JP6965851B2 - Method of impregnating an object with a sulfide solid electrolyte solution - Google Patents

Description

本開示は、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法に関するものである。 The present disclosure relates to a method of impregnating an object with a sulfide solid electrolyte solution.

リチウムイオン電池は高エネルギー密度を有しており、携帯電話や携帯用パソコン等などの用途において使用されているだけではなく、車載用、社会インフラ等の定置用途においても利用されている。また、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から、電気自動車への関心が高まっており、その電源としてもリチウム二次電池の使用が検討されている。 Lithium-ion batteries have a high energy density and are used not only in applications such as mobile phones and portable personal computers, but also in stationary applications such as in-vehicle devices and social infrastructure. In addition, from the viewpoint of preventing global warming due to the increase in carbon dioxide, interest in electric vehicles is increasing, and the use of lithium secondary batteries is being considered as a power source for the electric vehicles.

さらに、近年、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が注目されている。全固体リチウムイオン電池は、装置の簡素化の観点及び出力特性の向上の観点等において優れていると考えられている。 Further, in recent years, an all-solid-state lithium-ion battery using a solid electrolyte having lithium ion conductivity has attracted attention. The all-solid-state lithium-ion battery is considered to be excellent from the viewpoint of simplifying the apparatus and improving the output characteristics.

このようなリチウムイオン電池に関して、サイクル特性の向上、高耐久化、耐熱性の向上などを目的として技術開発が進められており、特に、正極活物質の表面を種々の物質で被覆する技術が開示されている。 Regarding such lithium-ion batteries, technological development is underway for the purpose of improving cycle characteristics, high durability, heat resistance, etc., and in particular, a technique for coating the surface of a positive electrode active material with various substances is disclosed. Has been done.

特許文献１は、正極活物質、リチウムアルコキシド、及び、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍのアルコキシドをアルコール溶液中で混合し、混合溶液を得ること、超音波を照射しながら上記混合溶液からアルコールを蒸発させ、正極活物質粒子の表面に被覆前駆体を得ること、並びに、被覆前駆体を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成し、リチウム及びＭの酸化物で被覆された正極活物質粒子を得ること、を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を開示している。 In Patent Document 1, a positive electrode active material, a lithium alkoxide, and an alkoxide of an element M forming a covalent bond with phosphorus are mixed in an alcohol solution to obtain a mixed solution, and the above mixed solution is irradiated with ultrasonic waves. The alcohol was evaporated from the electrode to obtain a coating precursor on the surface of the positive electrode active material particles, and the coating precursor was fired in dry air at a temperature of 750 ° C. or lower and coated with lithium and M oxides. It discloses a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which comprises obtaining positive electrode active material particles.

当該文献では、リチウムメトキシド及びガリウムプロポキシドを、エタノール及び水の混合溶液中で混合し、正極活物質粒子ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を混合溶液に添加し、かつ、溶媒の留去、及び活物質粒子の焼成を行って、正極活物質粒子の表面にＬｉ−Ｇａ−Ｏからなる被覆層を形成することが開示されている。 In this document, lithium methoxyde and gallium propoxide are mixed in a mixed solution of ethanol and water, positive electrode active material particles LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ are added to the mixed solution, and , The solvent is distilled off, and the active material particles are fired to form a coating layer made of Li-Ga-O on the surface of the positive electrode active material particles.

特許文献２は、固体電解質の原料を、水酸基を有する有機溶媒及び水の混合溶媒に溶解して、固体電解質の原料全てを含む均質な有機溶媒・水混合溶液を調製することを含む、リチウム二次電池用被覆正極活物質の製造方法を開示している。 Patent Document 2 includes dissolving a raw material of a solid electrolyte in a mixed solvent of an organic solvent having a hydroxyl group and water to prepare a homogeneous organic solvent / water mixed solution containing all the raw materials of the solid electrolyte. A method for producing a coated positive electrode active material for a secondary battery is disclosed.

当該文献では、固体電解質の原料を１−プロパノール及び水に溶解させ、これらの混合溶液に活物質としてのＬｉＣｏＯ_２を加え、かつ、溶媒の除去及び真空乾燥焼成を行って、被覆正極活物質を得ることが開示されている。また、１−プロパノールと水の比率を５ｍｏｌ％としたことが記載されている。 In this document, the raw material of the solid electrolyte is dissolved in 1-propanol and water, LiCoO ₂ as an active material is added to the mixed solution thereof, the solvent is removed, and vacuum drying and firing are performed to obtain a coated positive electrode active material. It is disclosed to get. It is also stated that the ratio of 1-propanol and water was set to 5 mol%.

ここで、固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有しており、全固体リチウムイオン電池の固体電解質として使用することが、提案されている。いくつかの硫化物固体電解質は、非常に高い伝導率を示し、また、高い成形性を示す。 Here, among the solid electrolytes, the sulfide solid electrolyte has high lithium ion conductivity, and it is proposed to use it as a solid electrolyte of an all-solid lithium ion battery. Some sulfide solid electrolytes show very high conductivity and also show high moldability.

非特許文献１では、硫化物固体電解質としてのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌのエタノール溶液をＬｉＣｏＯ_２に含侵させることが開示されている。当該文献では、リチウムイオン電池の電極をＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌのエタノール溶液に浸漬したことが記載されている。 Non-Patent Document 1 discloses that LiCoO ₂ is impregnated with an _{ethanol solution of Li 6} PS _{5 Cl as a sulfide solid electrolyte.} The document describes that the electrodes of a lithium-ion battery were immersed in an ethanol solution of _{Li 6} PS _{5 Cl.}

非特許文献２は、硫化物固体電解質としてのＬｉ_４ＳｎＳ_４及びＬｉＩのメタノール溶液による、被覆ＬｉＣｏＯ_２の取得について記載している。当該文献においては、ＬｉＣｏＯ_２の存在下におけるＬｉＩ及びＬｉ_４ＳｎＳ_４のメタノール溶液から、被覆ＬｉＣｏ２Ｏ_２粉末を得たことが開示されている。当該文献では、空気への曝露を避けて調整手順を行ったことが記載されている。 Non-Patent Document 2 describes the acquisition of _{coated LiCoO 2} with a methanol solution _{of Li 4} SnS ₄ and Li I as a sulfide solid electrolyte. In this document, the methanol solution of LiI and _Li 4 SnS ₄ in the presence of LiCoO _2, it has to obtain a coated LiCo2O ₂ powder is disclosed. The document states that the adjustment procedure was performed to avoid exposure to air.

非特許文献３では、硫化物固体電解質による活物質ＬｉＣｏＯ_２の被覆のために、水溶液を用いる方法が記載されている。当該文献で開示されている方法では、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を水に溶解させた水溶液を調整し、当該水溶液に粉末状のＬｉＣｏＯ_２を加え、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４で被覆された活物質を調製したことが開示されている。 Non-Patent Document 3 describes a method of using an aqueous solution for coating the _{active material LiCoO 2 with a sulfide solid electrolyte.} In the method disclosed in the document, _{an aqueous solution of Li 4} SnS ₄ dissolved in water was prepared, and powdered LiCoO ₂ was added to the aqueous solution to prepare an active material coated with _{Li 4} SnS _4. Is disclosed.

特開２０１６−１１０７１４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-110714 特開２０１６−１８６１０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-18610

Ｄｏｎｇ Ｈｙｅｏｎ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２０１７、１７、３０１３−３０２０．Dong Hyeon Kim et al. , Nano Lett. , 2017, 17, 3013-3020. Ｋｅｒｎ Ｈｏ Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０１６，２８，１８７４−１８８３．Kern Ho Park et al. , Adv. Mater. , 2016, 28, 1874-1883. Ｙｏｕｎｇ Ｅｕｎ Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２０１７、１０、２６０５−２６１１．Young En Choi et al. , ChemSusChem, 2017, 10, 2605-2611.

上記したように、リチウムイオン電池においては、活物質等を種々の物質によって被覆することにより、電池特性の向上が図られてきた。 As described above, in the lithium ion battery, the battery characteristics have been improved by coating the active material or the like with various substances.

例えば、硫化物固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質及び電解質が固体であるため、有機溶媒を電解質に用いたリチウムイオン電池と比較して、正極活物質の内部へ電解質が浸透しにくい。そのため、全固体リチウムイオン電池では、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすく、イオン伝導性の確保が課題となっている。 For example, in an all-solid lithium-ion secondary battery using a solid electrolyte such as a sulfide solid electrolyte, since the positive electrode active material and the electrolyte are solid, the positive electrode activity is compared with the lithium ion battery using an organic solvent as the electrolyte. It is difficult for the electrolyte to penetrate into the substance. Therefore, in the all-solid-state lithium-ion battery, the area of the interface between the positive electrode active material and the electrolyte tends to be small, and ensuring ionic conductivity is an issue.

このような目的のためには、溶液化した硫化物固体電解質による活物質の被覆が有用であり、有機溶媒などに種々の硫化物固体電解質を溶解させた溶液によって、リチウムイオン電池の活物質粒子又は活物質層を被覆する技術の開発などが行われてきた。しかしながら、大気中における取扱い、高いイオン伝導度の保持の点において、さらなる改善が望まれていた。また、硫化物固体電解質の水溶液を用いて活物質粒子又は活物質層などに含浸を行う場合に、含浸性が問題となる場合があった。すなわち、活物質又は活物質層などを硫化物固体電解質によって被覆するためには、これら対象物の孔又は空隙に溶液を浸透させる必要があるが、水を溶媒とする硫化物固体電解質の水溶液が、含浸の対象となる物質の表面ではじかれてしまい、溶液が対象物に良好に含侵しないなどの問題があった。 For such a purpose, it is useful to coat the active material with a solution of the sulfide solid electrolyte, and the active material particles of the lithium ion battery are prepared by dissolving various sulfide solid electrolytes in an organic solvent or the like. Alternatively, the development of a technique for coating the active material layer has been carried out. However, further improvements have been desired in terms of handling in the atmosphere and maintaining high ionic conductivity. Further, when the active material particles or the active material layer are impregnated with an aqueous solution of a sulfide solid electrolyte, the impregnation property may become a problem. That is, in order to coat the active material or the active material layer with the sulfide solid electrolyte, it is necessary to infiltrate the solution into the pores or voids of these objects, but the aqueous solution of the sulfide solid electrolyte using water as a solvent is used. There is a problem that the solution is not satisfactorily impregnated with the object because it is repelled by the surface of the substance to be impregnated.

本開示は上記の問題に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、大気下で、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法を提供することが、目的である。 The present disclosure has been made in view of the above problems, and it is possible to provide a method for impregnating an object with a sulfide solid electrolyte solution in the atmosphere while maintaining the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte. The purpose.

本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。 The present disclosure achieves the above object by the following means.

Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、及び
前記溶液を対象物に含浸させること、
を含んでおり、
前記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
前記溶媒に含まれる前記エタノールが、前記水及び前記エタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である、
対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法。 To provide a sulfide solid electrolyte solution in which a sulfide solid electrolyte containing Li ₄ SnS ₄ is dissolved in a solvent, and to impregnate the object with the solution.
Includes
The solvent contains water and ethanol, and
The amount of the ethanol contained in the solvent is 33.3% by weight or more and 50.0% by weight or less based on the total of the water and the ethanol.
A method of impregnating an object with a sulfide solid electrolyte solution.

本開示の方法によれば、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、大気下で、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させることができる。 According to the method of the present disclosure, the object can be impregnated with the sulfide solid electrolyte solution in the atmosphere while maintaining the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte.

図１は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒の表面張力を計測した結果を示している。FIG. 1 shows the results of measuring the surface tensions of water and ethanol solvents having various mixing ratios. 図２は、比較例に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。FIG. 2 shows the results of a dropping test of a sulfide solid electrolyte solution according to a comparative example. 図３は、本開示に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。FIG. 3 shows the results of a dropping test of the sulfide solid electrolyte solution according to the present disclosure. 図４は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、ＬｉＩ−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。FIG. 4 shows the results of measuring the ionic conductivity of a sulfide solid electrolyte containing _{LiI-Li 4} SnS ₄ when water and ethanol solvents having various mixing ratios are used. 図５は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。FIG. 5 shows the results of measuring the ionic conductivity of a sulfide solid electrolyte containing _{Li 4} SnS ₄ when water and ethanol solvents having various mixing ratios are used.

以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。なお、具体的な構成は、この実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれるものである。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail. The specific configuration is not limited to this embodiment, and even if there are design changes and the like within the scope of the gist of the present disclosure, they are included in the present disclosure.

本開示の方法は、
Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供する、提供工程、及び
この溶液を対象物に含浸させる、含浸工程、
を含んでおり、
上記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
上記溶媒に含まれるエタノールが、水及びエタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である。 The method of this disclosure is
A _{providing step of providing a sulfide solid electrolyte solution in which a sulfide solid electrolyte containing Li 4} SnS ₄ is dissolved in a solvent, and an impregnation step of impregnating the object with this solution.
Includes
The solvent contains water and ethanol, and
The amount of ethanol contained in the solvent is 33.3% by weight or more and 50.0% by weight or less based on the total amount of water and ethanol.

上述したように、リチウムイオン電池の電池特性を向上させる目的のために、溶液化した硫化物固体電解質による活物質の被覆が有用である。ここで、一般に用いられる硫化物固体電解質の中で、リン酸を含む硫化物固体電解質、例えばＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌは、水と反応して硫化水素を発生するため、大気下で扱うことができない。 As described above, coating the active material with a solution of the sulfide solid electrolyte is useful for the purpose of improving the battery characteristics of the lithium ion battery. Here, among the commonly used sulfide solid electrolytes, the sulfide solid electrolyte containing phosphoric acid, for example, Li ₆ PS ₅ Cl, cannot be handled in the atmosphere because it reacts with water to generate hydrogen sulfide. ..

一方で、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４は、優れた空気安定性を有しており、水に溶かしたときに、ほとんど硫化水素を発生しない。したがって、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を水に溶解させた水溶液を用いることによって、大気下において、簡便に、活物質等への含浸を行うことができるとも考えられる。 On the other hand, Li ₄ SnS ₄ has excellent air stability and produces almost no hydrogen sulfide when dissolved in water. Therefore, _{it is also considered that by using an aqueous solution in which Li 4} SnS ₄ is dissolved in water, it is possible to easily impregnate the active material or the like in the atmosphere.

しかしながら、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の溶媒として、水のみを使用した場合には、含浸する対象が限定される。これは、水は表面張力が高いため、対象物の空隙等に溶液を浸透させるための十分な濡れ性を確保できないからであると考えられる。例えば、水のみからなる溶媒に硫化物固体電解質を溶解させた場合には、当該溶液を活物質層などの含浸対象に適用しても、含浸対象の表面で溶液がはじかれてしまい、良好な含浸を得ることができない。 However, when only water is used as the solvent for _{Li 4} SnS _{4, the objects to be impregnated are limited.} It is considered that this is because water has a high surface tension, so that sufficient wettability for allowing the solution to permeate into the voids of the object cannot be ensured. For example, when a sulfide solid electrolyte is dissolved in a solvent consisting only of water, even if the solution is applied to an impregnated object such as an active material layer, the solution is repelled on the surface of the impregnated object, which is good. Impregnation cannot be obtained.

一方で、表面張力の低い溶媒種にＬｉ_４ＳｎＳ_４を含有させた溶液を用いれば、一般的には、含浸の対象となる物質に対する濡れ性が向上し、含浸性が向上するとも考えられる。しかしながら、本件発明者らによる実験から、表面張力が低い溶媒としてエタノールを単独で使用した場合には、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度が低下することが確認されている。したがって、エタノールを単独で溶媒として使用した場合には、硫化物固体電解質のイオン伝導性を保持することができない。 _{On the other hand, if a solution containing Li 4} SnS ₄ is used as a solvent species having a low surface tension, it is generally considered that the wettability to the substance to be impregnated is improved and the impregnation property is improved. However, from the experiments by the present inventors, it has been confirmed that when ethanol is used alone as a solvent having a low surface tension, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte containing _{Li 4} SnS _{4 is lowered.} Therefore, when ethanol is used alone as a solvent, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte cannot be maintained.

これに対して本開示の発明者らは、水及びエタノールの混合溶液を用いることによって、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、広範な対象物への含浸が可能となることを見出した。 On the other hand, the inventors of the present disclosure have found that by using a mixed solution of water and ethanol, it is possible to impregnate a wide range of objects while maintaining the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte. rice field.

すなわち、本開示に係る方法によって、第一に、広範な対象物、例えば活物質又は活物質層への含浸が可能となる。これは、表面張力が低いエタノールを、表面張力が高い水に添加することで、混合溶液の表面張力が低下し、対象物に対する溶液の濡れ性が向上するためであると考えられる。実際、本件発明者らによる実験により、水にエタノールを一定の混合割合で添加して溶媒を調整することによって、溶媒の表面張力が低下することが確認されている。すなわち、水及びエタノールからなる溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％以上である場合に、溶媒の表面張力が、２０℃において３５ｍＮ／ｍ以下であった（図１参照）。 That is, the method according to the present disclosure allows, firstly, to impregnate a wide range of objects, such as active material or active material layer. It is considered that this is because adding ethanol having a low surface tension to water having a high surface tension reduces the surface tension of the mixed solution and improves the wettability of the solution with respect to the object. In fact, experiments by the present inventors have confirmed that the surface tension of the solvent is reduced by adjusting the solvent by adding ethanol to water at a constant mixing ratio. That is, when the mixing ratio of ethanol in the solvent composed of water and ethanol was 33.3% by weight or more, the surface tension of the solvent was 35 mN / m or less at 20 ° C. (see FIG. 1).

第二に、本開示に係る方法によって、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持することが可能となる。本件発明者らによる実験において、溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％及び５０重量％である場合に、硫化物固体電解質の良好なイオン伝導度が観察された。これは、論理によって限定する意図はないが、水及びエタノールの混合溶液とすることによって、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の溶解度が向上し、かつ、硫化物固体電解質であるＬｉ_４ＳｎＳ_４が適切な結晶構造を有することができるためであると考えられる。 Secondly, the method according to the present disclosure makes it possible to maintain the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte. In the experiments by the present inventors, good ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte was observed when the mixing ratio of ethanol in the solvent was 33.3% by weight and 50% by weight. This is not intended to be limited by logic, but by using a mixed solution of water and ethanol, _{the solubility of Li 4} SnS _{4 is improved, and Li 4} SnS _4, which is a sulfide solid electrolyte, has an appropriate crystal structure. It is considered that this is because it is possible to have.

以上のように、本開示の方法に従うことで、硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、大気下で、対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させることが可能となる。 As described above, by following the method of the present disclosure, it is possible to impregnate the object with the sulfide solid electrolyte solution in the atmosphere while maintaining the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte.

以下、本開示の方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the method of the present disclosure will be described in detail.

≪提供工程≫
本開示の方法における提供工程では、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を、提供する。 ≪Providing process≫
In the providing step in the method of the present disclosure, a sulfide solid electrolyte solution in which a sulfide solid electrolyte containing _{Li 4} SnS _{4 is dissolved in a solvent is provided.}

当該工程における硫化物固体電解質溶液の提供は、例えば、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質を溶媒に溶解させることによって、行ってよい。 The solid sulfide electrolyte solution in the step may be provided, for example, by dissolving the solid sulfide electrolyte containing _{Li 4} SnS _{4 in a solvent.}

〈溶媒〉
本開示に係る溶媒は、水及びエタノールを含んでいる。溶媒が、水に加えてエタノールを所定の分量で含んでいることによって、溶媒の表面張力が、減少する。 <solvent>
The solvent according to the present disclosure includes water and ethanol. When the solvent contains ethanol in a predetermined amount in addition to water, the surface tension of the solvent is reduced.

溶媒に含まれるエタノールは、水及びエタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である。溶媒に含まれるエタノールは、水及びエタノールの合計に対して、３５．０重量％以上、若しくは４０．０重量％以上であってよく、かつ／又は、４５．０重量％以下、若しくは４８．０重量％以下であってよい。 Ethanol contained in the solvent is 33.3% by weight or more and 50.0% by weight or less with respect to the total of water and ethanol. The ethanol contained in the solvent may be 35.0% by weight or more, or 40.0% by weight or more, and / or 45.0% by weight or less, or 48.0% by weight, based on the total of water and ethanol. It may be less than or equal to% by weight.

〈溶解〉
溶媒へのＬｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質の溶解は、公知の方法で行ってよい。例えば、本開示の１つの実施態様では、まず、水及びエタノールを混合した溶媒を準備し、そして、この溶媒にＬｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質を加え、随意に攪拌を行うことによって、溶解を行うことができる。 <Dissolution>
Dissolution of the sulfide solid electrolyte containing Li _{4 SnS 4} in the solvent may be carried out by a known method. For example, in one embodiment of the present disclosure, a solvent mixed with water and ethanol is first prepared, and then a sulfide solid electrolyte containing _{Li 4} SnS _{4 is added to the solvent, and the mixture is optionally stirred.} Dissolution can be performed.

あるいは、本開示の別の実施態様では、まず、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質を、水又はエタノールに添加し、随意に攪拌を行って、溶液Ａを調整する。その後に、エタノール又は水を、この溶液Ａに添加し、かつ随意に攪拌を行って、水及びエタノール含有溶媒にＬｉ_４ＳｎＳ_４含有硫化物固体電解質が溶解した硫化物固体電解質溶液を得る。 Alternatively, in another embodiment of the present disclosure, first, _{a sulfide solid electrolyte containing Li 4} SnS ₄ is added to water or ethanol and optionally stirred to prepare solution A. Then, ethanol or water is added to the solution A and optionally stirred to obtain a sulfide solid electrolyte solution in which the _{Li 4} SnS _{4 containing sulfide solid electrolyte is dissolved in water and an ethanol-containing solvent.}

≪含浸工程≫
本開示の方法における含浸工程では、上記溶液を対象物に含浸させる。 << Impregnation process >>
In the impregnation step in the method of the present disclosure, the object is impregnated with the above solution.

含浸工程における含浸方法は、特に限定されない。本開示に係る１つの実施態様では、含浸工程において、硫化物固体電解質を含む溶液に、対象物、例えば活物質粒子を投入し、随意に一定時間にわたって攪拌することによって、溶液の含浸を行う。 The impregnation method in the impregnation step is not particularly limited. In one embodiment according to the present disclosure, in the impregnation step, an object, for example, active material particles, is put into a solution containing a sulfide solid electrolyte, and the solution is impregnated by optionally stirring for a certain period of time.

あるいは、本開示に係る別の実施態様では、含浸工程において、対象物としての活物質層に、硫化物固体電解質を含む溶液を噴霧、塗布、又は滴下することによって、溶液の含浸を行う。 Alternatively, in another embodiment according to the present disclosure, in the impregnation step, the solution is impregnated by spraying, coating, or dropping a solution containing a sulfide solid electrolyte onto the active material layer as an object.

≪Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質≫
本開示に係る方法では、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質を使用する。本開示に係る硫化物固体電解質は、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４以外の物質を含有していてよい。このような固体電解質の合成方法を、下記に例示する。 «Li ₄ sulfide solid electrolyte containing SnS ₄ »
The method according to the present disclosure uses a sulfide solid electrolyte containing _{Li 4} SnS _4. The sulfide solid electrolyte according to the present disclosure may contain a substance other than _{Li 4} SnS _4. A method for synthesizing such a solid electrolyte is illustrated below.

〈Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の合成方法〉
（出発原料）
Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を合成するための出発原料は、特に限定されないが、市販の材料を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。出発原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫化スズ（ＳｎＳ_２）、スズ（Ｓｎ），及び硫黄（Ｓ）などを挙げることができ、これらの任意の組み合わせを用いることができる。 <Method for synthesizing _{Li 4} SnS _4>
(Starting material)
The starting material for synthesizing Li ₄ SnS ₄ is not particularly limited, but commercially available materials can be used. In particular, it is preferable to use a high-purity product. Examples of the starting material include lithium sulfide (Li ₂ S), tin sulfide (SnS ₂ ), tin (Sn), sulfur (S), and the like, and any combination thereof can be used.

（合成方法）
Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を合成するための方法は、特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば、熱処理を伴う方法、及び、メカニカルミリング処理を挙げることができる。 (Synthesis method)
The method for synthesizing Li ₄ SnS ₄ is not particularly limited and a known method may be used, and examples thereof include a method involving heat treatment and a mechanical milling treatment.

熱処理を伴う方法では、例えば、出発原料としての硫化リチウム，スズ、及び硫黄の化学量論的な混合物を、真空下で密封された石英アンプル内において、熱処理する。その後に、得られた粉末をイオン交換水に溶解し、溶解していない不純物を、フィルターによって除去する。そして、フィルター処理した溶液を、減圧処理し、かつ、減圧下で所定の温度で加熱処理して、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の粉末を得る。 In methods involving heat treatment, for example, a stoichiometric mixture of lithium sulfide, tin, and sulfur as starting materials is heat treated in a sealed quartz ampoule under vacuum. After that, the obtained powder is dissolved in ion-exchanged water, and undissolved impurities are removed by a filter. Then, the filtered solution is vacuum-treated and heat-treated at a predetermined temperature under reduced pressure to obtain _{Li 4} SnS _{4 powder.}

メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法である。メカニカルミリング処理では、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、又はジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて、混合粉砕を行うことができる。メカニカルミリング処理により、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質を、例えば微粉末として得ることができる。 The mechanical milling process is a method of grinding and mixing raw materials while applying mechanical energy. In the mechanical milling process, mixed pulverization can be performed using, for example, a mechanical pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a rod mill, a vibration mill, a disc mill, a hammer mill, or a jet mill. By mechanical milling treatment, _{a sulfide solid electrolyte containing Li 4} SnS ₄ can be obtained, for example, as a fine powder.

〈ＬｉＩ−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４〉
本開示に係る方法の別の実施態様では、提供工程において提供される硫化物固体電解質溶液が、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４に加えて、ＬｉＩをさらに含んでいる。好ましくは、提供工程において提供される硫化物固体電解質溶液が、ＬｉＩとＬｉ_４ＳｎＳ_４の組成比ｘ：１−ｘが、０．２≦ｘ≦０．４を満たすように、調整されている。 <LiI-Li ₄ SnS ₄ >
In another embodiment of the method according to the present disclosure, the sulfide solid electrolyte solution provided in the providing step further comprises LiI in addition to _{Li 4} SnS _4. Preferably, the sulfide solid electrolyte solution provided in the providing step is adjusted so that the composition ratio x: 1-x of _{LiI and Li 4} SnS _{4 satisfies 0.2 ≦ x ≦ 0.4.} ..

Ｌｉ_４ＳｎＳ_４に加えてＬｉＩをさらに含んでいることによって、硫化物固体電解質溶液から取得される硫化物固体電解質のイオン伝導度が、さらに向上する。増加の要因としては、論理によって限定する意図はないが、ヨウ素イオンの大きなイオン半径に起因して、比較的開かれた結晶構造が得られること、及び／又は、高度に極性化しているヨウ素イオンの性質に起因して、Ｌｉホッピングに要するエネルギー障壁が比較的低くなること、などが挙げられる。 The inclusion of _{LiI in addition to Li 4 SnS 4} further improves the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte obtained from the sulfide solid electrolyte solution. The reason for the increase is that, although not intended to be limited by logic, a relatively open crystal structure is obtained due to the large ionic radius of the iodine ion, and / or the highly polarized iodine ion. Due to the nature of Li hopping, the energy barrier required for Li hopping is relatively low.

ＬｉＩとＬｉ_４ＳｎＳ_４の組成比が１：４である場合、すなわち、０．２ＬｉＩ−０．８Ｌｉ_４ＳｎＳ_４である場合には、水及びエタノールの溶媒におけるその濃度が、好ましくは、１％〜２０重量％である。当該濃度が２０重量％超である場合には、ＬｉＩ及び／又はＬｉ_４ＳｎＳ_４が、水と優先的に反応する。その結果、エタノールを混合させる余地がなくなり、水及びエタノールの混合溶液とすることができない。 When the composition ratio of LiI to Li ₄ SnS ₄ is 1: 4, i.e. 0.2 LiI-0.8 Li ₄ SnS ₄ , the concentration of water and ethanol in the solvent is preferably 1%. ~ 20% by weight. When the concentration is greater than 20% by weight, LiI and / or Li ₄ SnS ₄ react preferentially with water. As a result, there is no room for mixing ethanol, and a mixed solution of water and ethanol cannot be obtained.

本開示は、以下の態様を含んでいる：
Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、及び
前記溶液を対象物に含浸させること、
を含んでおり、
前記硫化物固体電解質が、ｘＬｉＩ−（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｎＳ_４（０．２≦ｘ≦０．４）であり、
前記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
前記溶媒に含まれる前記エタノールが、前記水及び前記エタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である、
対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法。 The disclosure includes the following aspects:
To provide a sulfide solid electrolyte solution in which a sulfide solid electrolyte containing Li ₄ SnS ₄ is dissolved in a solvent, and to impregnate the object with the solution.
Includes
The sulfide solid electrolyte is xLiI- (1-x) Li ₄ SnS ₄ (0.2 ≦ x ≦ 0.4).
The solvent contains water and ethanol, and
The amount of the ethanol contained in the solvent is 33.3% by weight or more and 50.0% by weight or less based on the total of the water and the ethanol.
A method of impregnating an object with a sulfide solid electrolyte solution.

≪対象物≫
本開示に係る対象物は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池における構成要素としての活物質及び活物質層が挙げられる。 ≪Object≫
The object according to the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include an active material and an active material layer as constituent elements in a lithium ion battery.

一般に、リチウムイオン電池は、例えば、正極集電体層、正極活物質層、セパレーター、電解質、負極電解質層、及び負極集電体層を有している。これらの構成要素の中で、正極活物質層及び負極活物質層が、一般には、活物質を含有している。 Generally, a lithium ion battery has, for example, a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a separator, an electrolyte, a negative electrode electrolyte layer, and a negative electrode current collector layer. Among these components, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer generally contain an active material.

また、全固体リチウムイオン電池は、例えば、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で積層することによって、構成されている。 Further, the all-solid-state lithium-ion battery is configured by, for example, laminating a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer in this order. ..

〈活物質〉
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。 <Active material>
Examples of the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.

（正極活物質）
正極活物質は、特に限定されない。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウムが挙げられる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、又は、２以上を組み合わせて用いられてもよい。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material is not particularly limited. Examples of the positive electrode active material include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganate (NCM), and lithium manganate. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

（負極活物質）
負極活物質は、特に限定されない。負極活物質としては、例えば、金属活物質、及びカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、及びケイ素等の合金、並びにこれらの合金等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、及び難黒鉛化性炭素を挙げることができる。 (Negative electrode active material)
The negative electrode active material is not particularly limited. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include alloys such as lithium, indium, aluminum, tin, and silicon, and alloys thereof. Examples of the carbon active material include artificial graphite, carbon fiber, resin calcined carbon, thermally decomposed vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads, furfuryl alcohol resin calcined carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, and vapor-grown carbon. Examples include fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon.

〈活物質層〉
活物質層としては、正極活物質層及び負極活物質層が挙げられる。活物質層は、例えば、活物質及び固体電解質、並びに随意に、導電剤及びバインダを含んでいてよい。活物質層は、例えば、帯状の集電体の表面に固着されて、リチウムイオン電池の構成要素として使用される。このような構成要素は、電極シートとしても言及される。 <Active material layer>
Examples of the active material layer include a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. The active material layer may contain, for example, an active material and a solid electrolyte, and optionally a conductive agent and a binder. The active material layer is fixed to the surface of a band-shaped current collector, for example, and is used as a component of a lithium ion battery. Such components are also referred to as electrode sheets.

（導電剤）
導電剤は、活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及び金属粉を挙げることができる。 (Conducting agent)
The conductive agent is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the active material layer, and is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube ( CNTs), carbon nanofibers, and metal powders can be mentioned.

（バインダ）
バインダは、通常は粉末状である活物質及び導電剤等を、互いに結合させ、かつ、これらを集電体に接着させる役割を有する。 (Binder)
The binder has a role of binding the active material, the conductive agent, and the like, which are usually in the form of powder, to each other and adhering them to the current collector.

バインダは、特に限定されない。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリエチレンが挙げられる。 The binder is not particularly limited. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and polyethylene.

活物質層におけるバインダの含有割合は、活物質等を固定化できる程度であれば良く、比較的少ないことが好ましい。 The content ratio of the binder in the active material layer may be as long as the active material or the like can be immobilized, and is preferably relatively small.

（集電体）
集電体は、好ましくは、導電性の良好な金属からなる導電性部材である。集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、又はこれらの合金からなる板状体若しくは箔状体を用いることができる。 (Current collector)
The current collector is preferably a conductive member made of a metal having good conductivity. Examples of the current collector include indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and aluminum (Al). , Zinc (Zn), Germanium (Ge), Lithium (Li), or a plate-like body or a foil-like body made of an alloy thereof can be used.

集電体は、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、緻密構造を有するものであってもよい。 The current collector may have a porous structure or a dense structure as long as it has desired electron conductivity.

集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍ、特には２０μｍ〜４００μｍであることが好ましい。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 μm to 1000 μm, particularly preferably 20 μm to 400 μm.

（活物質層の作製方法）
活物質層の作製方法は、特に限定されない。１つの実施態様では、まず、活物質粒子、バインダ、及び導電剤を混合し、この混合物を水又は有機溶媒などの溶媒に添加し、かつ、得られる混合物の粘度等を調整して、スラリー又はペーストを作成する。その後に、得られたスラリー又はペーストを集電体に塗布し、溶媒を乾燥させ、かつ圧延することによって、集電体上の活物質層を得る。 (Method of producing active material layer)
The method for producing the active material layer is not particularly limited. In one embodiment, first, the active material particles, the binder, and the conductive agent are mixed, the mixture is added to a solvent such as water or an organic solvent, and the viscosity of the obtained mixture is adjusted to obtain a slurry or a slurry. Make a paste. Then, the obtained slurry or paste is applied to the current collector, the solvent is dried, and the mixture is rolled to obtain an active material layer on the current collector.

スラリー等の調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。 Examples of the solvent used for preparing the slurry and the like include acetone, ethanol, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).

以下に実施例を示して、本開示に係る方法をさらに具体的に説明する。 Examples will be shown below to more specifically describe the method according to the present disclosure.

≪活物質層への含浸評価≫
種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒にＬｉＩ及びＬｉ_４ＳｎＳ_４を溶解させた場合における、対象物への当該溶液の含浸性を評価した。対象物としては、後述する活物質層を使用した。 ≪Evaluation of impregnation into active material layer≫
The impregnation property of the solution into the object was evaluated _{when LiI and Li 4} SnS ₄ were dissolved in water and ethanol solvents having various mixing ratios. As the object, an active material layer described later was used.

〈Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の合成〉
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業、９９．９％）及びＳｎＳ_２（高純度化学、９９．９％）を、原料として用いた。これらを、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４の化学量論比となるように混合し、７００℃において真空下で１２時間にわたって焼成して、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を合成した。 <Synthesis of _{Li 4} SnS _4>
Li ₂ S (Nippon Chemical Industrial, 99.9%) and SnS ₂ (high purity chemicals, 99.9%) was used as the raw material. These _were mixed so that the stoichiometric ratio of Li 4 SnS _4, and fired for 12 hours under vacuum at 700 ° _C., was synthesized Li 4 SnS _4.

〈溶液の調整〉
上記のようにして合成したＬｉ_４ＳｎＳ_４及びＬｉＩ（アルドリッチ、９９．９％）を、表１に示す混合割合を有しており水及びエタノールからなる各種の溶媒に、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４及びＬｉＩが合計で１０重量％となるようにして溶解させて、硫化物固体電解質溶液を調整した。ＬｉＩとＬｉ_４ＳｎＳ_４の組成比は、１：４であった。 <Preparation of solution>
_{Li 4} SnS ₄ and Li I (Aldrich, 99.9%) synthesized as described above are mixed in various solvents consisting of water and ethanol, which have the mixing ratios shown in Table 1, and are mixed with Li ₄ SnS ₄ and LiI. The sulfide solid electrolyte solution was prepared by dissolving the mixture so as to have a total of 10% by weight. The composition ratio of Li I and Li ₄ SnS ₄ was 1: 4.

〈活物質層の作製〉
活物質としてのＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）、導電剤としてのＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、及び、バインダとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンに投入し、この混合物を攪拌することによって、ペーストを作製した。得られたペーストを、アルミニウム箔に載せ、ブレードによって加工した。８０℃で１時間にわたって乾燥を行い、集電体上の活物質層を得た。 <Preparation of active material layer>
NCM (lithium nickel cobalt manganate) as an active material, VGCF (gas-phase grown carbon fiber) as a conductive agent, and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder were added to N-methylpyrrolidone as a solvent. A paste was made by stirring the mixture. The obtained paste was placed on an aluminum foil and processed by a blade. Drying was carried out at 80 ° C. for 1 hour to obtain an active material layer on the current collector.

〈滴下実験〉
上記の溶液５０μｌを、上記活物質層に滴下し、含浸の程度を観察した。 <Dripping experiment>
50 μl of the above solution was added dropwise to the active material layer, and the degree of impregnation was observed.

結果を、図２及び３に示す。 The results are shown in FIGS. 2 and 3.

図２は、従来技術に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。図２において見られるように、活物質層２２は、水からなる溶媒を使用して調整した比較例１の溶液によっては含浸されない様子が、観察された。すなわち、活物質層２２への滴下後に、当該溶液は、活物質層２２上において、半球状の形態を呈していた（図２の符号２０）。 FIG. 2 shows the results of a dropping test of a sulfide solid electrolyte solution according to the prior art. As can be seen in FIG. 2, it was observed that the active material layer 22 was not impregnated by the solution of Comparative Example 1 prepared by using a solvent consisting of water. That is, after dropping into the active material layer 22, the solution exhibited a hemispherical shape on the active material layer 22 (reference numeral 20 in FIG. 2).

図３は、本開示に係る硫化物固体電解質溶液の滴下試験の結果を示している。図３において見られるように、水とエタノールとの混合割合が２：１である溶媒を使用して調整した実施例１の溶液が、集電体上の活物質層３２への滴下後に、活物質層３２に含侵している様子が観察された。溶液が含浸している活物質層の部位を、図３において符号３０によって示している。水とエタノールとの混合割合が１：１である溶媒を使用して調整した実施例２の溶液においても、同様の結果が得られた（図示せず）。 FIG. 3 shows the results of a dropping test of the sulfide solid electrolyte solution according to the present disclosure. As can be seen in FIG. 3, the solution of Example 1 prepared using a solvent having a mixing ratio of water and ethanol of 2: 1 is active after being added dropwise to the active material layer 32 on the current collector. It was observed that the material layer 32 was invaded. The portion of the active material layer impregnated with the solution is indicated by reference numeral 30 in FIG. Similar results were obtained with the solution of Example 2 prepared using a solvent having a mixing ratio of water and ethanol of 1: 1 (not shown).

≪ＬｉＩ−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度の評価≫
種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒にＬｉＩ及びＬｉ_４ＳｎＳ_４を溶解させた場合において、当該溶液から得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度を評価した。 << Evaluation of ionic conductivity of sulfide solid electrolyte containing LiI-Li ₄ SnS _{4 >>
When LiI and Li 4} SnS ₄ were dissolved in water and ethanol solvents having various mixing ratios, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte obtained from the solution was evaluated.

〈硫化物固体電解質の合成、及び硫化物固体電解質溶液の調整〉
上記の滴下実験で記載したのと同様の方法によって、硫化物固体電解質の溶液を調整した。ただし、以下の表２に示すように、水とエタノールの混合割合が０：１である溶媒を使用した比較例２の溶液も調整した。 <Synthesis of sulfide solid electrolyte and preparation of sulfide solid electrolyte solution>
A solution of the sulfide solid electrolyte was prepared by the same method as described in the dropping experiment above. However, as shown in Table 2 below, the solution of Comparative Example 2 using a solvent in which the mixing ratio of water and ethanol was 0: 1 was also prepared.

〈溶液の乾燥〉
得られた溶液を、真空下において２００℃で２時間にわたって乾燥させた。その後に、アルゴン雰囲気下において２００℃で４時間にわたってさらに乾燥させて、ＬｉＩ−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質を得た。 <Drying the solution>
The resulting solution was dried under vacuum at 200 ° C. for 2 hours. Then, it was further dried at 200 ° C. for 4 hours under an argon atmosphere to obtain a sulfide solid electrolyte containing _{LiI-Li 4} SnS _4.

〈測定実験〉
上記のようにして得られた硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、６ｔで１分間にわたってプレスした。そして、６Ｎで拘束後、交流インピーダンスで、イオン伝導度を測定した。 <Measurement experiment>
100 mg of the sulfide solid electrolyte obtained as described above was weighed and pressed at 6 tons for 1 minute. Then, after restraining at 6N, the ionic conductivity was measured by AC impedance.

結果を、図４に示す。 The results are shown in FIG.

図４は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、ＬｉＩ−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。 FIG. 4 shows the results of measuring the ionic conductivity of a sulfide solid electrolyte containing _{LiI-Li 4} SnS ₄ when water and ethanol solvents having various mixing ratios are used.

図４において見られるように、水とエタノールとの混合割合が２：１又は１：１である溶媒を使用した硫化物固体電解質溶液から得られた硫化物固体電解質（実施例１及び実施例２）のイオン伝導度が、水からなる溶媒を使用した硫化物固体電解質溶液から得られた硫化物固体電解質（比較例１）のイオン伝導度と比較して、比較的高いことが確認された。一方で、エタノールからなる溶媒を使用した硫化物固体電解質溶液から得られた硫化物固体電解質（比較例２）の場合には、比較例１の場合と比較して、イオン伝導度の大幅な低下が観察された。 As seen in FIG. 4, a sulfide solid electrolyte obtained from a sulfide solid electrolyte solution using a solvent in which the mixing ratio of water and ethanol is 2: 1 or 1: 1 (Examples 1 and 2). It was confirmed that the ionic conductivity of) was relatively high as compared with the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte (Comparative Example 1) obtained from the sulfide solid electrolyte solution using a solvent composed of water. On the other hand, in the case of the sulfide solid electrolyte (Comparative Example 2) obtained from the sulfide solid electrolyte solution using a solvent composed of ethanol, the ionic conductivity is significantly reduced as compared with the case of Comparative Example 1. Was observed.

したがって、溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である場合には、溶媒が水又はエタノールのみからなる場合と比べて、溶液から得られる硫化物固体電解質が、高いイオン伝導度を保持していたことが、確認された。 Therefore, when the mixing ratio of ethanol in the solvent is 33.3% by weight or more and 50.0% by weight or less, the sulfide solid electrolyte obtained from the solution is higher than that in the case where the solvent is only water or ethanol. It was confirmed that it maintained high ionic conductivity.

≪Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度の評価≫
種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒にＬｉ_４ＳｎＳ_４を溶解させた場合において、当該溶液から得られる硫化物固体電解質のイオン伝導度を評価した。 << Evaluation of ionic conductivity of sulfide solid electrolyte containing _{Li 4} SnS _{4 >>
When Li 4} SnS ₄ was dissolved in water and ethanol solvents having various mixing ratios, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte obtained from the solution was evaluated.

〈硫化物固体電解質溶液の調整及び乾燥、測定実験〉
溶液にＬｉＩを加えないこと以外は、上記のＬｉＩ−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度の測定において記載したのと同様の方法によって、硫化物固体電解質を取得し、そのイオン伝導度を測定した。使用した溶媒における水及びエタノールの混合割合を、表３に示す。 <Preparation and drying of sulfide solid electrolyte solution, measurement experiment>
A sulfide solid electrolyte is obtained and its ions are obtained by the same method as described in the measurement of ionic conductivity of a sulfide solid electrolyte containing _{LiI-Li 4} SnS ₄ above, except that LiI is not added to the solution. The conductivity was measured. Table 3 shows the mixing ratio of water and ethanol in the solvent used.

結果を、図５に示す。 The results are shown in FIG.

図５は、種々の混合割合を有している水及びエタノールの溶媒を使用した場合の、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した結果を示している。図５において見られるように、ＬｉＩ−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４に関するイオン伝導度の測定実験と同様の結果が観察された。すなわち、溶媒におけるエタノールの混合割合が３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である場合には、溶媒が水又はエタノールからなる場合と比べて、溶液から得られる硫化物固体電解質が、高いイオン伝導度を保持していたことが、確認された。 FIG. 5 shows the results of measuring the ionic conductivity of a sulfide solid electrolyte containing _{Li 4} SnS ₄ when water and ethanol solvents having various mixing ratios are used. As can be seen in FIG. 5, results similar to the ionic conductivity measurement experiment for _{LiI-Li 4} SnS _{4 were observed.} That is, when the mixing ratio of ethanol in the solvent is 33.3% by weight or more and 50.0% by weight or less, the sulfide solid electrolyte obtained from the solution is higher than that in the case where the solvent is composed of water or ethanol. It was confirmed that it maintained high ionic conductivity.

２０ 従来技術に係る硫化物固体電解質の溶液
３０ 本開示に係る硫化物固体電解質の溶液が含浸している、活物質層の部位
２２、３２ 活物質層 20 Solution of sulfide solid electrolyte according to the prior art 30 Site of active material layer impregnated with the solution of sulfide solid electrolyte according to the present disclosure 22, 32 Active material layer

Claims (1)

Ｌｉ_４ＳｎＳ_４を含む硫化物固体電解質が溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、及び
前記溶液を対象物に含浸させること、
を含んでおり、
前記溶媒が、水及びエタノールを含んでおり、かつ、
前記溶媒に含まれる前記エタノールが、前記水及び前記エタノールの合計に対して、３３．３重量％以上、５０．０重量％以下である、
対象物に硫化物固体電解質溶液を含浸させる方法。 To provide a sulfide solid electrolyte solution in which a sulfide solid electrolyte containing Li ₄ SnS ₄ is dissolved in a solvent, and to impregnate the object with the solution.
Includes
The solvent contains water and ethanol, and
The amount of the ethanol contained in the solvent is 33.3% by weight or more and 50.0% by weight or less based on the total of the water and the ethanol.
A method of impregnating an object with a sulfide solid electrolyte solution.

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