JP2017098181A - All-solid-state battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池性能を維持しつつ、仮に短絡が生じた場合であってもジュール発熱の発生を抑制した全固体電池に関する。 The present invention relates to an all solid state battery that suppresses the generation of Joule heat even when a short circuit occurs while maintaining battery performance.
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池の開発が進められている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, the development of batteries that are excellent as power sources has been regarded as important. In fields other than information-related equipment and communication-related equipment, for example, in the automobile industry, development of lithium-ion batteries as batteries used in electric cars and hybrid cars is being promoted.
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte solution containing a flammable organic solvent, a safety device for preventing a temperature rise at the time of a short circuit and a structure for preventing a short circuit are required. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
特許文献１には、Ｌｉ元素および遷移金属元素を有する酸化物である正極活物質と、Ｌｉ元素、Ｐ元素、およびＳ元素を含有する固体電解質材料とを有し、Ｌｉイオン伝導度に対する電子伝導度の割合が、０．３９以下である正極合材層が開示されている。この技術は、急速充電容量が良好な正極合材層を提供することを目的としている。 Patent Document 1 includes a positive electrode active material that is an oxide having a Li element and a transition metal element, and a solid electrolyte material containing a Li element, a P element, and an S element, and electron conduction with respect to Li ion conductivity. A positive electrode mixture layer having a degree of degree of 0.39 or less is disclosed. This technique is intended to provide a positive electrode mixture layer having a good rapid charge capacity.
全固体電池が高性能化（低抵抗化）すると、例えば短絡が生じた場合に、大きなジュール発熱が生じる。一方、ジュール発熱を抑制するために、例えば正極層のイオン伝導度を低くすると、電池性能（例えば出力特性）が低下する。 When the performance of an all-solid battery becomes higher (lower resistance), for example, when a short circuit occurs, a large Joule heat is generated. On the other hand, in order to suppress Joule heat generation, for example, when the ionic conductivity of the positive electrode layer is lowered, battery performance (for example, output characteristics) is lowered.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池性能を維持しつつ、仮に短絡が生じた場合であってもジュール発熱の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its main object is to provide an all-solid-state battery that suppresses the generation of Joule heat even if a short circuit occurs, while maintaining battery performance. To do.
上記目的を達成するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層のＬｉイオン伝導度が４．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上であり、かつ、上記正極活物質の電子伝導度が２．３×１０−９（Ｓ／ｃｍ）以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, The lithium ion conductivity of the positive electrode layer is 4.0 × 10 −4 (S / cm) or more, and the electronic conductivity of the positive electrode active material is 2.3 × 10 6. Provided is an all-solid-state battery characterized by being −9 (S / cm) or less.
本発明によれば、正極層のＬｉイオン伝導度を高く維持し、正極活物質の電子伝導度を低くすることで、電池性能を維持しつつ、仮に短絡が生じた場合であってもジュール発熱の発生を抑制した全固体電池とすることができる。 According to the present invention, the Li ion conductivity of the positive electrode layer is maintained high, and the electron conductivity of the positive electrode active material is decreased, so that the battery performance is maintained, and even if a short circuit occurs, Joule heating It can be set as the all-solid-state battery which suppressed generating.
本発明の全固体電池は、電池性能を維持しつつ、仮に短絡が生じた場合であってもジュール発熱の発生を抑制できるという効果を奏する。 The all-solid-state battery of the present invention has an effect that generation of Joule heat can be suppressed even if a short circuit occurs, while maintaining battery performance.
以下、本発明の全固体電池について、詳細を説明する。
図１は本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、正極層１のＬｉイオン伝導度を高く維持し、正極活物質（図示せず）の電子伝導度を低くする。
Hereinafter, details of the all solid state battery of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the all solid state battery of the present invention. An all-solid battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode layer 2 containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer 3 formed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2. A positive electrode current collector 4 that collects current from the positive electrode layer 1, a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode layer 2, and a battery case 6 that houses these members. In the present invention, the Li ion conductivity of the positive electrode layer 1 is kept high, and the electronic conductivity of the positive electrode active material (not shown) is lowered.
本発明によれば、正極層のＬｉイオン伝導度を高く維持し、正極活物質の電子伝導度を低くすることで、電池性能を維持しつつ、仮に短絡が生じた場合であってもジュール発熱の発生を抑制した全固体電池とすることができる。具体的に、正極層のＬｉイオン伝導度については、通常、４．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上と高く維持する。これにより、電池性能（例えば出力特性）の大幅な低下を抑制できる。一方、正極活物質の電子伝導度については、２．３×１０−９（Ｓ／ｃｍ）以下と低くする。これにより、ジュール発熱の発生を抑制することができる。そのため、全固体電池の安全性をさらに向上させることができる。 According to the present invention, the Li ion conductivity of the positive electrode layer is maintained high, and the electron conductivity of the positive electrode active material is decreased, so that the battery performance is maintained, and even if a short circuit occurs, Joule heating It can be set as the all-solid-state battery which suppressed generating. Specifically, the Li ion conductivity of the positive electrode layer is usually kept high at 4.0 × 10 −4 (S / cm) or higher. Thereby, the significant fall of battery performance (for example, output characteristic) can be suppressed. On the other hand, the electron conductivity of the positive electrode active material is lowered to 2.3 × 10 −9 (S / cm) or less. Thereby, generation | occurrence | production of a Joule heat generation can be suppressed. Therefore, the safety of the all solid state battery can be further improved.
また、従来は、電池性能の向上の観点から、正極層およびその構成材料におけるＬｉイオン伝導度および電子伝導度は、より高いことが好ましいとされていた。これに対して、本発明においては、正極活物質の電子伝導度を意図的に下げることで、全固体電池の安全性をさらに向上させることができる。正極活物質の電子伝導度を意図的に下げる場合、正極層のＬｉイオン伝導度を意図的に下げる場合に比べて、出力特性に悪影響が出にくくなるという利点がある。一般論として、電子およびイオンを比較すると、電子の方がはるかに移動しやすい（抵抗が低い）。電池反応は電子およびイオンが一対となって起こるため、動きの遅いイオンの伝導度に特性が左右される。一方、電子は、例えばＶＧＣＦ等の導電化材を用いる場合、イオンに比べ格段に早く移動でき、過剰なほどに抵抗が低い。そのような状況において、正極活物質（特に正極活物質の表面）の電子抵抗を上げても、電池特性悪化を最小限に留めることができる。一方で、正極活物質（特に正極活物質の表面）の電子抵抗を上げることで、ジュール発熱の発生を効果的に抑制することができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
Conventionally, from the viewpoint of improving battery performance, it has been preferable that the Li ion conductivity and the electronic conductivity in the positive electrode layer and its constituent materials are higher. On the other hand, in the present invention, the safety of the all-solid battery can be further improved by intentionally lowering the electron conductivity of the positive electrode active material. When the electron conductivity of the positive electrode active material is intentionally lowered, there is an advantage that the output characteristics are less likely to be adversely affected than when the Li ion conductivity of the positive electrode layer is intentionally lowered. In general, when electrons and ions are compared, electrons are much easier to move (lower resistance). Since the battery reaction occurs as a pair of electrons and ions, the characteristics depend on the conductivity of the slowly moving ions. On the other hand, for example, when a conductive material such as VGCF is used, electrons can move much faster than ions, and the resistance is so low that it is excessive. In such a situation, even if the electronic resistance of the positive electrode active material (particularly the surface of the positive electrode active material) is increased, the deterioration of the battery characteristics can be minimized. On the other hand, the generation of Joule heat generation can be effectively suppressed by increasing the electronic resistance of the positive electrode active material (particularly the surface of the positive electrode active material).
Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described for each configuration.
１．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。まず、正極層の構成部材について説明し、次に、正極層の特性について説明する。
1. Positive electrode layer The positive electrode layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary. First, the constituent members of the positive electrode layer will be described, and then the characteristics of the positive electrode layer will be described.
（１）正極活物質
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、ＰＯ４ ３−、ＳｉＯ４ ４−、ＢＯ３ ３−等のポリアニオンを含む任意のポリアニオン系活物質を正極活物質として用いても良い。正極活物質は、作動電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。
(1) Positive electrode active material The positive electrode layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include an oxide active material. As the oxide active material, specifically, rock salt layer type active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 And spinel type active materials such as Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , and olivine type active materials such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , and LiCuPO 4 . Further, any polyanionic active material containing a polyanion such as PO 4 3− , SiO 4 4− , BO 3 3− may be used as the positive electrode active material. The positive electrode active material preferably has an operating potential of 3.0 V (Li / Li + ) or higher.
正極活物質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極層における正極活物質の含有量は、例えば、４０質量％〜９９質量％の範囲内である。なお、後述する実施例のように、正極層における正極活物質の含有量は、８０質量％以上であっても良い。また、正極層における正極活物質の種類は、実質的に一種類であることが好ましい。実質的に一種類であるとは、全ての正極活物質に対する特定の正極活物質の割合が９０質量％以上であることをいう。 Examples of the shape of the positive electrode active material include particles. The average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is, for example, in the range of 1 nm to 100 μm, and preferably in the range of 10 nm to 30 μm. Content of the positive electrode active material in a positive electrode layer is in the range of 40 mass%-99 mass%, for example. In addition, like the Example mentioned later, 80 mass% or more may be sufficient as content of the positive electrode active material in a positive electrode layer. Moreover, it is preferable that the kind of positive electrode active material in a positive electrode layer is substantially one type. “Substantially one type” means that the ratio of the specific positive electrode active material to all the positive electrode active materials is 90% by mass or more.
正極活物質の表面は、Ｌｉイオン伝導性酸化物から構成されるコート層で被覆されていても良い。正極活物質と固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層におけるＬｉイオン伝導性酸化物の割合は、例えば、７０質量％以上であり、９０質量％以上であることが好ましい。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。 The surface of the positive electrode active material may be covered with a coat layer composed of a Li ion conductive oxide. This is because the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte can be suppressed. Examples of the material for the coating layer include Li ion conductive oxides such as LiNbO 3 , Li 3 PO 4 , LiPON, Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 3 , and Li 2 ZrO 3 . The ratio of the Li ion conductive oxide in the coat layer is, for example, 70% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. The average thickness of the coat layer is, for example, in the range of 1 nm to 20 nm, and preferably in the range of 1 nm to 10 nm.
コート層の形成方法としては、例えば、コート層の前駆体溶液を正極活物質の表面に塗工することで、前駆体層を形成し、その前駆体層を熱処理することで、コート層を形成する方法を挙げることができる。 As a method for forming the coat layer, for example, a precursor layer is formed by applying a precursor solution of the coat layer to the surface of the positive electrode active material, and the precursor layer is heat-treated to form the coat layer. The method of doing can be mentioned.
前駆体溶液は、通常、金属酸化物の原料と、溶媒とを含有する。金属酸化物の原料としては、金属アルコキシド、金属無機塩、金属水酸化物等を挙げることができる。例えば、金属酸化物がニオブ酸リチウムである場合、金属酸化物の原料として、Ｌｉ源およびＮｂ源を用いる。Ｌｉ源としては、例えば、エトキシリチウム、メトキシリチウム等のＬｉアルコキシドを挙げることができる。一方、Ｎｂ源としては、例えば、ペンタエトキシニオブ、ペンタメトキシニオブ等のＮｂアルコキシド、水酸化ニオブ等のＮｂ水酸化物、Ｎｂペルオキソ錯体（ペルオキソニオブ酸錯体、［Ｎｂ（Ｏ２）４］３−）等のＮｂ錯体等を挙げることができる。また、前駆体溶液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、および、水を挙げることができる。 The precursor solution usually contains a metal oxide raw material and a solvent. Examples of the metal oxide raw material include metal alkoxide, metal inorganic salt, metal hydroxide and the like. For example, when the metal oxide is lithium niobate, a Li source and an Nb source are used as a raw material for the metal oxide. Examples of the Li source include Li alkoxides such as ethoxylithium and methoxylithium. On the other hand, examples of the Nb source include Nb alkoxides such as pentaethoxyniobium and pentamethoxyniobium, Nb hydroxides such as niobium hydroxide, Nb peroxo complexes (peroxoniobic acid complexes, [Nb (O 2 ) 4 ] 3− ) And the like. Moreover, as a solvent of a precursor solution, alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and water can be mentioned, for example.
正極活物質の表面に前駆体溶液を塗工する方法としては、例えば、流動層コーティング法、スプレードライヤー法を挙げることができる。流動層コーティング法では、均一な前駆体層が形成される。気流温度（ガス流温度）は、例えば４０℃〜１００℃の範囲内である。流動層コーティング装置としては、例えば、パウレックス製マルチプレックス、フロイント産業製フローコーター等を挙げることできる。塗工方法の他の方法としては、前駆体溶液中に正極活物質を浸漬し、その後、溶媒を乾燥する方法を挙げることができる。 Examples of the method for applying the precursor solution to the surface of the positive electrode active material include a fluidized bed coating method and a spray dryer method. In the fluidized bed coating method, a uniform precursor layer is formed. The airflow temperature (gas flow temperature) is, for example, in the range of 40 ° C to 100 ° C. Examples of the fluidized bed coating apparatus include Paulex multiplex, Freund Sangyo flow coater, and the like. As another method of coating, a method of immersing the positive electrode active material in the precursor solution and then drying the solvent can be mentioned.
熱処理温度は、例えば、１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度は、例えば、５００℃以下であり、４００℃以下であることが好ましい。熱処理時間は、目的とするコート層を形成できるように適宜設定する。熱処理時間は、例えば、３０分間〜４８時間の範囲内であり、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、例えば、酸素を含有する雰囲気であることが好ましい。 The heat treatment temperature is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. On the other hand, the heat treatment temperature is, for example, 500 ° C. or less, and preferably 400 ° C. or less. The heat treatment time is appropriately set so that the target coat layer can be formed. The heat treatment time is, for example, in the range of 30 minutes to 48 hours, and preferably in the range of 1 hour to 20 hours. The heat treatment atmosphere is preferably an atmosphere containing oxygen, for example.
（２）固体電解質材料、導電化材および結着材
本発明における正極層は、上述した正極活物質の他に、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
(2) Solid electrolyte material, conductive material and binder The positive electrode layer in the present invention further contains at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material described above. May be.
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。 Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where, x and y are positive numbers, M is P, Si, Ge, B, Al, Ga, I One of the.), And the like can be given. The description of “Li 2 S—P 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there.
中でも、硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ａ元素（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも一つ）およびＳ元素を含有することが好ましい。特に、オルト組成のアニオン構造（例えば、ＰＳ４ ３−構造、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造）をアニオン構造の主成分として含有することが好ましい。全アニオン構造に対するオルト組成のアニオン構造の割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。また、硫化物固体電解質材料は、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）をさらに含有していても良く、同様に、Ｏ元素をさらに含有していても良い。 Especially, it is preferable that a sulfide solid electrolyte material contains Li element, A element (A is at least one of P, Si, and Ge) and S element. In particular, an anion structure having an ortho composition (for example, PS 4 3− structure, SiS 4 4− structure, GeS 4 4− structure) is preferably contained as a main component of the anion structure. The ratio of the anion structure of the ortho composition to the total anion structure may be 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 90 mol% or more. The sulfide solid electrolyte material may further contain a halogen element (F, Cl, Br, I), and may further contain an O element.
硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲内である。また、硫化物固体電解質材料の常温（２５℃）におけるＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。 Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte material include a particulate shape. The average particle diameter (D 50 ) of the sulfide solid electrolyte material is, for example, in the range of 10 nm to 40 μm. Moreover, Li ion conductivity in normal temperature (25 degreeC) of a sulfide solid electrolyte material is 1 * 10 < -5 > S / cm or more, for example, and it is preferable that it is 1 * 10 < -4 > S / cm or more.
一方、導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等を挙げることができる。正極層における導電化材の含有量は、例えば、１質量％〜３０質量％の範囲内である。なお、後述する実施例のように、正極層における正極活物質の含有量は、２質量％以下であっても良い。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材を挙げることができる。 On the other hand, examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber (VGCF). Content of the electrically conductive material in a positive electrode layer exists in the range of 1 mass%-30 mass%, for example. In addition, like the Example mentioned later, 2 mass% or less may be sufficient as content of the positive electrode active material in a positive electrode layer. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
（３）正極層
本発明においては、正極層のＬｉイオン伝導度を高く維持し、正極活物質の電子伝導度を低くすることで、電池性能を維持しつつ、仮に短絡が生じた場合であってもジュール発熱の発生を抑制した全固体電池とすることができる。なお、Ｌｉイオン伝導度および電子伝導度は、常温（２５℃）での値とする。
(3) Positive electrode layer In the present invention, the Li ion conductivity of the positive electrode layer is maintained high, and the electronic conductivity of the positive electrode active material is decreased, thereby maintaining the battery performance and temporarily causing a short circuit. However, it is possible to obtain an all solid state battery in which generation of Joule heat is suppressed. In addition, let Li ion conductivity and electronic conductivity be a value in normal temperature (25 degreeC).
まず、正極活物質の電子伝導度について説明する。正極活物質の電子伝導度は、通常、２．３×１０−９（Ｓ／ｃｍ）以下である。一方、正極活物質の電子伝導度は、例えば、１．０×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以上である。なお、正極活物質の表面にコート層が形成されている場合には、コート層を含めた正極活物質（複合粒子）の電子伝導度を、正極活物質の電子伝導度とする。電子伝導度の測定方法については、後述する実施例において詳細に説明する。 First, the electronic conductivity of the positive electrode active material will be described. The electron conductivity of the positive electrode active material is usually 2.3 × 10 −9 (S / cm) or less. On the other hand, the electron conductivity of the positive electrode active material is, for example, 1.0 × 10 −12 (S / cm) or more. In the case where a coat layer is formed on the surface of the positive electrode active material, the electron conductivity of the positive electrode active material (composite particles) including the coat layer is defined as the electron conductivity of the positive electrode active material. The method for measuring the electron conductivity will be described in detail in Examples described later.
正極活物質の電子伝導度は、例えば、正極活物質の種類の選択により制御できる。また、正極活物質の表面にコート層が形成されている場合には、コート層の厚さを調整することで制御できる。コート層の厚さで調整する場合、正極活物質自体（コート層を有しない正極活物質）の電子伝導度は、例えば、１．０×１０−６（Ｓ／ｃｍ）以上であっても良い。 The electronic conductivity of the positive electrode active material can be controlled, for example, by selecting the type of the positive electrode active material. Further, when a coat layer is formed on the surface of the positive electrode active material, it can be controlled by adjusting the thickness of the coat layer. When adjusting with the thickness of a coating layer, the electronic conductivity of positive electrode active material itself (positive electrode active material which does not have a coating layer) may be 1.0 * 10 < -6 > (S / cm) or more, for example. .
次に、正極層のＬｉイオン伝導度について説明する。正極層のＬｉイオン伝導度は、通常、４．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上であり、４．８×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましい。また、正極層のＬｉイオン伝導度の上限は特に限定されないが、例えば、１．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）以下であっても良く、７．８×１０−４（Ｓ／ｃｍ）未満であっても良い。Ｌｉイオン伝導度の測定方法については、後述する実施例において詳細に説明する。また、正極層のＬｉイオン伝導度は、例えば、正極層に含まれる固体電解質材料の割合を調整することで制御できる。 Next, the Li ion conductivity of the positive electrode layer will be described. The Li ion conductivity of the positive electrode layer is usually 4.0 × 10 −4 (S / cm) or more, and preferably 4.8 × 10 −4 (S / cm) or more. Moreover, although the upper limit of Li ion conductivity of a positive electrode layer is not specifically limited, For example, 1.0 * 10 < -3 > (S / cm) or less may be sufficient and 7.8 * 10 < -4 > (S / cm). It may be less. The method for measuring Li ion conductivity will be described in detail in Examples described later. Moreover, the Li ion conductivity of the positive electrode layer can be controlled by adjusting the ratio of the solid electrolyte material contained in the positive electrode layer, for example.
また、正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。 Moreover, the thickness of a positive electrode layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.
２．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。
2. Negative electrode layer The negative electrode layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary.
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
負極層に用いられる、固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した内容と同様である。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。 The solid electrolyte material, conductive material and binder used for the negative electrode layer are the same as described above. Moreover, the thickness of the negative electrode layer is, for example, in the range of 0.1 μm to 1000 μm.
３．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成され、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、上述した硫化物固体電解質材料を挙げることができる。
3. Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and containing at least a solid electrolyte material. Examples of the solid electrolyte material include the sulfide solid electrolyte material described above.
固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有する層であっても良く、他の材料をさらに含有する層であっても良い。他の材料としては、例えば、結着材を挙げることができる。結着材については、上述した内容と同様である。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。 The solid electrolyte layer may be a layer containing only the solid electrolyte material, or may be a layer further containing other materials. Examples of other materials include a binder. The binder is the same as described above. Moreover, the thickness of a solid electrolyte layer exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example.
４．その他の構成
また、本発明の全固体電池は、正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースには、一般的な電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケースを用いることができる。
4). Other Configurations The all solid state battery of the present invention has at least a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Moreover, a general battery case can be used for a battery case, for example, a SUS battery case can be used.
５．全固体電池
本発明の全固体電池は、後述する釘刺し後の電池温度が低いことが好ましい。具体的には、釘刺し後の電池温度が、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
5. All-solid battery The all-solid battery of the present invention preferably has a low battery temperature after nail penetration, which will be described later. Specifically, the battery temperature after nail penetration is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower.
また、本発明の全固体電池（全固体リチウム電池）は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池等として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 Further, the all solid state battery (all solid state lithium battery) of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the all solid state battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
（前駆体溶液の調製）
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、ニオブ酸（水酸化ニオブ、Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含有率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に撹拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体およびリチウムを含有する前駆体溶液を得た。得られた前駆体溶液におけるＬｉおよびＮｂのモル濃度は、それぞれ０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
[Example 1]
(Preparation of precursor solution)
Into a container containing 870.4 g of hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% by mass, 987.4 g of ion exchange water, niobic acid (niobium hydroxide, Nb 2 O 5 .3H 2 O (Nb 2 O 5 content 72%) 44.2 g) was added. Next, 87.9 g of ammonia water having a concentration of 28% by mass was added to the container. And after adding ammonia water, it fully stirred and the transparent solution was obtained. Further, 10.1 g of lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O) was added to the obtained transparent solution to obtain a precursor solution containing a niobium peroxo complex and lithium. The molar concentration of Li and Nb in the obtained precursor solution was 0.12 mol / kg, respectively.
（塗工および熱処理）
得られた前駆体溶液６５２５ｇを、転動流動層コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）を用いて、正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２１ｋｇに対して噴霧乾燥した。運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気風量：０．４ｍ３／ｍｉｎ、ローター回転数：４００ｒｐｍ、噴霧速度：１４．４ｇ／ｍｉｎとした。これにより、正極活物質の表面に前駆体層を形成した。その後、大気中にて２００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、正極活物質の表面に、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）から構成されるコート層を形成した。これにより、コート層を有する正極活物質（複合粒子）を得た。
(Coating and heat treatment)
6525 g of the obtained precursor solution is sprayed on 1 kg of the positive electrode active material LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 using a rolling fluidized bed coating apparatus (MP-01, manufactured by POWREC). Dried. The operating conditions were as follows: intake gas: nitrogen, intake air volume: 0.4 m 3 / min, rotor rotation speed: 400 rpm, spraying speed: 14.4 g / min. Thereby, the precursor layer was formed on the surface of the positive electrode active material. Then, the coating layer comprised from lithium niobate (LiNbO 3 ) was formed on the surface of the positive electrode active material by performing heat treatment in the atmosphere at 200 ° C. for 5 hours. This obtained the positive electrode active material (composite particle) which has a coating layer.
（積層電池の作製）
得られた複合粒子６７ｇと、硫化物固体電解質材料（２０ＬｉＩ−８０Ｌｉ３ＰＳ４）１４ｇと、導電化材であるＶＧＣＦ（昭和電工社製）１ｇとを、バインダーとともにヘプタン中に投入し、超音波ホモジナイザーで分散させ、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥し、打き抜き、正極（正極層および正極集電体）とした。
(Production of laminated battery)
67 g of the obtained composite particles, 14 g of a sulfide solid electrolyte material (20LiI-80Li 3 PS 4 ), and 1 g of VGCF (manufactured by Showa Denko KK), which is a conductive material, are put in heptane together with a binder, and are subjected to ultrasonic waves. A positive electrode slurry was obtained by dispersing with a homogenizer. The obtained positive electrode slurry was coated on an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, punched out, and used as a positive electrode (positive electrode layer and positive electrode current collector).
次に、負極活物質（層状炭素）３６ｇと、硫化物固体電解質材料（２０ＬｉＩ−８０Ｌｉ３ＰＳ４）２５ｇとを、バインダーとともにヘプタン中に投入し、超音波ホモジナイザーで分散させ、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体である銅箔上に塗工し、乾燥し、打き抜き、負極（負極層および負極集電体）とした。得られた正極および負極の間に、硫化物固体電解質材料および結着材から構成される固体電解質層を転写法により配置し、プレスすることで、単層電池を作製した。この単層電池を８層積層し、集電タブおよびセル端子を超音波溶接し、その後、アルミラミネートフィルムで真空封入することで、０．５Ａｈ級の積層電池を得た。 Next, 36 g of a negative electrode active material (layered carbon) and 25 g of a sulfide solid electrolyte material (20LiI-80Li 3 PS 4 ) were put in heptane together with a binder, and dispersed with an ultrasonic homogenizer to obtain a negative electrode slurry. . The obtained negative electrode slurry was coated on a copper foil as a negative electrode current collector, dried, punched out, and used as a negative electrode (negative electrode layer and negative electrode current collector). A solid electrolyte layer composed of a sulfide solid electrolyte material and a binder was placed between the obtained positive electrode and negative electrode by a transfer method, and pressed to produce a single-layer battery. Eight layers of this single-layer battery were laminated, the current collecting tab and the cell terminal were ultrasonically welded, and then vacuum sealed with an aluminum laminate film to obtain a 0.5 Ah-class laminated battery.
［実施例２］
正極層に用いる硫化物固体電解質材料を、１５ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７５Ｌｉ３ＰＳ４に変更し、その使用量を１１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層電池を得た。
[Example 2]
A laminated battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfide solid electrolyte material used for the positive electrode layer was changed to 15LiBr-10LiI-75Li 3 PS 4 and the amount used was changed to 11 g.
［比較例１、２］
前駆体溶液の使用量を１８３０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子を得た。得られた複合粒子を用い、正極層に用いる硫化物固体電解質材料の使用量を２１ｇまたは１１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、積層電池を得た。
[Comparative Examples 1 and 2]
Composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the precursor solution used was changed to 1830 g. A laminated battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained composite particles were used and the amount of the sulfide solid electrolyte material used for the positive electrode layer was changed to 21 g or 11 g.
［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例１、２および比較例１、２で作製した正極層のＬｉイオン伝導度を測定した。まず、正極層の両面を、電子伝導性を有しない固体電解質層で挟み、さらに、正極および負極で挟むことにより、正極／固体電解質層／正極層／固体電解質層／負極の構成を有する評価用セルを作製した。正極層の両面に配置された２つの固体電解質層は、電子ブロッキング層として機能し、正極層にＬｉイオンのみが流れる。次に、評価用セルから正極層を除いたこと以外は同様の構成を有する比較用セルを作製した。その後、評価用セルおよび比較用セルを、ＳＯＣ(State of charge)が２０％となるまで充電し、１ｍＡにてＤＣＩＲ測定を行った。評価用セルの抵抗値と、比較用セルの抵抗値との差を、正極層のＬｉイオン伝導度とした。
[Evaluation]
(Li ion conductivity measurement)
The Li ion conductivity of the positive electrode layers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. First, for evaluation having a configuration of positive electrode / solid electrolyte layer / positive electrode layer / solid electrolyte layer / negative electrode by sandwiching both surfaces of the positive electrode layer with a solid electrolyte layer having no electron conductivity and further sandwiching between the positive electrode and the negative electrode A cell was produced. The two solid electrolyte layers arranged on both surfaces of the positive electrode layer function as an electron blocking layer, and only Li ions flow through the positive electrode layer. Next, a comparative cell having the same configuration was prepared except that the positive electrode layer was removed from the evaluation cell. Thereafter, the evaluation cell and the comparison cell were charged until the SOC (State of charge) reached 20%, and DCIR measurement was performed at 1 mA. The difference between the resistance value of the evaluation cell and the resistance value of the comparison cell was defined as the Li ion conductivity of the positive electrode layer.
（電子伝導度測定）
実施例１、２および比較例１、２で作製した正極活物質（コート層を有する正極活物質）の電子伝導度を測定した。具体的には、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、三菱化学アナリテック社製）を用いて電子抵抗を測定した。面圧６．３７ＭＰａ時の体積抵抗率を記録し、電子抵抗とした。この電子抵抗の逆数を算出し、正極活物質の電子伝導度とした。
(Electron conductivity measurement)
The electron conductivity of the positive electrode active materials (positive electrode active materials having a coating layer) prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. Specifically, electronic resistance was measured using a powder resistance measurement system (MCP-PD51, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The volume resistivity at the time of the surface pressure of 6.37 MPa was recorded and used as the electronic resistance. The reciprocal of this electronic resistance was calculated and used as the electronic conductivity of the positive electrode active material.
（釘刺し試験）
実施例１、２および比較例１、２で得られた積層電池に対して、まず、以下の条件で充放電し、その後、４．５５Ｖまで満充電した。
・定電流充電−定電流放電
・充放電電流：１０時間率充放電（０．３０４６ｍＡ）
・充電停止電圧：４．５５Ｖ
・放電停止電圧：３．０Ｖ
(Nail penetration test)
The stacked batteries obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were first charged and discharged under the following conditions, and then fully charged to 4.55V.
-Constant current charge-constant current discharge-Charge / discharge current: 10 hour rate charge / discharge (0.3046 mA)
・ Charge stop voltage: 4.55V
・ Discharge stop voltage: 3.0V
満充電した積層電池に対して、釘刺し試験を行った。釘刺し試験は、中華人民共和国自動車業界標準（ＱＣ／Ｔ ７４３−２００６、６．２．１２．７）に準拠して行った。具体的には、満充電した積層電池に対して、釘刺し試験機を用いて、温度６０℃、速度１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で釘刺しを行い、２０秒後の電池温度を求めた（釘刺し後の電池温度）。なお、電池温度の計測部位は釘刺し部より上部７ｍｍの位置とした。その結果を表１に示す。 A nail penetration test was performed on the fully charged laminated battery. The nail penetration test was conducted according to the automobile industry standard of the People's Republic of China (QC / T 743-2006, 6.2.2.12.7). Specifically, a fully charged laminated battery was nipped at a temperature of 60 ° C. and a speed of 10 mm / sec using a nail penetration tester, and the battery temperature after 20 seconds was determined (nail penetration). Later battery temperature). The battery temperature was measured at a position 7 mm above the nail penetration. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１、２では、釘刺し後の電池温度が、比較例１、２よりも十分に低くなった。具体的には、正極活物質の電子伝導度が２．３×１０−９Ｓ／ｃｍと低いため、釘刺し後の電池温度が２００℃以下になった。一方、実施例１、２では、正極層のＬｉイオン伝導度が４．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上に維持されている。このように、実施例１、２では、電池性能を維持しつつ、仮に短絡が生じた場合であってもジュール発熱の発生を抑制できることが確認された。 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the battery temperature after nail penetration was sufficiently lower than Comparative Examples 1 and 2. Specifically, since the electron conductivity of the positive electrode active material was as low as 2.3 × 10 −9 S / cm, the battery temperature after nail penetration was 200 ° C. or lower. On the other hand, in Examples 1 and 2, the Li ion conductivity of the positive electrode layer is maintained at 4.0 × 10 −4 S / cm or more. As described above, in Examples 1 and 2, it was confirmed that the generation of Joule heat generation can be suppressed even when a short circuit occurs, while maintaining the battery performance.
また、比較例１および比較例２を比べると、正極層のＬｉイオン伝導度を約１／３に下げてもリチウム伝導度のみの制御（設計）では、釘刺し後の電池温度を２００℃以下にすることができなかった。これに対して、比較例１および実施例１を比べると、正極層のＬｉイオン伝導度を約２／３に維持しても、リチウム伝導度および電子伝導を制御（設計）することで、釘刺し後の電池温度を２００℃以下にすることができた。 Further, comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, even if the Li ion conductivity of the positive electrode layer is lowered to about 1/3, the battery temperature after nail penetration is 200 ° C. or less in the control (design) of lithium conductivity only I could not. On the other hand, when Comparative Example 1 and Example 1 are compared, even if the Li ion conductivity of the positive electrode layer is maintained at about 2/3, by controlling (designing) the lithium conductivity and the electron conduction, the nail The battery temperature after stab was able to be 200 degrees C or less.
１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode layer 2 ... Negative electrode layer 3 ... Solid electrolyte layer 4 ... Positive electrode collector 5 ... Negative electrode collector 10 ... All-solid-state battery
Claims (1)
前記正極層のＬｉイオン伝導度が４．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）以上であり、かつ、前記正極活物質の電子伝導度が２．３×１０−９（Ｓ／ｃｍ）以下であることを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery having a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
Li ion conductivity of the positive electrode layer is 4.0 × 10 −4 (S / cm) or more, and electronic conductivity of the positive electrode active material is 2.3 × 10 −9 (S / cm) or less. An all-solid-state battery characterized by being.
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|---|---|---|---|---|
| WO2018211799A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 三菱電機株式会社 | Liquid thermosetting resin composition, method for producing resin cured product, stator coil, and rotating electrical machine |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018211799A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | 三菱電機株式会社 | Liquid thermosetting resin composition, method for producing resin cured product, stator coil, and rotating electrical machine |
| CN111566852A (en) * | 2018-01-26 | 2020-08-21 | 松下知识产权经营株式会社 | Battery with a battery cell |
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