JP6581746B1 - 変性液状ジエン系重合体 - Google Patents

Abstract

フィラーを含むゴム組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態を物性向上のためには理想的な状態とし得る変性ジエン系重合体及びその変性ジエン系重合体の製造方法を提供する。一方の末端のみに特定の官能基を有し、１分子当たりの平均官能基数が０．８〜１である直鎖状変性ジエン系重合体。

Description

本発明は変性ジエン系重合体及び変性ジエン系重合体の製造方法に関する。

従来から、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してシリカやカーボンブラック等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途などに広く使用されている。このフィラーが配合されたゴム組成物の架橋物中のフィラーの分散状態が、その架橋物の物性（例えば、機械物性、転がり抵抗など）に影響している可能性が指摘されている。しかし、このフィラーを配合したゴム組成物は、ゴムとフィラーとの親和性は必ずしも高くないため、またフィラー同士で相互作用が生じるため、フィラーの分散性が十分でない場合、架橋物の物性の向上のための理想的な分散状態でない場合がある。

ゴム組成物中のフィラー分散性を向上する手段として、官能基を有する液状ゴムを使用する方法が種々検討されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
しかし、ゴム組成物から得られる架橋物の物性、例えば、破断エネルギー、転がり抵抗性能などはいまだ改善の余地があった。

特開２０００−３４４９４９号公報 特開２０１３−２４９３５９号公報

本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、フィラーを含むゴム組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態を物性向上のためには理想的な状態とし得る変性ジエン系重合体及びその変性ジエン系重合体の製造方法を提供する。

本発明者らが、鋭意検討を行った結果、一方の末端にのみ特定官能基を特定量有する直鎖状の変性ジエン系重合体をゴム組成物に含ませることにより、その組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態を物性向上のためには理想的な状態となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕一方の末端のみに下記式（１）で示される官能基を有し、１分子当たりの平均官能基数が０．８〜１である直鎖状変性ジエン系重合体。

（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基である、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基であり、Ｘは炭素数１から６の２価のアルキレン基である。）

〔２〕重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である〔１〕に記載の直鎖状変性ジエン系重合体。
〔３〕有機溶媒存在下、単官能アニオン重合開始剤により共役ジエンを含む単量体を重合
し、その重合反応をエポキシ基を含む化合物で停止して、一方の末端のみに水酸基を有する直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液を調製する工程（Ｉ）、
直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液から単官能アニオン重合開始剤に由来する触媒残渣を除去する工程（ＩＩ）、
工程（ＩＩ）を経た直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液から有機溶媒を除去する工程（ＩＩＩ）、及び
直鎖状水酸基変性ジエン系重合体と下記式（１'）で示されるシラン化合物とを反応させる工程（ＩＶ）を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の直鎖状変性ジエン系重合体の製造方法。

（上記式（１'）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基である、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基であり、Ｘは炭素数１から６の２価のアルキレン基である。）

〔４〕単官能アニオン重合開始剤がアルキルモノリチウムである〔３〕に記載の直鎖状変性ジエン系重合体の製造方法。

本発明によれば、フィラーを含むゴム組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態を物性向上のためには理想的な状態とし得る変性ジエン系重合体が得られる。またかかる変性ジエン系重合体を効率よく製造できる。

［直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）］
本発明の変性液状ジエン系重合体は、直鎖状の重合体であり、２つの末端の一方の末端（片末端）のみに、下記式（１）で示される官能基を有しており、その官能基の１分子当たりの平均官能基数が０．８〜１である（以下、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）ともいう。）。直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を、例えば、フィラーを含むゴム組成物に含ませることにより、そのゴム組成物の架橋物の物性が向上するように、フィラーの分散が理想的な状態になる。

直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の原料となる未変性の直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ａ１）が挙げられる。未変性の直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位が含まれていることが好ましい。

直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の原料となる未変性の直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びイソプレン単位の合計含有量は、直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）の全単量体単位に対して６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。

上記直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）に含まれ得るブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位としては、前述したブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ａ１）単位、芳香族ビニル化合物（ａ２）単位などが挙げられる。

芳香族ビニル化合物（ａ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが好ましい。

上記未変性の直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物（ａ２）単位が上記範囲以下であると、ゴム組成物から得られる架橋物の転がり抵抗性能が向上する傾向にある。

本発明の直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）は、未変性の直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）の一方の末端のみに下記式（１）の官能基を導入した重合体である。かかる官能基が変性直鎖状ジエン系重合体（Ａ）の一方の末端に存在することにより、その直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム組成物の架橋物の物性が向上、例えば、該ゴム組成物に後述する固形ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）がさらに含まれる場合には、破断エネルギー、転がり抵抗性能などが向上する。

上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。Ｘは炭素数１から６の２価のアルキレン基である。二価の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。

上記式（１）で示される官能基の１分子当たりの平均官能基数が０．８〜１である。１分子当たりの平均官能基数が０．８未満であると、フィラーと直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の相互作用が十分ではなく、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム組成物の架橋物の物性向上の効果が不十分になる。また、平均官能基数が１を超える（片末端だけでなく、もう一方の末端又は重合体鎖中の末端以外の部分に官能基が存在する）場合には、フィラーと直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の相互作用が強すぎるため、物性の向上効果が損なわれる。上記式（１）で示される官能基の１分子当たりの平均官能基数は、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム組成物の架橋物の物性をより向上させる観点から、０．８５〜１であることが好ましく、０．９〜１であることがより好ましい。
また、上記式（１）で示される官能基の１分子当たりの平均官能基数は０．８以上１未満であることも好ましい一態様である。１分子当たりの平均官能基数が０．８未満であると、フィラーと直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の相互作用が十分ではなく、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム組成物の架橋物の物性向上の効果が不十分になるおそれがある。また、平均官能基数が１以上（完全な片末端変性および片末端だけでなく、もう一方の末端又は重合体鎖中の末端以外の部分に官能基が存在する）場合には、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の官能基に起因する相互作用（官能基同士の相互作用も含む）が強すぎるため、物性の向上効果が損なわれる場合がある。上記式（１）で示される官能基の１分子当たりの平均官能基数は、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム組成物の架橋物の物性をより向上させる観点から、０．８５以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。また、同様の観点から該平均官能基数は１未満であることが好ましく、０．９９以下であることがより好ましい。

なお、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）１分子当たりの平均官能基数は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて重合開始剤由来のピークとウレタン結合由来のピークから算出することができる。

直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）は、好ましくは液状の重合体である。上記直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１〜４，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜２，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１〜１，５００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、１〜１，０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）をゴム組成物に含ませることにより、柔軟性が向上するため、加工性が向上する。なお、本発明において、溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
また、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の取り扱い性、ゴム組成物およびその架橋物の物性向上の観点から、上記直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１〜２０Ｐａ・ｓであること、好ましくは１〜１５Ｐａ・ｓであることが望ましい一態様である。

直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上１２０，０００以下であることが好ましい。本発明において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のＭｗが前記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）をゴム組成物に含ませることによりゴム組成物の加工性が良好となり、後述する固形ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）がさらにゴム組成物に含まれる場合には、フィラー（Ｃ）の分散性も所望の物性向上（例えば、転がり抵抗性能、破断エネルギー）のために理想的な状態になる。

転がり抵抗性能の観点からは、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のＭｗは好ましくは１，０００以上１２０，０００以下、より好ましくは１５，０００以上１００，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以上８０，０００以下が望ましい一態様である。

ゴム組成物の加工性向上、破断エネルギー向上の観点からは、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のＭｗは好ましくは１，０００以上１５，０００未満、より好ましくは２，０００以上１０，０００未満、さらに好ましくは３，０００以上１０，０００未満、よりさらに好ましくは５,０００超６,０００未満が望ましい他の一態様である。

本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を組み合わせて用いてもよい。
直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０が好ましく、１．０〜１．６がより好ましく、１．０〜１．４がさらに好ましく、１．０〜１．２がよりさらに好ましく、１．０〜１．０９が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、またゴム組成物およびその架橋物の物性向上から、より好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。

直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のビニル含量は９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下がよりさらに好ましい。直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のビニル含量は、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上がよりさらに好ましい。本発明において、「ビニル含量」とは、直鎖状変性ジエン系重合体に含まれる、イソプレン単位、ブタジエン単位及びイソプレン単位、ブタジエン単位以外の共役ジエン（ａ１）単位の合計１００モル％中、１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４−結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて１，２−結合又は３，４−結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４−結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。

ビニル含量が９０モル％を超えると、例えば、後述する固形ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）が含まれているゴム組成物をさらに含むゴム組成物に直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を使用する場合には、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）が後述する固形ゴム（Ｂ）との相溶性が悪くなるために、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）を含ませたとしても、フィラー（Ｃ）のゴム組成物中の分散状態が得られる架橋物の物性発現のためには理想的とはいえず、例えばゴム組成物中の分散性が悪化してしまう場合もあり、得られる架橋物の物性（例えば、転がり抵抗性能、破断エネルギー）も悪化する傾向にある。

耐摩耗性向上の観点からは、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のビニル含量は好ましくは３０モル％未満、より好ましくは２５モル％未満、さらに好ましくは２０モル％未満が望ましい一態様である。

ウェットグリップ性能向上の観点からは、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のビニル含量は好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは４０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上７０モル％以下が望ましい一態様である。

なお、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のビニル含量は、例えば、未変性の直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。

直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、イソプレン単位、ブタジエン単位及び共役ジエン（ａ１）単位のビニル含量、共役ジエン（ａ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含量などによって変化し得るが、−１５０〜５０℃が好ましく、−１３０〜５０℃がより好ましく、−１３０〜３０℃がさらに好ましく、−１００〜０℃がよりさらに好ましく、−６０〜−３０℃が特に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、ゴム組成物から得られる架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。

上記直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に制限はされないが、例えば下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を含む製造方法が好適な一態様である。
工程（Ｉ）：有機溶媒存在下、単官能アニオン重合開始剤により共役ジエンを含む単量体を重合し、その重合反応をエポキシ基を含む化合物で停止して、一方の末端のみに水酸基を有する直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液を調製する工程。
工程（ＩＩ）：直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液から単官能アニオン重合開始剤に由来する触媒残渣を除去する工程。
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）を経た直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液から有機溶媒を除去する工程。
工程（ＩＶ）：直鎖状水酸基変性ジエン系重合体と下記式（１'）で示されるシラン化合物とを反応させる工程。
以下、各工程について詳細に説明する。

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、まず、有機溶媒存在下、単官能アニオン重合開始剤により共役ジエンを含む単量体（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体）を重合（溶液重合）する。

有機溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。

単官能アニオン重合開始剤は、通常、アニオン重合可能な、単官能の活性金属又は単官能の活性金属化合物である。
アニオン重合可能な単官能の活性金属化合物としては、単官能の有機アルカリ金属化合物が好ましい。単官能の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等のアルキルモノリチウムなどが挙げられる。単官能の有機アルカリ金属化合物の中でも、アルキルモノリチウムが好ましい。

単官能アニオン重合開始剤の使用量は、未変性の直鎖状ジエン系重合体（Ａ'）及び直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜３質量部の量で使用される。

上記溶液重合の際には、得られるジエン系重合体のビニル含量を制御する等のために、必要に応じて極性化合物を添加してもよい。極性化合物としてはアニオン重合反応を失活させない化合物が望ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、単官能アニオン重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜１０００モルの量で使用される。

溶液重合の温度は、通常−８０〜１５０℃の範囲、好ましくは０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。

工程（Ｉ）では、上記重合反応を、重合停止剤となるエポキシ基を含む化合物を添加することにより停止する。この重合反応の停止により、一方の末端のみに水酸基を有する直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）を含む溶液が得られる。重合停止剤となるエポキシ基を含む化合物としては、エポキシ基を１つ有する化合物が望ましく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、直鎖状ジエン系重合体の一方の末端に効率よく水酸基を導入できることから、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。

最終的に得られる直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）１分子当たりの平均官能基数を所望の範囲とする点からは、単官能アニオン重合開始剤のモル数（ｉ）に対する、エポキシ基を含む化合物中のエポキシ基のモル数（ｔ）の比、（ｔ）／（ｉ）は、２〜０．８であることが好ましく、１．５〜１であることが好ましい。また、重合反応をエポキシ基を含む化合物を添加することにより停止させる際の溶液の温度は、１０〜９０℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。

（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）を含む溶液から単官能アニオン重合開始剤に由来する触媒残渣を除去する。この工程（ＩＩ）では、単官能アニオン重合開始剤に由来する触媒残渣を十分除去することが望ましく、例えば、単官能アニオン重合開始剤として、単官能の活性金属又は単官能の活性金属化合物を用いた場合には、その単官能アニオン重合開始剤に由来する触媒残渣量が、金属換算で０〜２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、０〜１５０ｐｐｍの範囲にあることがより好ましく、０〜１００ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましい。例えば、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）を製造するための重合触媒としてアルキルモノリチウム等の単官能の有機アルカリ金属化合物を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、後述する工程（ＩＶ）での反応が効率よく行うことができる。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。

単官能アニオン重合開始剤に由来する触媒残渣を十分除去する方法としては、得られた直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）を含む溶液を精製する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましく、経済性等を考慮すると水による洗浄がより好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１〜２０回が好ましく、１〜１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。なお、重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。

（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）を経て得られた直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）を含む溶液から有機溶媒を除去する。有機溶媒を除去する方法は特に制限はないが、経済性等を考慮した場合、工程（ＩＩ）を経て得られた直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）を含む溶液を加熱して、有機溶媒を除去する方法が好ましい。加熱温度は、重合に使用された有機溶媒の沸点等を考慮して適宜設定すればよいが、通常８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。また、加熱により有機溶媒の除去を行う際には、必要に応じて減圧又加圧条件下で行ってもよい。

（工程（ＩＶ））
工程（ＩＶ）では、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）と下記式（１'）で示されるシラン化合物とを反応させる。

上記式（１'）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基である、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基であり、Ｘは炭素数１から６の２価のアルキレン基である。）

上記シラン化合物（１'）としては、例えば、イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートイソプロピルトリエトキシシラン、５−イソシアネートペンチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらシラン化合物（１'）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シラン化合物（１'）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）が、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）の末端に存在する水酸基（−ＯＨ）と反応（ウレタン反応）することにより、上記式（１）で示される官能基が、直鎖状ジエン系重合体の一方の末端に導入された直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）が得られる。

直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）とシラン化合物（１'）とを反応する方法は特に限定されず、例えば、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）にシラン化合物（１'）、さらに必要に応じてウレタン反応を促進する触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法が採用できる。

ウレタン反応を促進する触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えば、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。

工程（ＩＶ）での反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４'−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)（ＡＯ−４０）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ−８０）、２，４−ビス[(オクチルチオ)メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４−ビス[(ドデシルチオ)メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３，５−ジｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４，６−ジｔ−ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２−ｔブチル−６−(３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６−ｔ−ブチル−４−[３−(２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ)プロピル]−２−メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス(２，４−ジｔ−ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３'−ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（ＬＡ−７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン（ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２）、ビス(４−ｔ−オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）などが挙げられる。上記老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

老化防止剤の添加量は、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましい。
直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）とシラン化合物（１'）との混合割合は、例えば、最終的に得られる直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）１分子当たりの平均官能基数を所望の値とになるように適宜設定すればよいが、例えば、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）の末端に存在する水酸基のモル数（ｏ）に対するシラン化合物（１'）のモル数（ｓ）の比（ｓ）／（ｏ）が０．８〜１．２となるように混合すればよい。

工程（ＩＶ）においては、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体と下記式（１'）で示されるシラン化合物との反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが望ましい。例えば、反応温度は１０〜１２０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。また反応時間は１〜１０時間が好ましく、１〜８時間がより好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。

なお、工程（Ｉ）よりも後、下記工程（ＩＶ）前までの間で、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"）中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に、工程（ＩＶ）の反応が行われてもよく、あるいは、工程（ＩＶ）を経た後に、得られた直鎖状変性ジエン系重合体中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加してもよい。かかる水素添加を行った重合体についても、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）として用いることができる。

本発明で得られた、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）は、例えば、下記固形ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）などを含むゴム組成物の一成分をして用いることが好ましい一態様である。直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）は、このような、固形ゴム、フィラーなどを含むゴム組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態を物性向上のためには理想的な状態とし得る。

［固形ゴム（Ｂ）］
上記ゴム組成物で用いる固形ゴム（Ｂ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄は通常２０〜２００の範囲にある。上記固形ゴム（Ｂ）としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。これら固形ゴム（Ｂ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びＳＢＲがさらに好ましい。これら固形ゴム（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記固形ゴム（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００〜３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。

上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ Ｓｍｏｋｅｄ Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものがさらに好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００であることがさらに好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。

本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、−９５〜０℃であることが好ましく、−９５〜−５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、ＳＢＲの粘度を取り扱いが容易な範囲とできる。

本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。

乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ−ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。

溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ−ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。

溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。

アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。

有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。

極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。

重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。

重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。

上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。

上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。

ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。

ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。

上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。

上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。

イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。

イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００〜２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。

上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。

上記ゴム組成物において、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対する直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の含有量は、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４５質量部がより好ましく、０．５〜４０質量部がさらに好ましく、１〜４０質量部がよりさらに好ましく、２〜４０質量部が特に好ましい。直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中でのフィラー（Ｃ）の分散状態が理想的となり、物性の向上（例えば、破断エネルギーの向上、タイヤ等の転がり抵抗性能の向上、）がみられる傾向にある。

［フィラー（Ｃ）］
上記ゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。このようなフィラーがゴム組成物に含まれることにより、機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量をすることができる。機械強度の向上等の物性の改善などの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。

上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、硬度などを向上させる観点から５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍがさらに好ましい。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。

上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。

上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ｂ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、上記ゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ₂Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₅等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。

上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。

上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの平均粒径は、加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。

これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の転がり抵抗性能向上等の観点からは、シリカがより好ましい。
上記ゴム組成物において、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は２０〜２００質量部であり、２０〜１８０質量部が好ましく、２５〜１５０質量部がより好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、加工性、転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。

またフィラー（Ｃ）として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合には、その含有量は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部が好ましく、２０〜１１０質量部がより好ましく、５０〜１１０質量部がさらに好ましい。
これらフィラー（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［その他の成分］
上記ゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、さらに架橋剤（Ｄ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これら架橋剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記架橋剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部含有される。

上記ゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部含有される。

上記ゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部含有される。

上記ゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。

スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。

メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、及び２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、及び２−クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。

上記シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。

上記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。上記ゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。

上記ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

［ゴム組成物の製造方法］
上記ゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。

［架橋物］
上記ゴム組成物を架橋することにより、架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できる。例えば、硫黄又は硫黄化合物を架橋剤とし
、ゴム組成物を金型により架橋（加硫）する場合には、架橋温度は通常１２０〜２００℃、加圧条件は通常０．５〜２．０ＭＰａとし、架橋（加硫）することができる。

架橋物中からの、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出された直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）の量から算出することができる。

上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物は、タイヤの少なくとも一部として用いることもできる。このようにして得られるタイヤは、フィラー（Ｃ）の分散状態が理想的な状態となっているため、転がり抵抗性能に優れ、また破断エネルギーが良好である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）＞
後述の製造例１、２で得られた直鎖状変性ジエン系重合体
＜直鎖状変性ジエン系重合体（α）＞
後述の製造例３、５で得られた直鎖状変性ジエン系重合体
＜直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'）＞
後述の製造例４で得られた直鎖状未変性ジエン系重合体
〈固形ゴム（Ｂ）〉
溶液重合スチレンブタジエンゴム：ＨＰＲ３５５（ＪＳＲ株式会社製、スチレン含量：２８質量％、ビニル含量５６質量％）
ブタジエンゴム：ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、Ｍｗ：５５万、シス体含有量９５質量％）
＜フィラー（Ｃ）＞
シリカ ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック デグサ ジャパン製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
＜架橋剤（Ｄ）＞
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
＜加硫促進剤（Ｅ）＞
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ−Ｇ (大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ (大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤（３）：ノクセラーＴＢＴ−Ｎ(大内新興化学工業株式会社製)
＜加硫助剤（Ｆ）＞
ステアリン酸 ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華 ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
＜任意成分＞
ＴＤＡＥ ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
シランカップリング剤：Ｓｉ−７５（エボニック デグサ ジャパン製）
老化防止剤 ：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
ワックス ：サンタイトＳ(精工化学株式会社製)

製造例１：直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ−１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１６８０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン６．２ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１５．６質量％ ヘキサン溶液）１２２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン８５０ｇを逐次添加した。ブタジエンを全量添加し終わってから１分後にエチレンオキサイド１４．５ｇを添加し６０分撹拌して重合反応を停止した。その後メタノール１１．５ｇを添加して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、６０℃の温水を、重合溶液／温水 体積比＝２／１となるように添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した。この洗浄操作を、水相、重合溶液相ｐＨが６〜８になるまで繰り返し、触媒残渣を除去した。洗浄操作により得た重合体溶液を１６０℃になるまで８時間加熱しながら溶媒を除去し、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"−１）を得た。

続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に得られた直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"−１）７００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６６．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート１４ｍｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌しながら反応させて、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ−１）を得た。

製造例２：直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ−２）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１６８０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン６．２ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１５．６質量％ ヘキサン溶液）１２２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン８５０ｇを逐次添加した。ブタジエンを全量添加し終わってから１５分後にエチレンオキサイド１４．５ｇを添加し６０分撹拌して重合反応を停止した。その後メタノール１１．５ｇを添加して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、６０℃の温水を、重合溶液／温水 体積比＝２／１となるように添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した。この洗浄操作を、水相、重合溶液相のｐＨが６〜８になるまで繰り返し、触媒残渣を除去した。洗浄操作により得た重合体溶液を１６０℃になるまで８時間加熱しながら溶媒を除去し、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"−２）を得た。

続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に得られた直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"−２）７００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５９．３ｇ、ジブチル錫ジラウレート１４ｍｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌しながら反応させて、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ−２）を得た。

製造例３：直鎖状変性ジエン系重合体（α−１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１６８０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン６．２ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１５．６質量％ ヘキサン溶液）１２２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン８５０ｇを逐次添加した。ブタジエンを全量添加し終わってから３０分後にエチレンオキサイド１４．５ｇを添加し６０分撹拌して重合反応を停止した。その後メタノール１１．５ｇを添加して重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、６０℃の温水を、重合溶液／温水 体積比＝２／１となるように添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した。この洗浄操作を、水相、重合溶液相のｐＨが６〜８になるまで繰り返し、触媒残渣を除去した。洗浄操作により得た重合体溶液を１６０℃になるまで８時間加熱しながら溶媒を除去し、直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"−３）を得た。

続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に得られた直鎖状水酸基変性ジエン系重合体（Ａ"−３）７００ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５１．７ｇ、ジブチル錫ジラウレート１４ｍｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌しながら反応させて、直鎖状変性ジエン系重合体（α−１）を得た。

製造例４：直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'−１）の製造
十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１６８０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン６．２ｇ及びｎ−ブチルリチウム（１５．６質量％ ヘキサン溶液）１２２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン８５０ｇを逐次添加した。ブタジエンを全量添加し終わってから３０分後にメタノール１１．５ｇを添加して重合反応を停止し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に、６０℃の温水を、重合溶液／温水 体積比＝２／１となるように添加し、３０分撹拌した後３０分静置し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水相を除去した。この洗浄操作を、水相、重合溶液相中の水滴のｐＨが６〜８になるまで繰り返し、触媒残渣を除去した。洗浄操作により得た重合体溶液を１６０℃になるまで８時間加熱しながら溶媒を除去し、直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'−１）を得た。

製造例５：直鎖状グラフト変性ジエン系重合体（α−２）の製造
容量１Ｌのオートクレーブ中に、製造例４で得られた直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'−１）７００ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．２ｇと３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン６５ｇを添加し、１０５℃で８時間反応させて、直鎖状変性ジエン系重合体（α−２）を得た。
なお、製造例で得られた直鎖状変性ジエン系重合体等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。

（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの測定方法）
製造例で得られた直鎖状変性ジエン系重合体および直鎖状未変性ジエン系重合体のＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度 ：４０℃

（ビニル含量）
直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）および直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'）のビニル含量を、日本電子株式会社製¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。

（ガラス転移温度）
直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）および直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。

（３８℃における溶融粘度の測定方法）
直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）および直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＬＡＢＳ. ＩＮＣ.製）により測定した。

（１分子当たりの平均官能基数の測定方法）
直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（α−１）の１分子当たりの平均官能基数を、日本電子株式会社製¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルの重合開始剤由来のピークと、ウレタン結合由来ピークとの面積比から、１分子当たりの平均官能基数を算出した。

また直鎖状グラフト変性ジエン系重合体（α−２）１分子当たりの平均官能基数は、直鎖状グラフト変性ジエン系重合体（α−２）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（１分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）
なお、直鎖状グラフト変性ジエン系重合体（α−２）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、¹Ｈ−ＮＭＲ又は¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、官能基由来のピークとは、アルコキシ基由来のピークを指す。

以下、製造例１〜３および５で得られた直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（α―１）、（α―２）、及び製造例４で得られた直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'−１）の物性を表１にまとめる。

実施例１〜３及び比較例１〜６
表２、３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）、直鎖状変性ジエン系重合体（α）、直鎖状未変性ジエン系重合体（Ａ'）、固形ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ＴＤＡＥ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、開始温度９０℃、樹脂温度が１５０℃となるように４分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。さらに、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、加硫剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒混練することでゴム組成物を得た。

また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、３０〜５０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、転がり抵抗性能、破断エネルギーを評価した。その結果を表２、３に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。

（転がり抵抗性能）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例４、表３の比較例６の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。

（破断エネルギー）
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳダンベル状３号形試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張試験（引張速度：５００ｍｍ／分）を行い、応力−ひずみ曲線を求め、破断するまでの応力−ひずみ曲線の積算値として引張破断エネルギーを算出した。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例４、表３の比較例６の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど当該組成物は強度に優れる。

本発明で得られる直鎖状変性ジエン系重合体（Ａ）は、固形ゴム、フィラーなどを含むゴム組成物に添加することにより、作業性に優れ、またこのゴム組成物から得られる架橋物は、フィラーの分散状態が理想的な状態となっているため、物性の向上がみられる。そのため、種々の産業用製品、日用品、タイヤなどに有用である。

Claims (4)

1. 一方の末端のみに下記式（１）で示される官能基を有し、１分子当たりの平均官能基数が０．８〜１である直鎖状変性ジエン系重合体。
   （上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基である、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基であり、Ｘは炭素数１から６の２価のアルキレン基である。）
2. 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である請求項１に記載の直鎖状変性ジエン系重合体。
3. 有機溶媒存在下、単官能アニオン重合開始剤により共役ジエンを含む単量体を重合し、その重合反応をエポキシ基を含む化合物を、単官能アニオン重合開始剤のモル数（ｉ）に対する、エポキシ基を含む化合物中のエポキシ基のモル数（ｔ）の比、（ｔ）／（ｉ）が２〜０．８であるように添加することにより停止して、一方の末端のみに水酸基を有する直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液を調製する工程（Ｉ）、
   直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液から単官能アニオン重合開始剤に由来する触媒残渣を除去する工程（ＩＩ）、
   工程（ＩＩ）を経た直鎖状水酸基変性ジエン系重合体を含む溶液から有機溶媒を除去する工程（ＩＩＩ）、及び
   直鎖状水酸基変性ジエン系重合体と下記式（１'）で示されるシラン化合物（１'）とを直鎖状水酸基変性ジエン系重合体の末端に存在する水酸基のモル数（ｏ）に対するシラン化合物（１’）のモル数（ｓ）の比（ｓ）／（ｏ）が０．８〜１．２となるように混合して反応させる工程（ＩＶ）を含む、請求項１又は２に記載の直鎖状変性ジエン系重合体の製造方法。
   （上記式（１'）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基である、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基であり、Ｘは炭素数１から６の２価のアルキレン基である。）
4. 単官能アニオン重合開始剤がアルキルモノリチウムである請求項３に記載の直鎖状変性ジエン系重合体の製造方法。