JP2008238170A - Method of dehumidifying and deoxidizing, deoxidizing package and deoxidizing function film or deoxidizing resin composition having dehumidifying function - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of dehumidifying and deoxidizing, and a deoxidizing package and a deoxidizing function film or a deoxidizing resin composition having the dehumidifying function. <P>SOLUTION: Oxygen in an atmosphere is absorbed away and moisture in the atmosphere is also absorbed by sealing a deoxidizing agent 12 having a dehumidifying function comprising an inorganic oxide of any one of cerium oxide, zinc oxide, and titanium oxide having oxygen defects or a mixture thereof together with a tablet 10 which is a storing object in a gas barrier film 11. Furthermore, the oxygen and moisture absorbing function is enhanced by dissolving calcium (Ca) and the like into the inorganic oxide to form a solid solution. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、雰囲気中の酸素を吸収除去する機能と水分を吸収除去する機能と兼ね備えた除湿・脱酸素方法、除湿機能を備えた脱酸素包装体及び脱酸素機能フィルム又は脱酸素樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a dehumidification / deoxygenation method having a function of absorbing and removing oxygen in an atmosphere and a function of absorbing and removing moisture, a deoxygenation package having a dehumidification function, a deoxygenation functional film, or a deoxygenation resin composition. .

近年、食品の安全性や品質維持への強い要求に対して、食品を内包する食品用包装体の内部を無酸素状態にすることにより、食品の酸化劣化を抑制することが行われている。
具体的には、雰囲気中の酸素を吸収除去する脱酸素剤を食品と共に食品用包装体の内部に入れて、食品用包装体の内部の残留酸素を除去して食品用包装体の内部を無酸素状態とすることが行われている。また、酸素を含まない不活性ガス中において、食品を前記脱酸素剤と共に食品用包装体で包装し、前記食品用包装体の内部に酸素を入れないようにすると共に、前記食品用包装体を透過して内部に侵入する僅かな酸素も内包された脱酸素剤により除去すること等が行われている。 In recent years, in response to strong demands for food safety and quality maintenance, the oxidative degradation of foods has been suppressed by making the inside of a food packaging body containing foods oxygen-free.
Specifically, an oxygen scavenger that absorbs and removes oxygen in the atmosphere is placed inside the food packaging body together with the food, and residual oxygen inside the food packaging body is removed to eliminate the inside of the food packaging body. An oxygen state is performed. In addition, in an inert gas not containing oxygen, the food is packaged together with the oxygen scavenger in a food packaging body so as not to allow oxygen to enter the food packaging body, and the food packaging body includes A slight amount of oxygen that permeates and penetrates into the inside is also removed by an enclosed oxygen scavenger.

このように、雰囲気中の酸素を除去する脱酸素剤としては、有機系材料からなるものと無機系材料からなるものとがあるが、コスト的な観点から、無機系材料である鉄系脱酸素剤が主に利用されている。この鉄系脱酸素剤は、下記の式（１）に示すように、雰囲気中の水分と共に、雰囲気中の酸素と鉄とを反応させることにより、雰囲気中から酸素を除去するようになっている（特許文献１）。   As described above, oxygen scavengers that remove oxygen in the atmosphere include organic materials and inorganic materials. From the viewpoint of cost, iron-based oxygen scavengers are inorganic materials. Agents are mainly used. As shown in the following formula (1), this iron-based oxygen scavenger removes oxygen from the atmosphere by reacting oxygen in the atmosphere with iron together with moisture in the atmosphere. (Patent Document 1).

Ｆｅ＋１／２Ｈ2Ｏ＋３／４Ｏ2→ＦｅＯＯＨ ・・・（１） Fe + 1 / 2H 2 O + 3 / 4O 2 → FeOOH (1)

特開平１１−２２６３８８号公報JP-A-11-226388

しかしながら、前述したような従来の鉄系の脱酸素剤を用いた場合には、以下のような問題がある。   However, when the conventional iron-based oxygen scavenger as described above is used, there are the following problems.

（１）前記式（１）のように、鉄系の脱酸素剤は、脱酸素反応においては、水分を必須とするので、鉄と共に水分保持剤を混入する場合があるが、このような脱酸素剤では、前記水分保持剤から水分が発散するので、密封袋内の湿度が上昇することとなる。
この結果、例えば図２２に示すように、密封袋である例えばガスバリアフィルム１内の保存対象物である例えば錠剤２等の乾燥状態を保持するために、例えばシリカゲル等の除湿剤３を同封する場合がある。
このような場合には、前記錠剤２をガスバリアフィルム１に封入する際の工程においては、前記脱酸素剤４を投入する手段と、前記除湿剤３を投入する手段とが必要となる、という問題がある。
一方、前記除湿剤３を用いてガスバリアフィルム１内の水分を除去してしまうと、酸化反応に寄与する水分割合が低下して脱酸素機能が低下する、という問題も生じる。 (1) As shown in the above formula (1), the iron-based oxygen scavenger requires water in the deoxygenation reaction, and therefore a water retention agent may be mixed together with iron. In the oxygen agent, since moisture is emitted from the moisture retention agent, the humidity in the sealed bag increases.
As a result, for example, as shown in FIG. 22, a dehumidifying agent 3 such as silica gel is enclosed in order to maintain the dry state of a sealed bag such as a tablet 2 that is an object to be stored in the gas barrier film 1, for example. There is.
In such a case, in the process of enclosing the tablet 2 in the gas barrier film 1, there is a problem in that means for introducing the oxygen scavenger 4 and means for introducing the dehumidifying agent 3 are required. There is.
On the other hand, if the moisture in the gas barrier film 1 is removed using the dehumidifying agent 3, there also arises a problem that the water content contributing to the oxidation reaction is reduced and the deoxygenation function is lowered.

（２）また、水分を極度に嫌う医薬品、サプリメント等の錠剤の場合には、水分保持剤を同封することができないので、前記式（１）のような水分による促進ができないので、脱酸素機能を良好に発揮できず、この結果、通常よりも多量の鉄粉量が必要となる、という問題がある。
よって、前記医薬品、サプリメント以外に、例えば乾燥食品や電子部品や半田粉等のように水分を極度に嫌うものを保存する場合には、従来の脱酸素剤の性能を十分に発揮することができないという問題がある。 (2) In the case of tablets such as pharmaceuticals and supplements that are extremely hated of moisture, the moisture retaining agent cannot be enclosed, and therefore cannot be accelerated by moisture as in the above formula (1). As a result, there is a problem that a larger amount of iron powder is required than usual.
Therefore, in addition to the above-mentioned pharmaceuticals and supplements, the performance of conventional oxygen scavengers cannot be fully exhibited when storing things that are extremely disliked of moisture, such as dried foods, electronic parts, solder powders, etc. There is a problem.

（３）また、包装体で不活性ガスと共に、従来の脱酸素剤を包装した食品中に金属等の異物が混入しているか否かの検査を行う場合には、鉄系脱酸素剤に金属探知機が反応し、簡便な審査を行うことができない、という問題がある。 (3) In addition, when inspecting whether foreign materials such as metals are mixed in the food packaged with a conventional oxygen scavenger along with an inert gas in the package, a metal is added to the iron oxygen scavenger. There is a problem that the detector reacts and a simple examination cannot be performed.

（４）電子レンジ等のマイクロ波によって急加熱されて発火する、という問題がある。 (4) There is a problem that it is rapidly heated by a microwave such as a microwave oven and ignites.

このような状況に鑑み、脱酸素剤として脱酸素機能を十分に発揮できると共に、水分除去機能も発揮できるような脱酸素機能と除湿機能とを兼ね備えた新規な脱酸素剤の出現が望まれている。   In view of such a situation, the advent of a novel oxygen scavenger that has both a oxygen scavenging function and a dehumidifying function that can sufficiently exhibit the oxygen scavenging function as the oxygen scavenger and that can also exhibit the water removing function is desired. Yes.

本発明は、前記問題に鑑み、除湿・脱酸素方法、除湿機能を備えた脱酸素包装体及び脱酸素機能フィルム又は脱酸素樹脂組成物を提供することを課題とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a dehumidification / deoxygenation method, a deoxygenation package having a dehumidification function, a deoxygenation functional film, or a deoxygenation resin composition.

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物を用い、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収することを特徴とする除湿・脱酸素方法にある。   The first invention of the present invention for solving the above-described problems is to absorb oxygen in the atmosphere by using an inorganic oxide of cerium oxide, zinc oxide or titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof. The dehumidification / deoxygenation method is characterized by absorbing moisture in the atmosphere while removing the moisture.

第２の発明は、第１の発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿・脱酸素方法にある。   According to a second invention, in the first invention, any one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr) or yttrium (Y) Alternatively, the dehumidification / deoxygenation method is characterized in that a mixture thereof is dissolved in the inorganic oxide.

第３の発明は、第２の発明において、前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿・脱酸素方法にある。   A third invention is the dehumidification / deoxygenation method according to the second invention, wherein the total addition amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol%.

第４の発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなり、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収してなる除湿機能を備えた脱酸素剤と、該脱酸素剤を内包する包装体とからなる脱酸素包装体であって、前記包装体が酸素易透過性を有すると共に、水分易透過性を有してなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素包装体にある。   The fourth invention is made of an inorganic oxide of any one of cerium oxide, zinc oxide and titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof, and absorbs and removes oxygen in the atmosphere and absorbs moisture in the atmosphere. A deoxygenating package comprising a deoxygenating agent having a dehumidifying function and a packaging body containing the deoxidizing agent, wherein the packaging body has oxygen permeability and moisture permeability. It is in the deoxidation packaging body provided with the dehumidification function characterized by being formed.

第５の発明は、第４の発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素包装体にある。   According to a fifth invention, in the fourth invention, any one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr) or yttrium (Y) Or it exists in the deoxidation packaging body provided with the dehumidification function characterized by dissolving these mixtures in the said inorganic oxide.

第６の発明は、第５の発明において、前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素包装体にある。   A sixth invention is the deoxidized packaging body having a dehumidifying function, wherein the total addition amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol% in the fifth invention.

第７の発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなり、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収してなる除湿機能を備えた脱酸素剤からなる脱酸素・水分吸収層を有することを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルムにある。   The seventh invention comprises an inorganic oxide of any one of cerium oxide, zinc oxide and titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof, and absorbs and removes oxygen in the atmosphere and absorbs moisture in the atmosphere. A deoxygenating functional film having a dehumidifying function, comprising a deoxygenating / moisture absorbing layer made of a deoxidizing agent having a dehumidifying function.

第８の発明は、第７の発明において、該脱酸素・水分吸収層の一方の面に設けられ、ガスバリア性を有するガスバリア層と、前記脱酸素・水分吸収層の他方の面に設けられ、酸素及び水分易透過性を有してなる酸素及び水分易透過層とを有することを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルムにある。   According to an eighth invention, in the seventh invention, provided on one surface of the deoxygenation / moisture absorption layer, provided on a gas barrier layer having gas barrier properties, and on the other surface of the deoxygenation / water absorption layer, It exists in the deoxygenation functional film provided with the dehumidification function characterized by having the oxygen and moisture easily permeable layer which have oxygen and moisture easily permeable.

第９の発明は、第７又は８の発明において、ガスバリア層と外層との間に高度ガスバリア層を設けてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルムにある。   A ninth invention is a deoxygenation functional film having a dehumidifying function, characterized in that in the seventh or eighth invention, an advanced gas barrier layer is provided between the gas barrier layer and the outer layer.

第１０の発明は、第７乃至９のいずれか一つの発明において、前記脱酸素・水分吸収層とガスバリア層との間に、緩衝層を設けてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルムにある。   In a tenth aspect of the present invention, in any one of the seventh to ninth aspects, a dehumidifying function having a dehumidifying function is provided, wherein a buffer layer is provided between the deoxygenation / moisture absorbing layer and the gas barrier layer. Oxygen functional film.

第１１の発明は、第７乃至１０のいずれか一つの発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルムにある。   In an eleventh aspect of the invention, in any one of the seventh to tenth aspects of the invention, magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), or yttrium ( Y) is a deoxygenating functional film having a dehumidifying function, wherein any one of these or a mixture thereof is dissolved in the inorganic oxide.

第１２の発明は、第１１の発明において、前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルムにある。   According to a twelfth aspect of the invention, in the eleventh aspect of the invention, there is provided a deoxygenation functional film having a dehumidifying function, wherein the total addition amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol%.

第１３の発明は、酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなり、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収してなる除湿機能を備えた脱酸素剤を、酸素及び水分易透過性を有してなる樹脂に分散又は練込んでなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素樹脂組成物にある。   The thirteenth invention comprises an inorganic oxide of cerium oxide, zinc oxide or titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof, and absorbs and removes oxygen in the atmosphere and absorbs moisture in the atmosphere. The deoxygenating resin composition having a dehumidifying function is characterized in that a deoxygenating agent having a dehumidifying function is dispersed or kneaded in a resin having oxygen and moisture permeability.

第１４の発明は、第１３の発明において、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素樹脂組成物にある。   In a fourteenth aspect based on the thirteenth aspect, any one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr) or yttrium (Y) Or it exists in the deoxygenation resin composition provided with the dehumidification function characterized by dissolving these mixtures in the said inorganic oxide.

第１５の発明は、第１４の発明において、前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素樹脂組成物にある。   A fifteenth aspect of the present invention is the deoxygenated resin composition having a dehumidifying function according to the fourteenth aspect of the present invention, wherein the total addition amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol%.

本発明によれば、一つの脱酸素剤で酸素吸収機能と共に水分除去機能を発揮することができるので、従来のような水分除去のための例えばシリカゲルのような除湿剤を不要とすることができる。   According to the present invention, a single oxygen scavenger can exhibit a water removing function as well as an oxygen absorbing function, so that a conventional dehumidifying agent such as silica gel for removing water can be eliminated. .

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments and examples. In addition, constituent elements in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.

本実施の形態に係る脱酸素剤は、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に水分を除去するものであり、その構成材料は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のいずれか一種又はこれらの混合物である。
これらの内でも、特に単独での酸素吸収能力が大きい、酸化セリウムを無機酸化物として用いるのが好ましい。 The oxygen scavenger according to the present embodiment absorbs and removes oxygen in the atmosphere and removes water, and its constituent material is any one of cerium oxide, titanium oxide, zinc oxide, or a mixture thereof. It is.
Among these, it is preferable to use cerium oxide as an inorganic oxide, which has a particularly large oxygen absorption capability.

ここで、以下の本実施の形態の説明においては、前記無機酸化物として酸化セリウムを用いる場合について以下に説明する。
前記酸素欠陥を有する高温還元処理した酸化セリウム（ＣｅＯx：但し、ｘは２未満の正数である。）は、還元処理により結晶格子中から酸素が引き抜かれて酸素欠陥状態となり、雰囲気中の酸素と下記式（２）に示すようにして反応するので脱酸素剤としての効果が発揮される。
ＣｅＯx＋（（２−Ｘ）／２）Ｏ2→ＣｅＯ2 ・・・（２） Here, in the following description of the present embodiment, the case where cerium oxide is used as the inorganic oxide will be described below.
The high-temperature reduction-treated cerium oxide (CeO x, where x is a positive number less than 2) having oxygen defects is extracted from the crystal lattice by the reduction process to be in an oxygen defect state. Since it reacts with oxygen as shown in the following formula (2), the effect as an oxygen scavenger is exhibited.
CeO x + ((2-X) / 2) O 2 → CeO 2 (2)

また、定かではないが、前記酸化セリウムと雰囲気中の水分とが反応して水和物（ＣｅＯx・ｎＨ2Ｏ）を形成するためにより、密封雰囲気中の水分を除去する機能が発揮される。 Although not certain, the cerium oxide reacts with moisture in the atmosphere to form a hydrate (CeO x .nH 2 O), thereby exhibiting a function of removing moisture in the sealed atmosphere. .

よって、一つの酸化セリウムからなる脱酸素剤を用いることで、密封雰囲気中の酸素を除去する脱酸素機能と、密封雰囲気中の水分を除去する除湿機能とを兼ね備えた脱酸素剤を提供することができる。   Therefore, by using an oxygen scavenger composed of one cerium oxide, an oxygen scavenger having both a oxygen scavenging function for removing oxygen in a sealed atmosphere and a dehumidifying function for removing moisture in the sealed atmosphere is provided. Can do.

さらに、本発明では、前記酸素欠陥を有する酸化セリウムに対して、酸化物を調整する際に、特定の添加元素を添加して置換固溶させて複合酸化物とし、酸素吸収量を大幅に増大させるようにしている。
この特定の添加元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物とするのが望ましい。 Furthermore, in the present invention, when adjusting the oxide with respect to cerium oxide having oxygen defects, a specific additive element is added to form a solid solution by substitution, thereby increasing the amount of oxygen absorbed significantly. I try to let them.
Examples of the specific additive element include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), and yttrium (Y). It is desirable to use one or a mixture thereof.

また、これらの内で前記イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）は、酸素吸収量が増大するので特に好ましい。
これらの添加元素を酸化セリウム粉末製造の際に、添加して酸化セリウムと共に固溶させて複合酸化物を形成するようにしている。 Of these, yttrium (Y), calcium (Ca), and praseodymium (Pr) are particularly preferable because they increase the amount of oxygen absorbed.
These additive elements are added during the production of cerium oxide powder and are dissolved together with cerium oxide to form a composite oxide.

この特定の添加元素を添加することで酸素吸収量が増大するのは次の通りである。
先ず、酸化セリウムは通常は４＋であるが、高温で還元処理すると３＋へと価数が変化する。この価数の変化に伴い、酸化セリウムのイオン半径が膨張し、結晶格子自体も膨張し、構造が不安定になるが、前記イットリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）は、膨張した３＋のセリウムイオンよりもイオン半径が小さく、これらのいずれかを添加したことで格子の膨張を抑制できることとなる。この結果、より多くの酸素欠陥を保持することができるものとなる。 The addition of this specific additive element increases the oxygen absorption amount as follows.
First, cerium oxide is usually 4+, but its valence changes to 3+ when it is reduced at a high temperature. With this change in valence, the ionic radius of cerium oxide expands, the crystal lattice itself also expands, and the structure becomes unstable. However, the yttrium (Y), calcium (Ca), and praseodymium (Pr) expands. The ionic radius is smaller than that of the 3+ cerium ions, and the addition of any of these suppresses the expansion of the lattice. As a result, more oxygen defects can be retained.

また、前記添加元素の総添加量としては、１〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。これは、１ｍｏｌ％未満ではその添加効果の発現量が小さいからである。   The total amount of the additive elements is preferably 1 to 20 mol%. This is because if the amount is less than 1 mol%, the amount of the effect of addition is small.

また、一般に価数変化が無い又は少ないものを酸化セリウムに添加する場合には、酸素の吸収量の増大効果は発現されないが、前記添加元素のような特定のイオン半径を有する元素（Ｙ、Ｃａ、Ｐｒ）であれば、総添加量として２０ｍｏｌ％程度迄の添加で、酸化セリウムの蛍石型の格子の膨張が抑制され、酸素欠陥が多く保持され、この結果、酸素吸収量の増加を図ることができるからである。   In general, when an element having no or little change in valence is added to cerium oxide, the effect of increasing the amount of oxygen absorbed is not exhibited, but an element having a specific ionic radius such as the additive element (Y, Ca , Pr), the addition of up to about 20 mol% as a total addition amount suppresses the expansion of the cerium oxide fluorite lattice and retains many oxygen defects. As a result, the oxygen absorption amount is increased. Because it can.

ここで、図１を参照して特定の添加元素が無機酸化物と固溶して複合酸化物を形成していることについて説明する。図１は、添加元素の添加量と、格子定数との関係図である。図１に示すように、添加元素の添加量が増大すると、酸化物中への添加元素が固溶し複合酸化物を形成するが、固溶限界までは格子定数はベガード則に従い、単調に直線的に増加（減少する場合もある）する。そして、所定の変極点を超えた以降は、固溶限界を超え、単独酸化物として生成する。   Here, with reference to FIG. 1, it will be described that a specific additive element forms a composite oxide by solid solution with an inorganic oxide. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of additive element added and the lattice constant. As shown in FIG. 1, when the amount of the additive element added increases, the additive element in the oxide forms a solid solution to form a composite oxide, but the lattice constant follows a Vegard law and is monotonically linear until the solid solution limit. Increase (may decrease). And after exceeding a predetermined inflection point, it exceeds a solid solution limit and produces | generates as a single oxide.

図２〜図７は各添加元素について添加量と格子定数との関係を示す。
図２はカルシウム（Ｃａ）、図３はストロンチウム（Ｓｒ）、図４はマグネシウム（Ｍｇ）、図５はランタン（Ｌａ）、図６はプラセオジム（Ｐｒ）及び図７はイットリウム（Ｙ）である。
これらの図面に示すように、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）は添加量が約２０ｍｏｌ％で変極点が存在し、ランタン（Ｌａ）は約４０ｍｏｌ％、プラセオジム（Ｐｒ）は約５０ｍｏｌ％及びイットリウム（Ｙ）は約６０ｍｏｌ％近傍が固溶限界であることが確認された。この結果を表１に示す。よって、添加量として１〜２０ｍｏｌ％程度迄の添加であれば、いずれの元素も確実に固溶状態となることが確認された。 2 to 7 show the relationship between the additive amount and the lattice constant for each additive element.
2 is calcium (Ca), FIG. 3 is strontium (Sr), FIG. 4 is magnesium (Mg), FIG. 5 is lanthanum (La), FIG. 6 is praseodymium (Pr), and FIG. 7 is yttrium (Y).
As shown in these drawings, calcium (Ca), strontium (Sr), and magnesium (Mg) have an inflection point when the addition amount is about 20 mol%, lanthanum (La) is about 40 mol%, praseodymium (Pr) It was confirmed that the solid solution limit was about 50 mol% and yttrium (Y) was about 60 mol%. The results are shown in Table 1. Therefore, it was confirmed that if the addition amount is about 1 to 20 mol%, any element is surely in a solid solution state.

Figure 2008238170
Figure 2008238170

また、前記無機酸化物に添加される添加元素としては、前記無機酸化物のイオン半径近傍の元素を添加することが好ましいが、添加により酸素吸収量が増大するものであれば、これに限定されるものではない。   Moreover, as an additive element added to the inorganic oxide, it is preferable to add an element in the vicinity of the ionic radius of the inorganic oxide, but it is limited to this as long as the oxygen absorption amount is increased by the addition. It is not something.

さらに、前記添加元素として例えばカルシウム（Ｃａ）を固溶させたものは水分吸収量を増大することができる。これは、酸化カルシウム（ＣａＯ）の結晶の表面近傍のＣａが水分と反応して下記式（３）により多くの水分を吸収するためと考えられる。
ＣａＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）2 ・・・（３） In addition, for example, calcium (Ca) dissolved as the additive element can increase the amount of moisture absorbed. This is presumably because Ca near the surface of the calcium oxide (CaO) crystal reacts with moisture to absorb more moisture according to the following formula (3).
CaO + H 2 O → Ca (OH) 2 (3)

このような脱酸素剤は、粉体の場合、添加元素を添加した酸化セリウムとの複合酸化物の粉体を１４００℃以上の温度で焼成（約１時間程度）した後に、例えば水素等の還元性ガス気流中で１０００℃１時間還元焼成することにより、容易に製造することができる。   Such oxygen scavengers, in the case of powders, are fired at a temperature of 1400 ° C. or higher (about 1 hour) and then reduced to, for example, hydrogen or the like. It can be easily produced by reducing and firing at 1000 ° C. for 1 hour in a reactive gas stream.

他方、タブレットやフレーク等の成形体の場合には、添加元素を添加した酸化セリウムとの複合酸化物の粉体を、所定圧力（例えば０．５ｔ／ｃｍ2以上）で加圧して成形体を製造し、これを１０００℃以上の温度で焼結した後に、例えば水素等の還元性ガス気流中で１０００℃１時間還元焼成することにより、容易に製造することができる。 On the other hand, in the case of compacts such as tablets and flakes, a compact is obtained by pressing a composite oxide powder with cerium oxide to which an additive element is added at a predetermined pressure (for example, 0.5 t / cm 2 or more). After being manufactured and sintered at a temperature of 1000 ° C. or higher, it can be easily manufactured by, for example, reducing firing at 1000 ° C. for 1 hour in a reducing gas stream such as hydrogen.

このように製造された脱酸素剤は、酸素を必要十分に透過させ得る公知の多孔性フィルム等の脱酸素用包装体でラミネート等の処理により封入されることにより、利用される。   The oxygen scavenger produced in this way is used by being sealed by a treatment such as laminating with a known oxygen scavenging package such as a porous film that can permeate oxygen sufficiently and sufficiently.

このような本実施の形態に係る脱酸素剤においては、前記式（１）に示したように雰囲気中の酸素と反応することにより、雰囲気中から酸素を大幅に吸収・除去することができる。   In such an oxygen scavenger according to the present embodiment, oxygen can be significantly absorbed and removed from the atmosphere by reacting with oxygen in the atmosphere as shown in the formula (1).

ここで、添加元素としてカルシウム（Ｃａ）、プラセオジム（Ｐｒ）及びイットリウム（Ｙ）を用いて、酸素吸収性能についての確認を行なった。その結果を図８、図１０及び図１２において酸素吸収の経過時間と酸素吸収量との関係図として示す。
図８、図１０及び図１２に示すように、添加量を１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％として、経過時間と酸素吸収量との関係を求めた。
無添加の場合を黒三角印で示す。 Here, the oxygen absorption performance was confirmed using calcium (Ca), praseodymium (Pr), and yttrium (Y) as additive elements. The results are shown in FIG. 8, FIG. 10 and FIG. 12 as a relationship diagram between the oxygen absorption elapsed time and the oxygen absorption amount.
As shown in FIG. 8, FIG. 10 and FIG. 12, the relationship between the elapsed time and the amount of absorbed oxygen is set assuming that the addition amount is 1 mol%, 5 mol%, 10 mol%, 20 mol%, 30 mol%, 40 mol%, 50 mol%, 60 mol%. Asked.
The case of no addition is indicated by a black triangle mark.

図８、図１０及び図１２に示すように、各々の添加量が１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％と増大するにつれて、無添加の場合に較べて、酸素吸収量が徐々に増大することが確認された。
一方、２０ｍｏｌ％以上添加しても酸素吸収の増大機能は発揮されなかった。 As shown in FIGS. 8, 10, and 12, as each addition amount increases to 1 mol%, 5 mol%, 10 mol%, and 20 mol%, the oxygen absorption amount gradually increases as compared to the case where no addition is made. It was confirmed.
On the other hand, even when added in an amount of 20 mol% or more, the function of increasing oxygen absorption was not exhibited.

また、９６時間経過時における添加量と酸素吸収量との関係を図９、図１１及び図１３に示す。
図９、図１３に各々示すように、カルシウムとイットリウムの場合には、添加量が２０ｍｏｌ％で変極点となり、それ以上の添加は酸素吸収に寄与しないことが判明された。また、図１１に各々示すように、プラセオジムの場合には、添加量が１５ｍｏｌ％で変極点となり、それ以上の添加は酸素吸収に寄与しないことが判明された。
カルシウムの場合には、固溶状態の複合酸化物以外の単独酸化物の存在量が増大する結果、かえって酸素吸収機能を阻害すると考えられる。イットリウムとプラセオジムの場合には、十分固溶限界内であるが、格子の膨張抑制効果を超えて、格子が小さくなり過ぎたことが原因と考えられる。 Further, the relationship between the addition amount and the oxygen absorption amount after 96 hours is shown in FIG. 9, FIG. 11 and FIG.
As shown in FIG. 9 and FIG. 13, in the case of calcium and yttrium, it was found that the addition amount was 20 mol% and became an inflection point, and addition beyond this did not contribute to oxygen absorption. Further, as shown in FIG. 11, in the case of praseodymium, it was found that the addition amount was 15 mol% and became an inflection point, and addition beyond this did not contribute to oxygen absorption.
In the case of calcium, it is considered that as a result of the increase in the amount of a single oxide other than the complex oxide in the solid solution state, the oxygen absorption function is inhibited. In the case of yttrium and praseodymium, it is well within the solubility limit, but it is considered that the lattice is too small beyond the effect of suppressing the expansion of the lattice.

このため、本実施の形態に係る酸化セリウムを主体とした複合酸化物からなる脱酸素剤では、以下のような作用・効果を奏することとなる。   For this reason, the oxygen scavenger composed of the composite oxide mainly composed of cerium oxide according to the present embodiment has the following actions and effects.

（１）水分を全く必要とすることなく、酸素と反応することができるので、例えば乾燥食品、電子部品、半田粉等のような水分を嫌うものの場合の保存に利用することができる。 (1) Since it can react with oxygen without requiring moisture at all, it can be used for storage in the case of foods that dislike moisture, such as dried foods, electronic parts, solder powder, and the like.

（２）また、水分除去機能も有するので、密封雰囲気内に、従来のような除湿剤を別途投入する必要がなくなる。この結果、例えば図１４に示すように、前記保存対象物である例えば水分を極度に嫌う錠剤１０をガスバリアフィルム１１に封入する際の工程において、除湿機能を備えた脱酸素剤１２を投入する手段のみで足り、従来のような前記除湿剤３を別途投入する手段及び工程を省略することができ、製造ラインの簡略化を図ることができる。 (2) Since it also has a moisture removal function, it is not necessary to separately add a conventional dehumidifier into the sealed atmosphere. As a result, for example, as shown in FIG. 14, in the step of encapsulating the storage object, for example, the tablet 10 that is extremely hated of moisture into the gas barrier film 11, means for introducing the oxygen scavenger 12 having a dehumidifying function Therefore, it is possible to omit the conventional means and process for separately supplying the dehumidifying agent 3, and the production line can be simplified.

（３）また、添加物を添加した酸化セリウムは非金属であるので、金属探知機には検知されることがなく、金属探知機を用いて食品中の異物を発見することができる。 (3) Moreover, since the cerium oxide to which the additive is added is non-metallic, it is not detected by the metal detector, and foreign substances in food can be found using the metal detector.

（４）耐マイクロ波の特性も優れているので、酸素吸収量を増大する添加元素を添加してなる酸化セリウムからなる脱酸素剤はマイクロ波調理における加熱を防ぐことができる。 (4) Since the characteristics of microwave resistance are also excellent, the oxygen scavenger made of cerium oxide to which an additive element that increases the amount of oxygen absorption is added can prevent heating in microwave cooking.

（５）さらに、酸化セリウムに添加物を添加することにより、酸素吸収量が増大するので、酸化セリウム単独の場合に較べて単位重量当りの酸素吸収量の大幅な増大を図ることができる。 (5) Furthermore, by adding an additive to cerium oxide, the amount of oxygen absorption increases, so that the amount of oxygen absorption per unit weight can be significantly increased as compared with the case of cerium oxide alone.

このように、本実施の形態によれば、無機酸化物である酸化セリウムを用いて脱酸素機能と共に除湿機能も発揮する除湿機能を備えた脱酸素剤及び密封雰囲気中の除湿・脱酸素方法を提供することができる。
よって、水分を極度に嫌う医薬品やサプリメント、化学薬品（例えば色素、香料、脂質、酵素、ビタミン、脂肪酸）又は酸化され易い食品素材並びに食品、精密機械及びその部品、半導体基板等を安定保存できるようにすることが可能となる。 As described above, according to the present embodiment, there is provided a deoxidizing agent having a dehumidifying function and a dehumidifying / deoxygenating method in a sealed atmosphere using cerium oxide, which is an inorganic oxide, having a dehumidifying function as well as a dehumidifying function. Can be provided.
Therefore, it is possible to stably preserve pharmaceuticals, supplements, chemicals (eg, dyes, fragrances, lipids, enzymes, vitamins, fatty acids) or food materials that are easily oxidized, foods, precision machinery and parts, semiconductor substrates, etc. It becomes possible to.

また、図１５に示すように、除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム２０Ａとしてもよい。この脱酸素機能フィルム２０Ａは、図１５に示すように、前記酸化セリウム等の無機酸化物からなる脱酸素・水分吸収層２１と、該脱酸素・水分吸収層２１の外層側に設けられ、ガスバリア性を有するガスバリア層２２と、前記脱酸素・水分吸収層２１の内層側に設けられ、酸素及び水分易透過性を有してなる酸素及び水分易透過層２３とから構成されている。ここで、図１５中、符号２５は酸素、２６は水分を各々図示する。
なお、図１５においては、前記ガスバリア層２２の外側に外層２４を設けガスバリア層を保護するようにしている。
そして、前記の水分を極度に嫌う医薬品やサプリメント等では、酸素及び水分易透過性層２３を内側（すなわち、除湿及び脱酸素をしたい雰囲気側）とし、ガスバリア層２２を外側（例えば大気側）として、除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム２０Ａにより包装、密封され、安定的に保存される。 Moreover, as shown in FIG. 15, it is good also as a deoxidation functional film 20A provided with the dehumidification function. As shown in FIG. 15, the deoxygenation functional film 20A is provided on a deoxygenation / moisture absorption layer 21 made of an inorganic oxide such as cerium oxide and on the outer layer side of the deoxygenation / moisture absorption layer 21, and has a gas barrier. The gas barrier layer 22 having the property and the oxygen and moisture easily permeable layer 23 provided on the inner layer side of the deoxygenation / moisture absorbing layer 21 and having oxygen and moisture easily permeable. Here, in FIG. 15, reference numeral 25 denotes oxygen, and 26 denotes moisture.
In FIG. 15, an outer layer 24 is provided outside the gas barrier layer 22 to protect the gas barrier layer.
And in the pharmaceuticals and supplements that are extremely hated of the moisture, the oxygen and moisture permeable layer 23 is on the inner side (that is, the atmosphere side on which dehumidification and deoxygenation is desired), and the gas barrier layer 22 is on the outer side (for example, the atmosphere side). It is packaged, sealed and stably stored by a deoxidation functional film 20A having a dehumidifying function.

ここで、前記脱酸素・水分吸収層２１としては、前記酸化セリウム等の無機酸化物を含有するポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エラストマー、シリコン樹脂エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン（超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレンランダム重合体、・エチレン−αオレフィン共重合体等の単層又は多層からなるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Here, as the deoxygenation / moisture absorption layer 21, polypropylene, polybutadiene, polymethylpentene, elastomer, silicon resin ethylene-vinyl acetate copolymer, polybutadiene, polyisoprene, containing the inorganic oxide such as cerium oxide, Examples of single-layer or multi-layers such as polyethylene (very low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene), propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene random polymer, and ethylene-α-olefin copolymer However, the present invention is not limited to these.

ここで、前記ガスバリア層２２としては、アルミ箔、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロン（商品名）、テレフタル酸-トリメチルヘキサメチレンジアミン縮重合体、２，２−ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパン−アジピン酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ナイロンＭＸＤ（商品名）、ナイロン６（商品名）、ナイロン６，６（商品名）等の単層又は多層からなるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、ガスと水分とを遮断するもので、好ましくは酸素と水分を遮断するようなものであればいずれでもよい。   Here, as the gas barrier layer 22, aluminum foil, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride-coated stretched nylon (trade name), terephthalic acid-trimethylhexamethylenediamine condensation polymer, 2,2-bis (P-aminocyclohexyl) propane -A monopic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, nylon MXD (trade name), nylon 6 (trade name), nylon 6, 6 (trade name), or other single layer or multilayer However, the present invention is not limited to these, and any one may be used as long as it blocks gas and moisture, and preferably blocks oxygen and moisture.

また、前記酸素及び水分易透過層２３としては、例えば不織布、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン）、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレン-アクリル酸エチル共重合体等の単層又は多層からなるものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、ガスと水分とを透過するもので、好ましくは酸素と水分を透過するようなものであればいずれでもよく、例えば紙等の繊維類からなる層も用いることもできる。
また、前記酸素及び水分易透過層２３はシーラント層（例えばＰＰ又はＰＥ等のポリオレフィン）の機能を併用するようにしてもよい。 Examples of the oxygen and moisture easily permeable layer 23 include non-woven fabric, polypropylene (PP), polyethylene (ultra low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene), ethylene propylene copolymer, ethylene propylene rubber, and ethylene-acrylic. Examples of the organic acid copolymer may be a single layer or a multilayer, but the present invention is not limited to these, and is capable of permeating gas and moisture, preferably containing oxygen and moisture. Any layer may be used as long as it transmits light. For example, a layer made of fibers such as paper can also be used.
Further, the oxygen and moisture easily permeable layer 23 may use the function of a sealant layer (for example, polyolefin such as PP or PE) in combination.

また前記外層２４としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ナイロン（商品名）等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the outer layer 24 include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), and nylon (trade name), but the present invention is not limited to these.

また、図１６の脱酸素機能フィルム２０Ｂに示すように、前記脱酸素・水分吸収層２１とガスバリア層２２との間に、緩衝層２７を設け、接着性及び緩衝性をフィルムに付与するようにしてもよい。
また、ガスバリア層２２と外層２４との間に高度ガスバリア層２８を設け、外部からのガスの侵入防止をより強固にさせるようにしてもよい。 Further, as shown in the deoxidation functional film 20B of FIG. 16, a buffer layer 27 is provided between the deoxygenation / moisture absorption layer 21 and the gas barrier layer 22 so as to impart adhesiveness and buffering property to the film. May be.
Further, an advanced gas barrier layer 28 may be provided between the gas barrier layer 22 and the outer layer 24 to further strengthen the prevention of gas intrusion from the outside.

ここで、緩衝層２７としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の緩衝作用及び接着作用を備えた樹脂を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Here, examples of the buffer layer 27 include resins having a buffering action and an adhesive action such as polyethylene and polypropylene, but the present invention is not limited thereto.

また、高度ガスバリア層２８としては、例えばアルミ箔をはじめとする各種金属箔、アルミ蒸着フィルム、各種酸化物(シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ)蒸着フィルム等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of the advanced gas barrier layer 28 include various metal foils including aluminum foil, aluminum vapor deposition films, various oxide (silica, titania, zirconia, alumina) vapor deposition films and the like. It is not limited to these.

この図１６に示すような６層構造の除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム２０Ｂとすることで、緩衝作用が向上すると共に外部からのガスの侵入防止が強固となり、より付加価値の高いフィルムを提供することができる。   By using a deoxygenation functional film 20B having a dehumidifying function with a six-layer structure as shown in FIG. 16, the buffering action is improved and the prevention of gas intrusion from the outside is strengthened, and a film with higher added value is obtained. Can be provided.

また、図１７に示すように、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなる脱酸素剤３０と、該脱酸素剤３０を内包すると共に、酸素及び水分易透過性を有してなる包装体３１とから除湿機能を備えた脱酸素包装体３２を構成するようにしてもよい。
なお、前記包装体３１は、単層又は多層のいずれのものでも使用することができ、さらには意図的にピンホールを設けて、酸素及び水分の透過性を向上させるようにしてもよい。 Moreover, as shown in FIG. 17, the oxygen scavenger 30 which consists of the inorganic oxide of any one of these cerium oxide, zinc oxide, or titanium oxide which has the said oxygen defect, or these mixtures, and this oxygen scavenger 30 are included. Moreover, you may make it comprise the deoxidation packaging body 32 provided with the dehumidification function from the packaging body 31 which has oxygen and a water | moisture content easily permeability.
In addition, the said package 31 can use any of a single layer or a multilayer, Furthermore, you may make it provide the pinhole intentionally and improve the permeability | transmittance of oxygen and a water | moisture content.

また、図１８に示すように、前記酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなる脱酸素剤４０を樹脂層４１内に分散又は練込んで除湿機能を備えた脱酸素樹脂組成物４２を構成するようにしてもよい。   Further, as shown in FIG. 18, an oxygen scavenger 40 made of an inorganic oxide of any one of cerium oxide, zinc oxide, and titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof is dispersed or kneaded in the resin layer 41. The deoxygenated resin composition 42 having a dehumidifying function may be configured.

前記樹脂層４１を構成する材料としては、酸素及び水分を透過することができる素材であればよく、例えばポリエチレン（超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、これらのブレンド物などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのスチレン系樹脂などを例示することができる。また、これらの樹脂は単独でもまたはブレンド物としても使用することができる。   The material constituting the resin layer 41 may be any material that can permeate oxygen and moisture, such as polyethylene (ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene), polypropylene, propylene-ethylene copolymer. Examples thereof include olefin-based resins such as coalescence, ethylene-vinyl acetate copolymer, and blends thereof, and styrene-based resins such as polystyrene, styrene-butadiene copolymer, and styrene-isoprene copolymer. These resins can be used alone or as a blend.

以下、本発明の効果を確認するための一実施例について説明するが、本発明はこれの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although one Example for confirming the effect of this invention is described, this invention is not limited to this Example.

＜原料の調整＞
炭酸水素アンモニウムとアンモニアと炭酸アンモニウムとシュウ酸とを水に溶解した水溶液を攪拌しながら、硝酸セリウム水溶液を滴下し逆中和し、生成した沈殿物をイオン交換水で洗浄（本実施例では２回）してろ過した。その後、ろ過物を乾燥（３００℃で２時間）することにより、実施例１の酸化セリウム（ＣｅＯ2）の粉末（平均粒径：約０．５μｍ）を得た（酸化セリウム単体の場合の調整）。 <Adjustment of raw materials>
While stirring an aqueous solution in which ammonium hydrogen carbonate, ammonia, ammonium carbonate and oxalic acid are dissolved in water, a cerium nitrate aqueous solution is added dropwise to carry out reverse neutralization, and the resulting precipitate is washed with ion-exchanged water (in this example, 2 Filtered). Thereafter, the filtrate was dried (at 300 ° C. for 2 hours) to obtain a cerium oxide (CeO 2 ) powder (average particle size: about 0.5 μm) of Example 1 (adjustment in the case of cerium oxide alone) ).

＜添加元素の添加＞
実施例２として、前記酸化セリウム単体の粉末を製造するための硝酸セリウム水溶液滴下の過程において、添加元素としてカルシウム（Ｃａ）を用い、１０ｍｏｌ％硝酸塩となるように添加した。 <Adding additive elements>
As Example 2, in the process of dropping the cerium nitrate aqueous solution for producing the powder of the cerium oxide alone, calcium (Ca) was used as an additional element and was added to 10 mol% nitrate.

本実施例の成形体の焼結条件は１１００℃で１時間とした。さらに、還元条件は１０００℃で１時間、水素１００％ガスで４００ＳＣＣＭフローとした。なお、包装体としては、ピンホールが多数ある内袋を用い、フィルムパックした。   The sintering condition of the molded body of this example was 1100 ° C. for 1 hour. Further, the reduction conditions were 1000 ° C. for 1 hour and 100% hydrogen gas at 400 SCCM flow. In addition, as a package, the inner bag with many pinholes was used, and the film pack was carried out.

包装体内に実施例１及び実施例２の脱酸素剤１．５ｇを密封し、所定時間経過後の包装体内の湿度変化を確認した。また、比較例１としてシリカゲル単体を１ｇ、比較例２として従来一般的に市販されている鉄粉系脱酸素剤を、比較例３として従来の鉄粉系脱酸素剤とシリカゲルをそれぞれ包装体内に封入したものを用いた。この結果を図１９に示す。なお、比較例として用いた一般的な鉄粉系脱酸素剤には、酸素を吸収させ続けるため（式（１）参照）の水分保持剤が必要であるので、それを同封している。   The oxygen scavenger of Example 1 and Example 2 was sealed in the package, and the humidity change in the package after a predetermined time was confirmed. In addition, 1 g of silica gel alone as Comparative Example 1 and an iron powder-based oxygen scavenger that has been conventionally commercially available as Comparative Example 2 and a conventional iron powder-based oxygen scavenger and silica gel as Comparative Example 3 are packaged, respectively. What was enclosed was used. The result is shown in FIG. In addition, since the general iron powder type | system | group oxygen absorber used as a comparative example requires the water | moisture content retention agent in order to continue absorbing oxygen (refer Formula (1)), it is enclosed.

実施例１の酸化セリウム単体の除湿機能を有する脱酸素剤（図１９中●で示す。）、実施例２のカルシウムを固溶させた酸化セリウム複合酸化物からなる除湿機能を有する脱酸素剤（図１９中○で示す。）、比較例１のシリカゲル単体（図１９中、×で示す。）、比較例２の鉄粉系脱酸素剤と水分保持剤（図１９中黒三角印で示す。）、比較例３の鉄粉系脱酸素剤と水分保持剤とシリカゲルとを併せたもの（図１９中、△で示す。）の湿度変化能について確認した。   An oxygen scavenger having a dehumidifying function of the cerium oxide simple substance of Example 1 (indicated by a black circle in FIG. 19) and an oxygen scavenger having a dehumidifying function made of a cerium oxide composite oxide in which calcium is dissolved in Example 2 ( In FIG. 19, indicated by a circle (circle)), the silica gel alone of Comparative Example 1 (indicated by x in FIG. 19), the iron powder-based oxygen scavenger and the moisture retaining agent of Comparative Example 2 (indicated by black triangles in FIG. 19). ), The humidity changing ability of the iron powder type oxygen scavenger of Comparative Example 3, the water retention agent and silica gel (indicated by Δ in FIG. 19) was confirmed.

図１９に示すように、比較例１のシリカゲル単体（図１９中、×で示す。）は包装体内の水分変化（約７％程度の減）である。   As shown in FIG. 19, the silica gel alone of Comparative Example 1 (indicated by “x” in FIG. 19) is a moisture change (about 7% reduction) in the package.

また、比較例２の鉄粉系脱酸素剤と水分保持剤（図１９中黒三角印で示す。）は、時間の経過と共に、水分保持剤からの水分量の増加により湿度の増加（約７％程度の増）がみられた。   Further, the iron powder-based oxygen scavenger and the water retention agent (shown by black triangles in FIG. 19) of Comparative Example 2 increase in humidity (about 7 by increasing the amount of water from the moisture retention agent over time). % Increase).

比較例３の鉄粉系脱酸素剤と水分保持剤とシリカゲルとを併せたもの（図１９中、△で示す。）は、比較例２においてシリカゲルによる除湿機能が確認された（殆ど変化なし）。   The combination of the iron powder type oxygen scavenger, the water retention agent and the silica gel of Comparative Example 3 (indicated by Δ in FIG. 19) confirmed the dehumidifying function by the silica gel in Comparative Example 2 (almost no change). .

これに対し、実施例１の酸化セリウム単体の除湿機能を有する脱酸素剤（図１９中●で示す。）は、所定時間の経過により除湿機能（約１６％程度の減）を発揮したことが確認された。   In contrast, the oxygen scavenger having the dehumidifying function of the cerium oxide alone of Example 1 (indicated by ● in FIG. 19) exhibited the dehumidifying function (about 16% reduction) over a predetermined time. confirmed.

また、実施例２のカルシウムを固溶させた酸化セリウム複合酸化物からなる除湿機能を有する脱酸素剤（図１９中○で示す。）は、カルシウム添加効果（約１８％程度の減）が確認された。   In addition, the oxygen scavenger (denoted by a circle in FIG. 19) having a dehumidifying function made of a cerium oxide composite oxide in which calcium of Example 2 is dissolved is confirmed to have a calcium addition effect (about 18% reduction). It was done.

これにより、従来のような鉄粉系の脱酸素剤のようなシリカゲルを併用した場合よりも酸化セリウム単体で除湿機能が発現（約２３％程度の減）したことが確認された。
また、カルシウムの添加による複合酸化物体もセリウム単体よりも除湿性能が良好であることが確認された。
次に、酸化セリウム単独、酸化セリウムにカルシウムを１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％及び４０ｍｏｌ％添加した場合において、所定の間における相対湿度の変化を確認した。
試験は空気量が３００ｍｌ（酸素量６０ｍｌ）において、ガスバリアフィルムとして「Ｋ−ナイロン（商品名）」を用いて、内部に脱湿及び脱酸素機能を有する脱酸素剤を封入し、所定時間における湿度変化を測定した。
この結果を図２０に示す。図２０に示すように、カルシウムを添加元素とした場合には、固溶限界の２０ｍｏｌ％を超えても析出した単独の酸化カルシウムの吸湿作用により、最終到達湿度の低下が確認された。 Thereby, it was confirmed that the dehumidifying function was expressed (a reduction of about 23%) with cerium oxide alone, compared to the case where silica gel such as a conventional iron powder-based oxygen scavenger was used in combination.
Moreover, it was confirmed that the composite oxide body by addition of calcium has better dehumidifying performance than cerium alone.
Next, when cerium oxide alone and calcium were added to cerium oxide at 10 mol%, 20 mol%, and 40 mol%, a change in relative humidity during a predetermined period was confirmed.
In the test, when the amount of air is 300 ml (oxygen amount 60 ml), “K-nylon (trade name)” is used as a gas barrier film, and an oxygen scavenger having a dehumidifying and deoxidizing function is enclosed inside, and the humidity at a predetermined time is measured. Changes were measured.
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 20, when calcium was used as the additive element, a decrease in final reached humidity was confirmed by the hygroscopic action of the precipitated calcium oxide even when the solid solution limit exceeded 20 mol%.

また、前記試験において、ガスバリアフィルムの内部の湿度雰囲気を高く湿度調整した場合において、脱湿性能の初期湿度依存の有無について確認した。
その結果を図２１に示す。計測初期は６５ＲＨ％、５５ＲＨ％、４５ＲＨ％及び３０ＲＨ％とした場合においても、所定時間経過すれば、いずれの場合においても相対湿度が２０ＲＨ以下となり、最終的には１５ＲＨ％前後となることが判明し、初期湿度依存がないことが確認された。 Moreover, in the said test, when the humidity atmosphere inside a gas barrier film was adjusted to high humidity, the presence or absence of the initial humidity dependence of dehumidification performance was confirmed.
The result is shown in FIG. Even when the initial measurement is 65 RH%, 55 RH%, 45 RH%, and 30 RH%, it turns out that the relative humidity will be 20 RH or less in any case and will eventually be around 15 RH% in any case. It was confirmed that there was no dependence on the initial humidity.

以上のように、本発明によれば、除湿機能を発揮しつつ脱酸素機能を奏するので、従来のようなシリカゲル等の除湿剤を用いることなく、例えば水分を極度に嫌う例えば医薬品等の保存対象物を保存することに用いて適している。   As described above, according to the present invention, a deoxygenating function is exhibited while exhibiting a dehumidifying function, and therefore, without using a conventional dehumidifying agent such as silica gel, for example, a storage object such as a pharmaceutical that extremely dislikes moisture. Suitable for storing things.

添加元素の添加量と、格子定数との関係図である。FIG. 5 is a relationship diagram between the additive element addition amount and the lattice constant. 添加元素（Ｃａ）の添加量と、格子定数との関係図である。FIG. 6 is a relationship diagram between an additive element (Ca) addition amount and a lattice constant. 添加元素（Ｓｒ）の添加量と、格子定数との関係図である。FIG. 6 is a relationship diagram between an additive element (Sr) addition amount and a lattice constant. 添加元素（Ｍｇ）の添加量と、格子定数との関係図である。FIG. 5 is a relationship diagram between an additive element (Mg) addition amount and a lattice constant. 添加元素（Ｌａ）の添加量と、格子定数との関係図である。FIG. 5 is a relationship diagram between an additive element (La) addition amount and a lattice constant. 添加元素（Ｐｒ）の添加量と、格子定数との関係図である。FIG. 5 is a relationship diagram between an additive element (Pr) addition amount and a lattice constant. 添加元素（Ｙ）の添加量と、格子定数との関係図である。FIG. 6 is a relationship diagram between an additive element (Y) addition amount and a lattice constant. 添加元素（Ｃａ）の場合の酸素吸収の経過時間と酸素吸収量との関係図である。It is a relationship figure of the elapsed time of oxygen absorption in the case of an addition element (Ca), and oxygen absorption. 図８の９６時間経過時における添加量と酸素吸収量との関係図である。FIG. 9 is a relationship diagram between the addition amount and the oxygen absorption amount when 96 hours elapse in FIG. 8. 添加元素（Ｐｒ）の場合の酸素吸収の経過時間と酸素吸収量との関係図である。It is a relationship figure of the elapsed time of oxygen absorption in the case of an addition element (Pr) and oxygen absorption amount. 図１０の９６時間経過時における添加量と酸素吸収量との関係図である。FIG. 11 is a relationship diagram between the addition amount and the oxygen absorption amount when 96 hours elapse in FIG. 10. 添加元素（Ｙ）の場合の酸素吸収の経過時間と酸素吸収量との関係図である。It is a relationship figure of the elapsed time of oxygen absorption in the case of an addition element (Y), and oxygen absorption. 図１２の９６時間経過時における添加量と酸素吸収量との関係図である。FIG. 13 is a relationship diagram between the addition amount and the oxygen absorption amount when 96 hours elapse in FIG. 12. 本実施の形態例にかかるガスバリアフィルム内に錠剤と除湿機能を備えた脱酸素剤とを密封した包装体の概略図である。It is the schematic of the package which sealed the tablet and the oxygen absorber provided with the dehumidification function in the gas barrier film concerning this Embodiment. 除湿機能を備えた脱酸素機能フィルムの模式図である。It is a schematic diagram of the deoxidation function film provided with the dehumidification function. 除湿機能を備えた他の脱酸素機能フィルムの模式図である。It is a schematic diagram of the other deoxygenation function film provided with the dehumidification function. 除湿機能を備えた脱酸素機能包装体の模式図である。It is a schematic diagram of the deoxidation function packaging body provided with the dehumidification function. 除湿機能を備えた脱酸素機能樹脂組成物の模式図である。It is a schematic diagram of the deoxidation functional resin composition provided with the dehumidification function. 実施例にかかる経過時間と湿度変化量との関係図である。It is a related figure of the elapsed time concerning an Example, and the amount of humidity changes. 除湿機能を有する脱酸素剤の脱湿性能に係る経過時間と相対湿度との関係図である。It is a related figure of the elapsed time and relative humidity which concern on the dehumidification performance of the oxygen absorber which has a dehumidification function. 除湿機能を有する脱酸素剤の脱湿性能の初期湿度依存性に係る経過時間と相対湿度との関係図である。It is a related figure of the elapsed time and relative humidity which concern on the initial humidity dependence of the dehumidification performance of the oxygen absorber which has a dehumidification function. 従来例にかかるガスバリアフィルム内に錠剤と除湿機能を備えた脱酸素剤とを密封した包装体の概略図である。It is the schematic of the package which sealed the tablet and the oxygen absorber provided with the dehumidification function in the gas barrier film concerning a prior art example.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 錠剤
１１ ガスバリアフィルム
１２ 除湿機能を備えた脱酸素剤 10 Tablets 11 Gas barrier film 12 Oxygen scavenger with dehumidifying function

Claims (15)

酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物を用い、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収することを特徴とする除湿・脱酸素方法。   Dehumidification characterized by absorbing and removing oxygen in the atmosphere while absorbing and removing oxygen in the atmosphere using an inorganic oxide of any one of cerium oxide, zinc oxide and titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof・ Deoxygenation method. 請求項１において、
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿・脱酸素方法。 In claim 1,
Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof is fixed to the inorganic oxide. A dehumidification / deoxygenation method characterized by melting. 請求項２において、
前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿・脱酸素方法。 In claim 2,
A dehumidification / deoxygenation method, wherein the total addition amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol%. 酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなり、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収してなる除湿機能を備えた脱酸素剤と、該脱酸素剤を内包する包装体とからなる脱酸素包装体であって、
前記包装体が酸素易透過性を有すると共に、水分易透過性を有してなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素包装体。 It consists of an inorganic oxide of cerium oxide, zinc oxide or titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof, and has a dehumidifying function that absorbs and removes oxygen in the atmosphere and absorbs moisture in the atmosphere. An oxygen scavenger and a package containing the oxygen scavenger,
A deoxygenated package having a dehumidifying function, wherein the package has oxygen permeability and moisture permeability. 請求項４において、
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素包装体。 In claim 4,
Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof is fixed to the inorganic oxide. A deoxygenated packaging body having a dehumidifying function characterized by being dissolved. 請求項５において、
前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素包装体。 In claim 5,
A deoxygenated package having a dehumidifying function, wherein the total amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol%. 酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなり、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収してなる除湿機能を備えた脱酸素剤からなる脱酸素・水分吸収層を有することを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム。   It consists of an inorganic oxide of cerium oxide, zinc oxide or titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof, and has a dehumidifying function that absorbs and removes oxygen in the atmosphere and absorbs moisture in the atmosphere. A deoxygenating functional film having a dehumidifying function, comprising a deoxygenating / moisture absorbing layer comprising a deoxidizing agent. 請求項７において、
該脱酸素・水分吸収層の一方の面に設けられ、ガスバリア性を有するガスバリア層と、
前記脱酸素・水分吸収層の他方の面に設けられ、酸素及び水分易透過性を有してなる酸素及び水分易透過層とを有することを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム。 In claim 7,
A gas barrier layer provided on one surface of the deoxygenation / moisture absorption layer and having gas barrier properties;
A deoxygenation functional film having a dehumidifying function, comprising an oxygen and moisture permeable layer provided on the other surface of the deoxygenation / moisture absorbing layer and having oxygen and moisture permeable properties. 請求項７又は８において、
ガスバリア層と外層との間に高度ガスバリア層を設けてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム。 In claim 7 or 8,
A deoxygenation functional film having a dehumidifying function, wherein an advanced gas barrier layer is provided between a gas barrier layer and an outer layer. 請求項７乃至９のいずれか一つにおいて、
前記脱酸素・水分吸収層とガスバリア層との間に、緩衝層を設けてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム。 In any one of Claims 7 thru | or 9,
A deoxygenation functional film having a dehumidifying function, wherein a buffer layer is provided between the deoxygenation / moisture absorption layer and the gas barrier layer. 請求項７乃至１０のいずれか一つにおいて、
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム。 In any one of Claims 7 thru | or 10,
Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof is fixed to the inorganic oxide. A deoxygenation functional film having a dehumidifying function characterized by being dissolved. 請求項１１において、
前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素機能フィルム。 In claim 11,
A deoxygenation functional film having a dehumidifying function, wherein a total addition amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol%. 酸素欠陥を有する酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化チタンのいずれか一種又はこれらの混合物の無機酸化物からなり、雰囲気中の酸素を吸収除去すると共に、雰囲気中の水分を吸収してなる除湿機能を備えた脱酸素剤を、酸素及び水分易透過性を有してなる樹脂に分散又は練込んでなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素樹脂組成物。   It consists of an inorganic oxide of cerium oxide, zinc oxide or titanium oxide having oxygen defects, or a mixture thereof, and has a dehumidifying function that absorbs and removes oxygen in the atmosphere and absorbs moisture in the atmosphere. A deoxygenated resin composition having a dehumidifying function, wherein the deoxygenating agent is dispersed or kneaded in a resin having oxygen and moisture permeability. 請求項１３において、
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）又はイットリウム（Ｙ）のいずれか一種又はこれらの混合物を、前記無機酸化物に固溶させてなることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素樹脂組成物。 In claim 13,
Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), lanthanum (La), niobium (Nb), praseodymium (Pr), yttrium (Y), or a mixture thereof is fixed to the inorganic oxide. A deoxygenated resin composition having a dehumidifying function characterized by being dissolved. 請求項１４において、
前記固溶元素の総添加量が１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする除湿機能を備えた脱酸素樹脂組成物。 In claim 14,
A deoxygenated resin composition having a dehumidifying function, wherein a total addition amount of the solid solution elements is 1 to 20 mol%.
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