CN107267039B - 与外涂光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机涂层组合物，特别是与外涂光致抗蚀剂一起使用的抗反射涂层组合物，其包含两种或更多种树脂的掺混物，其中一种树脂具有侧接或稠合到聚合物主链上的环氧基。优选的涂层组合物包括：1)包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂；和2)不同于所述第一树脂并且包含环氧基团的交联剂树脂。

Description

与外涂光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物
背景技术
本发明涉及组合物，以及特别是用于微电子应用的抗反射涂层组合物。本发明的组合物包含两种或更多种树脂的掺混物，其中一种树脂具有悬垂或稠合到聚合物主链聚合物交联剂组分上的环氧基团。本发明的优选组合物与外涂的光致抗蚀剂组合物一起使用，并且可以被称为底部抗反射组合物或“BARC”。
光致抗蚀剂是用于将图像转移到衬底上的光敏膜。在衬底上形成光致抗蚀剂的涂层，然后通过光掩模将光致抗蚀剂层暴露于活化辐射源。在曝光后，使光致抗蚀剂显影以提供允许衬底的选择性处理的浮雕图像。
用于曝光光致抗蚀剂的活化辐射的反射通常对在光致抗蚀剂层中图案化的图像的分辨率造成限制。来自衬底/光致抗蚀剂界面的辐射的反射可以产生光致抗蚀剂中辐射强度的空间变化，在显影时产生不均匀的光致抗蚀剂线宽。辐射也可从衬底/光致抗蚀剂界面散射到光致抗蚀剂的非预期曝光的区域中，再次导致线宽变化。
用于减少反射辐射问题的一种方法是使用***在衬底表面与光致抗蚀剂涂层之间的辐射吸收层。参见EP2000852B1、KR1362661B1、US5677112A、US6818381B2、US8338078B2、US8181247B2、US20080102649A1、KR2010074607A、US9181426B2、WO2009035290A2、WO2013023124A2。
对于许多高性能平版印刷应用而言，使用特定的抗反射组合物以提供所需的性能特性，例如最佳吸收特性和涂层特征。参见，例如，上述专利文献。然而，电子器件制造商不断地寻求增加在抗反射涂层上图案化的光致抗蚀剂图像的分辨率，并且继而需要抗反射组合物的不断增加的性能。
因此，希望具有与外涂光致抗蚀剂一起使用的新颖抗反射组合物。特别期望新颖的抗反射组合物，其展现增强的性能并可提供被图案化成外涂光致抗蚀剂的图像的增加的分辨率。
发明内容
我们现在提供可以与外涂光致抗蚀剂组合物一起使用的新颖涂层组合物。在优选的方面中，本发明的涂层组合物可以用作用于外涂抗蚀剂层的有效抗反射层。
在一个优选的方面中，提供了有机涂层组合物，特别是与外涂光致抗蚀剂一起使用的抗反射组合物，其包含两种或更多种单独树脂的掺混物，其中一种树脂具有侧接或稠合到聚合物主链上的环氧基。
优选的涂层组合物包括：1)包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂；和2)不同于第一树脂并且包含环氧基团的交联剂树脂。环氧反应性基团包括可以与含有环氧部分的取代基反应的官能团，例如通过亲核取代反应。示例性环氧反应性基团可以包括包含一个或多个亲核氧、氮或硫原子的基团，其可以与环氧基反应，包括在高温下(例如，具有环氧反应性基团的树脂的组合物的旋涂层，在200℃或更高温度下加热30或60秒或更长)，例如羟基、胺和/或硫部分，包括羟基，例如醇、苯氧基或羧基；伯胺、仲胺或叔胺；和硫化物、硫氧基和磺基部分；以及可以与环氧基树脂反应的这些部分的受保护形式，例如酰胺或氨基甲酸酯。这种受保护形式将包含一个或多个可与环氧基反应的亲核氧、氮或硫原子，包括在高温下(例如，具有环氧反应性基团的树脂的组合物的旋涂层，在200℃或更高温度下加热30或60秒或更长)。在某些方面中，环氧反应性基团不包括羧基。
优选地，涂层组合物的第一树脂1)包含一个或多个环氧反应性基团以及2)大体上、基本上或完全不含任何环氧部分。树脂将至少大体上不含环氧基团，其中小于15、13、12、11、10、9、8、7、6、或5重量％(基于树脂的总重量)的树脂重复单元包含一个或多个环氧基。树脂将至少基本上不含环氧基团，其中少于4、3、2、1或0.5重量％(基于树脂的总重量)的树脂重复单元包含一个或多个环氧基团。
优选地，涂层组合物的第二树脂1)包含一个或多个环氧部分以及2)大体上、基本上或完全不含任何环氧反应性基团部分。树脂将至少大体上不含环氧反应性基团，其中小于15、13、12、11、10、9、8、7、6、或5重量％(基于树脂的总重量)的树脂重复单元包含一个或多个环氧反应性基团。树脂将至少基本上不含环氧基团，其中少于4、3、2、1或0.5重量％(基于树脂的总重量)的树脂重复单元包含一个或多个环氧反应性基团。
本发明的涂层组合物的特别合适的交联剂树脂(第二树脂)可以包含一个或多个下式(1)的重复单元：
Figure BDA0001256404770000021
其中在式(I)中：
R1选自氢、卤素、氰基、任选经取代的烷基，所述烷基包括任选经取代的环烷基；
R2是选自–C(＝O)-O-、-O-、-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-(其中n是如1-6的正整数)、-(CH2)n-(其中n是如1-6的正整数)、-(任选经取代的碳环芳基)-O-、-(任选经取代的碳环芳基)-、-O-(任选经取代的碳环芳基)-、-(任选经取代的杂芳基)-O-、-(任选经取代的杂芳基)-、-O-(任选经取代的杂芳基)-的连接基团；以及
R2'选自任选经取代的C1至C12直链、支链或环状烷基、任选经取代的C6至C15芳基，任选地含有杂原子，并且其中R2'包含至少一个环氧基，或
R2和R2'一起形成包含侧接或稠合环氧基的碳脂环。
本发明的涂层组合物的特别合适的环氧反应性树脂(第一树脂)可以包含：(1)任选的一个或多个下式(2)的重复单元：
Figure BDA0001256404770000031
其中在式(2)中：
R1选自氢、卤素、氰基、任选经取代的烷基，所述烷基包括任选经取代的环烷基；
R2是选自–C(＝O)-O-、-O-、-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-(其中n是正整数)、-(CH2)n-，其中n是非负整数、-(任选经取代的碳环芳基)-O-、-(任选经取代的碳环芳基)-、-O-(任选经取代的碳环芳基)-、-(任选经取代的杂芳基)-O-、-(任选经取代的杂芳基)-、-O-(任选经取代的杂芳基)-的连接基团；
R3选自氢、卤素、氰基和任选经取代的烷基；以及
R4和R5独立地选自氢、任选经取代的烷基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基；
或R2和R5一起形成包含侧接或稠合环氧基的碳脂环；以及
(2)下式(3)的单元：
Figure BDA0001256404770000032
其中在式(3)中，R1、R2、R3和R4与以上式(2)中定义相同；以及
R6是任选经取代的烷基、任选经取代的环烷基、和任选经取代的碳环芳基、任选经取代的杂芳基，其中R6具有至少一个包含亲核氧、氮或硫的官能团，例如羟基、胺或硫部分或其受保护形式。
本发明的涂层组合物的优选环氧反应性树脂(第一树脂)也包括包含下式(4)的单元的那些：
Figure BDA0001256404770000041
其中在式(4)中，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的炔基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的环烯基、任选经取代的C2至C20杂环烷基、任选经取代的C2至C20杂环烯基、任选经取代的杂环炔基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基，并且其中R6、R7、R8和R9中的至少一个具有至少一个包含亲核氧、氮或硫的官能团，例如羟基、胺或硫部分或其受保护形式。
本发明的涂层组合物的优选环氧反应性树脂(第一树脂)包括包含聚酯键的材料，例如通过单体的缩合制备的聚酯，所述单体包含1)氰脲酸酯基团和任选的2)疏水基团、3)芳族基团。
在某些方面中，优选的环氧反应性树脂(第一树脂)包含氰脲酸酯基团。此优选者可以是聚酯或具有其它主链键。
可以反应形成本发明的涂层组合物的树脂(例如环氧反应性树脂或第一树脂)的合适的氰脲酸酯单体包括下式(5)的那些：
Figure BDA0001256404770000042
其中在式(5)中：
R1、R2和R3各自独立地是氢或非氢取代基，例如任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或任选经取代的炔基、任选经取代的环烷基、和任选经取代的碳环芳基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的烷基酯、任选经取代的烷基醚，其中R1、R2、R3中的至少一个具有包含亲核氧、氮或硫的官能团，例如羟基、胺或硫部分或其受保护形式。
可以反应以形成本发明的涂层组合物的树脂(例如环氧反应性树脂或第一树脂)的、合适的疏水性单体包括下式(6)的那些：
R1-R4-R2 (6)
其中在式(6)中，
R1和R2与式(5)中定义相同，其中R1、R2中的至少一个具有包含含有氧、氮或硫的亲核基团的官能团，例如羟基、羧基、胺、或硫部分；R4是任选经取代的烷基(例如，任选经取代的C1-10烷基)、任选经取代的烯基或任选经取代的炔基，优选地具有2至约10个碳原子，例如烯丙基或任选卤代的烷基；
可以反应以形成本发明的涂层组合物的树脂(例如环氧反应性树脂或第一树脂)的合适的芳族(包括碳环芳基)单体包括下式(7)的那些：
R1-Ar-R2 (7)
其中在式(7)中：
R1和R2与式(5)中定义相同，其中R1和R2中的至少一个具有包含含有氧、氮或硫的亲核基团的官能团，如羟基、羧基、胺或硫部分；芳基是任选经取代的烷芳基，例如任选经取代的苄基、任选经取代的碳环芳基，例如任选经取代的苯基、萘基、蒽基、苊基、或任选经取代的杂芳基，例如甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺。
对于抗反射应用而言，本发明的下层组合物也优选地含有包含发色团基团的组分，所述发色团基团可吸收用于通过反射回到抗蚀剂层中使外涂的抗蚀剂层曝光的、不需要的辐射。树脂或交联剂可以包含这样的发色团基团，或者涂层组合物可以包含含有合适的发色团基团的其它组分。
优选的第一树脂可以是氟化的，即包含或多个具有氟取代的原子，包括被氟化醇取代。优选的第二树脂可以是氟化的，即包含或多个具有氟取代的原子，包括被氟化醇取代。优选的涂层组合物包括其中第一树脂被氟化但第二树脂不具有任何氟取代的那些。优选的涂层组合物包括其中第二树脂被氟化，但第一树脂不具有任何氟取代的那些。优选的涂层组合物也包括其中第一树脂和第二树脂均被氟化的那些。
在与外涂的光致抗蚀剂一起使用时，可将涂层组合物涂覆在衬底上，例如其上可以具有一个或多个有机或无机涂层的半导体晶片。所涂覆的涂层可以在利用光致抗蚀剂层外涂前任选地进行热处理。这种热处理可以引起硬化，包括涂层组合物层的交联。这种交联可以包括一种或多种组合物组分之间的硬化和/或共价键结形成反应，并且可以调节涂层组合物层的水接触角。
然后，可以将光致抗蚀剂组合物涂覆在涂层组合物层上，接着利用图案化活化辐射使涂覆的光致抗蚀剂组合物层成像，并且将成像的光致抗蚀剂组合物层显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
多种光致抗蚀剂可与本发明的涂层组合物组合使用(即外涂)。与本发明的下层涂层组合物一起使用的优选的光致抗蚀剂是化学增强的抗蚀剂，特别是含有一种或多种光活性化合物和一种树脂组分的负性光致抗蚀剂，所述树脂组分含有在光生酸存在下发生解封或裂解反应的单元。
在优选的方面中，光致抗蚀剂组合物被设计用于负性抗蚀剂，其中曝光区域在显影过程后保留，但是也可使用正性显影以除去光致抗蚀剂层的曝光部分。
本发明进一步提供用于形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和新颖制品，其包括衬底(例如微电子晶片衬底)，其上单独涂布了本发明的涂层组合物或涂布了与光致抗蚀剂组合物组合的、本发明的涂层组合物。
本发明的其它方面在下文中公开。
附图说明
图1A和1B显示了以下实例15的结果。图1A是比较实例6的经加工的组合物的SEM，以及图1B是实例7的经加工的组合物的SEM。
图2A和2B显示了以下实例16的结果。图1A是比较实例6的经加工的组合物的SEM，以及图1B是实例8的经加工的组合物的SEM。
具体实施方式
如上所述，提供了有机涂层组合物，特别是与外涂光致抗蚀剂一起使用的抗反射组合物，其包含两种不同树脂的掺混物：1)包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂；和2)不同于第一树脂并且包含环氧基团的交联剂树脂。
在包含树脂的组合物的任何热处理或交联前，树脂的掺混物适当地不同或分开(例如两种或更多种树脂不共价连接)。树脂的掺混物适宜地可以是相同类型(例如，其中掺混物成员各自是丙烯酸酯或各自是聚酯)或树脂的掺混物可以是不同的(例如，其中包含环氧反应性基团的第一树脂是丙烯酸酯以及包含环氧基团的第二不同树脂不同于丙烯酸酯，例如聚酯，或者其中第一树脂是聚酯和/或包含氰脲酸酯基团，并且第二树脂不包含氰脲酸酯基团和/或聚酯键)。
在努力设计更多功能的电路下，随着特征尺寸变得更小并且衬底形态变得更加复杂，控制由高度反射衬底的光反射引起的临界尺寸(CD)的变化、多个薄膜层的干扰以及光致抗蚀剂聚焦深度(DOF)更为关键。对于这样的应用，可将BARC和间隙填充材料涂覆在有相对巨大形态的衬底上。
我们已经发现，对于这样的形态区域，BARC材料应当在隔离通孔和致密通孔的区域之间提供减小的厚度偏差的涂层，具有比抗蚀剂更高的蚀刻速率，并且基本上不含空隙，并且基本上不与抗蚀剂相互混合。然而，现有的BARC材料可以产生空隙，特别是具有例如10nm或更小尺寸的内孔和沟槽图案。空隙可导致许多性能问题，包括BARC顶部厚度、光学性质、通孔填充百分比和等离子体蚀刻速率的变化。
我们现在已经发现，本发明优选的下层涂层组合物可以表现出显著的、改进的间隙填充性能，包括具有小尺寸的孔和沟槽图案。在优选的方面中，本发明的涂层组合物可以涂覆沟槽而不检测空隙(SEM分析)，其中沟槽具有40、30、20或10nm或更小的尺寸和80、90、100、110或120nm或者更大的间距。
不受任何理论的约束，认为本发明的优选涂层组合物具有控制聚合物热流动和有效性的交联反应性和效率，从而积极地影响间隙填充性能。特别地，本发明的优选涂层组合物具有相对高的交联温度，这被认为可提供给组合物聚合物足以流经底表面的时间。
本发明的优选涂层组合物也可以表现出相对于现有组合物降低的膜收缩率。特别地，优选的涂层组合物不产生任何实质的副产物(例如裂解反应产物)，因此在交联期间组合物涂层膜收缩以显著量发生。减少膜厚度损失也可以提高性能和抗蚀剂分辨率。
示例性优选的、包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂也可以包括异氰脲酸酯，例如下式(8)的聚合物：
Figure BDA0001256404770000071
其中在式(8)中，R2和R4各自独立地是氢或非氢取代基，例如任选经取代的烷基(例如任选经取代的C1-10烷基)、任选经取代的烯基或炔基，优选地具有2至约10个碳原子，例如烯丙基、任选经取代的烷酰基，优选地具有1至约10个碳原子；任选经取代的烷氧基(包括环氧基)，优选地具有1至约10个碳原子，例如甲氧基、丙氧基、丁氧基；任选经取代的烷硫基，优选地具有1至约10个碳原子；任选经取代的烷基亚磺酰基，优选地1至约10个碳原子；任选经取代的烷基磺酰基，优选地具有1至约10个碳原子；任选经取代的羧基，优选地具有1至约10个碳原子(其包括例如-COOR'的基团，其中R'为H或C1-8烷基，包括大体上不与光酸反应的酯)；任选经取代的烷芳基，例如任选经取代的苄基、任选经取代的碳环芳基，例如任选经取代的苯基、萘基、苊基、或任选经取代的杂脂环族或杂芳族基团，例如甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺，其中R2和R4中的至少一个包含亲核氧、氮或硫，例如羟基、胺或硫部分或其受保护形式。
R3和R6是相同或不同的连接体，例如任选经取代的亚烷基，例如-(CH2)n-，其中n是1至6的整数；
每个m、n和l是相同或不同的，并且为0或正整数，典型地是0、1、2、3、4或5。
可包含环氧反应性基团和异氰脲酸酯基团的组合物的示例性优选聚合物包括以下：
Figure BDA0001256404770000081
Figure BDA0001256404770000091
Figure BDA0001256404770000101
额外优选的、包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂包括丙烯酸酯树脂、聚羟基苯乙烯树脂和包含具有一个或多个环氧反应性基团环取代基的碳脂环族、杂脂环族或杂芳族基团的其它树脂，例如包含以下所述的结构(重复单元)，大体上由以下所述的结构(重复单元)组成或由以下所述的结构(重复单元)组成的树脂。在以下结构中，值x、y和z表示指定重复单元在树脂中以百分比计的摩尔百分比。在以下结构中，x、y和z的典型值是0至90％，其中至少一个含有环氧反应性基团的单元将存在于树脂中(因此，例如，含有环氧反应性基团的树脂单元将具有大于0的x、y或z的指定值)。在以下结构中，n的合适值包括0和正整数，典型地是0、1、2、3、4、5或6，更典型地是1、2、3、4、5或6：
Figure BDA0001256404770000111
Figure BDA0001256404770000121
Figure BDA0001256404770000131
Figure BDA0001256404770000141
如文中所用，除非另外说明，术语“烷基”包括具有直链、支链或环状部分(包括稠合和桥接的双环和螺环部分)、或前述部分的组合的饱和一价烃基，其可以由一个或多个杂原子打断。合适的烷基可以具有1至30个或更多个碳原子。对于具有环状部分的烷基而言，该基团必须具有至少三个碳原子。如烷基酯或烷基醚的术语应被充分理解为表示包括两个官能团的基团，即烷基醚是文中所述的、与醚基团一起的烷基(也是烷氧基)。
如文中所用，除非另外说明，术语“亚烷基”包括衍生自烷基的二价基团，例如-CH2CH2CH2CH2-。
如文中所用，除非另外说明，术语“烯基”包括具有至少一个碳-碳双键的烷基部分，其中烷基如上定义并包括所述烯基部分的E和Z异构体。
如文中所用，除非另外说明，术语“炔基”包括具有至少一个碳-碳三键的烷基部分，其中烷基如上定义。
如文中所用，除非另外说明，术语“烷基”包括具有直链、支链或环状部分(包括稠合和桥接的双环和螺环部分)、或前述部分的组合的饱和一价烃基，其可以由一个或多个杂原子打断。对于具有环状部分的烷基而言，该基团必须具有至少三个碳原子。
如文中所用，除非另外说明，术语“亚烷基”包括衍生自烷基的二价基团，例如-CH2CH2CH2CH2-。
如文中所用，除非另外说明，术语“烯基”包括具有至少一个碳-碳双键的烷基部分，其中烷基如上定义并包括所述烯基部分的E和Z异构体。杂烯基是包括一个或多个N、O或S原子的烯基。
如文中所用，除非另外说明，术语“炔基”包括具有至少一个碳-碳三键的烷基部分，其中烷基如上定义。杂炔基是包括一个或多个N、O或S原子的炔基。
术语“醇”是指-OH基团。其可以是烷基例如或其它部分的取代基。术语“胺”是指–N(R)(R1)基团(其中R和R1各自独立地是氢或非氢取代基)，其可以是伯胺、仲胺或叔胺并可以是例如烷基的取代基。术语“硫代”是指含硫的基团，例如-SH，并且可以是例如烷基的取代基。
如文中所用，除非另外说明，术语“烷氧基”包括O-烷基，其中烷基如上定义。
如文中所用，除非另外说明，术语“烷基胺”包括具有一个或多个取代基的氮基团，所述取代基中的至少一个是如上定义的烷基。
如文中所用，除非另外说明，术语“烷硫基”包括S-烷基，其中烷基如上定义。如文中所用，除非另外说明，术语“烷基亚磺酰基”包括S(O)-烷基，其中烷基如上定义。如文中所用，除非另外说明，术语“烷基磺酰基”包括S(O)2-烷基，其中烷基如上定义。
如文中所提到的，合适的杂烷基包括任选经取代的C1-20烷氧基、任选经取代的烷硫基，优选地具有1至约20个碳原子；任选经取代的烷基亚磺酰基，优选地具有1至约20个碳原子；任选经取代的烷基磺酰基，优选地具有1至约20个碳原子；和任选经取代的烷基胺，优选地具有1至约20个碳原子。
如文中所提及的，术语“碳脂环基”意指非芳族基团的每个环成员是碳。碳脂环基可以具有一个或多个桥环碳-碳双键或三键，条件是该环不是芳族的。术语任选经取代的“环烷基”意指非芳族基团的每个环成员是碳，并且碳环不具有任何桥环碳-碳双键。例如，环己基、环戊基和金刚烷基是环烷基以及碳脂环基。碳脂环基和环烷基可以包含一个环或多个(例如2、3、4或更多个)桥接、稠合或以其它方式共价连接的环。应当理解，环烯基或环炔基分别包括至少一个桥环碳-碳双键或三键。
术语“杂环烷基”或其它类似术语是与上述针对环烷基所述相同的非芳族基团，除了至少一个环原子是N、O或S而不是碳。杂环烷基可以具有一个或多个桥环碳-碳双键，条件是该环不是芳族的。杂环烷基可以包含一个环或多个(例如2、3、4或更多个)桥接、稠合或以其它方式共价连接的环。应理解，杂环烯基或杂环炔基将分别包括至少一个桥环碳-碳双键或三键。非芳族杂环烷基或杂环基的实例是吡咯烷基、四氢呋喃基、二氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡喃基、二氢吡喃基、四氢噻喃基、哌啶基、吗啉代、硫代吗啉代、噻烷基和二氢吲哚基。
术语碳环芳基是指其中芳族环成员全部是碳的芳族基团，例如苯基、萘基和蒽基。
如文中所提到的，“杂芳基”或其它类似术语基团包括具有1-3个杂原子(如果是单环)、1-6个杂原子(如果是双环)、或1-9个杂原子(如果是三环)的芳族5-8元单环、8-12元双环或11-14元三环的环***，所述杂原子选自O、N、或S(例如，碳原子和如果分别是单环、双环或三环，N、O、或S的1-3、1-6或1-9个杂原子)，其中每个环的0、1、2、3或4个原子可以被取代基取代。杂芳基的实例包括吡啶基、呋喃基(furyl或furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基等。
“任选经取代的”各种材料和取代基(包括上述各式(1)至(8)的取代基)可以在一个或多个可用位置被例如卤素(F、Cl、Br、I)；硝基；羟基；氨基；烷基例如C1-8烷基；烯基例如C2-8烯基；烷氨基例如C1-8烷氨基；碳环芳基例如苯基、萘基、蒽基等；以及类似物适当地取代。
在通常优选的方面中，在热处理前，涂层组合物的第一树脂和第二树脂组分是不同的、分开的材料，即树脂组分和交联剂组分不共价连接。在某些其它实施例中，交联剂组分可以连接到树脂组分，例如被共价束缚作为侧基。
如所讨论，多种树脂可以用作下层涂层组合物的树脂组分。
本发明的涂层组合物的特别优选的树脂可以包含聚酯键。聚酯树脂可以容易地通过一种或多种多元醇试剂与一种或多种含羧基(例如羧酸、酯、酸酐等)化合物反应而制备。合适的多元醇试剂包括二醇、甘油和三醇，比如，例如，二醇，例如二醇是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、环丁基二醇、环戊基二醇、环己基二醇、二羟甲基环己烷，以及三醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
用于本发明的抗反射组合物的优选的聚酯树脂也公开在U.S.8,501,383、U.S.2011/0033801和U.S.7,163,751中。如那些专利文件中所公开的，含有酯重复单元(聚酯)的树脂可以适当地通过含羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)和含羟基的化合物(优选地具有多个羟基的化合物，例如二元醇，例如乙二醇或丙二醇、或甘油、或其它二醇、三醇、四醇等)的聚合提供。在某些方面中，优选地，酯官能团作为聚合物主链的组分存在或存在于聚合物主链中而不是作为侧接或侧链单元存在。酯部分也可以作为侧基存在，但是优选地，聚合物也沿聚合物主链含有酯官能性。也优选的是其中酯重复单元包含芳族取代，例如任选经取代的碳环芳基，例如任选经取代的苯基、萘基或蒽基取代，或作为侧链或更优选地沿着聚合物主链。
本发明的涂层组合物的树脂可以包含各种额外基团，例如氰脲酸酯基团，如美国专利6852421和8501383中所公开的。
如所讨论，本发明的涂层组合物的特别优选的第一和/或第二(环氧交联剂)树脂可以包含一个或多个氰脲酸酯基团和聚酯键。
如所讨论，对于抗反射应用，合适的、反应以形成树脂的一种或多种化合物包含可用作发色团以吸收用于曝光外涂的光致抗蚀剂涂层的辐射的部分。例如，邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯，例如每个具有1-6个碳原子的酯，优选为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸乙酯))可以与芳族或非芳族多元醇和任选的其它反应性化合物聚合以提供聚酯，其特别用于与在低于200nm波长(例如193nm)下成像的光致抗蚀剂一起使用的涂层组合物。异氰脲酸酯化合物也可以与一种或多种多元醇聚合以提供用于本下层涂层组合物的树脂。可以聚合待使用于与在低于300nm波长或低于200nm波长(例如248nm或193nm)下成像的外涂光致抗蚀剂一起使用的组合物的树脂，萘基化合物，例如包含一个或两个或更多个羧基取代基(例如二烷基，特别是二-C1-6烷基萘二羧酸酯)的萘基化合物。反应性蒽化合物也是优选的，例如具有一个或多个羧基或酯基团，例如一个或多个甲酯或乙酯基团的蒽化合物。
含有发色团单元的化合物也可以含有一个或优选为两个或更多个羟基，并与含羧基的化合物反应。例如，具有一个、两个或更多个羟基的苯基化合物或蒽化合物可以与含羧基的化合物反应。
另外，用于抗反射目的的下层涂层组合物可以含有含有与提供水接触角调节的树脂组分分离的发色团单元的材料(例如含有光酸不稳定基团和/或碱反应性基团的树脂)。例如，涂层组合物可以包含含有苯基、蒽、萘基等单元的聚合或非聚合化合物。然而，通常优选的是，提供水接触角调节的一种或多种树脂也含有发色团部分。
包含环氧基的优选的第二树脂包括丙烯酸酯聚合物，例如包含一个或多个以下单元的聚合物。在以下结构中，值x、y和z表示指定重复单元在树脂中以百分比计的摩尔百分比。在以下结构中的每个n的合适值包括0和正整数，典型地是0、1、2、3、4、5或6，更典型地是1、2、3、4、5或6：
Figure BDA0001256404770000171
Figure BDA0001256404770000181
Figure BDA0001256404770000191
本发明的下层涂层组合物的优选树脂具有约1,000至约1,000,000道尔顿，更典型地约2,000至约50,000道尔顿的重均分子量(Mw)，和约500至约1,000,000道尔顿的数均分子量(Mn)。本发明组合物的树脂的分子量(Mw或Mn)适当地通过凝胶渗透色谱法测定。
下层涂层组合物可以包含不同量的第一和第二树脂。典型地，每种类型的树脂(即第一和/或第二(交联剂树脂)中的每一种)以基于组合物总固体(除溶剂载体外的所有材料)重量的至少5重量％的量存在于涂层组合物中，更典型地，每种类型的树脂以基于组合物总固体重量的至少10、15或20重量％的量存在于涂层组合物中。
在许多优选实施例中，树脂组分是下层涂层组合物的主要固体组分。例如，树脂合适地可以以基于涂层组合物的总固体含量的50至99.9重量％存在，更典型地，基于涂层组合物的总固体含量的80至95重量％。如本文所提及的，涂层组合物的固体是指除溶剂载体外的涂层组合物的所有材料。
在某些实施例中，除了环氧树脂(第二树脂)外，本发明的涂层组合物可以包含交联剂。例如，涂层组合物可以包括胺基交联剂，例如三聚氰胺材料，包括例如由氰特工业公司(Cytec Industries)制造并以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130出售的三聚氰胺树脂；甘脲，包括可购自氰特工业公司(Cytec Industries)的那些甘脲；和苯并胍胺和脲基材料，包括树脂，例如可购自氰特工业公司(Cytec Industries)的苯并胍胺树脂(商品名为Cymel 1123和1125)，以及可购自氰特工业公司(Cytec Industries)的脲树脂(商品名为Powderlink 1174和1196)。除了可商购外，这些胺基树脂可以例如通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中的反应，或者替换地通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适的单体的共聚制得。
本发明的特别优选的涂层组合物也可以含有可以起到促进组合物组分的硬化或交联的作用的游离酸和/或酸产生剂。通过酸产生剂的活化使涂层组合物热诱导交联通常是优选的。
游离酸的实例包括，但不限于，磺酸例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和三氟甲基磺酸。
合适的酸产生剂包括热酸产生剂(TAG)、光酸产生剂(PAG)及其组合。
用于涂层组合物的合适的热酸产生剂化合物包括离子或基本中性的热酸产生剂。合适的非离子热酸产生剂包括，例如，环己基三氟甲基磺酸酯、三氟甲基磺酸甲酯、对甲苯磺酸环己酯、对甲苯磺酸甲酯、2,4,6-三异丙基苯磺酸环己酯、硝基苄酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、有机磺酸的烷基酯、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸、樟脑磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基邻甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸、及其盐、及其组合。合适的离子热酸产生剂包括，例如，十二烷基苯磺酸三乙胺盐、十二烷基苯二磺酸三乙胺盐、对甲苯磺酸铵盐、磺酸盐，例如碳环芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)和杂芳基(例如噻吩基)磺酸盐、脂族磺酸盐、苯磺酸盐和三氟甲磺酸铵盐，包括三氟甲磺酸的苄基吡啶和苄基苯胺盐。在活化时产生磺酸或三氟甲磺酸的化合物通常是合适的。优选的热酸产生剂包括对甲苯磺酸铵盐、三氟甲磺酸铵盐。某些光酸产生剂也可以用作热酸产生剂，在暴露于活化辐射或热时产生酸。例如，以下化合物可以用作PAG或TAG：
Figure BDA0001256404770000211
当用作TAG时，与铵盐相比，这些化合物提供相对缓慢的交联(高交联起始温度)，从而可以实现高ΔTo-g。
典型地，一种或多种酸产生剂以组合物的整个干组分(除溶剂载体外的所有组分)的约0.1至10重量％的浓度存在于涂层组合物中，更优选为整个干组分的约0.5至2重量％。
本发明的涂层组合物(特别地用于反射控制应用)也可以含有吸收用于曝光外涂的光致抗蚀剂层的辐射的、额外的染料化合物。其它任选的添加剂包括表面流平剂，例如，以商品名Silwet 7604可购得的流平剂，或者可购自3M公司(3M Company)的表面活性剂FC171或FC 431。
本发明的下层涂层组合物也可以含有其它材料，例如光酸发生剂，包括如所讨论的、与外涂的光致抗蚀剂组合物一起使用的光酸发生剂。关于光酸产生剂在抗反射组合物中的此用途的讨论，参见美国专利6261743。
为了制备本发明的液体涂层组合物，将涂层组合物的组分溶于合适的溶剂中，比如，例如，一种或多种氧基异丁酸酯，特别是2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯或一种或多种乙二醇醚类，比如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚、和丙二醇单甲基醚；具有醚和羟基部分的溶剂，比如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羟基异丁酸甲酯；酯，比如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和其它溶剂，比如二元酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯。溶剂中干组分的浓度将取决于几个因素，例如施用方法。通常，下层涂层组合物的固体含量是涂层组合物的总重量的约0.5至20重量％，优选地，固体含量是涂层组合物的约0.5至10重量％。
示例性光致抗蚀剂***
与下层涂层组合物一起使用的光致抗蚀剂典型地包含聚合物和一种或多种酸产生剂。通常优选的是正性抗蚀剂，并且抗蚀剂聚合物具有赋予抗蚀剂组合物碱性水溶性的官能团。例如，优选的是包含极性官能团(比如羟基或羧酸酯)的聚合物，或可以在光刻处理时释放这些极性部分的酸不稳定基团。优选地，聚合物以足以使抗蚀剂可利用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
酸产生剂也适合地与包含含有芳族基团的重复单元的聚合物一起使用，例如任选经取代的苯基(包括苯酚)、任选经取代的萘基和任选经取代的蒽。含任选经取代的苯基(包括苯酚)的聚合物特别地适于许多抗蚀剂***，包括利用EUV和电子束辐射成像的那些。对于正性作用抗蚀剂，聚合物也优选地含有一个或多个包含酸不稳定基团的重复单元。例如，在聚合物含有任选经取代的苯基或其它芳族基团的情况下，聚合物可以包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，例如通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)的聚合形成的聚合物。这种单体可以与包含芳族基团(比如任选的苯基)的一种或多种其它单体(例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。
用于形成这种聚合物的优选单体包括：具有下式(V)的酸不稳定单体、下式(VI)的含内酯单体、用于调节在碱性显影剂中的溶解速率的、下式(VII)的碱可溶单体和下式(VIII)的产酸单体、或包含至少一种上述单体的组合：
Figure BDA0001256404770000221
其中每个Ra独立地为H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的可酸脱保护的单体中，Rb独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，并且每个Rb是分开的或至少一个Rb与相邻Rb键合以形成环状结构。在式(VI)的含内酯单体中，L是单环、多环或稠合多环C4-20含内酯基团。在式(VII)的碱增溶性单体中，W是卤化或非卤化的、芳族或非芳族的C2-50含羟基的有机基团，其具有小于或等于12的pKa。在式(VIII)的产酸单体中，Q是含酯或不含酯的以及氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，A是含酯或不含酯的以及氟化或非氟化的，并且是C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，Z-是包含阴离子的羧酸酯、磺酸酯、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，以及G+为锍或碘嗡阳离子。
示例性可酸脱保护的单体包括但不限于：
Figure BDA0001256404770000231
或一种组合，所述组合包含以上的至少一种，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
合适的内酯单体可以是下式(IX)的形式：
Figure BDA0001256404770000232
其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，w是0至5的整数。在式(IX)中，R直接地附连到内酯环或通常附连到内酯环和/或一个或多个R基团，酯部分直接地或间接地通过R附连到内酯环。
示例性含内酯单体包括：
Figure BDA0001256404770000233
或一种组合，所述组合包含以上单体中的至少一种，其中Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
合适的碱溶性单体可以是下式(X)的形式：
Figure BDA0001256404770000241
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A是含羟基或不含羟基的、含酯或不含酯的、氟化或非氟化的C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基或C7-20亚芳烷基，x是0至4的整数，其中当x是0时，A是含羟基的C6-20亚芳基。
示例性碱溶性单体包括具有以下结构的那些：
Figure BDA0001256404770000242
或一种组合，所述组合包含以上的至少一种，其中Ra是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
优选的产酸单体包括式(XI)或(XII)的那些：
Figure BDA0001256404770000243
其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，A是氟取代的C1-30亚烷基、氟取代的C3-30亚环烷基、氟取代的C6-30亚芳基、或氟取代的C7-30亚烷基-亚芳基，以及G+是锍或碘翁阳离子。
优选地，在式(XI)和(XII)中，A是–[(C(R1)2)xC(＝O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基团、或邻-、间-或对-取代的–C6F4-基团，其中每个R1和R2各自独立地是H、F、-CN、C1-6氟烷基或C1-6烷基，b是0或1，x是1至10的整数，y和z独立地是0至10的整数，y+z的总和是至少1。
示例性优选的产酸单体包括：
Figure BDA0001256404770000251
或一种组合，所述组合包含以上的至少一种，其中每个Ra独立地是H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k适当地是0至5的整数；以及G+是锍或碘翁阳离子。文中多个式中所提及的G+可以是如本文所公开的酸产生剂并包含氧代-二氧戊环部分和/或氧代-二氧六环部分。
优选的产酸单体可以包括锍或碘翁阳离子。优选地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)的形式：
Figure BDA0001256404770000252
其中X是S或I，每个R0是卤代或非卤代的且独立地是C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基；或一种组合，所述组合包含以上的至少一种，其中当X是S时，R0基团中的一个任选地通过单键与一个相邻的R0基团附连，且a是2或3，其中当X是I时，a是2，或当X是S时，a是3。
示例性产酸单体包括具有下式的那些：
Figure BDA0001256404770000261
用于本发明的正性作用化学增强型光致抗蚀剂的、具有酸不稳定去封闭基团的、特别合适的聚合物已在欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛和缩酮聚合物的聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(三元共聚物和包括以下单元的其它共聚物：1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团，特别是丙烯酸烷基酯不稳定基团)中公开。
用于在小于200nm，例如在193nm下成像的光致抗蚀剂的额外优选的树脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的单元：
用于在小于200nm，例如在193nm下成像的光致抗蚀剂的优选的树脂包含以下通式(I)、(II)和(III)的单元：
Figure BDA0001256404770000262
其中：R1是(C1-C3)烷基；R2是(C1-C3)亚烷基；L1是内酯基；以及n是1或2。
用于本发明的光致抗蚀剂的聚合物的分子量和多分散性可以适当地、宽泛地变化。合适的聚合物包括具有约1,000至约50,000，更典型地约2,000至约30,000的Mw，和约3或更小的分子量分布，更典型地约2或更小的分子量分布的那些。
本发明的优选的负性作用组合物包含在暴露于酸时将固化、交联或硬化的材料的混合物，和文中公开的两种或更多种酸产生剂。优选的负性作用组合物包含聚合物粘合剂，比如酚类或非芳族聚合物、交联剂组分和本发明的光活性组分。这样的组合物及其用途已经在Thackeray等人的欧洲专利申请0164248和美国专利号5,128,232中公开。用作聚合物粘合剂组分的优选酚类聚合物包括酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)，例如上述那些。优选的交联剂包括胺衬底料，包括三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺衬底料和脲衬底料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常是特别合适的。这种交联剂是可购得的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和苯并胍胺聚合物，例如由Cytec以商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80出售的那些。
本发明的特别优选的光致抗蚀剂可用于浸没式光刻应用中。关于优选的浸没式光刻光致抗蚀剂和方法的讨论，参见，例如罗门哈斯电子材料公司(Rohm and HaasElectronic Materials)的U.S.7968268。
本发明的光致抗蚀剂也可以包含单个酸产生剂或不同酸产生剂的混合物，典型地是2或3种不同酸产生剂的混合物，更典型地是由总共2种不同的酸产生剂组成的混合物。光致抗蚀剂组合物包含酸产生剂，其用量足以在暴露于活化辐射时在组合物的涂层中产生潜像。例如，酸产生剂将适合地以基于光致抗蚀剂组合物的总固体的1至20重量％的量存在。
合适的酸产生剂在化学增强型光致抗蚀剂领域是已知的，并包括，例如：鎓盐，例如，三苯基锍三氟甲磺酸酯、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸酯、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯；硝基苄基衍生物，例如，2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苄基对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如，1,2,3-三(甲磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如文中所述，当暴露于活化辐射(比如EUV辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源)时，酸产生剂可产生酸。文中提及的酸产生剂化合物也可以称为光致酸产生剂化合物。
本发明的光致抗蚀剂也可以包含其它材料。例如，其它任选的添加剂包括光化学和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂和敏化剂。这种任选的添加剂通常以较小的浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
替换地，或另外，其它添加剂可包括为非光可破坏碱的猝灭剂，比如，例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些。优选地，这种猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示例性猝灭剂包括胺，比如三丙胺、十二胺、三(2-羟丙基)胺、四(2-羟丙基)乙二胺；芳基胺，比如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、受阻胺，比如二氮杂双环十一烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)、或包括季烷基铵盐的离子猝灭剂，比如四丁基氢氧化铵(TBAH)或四丁基乳酸铵。
表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，并且优选地是非离子的。示例性氟化非离子表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，比如可购自3M公司(3M Corporation)的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，例如来自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包括通常适于溶解、分配和涂覆光致抗蚀剂中使用的组分的溶剂。示例性溶剂包括苯甲醚、包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇的醇、包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯的酯、包括环己酮和2-庚酮的酮，以及包含以上溶剂中的至少一种的组合。
光刻处理
在使用中，通过多种方法中的任一种(例如旋涂)将本发明的涂层组合物作为涂层涂覆到衬底上。通常将涂层组合物涂覆在衬底上，干层厚度为约0.02至0.5μm之间，优选地，干层厚度为约0.04至0.20μm之间。衬底适当地是在涉及光致抗蚀剂的方法中使用的任何衬底。例如，衬底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可以使用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜衬底。也适当地使用用于液晶显示器或其它平板显示器应用的衬底，例如玻璃衬底、氧化铟锡涂覆的衬底等。也可以使用用于光学和光学电子器件(例如波导管)的衬底。
优选地，在将光致抗蚀剂组合物涂覆到下层涂层组合物上前，使涂覆的涂层固化。固化条件将随着下层涂层组合物的组分变化。特别地，固化温度将取决于涂层组合物中使用的特定酸或酸(热)产生剂。典型的固化条件为约80℃至225℃，历时约0.5至5分钟。固化条件优选地使涂层组合物涂层大体上不溶于光致抗蚀剂溶剂以及待使用的显影剂溶液。
在此固化后，将光致抗蚀剂涂覆在所涂覆的涂层组合物的表面上。与底部涂层组合物层的涂覆一样，外涂的光致抗蚀剂可通过任何标准方法涂覆，例如通过旋压、浸渍、弯月面涂布或辊涂。在涂覆后，通常通过加热来干燥光致抗蚀剂涂层以除去溶剂，优选地直到抗蚀剂层没有粘性为止。最佳地，底部组合物层和外涂的光致抗蚀剂层大体上不应发生混合。
然后以常规方式通过掩模利用活化辐射，例如248nm、193nm或EUV辐射，使抗蚀剂层成像。曝光能量足以有效地活化抗蚀剂***的光活性组分以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。典型地，曝光能量范围为约3至300mJ/cm2，并且部分地取决于曝光工具和所采用的特定抗蚀剂和抗蚀剂处理。如果需要，可以对曝光的抗蚀剂层进行曝光后烘烤，以产生或增强涂层的曝光区域与未曝光区域之间的溶解度差异。例如，负性酸硬化光致抗蚀剂通常需要曝光后加热以诱导酸促进的交联反应，并且许多化学增强的、正性作用的抗蚀剂需要曝光后加热以诱导酸促进的脱保护反应。典型地，曝光后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更具体地说，温度范围为约50℃至约160℃。
光致抗蚀剂层也可以在浸没式光刻***中曝光，即曝光工具(特别是投影透镜)和光致抗蚀剂涂覆的衬底之间的空间被浸没流体占据，所述浸没流体比如水或与一种或多种添加剂(经如硫酸铯)混合的水，所述添加剂可以提供具有增强的折射率的流体。优选地，浸没流体(例如水)已经处理以避免气泡，例如水可以脱气以避免纳米气泡。
本文提及的“浸渍曝光”或其它类似术语表示曝光是利用介于曝光工具与涂布的光致抗蚀剂组合物层之间的这种流体层(例如水或含有添加剂的水)而进行的。
然后利用能够选择性地去除部分膜的合适的显影剂处理曝光的光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案。在负性显影过程中，可以通过利用合适的非极性溶剂处理而选择性地除去光致抗蚀剂层的未曝光区域。关于负性显影的合适方法，参见美国2011/0294069。用于负性显影的典型非极性溶剂是有机显影剂，比如选自酮、酯、烃、及其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。在NTD方法中使用的光致抗蚀剂材料优选地形成光致抗蚀剂层，其可以使用有机溶剂显影剂形成负像，或者使用水性碱性显影剂(比如四烷基氢氧化铵溶液)形成正像。优选地，NTD光致抗蚀剂基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物，其在脱保护时形成羧酸基团和/或羟基。
替换地，曝光的光致抗蚀剂层的显影可以通过利用能够选择性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂是正性)或去除膜的未曝光部分的合适的显影剂(其中光致抗蚀剂在曝光区域是可交联的，即负性)处理曝光层来实现。优选地，基于具有酸敏感性(可脱保护)基团(其在被脱保护时形成羧酸基团)的聚合物，光致抗蚀剂是正性的，并且显影剂优选地是不含金属离子的四烷基氢氧化铵溶液，比如，例如，水性的0.26N四甲基氢氧化铵。通过显影形成图案。
然后可以在裸露光致抗蚀剂的那些衬底区域上选择性地处理显影的衬底，例如根据本领域熟知的方法对裸露光致抗蚀剂的衬底区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻剂，例如氧等离子体蚀刻剂。等离子体气体蚀刻剂移除下层涂层。
以下非限制性实例说明本发明。
一般性评论：
具有紧接在命名名称下的结构(例如，紧接在名称“聚合物1”下面的是其结构)的以下聚合物在随后的实例中提及：
Figure BDA0001256404770000301
Figure BDA0001256404770000311
实例1-5：聚合物合成
实例1：聚合物1的合成(THEIC-TCEIC-DBNDC)
将39.8g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、17.5三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、0.73g对甲苯磺酸一水合物、32.1g萘二羧酸二丁酯、67g苯甲醚和100g 1-丁醇加入250mL圆底烧瓶中。然后将混合物加热至140-160℃，并剧烈搅拌内容物。将丁醇与苯甲醚一起从反应烧瓶中缓慢地蒸馏出。通过控制馏出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然后通过加入THF 100g来稀释聚合物溶液。混合物从MTBE/IPA(50/50)中沉淀出。收集上述聚合物并在40-60℃真空干燥过夜。GPC重均分子量Mw为3000，多分散性为1.30。
实例2：聚合物2的合成(THEIC-TCEIC-DBNDC-DD)
将37.8g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、16.6三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、0.71g对甲苯磺酸一水合物、30.5g萘二羧酸二丁酯、14.9g1,10-癸二醇、80g苯甲醚和100g 1-丁醇加入250mL圆底烧瓶中。然后将混合物加热至140-160℃，并剧烈搅拌内容物。将丁醇与苯甲醚一起从反应烧瓶中缓慢地蒸馏出。通过控制馏出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然后通过加入THF 100g来稀释聚合物溶液。混合物从IPA中沉淀出。收集上述聚合物并在40-60℃下真空干燥过夜。GPC重均Mw为6570，多分散性为1.60。
实例3：聚合物3的合成(THEIC-TCEIC-DBNDC-OFHD)
将49.2g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、21.6三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、0.92g对甲苯磺酸一水合物、29.12g2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、100g苯甲醚和100g 1-丁醇加入250mL圆底烧瓶中。然后将混合物加热至140-150℃，并剧烈搅拌内容物。将丁醇与苯甲醚一起从反应烧瓶中缓慢地蒸馏出。通过控制馏出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然后通过加入THF 100g来稀释聚合物溶液。混合物从IPA中沉淀出。收集上述聚合物并在40-60℃下真空干燥过夜。GPC重均Mw为4560，多分散性为1.70。
实例4：聚合物4的合成(THEIC-DMT)
将46.09g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、21.6三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、1.35g对甲苯磺酸一水合物、31.15g对苯二甲酸二甲酯、52g苯甲醚加入250mL圆底烧瓶中。然后将混合物加热至140-150℃，并剧烈搅拌内容物。将甲醇与苯甲醚一起从反应烧瓶中缓慢地蒸馏出。通过控制馏出物的量合成具有不同Mw的聚合物。然后通过加入HBM 100g将聚合物溶液稀释。混合物从IPA中沉淀出。收集上述聚合物并在40-60℃下真空干燥过夜。GPC重均Mw为3000，多分散性为1.4。
实例5：聚合物7的合成(MMA-HEMA-VA)
将31.81g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、24.47g甲基丙烯酸甲酯和43.72g乙烯基苯甲醚溶解在250ml三颈圆底烧瓶中的150g丙二醇单甲醚中，该烧瓶装有顶置式搅拌器、冷凝器和氮气入口。将反应溶液用氮气流脱气20分钟并加热至100℃。以超过4小时的时间将4.98gV-67引发剂加入反应溶液中。将反应溶液在100℃下保持8小时，并冷却至室温。然后通过加入HBM 100g将聚合物溶液稀释。将混合物沉淀到IPE中。通过真空过滤收集聚合物，并在60℃下真空干燥24小时。GPC重均Mw为11400，多分散性为1.98。
实例6-12：抗反射涂层组合物
实例6：BARC组合物1(比较)
将3.198g酯型聚合物1、0.570g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.030g对甲苯磺酸铵盐和0.002g作为流平剂的polyfox 656溶解在96.2g混合溶剂(HBM/GBL 90/10wt/wt)中，得到溶液。将所有制备的溶液通过超高分子量聚乙烯膜过滤器过滤。使用旋转器将溶液涂覆在硅晶片上，并将晶片在205℃下在热板上加热1分钟以形成抗反射涂层。通过光谱椭偏仪对抗反射涂层的测量表明折射率n为1.74，消光系数k为在248nm下0.18。
实例7：BARC组合物2
将2.186g酯型聚合物1、1.457g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚合物10)、0.056gN-苄基-N,N-二甲基苯铵三氟甲磺酸盐、0.002g作为流平剂的polyfox 656溶解在96.3g混合溶剂(HBM/PGMEA 70/30wt/wt)中，得到溶液。将所有制备的溶液通过超高分子量聚乙烯膜过滤器过滤。使用旋转器将溶液涂覆在硅晶片上，并将晶片在205℃下在热板上加热1分钟以形成抗反射涂层。通过光谱椭偏仪对抗反射涂层的测量表明折射率n为1.71，光消光系数k在248nm下为0.16。
实例8：BARC组合物3
将2.186g酯型聚合物2、1.457g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚合物10)、0.056g N-苄基-N,N-二甲基苯铵三氟甲磺酸盐和0.002g作为流平剂的polyfox 656溶解在96.3g混合溶剂(HBM/PGMEA/GBL 60/30/10wt/wt)中，得到溶液。将所有制备的溶液通过超高分子量聚乙烯膜过滤器过滤。使用旋转器将溶液涂覆在硅晶片上，并将晶片在205℃下在热板上加热1分钟以形成抗反射涂层。通过光谱椭偏仪对抗反射涂层的测量表明折射率n为1.72，光消光系数k在248nm下为0.18。
实例9：BARC组合物4
将4.018g乙烯基类聚合物5、1.339g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚合物10)和0.003g作为流平剂的polyfox 656溶解在94.6g混合溶剂(HBM/PGMEA 70/30wt/wt)中，得到溶液。将所有制备的溶液通过超高分子量聚乙烯膜过滤器过滤。使用旋转器将溶液涂覆在硅晶片上，并将晶片在215℃下在热板上加热1分钟以形成抗反射涂层。通过光谱椭偏仪对抗反射涂层的测量表明折射率n为1.79，光消光系数k在248nm下为0.01。
实例10：BARC组合物5
将3.148g乙烯基类聚合物6、1.349g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚合物10)和0.002g作为流平剂的polyfox 656溶解在95.5gPGMEA中，得到溶液。
将所有制备的溶液通过超高分子量聚乙烯膜过滤器过滤。使用旋转器将溶液涂覆在硅晶片上，并将晶片在215℃下在热板上加热1分钟以形成抗反射涂层。通过光谱椭偏仪对抗反射涂层的测量表明折射率n为1.77，消光系数k在248nm下为0.04。
实例11：BARC组合物6
将2.215g甲基丙烯酸酯类聚合物7、2.215g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚合物10)、0.068gN-苄基-N,N-二甲基苯铵三氟甲磺酸盐和0.002g作为流平剂的polyfox 656溶解在95.5gPGMEA中，得到溶液。将所有制备的溶液通过超高分子量聚乙烯膜过滤器过滤。使用旋转器将溶液涂覆在硅晶片上，并将晶片在215℃下在热板上加热1分钟以形成抗反射涂层。通过光谱椭偏仪对抗反射涂层的测量表明折射率n为1.65，光消光系数k在248nm下为0.002。
实例12：BARC组合物7
将2.249g酚醛清漆型聚合物9、2.249g聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(聚合物10)和0.002g作为流平剂的polyfox 656溶解在95.5g PGMEA中，得到溶液。将所有制备的溶液通过超高分子量聚乙烯膜过滤器过滤。使用旋转器将溶液涂覆在硅晶片上，并将晶片在215℃下在热板上加热1分钟以形成抗反射涂层。通过光谱椭偏仪对抗反射涂层的测量表明折射率n为1.82，光消光系数k在248nm下为0.05。
实施例13：通过涂层组合物的耐溶剂性测试进行的交联温度分析
通过旋转器分别将在比较实例6和实例7和8中获得的、形成BARC的组合物的溶液涂覆在硅晶片衬底上。将涂覆的硅晶片衬底在60℃至215℃的温度下烘烤60秒。然后测量样品的厚度。将70％丙二醇甲醚(PGME)和30％丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的混合溶剂分配在其上涂覆有UL材料的硅晶片上，然后保持90秒，随后在1500rpm下旋转干燥15s以及在5000rpm下旋转干燥30s，以除去溶剂。然后将该膜在热板上在110℃下烘烤60秒。再次测量膜的厚度。剥离量被确定为初始厚度与最终厚度之间的差。
实例14：膜收缩分析
通过旋转器分别将在比较实例6和实例7和8中获得的、形成BARC的组合物的溶液涂覆在硅晶片衬底上。然后在固化前测量样品的厚度。将经涂覆的硅晶片衬底在205℃或215℃下烘烤60s，然后再次测量膜的厚度。
表1交联温度(℃)和膜收缩率(A)
交联温度(℃) 膜收缩率(A)
比较实例6 100 120
实例7 180 52
实例8 170 81
实例15光刻
以1500rpm将比较实例6和实例7的BARC组合物旋涂在150-mm的硅晶片上，然后使用TEL Mark 8晶片涂布流水线机器在205℃下烘烤60秒。
烘烤后的BARC涂层厚度适宜地为约
Figure BDA0001256404770000341
将Dow UVTM1610DUV光致抗蚀剂旋涂在BARC涂层的顶部，并在100℃下烘烤60秒。接着使用具有0.65NA的248nm KrF晶片分档器通过目标掩模曝光光致抗蚀剂层。接着在120℃下对光致抗蚀剂层进行曝光后烘烤60秒，然后使用Dow MFTMCD-26TMAH显影剂在标准60秒单一搅拌过程中显影。进行采用80k放大率的扫描电子显微术(SEM)以检查光致抗蚀剂图案轮廓(120nm线和240nm空间图案)的质量，所得的SEM显微照片如图1A(说明比较实例6的组合物)和图1B(说明实例7的组合物)所示。实例6和7的两种组合物显示出良好的光刻性能，与交联剂树脂没有区别。
实例16间隙填充法
提供12英寸图案化的、100nm高的LPCVD TiNon硅晶片。图案包括具有40nm空间和120nm间距的沟槽。在1500rpm下将比较实例6和实例8的BARC组合物各自旋涂在相应晶片的图案化表面上，得到约100nm的膜厚度。将组合物在热板上在215℃下加热1分钟以促进交联。交联后的沟槽图案显示在图2A-B的SEM显微照片中。通过实例8的组合物(图2B所示的SEM)填充沟槽而不形成空隙，而比较实例6的组合物(图2A所示的SEM)显示出空隙。

Claims (25)

1.一种用于形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包含：
a)将涂层组合物层涂覆在衬底上，所述涂层组合物包含：
1)包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂；和
2)不同于所述第一树脂并包含环氧基团的交联剂树脂，和
b)将光致抗蚀剂组合物层涂覆在所述涂层组合物层上,
其中所述第一树脂是通过单体的缩合制备的聚酯，所述单体包含1)氰脲酸酯基团和任选地2)疏水基团、3)芳族基团，
其中：
a)包含氰尿酸酯基团的单体包含下式(5)的结构：
式(5)
Figure FDA0002277397520000011
其中在式(5)中：
R1、R2、R3独立地是氢或非氢取代基；
b)包含疏水基团的单体包含下式(6)的结构：
式(6)
R1-R4-R2
R1、R2与式(5)中定义相同，其中R1、R2中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团；R4是任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或炔基、任选经卤代的烷基；
c)包含芳族基团的单体包含下式(7)的结构：
式(7)
R1-Ar-R2
R1、R2与式(5)中定义相同，其中R1、R2中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团；芳族基团是任选经取代的烷芳基、任选经取代的碳环芳基、萘基、蒽基、苊基或任选经取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3独立地是任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或炔基、任选经取代的环烷基和任选经取代的碳环芳基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的烷基酯、任选经取代的烷基醚，其中R1、R2、R3中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R4是任选经取代的C1-10烷基或具有2至10个碳原子的任选经取代的烯基或炔基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R4是烯丙基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中芳族基团是任选经取代的苄基；任选经取代的苯基、萘基、蒽基、苊基；甲基邻苯二甲酰亚胺；或N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一树脂环氧反应性基团包含羟基、胺和/或硫部分和/或其它亲核基团，所述亲核基团包含在涂层组合物的热处理期间可与所述交联剂树脂的环氧基团反应的亲核氧、氮或硫基团。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂树脂至少基本上不含任何环氧反应性基团。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一树脂至少基本上不含任何环氧基。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂树脂是丙烯酸酯环氧树脂。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一树脂和/或交联剂树脂包含任选经取代的苯基、任选经取代的萘基或任选经取代的蒽基。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂树脂包含一个或多个下式(1)的重复单元：
Figure FDA0002277397520000021
其中：
R1选自氢、卤素、氰基、任选经取代的烷基、以及任选经取代的环烷基；
R2是选自–C(＝O)-O-、-O-、-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-、-(CH2)n-、-任选经取代的碳环芳基-O-、-任选经取代的碳环芳基-、-O-任选经取代的碳环芳基-、-任选经取代的杂芳基-O-、-任选经取代的杂芳基-、-O-任选经取代的杂芳基-的连接基团，其中n是正整数，
R2'选自任选经取代的C1至C12直链、支链或环状烷基、任选经取代的C6至C15芳基，任选地含有杂原子，并且其中R2'包含至少一个环氧基，
或R2和R2'一起形成包含侧接或稠合环氧基的碳脂环。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一树脂包含下式(2)的单元：
Figure FDA0002277397520000031
其中在式(2)中：R1选自氢、卤素、氰基、任选经取代的烷基、以及任选经取代的环烷基；
R2是选自–C(＝O)-O-、-O-、-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-(其中n是正整数)、-(CH2)n-、-任选经取代的碳环芳基-O-、-任选经取代的碳环芳基-、-O-任选经取代的碳环芳基-、-任选经取代的杂芳基-O-、-任选经取代的杂芳基-、-O-任选经取代的杂芳基-的连接基团，其中第一个n是正整数，第二个n是非负整数，
R3选自氢、卤素、氰基和任选经取代的烷基；以及
R4是氢、任选经取代的烷基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基；以及
R6是任选经取代的烷基、任选经取代的环烷基和任选经取代的碳环芳基、任选经取代的杂芳基，其中R6具有至少一个包含亲核氧、氮或硫基团的官能团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一树脂进一步包含下式(3)的单元：
Figure FDA0002277397520000032
其中在式(3)中：
R1选自氢、卤素、氰基、任选经取代的烷基、以及任选经取代的环烷基；
R2是选自–C(＝O)-O-、-O-、-(CH2)n-O-、-O-(CH2)n-(其中n是正整数)、-(CH2)n-、-任选经取代的碳环芳基-O-、-任选经取代的碳环芳基-、-O-任选经取代的碳环芳基-、-任选经取代的杂芳基-O-、-任选经取代的杂芳基-、-O-任选经取代的杂芳基-的连接基团，其中第一个n是正整数，第二个n是非负整数，
R3选自氢、卤素、氰基和任选经取代的烷基；以及
R4和R5独立地选自氢、任选经取代的烷基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一树脂包含：
下式(4)的单元：
Figure FDA0002277397520000041
其中R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、任选经取代的烷基、任选经取代的烯基、任选经取代的炔基、任选经取代的烷氧基、任选经取代的环烯基、任选经取代的C2至C20杂环烷基、任选经取代的C2至C20杂环烯基、任选经取代的杂环炔基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基，以及
其中R6、R7、R8和R9中的至少一个具有至少一个包含至少一个亲核氧、氮或硫基团的官能团。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述涂层组合物包含热酸产生剂。
16.一种涂布衬底，其包含：
1)具有涂层组合物层的衬底，所述涂层组合物包含：
i)包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂；以及
ii)不同于所述第一树脂并包含环氧基团的交联剂树脂，和
2)在所述涂层组合物层上的光致抗蚀剂组合物层，
其中所述第一树脂是通过单体的缩合制备的聚酯，所述单体包含1)氰脲酸酯基团和任选地2)疏水基团、3)芳族基团，
其中：
a)包含氰尿酸酯基团的单体包含下式(5)的结构：
式(5)
Figure FDA0002277397520000042
其中在式(5)中：
R1、R2、R3独立地是氢或非氢取代基；
b)包含疏水基团的单体包含下式(6)的结构：
式(6)
R1-R4-R2
R1、R2与式(5)中定义相同，其中R1、R2中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团；R4是任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或炔基、任选经卤代的烷基；
c)包含芳族基团的单体包含下式(7)的结构：
式(7)
R1-Ar-R2
R1、R2与式(5)中定义相同，其中R1、R2中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团；芳族基团是任选经取代的烷芳基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基。
17.根据权利要求16所述的涂布衬底，其中R1、R2、R3独立地是任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或炔基、任选经取代的环烷基和任选经取代的碳环芳基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的烷基酯、任选经取代的烷基醚，其中R1、R2、R3中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团。
18.根据权利要求16所述的涂布衬底，其中R4是任选经取代的C1-10烷基或具有2至10个碳原子的任选经取代的烯基或炔基。
19.根据权利要求16所述的涂布衬底，其中R4是烯丙基。
20.根据权利要求16所述的涂布衬底，其中芳族基团是任选经取代的苄基；任选经取代的苯基、萘基、蒽基、苊基；甲基邻苯二甲酰亚胺；或N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺。
21.一种与外涂光致抗蚀剂组合物一起使用的涂层组合物，所述涂层组合物包含：
i)包含一个或多个环氧反应性基团的第一树脂；以及
ii)不同于所述第一树脂并包含环氧基团的交联剂树脂，
其中所述第一树脂是通过单体的缩合制备的聚酯，所述单体包含1)氰脲酸酯基团和任选地2)疏水基团、3)芳族基团，
其中：
a)包含氰尿酸酯基团的单体包含下式(5)的结构：
式(5)
Figure FDA0002277397520000061
其中在式(5)中：
R1、R2、R3独立地是氢或非氢取代基；
b)包含疏水基团的单体包含下式(6)的结构：
式(6)
R1-R4-R2
R1、R2与式(5)中定义相同，其中R1、R2中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团；R4是任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或炔基、任选经卤代的烷基；
c)包含芳族基团的单体包含下式(7)的结构：
式(7)
R1-Ar-R2
R1、R2与式(5)中定义相同，其中R1、R2中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团；芳族基团是任选经取代的烷芳基、任选经取代的碳环芳基或任选经取代的杂芳基。
22.根据权利要求21所述的涂层组合物，其中R1、R2、R3独立地是任选经取代的烷基、任选经取代的烯基或炔基、任选经取代的环烷基和任选经取代的碳环芳基、任选经取代的杂芳基、任选经取代的烷基酯、任选经取代的烷基醚，其中R1、R2、R3中的至少一个具有包含羟基、羧基、胺或硫部分的官能团。
23.根据权利要求21所述的涂层组合物，其中R4是任选经取代的C1-10烷基或具有2至10个碳原子的任选经取代的烯基或炔基。
24.根据权利要求21所述的涂层组合物，其中R4是烯丙基。
25.根据权利要求21所述的涂层组合物，其中芳族基团是任选经取代的苄基；任选经取代的苯基、萘基、蒽基、苊基；甲基邻苯二甲酰亚胺；或N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺。
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