ｍａｒｋ８ウエハコーティング追跡機を使用して、２０５℃で６０秒間ベークする。ベーク後のＢＡＲＣコーティング厚は、好適には約１２００Åである。ＤｏｗＵＶ（商標）１６１０ＤＵＶフォトレジストを、ＢＡＲＣコーティングの頂部にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした。次に、フォトレジスト層を、０．６５ＮＡで２４８ｎｍのＫｒＦウエハステッパーを使用して標的マスクを通して露光した。次に、フォトレジスト層を１２０℃で６０秒間、露光後ベークし、続いて、標準の６０秒間のシングルパドルプロセスにおいてＤｏｗ ＭＦ（商標）ＣＤ−２６ ＴＭＡＨ現像機を使用して現像する。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、図１Ａ（比較実施例６の組成物を示す）及び図１Ｂ（実施例７の組成物を示す）に示される、結果として得られるＳＥＭ顕微鏡写真を用いて、８０，０００倍率でフォトレジストのパターンプロファイル（１２０ｎｍの線及び２４０ｎｍの間隔のパターン）の品質を試験するために行った。実施例６及び７の両方の組成物が、架橋剤樹脂との差異のない良好なリソグラフィ性能を示した。

実施例１６．間隙充填処理
シリコンウエハ上の、１２インチにパターニングされた、１００ｎｍの高さのＬＰＣＶＤ ＴｉＮを得た。パターンは、４０ｎｍの間隔及び１２０ｎｍのピッチを有する溝を含む。比較実施例６及び実施例８のＢＡＲＣ組成物を、それぞれのウエハのパターニングされた表面上に渡って、１５００ｒｐｍで各々スピンコートし、約１００ｎｍのフィルム厚を得た。組成物を、２１５℃で１分間、ホットプレート上で加熱し、架橋を促進した。架橋後の溝パターンを、図２Ａ〜ＢのＳＥＭ顕微鏡写真に示す。溝を、比較実施例６の組成物（図２Ａに示されるＳＥＭ）が空隙を示す一方で、実施例８の組成物によって空隙の形成なく充填した（図２Ｂに示されるＳＥＭ）。

Claims (14)

1. フォトレジストレリーフ像を形成するための方法であって、
   ａ）基材上に、
   １）シアヌレート基を含む１つ以上のエポキシ反応基を含む第１の樹脂と、
   ２）前記第１の樹脂とは異なり、かつエポキシ基を含む架橋剤樹脂と、を含むコーティング組成物の層を塗布することと、
   ｂ）前記コーティング組成物層上にフォトレジスト組成物の層を塗布することと、を含む、方法。
2. 前記第１の樹脂のエポキシ反応基が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、及び／もしくはチオ部分、ならびに／または前記コーティング組成物の熱処理の間に前記架橋剤樹脂のエポキシ基と反応することができる、求核酸素、窒素、もしくは硫黄基を含む他の求核基を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記架橋剤樹脂の全重量に基づいて、前記架橋剤樹脂の１５重量パーセント未満の樹脂反復単位が１つ以上のエポキシ反応基を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１の樹脂の全重量に基づいて、前記第１の樹脂の１５重量パーセント未満の樹脂反復単位が１つ以上のエポキシ基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記架橋剤樹脂が、アクリレートエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記第１の樹脂及び／または架橋剤樹脂が、任意に置換されたフェニル基、任意に置換されたナフチル基、または任意に置換されたアントラセニル基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記架橋剤樹脂が、以下の式（１）の１つ以上の反復単位を含み、
   

   

   式中、
   Ｒ_１が、水素、ハロゲン、シアノ、任意に置換されたシクロアルキルを含む任意に置換されたアルキルから選択され、
   Ｒ_２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが正整数である）、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが正整数である）、−（任意に置換された炭素環式アリール）−Ｏ−、−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−Ｏ−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−Ｏ−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−、−Ｏ−（任意に置換されたヘテロアリール）−、から選択される結合基であり、
   Ｒ_２’が、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１２直鎖、分岐、または環状アルキル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１５アリールから選択され、任意にヘテロ原子を含有し、Ｒ _２’ が少なくとも１つのエポキシ基を含むか、
   あるいは、Ｒ_２及びＲ_２’が一緒になって、ペンダントエポキシ基または縮合エポキシ基を含む炭素脂環式環を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記第１の樹脂が、以下の式（２）の単位を含み、
   

   

   式（２）中、Ｒ_１が、水素、ハロゲン、シアノ、任意に置換されたシクロアルキルを含む任意に置換されたアルキルから選択され、
   Ｒ_２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが正整数である）、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが非負整数である）、−（任意に置換された炭素環式アリール）−Ｏ−、−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−Ｏ−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−Ｏ−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−、−Ｏ−（任意に置換されたヘテロアリール）−から選択される結合基であり、
   Ｒ_３が、水素、ハロゲン、シアノ、及び任意に置換されたアルキルから選択され、
   Ｒ_４が、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールであり、
   Ｒ_６が、任意に置換されたアルキル、任意に置換された環状アルキル、任意に置換された炭素環式アリール、及び任意に置換されたヘテロアリールであり、Ｒ_６が、求核酸素、窒素、または硫黄基を含む、少なくとも１つの官能基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記第１の樹脂が、以下の式（３）の単位をさらに含み、
   

   

   式（３）中、
   Ｒ_１が、水素、ハロゲン、シアノ、任意に置換されたシクロアルキルを含む任意に置換されたアルキルから選択され、
   Ｒ_２が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが正整数である）、−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎが非負整数である）、−（任意に置換された炭素環式アリール）−Ｏ−、−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−Ｏ−（任意に置換された炭素環式アリール）−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−Ｏ−、−（任意に置換されたヘテロアリール）−、−Ｏ−（任意に置換されたヘテロアリール）−から選択される結合基であり、
   Ｒ_３が、水素、ハロゲン、シアノ、及び任意に置換されたアルキルから選択され、
   Ｒ_４及びＲ_５が、独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換された炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記第１の樹脂が、
    以下の式（４）の単位を含み、
    

    

    式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９が、各々独立して、水素、任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニル、任意に置換されたアルキニル基、任意に置換されたアルコキシ、任意に置換されたシクロアルケニル基、任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクロアルキル、任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_２０ヘテロシクロアルケニル、任意に置換されたヘテロシクロアルキニル基、任意に炭素環式アリール、または任意に置換されたヘテロアリールから選択され、
    Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの求核酸素、窒素、または硫黄基を含む少なくとも１つの官能基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記第１の樹脂が、１）シアヌレート基、任意に２）疎水基、及び任意に３）芳香族基を含むモノマーの縮合によって調製されるポリエステルであり、
    ａ）シアヌレート基を含むモノマーが、以下の式（５）の構造を含み、
    

    

    式（５）中、
    Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が、独立して、水素であるか、または任意に置換されたアルキル、任意に置換されたアルケニルもしくはアルキニル、任意に置換された環状アルキル、任意に置換された炭素環式アリール、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたアルキルエステル、及び任意に置換されたアルキルエーテルから選択される非水素置換基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはチオ部分を含む官能基を有し、
    ｂ）疎水基を含むモノマーが、以下の式（６）の構造を含み、
    

    

    Ｒ_１、Ｒ_２が、式（５）で定義されるものと同じであり、式中、Ｒ_１、Ｒ_２のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはチオ部分を含む官能基を有し、Ｒ_４が、任意に置換されたアルキル、２〜１０個の炭素原子を有する任意に置換されたアルケニルもしくはアルキニル、または任意にハロゲン化されたアルキルであり、
    ｃ）芳香族基を含むモノマーが、以下の式（７）の構造を含み、
    

    

    Ｒ_１、Ｒ_２が、式（５）で定義されるものと同じであり、式中、Ｒ_１、Ｒ_２のうちの少なくとも１つが、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはチオ部分を含む官能基を有し、芳香族基が、任意に置換されたアルカリールであるか、任意に置換された炭素環式アリールであるか、または任意に置換されたヘテロ芳香族基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記コーティング組成物が熱酸発生剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. コーティングされた基材であって、
    １）
    ｉ）シアヌレート基を含む１つ以上のエポキシ反応基を含む第１の樹脂と、
    ｉｉ）前記第１の樹脂とは異なり、かつエポキシ基を含む架橋剤樹脂と、を含むコーティング組成物の層を有する基材と、
    ２）前記コーティング組成物層上のフォトレジスト組成物層と、を含む、コーティングされた基材。
14. オーバーコートされたフォトレジスト組成物と共に用いるためのコーティング組成物であって、
    ｉ）シアヌレート基を含む１つ以上のエポキシ反応基を含む第１の樹脂と、
    ｉｉ）前記第１の樹脂とは異なり、かつエポキシ基を含む架橋剤樹脂と、を含む、コーティング組成物。

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