JP6578687B2 - 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6578687B2 JP6578687B2 JP2015055171A JP2015055171A JP6578687B2 JP 6578687 B2 JP6578687 B2 JP 6578687B2 JP 2015055171 A JP2015055171 A JP 2015055171A JP 2015055171 A JP2015055171 A JP 2015055171A JP 6578687 B2 JP6578687 B2 JP 6578687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- molecular weight
- carbon
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
下記一般式(2)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
及び、有機アルミニウム化合物(C)を含むメタロセン系触媒からなることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用触媒、それを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法に関するものである。
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物(A)を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
ウベローデ型粘度計を用い、ODCB(オルトジクロルベンゼン)を溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン濃度0.005wt%〜0.01wt%で測定した。
固有粘度([η](dl/g))と粘度換算分子量(Mv)の下記関係式に基づき算出した。
[η]=5.05×10−4×(Mv)0.693
実施例1
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(2−メチル−インデニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.794g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を200mg(固形分24mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで29gの超高分子量ポリエチレンを得た(活性:1200g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレンの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(2−メチル−インデニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.794g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を200mg(固形分24mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで24gの超高分子量ポリエチレンを得た(活性:1000g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.870g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を200mg(固形分24mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで22gの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た(活性:900g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2,7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.896g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を200mg(固形分24mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで22gの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た(活性:900g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(2−メチル−インデニル)(2,7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.820g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた超高分子量ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を200mg(固形分24mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで24gの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た(活性:1000g/g触媒)。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に行った。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(インデニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.694g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を400mg(固形分48mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで17gのポリマーを得た(活性:700g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)、
(式中、Xは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部を炭素数1〜20のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、R1は炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部を炭素数1〜20のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、R2は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部を炭素数1〜20のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、R3およびR4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数6〜30のアリールアミノ基、炭素数7〜30のアリールアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部を炭素数1〜20のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、R3およびR4のうち少なくとも1つずつが炭素数6〜30のアリールアミノ基、炭素数7〜30のアリールアルキルアミノ基又は炭素数1〜20のアルキルアミノ基であり、R5は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、炭素数1〜20のアルキルシリル基、炭素数1〜20の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部を炭素数1〜20のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数1〜20の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。)
下記一般式(2)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
(式中、R6〜R8は各々独立して炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルキルアルコキシ基、炭素数1〜30のアルキルアミノ基、炭素数1〜30のアルキルシリル基、上記炭素数1〜30のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数1〜30のアルキル基の一部を炭素数1〜30のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数1〜30のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつR6〜R8のうち少なくとも1つが炭素数10以上のアルキル基であり、Mは周期表第15族の原子であり、[A−]はアニオンである。)
及び、有機アルミニウム化合物(C)を含むメタロセン系触媒からなることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製造用触媒。 - 遷移金属化合物(A)が、ジフェニルメチレン(2−メチル−インデニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(2−メチル−インデニル)(2,7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2,7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライド、及びジフェニルメチレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2,7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドからなる群より選ばれる少なくとも1種以上の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- 有機変性粘土(B)が、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩及び/又はN,N−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩により変性された有機変性粘土であることを特徴とする請求項1又は2に記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
- 有機アルミニウム化合物(C)が、下記一般式(3)で表される有機アルミニウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
(式中、R9は炭素数1〜20の炭化水素基であり、R10は各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。) - 請求項1〜4のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒を用いて、スラリー法プロセスによりエチレン系単量体の重合を行い、固有粘度が40dL/g以上である超高分子量ポリエチレンを製造することを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015055171A JP6578687B2 (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015055171A JP6578687B2 (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016175961A JP2016175961A (ja) | 2016-10-06 |
JP6578687B2 true JP6578687B2 (ja) | 2019-09-25 |
Family
ID=57068859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015055171A Active JP6578687B2 (ja) | 2015-03-18 | 2015-03-18 | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6578687B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6800409B2 (ja) * | 2016-12-21 | 2020-12-16 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6205920B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2017-10-04 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 |
JP6572520B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2019-09-11 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子およびそれよりなる成形体 |
-
2015
- 2015-03-18 JP JP2015055171A patent/JP6578687B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016175961A (ja) | 2016-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7678866B2 (en) | Polyethylene composition and process for producing same | |
JP5387325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP6205920B2 (ja) | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6318559B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン微粒子及びその製造方法 | |
JP6205943B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP5648463B2 (ja) | ポリエチレンパイプ | |
JP6295614B2 (ja) | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
JP2011105934A (ja) | エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法およびエチレン系重合体 | |
JP6260128B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6578687B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
JP2015147862A (ja) | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6589310B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP7110651B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系共重合体製造用触媒、及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系共重合体の製造方法 | |
JP6179230B2 (ja) | エチレン系重合体製造触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP5504816B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
JP5949216B2 (ja) | エチレン系重合体 | |
JP6800409B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP2017141349A (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法 | |
JP7295494B2 (ja) | ポリエチレン製造用触媒及びポリエチレンの製造方法 | |
JP2016172792A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 | |
JP2003201309A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2003128719A (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
JP6699210B2 (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 | |
JP2017155133A (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法 | |
JP2016172793A (ja) | エチレン系重合体の製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190305 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190329 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190730 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190812 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6578687 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |