JP6579315B2 - 残留塩素測定装置および残留塩素測定方法 - Google Patents

Description

本発明は残留塩素測定装置および残留塩素測定方法に関する。さらに詳しくは、塩素系酸化剤に、塩素系酸化剤の分解を抑制する安定化剤が添加された水の残留塩素の測定に適した残留塩素測定装置および残留塩素測定方法に関する。

残留塩素とは、塩素処理の結果水中に残留した消毒作用のある有効塩素のことで、次亜塩素酸などの遊離残留塩素と、クロラミン、クロロスルファミンのような結合残留塩素に区分される。いずれも酸化による殺菌力を有している。
次亜塩素酸塩などのハロゲン系酸化剤は遊離残留塩素を発生させ、強い殺菌力を発揮する。しかし、紫外線により分解が促進されやすく、水中での安定性が低い。また、酸化力が大きいために腐食性が高いなどの問題がある。

そこで、次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤の分解を抑制するために、スルファミン酸塩等を安定化剤として添加する技術が知られている。次亜塩素酸塩にスルファミン酸塩を添加すると、Ｎ−モノクロロスルファミン酸塩若しくはＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸塩を形成する。すなわち、結合残留塩素が発生する。
結合残留塩素は、酸化力は小さいものの、水との反応により、長時間にわたり、遊離残留塩素を発生させることができる。
また、さらなる塩素系酸化剤の安定化のために、塩素系酸化剤に、スルファミン酸若しくはその塩と共に、ベンゾトリアゾール等のアゾール系化合物を添加する技術が知られている（特許文献１）。ベンゾトリアゾール等は、配管等の腐食防止等の目的でも使用されており、塩素処理対象の水に含まれる場合が多い。

塩素処理においては、残留塩素濃度を測定し、酸化剤の使用量等を調整することが重要である。残留塩素濃度の測定法としては、ｏ−トリジン比色法（ＯＴ法）やジエチル−ｐ−フェニレンジアミン比色法（ＤＰＤ法）が知られている。また、ポーラログラフ法により残留塩素濃度測定することも行われている（例えば、特許文献２）。

特許第３８３２３９９号公報 特開２００５−６２１３３号公報

ポーラログラフ法による残留塩素濃度測定は、連続測定や自動化に適した方法である。しかし、本発明者らが確認したところ、ベンゾトリアゾール等が含まれる水の場合、ポーラログラフ法により残留塩素濃度を測定しようとしても、充分な電流出力が得られなかった。
本発明者らが検討したところ、ベンゾトリアゾール等が含まれる水の場合、検知極の表面が瞬時にベンゾトリアゾール等の被膜により被覆されてしまい、検知極における残留塩素の反応を阻害していることが分った。

本発明は、上記事情に鑑み、ベンゾトリアゾール等が含まれる水の全残留塩素濃度を求めることが可能な、ポーラログラフ法の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］試料液に浸漬される金製または白金製の検知極、及び銀／塩化銀製の対極と、
前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
前記加電圧機構を制御すると共に、前記電流計で測定した酸化還元電流を取り込む演算制御装置とを具備し、
前記演算制御装置は、下記の前処理ステップと、その後に続く下記の測定ステップを行うように前記加電圧機構を制御すると共に、下記の測定ステップのステップＢ３において前記電流計で得られた酸化還元電流を測定電流として取り込み、該測定電流に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定装置。
［前処理ステップ］
下記ステップＡ１を行った後に続けて、下記ステップＡ２及びステップＡ３を１回以上行うステップ。
ステップＡ１：印加電圧Ｖ_ａ１（但し、Ｖ_ａ１＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ１印加するステップ。
ステップＡ２：印加電圧Ｖ_ａ２（但し、Ｖ_ａ２＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ２印加するステップ。
ステップＡ３：ステップＡ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ａ３（但し、Ｖ_ａ３＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ３印加するステップ。
［測定ステップ］
下記ステップＢ１〜ステップＢ３を１回以上行うステップ。
ステップＢ１：印加電圧Ｖ_ｂ１（但し、Ｖ_ｂ１＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ１（但し、Ｔ_ｂ１≦Ｔ_ａ２）印加するステップ。
ステップＢ２：ステップＢ１の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ２（但し、Ｖ_ｂ２＝０〜−２．０Ｖ、かつ、Ｖ_ｂ２≠０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ２（但し、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ１、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ３）印加するステップ。
ステップＢ３：ステップＢ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ３（但し、Ｖ_ｂ３＝−０．５〜０．２Ｖ）を、電圧を一定に保持して印加するステップ。
［２］前記時間Ｔ_ａ１は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ２は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ３は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ１は０．０１〜１．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ２は０．０１〜１．０秒である［１］に記載の残留塩素測定装置。
［３］試料液に浸漬した金製または白金製の検知極と銀／塩化銀製の対極との間に所定の印加電圧を順次与えて、前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流から、試料液の全残留塩素濃度を求める残留塩素測定方法であって、
前記所定の印加電圧を、下記の前処理ステップと、その後に続く下記の測定ステップを行うように設定し、下記の測定ステップのステップＢ３において得られる酸化還元電流を測定電流とし、該測定電流に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定方法。
［前処理ステップ］
下記ステップＡ１を行った後に続けて、下記ステップＡ２及びステップＡ３を１回以上行うステップ。
ステップＡ１：印加電圧Ｖ_ａ１（但し、Ｖ_ａ１＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ１印加するステップ。
ステップＡ２：印加電圧Ｖ_ａ２（但し、Ｖ_ａ２＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ２印加するステップ。
ステップＡ３：ステップＡ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ａ３（但し、Ｖ_ａ３＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ３印加するステップ。
［測定ステップ］
下記ステップＢ１〜ステップＢ３を１回以上行うステップ。
ステップＢ１：印加電圧Ｖ_ｂ１（但し、Ｖ_ｂ１＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ１（但し、Ｔ_ｂ１≦Ｔ_ａ２）印加するステップ。
ステップＢ２：ステップＢ１の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ２（但し、Ｖ_ｂ２＝０〜−２．０Ｖ、かつ、Ｖ_ｂ２≠０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ２（但し、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ１、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ３）印加するステップ。
ステップＢ３：ステップＢ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ３（但し、Ｖ_ｂ３＝−０．５〜０．２Ｖ）を、電圧を一定に保持して印加するステップ。
［４］前記時間Ｔ_ａ１は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ２は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ３は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ１は０．０１〜１．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ２は０．０１〜１．０秒である［３］に記載の残留塩素測定方法。
［５］前記試料液は、次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩を含む水である［３］または［４］に記載の残留塩素測定方法。
［６］前記試料液は、ベンゾトリアゾールまたはその塩を含む［５］に記載の残留塩素測定方法。

本発明の残留塩素測定装置および残留塩素測定方法によれば、ベンゾトリアゾール等が含まれる水の全残留塩素濃度を求めることが可能である。

本発明の一実施形態に係る残留塩素測定装置の概略構成図である。 本発明の実施例に係る残留塩素測定方法の前処理ステップと測定ステップにおける印加電圧を示す図である。 測定ステップで得られた電流値と、全残留塩素濃度との関係を示すグラフである。 測定ステップで得られた電流値と、全残留塩素濃度との関係を示すグラフである。 測定ステップで得られた電流値と、全残留塩素濃度との関係を示すグラフである。 測定ステップで得られた電流値と、全残留塩素濃度との関係を示すグラフである。 測定ステップで得られた電流値と、全残留塩素濃度との関係を示すグラフである。 印加電圧と酸化還元電流の関係を示すポーラログラムに対するベンゾトリアゾールの影響を調べたデータである。

＜残留塩素測定装置の構成＞
図１に示すように、本実施形態の残留塩素測定装置は、センサ１０とポテンショスタット２０と演算制御装置３０とから構成されている。
センサ１０は、試料液容器４０内の試料液４１に浸漬された検知極１１と対極１２を有している。検知極１１は金製または白金製である。また、対極１２は銀／塩化銀製である。
本発明において測定される酸化還元電流は、被還元物質が拡散層と呼ばれる層の中において、濃度勾配による自然拡散によってのみ検知極表面に運ばれ、その表面で還元されるときに流れる拡散電流である。

センサ１０としては、公知の適宜の構造のものを採用することができる。すなわち、センサ１０における検知極１１と対極１２の具体的構造や配置は、適宜選択できる。また、センサ１０は、検知極１１を有する部分と対極１２を有する部分が分離して別体とされた構造でもよい。また、試料液容器４０は、適宜フローセル等に変更できる。
センサ１０は、検知極１１と対極１２に加えて、さらに参照極を有していてもよい。なお、参照極がない場合、対極１２が参照極の役割を兼ねる。
センサ１０はまた、温度補正のための温度センサを有していることが好ましい。温度補正は、酸化還元電流測定の温度依存性を考慮して、基準温度（例えば２５℃）における酸化還元電流に換算することを意味する。

ポテンショスタット２０は、検知極１１と対極１２との間に、所定の印加電圧を与える加電圧機構と、加電圧機構により印加電圧を付与した際に、検知極１１と対極１２との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計を有している。
ポテンショスタット２０が検知極１１と対極１２との間に印加する所定の印加電圧は、演算制御装置３０によって制御されている。

演算制御装置３０は、本実施形態の残留塩素測定装置が本発明の残留塩素測定方法を実行するように、ポテンショスタット２０の加電圧機構を制御すると共に、ポテンショスタット２０の電流計で測定した酸化還元電流を取り込むようになっている。
すなわち、演算制御装置３０の制御の下、本実施形態の残留塩素測定装置は、以下に説明する前処理ステップと、この前処理ステップに続く測定ステップを行うようになっている。そして、演算制御装置３０は、測定ステップの特定のタイミングで得られる酸化還元電流を測定電流として取り込み、この測定電流に基づき、試料液４１の全残留塩素濃度を求めるようになっている。

＜残留塩素測定方法＞
本発明の残留塩素測定方法は、試料液に浸漬した金製または白金製の検知極と銀／塩化銀製の対極との間に所定の印加電圧を順次与えて、検知極と対極との間に流れる酸化還元電流から、試料液の全残留塩素濃度を求める方法である。
所定の印加電圧は、下記の前処理ステップと、その後に続く下記の測定ステップを行うように設定される。本発明の残留塩素測定方法は、測定ステップのステップＢ３における酸化還元電流を測定電流とし、この測定電流に基づき、試料液の全残留塩素濃度を求めるようになっている。

［試料液］
本発明の残留塩素測定方法によれば、試料液が次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩を含む水である場合に、全残留塩素濃度を求められる。また、試料液が、次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩に加えて、さらに、ベンゾトリアゾールまたはその塩を含む場合も、全残留塩素濃度を求められる。

次亜塩素酸の塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどを挙げることができる。次亜塩素酸及びこれらの次亜塩素酸塩は、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
スルファミン酸の塩としては、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛などを挙げることができる。スルファミン酸及びこれらのスルファミン酸塩は、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

例えば、次亜塩素酸イオンとスルファミン酸は、下記の式（１）、（２）のように反応して、Ｎ−モノクロロスルファミン酸イオン又はＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸イオンを形成して塩素系酸化剤の有効成分を安定化する。
ＨＣｌＯ＋Ｈ₂ＮＳＯ₃ ⁻→ＨＣｌＮＳＯ₃ ⁻＋Ｈ₂Ｏ ・・・（１）
２ＨＣｌＯ＋Ｈ₂ＮＳＯ₃ ⁻→Ｃｌ₂ＮＳＯ₃ ⁻＋２Ｈ₂Ｏ ・・・（２）
次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩を含む水としては、冷却水、紙パルププロセス水、集塵水、スクラバー水、噴水などの各種水が挙げられる。

ベンゾトリアゾール（化学名：１、２、３−ベンゾトリアゾール）の塩としては、１、２、３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、１、２、３−ベンゾトリアゾールカリウム塩などを挙げることができる。
ベンゾトリアゾールまたはその塩（以下、これらを総称して、「ベンゾトリアゾール類」という。）は、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
ベンゾトリアゾール類は、次亜塩素酸若しくはその塩の安定化剤として添加されたものであっても、配管等の防錆剤・防食剤として添加されたものであってもよい。

［前処理ステップ］
前処理ステップは、下記ステップＡ１を行った後に続けて、下記ステップＡ２及びステップＡ３を１回以上行うステップである。
ステップＡ１：印加電圧Ｖ_ａ１（但し、Ｖ_ａ１＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ１印加するステップ。
ステップＡ２：印加電圧Ｖ_ａ２（但し、Ｖ_ａ２＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ２印加するステップ。
ステップＡ３：ステップＡ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ａ３（但し、Ｖ_ａ３＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ３印加するステップ。

ステップＡ１の印加電圧Ｖ_ａ１は−０．５〜−２．０Ｖであり、−０．８〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．８〜−１．８Ｖであることがより好ましい。印加電圧Ｖ_ａ１は、ステップＡ１の間一定に保持してもよいし、所定の範囲内で変化させてもよい。
印加電圧Ｖ_ａ１を印加することにより、測定ステップや保管中に検知極表面に形成された酸化被膜を除去できる。印加電圧Ｖ_ａ１の絶対値が小さすぎると酸化被膜を除去できず、大きすぎると被膜がとれた後電気分解が進み、水素ガス等が発生する問題が生じる。
ステップＡ１を行う時間Ｔ_ａ１は０．１〜３．０秒間であることが好ましく、０．５〜３．０秒間であることがより好ましく、０．８〜２．０秒間であることがさらに好ましい。時間Ｔ_ａ１が好ましい下限値以上であれば、形成された酸化被膜を除去しやすい。時間Ｔ_ａ１が好ましい上限値以下であれば、ベンゾトリアゾール類の被膜形成を抑制しやすい。

ステップＡ２は、ステップＡ１またはステップＡ３の後に続けて行う。ステップＡ２の印加電圧Ｖ_ａ２は０．５〜２．０Ｖであり、０．８〜２．０Ｖであることが好ましく、０．８〜１．５Ｖであることがより好ましい。印加電圧Ｖ_ａ２は、ステップＡ２の間一定に保持してもよいし、所定の範囲内で変化させてもよい。
印加電圧Ｖ_ａ２を印加することにより、ステップＡ１、またはステップＡ３の間に検知極表面に形成されたベンゾトリアゾール類の被膜を除去できる。印加電圧Ｖ_ａ２の絶対値が小さすぎるとベンゾトリアゾール類の被膜を除去できず、大きすぎると酸化被膜が生成してしまう。
ステップＡ２を行う時間Ｔ_ａ２は０．１〜３．０秒間であることが好ましく、０．１〜２．０秒間であることがより好ましく、０．８〜１．５秒間であることがさらに好ましい。時間Ｔ_ａ２が好ましい下限値以上であれば、ベンゾトリアゾール類の被膜を除去しやすい。時間Ｔ_ａ２が好ましい上限値以下であれば、酸化被膜が再度形成されることを抑制しやすい。

ステップＡ３はステップＡ２の後に続けて行う。ステップＡ３の印加電圧Ｖ_ａ３は−０．５〜−２．０Ｖであり、−０．８〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．８〜−１．５Ｖであることがより好ましい。印加電圧Ｖ_ａ３は、ステップＡ３の間一定に保持してもよいし、所定の範囲内で変化させてもよい。また、印加電圧Ｖ_ａ３は、印加電圧Ｖ_ａ１と同じでも異なっていてもよい。但し、ステップＡ１で一度酸化被膜を除去しているので、印加電圧Ｖ_ａ３の絶対値は、印加電圧Ｖ_ａ１の絶対値以下とすることが好ましい。
印加電圧Ｖ_ａ３を印加することにより、ステップＡ２の間に検知極表面に形成された酸化被膜を除去できる。印加電圧Ｖ_ａ３の絶対値が小さすぎると酸化被膜を除去できず、大きすぎると被膜がとれた後電気分解が進み、水素ガス等が発生する問題が生じる。

ステップＡ３を行う時間Ｔ_ａ３は０．１〜３．０秒間であることが好ましく、０．１〜２．０秒間であることがより好ましく、０．５〜１．５秒間であることがさらに好ましい。時間Ｔ_ａ３が好ましい下限値以上であれば、形成された酸化被膜を除去しやすい。時間Ｔ_ａ３が好ましい上限値以下であれば、ベンゾトリアゾール類の被膜が再度形成されることを抑制しやすい。ステップＡ１で一度酸化被膜を除去しているので、時間Ｔ_ａ３は、時間Ｔ_ａ１以下とすることが好ましい。

前処理ステップにおいて、ステップＡ２及びステップＡ３を続けて行う回数は１回以上であり、２回以下であることが好ましい。ステップＡ２及びステップＡ３を続けて行う回数が１回の場合の前処理ステップは、ステップＡ１、ステップＡ２、及びステップＡ３をこの順に続けて行うステップである。ステップＡ２及びステップＡ３を続けて行う回数が２回の場合の前処理ステップは、ステップＡ１、ステップＡ２、ステップＡ３、ステップＡ２、及びステップＡ３をこの順に続けて行うステップである。

本発明者らが検討した結果、ステップＡ１を行わずにステップＡ２から開始すると、たとえ、ステップＡ２及びステップＡ３を複数回繰り返したとしても、その後の測定ステップで測定を繰り返す毎に残余電流が上昇することが分った。すなわち、まずは、酸化被膜を除去することが必要であることが分かった。

［測定ステップ］
測定ステップは、下記ステップＢ１〜ステップＢ３を１回以上行うステップである。なお、ステップＢ２の印加電圧Ｖ_ｂ２と、ステップＢ３の印加電圧Ｖ_ｂ３の範囲は、一部重なっているので、印加電圧Ｖ_ｂ２と印加電圧Ｖ_ｂ３は同じでもよい。また、ステップＢ２終了時の印加電圧Ｖ_ｂ２と印加電圧Ｖ_ｂ３が同じでもよい。すなわち、ステップＢ２からステップＢ３への移行のタイミングは、明確でなくともよい。
ステップＢ１：印加電圧Ｖ_ｂ１（但し、Ｖ_ｂ１＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ１（但し、Ｔ_ｂ１≦Ｔ_ａ２）印加するステップ。
ステップＢ２：ステップＢ１の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ２（但し、Ｖ_ｂ２＝０〜−２．０Ｖ、かつ、Ｖ_ｂ２≠０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ２（但し、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ１、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ３）印加するステップ。
ステップＢ３：ステップＢ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ３（但し、Ｖ_ｂ３＝−０．５〜０．２Ｖ）を、電圧を一定に保持して印加するステップ。

ステップＢ１の印加電圧Ｖ_ｂ１は０．５〜２．０Ｖであり、０．８〜２．０Ｖであることが好ましく、０．８〜１．５Ｖであることがより好ましい。印加電圧Ｖ_ｂ１は、ステップＢ１の間一定に保持してもよいし、所定の範囲内で変化させてもよい。また、印加電圧Ｖ_ｂ１は、印加電圧Ｖ_ａ２と同じでも異なっていてもよい。但し、ステップＡ２で一度酸化被膜を除去しているので、印加電圧Ｖ_ｂ１の絶対値は、印加電圧Ｖ_ａ２の絶対値以下とすることが好ましい。
印加電圧Ｖ_ｂ１を印加することにより、前処理工程の最後に行われたステップＡ３の間や、前回の測定ステップまでの間に検知極表面に形成されたベンゾトリアゾール類の被膜を除去できる。印加電圧Ｖ_ｂ１の絶対値が小さすぎるとベンゾトリアゾール類の被膜を除去できず、大きすぎると酸化被膜が生成してしまう。

ステップＢ１を行う時間Ｔ_ｂ１はステップＡ２を行う時間Ｔ_ａ２以下である。ステップＡ２においてベンゾトリアゾール類の被膜をしっかりと除去しているので、短い時間でもステップＢ３における酸化還元電流測定に支障がない程度に除去でき、また、長くしすぎると、酸化被膜が形成されてしまうからである。
ステップＢ１を行う時間Ｔ_ｂ１は、０．０１〜１．０秒間であることが好ましく、０．０５〜１．０秒間であることがより好ましく、０．２〜０．８秒間であることがさらに好ましい。

ステップＢ２は、ステップＢ１の後に続けて行う。ステップＢ２の印加電圧Ｖ_ｂ２は０〜−２．０Ｖ、かつ、Ｖ_ｂ２≠０Ｖである。すなわち、絶対値が２．０Ｖ以下である負の電圧である。印加電圧Ｖ_ｂ２は、−０．５〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．８〜−１．５Ｖであることがより好ましい。印加電圧Ｖ_ｂ２は、ステップＢ２の間一定に保持してもよいし、所定の範囲内で変化させてもよい。また、印加電圧Ｖ_ｂ２は、印加電圧Ｖ_ａ１、Ｖ_ａ３と同じでも異なっていてもよい。但し、ステップＡ１、Ａ３で一度酸化被膜を除去しているので、印加電圧Ｖ_ｂ２の絶対値は、印加電圧Ｖ_ａ１、Ｖ_ａ３の絶対値以下とすることが好ましい。
印加電圧Ｖ_ｂ２を印加することにより、ステップＢ１の間に検知極表面に形成された酸化被膜を除去できる。印加電圧Ｖ_ｂ２の絶対値が小さすぎると酸化被膜を除去できず、大きすぎると被膜がとれた後電気分解が進み、水素ガス等が発生する問題が生じる。

ステップＢ２を行う時間Ｔ_ｂ２は、ステップＡ１を行う時間Ｔ_ａ１以下である。また、ステップＡ３を行う時間Ｔ_ａ３以下である。ステップＡ１、Ａ３において酸化被膜をしっかりと除去しているので、短い時間でもステップＢ３における酸化還元電流測定に支障がない程度に除去でき、また、長くしすぎると、ベンゾトリアゾール類の被膜が形成されてしまうからである。
ステップＢ２を行う時間Ｔ_ｂ２は０．０１〜１．０秒間であることが好ましく、０．０１〜０．５秒間であることがより好ましく、０．０５〜０．４秒間であることがさらに好ましい。時間Ｔ_ｂ２が好ましい下限値以上であれば、酸化被膜を除去しやすい。時間Ｔ_ｂ２が好ましい上限値以下であれば、ベンゾトリアゾール類の被膜が再度形成されることを抑制しやすい。

ステップＢ３はステップＢ２の後に続けて行う。ステップＢ３の印加電圧Ｖ_ｂ３は−０．５〜０．２Ｖであり、−０．４５〜０．１８Ｖであることが好ましく、−０．４〜０．１５Ｖであることがより好ましい。ステップＢ３の間、印加電圧Ｖ_ｂ３は変化させず、一定に保持しなければならない。このステップＢ３で測定電流を取得するからである。
ステップＢ３における酸化還元電流を測定電流とする。本実施形態の残留塩素測定装置では、演算制御装置３０が、ステップＢ３においてポテンショスタット２０の電流計で測定した酸化還元電流を測定電流として取り込む。

ステップＢ３を行う時間Ｔ_ｂ３は、予め定めた所定の時間でもよいし、ポテンショスタット２０の電流計で測定した酸化還元電流が安定し、測定電流の取り込みが終了するまでの時間としてもよい。酸化還元電流が安定したか否かは、例えば、所定時間内の変動幅が、予め定めた所定の変動幅以下となったか否か等で判断することができる。
時間Ｔ_ｂ３を予め定めた所定の時間とする場合、その時間は、０．０１〜３．０秒間であることが好ましく、０．１〜３．０秒間であることがより好ましく、０．１〜２．０秒間であることがさらに好ましい。時間Ｔ_ｂ３が好ましい下限値以上であれば、酸化還元電流が充分に安定する。時間Ｔ_ｂ３が好ましい上限値以下であれば、短時間で測定を終了することができる。

ステップＢ３における測定電流の取り込みは、酸化還元電流が安定しやすいステップＢ３の後半に行うことが好ましい。
また、測定電流の取り込みは１回だけでなく、複数回行い、平均をとることが好ましい。例えば、ステップＢ３の後半に複数回取り込み、平均をとることが好ましい。平均をとることにより、データのばらつきを抑制することができる。
なお、印加電圧Ｖ_ｂ２と印加電圧Ｖ_ｂ３が同じ等であって、ステップＢ２からステップＢ３への移行のタイミングが明確でない場合は、便宜上、測定電流の取り込み開始をもって、ステップＢ３が開始したとみなしてもよい。

本発明の残留塩素測定方法では、測定電流に基づいて試料液の全残留塩素濃度（遊離残留塩素濃度と結合残留塩素濃度の合計）を求める。具体的には、予め求めた検量線において、測定電流に対応する全残留塩素濃度を試料液の全残留塩素濃度とする。
検量線は、ゼロ水によるゼロ校正と、全残留塩素濃度がＤＰＤ法などにより特定されたスパン液によるスパン校正によって求められる。すなわち、ゼロ水とスパン液の各々について、全残留塩素濃度と測定電流のデータを得ることにより検量線を作成できる。
なお、ゼロ水は、例えば水道水を放置したり活性炭で処理したりすることにより、残留塩素を除去した水である。

本実施形態の残留塩素測定装置では、演算制御装置３０が、検量線を予め記憶するようになっている。または検量線を作成するためのゼロ水とスパン液のデータを予め記憶することにより、適宜検量線を求められるようになっている。そして、測定電流を取り込むと、予め記憶していた検量線または記憶したデータから求めた検量線において、測定電流に対応する全残留塩素濃度を求め、これを試料液４１の全残留塩素濃度として出力するようになっている。

測定ステップにおいて、ステップＢ１〜ステップＢ３の回数は１回以上であり、５回以下繰り返すことが好ましく、２〜５回繰り返すことがより好ましく、３〜４回繰り返すことがさらに好ましい。繰り返しの回数が多すぎると、繰り返しの都度酸化被膜とベンゾトリアゾール類の被膜が蓄積され、その影響が大きくなるので好ましくない。
ステップＢ１〜ステップＢ３を一回行う毎に、測定電流が得られる。ステップＢ１〜ステップＢ３を複数回繰り返した場合は、各回で得られた測定電流の平均値から全残留塩素濃度を求めることが好ましい。
また、平均ではなく、何れかの回における測定電流から全残留塩素濃度を求める場合、２〜５回目の何れかの測定電流から全残留塩素濃度を求めることが好ましく、３〜４回目の何れかの測定電流から全残留塩素濃度を求めることがより好ましい。

本発明者らが検討した結果、前処理ステップを行わないと、測定ステップで安定した測定電流を得ることができなかった。また、前処理ステップを行っても、前処理ステップ終了後直ちに測定ステップを開始しなかった場合、測定が困難であった。すなわち、測定ステップは、前処理ステップに続けて行う必要がある。

本発明の残留塩素測定装置及び残留塩素測定方法では、前処理ステップで、比較的長い時間のステップＡ１〜Ａ３を行うので、酸化被膜とベンゾトリアゾール類の被膜をしっかりと除去することができる。これらの被膜は、除去後、直ちに再形成が始まる。しかし、測定ステップで比較的短時間のステップＢ１とステップＢ２を行うことにより、ステップＢ３における測定電流の取得に支障がない程度まで酸化被膜とベンゾトリアゾール類の被膜を除去でき、ベンゾトリアゾール類が存在する水でも、全残留塩素濃度に応じた測定電流を得られるものと考えられる。

＜試料液の調製＞
以下の実施例および実験例で用いた試料液は、以下の試薬や原液等を用いて調製した。
脱塩素水：水道水を２５℃の恒温水槽に入れて２４時間攪拌し、塩素分を揮発させた水。
活性炭濾過水：水道水を活性炭で処理した水。
次亜塩素酸ナトリウム原液：全残留塩素濃度約１２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液。
スルファミン酸ナトリウム（粉末）。
ＢＴＡ原液：ベンゾトリアゾール（化学名：１、２、３−ベンゾトリアゾール）の１０００ｍｇ／Ｌ水溶液。
ＢＴＡ希釈溶液：ＢＴＡ原液を、ベンゾトリアゾール濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように、脱塩素水で希釈した溶液。

［ＤＢｔ−０］
ジクロロスルファミン酸を種々の濃度で含み、ベンゾトリアゾールを含まない４種の試料液を調製した。
すなわち、スルファミン酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウム原液を、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が２モルとなるように、かつ、全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように、脱塩素水に溶解し、ＤＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）を得た。
また、ＤＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）と脱塩素水を体積比３：１で混合してＤＢｔ−０（６ｍｇ／Ｌ）を、ＤＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）と脱塩素水を体積比１：１で混合してＤＢｔ−０（４ｍｇ／Ｌ）を、ＤＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）と脱塩素水を体積比１：３で混合してＤＢｔ−０（２ｍｇ／Ｌ）を、各々得た。

［ＭＢｔ−０］
モノクロロスルファミン酸を種々の濃度で含み、ベンゾトリアゾールを含まない４種の試料液を調製した。
すなわち、スルファミン酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウム原液を、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が１モルとなるように、かつ、全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように、脱塩素水に溶解し、ＭＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）を得た。
また、ＭＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）と脱塩素水を体積比３：１で混合してＭＢｔ−０（６ｍｇ／Ｌ）を、ＭＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）と脱塩素水を体積比１：１で混合してＭＢｔ−０（４ｍｇ／Ｌ）を、ＭＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）と脱塩素水を体積比１：３で混合してＭＢｔ−０（２ｍｇ／Ｌ）を、各々得た。

［ＤＢｔ−５］
ジクロロスルファミン酸を種々の濃度で含み、ベンゾトリアゾールを５ｍｇ／Ｌ含む４種の試料液を調製した。
すなわち、スルファミン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム原液、及びベンゾトリアゾール原液を、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が２モルとなるように、全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように、かつ、ベンゾトリアゾール含有量が５ｍｇ／Ｌとなるように、脱塩素水に溶解し、ＤＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）を得た。
また、ＤＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）とＢＴＡ希釈溶液を体積比３：１で混合してＤＢｔ−５（６ｍｇ／Ｌ）を、ＤＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）とＢＴＡ希釈溶液を体積比１：１で混合してＤＢｔ−５（４ｍｇ／Ｌ）を、ＤＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）とＢＴＡ希釈溶液を体積比１：３で混合してＤＢｔ−５（２ｍｇ／Ｌ）を、各々得た。

［ＭＢｔ−５］
モノクロロスルファミン酸を種々の濃度で含み、ベンゾトリアゾールを５ｍｇ／Ｌ含む４種の試料液を調製した。
すなわち、スルファミン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム原液、及びベンゾトリアゾール原液を、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が１モルとなるように、全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように、かつ、ベンゾトリアゾール含有量が５ｍｇ／Ｌとなるように、脱塩素水に溶解し、ＭＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）を得た。
また、ＭＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）とＢＴＡ希釈溶液を体積比３：１で混合してＭＢｔ−５（６ｍｇ／Ｌ）を、ＭＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）とＢＴＡ希釈溶液を体積比１：１で混合してＭＢｔ−５（４ｍｇ／Ｌ）を、ＭＢｔ−５（８ｍｇ／Ｌ）とＢＴＡ希釈溶液を体積比１：３で混合してＭＢｔ−５（２ｍｇ／Ｌ）を、各々得た。

［ＤＢｔ−２（８ｍｇ／Ｌ）］
ジクロロスルファミン酸を全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように含み、ベンゾトリアゾールを２ｍｇ／Ｌ含む試料液を調製した。
すなわち、スルファミン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム原液、及びベンゾトリアゾール原液を、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が２モルとなるように、全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように、かつ、ベンゾトリアゾール含有量が２ｍｇ／Ｌとなるように、脱塩素水に溶解し、ＤＢｔ−２（８ｍｇ／Ｌ）を得た。

［ＤＢｔ−０．５（８ｍｇ／Ｌ）］
ジクロロスルファミン酸を全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように含み、ベンゾトリアゾールを０．５ｍｇ／Ｌ含む試料液を調製した。
すなわち、スルファミン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム原液、及びベンゾトリアゾール原液を、スルファミン酸ナトリウム１モルに対する有効塩素濃度が２モルとなるように、全残留塩素濃度が約８ｍｇ／Ｌとなるように、かつ、ベンゾトリアゾール含有量が０．５ｍｇ／Ｌとなるように、脱塩素水に溶解し、ＤＢｔ−０．５（８ｍｇ／Ｌ）を得た。

＜全残留塩素濃度の測定＞
各試料液の全残留塩素濃度は、上水試験方法２０１１年版「３０．３ ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンによる吸光光度法」の（１４）標準塩素水に記載された「よう素滴定法」（以下「ＤＰＤ法」という。）に従って求めた。具体的には以下のように測定した。
（ａ）ＤＰＤ試薬の作製
Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇを混合して、ＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬を作製した。
（ｂ）リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）の調製
０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解し、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）を調製した。
（ｃ）全残留塩素濃度の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これにＤＰＤ試薬０．５ｇを加え、次いで試料液とイオン交換水を加えて全量を５０ｍＬとして、混和した。
得られた混和溶液５０ｍＬに、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶解した。次にヨウ化カリウム添加後の溶液の約３ｍＬを吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、ヨウ化カリウム添加後２分後における波長５２８ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線から、全残留塩素濃度を求めた。

＜実施例＞
本発明の残留塩素測定装置を用いて、各試料液を対象として、本発明の残留塩素測定方法を実施した。
センサ１０としては、検知極１１が０．１×３ｍｍの金電極、対極１２が銀／塩化銀であるものを使用した。

図２に示すように、前処理ステップＡは、以下の条件のステップＡ１を行った後に続けて、以下の条件のステップＡ２及びステップＡ３を１回行うステップとした。
ステップＡ１：印加電圧Ｖ_ａ１＝−１Ｖを１秒間印加するステップ。
ステップＡ２：印加電圧Ｖ_ａ２＝１Ｖを１秒間印加するステップ。
ステップＡ３：ステップＡ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ａ３＝−１Ｖを１秒間印加するステップ。

また、測定ステップＢは、以下の条件のステップＢ１〜ステップＢ３を、Ｂ−１〜Ｂ−５の５回繰り返して行うステップとした。また、ステップＢ３の開始後０．２５〜０．５０秒の間、酸化還元電流を５ｍＳ毎に５０回取り込み、その平均を測定電流とした。
ステップＢ１：印加電圧Ｖ_ｂ１＝１Ｖを０．５秒間印加するステップ。
ステップＢ２：ステップＢ１の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ２＝−１Ｖを０．２秒間印加するステップ。
ステップＢ３：ステップＢ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ３＝０Ｖを０．５秒間印加するステップ。

ＤＢｔ−０、ＤＢｔ−５、ＭＢｔ−０、及びＭＢｔ−５（各々４種）と脱塩素水とＢＴＡ希釈溶液を試料液として、本発明の残留塩素測定方法を実施した結果を、図３〜７に示す。
なお、図３〜７において、全残留塩素濃度が０ｍｇ／Ｌのデータは、脱塩素水またはＢＴＡ希釈溶液を試料液としたデータである。

また、全残留塩素濃度が約２ｍｇ／Ｌ、約４ｍｇ／Ｌ、約６ｍｇ／Ｌ、約８ｍｇ／Ｌのデータは、ＤＢｔ−０（白抜き菱形のプロット）がＤＢｔ−０の４種の各々を試料液としたデータであり、ＤＢｔ−５（黒塗り三角のプロット）がＤＢｔ−５の４種の各々を試料液としたデータである。また、ＭＢｔ−０（白抜き四角のプロット）がＭＢｔ−０の４種の各々を試料液としたデータであり、ＭＢｔ−５（黒塗り丸のプロット）がＭＢｔ−５の４種の各々を試料液としたデータである。

各試料液について、Ｂ−１で得られた測定電流を図３に示す。また、Ｂ−１で得られた測定電流とＢ−２で得られた測定電流の平均値を図４に示す。また、Ｂ−１で得られた測定電流、Ｂ−２で得られた測定電流、及びＢ−３で得られた測定電流の平均値を図５に示す。また、Ｂ−１で得られた測定電流からＢ−４で得られた測定電流までの平均値を図６に示す。また、Ｂ−１で得られた測定電流からＢ−５で得られた測定電流までの平均値を図７に示す。

図３〜７に示すように、本発明の残留塩素測定方法によれば、ベンゾトリアゾールを含有していても、充分な測定電流が得られることが分った。
また、モノクロロスルファミン酸溶液とジクロロスルファミン酸溶液との場合で、測定電流に大きい差はないことが分った。

また、測定ステップのステップＢ１〜ステップＢ３を複数回繰り返し、得られた測定電流を平均すると、ベンゾトリアゾールを含有することによる測定電流への影響が小さくなることが分った。特に、図５、図６に示すように、３〜４回繰り返した際に得られる測定電流の平均値とすると、ベンゾトリアゾールを含有することによる測定電流への影響が極めて小さくなることが分った。図７に示すように、５回繰り返した際に得られる測定電流の平均値とすると、ベンゾトリアゾールを含有することによる測定電流への影響が若干出てくる。これは、Ｂ−５のステップでは、Ｂ−４ステップ迄に形成された酸化被膜とベンゾトリアゾール類の被膜が、蓄積されてきたためと考えられる。

＜実験例＞
活性炭濾過水、ＤＢｔ−０（８ｍｇ／Ｌ）、ＤＢｔ−０．５（８ｍｇ／Ｌ）、及びＤＢｔ−２（８ｍｇ／Ｌ）を試料液として、印加電圧と酸化還元電流との関係を示すポーラログラムを調べた。印加電圧の掃引速度は５０ｍＶ／分とした。検知極としては、直径２ｍｍの金電極を用い、線速度で約１００ｃｍ／ｓが得られる程度の回転を与えた。対極は銀／塩化銀である。

結果を図８に示す。図８に示すように、本発明の方法を用いないと、ベンゾトリアゾールが０．５ｍｇ／Ｌ含まれるだけで、残留塩素濃度に対応した酸化還元電流が極端に小さくなり、ベンゾトリアゾールが２ｍｇ／Ｌ含まれると、印加電圧０Ｖにおける電流が、活性炭濾過水と殆ど同じになることがわかった。

本発明の残留塩素測定装置と残留塩素測定方法によれば、冷却水、紙パルププロセス水、集塵水、スクラバー水、噴水など、次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩を含む水の全残留塩素濃度を、ベンゾトリアゾール若しくはその塩を含むか否かにかかわらず測定できる。

１０…センサ、１１…検知極、１２…対極、２０…ポテンショスタット、
３０…演算制御装置、４０…試料液容器、４１…試料液

Claims (4)

1. 次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩と、ベンゾトリアゾールまたはその塩を含む水を試料液とする残留塩素測定装置であって、
   試料液に浸漬される金製または白金製の検知極、及び銀／塩化銀製の対極と、
   前記検知極と対極との間に、印加電圧を与える加電圧機構と、
   前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流を測定する電流計と、
   前記加電圧機構を制御すると共に、前記電流計で測定した酸化還元電流を取り込む演算制御装置とを具備し、
   前記演算制御装置は、下記の前処理ステップと、その後に続く下記の測定ステップを行うように前記加電圧機構を制御すると共に、下記の測定ステップのステップＢ３において前記電流計で得られた酸化還元電流を測定電流として取り込み、該測定電流に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定装置。
   ［前処理ステップ］
   下記ステップＡ１を行った後に続けて、下記ステップＡ２及びステップＡ３を１回以上行うステップ。
   ステップＡ１：印加電圧Ｖ_ａ１（但し、Ｖ_ａ１＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ１印加するステップ。
   ステップＡ２：印加電圧Ｖ_ａ２（但し、Ｖ_ａ２＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ２印加するステップ。
   ステップＡ３：ステップＡ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ａ３（但し、Ｖ_ａ３＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ３印加するステップ。
   ［測定ステップ］
   下記ステップＢ１〜ステップＢ３を１回以上行うステップ。
   ステップＢ１：印加電圧Ｖ_ｂ１（但し、Ｖ_ｂ１＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ１（但し、Ｔ_ｂ１≦Ｔ_ａ２）印加するステップ。
   ステップＢ２：ステップＢ１の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ２（但し、Ｖ_ｂ２＝０〜−２．０Ｖ、かつ、Ｖ_ｂ２≠０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ２（但し、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ１、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ３）印加するステップ。
   ステップＢ３：ステップＢ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ３（但し、Ｖ_ｂ３＝−０．５〜０．２Ｖ）を、電圧を一定に保持して印加するステップ。
2. 前記時間Ｔ_ａ１は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ２は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ３は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ１は０．０１〜１．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ２は０．０１〜１．０秒である請求項１に記載の残留塩素測定装置。
3. 試料液に浸漬した金製または白金製の検知極と銀／塩化銀製の対極との間に所定の印加電圧を順次与えて、前記検知極と対極との間に流れる酸化還元電流から、試料液の全残留塩素濃度を求める残留塩素測定方法であって、
   前記試料液は、次亜塩素酸若しくはその塩と、スルファミン酸若しくはその塩と、ベンゾトリアゾールまたはその塩を含む水であり、
   前記所定の印加電圧を、下記の前処理ステップと、その後に続く下記の測定ステップを行うように設定し、下記の測定ステップのステップＢ３において得られる酸化還元電流を測定電流とし、該測定電流に基づき、前記試料液の全残留塩素濃度を求めることを特徴とする残留塩素測定方法。
   ［前処理ステップ］
   下記ステップＡ１を行った後に続けて、下記ステップＡ２及びステップＡ３を１回以上行うステップ。
   ステップＡ１：印加電圧Ｖ_ａ１（但し、Ｖ_ａ１＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ１印加するステップ。
   ステップＡ２：印加電圧Ｖ_ａ２（但し、Ｖ_ａ２＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ２印加するステップ。
   ステップＡ３：ステップＡ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ａ３（但し、Ｖ_ａ３＝−０．５〜−２．０Ｖ）を時間Ｔ_ａ３印加するステップ。
   ［測定ステップ］
   下記ステップＢ１〜ステップＢ３を１回以上行うステップ。
   ステップＢ１：印加電圧Ｖ_ｂ１（但し、Ｖ_ｂ１＝０．５〜２．０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ１（但し、Ｔ_ｂ１≦Ｔ_ａ２）印加するステップ。
   ステップＢ２：ステップＢ１の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ２（但し、Ｖ_ｂ２＝０〜−２．０Ｖ、かつ、Ｖ_ｂ２≠０Ｖ）を時間Ｔ_ｂ２（但し、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ１、Ｔ_ｂ２≦Ｔ_ａ３）印加するステップ。
   ステップＢ３：ステップＢ２の後に続けて、印加電圧Ｖ_ｂ３（但し、Ｖ_ｂ３＝−０．５〜０．２Ｖ）を、電圧を一定に保持して印加するステップ。
4. 前記時間Ｔ_ａ１は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ２は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ａ３は０．１〜３．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ１は０．０１〜１．０秒であり、前記時間Ｔ_ｂ２は０．０１〜１．０秒である請求項３に記載の残留塩素測定方法。

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