JP6576787B2 - Oxygen scavenger and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、脱酸素剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an oxygen scavenger and a method for producing the same.
金属酸化物を脱酸素剤として用いる技術が種々知られている。例えば特許文献１には、還元処理を施した酸素欠陥を有する無機化合物を熱可塑性樹脂に配合した樹脂組成物層の単層あるいはこの層を含む多層体に、接着層を介して酸素バリア性基材からなる層を設けた積層体が記載されている。この無機化合物としては、酸素欠陥を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄などが用いられる。 Various techniques using metal oxides as oxygen scavengers are known. For example, in Patent Document 1, a single layer of a resin composition layer in which an inorganic compound having oxygen defects subjected to reduction treatment is blended with a thermoplastic resin or a multilayer body including this layer is bonded to an oxygen barrier group via an adhesive layer. A laminated body provided with a layer made of a material is described. As this inorganic compound, titanium dioxide having an oxygen defect, zinc oxide, cerium oxide, iron oxide and the like are used.
特許文献２には、三方晶型の結晶構造を有し、Ｃｅ２Ｏ３−ｘ（ｘは０以上で１未満の数を示す）で表される酸化セリウムを含む脱酸素剤が記載されている。この脱酸素剤に含まれる酸化セリウムは、含酸素セリウム塩又はその水和物を、還元雰囲気下に１０００℃以上で焼成して得られるものである。この酸化セリウムは、蛍石型の結晶構造を有する従来の酸化セリウムの理論限界をはるかに超えた高酸素吸収量を有するものであると、同文献には記載されている。 Patent Document 2 describes an oxygen scavenger containing cerium oxide having a trigonal crystal structure and represented by Ce 2 O 3-x (x is a number of 0 or more and less than 1). Yes. The cerium oxide contained in this oxygen scavenger is obtained by baking an oxygen-containing cerium salt or a hydrate thereof at 1000 ° C. or higher in a reducing atmosphere. This document describes that this cerium oxide has a high oxygen absorption amount far exceeding the theoretical limit of conventional cerium oxide having a fluorite-type crystal structure.
特許文献１及び２に記載の脱酸素剤は、酸化セリウムを初めとする各種金属酸化物に酸素欠損を生じさせ、その酸素欠損を利用して酸素を吸収しようとするものである。その結果、これらの脱酸素剤が酸素と触れると、比較的短時間で酸素の吸収が完了してしまう。したがって、これらの脱酸素剤は、長期にわたって酸素を徐々に吸収する用途にはなじまない。また、酸素欠損を有する金属酸化物を含む従来の脱酸素剤は、それが置かれている環境によっては酸素との反応が急激に進行して発火するおそれがある。 The oxygen scavengers described in Patent Documents 1 and 2 cause oxygen vacancies in various metal oxides including cerium oxide and try to absorb oxygen by utilizing the oxygen vacancies. As a result, when these oxygen scavengers come into contact with oxygen, oxygen absorption is completed in a relatively short time. Therefore, these oxygen scavengers are not suitable for applications that gradually absorb oxygen over a long period of time. In addition, a conventional oxygen scavenger containing a metal oxide having oxygen vacancies may ignite due to a rapid reaction with oxygen depending on the environment in which it is placed.
したがって本発明の課題は金属酸化物を含有する脱酸素剤の改良にあり、更に詳しくは、長期間にわたって徐々に酸素を吸収することが可能であり、しかも発火のおそれがない脱酸素剤を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to improve an oxygen scavenger containing a metal oxide. More specifically, an oxygen scavenger capable of gradually absorbing oxygen over a long period of time and having no fear of ignition is provided. There is to do.
本発明は、Ａ希土構造を有する酸化セリウムを含む脱酸素剤であって、
前記酸化セリウムは含酸素ガス雰囲気中で、Ａ希土構造から、Ｃ希土構造を経ずに蛍石構造へ構造変化し得るものである、脱酸素剤を提供するものである。
The present invention is an oxygen scavenger comprising cerium oxide having an A rare earth structure,
The cerium oxide provides an oxygen scavenger that can change the structure from an A rare earth structure to a fluorite structure without passing through a C rare earth structure in an oxygen-containing gas atmosphere.
また本発明は、前記の脱酸素剤の好適な製造方法として、
含酸素ガス雰囲気下に８００℃以上で加熱した蛍石構造を有する酸化セリウムを、含水素ガス雰囲気下に１２５０℃以上で加熱することで、該蛍石構造を有する酸化セリウムをＡ希土構造を有する酸化セリウムに変換する工程を備えた脱酸素剤の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides a suitable method for producing the oxygen scavenger,
By heating cerium oxide having a fluorite structure heated at 800 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere at 1250 ° C. or higher in a hydrogen-containing gas atmosphere, the cerium oxide having the fluorite structure is converted into an A rare earth structure. The present invention provides a method for producing an oxygen scavenger comprising a step of converting into cerium oxide.
更に本発明は、前記脱酸素剤を脱酸素に使用する方法であって、
前記脱酸素剤を８０℃以上に加熱した後に、該脱酸素剤を、脱酸素すべき雰囲気下に置くか、又は前記脱酸素剤を、脱酸素すべき雰囲気下に置いた状態下に、該脱酸素剤を８０℃以上に加熱する工程を有する脱酸素剤の使用方法を提供するものである。
Furthermore, the present invention is a method of using the oxygen scavenger for oxygen scavenging,
After the oxygen scavenger is heated to 80 ° C. or higher, the oxygen scavenger is placed in an atmosphere to be deoxygenated, or the oxygen scavenger is placed in an atmosphere to be deoxygenated. The present invention provides a method for using an oxygen scavenger comprising a step of heating the oxygen scavenger to 80 ° C. or higher.
本発明によれば、長時間にわたって雰囲気中の酸素を徐々に吸収し、しかも発火が抑制された脱酸素剤が提供される。 According to the present invention, there is provided an oxygen scavenger that gradually absorbs oxygen in the atmosphere over a long period of time and further suppresses ignition.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の脱酸素剤は、Ａ希土構造を有する酸化セリウムを含むものである。酸化セリウムを初めとする希土類酸化物は、種々の結晶構造をとることが知られており、Ｃｅ２Ｏ３で表される酸化セリウムは、大気中で不安定相としてＣ希土構造（立方晶）を取るほか、準安定相としてＢ希土構造（単斜晶）やＡ希土構造（三方晶）の存在が知られている。これら種々の結晶構造のうち、本発明の脱酸素剤においてはＡ希土構造の酸化セリウムが用いられる。準安定相であるＡ希土構造の酸化セリウムが含まれていることによって、本発明の脱酸素剤は、酸素の吸収が穏やかに進行し、長期間にわたって酸素を徐々に持続的に吸収することが可能になる。また酸素の吸収に際して発火が起こりにくくなる。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The oxygen scavenger of the present invention contains cerium oxide having an A rare earth structure. Rare earth oxides such as cerium oxide are known to have various crystal structures, and cerium oxide represented by Ce 2 O 3 has a C rare earth structure (cubic crystal) as an unstable phase in the atmosphere. In addition, the existence of B rare earth structure (monoclinic crystal) and A rare earth structure (trigonal crystal) are known as metastable phases. Among these various crystal structures, cerium oxide having an A rare earth structure is used in the oxygen scavenger of the present invention. By including cerium oxide of rare earth structure A which is a metastable phase, the oxygen absorber of the present invention has a gentle oxygen absorption and gradually and continuously absorbs oxygen over a long period of time. Is possible. In addition, ignition is less likely to occur when oxygen is absorbed.
先に述べた特許文献２に記載されているとおり、三方晶型の三価セリウムを脱酸素剤として用いることは従来知られた技術である。しかし従来技術では、三方晶型の酸化セリウムに酸素欠損を生じさせ、その酸素欠損に酸素を取り込むという技術思想を採用していた。これに対して本発明では、酸化セリウムの結晶構造をＡ希土構造から蛍石構造へ変化させるなかで酸素を取り込んでいる。したがって、本発明と従来技術とでは、酸素の吸収機構が全く相違している。 As described in Patent Document 2 described above, the use of trigonal trivalent cerium as an oxygen scavenger is a conventionally known technique. However, the prior art has adopted the technical idea of causing oxygen deficiency in trigonal cerium oxide and incorporating oxygen into the oxygen deficiency. On the other hand, in the present invention, oxygen is incorporated while changing the crystal structure of cerium oxide from the A rare earth structure to the fluorite structure. Therefore, the oxygen absorption mechanism is completely different between the present invention and the prior art.
本発明の脱酸素剤は、Ａ希土構造を有する酸化セリウムそのものから構成されていてもよく、あるいはＡ希土構造を有する酸化セリウムを含み、且つ他の成分も含んでいてもよい。例えば本発明の脱酸素剤は、後述するとおりＡ希土構造を有する酸化セリウム及び樹脂を含む樹脂組成物の形態であり得る。また、本発明の効果を損なわない限りにおいてＣ希土構造の酸化セリウムを適量に含むことも許容される。 The oxygen scavenger of the present invention may be composed of cerium oxide itself having an A rare earth structure, or may contain cerium oxide having an A rare earth structure and may also contain other components. For example, the oxygen scavenger of the present invention can be in the form of a resin composition containing cerium oxide having a rare earth structure and a resin as described later. Moreover, as long as the effects of the present invention are not impaired, it is allowed to contain an appropriate amount of cerium oxide having a C rare earth structure.
本発明の脱酸素剤において用いられる酸化セリウムは、Ｃｅ２Ｏ３で表されるものであることが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３で表される酸化セリウムは、不可避的に含まれる酸素欠損を除き、酸素欠損を有しないことが好ましい。酸素欠損を有しないことで、本発明の脱酸素剤は、酸素の吸収が穏やかに進行し、長期間にわたって酸素を徐々に持続的に吸収することが可能になる。また酸素の吸収に際して発火が起こりにくくなる。 The cerium oxide used in the oxygen scavenger of the present invention is preferably represented by Ce 2 O 3 . The cerium oxide represented by Ce 2 O 3 preferably does not have oxygen vacancies except for oxygen vacancies inevitably contained. By not having oxygen vacancies, the oxygen scavenger of the present invention can absorb oxygen gradually and gradually and continuously absorb oxygen over a long period of time. In addition, ignition is less likely to occur when oxygen is absorbed.
本発明の脱酸素剤において用いられる酸化セリウムが、不可避的に含まれる酸素欠損を除き、酸素欠損を有す状態を経ることなく酸素を吸収することは、酸素吸収過程の格子定数の測定によって確認できる。可逆的な酸素欠損を有する場合、酸素の吸収過程において、酸化セリウムの酸素欠損が酸素で埋まってゆく際に、格子定数に変化が見られる。例えば、以下の文献１に示されるようにＣｅＯ１．７１０であれば格子定数ａは０．５５９１ｎｍであるが、酸素欠損が埋まっていくに従って、ＣｅＯ１．８６６であれば格子定数ａは０．５５２２ｎｍとなり、ＣｅＯ１．９６２であれば格子定数ａは０．５４９１ｎｍとなり、最終的に、以下の文献２に示されるようにＣｅＯ２では格子定数ａは０．５４１１ｎｍへと変化する。一方、特定の酸化セリウムを含む本発明の脱酸素剤の場合は、酸素吸収のメカニズムが全く異なり、Ａ希土構造の酸化セリウムから直接蛍石構造のＣｅＯ２が生成する。つまり、本発明で用いられる酸化セリウムは、酸素吸収した際に、Ａ希土構造から、Ｃ希土構造を経ずに蛍石構造へ構造変化する。要するに本発明の脱酸素剤は、Ａ希土構造の酸化セリウムと蛍石構造の酸化セリウムとの量比が変化するのみで、図１に示すとおり格子定数の変化は実質的にない。なお、格子定数や量比については、Ｘ線回折法を用いて測定することができる。Ｃｅ以外の金属元素がＣｅＯ２へ固溶している場合、不可逆的酸素欠損の発生や固溶させた金属元素のイオン半径に応じてＡ希土構造の酸化セリウムの格子定数の変化が生じることがあるが、蛍石構造の酸化セリウムへの変化過程において、変化前後で格子定数に変化がないことで、Ｃ希土構造を経ずに蛍石構造へ構造変化したこと確認できる。なお図１は、実施例１で得られた脱酸素剤を対象とした測定結果である。
＜文献１＞Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （２００９） １８２， （１０） ｐ２８１５−ｐ２８２１
＜文献２＞Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９９） １４７， ｐ４８５−ｐ５００
The cerium oxide used in the oxygen scavenger of the present invention absorbs oxygen without passing through an oxygen deficiency except for unavoidable oxygen deficiency, which is confirmed by measuring the lattice constant of the oxygen absorption process. it can. In the case of having reversible oxygen vacancies, the lattice constant changes when the oxygen vacancies of cerium oxide are filled with oxygen during the oxygen absorption process. For example, as shown in Document 1 below, the lattice constant a is 0.5591 nm for CeO 1.710 , but as the oxygen deficiency is filled, the lattice constant a is 0. 0 for CeO 1.866 . If it is 5522 nm and CeO is 1.962 , the lattice constant a is 0.5491 nm. Finally, as shown in Reference 2 below, the lattice constant a is changed to 0.5411 nm in CeO 2 . On the other hand, in the case of the oxygen scavenger of the present invention containing specific cerium oxide, the mechanism of oxygen absorption is completely different, and CeO 2 having a fluorite structure is directly generated from cerium oxide having an A rare earth structure. That is, the cerium oxide used in the present invention changes in structure from an A rare earth structure to a fluorite structure without passing through a C rare earth structure when oxygen is absorbed. In short, the oxygen scavenger of the present invention has only a change in the quantity ratio of the cerium oxide having the A rare earth structure and the cerium oxide having the fluorite structure, and there is substantially no change in the lattice constant as shown in FIG. In addition, about a lattice constant and quantity ratio, it can measure using a X ray diffraction method. When metal elements other than Ce are dissolved in CeO 2 , irreversible oxygen vacancies occur and the lattice constant of cerium oxide of the rare earth structure A changes depending on the ion radius of the dissolved metal element. However, in the process of changing the fluorite structure to cerium oxide, since the lattice constant does not change before and after the change, it can be confirmed that the structure has changed to the fluorite structure without passing through the C rare earth structure. FIG. 1 shows the measurement results for the oxygen scavenger obtained in Example 1.
<Reference 1> Journal of Solid State Chemistry (2009) 182, (10) p2815-p2821
<Reference 2> Journal of Solid State Chemistry (1999) 147, p485-p500
本発明の脱酸素剤において用いられる酸化セリウムは、これを含酸素ガス雰囲気中に置いたときに、Ａ希土類構造から蛍石構造へ構造変化することによって含酸素ガス雰囲気中の酸素を吸収し、雰囲気中から酸素を取り除く作用を有する。つまり、準安定相であるＡ希土構造の酸化セリウム、すなわち三方晶のＣｅ２Ｏ３ を含酸素ガス雰囲気中に置くと、時間の変化とともに蛍石構造の酸化セリウム、すなわちＣｅＯ２へと変化する。この変化のなかで、セリウムの価数は三価から四価に増加する。すなわちセリウムは酸化される。 The cerium oxide used in the oxygen scavenger of the present invention absorbs oxygen in the oxygen-containing gas atmosphere by changing the structure from the A rare earth structure to the fluorite structure when placed in the oxygen-containing gas atmosphere, Has the effect of removing oxygen from the atmosphere. That is, when a metastable phase A rare earth structure cerium oxide, that is, trigonal Ce 2 O 3 is placed in an oxygen-containing gas atmosphere, it changes to fluorite structure cerium oxide, that is, CeO 2 with time. To do. During this change, the valence of cerium increases from trivalent to tetravalent. That is, cerium is oxidized.
前記の含酸素ガス雰囲気とは、酸素ガスを含む雰囲気のことであり、その例としては空気が典型的なものとして挙げられる。しかし含酸素ガス雰囲気はこれに限られず、酸素ガスを含む様々な雰囲気を、本発明の脱酸素剤の適用対象とすることができる。本発明の脱酸素剤は、雰囲気の温度の上昇に連れて酸素の吸収速度が高まることが本発明者の検討によって判明したことから、酸素の吸収速度を抑える目的で、含酸素ガス雰囲気は、例えば７０℃以下に温度を設定して脱酸素の操作を行うことが好ましい。酸素の吸収を一層穏やかに進行させて、長期間にわたって酸素を徐々に持続的に吸収させる観点から、含酸素ガス雰囲気は、４０℃以下に温度を設定して、脱酸素の操作を行うことが更に好ましい。 The oxygen-containing gas atmosphere is an atmosphere containing oxygen gas, and air is a typical example. However, the oxygen-containing gas atmosphere is not limited to this, and various atmospheres containing oxygen gas can be applied to the oxygen scavenger of the present invention. The oxygen scavenger of the present invention has been found by the study of the present inventors that the oxygen absorption rate increases as the temperature of the atmosphere rises.For the purpose of suppressing the oxygen absorption rate, the oxygen-containing gas atmosphere is For example, it is preferable to perform the deoxygenation operation by setting the temperature to 70 ° C. or lower. The oxygen-containing gas atmosphere can be deoxygenated by setting the temperature to 40 ° C. or less from the viewpoint of gradually absorbing oxygen and gradually and continuously absorbing oxygen over a long period of time. Further preferred.
一方で、本発明の脱酸素剤を熱重量測定したとき、図２に示すとおり、８０℃程度から急激な酸素吸収の開始に伴う質量増加が確認できる。したがって、本発明の脱酸素剤を８０℃以上の温度で加熱することで、その酸素吸収速度を意図的に上げることが可能である。このことは、既存の脱酸素剤では難しかった酸素吸収促進のトリガー機能を本発明の脱酸素剤に付与できることを意味している。したがって、本発明の脱酸素剤を８０℃以上に加熱した後に、該脱酸素剤を、脱酸素すべき雰囲気下に置くことで、該雰囲気の脱酸素を確実に開始させることができる。あるいは、本発明の脱酸素剤を、脱酸素すべき雰囲気下に置いた状態下に、該脱酸素剤を８０℃以上に加熱することで、該雰囲気の脱酸素を確実に開始させることができる。なお図２は、実施例１で得られた脱酸素剤を対象とした測定結果である。この加熱温度の上限は臨界的ではないが、典型的には１２０℃程度である。 On the other hand, when the oxygen scavenger of the present invention was measured thermogravimetrically, as shown in FIG. Therefore, it is possible to intentionally increase the oxygen absorption rate by heating the oxygen scavenger of the present invention at a temperature of 80 ° C. or higher. This means that the oxygen absorbing promotion trigger function of the present invention can be imparted to the oxygen absorbing promotion trigger function, which was difficult with existing oxygen absorbing agents. Therefore, after the oxygen scavenger of the present invention is heated to 80 ° C. or higher, the oxygen scavenger can be reliably started by placing the oxygen scavenger in an atmosphere to be deoxygenated. Alternatively, the oxygen scavenger of the present invention can be reliably started by heating the oxygen scavenger to 80 ° C. or higher in a state where the oxygen scavenger of the present invention is placed in an atmosphere to be deoxygenated. . FIG. 2 shows the measurement results for the oxygen scavenger obtained in Example 1. The upper limit of this heating temperature is not critical, but is typically about 120 ° C.
本発明の脱酸素剤において用いられる酸化セリウムが、徐々に酸素を吸収することの尺度として、次に述べる測定結果を採用することができる。すなわち、本発明の脱酸素剤を２５℃の大気中においたとき、酸素の飽和吸収状態になるまでの時間が１０００時間以上であることが好ましく、１５００時間以上であることが更に好ましい。この時間の測定方法は、実施例において述べる。 The following measurement results can be adopted as a measure for the cerium oxide used in the oxygen scavenger of the present invention to gradually absorb oxygen. That is, when the oxygen scavenger of the present invention is placed in the atmosphere at 25 ° C., the time until it reaches a saturated absorption state of oxygen is preferably 1000 hours or more, and more preferably 1500 hours or more. A method for measuring this time will be described in Examples.
本発明の脱酸素剤において用いられる酸化セリウムは、典型的には吸湿性の低いものである。ここで言う「吸湿性が低い」は、湿気を吸収する程度が低いことを意味する。これによって本発明の脱酸素剤は、雰囲気中の湿度を維持したままで酸素を除去することが可能となる。このような低吸湿性の性質を利用して、本発明の脱酸素剤は例えば、軟膏のように膏薬表面が湿潤していることが好ましい物品を含む空間の脱酸素に有用なものとなる。これまでに知られている酸化セリウムの脱酸素剤は、吸湿性が高いことを特徴とするものが多かったが、本発明のような吸湿性の低い酸化セリウムを含む脱酸素剤はこれまで知られていなかった。酸化セリウムが低吸湿性であることは、この酸化セリウムに実質的に酸素欠損が含まれておらず、且つ酸化セリウムがＡ希土構造を有しているからではないかと、本発明者は考えている。 The cerium oxide used in the oxygen scavenger of the present invention is typically low in hygroscopicity. Here, “low hygroscopicity” means that the degree of moisture absorption is low. As a result, the oxygen scavenger of the present invention can remove oxygen while maintaining the humidity in the atmosphere. Utilizing such a low hygroscopic property, the oxygen scavenger of the present invention is useful for the oxygen scavenging of a space including an article whose surface is preferably moist, such as an ointment. Many of the cerium oxide oxygen absorbers known so far are characterized by high hygroscopicity. However, oxygen absorbers containing cerium oxide with low hygroscopicity such as the present invention have been known so far. It was not done. The present inventors consider that cerium oxide has a low hygroscopicity because this cerium oxide is substantially free of oxygen deficiency and cerium oxide has an A rare earth structure. ing.
本発明の脱酸素剤の吸湿性の程度は次の方法によって測定される。すなわち、２５℃・５０％ＲＨの酸素ガス１２ｃｍ３中に２ｇの本発明の脱酸素剤を置き、１５０時間吸湿させる。１５０時間経過後の雰囲気中の相対湿度を測定し、その値の大小によって吸湿性を評価する。この方法で測定された本発明の脱酸素剤の吸湿性の程度は、２５％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下であることが好ましく、３０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下であることが更に好ましい。 The degree of hygroscopicity of the oxygen scavenger of the present invention is measured by the following method. That is, 2 g of the oxygen scavenger of the present invention is placed in 12 cm 3 of oxygen gas at 25 ° C. and 50% RH, and moisture is absorbed for 150 hours. The relative humidity in the atmosphere after 150 hours is measured, and the hygroscopicity is evaluated by the magnitude of the value. The degree of hygroscopicity of the oxygen scavenger of the present invention measured by this method is preferably 25% RH or more and 50% RH or less, and more preferably 30% RH or more and 50% RH or less.
本発明の脱酸素剤は、典型的には樹脂に対する活性が低いものである。ここで言う「活性」とは、樹脂の高分子鎖を切断する能力、換言すれば、樹脂を分解する能力のことである。本発明の脱酸素剤が、樹脂に対して低活性である理由は、該脱酸素剤に含まれている酸化セリウムに実質的に酸素欠損が含まれていないからではないかと、本発明者は考えている。これに対して、これまで知られている酸化セリウムの脱酸素剤では、該酸化セリウムが酸素欠損を有しており、その酸素欠損に起因して樹脂に対する活性が高かったのではないかと、本発明者は考えている。 The oxygen scavenger of the present invention is typically one having a low activity on the resin. “Activity” as used herein refers to the ability to cleave the polymer chain of the resin, in other words, the ability to decompose the resin. The reason for the low activity of the oxygen scavenger of the present invention with respect to the resin may be that cerium oxide contained in the oxygen scavenger is substantially free of oxygen deficiency. thinking. On the other hand, in the cerium oxide deoxygenating agents known so far, the cerium oxide has oxygen deficiency, and the activity on the resin may be high due to the oxygen deficiency. The inventor thinks.
本発明の脱酸素剤の樹脂に対する活性の程度は、本発明と脱酸素剤の共存下において樹脂から発生する水素ガスの両を尺度して評価することができる。詳細には、０．３ｇの脱酸素剤と、０．１ｇの密度８８０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下のポリエチレン樹脂を粉砕して５００μｍ以下とした粉末との混合物を、２５℃の絶乾の窒素ガス雰囲気下に２０ｃｍ３の容器中に入れて密閉し、７０℃で２時間加熱した後における該容器中の大気に含まれる水素ガスの濃度を測定する。水素ガスは、樹脂の分解に起因して生じたものである。測定された水素ガスの濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である場合、樹脂に対する活性の程度が低いと言える。水素ガスの濃度の具体的な測定方法は、実施例において詳述する。 The degree of activity of the oxygen scavenger of the present invention with respect to the resin can be evaluated by measuring both hydrogen gas generated from the resin in the coexistence of the present invention and the oxygen scavenger. In particular, the oxygen scavenger of 0.3 g, a mixture of powder and by pulverizing a density 880 kg / m 3 or more 930 kg / m 3 or less of the polyethylene resin of 0.1 g 500 [mu] m or less, the 25 ° C. absolute dry In a 20 cm 3 container under a nitrogen gas atmosphere, the container is sealed and heated at 70 ° C. for 2 hours, and then the concentration of hydrogen gas contained in the atmosphere in the container is measured. Hydrogen gas is generated due to decomposition of the resin. When the measured hydrogen gas concentration is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, it can be said that the degree of activity with respect to the resin is low. A specific method for measuring the concentration of hydrogen gas will be described in detail in Examples.
本発明の脱酸素剤において用いられる酸化セリウムは、上述のとおりＡ希土構造を有するものであり、セリウムと酸素とから構成されていることが好ましい。しかし場合によってはセリウムと酸素以外の元素が酸化セリウム中に含まれていてもよい。例えば酸化セリウム中に、酸素吸収量を増大させる元素を添加して置換固溶させ、複合酸化物としてもよい。添加元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。 The cerium oxide used in the oxygen scavenger of the present invention has an A rare earth structure as described above, and is preferably composed of cerium and oxygen. However, in some cases, elements other than cerium and oxygen may be contained in cerium oxide. For example, an element that increases the amount of oxygen absorption may be added to cerium oxide and substituted to form a solid oxide. The additive element is selected from the group consisting of, for example, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), and yttrium (Y). It is preferable that it is at least one kind.
Ａ希土構造を有する酸化セリウムを含む脱酸素剤は、一般に粉末の状態で用いられる。場合によっては該脱酸素剤は、圧縮成形体等の成形体の形態で用いられる。脱酸素剤が粉末の状態で用いられる場合、該脱酸素剤中の酸化セリウムの粒子径は、脱酸素剤の剤型に応じて適切な値を選択することができる。例えば本発明の脱酸素剤が、透気抵抗度を有する袋状の包装体（例えば透気抵抗度１０秒以上１０００００秒以下）内に収容されている場合には、平均粒子径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下、特に０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが、十分な比表面積を確保し、酸素との接触を確実にする点から好ましい。本発明の脱酸素剤が、酸素易透過性を有する樹脂との樹脂組成物からなるフィルムの形態である場合には、酸化セリウムの粒子径は、フィルムの厚みを超えない範囲であることが好ましい。この観点から、酸化セリウムの平均粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。本明細書における平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される。
An oxygen scavenger containing cerium oxide having an A rare earth structure is generally used in a powder state. In some cases, the oxygen scavenger is used in the form of a molded body such as a compression molded body. When the oxygen scavenger is used in a powder state, an appropriate value can be selected for the particle diameter of cerium oxide in the oxygen scavenger according to the dosage form of the oxygen scavenger. For example, when the oxygen scavenger of the present invention is contained in a bag-shaped package having air permeability resistance (for example,
本発明の脱酸素剤は、これを、透気抵抗度を有する袋状の包装体（例えば透気抵抗度１０秒以上１０００００秒以下）内に収容することで、脱酸素体となされる。この形態の脱酸素体は、例えば乾燥食品や錠剤とともに包装材料内に密封収容される。包装体を構成する透気抵抗度を有する材料としては、例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレンランダム重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等の各種熱可塑性樹脂からなるフィルムに穿孔を施したもの、紙若しくは不織布又はこれらを組み合わせてなる積層体が挙げられる。ここで透気抵抗度とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７にしたがい測定され、空気１００ｍＬが０．０００６４２ｍ２の面積を気圧差１．２３ｋＰａで透過し終えるまでの時間を意味する。
The oxygen scavenger of the present invention is made into an oxygen scavenger by containing it in a bag-like package having air permeability resistance (for example,
本発明の脱酸素剤は、これを、酸素易透過性を有する樹脂と混練して、脱酸素樹脂組成物となすこともできる。該樹脂組成物は、例えばペレットの形態で用いられ、各種の樹脂成形体の原料となる。また該樹脂組成物は、該ペレットから成形された各種の樹脂成形体の形態、例えばフィルムの形態やトレーの形態で用いられる。該樹脂組成物がいずれの形態であっても、該樹脂組成物に占める脱酸素剤の割合は、１０質量％以上９０質量％以下、特に２０質量％以上８０質量％以下であることが、脱酸素機能を十分に発現させる観点から好ましい。一方、該樹脂組成物に占める樹脂の割合は、１０質量％以上９０質量％以下、特に２０質量％以上８０質量％以下であることが、該樹脂組成物の強度及び成形性を保つ観点から好ましい。 The oxygen scavenger of the present invention can be kneaded with a resin having oxygen permeability so as to obtain a oxygen scavenging resin composition. The resin composition is used in the form of pellets, for example, and becomes a raw material for various resin molded products. The resin composition is used in the form of various resin moldings molded from the pellets, for example, in the form of a film or tray. Regardless of the form of the resin composition, the proportion of the oxygen scavenger in the resin composition is 10% by mass or more and 90% by mass or less, particularly 20% by mass or more and 80% by mass or less. It is preferable from the viewpoint of sufficiently expressing the oxygen function. On the other hand, the proportion of the resin in the resin composition is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of maintaining the strength and moldability of the resin composition. .
前記の樹脂組成物がフィルムの形態で用いられる場合、該フィルムの具体的な用途にもよるが、該フィルムの厚みは１μｍ以上１００μｍ以下、特に２０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。前記の樹脂組成物がフィルムの形態である場合を含め、該樹脂組成物には、必要に応じ、脱酸素剤及び酸素易透過性を有する樹脂に加え、該樹脂組成物の特性を向上させ得る他の成分を配合してもよい。他の成分としては、例えば樹脂組成物を所定の色に着色するための顔料、及び樹脂組成物の強度を向上させるためのフィラー等が挙げられる。 When the resin composition is used in the form of a film, the thickness of the film is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, particularly preferably 20 μm or more and 40 μm or less, depending on the specific use of the film. In addition to the case where the resin composition is in the form of a film, the resin composition can improve the characteristics of the resin composition, if necessary, in addition to an oxygen scavenger and a resin having oxygen permeability. You may mix | blend another component. Examples of other components include a pigment for coloring the resin composition into a predetermined color, and a filler for improving the strength of the resin composition.
前記のフィルムは、前記の脱酸素樹脂組成物からなる単層の状態で用いることができる。あるいは、前記の脱酸素樹脂組成物からなる脱酸素層を有する多層構造の状態で用いることもできる。後者の場合、多層構造の一例として、前記の脱酸素樹脂組成物からなる脱酸素層の一面に、ガスバリア性を有するガスバリア層が積層され、また該脱酸素層の他面に、酸素易透過性を有する酸素易透過層が積層されてなる脱酸素積層体フィルムが挙げられる。かかる脱酸素積層体フィルムは、ガスバリア層が外方（すなわち大気側）を向き、且つ酸素易透過層が内方（すなわち脱酸素をしたい雰囲気側）を向くように用いられる。ガスバリア層は、少なくとも酸素の透過に対するバリア性を有しており、好ましくは水分に対するバリア性も有している。 The said film can be used in the state of the single layer which consists of said deoxidation resin composition. Or it can also be used in the state of the multilayer structure which has a deoxidation layer which consists of said deoxidation resin composition. In the latter case, as an example of a multilayer structure, a gas barrier layer having a gas barrier property is laminated on one surface of the deoxygenated layer made of the above deoxygenated resin composition, and oxygen permeable property is formed on the other surface of the deoxygenated layer. A deoxygenated laminate film obtained by laminating an oxygen permeable layer having the following. Such a deoxygenated laminate film is used so that the gas barrier layer faces outward (that is, the atmosphere side), and the oxygen permeable layer faces inward (that is, the atmosphere side where deoxidation is desired). The gas barrier layer has at least a barrier property against permeation of oxygen, and preferably has a barrier property against moisture.
次に、本発明の脱酸素剤の好適な製造方法について説明する。この製造方法は、含酸素ガス雰囲気下に８００℃以上で加熱した蛍石構造を有する酸化セリウムを、含水素ガス雰囲気下に１２５０℃以上で加熱することで、該蛍石構造を有する酸化セリウムを、Ａ希土構造を有する酸化セリウムに変換する工程を備えている。すなわち本製造方法は、蛍石構造を有する酸化セリウムを、含酸素ガス雰囲気下に８００℃以上で加熱する工程１と、工程１で得られた蛍石構造を有する酸化セリウムを、含水素ガス雰囲気下に１２５０℃以上で加熱する工程２とを備える。 Next, the suitable manufacturing method of the oxygen scavenger of this invention is demonstrated. In this manufacturing method, cerium oxide having a fluorite structure heated at 800 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere is heated at 1250 ° C. or higher in a hydrogen-containing gas atmosphere, whereby the cerium oxide having the fluorite structure is heated. , A A step of converting to cerium oxide having a rare earth structure is provided. That is, in this manufacturing method, the cerium oxide having a fluorite structure is heated at 800 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere, and the cerium oxide having the fluorite structure obtained in the step 1 is heated in a hydrogen-containing gas atmosphere. And a step 2 of heating at 1250 ° C. or higher.
本製造方法においては、まず工程１において蛍石構造を有する酸化セリウムを準備する。蛍石構造を有する酸化セリウムは、ＣｅＯ２で表される四価のセリウムを含む酸化物である。この酸化セリウムとしては、含酸素ガス雰囲気下に８００℃以上で加熱したものを用いる。このような条件下に加熱された蛍石構造の酸化セリウムは、結晶水や炭酸セリウム残分の存在しないものとなる。そのような酸化セリウムを原料として用いることで、含水素ガス雰囲気下での加熱工程の際に還元されやすくなるので、酸素欠損を実質的に有さないＡ希土構造を有する酸化セリウムを首尾よく製造することができる。結晶水や炭酸セリウムの残分を除去する観点から、例えば加熱温度は８００℃以上に設定することが好ましい。粒子径が大きくなりすぎないようにする観点から、加熱温度は１０００℃以下であることが好ましい。加熱時間は、加熱温度がこの範囲内であることを条件として、１０分間以上２時間以下とすることが好ましい。 In this manufacturing method, first, in step 1, cerium oxide having a fluorite structure is prepared. Cerium oxide having a fluorite structure is an oxide containing tetravalent cerium represented by CeO 2 . As this cerium oxide, one heated at 800 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere is used. The cerium oxide having a fluorite structure heated under such conditions is free from crystallization water and cerium carbonate residue. By using such cerium oxide as a raw material, it becomes easy to be reduced during the heating step in a hydrogen-containing gas atmosphere, so that cerium oxide having an A rare earth structure having substantially no oxygen deficiency is successfully used. Can be manufactured. From the viewpoint of removing the residue of crystal water and cerium carbonate, for example, the heating temperature is preferably set to 800 ° C. or higher. From the viewpoint of preventing the particle diameter from becoming too large, the heating temperature is preferably 1000 ° C. or lower. The heating time is preferably from 10 minutes to 2 hours, provided that the heating temperature is within this range.
工程１における蛍石構造の酸化セリウムの加熱雰囲気は、酸素ガスが含まれている雰囲気であれば特に制限はない。酸素１００％の雰囲気を用いてもよいが、安全性の点から、雰囲気中の酸素ガスの濃度は１８体積％以上２５体積％以下であることが好ましい。雰囲気中に含むことのできる酸素ガス以外のガスとしては、例えば窒素ガスや、アルゴン及びヘリウム等の希ガスが挙げられる。 The heating atmosphere of the fluorite-structured cerium oxide in step 1 is not particularly limited as long as it is an atmosphere containing oxygen gas. An atmosphere containing 100% oxygen may be used, but from the viewpoint of safety, the concentration of oxygen gas in the atmosphere is preferably 18% by volume or more and 25% by volume or less. Examples of gases other than oxygen gas that can be included in the atmosphere include nitrogen gas and rare gases such as argon and helium.
このようにして工程１で得られた蛍石構造の酸化セリウムを、工程２において含水素ガス雰囲気下に加熱することで、目的とする酸化セリウム、すなわちＡ希土構造を有する酸化セリウムを得る。この目的のために、工程２における蛍石構造の酸化セリウムの加熱温度は、上述のとおり１２５０℃以上とすることが好ましく、１３００℃以上とすることが更に好ましい。加熱温度の上限に関しては、加熱温度が過度に高いと、酸化セリウム中に酸素欠損が生じやすくなるので、この観点から、加熱温度は１６００℃以下とすることが好ましく、１５００℃以下とすることが更に好ましい。加熱時間は、加熱温度がこの範囲内であることを条件として、１０分以上３時間以下とすることが好ましく、３０時間以上２時間以下とすることが更に好ましい。 The cerium oxide having a fluorite structure obtained in the step 1 is heated in a hydrogen-containing gas atmosphere in the step 2 to obtain a target cerium oxide, that is, a cerium oxide having an A rare earth structure. For this purpose, the heating temperature of the fluorite-structured cerium oxide in step 2 is preferably 1250 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher, as described above. Regarding the upper limit of the heating temperature, if the heating temperature is excessively high, oxygen vacancies are likely to occur in the cerium oxide. From this viewpoint, the heating temperature is preferably 1600 ° C. or less, and preferably 1500 ° C. or less. Further preferred. The heating time is preferably from 10 minutes to 3 hours, more preferably from 30 hours to 2 hours, provided that the heating temperature is within this range.
工程２における加熱雰囲気は、水素ガスが含まれている雰囲気であれば特に制限はないが、還元効率の観点から水素１００％の雰囲気が好ましい。雰囲気中に含むことのできる水素ガス以外のガスとしては、例えば窒素ガスや、アルゴン及びヘリウム等の希ガスが挙げられる。 The heating atmosphere in step 2 is not particularly limited as long as it is an atmosphere containing hydrogen gas, but an atmosphere of 100% hydrogen is preferable from the viewpoint of reduction efficiency. Examples of gases other than hydrogen gas that can be included in the atmosphere include nitrogen gas and rare gases such as argon and helium.
以上の方法によって得られたＡ希土構造の酸化セリウムを含む本発明の脱酸素剤は、例えばこれを雰囲気下に置くことで、雰囲気中の酸素を吸収する。したがって、該脱酸素剤を食品、医薬品、電子部品等の製品とともに包装袋に密封収容することで、包装袋内の酸素を除去することができ、食品の鮮度や、医薬品や電子部品の品質等を保つことが可能となる。ここで言う雰囲気とは、例えば食品、電子部品、医薬品などの商品を保存する際の一般的な生活環境雰囲気を指す。化石燃料で動作する動力用エンジンから排出される排気ガス等の高温及び／又は高圧の過酷な雰囲気は、この生活環境雰囲気には含まれない。生活環境雰囲気の気圧については、例えば商品包装における減圧状態（真空包装など）から、加圧状態（レトルト処理における加圧・加熱殺菌や包装体の形状維持用途など）を包含する。温度については、−５０℃（冷凍保存時）から１８０℃（食品のレトルト処理）程度を包含する。また、雰囲気は必ずしも空気である必要はなく、窒素ガスなどの不活性ガスにてパージを行い、酸素濃度を低下させたものでも良い。 The oxygen scavenger of the present invention containing cerium oxide having an A rare earth structure obtained by the above method absorbs oxygen in the atmosphere, for example, by placing it in the atmosphere. Therefore, the oxygen in the packaging bag can be removed by sealing the oxygen scavenger together with products such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts in the packaging bag, the freshness of the food, the quality of the pharmaceuticals and electronic parts, etc. Can be maintained. The atmosphere here refers to, for example, a general living environment atmosphere when storing products such as food, electronic components, and pharmaceuticals. High-temperature and / or high-pressure harsh atmosphere such as exhaust gas discharged from a power engine operating with fossil fuel is not included in this living environment atmosphere. The atmospheric pressure of the living environment atmosphere includes, for example, a reduced pressure state (vacuum packaging or the like) in a product packaging to a pressurized state (pressurization / heat sterilization in retort processing, packaging shape maintenance use, or the like). About temperature, about -50 degreeC (at the time of frozen storage) to 180 degreeC (retort processing of a foodstuff) is included. The atmosphere is not necessarily air, but may be purged with an inert gas such as nitrogen gas to reduce the oxygen concentration.
また、Ａ希土構造の酸化セリウムを含む本発明の脱酸素剤を水や水溶液を始めとする液体中に投入することで、液体中の溶存酸素を吸収することができる。また、Ａ希土構造のセリウムを含む本発明の脱酸素剤を大気と接触させて、大気中の酸素濃度を減少させることで、高純度窒素ガスを得ることができる。 Further, by introducing the oxygen scavenger of the present invention containing cerium oxide having a rare earth structure A into a liquid such as water or an aqueous solution, dissolved oxygen in the liquid can be absorbed. Further, a high-purity nitrogen gas can be obtained by bringing the oxygen scavenger of the present invention containing cerium having an A rare earth structure into contact with the atmosphere to reduce the oxygen concentration in the atmosphere.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記の方法で製造したＡ希土構造の酸化セリウムにおいては、加熱の条件によっては、ＸＲＤ測定によって蛍石構造の酸化セリウムの回折ピークが弱く観察される場合がある。つまり。蛍石構造の酸化セリウムが微量にＡ希土構造の酸化セリウムに混在することがある。しかしそのような微量の蛍石構造の酸化セリウムがＡ希土構造の酸化セリウム中に含まれることは本発明において許容される。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, in the rare earth structure cerium oxide produced by the above method, depending on the heating conditions, the diffraction peak of fluorite structure cerium oxide may be weakly observed by XRD measurement. In other words. A small amount of cerium oxide having a fluorite structure may be mixed in cerium oxide having an A rare earth structure. However, it is permitted in the present invention that such a small amount of cerium oxide having a fluorite structure is contained in the cerium oxide having a rare earth structure.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
〔実施例１〕
７５ｇの炭酸水素アンモニウムを、５００ｍｌの水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５００ｍｌを滴下し逆中和した。生成した沈殿物をイオン交換水で２回洗浄してろ過し、炭酸セリウム八水和物を得た。得られた炭酸セリウム八水和物８１．５７ｇを大気下にて加熱処理（８００℃、１時間）して、結晶水や炭酸セリウム残分のない蛍石構造の酸化セリウムを得た。
[Example 1]
An aqueous solution in which 75 g of ammonium bicarbonate was dissolved in 500 ml of water was prepared. While stirring this aqueous solution, 500 ml of a 0.1 mol / L cerium nitrate aqueous solution was added dropwise to carry out reverse neutralization. The produced precipitate was washed twice with ion exchange water and filtered to obtain cerium carbonate octahydrate. 81.57 g of the obtained cerium carbonate octahydrate was heat-treated in the atmosphere (800 ° C., 1 hour) to obtain cerium oxide having a fluorite structure free from crystallization water and cerium carbonate residue.
次いで、大気下で加熱処理された蛍石構造の酸化セリウムを、還元処理（水素ガス１００体積％で５０００ＳＣＣＭフロー）した。処理温度は１２５０℃、処理時間は１時間であった。このようにしてＡ希土構造の結晶構造を有し、Ｃｅ２Ｏ３で表される酸化セリウムを得た。結晶構造はＸＲＤ測定により決定し、三方晶の結晶構造を有することが確認された。酸化セリウムの平均粒子径は４０μｍであった。なお、この酸化セリウムには酸素欠損が含まれていないことはＸＲＤ測定によって確認した。 Next, the cerium oxide having a fluorite structure that was heat-treated in the atmosphere was subjected to reduction treatment (5000 SCCM flow with 100% by volume of hydrogen gas). The treatment temperature was 1250 ° C. and the treatment time was 1 hour. Thus, a cerium oxide having a crystal structure of an A rare earth structure and represented by Ce 2 O 3 was obtained. The crystal structure was determined by XRD measurement and confirmed to have a trigonal crystal structure. The average particle diameter of cerium oxide was 40 μm. The cerium oxide was confirmed to contain no oxygen deficiency by XRD measurement.
〔比較例１〕
７５ｇの炭酸水素アンモニウムを、５００ｍｌの水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５００ｍＬを滴下し逆中和した。生成した沈殿物をイオン交換水で２回洗浄してろ過し、炭酸セリウム八水和物を得た。得られた炭酸セリウム八水和物を、大気下に加熱処理（１２００℃、１時間）した。これ以降は実施例１と同様の還元処理を行い、酸化セリウムを得た。この酸化セリウムは、酸素欠損を有する三方晶型の結晶構造を有し、Ｃｅ2Ｏ2.7で表されるものであった、酸化セリウムの平均粒子径は３０μｍであった。
[Comparative Example 1]
An aqueous solution in which 75 g of ammonium bicarbonate was dissolved in 500 ml of water was prepared. While stirring this aqueous solution, 500 mL of a 0.1 mol / L cerium nitrate aqueous solution was added dropwise to perform reverse neutralization. The produced precipitate was washed twice with ion exchange water and filtered to obtain cerium carbonate octahydrate. The obtained cerium carbonate octahydrate was heat-treated in the atmosphere (1200 ° C., 1 hour). Thereafter, the same reduction treatment as in Example 1 was performed to obtain cerium oxide. This cerium oxide had a trigonal crystal structure with oxygen vacancies, and was expressed by Ce 2 O 2.7 . The average particle diameter of cerium oxide was 30 μm.
〔比較例２〕
７５ｇの炭酸水素アンモニウムを、５００ｍｌの水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液５００ｍＬを滴下し逆中和した。生成した沈殿物をイオン交換水で２回洗浄してろ過し、炭酸セリウム八水和物を得た。得られた炭酸セリウム八水和物８１．５７ｇを大気下にて加熱処理（８００℃、１時間）して、結晶水や炭酸セリウム残分のない蛍石構造の酸化セリウムを得た。
[Comparative Example 2]
An aqueous solution in which 75 g of ammonium bicarbonate was dissolved in 500 ml of water was prepared. While stirring this aqueous solution, 500 mL of a 0.1 mol / L cerium nitrate aqueous solution was added dropwise to perform reverse neutralization. The produced precipitate was washed twice with ion exchange water and filtered to obtain cerium carbonate octahydrate. 81.57 g of the obtained cerium carbonate octahydrate was heat-treated in the atmosphere (800 ° C., 1 hour) to obtain cerium oxide having a fluorite structure free from crystallization water and cerium carbonate residue.
次いで、大気下で加熱処理された蛍石構造の酸化セリウムを、還元処理（水素ガス１００体積％で５０００ＳＣＣＭフロー）した。処理温度は１１００℃、処理時間は１時間であった。このようにして酸素欠損を有する蛍石の結晶構造を有し、ＣｅＯ１．７５で表される酸化セリウムを得た。結晶構造はＸＲＤ測定により決定し、酸素欠損蛍石の結晶構造を有することが確認された。酸化セリウムの平均粒子径は３０μｍであった。 Next, the cerium oxide having a fluorite structure that was heat-treated in the atmosphere was subjected to reduction treatment (5000 SCCM flow with 100% by volume of hydrogen gas). The treatment temperature was 1100 ° C. and the treatment time was 1 hour. Thus, cerium oxide having a crystal structure of fluorite having oxygen deficiency and represented by CeO 1.75 was obtained. The crystal structure was determined by XRD measurement, and was confirmed to have an oxygen-deficient fluorite crystal structure. The average particle size of cerium oxide was 30 μm.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた酸化セリウムの粉末そのものを脱酸素剤として用い、以下の評価を行った。その結果を以下の表１に示す。
（１）酸素吸収量の測定
実施例及び比較例に示す方法で得られた脱酸素剤１０ｇをガラス容器に分取し、大気（２５℃、１気圧）に曝露させ、一定時間毎に精密電子天秤（グラム単位で、小数点以下４桁以上）にて質量を測定する。質量の増加は酸素の吸収に起因するものであるから、気体の状態方程式を用い、吸収した酸素量を求めることができる。
（２）酸素の飽和吸収状態になるまでの時間の測定
（１）に示す酸素吸収量の測定において酸素を吸収が完了するまでの時間を測定した。
（３）１５０時間経過後の雰囲気中の相対湿度の測定
２５℃・５０％ＲＨの空気を５６ｃｍ３と２ｇの脱酸素剤をバイアル内に置き、密栓した後１５０時間経過後の酸素ガス中の相対湿度を測定した。相対湿度の測定には、株式会社ＫＮラボラトリーズ製温度湿度ロガー「ハイグロクロン」をバイアル内へ投入することで計測した。
（４）ポリエチレンの分解の程度の評価
０．３ｇの酸化セリウムと、０．１ｇの密度９１０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン樹脂を粉砕して５００μｍ以下とした粉末との混合物を、２５℃の絶乾の窒素ガス雰囲気下にて２０ｃｍ３の容器中に入れて密閉し、７０℃で２時間加熱した後における該容器中の大気に含まれる水素ガスの濃度を、株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４及び信和化工株式会社製ＧＣ用パックドカラムＳＨＩＮＣＡＲＢＯＮ ＳＴ（５０−８０ｍｅｓｈ）３ｍｍφ×４ｍを組み合わせて用い、キャリアガスとして窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎにて流通させ、カラム温度５０℃に保ち、検出方式ＴＣＤタイプにて、検出器温度１００℃、スプリットなしの条件によって測定した。
[Evaluation]
The following evaluations were performed using the cerium oxide powders obtained in Examples and Comparative Examples as oxygen scavengers. The results are shown in Table 1 below.
(1) Measurement of oxygen absorption amount 10 g of the oxygen scavenger obtained by the methods shown in the Examples and Comparative Examples is dispensed into a glass container, exposed to the atmosphere (25 ° C., 1 atm), and precision electrons are obtained at regular intervals. Measure the mass with a balance (in gram units, 4 digits after the decimal point). Since the increase in mass is due to the absorption of oxygen, the amount of absorbed oxygen can be determined using the gas equation of state.
(2) Measurement of time until oxygen is saturated and absorbed In the measurement of oxygen absorption shown in (1), the time until oxygen absorption is completed was measured.
(3) Measurement of relative humidity in the atmosphere after 150 hours The air in 25 ° C and 50% RH was placed in a vial with 56 cm 3 and 2 g of oxygen scavenger in the vial, and sealed in oxygen gas after 150 hours. Relative humidity was measured. The relative humidity was measured by putting a temperature / humidity logger “High Glocron” manufactured by KN Laboratories into a vial.
(4) Evaluation of the degree of degradation of polyethylene A mixture of 0.3 g of cerium oxide and 0.1 g of a 910 kg / m 3 density polyethylene resin ground to 500 μm or less After being sealed in a 20 cm 3 container in a nitrogen gas atmosphere and heated at 70 ° C. for 2 hours, the concentration of hydrogen gas contained in the atmosphere in the container was measured using a gas chromatography GC- manufactured by Shimadzu Corporation. 2014 and Shinwa Chemical Co., Ltd. GC packed column SHINCARBON ST (50-80 mesh) 3 mmφ × 4 m were used in combination, nitrogen gas was circulated at 50 mL / min as a carrier gas, the column temperature was kept at 50 ° C., and the detection method TCD The measurement was performed under the conditions of a detector temperature of 100 ° C. and no split.
表１に示す結果から明らかなとおり、実施例１で得られた酸化セリウムは、比較例１及び２で得られた酸化セリウムに比べて、長時間にわたり徐々に酸素を吸収するものであることが判る。測定の間、実施例１で得られた酸化セリウムについて、その格子定数を一定時間毎に測定したところ、酸素の飽和吸収状態になるまで格子定数に変化は観察されなかった。
また、実施例１で得られた酸化セリウムは、吸湿性の低いものであり、しかも樹脂との活性が低いものであることも判る。
なお、表には示していないが、実施例１で得られた酸化セリウムは、前記の各測定中に発火は観察されなかった。
As is clear from the results shown in Table 1, the cerium oxide obtained in Example 1 gradually absorbs oxygen over a longer time than the cerium oxide obtained in Comparative Examples 1 and 2. I understand. During the measurement, the lattice constant of cerium oxide obtained in Example 1 was measured at regular intervals. As a result, no change was observed in the lattice constant until the oxygen saturated absorption state was reached.
Moreover, it turns out that the cerium oxide obtained in Example 1 is a thing with low hygroscopicity, and also a thing with low activity with resin.
Although not shown in the table, the cerium oxide obtained in Example 1 was not ignited during each measurement.
Claims (5)
前記酸化セリウムは、不可避的に含まれる酸素欠損を除き、酸素欠損を有せず、
前記酸化セリウムは、含酸素ガス雰囲気中で、Ａ希土構造から、Ｃ希土構造を経ずに蛍石構造へ構造変化し得るものであり、構造変化の前後で格子定数に変化がなく、
２５℃の大気中において、酸素の飽和吸収状態になるまでの時間が１０００時間以上である、脱酸素剤。 An oxygen scavenger comprising trigonal cerium oxide represented by Ce 2 O 3 (excluding cerium oxide containing elements other than cerium and oxygen),
The cerium oxide has no oxygen vacancies except for the unavoidable oxygen vacancies,
The cerium oxide, at an oxygen-containing gas atmosphere, A from rare earth structure state, and are not capable of structural changes to the fluorite structure without passing through the C-rare earth structure, there is no change in the lattice constant before and after the structural change ,
An oxygen scavenger in which the time to reach a saturated absorption state of oxygen in air at 25 ° C. is 1000 hours or longer .
含酸素ガス雰囲気下に８００℃以上で加熱した蛍石構造を有する酸化セリウムを、含水素ガス雰囲気下に１２５０℃以上で加熱することで、該蛍石構造を有する酸化セリウムをＡ希土構造を有する酸化セリウムに変換する工程を備えた脱酸素剤の製造方法。 A method for producing the oxygen scavenger according to claim 1,
By heating cerium oxide having a fluorite structure heated at 800 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere at 1250 ° C. or higher in a hydrogen-containing gas atmosphere, the cerium oxide having the fluorite structure is converted into an A rare earth structure. A method for producing an oxygen scavenger comprising a step of converting into cerium oxide.
前記脱酸素剤を８０℃以上に加熱した後に、該脱酸素剤を、脱酸素すべき雰囲気下に置くか、又は前記脱酸素剤を、脱酸素すべき雰囲気下に置いた状態下に、該脱酸素剤を８０℃以上に加熱する工程を有する脱酸素剤の使用方法。 A method of using the oxygen scavenger according to any one of claims 1 to 3 for oxygen scavenging,
After the oxygen scavenger is heated to 80 ° C. or higher, the oxygen scavenger is placed in an atmosphere to be deoxygenated, or the oxygen scavenger is placed in an atmosphere to be deoxygenated. A method for using an oxygen scavenger comprising a step of heating the oxygen scavenger to 80 ° C. or higher.
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