KR102355665B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 - Google Patents

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

1) 하나 이상의 수지 및 2) 1) 하나 이상의 수지와는 상이한 하나 이상의 PDQ 화합물을 포함하는, 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 유기 코팅 조성물, 특히, 반사방지 코팅 조성물이 제공된다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물
관련 출원
본 출원은 2017년 6월 15일에 출원된 미국특허출원 제15624,699호의 연속 출원인 2017년 6월 19일에 출원된 미국특허출원 제15/626,872호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이러한 문헌의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
분야
본 발명은 조성물, 및 특히, 마이크로전자 분야(microelectronic application)에서 사용하기 위한, 반사방지 코팅 조성물(예를 들어, "BARC")에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 치환된 광분해성 켄쳐 화합물(photodecomposable quencher compound)을 포함한다.
포토레지스트는 기판으로 이미지를 전달하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 기판 상에 포토레지스트의 코팅층이 형성되며, 이후에, 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해 활성화 방사선원에 노출된다. 노출 후에, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적 처리를 허용하는 릴리프 이미지를 제공한다.
포토레지스트를 노출시키기 위해 사용되는 활성화 방사선의 반사는 종종 포토레지스트 층에서 패턴화된 이미지의 해상도에 제한을 가한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 방사선의 반사는 포토레지스트에서 방사선 강도의 공간적 변화를 생성시킬 수 있어서, 현상 시에 불균질한 포토레지스트 선폭을 초래할 수 있다. 방사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터, 노출이 의도되지 않는 포토레지스트의 영역으로 산란하여, 다시 선폭 변화를 초래할 수 있다.
반사된 방사선의 문제를 감소시키기 위해 사용되는 하나의 접근법은 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 개재된 방사선 흡수층을 사용하는 것이었다[U.S. 2016/0187778호, 또한 US2011/0200935호; US2012/0258405호; 및 US2015/0346599호 참조].
전자 소자 제조업체는 반사방지 코팅층 위에 패턴화된 포토레지스트 이미지의 해상도를 지속적으로 높이려 하고 있다.
본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 신규한 코팅 조성물을 제공한다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 오버코팅된 레지스트층을 위한 효과적인 반사방지층으로서 기능할 수 있다.
바람직한 코팅 조성물은 1) 하나 이상의 수지(때때로, 본원에서 매트릭스 수지로서 지칭됨) 및 2) 1) 하나 이상의 수지와는 상이한 하나 이상의 치환된 광분해성 켄쳐 화합물(PDQ) 화합물을 포함할 수 있다.
임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 바와 같은 바람직한 PDQ 화합물의 사용은 오버코팅된 레지스트 층의 노출된 영역으로부터, 레지스트/기저 층 계면에서 노출되지 않은 영역을 포함하는, 코팅된 기판의 노출되지 않은 영역으로 광발생 산(photogenerated acid)이 이동하는 것을 최소화할 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 기저 층에서 PDQ는 레지스트 및 기저 코팅층의 노출되지 않은 영역으로 광발생 산이 요망되지 않게 흐르는 것을 억제할 수 있다.
본 발명자들은 기저 코팅 조성물에서 하나 이상의 바람직한 PDG의 사용이 향상된 리소그래픽 결과를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다[하기 실시예에 기술된 비교 결과를 참조].
일 양태에서, 바람직한 PDQ 화합물은 오버코팅된 포토레지스트 층을 이미지화하기 위해 이용되는 방사선에 대한 노출 시에 반응할 것이다. 예시적인 이미지화 방사선은 193 nm 및 EUV이다. 특히, 바람직한 PDQ 화합물은, 예컨대 산성 음이온 성분을 유리시키기 위한 이온성 착물(즉, 오늄 염)의 해리에 의해, 노출후 베이크(post-exposure bake)(즉, 100℃에서 30 내지 60초 동안 처리)와 함께 오버코팅된 포토레지스트 층을 이미지화하기 위해 이용되는 방사선에 대한 노출 시에 유리하도록 반응할 것이다.
다른 양태에서, 바람직한 PDQ 화합물은 비-폴리머 화합물이다. 적합한 PDQ 화합물은 3,000 미만의 분자량, 또는 보다 통상적으로 2500 미만, 또는 2000 미만, 또는 1500 미만, 또는 1000 미만 또는 800, 700, 600 또는 500 미만의 분자량을 가질 수 있다.
또 다른 양태에서, 바람직한 PDQ 화합물은 이온성 화합물이다. PDQ 화합물로서 사용하기 위한 바람직한 이온성 화합물은 설포늄 또는 요오도늄 화합물과 같은 오늄 염이다.
다른 양태에서, 바람직한 PDQ 화합물은 높은 pKa를 갖는 음이온(예를 들어, 0보다 큰 pKa를 갖는 설파메이트, 또는 3보다 큰 pKa를 갖는 카르복실레이트)을 가질 수 있다. 본원에서 언급된 바와 같이, pKa 값은 23℃에서 수용액 중에서의 값이고, 예를 들어, Advanced Chemistry Development(ACD) Labs Software Version 11.02를 이용하여 실험적으로 측정되거나 계산될 수 있다.
바람직한 PDQ는 오버코팅된 레지스트 층의 광산 발생제 화합물에 의해 형성된 것보다 더 약한 산을 생성시킨다. 이에 따라, 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 노출된 영역에서 광산 발생제에 의해 생성된 강산이 노출되지 않은 포토레지스트 하부 영역으로 이동하기 때문에, 노출되지 않은 영역에서 더 높은 pKa를 갖는 광-파괴성 켄쳐(quencher)는 노출된 영역으로부터 확산된 강산을 켄칭시킨다. 이는 노출되지 않은 영역에서 강산의 중화를 초래할 수 있다.
이에 따라, 특정 바람직한 양태에서, 기저 코팅 조성물에서 PDQ의 산성 성분은 pKa에 있어서 오버코팅된 포토레지스트 조성물 층의 광산 발생제 화합물의 산성 성분과 0.5, 1, 2, 3 또는 4 이상 차이가 날 것이다.
특히 바람직한 PDQ 화합물은 하기 화학식 A를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112019126849767-pct00001
[상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬(예를 들어, C1-C12 알킬), 치환되거나 비치환된 사이클로알킬(예를 들어, C3-C12 사이클로알킬), 또는 치환되거나 비치환된 아릴(예를 들어, 5원 내지 12원 아릴 또는 페닐)이며; Y는 양이온, 예컨대 설포늄 양이온임].
특히 또한 바람직한 PDQ 화합물은 하기 화학식 B를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure 112019126849767-pct00002
[상기 식에서, R3은 치환되거나 비치환된 알킬(예를 들어, C1-C12 알킬), 치환되거나 비치환된 사이클로알킬(예를 들어, C3-C12 사이클로알킬), 또는 치환되거나 비치환된 아릴(예를 들어, 5원 내지 12원 아릴 또는 페닐)이며; Y는 양이온, 예컨대 설포늄 양이온임].
특정 바람직한 양태에서, 하나 이상의 수지는 또한 수지 사슬의 펜던트 기 또는 통합 단위로서 하나 이상의 PDQ 모이어티를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 PDQ 화합물 및 수지와는 상이한 가교제 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 가교 조성물에서, 조성물의 코팅층은 180℃, 200℃ 또는 250℃ 이상에서 60, 90, 120 또는 180초의 열처리 시에 경화되거나 가교될 수 있다.
반사방지 적용을 위하여, 본 발명의 기저 조성물은 또한 바람직하게는, 레지스트 층으로 역으로 반사하는 것으로부터 오버코팅된 레지스트 층을 노출시키기 위해 사용되는 요망되지 않는 방사선을 흡수할 수 있는 발색단 기를 포함하는 성분을 함유한다. 매트릭스 폴리머 또는 치환된 PDQ 화합물은 이러한 발색단 기를 포함할 수 있거나, 코팅 조성물은 적합한 발색단 기를 포함하는 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 또한 도포된 조성물 코팅층의 경화를 증진시킬 수 있는 열산(TAG) 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 바람직한 코팅 조성물은 1) 하나 이상의 수지(때때로 본원에서 매트릭스 수지로서 지칭됨); 2) 1) 하나 이상의 수지와는 상이한 하나 이상의 치환된 광분해성 켄쳐 화합물(PDQ) 화합물; 및 3) 1) 하나 이상의 수지 및 2) 하나 이상의 PDQ 화합물과는 상이한 하나 이상의 열산 발생제 화합물(TAG)을 포함할 수 있다. 바람직한 기저 코팅 조성물은 1) 하나 이상의 수지, 2) 하나 이상의 PDQ 화합물 및 3) 하나 이상의 TAG와는 상이한 가교제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용할 시, 코팅 조성물은 그 위에 하나 이상의 유기 또는 무기 코팅층을 가질 수 있는 반도체 웨이퍼와 같은 기판 상에 도포될 수 있다. 도포된 코팅층은 포토레지스트 층으로 오버코팅하기 이전에 선택적으로 열처리될 수 있다. 가교 조성물의 경우에, 이러한 열처리는 코팅 조성물 층의 가교를 포함하는 경화를 초래할 수 있다. 이러한 가교는 하나 이상의 조성물 성분들 간의 반응을 형성하는 경화 및/또는 공유-결합을 포함할 수 있고, 코팅 조성물 층의 물 접촉각을 변환시킬 수 있다.
이후에, 포토레지스트 조성물은 코팅 조성물 층 위에 도포되고 이어서 패턴화된 활성화 방사선으로 도포된 포토레지스트 조성물 층을 이미지화하며, 이미지화된 포토레지스트 조성물 층이 현상되어 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공할 수 있다.
다양한 포토레지스트는 본 발명의 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있다(즉, 오버코팅될 수 있다). 본 발명의 기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 화학증폭형 레지스트, 특히, 광발생 산의 존재 하에서 탈블록화 또는 절단 반응이 진행되는 단위를 함유한 수지 성분 및 하나 이상의 광활성 화합물을 함유하는 포지티브-톤 및 네가티브-톤 포토레지스트이다.
특정 바람직한 양태에서, 포토레지스트 조성물은 현상 공정 후에 광-노출 영역이 잔류하는 네가티브-톤 레지스트를 위해 설계되지만, 포토레지스트 층의 노출된 부분을 제거하기 위해 포지티브 톤 현상이 또한 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법, 및 본 발명의 코팅 조성물 단독으로 또는 포토레지스트 조성물과 함께 코팅된 기판(예컨대, 마이크로전자 웨이퍼 기판)을 포함하는 신규한 제조품을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 하기에 개시된다.
도 1은 이미지화된 포토레지스트/기저 코팅층 샘플 및 비교 샘플의 주사전자현미경 사진을 도시한 것이다.
본 발명자들은 이제 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 특히 유용한 신규한 유기 코팅 조성물을 제공한다. 상기에 논의된 바와 같이, 바람직한 코팅 조성물은 1) 매트릭스 폴리머; 및 2) 하나 이상의 PDQ 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 스핀-코팅에 의해 도포되고(스핀-온 조성물) 용매 조성물로서 제형화될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 특히, 오버코팅된 포토레지스트를 위한 반사방지 조성물로서 유용하고/하거나, 오버코팅된 포토레지스트 조성물 코팅층을 위한 평탄화 또는 비아-충진 조성물(via-fill composition)로서 유용하다.
특히 바람직한 PDQ 화합물은 하기 화학식 A를 가질 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112019126849767-pct00003
[상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬(예를 들어, C1-C12 알킬), 치환되거나 비치환된 사이클로알킬(예를 들어, C3-C12 사이클로알킬), 또는 치환되거나 비치환된 아릴(예를 들어, 5원 내지 12원 아릴 또는 페닐)이며; Y는 양이온, 예컨대, 설포늄 기임].
바람직한 R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 또는 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 및 아다만틸로 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬이다. 다른 바람직한 R1 및 R2는 독립적으로, C3-C12 사이클로알킬, 예컨대, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 아다만틸이다.
바람직한 Y는 C1-C12 알킬, 2원 내지 8원 헤테로알킬, C3-C12 사이클로알킬, 5원 내지 12원 헤테로사이클로알킬, 또는 5원 내지 12원 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 또는 안트라세닐)을 갖는 설포늄 양이온이며, 이들 각각은 C1-C3 알킬 또는 C3-C12 사이클로알킬로 선택적으로 치환된다. 다른 바람직한 Y는 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 또는 이소프로필을 갖는 설포늄 양이온이며, 이들 각각은 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 또는 이소프로필로 선택적으로 치환된다. 다른 바람직한 Y는 알킬 치환체와 함께 황 원자에 의해 형성된 5원 내지 6원 헤테로사이클로알킬을 포함한다.
예시적인 바람직한 음이온 Y는 하기를 포함할 수 있다:
Figure 112019126849767-pct00004
.
화학식 A를 갖는 예시적인 PDQ 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
Figure 112019126849767-pct00005
.
특히, 또한 바람직한 PDQ 화합물은 하기 화학식 B를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure 112019126849767-pct00006
[상기 식에서, R3은 치환되거나 비치환된 알킬(예를 들어, C1-C12 알킬), 치환되거나 비치환된 사이클로알킬(예를 들어, C3-C12 사이클로알킬), 또는 치환되거나 비치환된 아릴(예를 들어, 5원 내지 12원 아릴 또는 페닐)이며; Y는 본원에 기술됨]. 바람직한 R3은 선형 또는 분지되고 선택적으로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬을 포함할 수 있다. 다른 바람직한 R3은 C3-C12 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로펜틸 및 아다만틸이거나, 페닐이며, 이는 선택적으로 치환될 수 있다.
화학식 B를 갖는 예시적인 PDQ 화합물은 하기를 포함할 수 있다:
Figure 112019126849767-pct00007
.
PDQ 화합물은 상업적으로 입수 가능하거나 용이하게 합성될 수 있다[하기 실시예 참조].
본원에서 언급되는 바와 같이, 적합한 헤테로알킬 기는 선택적으로 치환된 C1-C20 알콕시, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬티오; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬설피닐; 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬설포닐; 및 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬아민을 포함한다.
"선택적으로 치환된" 다양한 물질 및 치환체는 예를 들어, 할로겐(F, Cl, Br, I); 니트로; 하이드록시; 아미노; 알킬, 예컨대, C1-4알킬; 알케닐, 예컨대, C2-8 알케닐; 알킬아미노, 예컨대, C1-8 알킬아미노; 카르보사이클릭 아릴, 예컨대, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등; 및 이의 유사물에 의해 하나 이상의 이용 가능한 위치에서 적합하게 치환될 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 수지와 하나 이상의 치환된 PDQ 화합물은 상이한 물질이며, 즉, 하나 이상의 수지와 하나 이상의 치환된 PDQ 화합물은 공유 결합되지 않는다.
하나 이상의 치환된 PDQ 화합물은 적합하게는, 코팅 조성물의 전체 고형물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10, 15, 20, 30, 40 중량% 이상, 보다 통상적으로 코팅 조성물의 전체 고형물의 중량을 기준으로 하여 1, 2, 또는 3 중량% 내지 5, 10, 15, 또는 20 중량% 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 본원에 지칭되는 바와 같은 전체 고형물
다양한 수지는 기저 코팅 조성물의 매트릭스 폴리머로서 역할을 할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 매트릭스 수지는 폴리에스테르 연결을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 폴리올 시약과 하나 이상의 카르복시-함유(예를 들어, 카르복실산, 에스테르, 무수물 등) 화합물의 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 적합한 폴리올 시약은 디올, 글리세롤 및 트리올을 포함하며, 예컨대, 예를 들어, 디올, 예컨대 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 사이클로부틸 디올, 사이클로펜틸 디올, 사이클로헥실 디올, 디메틸올사이클로헥산이며, 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등이다.
본 발명의 코팅 조성물의 매트릭스 수지는 미국특허 제6852421호 및 제8501383호에 개시된 바와 같이, 다양한 추가적인 기, 예를 들어, 시아누레이트 기를 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 특히 바람직한 매트릭스 수지는 하나 이상의 하나 이상의 시아누레이트 기 및 폴리에스테르 연결을 포함할 수 있다.
논의된 바와 같이, 반사방지 적용을 위하여, 적합하게는 수지를 형성하기 위해 반응된 화합물들 중 하나 이상은 오버코팅된 포토레지스트 코팅층을 노출하기 위해 이용되는 방사선을 흡수하기 위한 발색단으로서 기능할 수 있는 모이어티를 포함한다. 예를 들어, 프탈레이트 화합물(예를 들어, 프탈산 또는 디알킬 프탈레이트(즉, 디-에스테르, 예컨대, 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 에스테르, 바람직하게는 디-메틸 또는 에틸 프탈레이트)은 방향족 또는 비-방향족 폴리올 및 선택적으로 다른 반응성 화합물과 중합되어, 200 nm 이하, 예컨대 193 nm의 파장에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용되는 코팅 조성물에서 특히 유용한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. PDQ 화합물은 또한 본 기저 코팅 조성물에서 유용한 수지를 제공하기 위해 하나 이상의 폴리올과 중합될 수 있다. 300 nm 이하의 파장 또는 200 nm 이하의 파장, 예컨대, 248 nm 또는 193 nm에서 이미지화되는 오버코팅된 포토레지스트를 갖는 조성물에서 사용되는 수지, 나프틸 화합물, 예컨대, 하나 또는 두 개 이상의 카르복실 치환체를 함유한 나프틸 화합물, 예를 들어, 디알킬, 특히, 디-C1-6알킬 나프탈렌디카르복실레이트가 중합될 수 있다. 또한 반응성 안트라센 화합물, 예를 들어, 하나 이상의 카르복시 또는 에스테르 기, 예컨대, 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 기를 갖는 안트라센 화합물이 바람직하다.
또한 발색단 단위를 함유한 화합물은 하나 또는 바람직하게는 두 개 이상의 하이드록실 기를 함유하고, 카르복실-함유 화합물과 반응될 수 있다. 예를 들어, 하나, 두 개 이상의 하이드록실 기를 갖는 페닐 화합물 또는 안트라센 화합물은 카르복실-함유 화합물과 반응될 수 있다.
추가적으로, 반사방지 목적을 위해 이용되는 기저 코팅 조성물은 물 접촉각 조절을 제공하는 수지 성분(예를 들어, 광산-불안정성 기 및/또는 염기-반응성 기를 함유한 수지와는 별도인 발색단 단위를 함유하는 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 페닐, 안트라센, 나프틸 단위 등을 함유한 폴리머 또는 비-폴리머 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 종종, 물 접촉각 조절을 제공하는 하나 이상의 수지가 또한 발색단 모이어티를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 기저 코팅 조성물의 매트릭스 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 통상적으로 약 2,000 내지 약 100,000 달톤의 중량평균 분자량(Mw), 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균 분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 결정된다.
매트릭스 폴리머는 여러 바람직한 구현예에서 기저 코팅 조성물의 주요 고형물 성분일 것이다. 예를 들어, 매트릭스 폴리머는 적합하게는 코팅 조성물의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 50 내지 99.9 중량%, 보다 통상적으로 코팅 조성물의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 80 내지 95 중량%로 존재할 수 있다. 본원에서 지칭되는 바와 같이, 코팅 조성물의 고형물은 용매 담체를 제외한 코팅 조성물의 모든 물질을 지칭한다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 기저 코팅 조성물은 예를 들어, 열적 처리 및/또는 방사선 처리에 의해 가교될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 바람직한 기저 코팅 조성물은 코팅 조성물의 하나 이상의 다른 성분과 가교할 수 있는 별도의 가교제 성분을 함유할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 가교 코팅 조성물은 별도의 가교제 성분을 포함한다.
유럽출원 제542008호에 개시된 것과 같은 가교제를 포함하는, 다양한 가교제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 코팅 조성물 가교제는 아민-기반 가교제, 예컨대, Cytec Industries에서 제작되고 상표명 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130으로 시판되는 것과 같은 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질을 포함한다. Cytec Industries로부터 입수 가능한 글리콜우릴을 포함하는 글리콜우릴이 특히 바람직하다. 수지, 예컨대 Cytec Industries로부터 상표 Cymel 1123 및 1125로 입수 가능한 벤조쿠아나민 수지, 및 Cytec Industries로부터 상표 Powderlink 1174 및 1196으로 입수 가능한 우레아 수지를 포함하는 벤조쿠아나민 및 우레아-기반 물질이 또한 적합할 것이다. 상업적으로 입수 가능한 것 이외에, 이러한 아민-기반 수지는 예를 들어, 알코올-함유 용액 중에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 코폴리머와 포름알데하이드의 반응에 의해, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 다른 적합한 모노머의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 가교제 성분은 일반적으로, 코팅 조성물의 전체 고형물(용매 담체를 제외한 모든 성분들)의 약 5 내지 50 중량%, 보다 통상적으로 전체 고형물의 약 5 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
논의된 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 또한 열산(TAG) 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 열산 발생제의 활성화에 의한 코팅 조성물의 열-유도 가교가 일반적으로 바람직하다. 논의된 바와 같이, 기저 코팅 조성물 층은 열처리된 기판 표면 상에 적합하게 도포되어 TAG로부터 유리된 산을 활성화시키고, 즉 발생시키고, 하나 이상의 조성물 성분을 경화시키거나 가교시킬 수 있다. 이후에, 포토레지스트 층은 경화된 기저 층 위에 도포될 수 있다.
코팅 조성물에서 사용하기 위한 적합한 열산 발생제 화합물은 반사방지 조성물 코팅층의 경화 동안 가교를 촉진시키거나 증진시키기 위한, 이온성 또는 실질적으로 중성의 열산 발생제, 예를 들어, 암모늄 아렌설포네이트 염(예를 들어, 톨루엔 설폰산 암모늄 염)을 포함한다. 통상적으로, 하나 이상의 열산 발생제는 조성물의 전체 건조 성분들(용매 담체를 제외한 모든 성분들)의 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 전체 건조 성분들의 약 0.5 내지 2 중량%의 농도로 코팅 조성물에 존재한다.
특히, 반사 제어 적용을 위한, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 오버코팅된 포토레지스트 층을 노출시키기 위해 사용되는 방사선을 흡수하는 추가적인 염료 화합물을 함유할 수 있다. 다른 선택적인 첨가제는 표면 레벨링제(surface leveling agent), 예를 들어, 상표명 Silwet 7604로 입수 가능한 레벨링제, 또는 3M Company로부터 입수 가능한 계면활성제 FC 171 또는 FC 431을 포함한다.
본 발명의 기저 코팅 조성물은 또한 다른 물질, 예컨대 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하기 위해 논의된 바와 같은 광산 발생제를 포함하는 광산 발생제를 함유할 수 있다. 반사방지 조성물에서 광산 발생제의 이와 같은 사용을 논의하기 위해 미국특허 제6261743호를 참조한다.
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위하여, 코팅 조성물의 성분들은 예를 들어, 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트, 또는 글리콜 에테르 중 하나 이상, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 모이어티 둘 모두를 갖는 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매, 예컨대 이염기성 에스테르, 프로필렌 카르보네이트 및 감마-부티로 락톤과 같은 적합한 용매에 용해된다. 용매 중에서 건조 성분들의 농도는 도포 방법과 같은 여러 인자에 의해 좌우될 것이다. 일반적으로, 기저 코팅 조성물의 고형물 함량은 코팅 조성물의 총 중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 다양하며, 바람직하게는 고형물 함량은 코팅 조성물의 약 0.5 내지 10 중량으로 다양하다.
예시적인 포토레지스트 시스템
기저 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 통상적으로, 폴리머 및 하나 이상의 산발생제를 포함한다. 일반적으로, 포지티브-톤 레지스트가 바람직하며, 레지스트 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수용해도를 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 극성 작용기, 예컨대 하이드록실 또는 카르복실레이트, 또는 리소그래픽 처리 시에 이러한 극성 모이어티를 유리시킬 수 있는 산-불안정성 기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는, 폴리머는 레지스트 조성물에서, 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 레지스트를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
산발생제는 또한 방향족 기, 예컨대 페놀을 포함하는 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 나프틸, 및 선택적으로 치환된 안트라센을 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 함께 적합하게 사용된다. 선택적으로 치환된 페닐(페놀을 포함함) 함유 폴리머는 EUV 및 e-빔 방사선으로 이미지화된 것을 포함하는 여러 레지스트 시스템을 위해 특히 적합하다. 포지티브-작용 레지스트(positive-acting resist)를 위하여, 폴리머는 또한 바람직하게는 산-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유한다. 예를 들어, 선택적으로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우에, 폴리머는 하나 이상의 산-불안정성 모이어티, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머와 산-불안정성 에스테르(예를 들어, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)의 중합에 의해 형성된 폴리머를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 모노머는 선택적으로 페닐과 같은 방향족 기(들)를 포함하는 하나 이상의 다른 모노머, 예를 들어, 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머와 공중합될 수 있다.
이러한 폴리머의 형성을 위해 사용되는 바람직한 모노머는 하기 화학식 V를 갖는 산-불안정성 모노머, 하기 화학식 VI의 락톤-함유 모노머 또는 극성 제어 모노머, 또는 상기 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다:
[화학식 V]
Figure 112019126849767-pct00008
[화학식 VI]
Figure 112019126849767-pct00009
[상기 식에서, 각 Ra는 독립적으로, H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬임]. 화학식 V의 산-탈보호 가능한 모노머에서, Rb는 독립적으로, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이며, 각 Rb는 별개이거나, 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합되어 시클릭 구조를 형성한다. 화학식 VI의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노시클릭, 폴리시클릭, 또는 융합된 폴리시클릭 C4-20 락톤-함유 기이다.
예시적인 산-탈보호 가능한 모노머는 하기 구조들 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다:
Figure 112019126849767-pct00010
[상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬임].
적합한 락톤 모노머는 하기 화학식 IX일 수 있다:
[화학식 IX]
Figure 112019126849767-pct00011
[상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이며, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이며, w는 0 내지 5의 정수임]. 화학식 IX에서, R은 락톤 고리에 직접적으로 부착되거나, 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 기에 공통으로 부착되며, 에스테르 모이어티는 락톤에 직접적으로 부착되거나 R을 통해 간접적으로 부착된다.
예시적인 락톤-함유 모노머는 하기 구조들, 또는 이러한 모노머들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다:
Figure 112019126849767-pct00012
[상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10플루오로알킬임].
본 발명의 포지티브-작용 화학증폭형 포토레지스트에서 사용하기 위해 산-불안정성 탈블록화 기를 갖는 특히 적합한 폴리머는 유럽특허출원 제0829766A2호(아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머) 및 유럽특허출원 EP0783136A2호((1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산불안정성 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정성 기의 단위를 포함하는 테르폴리머 및 다른 코폴리머에 개시되어 있다.
200 nm 이하, 예컨대, 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에서 사용하기 위한 추가적인 바람직한 수지는 하기 일반 화학식 I, II 및 III의 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112019126849767-pct00013
[화학식 II]
Figure 112019126849767-pct00014
[화학식 II]
Figure 112019126849767-pct00015
[상기 식에서, R1은 (C1-C3)알킬 기이며; R2는 (C1-C3)알킬렌 기이며; Li는 락톤 기이며; n은 1 또는 2임].
본 발명의 포토레지스트에서 사용하기 위한 폴리머는 분자량 및 다분산도에 있어서 적절히 광범위하게 변할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 3 이하의 분자량 분포, 보다 통상적으로 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는, 약 1,000 내지 약 50,000, 보다 통상적으로 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 갖는 폴리머를 포함한다.
본 발명의 바람직한 네가티브-작용 조성물은 본원에 개시된 바와 같은 산, 및 둘 이상의 산발생제에 노출 시에, 경화되거나 가교되거나 굳어지는 물질들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네가티브 작용 조성물은 폴리머 결합제, 예컨대 페놀성 또는 비-방향족 폴리머, 가교제 성분, 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이의 용도는 유럽특허출원 제0164248호 및 미국특허 제5,128,232호(Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 폴리머 결합제 성분으로서 사용하기 위한 바람직한 페놀성 폴리머는 노볼락 및 폴리(비닐페놀), 예컨대 상기에 논의된 바와 같은 것들을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민-기반 물질 및 우레아-기반 물질을 포함하는, 아민-기반 물질을 포함한다. 종종 멜라민-포름알데하이드 폴리머가 특히 적합하다. 이러한 가교제, 예를 들어, 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 우레아-기반 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머, 예컨대 Cytec에 의해 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되는 것이 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 침지 리소그래피 적용(immersion lithography application)에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 침지 리소그래피 포토레지스트 및 방법을 논의하기 위해 미국특허 제7968268호(Rohm and Haas Electronic Materials)를 참조한다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 단일 산발생제 또는 별개의 산발생제들의 혼합물, 통상적으로 2 또는 3개의 상이한 산발생제들의 혼합물, 보다 통상적으로는 총 2개의 별개의 산발생제들로 이루어진 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성화 방사선에 노출 시에 조성물의 코팅층에서 잠재적인 이미지를 발생시키기에 충분한 양으로 사용되는 산발생제를 포함한다. 예를 들어, 산발생제는 적합하게는 포토레지스트 조성물의 전체 고형물을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%의 양으로 존재할 것이다.
적합한 산발생제는 화학증폭형 포토레지스트의 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-3차-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-3차-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-하이드록숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다.
본원에서 언급되는 바와 같이, 산발생제는 활성화 방사선, 예컨대 EUV 방사선, e-빔 방사선, 193 nm 파장 방사선 또는 다른 방사선원에 노출될 때 산을 형성시킬 수 있다. 본원에서 지칭되는 산발생제 화합물은 또한 광산 발생제 화합물로서 지칭될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 선택적인 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄흔방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 및 감작제(sensitizer)를 포함한다. 이러한 선택적인 첨가제는 통상적으로, 포토레지스트 조성물에서 소량의 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 추가적으로, 다른 첨가제는 예를 들어 하이드록사이드, 카르복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 한 것들과 같은, 비-광-파괴성 염기인 켄쳐(quencher)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 강염기(예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예를 들어, 카르복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민, 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 올테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 장애 아민(hindered amine), 예컨대 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), 또는 4차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 켄쳐, 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다.
계면활성제는 불소화된 계면활성제 및 비-불소화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는, 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대 3M Corporation으로부터 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예컨대 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트는 포토레지스트에서 사용되는 성분들을 용해, 분배 및 코팅하기 위해 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 예시적인 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 상기 용매들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
리소그래피 처리
사용 시에, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅과 같은 임의의 다양한 방법에 의해 기판에 코팅층으로서 도포된다. 코팅 조성물은 일반적으로 기판 상에 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조된 층 두께, 바람직하게는, 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조된 층 두께로 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함하는 공정에서 사용되는 임의의 기판이다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 실리콘 디옥사이드 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 실리콘 카르바이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 적용을 위한 기판, 예를 들어, 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등이 또한 적절히 이용된다. 광학 및 광학-전자 소자(예를 들어, 도파관)를 위한 기판이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 도포된 코팅층은 포토레지스트 조성물이 기저 코팅 조성물 위에 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 기저 코팅 조성물의 성분들에 따라 달라질 것이다. 특히, 경화 온도는 코팅 조성물에서 사용되는 특정 산 또는 산(열적)발생제에 의해 좌우될 것이다. 통상적인 경화 조건은 약 0.5 내지 5분 동안 약 80℃ 내지 225℃이다. 바람직하게는, 경화 조건은 코팅 조성물 코팅층을 사용될 현상제 용액뿐만 아니라 포토레지스트 용매에 대해 실질적으로 불용성이게 만든다.
이러한 경화 후에, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부 코팅 조성물 층(들)의 도포와 관련하여, 오버코팅된 포토레지스트는 임의의 표준 수단, 예컨대 스피닝(spinning), 딥핑(dipping), 메니스커스(meniscus) 또는 롤러 코팅에 의해 도포될 수 있다. 도포 후에, 포토레지스트 코팅층은 통상적으로, 바람직하게는 레지스트 층이 비점착성이 될 때까지 용매를 제거하기 위해 가열에 의해 건조된다. 이상적으로는, 본질적으로 하부 조성물 층과 오버코팅된 포토레지스트 층의 혼합이 일어나지 않아야 한다.
레지스트 층은 이후에, 보편적인 방식으로 마스크를 통해 활성화 방사선, 예컨대 248 nm, 193 nm 또는 EUV 방사선으로 이미지화된다. 노출 에너지는 레지스트 코팅층에서 패턴화된 이미지를 생성시키기 위해 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분하다. 통상적으로, 노출 에너지는 부분적으로, 노출 툴(exposure tool) 및 특정 레지스트, 및 사용되는 레지스트 처리에 따라 약 3 내지 300 mJ/cm2의 범위이다. 노출된 레지스트 층은 코팅층의 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 간의 용해도 차이를 생성하거나 향상시키기 위해 요망되는 경우에 노출후 베이킹될 수 있다. 예를 들어, 네가티브 산-경화 포토레지스트는 통상적으로, 산-촉진 가교 반응을 유도하기 위해 노출후 가열을 필요로 하며, 여러 화학증폭형 포지티브-작용 레지스트는 산-촉진 탈보호 반응을 유도하기 위해 노출후 가열을 필요로 한다. 통상적으로, 노출후 베이크 조건은 약 50℃ 이상의 온도, 보다 구체적으로는 약 50℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층은 또한 침지 리소그래피 시스템에 노출될 수 있으며, 즉, 여기서 노출 툴(특히, 프로젝션 렌즈)과 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간은 침지 유체, 예컨대 물, 또는 굴절률을 향상시키는 유체를 제공할 수 있는 세슘 설페이트와 같은 하나 이상의 첨가제가 혼합된 물에 의해 점유된다. 바람직하게는, 침지 유체(예를 들어, 물)는 버블을 방지하기 위해 처리되었으며, 예를 들어, 물은 나노 버블을 방지하기 위해 탈기될 수 있다.
본원에서 "침지 노출(immersion exposing)" 또는 다른 유사한 용어에 대한 언급은 노출이 노출 툴과 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 개재된 이러한 유체 층(예를 들어, 물 또는 첨가제를 함유한 물)으로 수행됨을 나타낸다.
이후에, 노출된 포토레지스트 층은 필름의 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상제로 처리되어 포토레지스트 패턴을 형성한다. 네가티브 톤 현상 공정에서, 포토레지스트 층의 노출되지 않은 영역은 적합한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다[네가티브 톤 현상을 위한 적합한 절차를 위해 U.S. 2011/0294069호 참조]. 네가티브 톤 현상을 위한 통상적인 비극성 용매에는 유기 현상제, 예컨대 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매, 예를 들어, 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란이 있다. NTD 공정에서 사용되는 포토레지스트 물질은 바람직하게는, 유기 용매 현상제로 네가티브 이미지를 형성하거나 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 수성 염기 현상제로 포지티브 이미지를 형성할 수 있는 포토레지스트 층을 형성한다. 바람직하게는, NTD 포토레지스트는 탈보호될 경우, 카르복실산 기 및/또는 하이드록실 기를 형성하는 산 민감성(탈보호 가능한) 기를 갖는 폴리머를 기초로 한 것이다.
대안적으로, 노출된 포토레지스트 층의 현상은 선택적으로 필름의 노출된 부분(여기서, 포토레지스트는 포지티브 톤임)을 제거할 수 있거나 필름의 노출되지 않은 부분(여기서, 포토레지스트는 노출된 영역에서 가교 가능함, 즉 네가티브 톤임)을 제거할 수 있는 적합한 현상제에 노출된 층을 처리함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 포토레지스트는 탈보호될 경우, 카르복실산 기를 형성하는 산 민감성(탈보호 가능한) 기를 갖는 폴리머를 기초로 하는 포지티브 톤이며, 현상제는 바람직하게는 예를 들어 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 금속-이온 부재 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액이다. 패턴은 현상에 의해 형성된다.
이후에, 현상된 기판은 포토레지스트가 없는 그러한 기판 구역 상에서 선택적으로 처리될 수 있는데, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 절차에 따라 포토레지스트가 없는 기판 구역을 화학적으로 에칭하거나 도금할 수 있다. 적합한 에칭제는 불화수소산 에칭 용액 및 플라즈마 가스 에치, 예컨대 산소 플라즈마 에치를 포함한다. 플라즈마 가스 에치는 기저 코팅층을 제거한다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1 및 2: PDQ 합성
실시예 1:
Figure 112019126849767-pct00016
75.0 부의 화합물 (a)Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.)와 600 부의 클로로포름의 혼합물에, 240 부의 10% 나트륨 하이드록사이드 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이후에, 유기층을 분리하고 건조시켰다. 106 부의 트리에틸아민을 여과된 유기층에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -10℃까지 냉각시키고, 51.2 부의 화합물 (c)를 첨가하고, 이후에 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 화학식 (d)의 화합물을 이후에 첨가하고, 밤새 교반하고, 이어서 수성 추출하였다. 수득된 유기층을 감압 하에서 농축하였다. 고형물을 정제하여 화합물 (2)를 제공하였다.
실시예 2:
Figure 112019126849767-pct00017
2.2 부의 화합물 (e)(Tokyo Industrial Chemistry, Co., Ltd.)와 50 부의 클로로포름의 혼합물에, 2.8 부의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 -10℃까지 냉각시키고, 1.6 부의 화합물 (f)를 첨가하고, 이후에 실온에서 교반하였다. 4.0 부의 화합물 (g)를 이후에 반응 혼합물에 첨가하고, 밤새 교반하고, 이어서 수성 추출하였다. 수득된 유기층을 감압 하에서 농축하였다. 고형물을 정제하여 화합물 (4)를 제공하였다.
실시예 3 내지 6: 기저 코팅 조성물(underlying coating composition)의 제조
바로 아래의 표 1에 기술된 타입 및 양의 물질들(폴리머, 가교제, TAG, PDQ, 용매)을 혼합함으로써 4가지의 상이한 기저 코팅 조성물(각각 실시예 3, 4, 5, 및 6의 조성물)을 제조하였다. 실시예 3 내지 6의 각 조성물의 폴리머, 가교제, TAG, PDQ, 용매의 구조는 표 1 아래에 기재되어 있다. 실시예 3 내지 6 각각에서, 동일한 폴리머, 가교제, TAG 및 용매 및 이들의 양을 사용하였다. 실시예에서의 유일한 차이는 PDQ 및 이의 사용된 양(실시예 3에서, PDQ가 존재하지 않음)이다. 표 1에 기재된 모든 중량%(wt.%)는 코팅 조성물의 전체 고형물을 기준으로 한 것이다(전체 고형물은 용매를 제외한 조성물의 모든 물질이다).
[표 1]
샘플 제형
Figure 112019126849767-pct00018
Figure 112019126849767-pct00019
실시예 3 내지 6의 각 폴리머의 구조.
Figure 112019126849767-pct00020
실시예 3 내지 6의 가교제 및 TAG의 구조
Figure 112019126849767-pct00021
실시예 4, 5 및 6의 특정된 PDQ의 구조.
Figure 112019126849767-pct00022
실시예 3 내지 6의 각 용매.
실시예 7: 리소그래픽 평가
실시예 3 내지 6의 각 코팅 조성물을 각각 Dow Chemical에 의해 상표명 AR46으로 시판되는 65 nm 가교된 유기층으로 사전에 코팅된 4 cm × 4 cm 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 이후에, 실시예 3 내지 6의 조성물로 코팅된 웨이퍼를 미니 코팅 기계를 이용하여 215℃에서 1분 동안 베이킹하였다. 베이킹 후 BARC 코팅 두께는 22 nm이었다. 이후에, 상업적으로 입수 가능한 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 실시예 3 내지 6의 코팅층을 갖는 샘플 각각 위에 스핀 코팅하였다. 도포된 포토레지스트 층을 110℃에서 50초 동안 소프트-베이킹하고, 193 nm 방사선으로 마스크를 통해 이미지화하고, 이어서 95℃에서 60초 동안 노출후 베이킹하였다.
이후에, 이미지 샘플을 0.26 N TMAH 수성 현상제로 처리하였다. 리소그래픽 결과는 하기 표 2에 기술되어 있다. 기저 코팅 조성물에 PDQ를 갖는 코팅된 시스템은 개선된 패턴 붕괴 성능을 갖는 더 넓은 초점심도(focus latitude; FL) 마진(margin)을 포함하는 보다 양호한 결과를 나타낸다. 도 1은 이미지화 및 현상된 샘플의 주사전자현미경 사진을 추가로 도시한 것이다. 도 1에 명시된 바와 같이, 샘플 1은 실시예 3 코팅 조성물로 이미지화된 샘플이며; 샘플 2는 실시예 4 코팅 조성물로 이미지화된 샘플이며; 샘플 3은 실시예 5 코팅 조성물로 이미지화된 샘플이며; 샘플 4는 실시예 6 코팅 조성물로 이미지화된 샘플이다.
[표 2]
리소그래픽 결과
Figure 112019126849767-pct00023

Claims (13)

  1. 오버코팅 포토레지스트 조성물(overcoating photoresist composition)과 함께 사용하기 위한 코팅 조성물로서,
    1) 이소시아누레이트 기 및 폴리에스테르 연결을 포함하는 수지;
    2) 광분해성 켄쳐(PDQ) 화합물; 및
    3) 각각 상기 1) 수지 및 상기 2) PDQ 화합물과 상이한, 가교제 성분 및 열산 발생제 화합물;을 포함하며,
    상기 PDQ 화합물이 하기 화학식 A 또는 B의 구조를 갖는,
    코팅 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112021065802211-pct00030

    [화학식 B]
    Figure 112021065802211-pct00031

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 또는 치환되거나 비치환된 페닐이고;
    R3은 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C12 사이클로알킬, 또는 치환되거나 비치환된 페닐이며;
    Y는 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, PDQ 화합물이 화학식 A의 구조를 갖는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, PDQ 화합물이 화학식 B의 구조를 갖는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, PDQ 화합물이 0보다 큰 pKa를 갖는 음이온을 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, Y가
    Figure 112021065802211-pct00026
    또는
    Figure 112021065802211-pct00027
    인 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가 독립적으로 수소, 메틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 또는 아다만틸로 치환된 C1-C3 알킬이거나;
    R3이 아다만틸이거나;
    R1 및 R2가 독립적으로 수소, 메틸, 사이클로헥실, 아다만틸, 또는 아다만틸로 치환된 C1-C3 알킬이고, R3이 아다만틸인,
    코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, PDQ 화합물이
    Figure 112021065802211-pct00028

    인 코팅 조성물.
  8. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코팅 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    b) 상기 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계; 및
    c) 상기 포토레지스트 조성물 층을 패턴화된 활성화 방사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  9. 기판을 포함하며,
    상기 기판이 그 위에,
    a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 코팅 조성물의 층; 및
    b) 상기 코팅 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물의 층;을 갖는,
    코팅된 기판.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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