JP4987473B2 - 塩素化プロピレン系ランダム共重合体及びこれを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塩素化されたプロピレン系ランダム共重合体およびこれを含む組成物に関し、さらに詳しくは、これらポリオレフィン系、塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ＰＥＴ系、ＡＢＳ系、ナイロン系のシートやフィルム、成型物に対し、優れた付着性やその他の物性に優れる、美粧用、塗料、印刷インキ、接着剤、プライマー、またはバインダーなどとして好適な共重合体およびこれを含む組成物に関する。

プラスチックは、軽量、防錆、デザインの自由度が広い等多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、価格が安く成形性・耐薬品性・耐熱性・耐水性・良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びも期待されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は極性を有する合成樹脂と異なり、非極性でかつ結晶性のため、接着が困難であるという欠点も持ち合わせている。

これに対して、塗装や接着の前処理として、成形物の表面をプラズマ処理やガス炎処理し活性化する方法、あるいは、塩素化ポリオレフィンを主成分としたプライマー（下塗り剤）を塗装するなどの方法が採られている。

自動車のポリプロピレンバンパー塗装においては、例えば、塩素化変性ポリオレフィンを主成分としたプライマー組成物が開示されている（特許文献１、特許文献２）。これら塩素化物からなるプライマーは、これまでのポリオレフィンに対する付着性は優れるものの、最近では素材の高剛性化、低温焼付けに伴い付着性が十分得られない素材も現れ、従来の塩素化ポリオレフィン系樹脂では十分対応できていないのが現状である。さらには、塩素化ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン素材に対しては比較的優れた付着性を示すが、その他の素材（塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ナイロン）に対しては、付着性が十分でないのが現状である。

これまでに提案されている塩素化ポリオレフィン樹脂等は、チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したアイソタクチックポリプロピレン（以下、ＩＰＰ）を塩素化した、塩素化ＩＰＰを主成分としたものであった。これに対して、メタロセン化合物を重合触媒として製造したシンジオタクチックポリプロピレン（以下、ＳＰＰ）を塩素化した、塩素化ＳＰＰを使用した接着剤が開示されている（特許文献３、特許文献４）。しかしながら、この塩素化ＳＰＰは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造した塩素化ＩＰＰよりは溶剤溶解性が向上しているが、素材がポリプロピレンの場合に優れた付着性を示しているのみで、その他の素材（例えば、塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ナイロンなど）に対しては、付着性が十分でないといった欠点を持っている。

これらの課題に対して、８０℃の低温焼付け条件においても優れた付着性等を発現する技術の開発がなされている（特許文献５）。しかし、近年ではさらなる焼付け温度の低下が促進・要求されており、例えば、焼付け温度を６０℃、あるいはそれ以下に低下させた場合、必ずしも満足できる結果が得られないことが新たに明らかとなった。

また、従来、塩素化樹脂はトルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤に溶解して使用されていたが、近年環境問題、安全衛生の観点から水性化の試みが広く行われている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９）。しかし、これら水性樹脂には、基材へ塗布した後の乾燥・焼付工程で、溶剤系樹脂と比較して多大なエネルギーと時間を必要とする問題がある。この問題を解決するため、塩素化樹脂水性分散液のハイソリッド化及び低温焼付対応が求められるようになってきている。

ポリオレフィン基材は、高剛性化が進んでおり、低温焼付け条件では従来の塩素化樹脂発底の水性分散液では十分な付着力が得られず、対応が困難になってきている。更に、自動車部品用途では耐ガソホール性等も兼ね備えることが求められるようになり、一層対応が困難な状況にある。

低温焼付けに対応する手段の一つとして原料ポリプロピレンの軟化温度を低下させる方法が有効であるが、従来のチーグラ・ナッタ系触媒を用いる重合法で軟化温度を低下させるためには、エチレンあるいは他のα−オレフィンの組成比を上げる必要があり、結果として付着性、耐ガソホール性等の物性が低下する。物性低下を抑えるために塩素化樹脂の分子量を上げると、水性化工程での溶融粘度増加による分散不良が起こるために、得られた最終製品の粘度が高くなるためハイソリッド化には向かない。

また、従来のポリプロピレン、プロピレンとエチレンあるいは他のα−オレフィンの共重合体は分子量分布が広く、酸変性あるいは塩素化後の分子量分布も広くなり、比較的低分子量の成分が存在することになって、付着性や耐溶剤性が低下する。特に、耐ガソホール性の低下は著しく、これを改善するためには溶剤による抽出等を行って低分子量成分を除去する工程が必要となり、不経済である。

一方、メタロセン触媒を使用して製造されるシンジオタクティックポリプロピレン（以下、ＳＰＰ）は軟化温度が低く、分子量分布も狭いという特徴があり、このＳＰＰを利用した塩素化樹脂からなるプライマーの技術が開示されている（特許文献３）。しかし、基材の多くがチーグラ・ナッタ系触媒を使用して製造されるアイソタクティックポリプロピレン（ＩＰＰ）を主成分としているため、十分な付着力が得られないのが現状である。

上記のように、従来の塩素化樹脂を使用した水性分散液では、ハイソリッド化、低温焼付けに対応しつつ、良好な付着力、耐ガソホール性を得ることはできなかった。

このような水系分散液における課題に対して、８０〜９０℃の低温焼付け条件においても優れた付着性等を発現する技術の開発がなされている（例えば特許文献１０）。しかし、近年では、水系分散液においても更なる焼付け温度の低下が促進・要求されており、例えば、焼付け温度を６０℃、さらにはそれ以下に低下させた場合、必ずしも満足できる結果が得られないことが新たに明らかとなった。

特開昭５７−３６１２８号公報 特公昭６３−３６６２４号公報 特許第３０４５４９８号公報 特開平７−１８０１６号公報 特開２００３−３２１５８８号公報 特公平８−６００９号公報 特開平５−２０９００６号公報 特許第２７６９９５８号公報 国際公開公報第９０／１２６５６号パンフレット 特開２００３−３２７７６１号公報 特開２００１−２０６９１４号公報

本発明の目的は、８０℃より低い低温焼付け温度においても、ポリプロピレン素材を含んだ各種ポリオレフィン系、塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ＰＥＴ系、ＡＢＳ系、ナイロン系などの難付着性素材に対して付着性及び耐ガソホール性が良好で、かつ溶媒溶解性にも優れる重合体、およびこれを含む溶剤系又は水系の樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１１５℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を、塩素化した塩素化プロピレン系ランダム共重合体によって上記問題点を解決するに至った。

このように本発明によれば、以下の〔１〕〜〔１８〕が提案される。

〔１〕メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１１５℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化した塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔２〕前記プロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上３５０℃以下で熱により低分子量化した後に塩素化した、上記〔１〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔３〕前記プロピレン系ランダム共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によってグラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合された、上記〔１〕または〔２〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔４〕前記グラフト共重合された後の共重合体を塩素化した、上記〔３〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔５〕塩素含有率が２〜３５重量％であることを特徴とする上記〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔６〕重量平均分子量が３，０００〜２５０，０００であることを特徴とする上記〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔７〕上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む接着剤。
〔８〕上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むプライマー。
〔９〕上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むバインダー。
〔１０〕上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むインキ用バインダー。
〔１１〕上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体、安定剤、及び有機溶剤を含む溶剤系樹脂組成物。
〔１２〕上記〔３〕から〔６〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体、水および界面活性剤を含む水系樹脂組成物。
〔１３〕樹脂成形基材と、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体および塗料成分を含む塗膜層とを備える樹脂成形体。
（Ａ）メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１１５℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化した塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
（Ｂ）前記（Ａ）の塩素化プロピレン系ランダム共重合体が、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によってグラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合された分子構造を有する、塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
〔１４〕前記塗膜層が、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体で形成された下塗り層と、塗料成分で形成された塗料成分層とを含む積層体である、上記〔１３〕に記載の樹脂成形体。
〔１５〕前記樹脂成形基材が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、およびナイロン樹脂からなる群より選ばれる樹脂で形成された基材である、上記〔１３〕または〔１４〕に記載の樹脂成形体。
〔１６〕メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が１１５℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化する工程を含む、塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
〔１７〕前記プロピレン系ランダム共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によって、グラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合する工程を、少なくとも前記塩素化する工程の前または後に含む、上記〔１６〕に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
〔１８〕上記〔１〕から〔６〕のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む組成物を樹脂成形基材に塗布し、８０℃以下で焼き付けする低温焼き付け方法。

本発明の塩素化プロピレン系ランダム共重合体は塩素含有率が低くても液状が良好で、プライマー用途、接着剤用途、インキ用途のいずれにおいても低温焼付けにおいても優れた付着性を発現し、耐ガソホール性にも優れている。

従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体では、融点を下げるためにはα−オレフィン量の割合を大幅に増やす必要がある。結果としてポリオレフィン基材への付着が大幅に低下する。これに対して、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体では、ごく微量のα−オレフィンの配合で低融点化が可能であるために、塩素含有率を比較的低くしても優れた溶剤溶解性を発現し、低温焼付けにおいても優れた熱変形性、付着性を発現すると考えられる。また、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体の特徴として分子量分布が、チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したものに比べて非常に狭いことが挙げられ、これも優れた低温焼付け時の付着性を発現する要因の一つと考えられる。

さらに、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物をグラフト共重合する場合は、有機過酸化物等を使用するため、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体では必ず分子量の低下、即ち低分子量成分が生成するが、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体では、その生成がほとんどないことも新たに判明した。

また、本発明においては明確な理由は分からないが、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体とは異なり、ポリオレフィン系素材以外に塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ＰＥＴ系、ＡＢＳ系、ナイロン系等幅広い素材に対し、優れた付着性を示すことを見いだした。また、低分子量成分の少ない、メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体を用いることによって、耐ガソホール性が良好になったものと考えられる。

従って、本発明の共重合体およびこれを含む組成物は、プライマー、バインダーなどに用いられる樹脂組成物として産業上有用であり、具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などのポリオレフィン系樹脂や塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ナイロン樹脂の保護あるいは美粧を目的として用いられる樹脂組成物として有用である。また、本発明の共重合体およびこれを含む組成物は、ポリオレフィン系、塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ＰＥＴ系、ＡＢＳ系、ナイロン系のシートやフィルム、成型物に対し、優れた付着性やその他の物性に優れる塗料、ヒートシール剤、印刷インキ、接着剤あるいはプライマー用のバインダー樹脂組成物等としても有用である。

また、本発明のカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含有する水性分散液は、低温焼付け条件においても、ポリオレフィン基材に対して優れた付着性を発現し、耐ガソホール性、耐水性も優れている。また、各種基材に対しても優れた付着性を発現する。さらに、分散液の状態も良好である。

従って、本発明のカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含有する水性分散液は、より低塩素化度、高分子量の塩素化樹脂を使用しても水性分散液の液状が安定しており、更に低温焼付条件でも優れた物性を発現する有用な樹脂であり、特に、プライマー、塗料、インキ、接着剤用途に有効である。

本発明の原料であるプロピレン系ランダム共重合体は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて、主成分であるプロピレンと、コモノマーとして他のα−オレフィンを共重合して得られた共重合体である。コモノマーである他のα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４以上のオレフィンからなる群から少なくとも１種を選択することができる。炭素数４以上のオレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。本発明においては、メタロセン触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ触媒よりも、共重合することが可能なコモノマーの範囲を広げることができる。

本発明で用いるメタロセン触媒は、公知のものが使用できる。具体的には、以下に述べる成分（Ａ）及び（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
成分（Ａ）；共役五員環配位子を少なくとも一個を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体
成分（Ｂ）；イオン交換性層状ケイ酸塩
成分（Ｃ）；有機アルミニウム化合物。

本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、公知の方法（例えば特許文献１１に記載）で製造することができる。例えば、反応釜にプロピレン、エチレン、水素を供給しながら連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン触媒を添加しながら製造を行う。

本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣ）による融点（以下、Ｔｍ）が１１５℃未満であることが必須であり、より好ましくは１１０℃以下である。Ｔｍが１１５℃以上であると、８０℃より低い温度で焼付けを行うと付着性が不十分である。尚、本発明におけるＤＳＣによるＴｍの測定方法は、セイコー電子工業製ＤＳＣ測定装置を用い、約５〜１５ｍｇの試料を以下の測定条件で決定した値である。

［ＤＳＣ測定条件］
プレ加熱；３０℃ → 昇温（３０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
冷却；２００℃ → 降温（−２０℃／ｍｉｎ：液体窒素） → −３０℃（５ｍｉｎ保持）
本測定；−３０℃ → 昇温（１０℃／ｍｉｎ） → ２００℃

プロピレン系ランダム共重合体としては、具体的なものとして、ウインテック（日本ポリケム（株）製）などの市販品も本発明において用い得る。
また、本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体としては、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し、ラジカル発生剤の存在下で融点以上３５０℃以下の温度で熱により低分子量化したもの／または熱により低分子量化していないものを、単独あるいは混合して使用しても構わない。反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択することができるが、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

本発明で使用されるプロピレン系ランダム共重合体は、熱などにより低分子量化を行う（熱減成）と、各種の溶剤への溶解性や他の樹脂との相溶性が改善される。より具体的には、熱減成を施した場合の本発明のプロピレン系ランダム共重合体は、熱減成処理していない樹脂に比べて、非芳香族系溶剤などの溶剤に対する溶解性が向上する。これらの効果が発現される理由は現在のところ明らかではないが、ラジカル発生剤の存在下あるいは非存在下で熱を加えることにより、樹脂の分子鎖への極性基の導入などが、僅かではあるが起こっているためと推察される。なお、熱減成による低分子量化は塩素化後の樹脂の分散度（ＭＷ／ＭＮ）が２．０を超えない範囲で実施することが好ましい。

上記有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。

また、本発明では、上記のようにして得られたＴｍが１１５℃未満のプロピレン系ランダム共重合体を単独、あるいは複数の種類を併用したものを用いることができる。さらに、ＩＰＰやＳＰＰ等他のポリオレフィンを混合したものも使用できる。用途にもよるが、全樹脂において、ＩＰＰやＳＰＰは約３０重量％まで混合することができる。

本発明の塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体は、上記プロピレン共重合体に塩素を導入することにより得られる。

塩素化反応は、上記プロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記有機過酸化物の存在下ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。

本発明で用いる塩素化プロピレン系ランダム共重合体の塩素含有率は特に限定されるものではないが、実用的には好ましくは２〜３５重量％で、より好ましくは４〜２５重量％である。塩素含有率が２重量％未満では各種素材への付着性は良くなるが、有機溶剤への溶解性が低下する傾向にある。また、３５重量％以下であると各種素材との付着性もより良好にすることができる。尚、塩素含有率はＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した値である。

本発明で用いる塩素化プロピレン系ランダム共重合体、あるいはカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は、３，０００〜２５０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜２２０，０００である。上記のような下限以上であると樹脂の凝集力が不足せず、付着力が高められる。また、上記上限以下であると樹脂溶液の粘度が適切で、インキ及び接着剤のハンドリングやスプレー性が良好であり、また溶液中における樹脂成分を均一化しやすい。尚、本発明におけるＭｗおよびＭｎ（数平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定された値である。

本発明で用いられるプロピレン系ランダム共重合体は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したポリオレフィンよりも分子量分布が狭いことを特徴としている。分子量分布の程度を表す一つの方法として、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を用いることができる。単分散の場合、分散度は１となり、分子量分布が広くなるほど分散度は大きくなる。

本発明の塩素化プロピレン系ランダム共重合体の分散度は、２．５以下が好適であり、より好適なのは２以下である。分散度が２．５以下であれば、共重合体の塩素化後も従来にない優れた物性を有し、２．０以下ではさらに優れた物性を発現する傾向にある。重量平均分子量の測定法としては、公知の方法、例えばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法、光散乱法等により求めることができるが、本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量の値は、ＧＰＣ法で測定した分子量である。

塩素化変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、上記分子量の範囲であると付着性等の主要な性能を発揮することができるが、用途によって樹脂に求められる付着力のレベルが異なることや、求められる性質が異なることから、重量平均分子量の最適な範囲を調整してよい。

例えば、プラスチック系自動車部品などのプライマー用途では、２０，０００〜１５０，０００が好ましく、より好ましくは、４０，０００〜１３０，０００である。上記下限以上であると、要求される付着力を得やすい。他方、上記上限以下であると、溶剤系では樹脂溶液の粘度が適切で、ハンドリングやスプレー性が良好であり、水分散系においては、焼き付け後に均一な乾燥塗膜を形成しやすい。

裏刷り用インキ、ヒートシールで用いられる接着剤用途では、５０，０００〜２５０，０００が好ましい。この下限以上であると要求される付着力を得やすい。またこの上限以下とすると粘度が適切であり、ハンドリングが容易になると共に、水分散系の場合に均一な塗膜を形成しやすい。

表刷り用印刷層に使用される接着剤に添加される用途においては、５，０００〜４０，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。この下限以上であると要求される付着力を得やすく、またこの上限以下であるとインキ成分である他の樹脂等との相溶性も良好である。

本発明の好ましい一形態として、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。本発明のカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体は、上記プロピレン系ランダム共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び塩素を導入することにより得られるが、その製造は次に挙げる２つの方法により製造可能である。すなわち、プロピレン系ランダム共重合体に予めα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させた後、塩素化反応を行う方法（第一の方法）と、塩素化反応を行った後にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させ方法（第二の方法）である。第一の方法の方が、最終的な組成物の諸物性が優れたものにしやすい。

以下、さらにその具体的な製造方法を例示する。第一の方法において、まずプロピレン系ランダム共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方法は、ラジカル開始剤の有無にかかわらずグラフト重合することができるが、ラジカル開始剤を用いる方が好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましい。ラジカル開始剤の種類や使用量は反応条件により適宜選択できるが、プロピレン系ランダム共重合体（固形分）に対して、０．１〜５重量％程度使用することが望ましい。この下限以上であるとグラフト反応率が低下しにくく良好であり、また上限以下であるとグラフト反応率の低下や内部架橋、低分子量化等の副反応を生じにくくすることができる。グラフト共重合はラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を融点以上に加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、上記樹脂を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。

溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上３００℃以下の温度で短時間に反応させるので、操作が簡単であるという利点がある。

一方、溶液法に於いては、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ましい。また、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来るが、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。有機過酸化物系化合物としては、上記したものを用いることができる。

溶液法の場合は、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した後、塩素化反応をする場合には上記溶媒を揮発させ、クロロホルム等の塩素化溶媒に置換する必要がある。したがって、より簡便な工程により製造できるという点において、第一の方法では溶融法の方が好ましい。

続いて行われる塩素化反応は公知の方法で容易に実施できる。例えば、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合したプロピレン系ランダム共重合体を、水、クロロホルム等の媒体に分散または溶解させ、触媒の存在下あるいは紫外線照射下において加圧または常圧下で５０〜１３０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。５０℃以上であると均一な塩素化反応を行いやすく、溶剤溶解性が向上する。また、１３０℃以下であると塩素化反応中に低分子化が起こりにくく、接着性や印刷適性を良好なものとすることができる。

第二の方法である塩素化反応を行った後α．β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる方法では、まず、プロピレン系ランダム共重合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩素化反応を行って塩素化プロピレン系ランダム共重合体を製造した後、溶媒をトルエン、キシレン等の溶媒で置換し、次いでα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を上記有機過酸化物の存在下でグラフト共重合を行う。反応温度は５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。しかしながら、第二の方法は反応温度が５０℃以上１００℃以下では、α，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水物のグラフト重合性が低く、また、１００℃以上溶剤の沸点以下では塩素化プロピレン系ランダム共重合体が脱塩酸を起こす可能性がある。そのため、操作の容易性という点においては、第二の方法より第一の方法が好ましい。

第一の方法および第二の方法において、プロピレン系ランダム共重合体を、熱減成により低分子量化して使用する場合、その工程は当該方法のいずれの部分で行ってもよいが、固形化して熱減成を行わなければならないなど、操作が煩雑になるという点から、塩素化前の工程において行うことが好ましい。また、熱減成の工程は、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させる工程と同時に行ってもよい。同時に行うことで工程の簡素化が図られる。

第一の方法及び第二の方法において、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物、開始剤の添加順序、方法等は適宜選択できる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留するモノマー類を取り除くこともできる。

本発明は、溶剤抽出等の低分子量成分除去工程を設けなくとも諸物性が優れたものを得ることが可能である点を一つの特徴としているが、低分子量成分除去をさらに行っても当然構わない。低分子量成分除去を行う場合には、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させた後に行うのが好ましい。

本発明において、プロピレン系ランダム共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する一つの目的は、本発明の共重合体またはその組成物を例えばプライマーとして使用した場合に、上塗り塗料との付着性を付与するためである。塩素化ポリオレフィンは元来極性は低く、そのままではプライマー（下塗り剤）として使用した場合、ＰＰ素材との付着性は良好であるが、極性の高い上塗り塗料（例えば、ポリウレタン塗料、メラミン塗料）との付着性はあまり高くない。従って、予定される上記塗料の種類によってはα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合することによって塩素化ポリオレフィンの極性を高めることが望ましい。

使用できるα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。

本発明において、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する量（グラフト量）は、原料プロピレン系ランダム共重合体に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜１０重量％である。グラフト量がこの下限以上であると付着性が向上し、また良好な水性分散液が得られやすい。グラフト量が上記上限以下であると未反応の不飽和カルボン酸またはその無水物の発生量が少ないため耐水性等が良好となる。なお、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量は、アルカリ滴定法、あるいはＦＴ−ＩＲ法により求めることができる。

カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体の塩素含有率は、低いほどポリプロピレン系樹脂への付着性は良くなるが、低すぎると熱変形性が大きく低下するため、８０℃より低い低温焼付け条件では十分な付着性が発現されない傾向にある。また、塩素含有率が高くなるとポリプロピレン系樹脂との付着性が低下する傾向にある。このため塩素含有率は２〜３５重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜２５重量％に調整する。尚、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体の塩素含有率は、ＪＩＳ−Ｋ ７２１０に準じて滴定により求められる。

塩素化ポリオレフィンは紫外線や、高熱にさらされると脱塩酸を伴い劣化する。塩素化ポリオレフィンが脱塩酸により劣化を起こすと、樹脂の着色とともにポリプロピレン素材への付着性低下等の物性低下をはじめ、遊離する塩酸により作業環境の悪化を引き起こすことから、安定剤を添加することが好ましい。この効果を得るために、樹脂成分（固形分）に対して、０．１〜５重量％添加するのが好ましい。

安定剤は、高温などの環境条件の悪化によって本発明の樹脂から塩素が外れることにより発生する塩化水素を周辺の外気に放出しないように保持（トラップ）する役割を果たす。安定剤として、エポキシ化合物やオキセタン環を有する化合物が例示できる。エポキシ化合物は特に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するものが好ましく、エポキシ当量が１００から５００程度のもので、一分子中のエポキシ基が１個以上有するエポキシ化合物が例示できる。安定剤の具体例として以下のような物質が例示される。天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェノールＡや多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。また、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してかまわない。また、オキセタン環を有する化合物とは、オキセタン環を１分子中に１個以上有する化合物である。１個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン等が例示でき、また２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン等が例示できる。これらオキセタン化合物の中で特に好ましく用いられるものは、１分子中に１個のオキセタン環を有する化合物である。

エポキシ化合物やオキセタン環を有する化合物の使用量は使用条件により適宜選択できるが、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体重量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％以上とすることにより安定剤としての効果を十分に得やすく、１０重量％以下とすると経済的であると共に物性低下を生じにくい。これらの安定剤は乳化工程前に添加すると熱や機械的せん断力により発生する遊離塩酸を捕捉する。また、乳化後に別途水性化されたエポキシ化合物を添加し、貯蔵時や使用時に遊離塩酸によってｐＨが変動することが無いように調整することもできる。

本発明の共重合体樹脂は、有機溶剤に溶解して用いることもできる。溶液濃度は用途により適宜選択すればよいが、溶液濃度は高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、樹脂濃度は５〜６０重量％が好ましい。

本発明の塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体を有機溶剤に溶解した溶解液の濃度は、塗装時のスプレー性などの作業性が損なわれない範囲で調整可能であるが、低温焼付け法においては、塩素化ポリプロピレン共重合体を含む塗料からなる塗膜を乾燥させるために、長い時間を要するため、可能な限り固形分濃度を高くする（ハイソリッド化）ことが好ましい。有機溶剤溶液でハイソリッド化するためには、塩素化ポリプロピレン系ランダム共重合体の溶剤溶解性が優れている必要がある。本発明の塩素化プロピレン系ランダム共重合体は、溶剤溶解性が優れているために、従来の塩素化ポリオレフィンと比較して、固形分濃度で５〜２０％程度高くすることができ、ハイソリッド化に適している。特に、非芳香族系溶剤を使用した溶液の場合、本発明の塩素化プロピレン系ランダム共重合体は従来のものより、ハイソリッド化に対し優れた適性がある。

使用する溶剤はトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好ましいが、他に非芳香族系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系溶剤を、芳香族系溶剤と同様に使用することができる。

本発明の共重合体樹脂は、非芳香族系溶剤のうち、主に使用される、酢酸エチル、メチルエチルケトンに優れた溶解性を示し、それらの溶剤の揮発性の高さとも相まって、芳香族系溶剤に溶解した場合と同等の溶液性状を示し、基材に塗布した場合も乾燥速度が速いため、例えば、低温焼付けなどの処理温度が低い条件や、溶剤規制など環境への負荷が懸念される場合などの使用に好適である。また、アルコールに対しても優れた溶解性を示し、使用する溶剤中のアルコール濃度を、従来よりも高めることができる。

さらには、樹脂溶液の保存安定性を高めるために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル等のプロピレン系グリコールエーテルを、単独または２種以上混合して上記溶剤に対し１〜２０重量％添加する事が好ましい。

本発明の共重合体樹脂を有機溶剤に溶解させる場合の製造としては、反応溶媒であるクロロホルム等の塩素化溶媒を沸点の差を利用して上記溶媒に置換することによって可能である。また、反応の終了した反応液に、安定剤としてのエポキシ化合物等を添加した後、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固形化し、上記溶剤に溶解しても良い。固形化の方法はすでに知られている公知の方法、例えば押出機の吹出口部分に水中カットペレタイザーを備えたベント付押出機、及びストランド状の樹脂をカットするペレタイザー等を使用して実施できる。

また、本発明の好ましい一形態として、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体を水溶液中に分散させた水性分散液が挙げられる。本発明において、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体を分散含有する水性分散液とはエマルションの状態であるものを示し、公知の方法により得ることができる。例えば、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体を約１００℃で熱溶融させ、安定剤、少量の有機溶剤、必要により界面活性剤及び塩基性物質を加えて溶融混錬した後、８０〜９８℃の水を加えてＷ／Ｏ型エマルションを形成させ、引き続き水を加えながらＯ／Ｗ型エマルションに転相させる方法を用いることができる。乳化装置としては、例えば、円筒型反応機にアンカー型攪拌羽根やマックスブレンド型攪拌羽根を供えたもの、あるいはホモジナイザー、ディスパー等の高速撹拌機を備えたもの、例えば、ハーモテック（エム・テクニック製）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業製）、コンビミックス（特殊機化工業製）等、さらに、二軸押出機等を使用できる。また、攪拌装置を備えたオートクレーブ等の装置を用いて加圧下、１００℃以上の温度で乳化することもできる。

本発明において、乳化時に、界面活性剤を用いると、より安定な水性分散液が得られる効果があり、特に濃度が高い水性分散液を得る場合に用いるとよい。界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、しょ糖エステル、ソルビタンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコールエステル、ポリグリセリンエステル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を前記ノニオン界面活性剤と併用し、水性分散液の分散性向上等を行うことができるが、塗膜の耐水性を著しく低下させるため、極少量の使用に限られる。界面活性剤の種類、添加量は適宜選択できるが、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体１００重量％に対して５〜３０重量％であることが好ましい。５重量％以上であると水性分散液の安定性が良好であり、また３０重量％以下に調整することによって耐水性も良好なものとすることができる。

さらに、カルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体を上記界面活性剤と塩基性物質を併用して乳化すると、カルボキシル基を塩基性物質で中和して水への分散性を向上させることができる。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等を例示することができる。使用する塩基性物質の種類や添加量は適宜選択できるが、水性分散液のｐＨが６〜９．５、好ましくは７〜８．５になるよう設計する。ｐＨがこの下限以上であると分散性が良好であり、またこの上限以下であると塩酸の脱離を抑制できる。

本発明の水性分散液の濃度は、用途により適宜選択すればよい。分散液濃度は高すぎても低すぎても塗工作業性が損なわれるため、固形分濃度は５〜６０ｗｔ％が好ましい。

本発明の水性分散液に分散した樹脂成分の平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下に調整する。上記上限以下であると、水性分散液の高温および低温貯蔵時における安定性が向上し、水性分散液の増粘や二層分離等を抑制することができる。粒子径は限りなく小さくすることが可能ではあるが、粒子径を小さくするためには一般に乳化剤の添加量を多くする必要がある。しかし乳化剤の添加量が多すぎると、基材への付着性、耐水性、耐ガソホール性などの被膜物性が低下するおそれがある。そのため平均粒子径の下限は、乳化剤の添加による被膜物性の低下が生じない程度に設定することが望ましい。なお、本発明において示す平均粒子径は、ゼータサイザーを用いた粒度分布測定により得られた数値によるものである。

本発明における水性分散剤の粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下に調整される。この上限以下であると、水性分散液の高温および低温貯蔵時の安定性が良好であり、また、水性分散液が増粘や二層分離を生じにくい。また、スプレー塗装した際に被膜を均一に形成させやすい。本発明における水性分散液の粘度は、恒温槽中で２５℃に調節した水分散液を、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を用い、回転数６０ｒｐｍ、＃１または＃２ローターを用いて測定した数値により示される。

本発明の水性分散液においては、粒子径と粘度は相関を示し、粒子が大きいほど粘度も高くなる傾向にある。これらの値が小さいほど、水性分散液に求められる物性が良好な物を得やすい。

本発明にかかる共重合体およびこれを含む有機溶剤系または水系の組成物は、ポリオレフィン系、塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ＰＥＴ系、ＡＢＳ系、ナイロン系のフィルム、シート、成型物に適用できる塗料、印刷インキ、接着剤及びプライマーとして用いることができる。そのままコーティングして用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤、顔料、その他の添加剤を加えて用いてもよい。また、該組成物はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂などをさらに添加して用いても差し支えない。特に、本発明の樹脂組成物を３０重量％以上含有することが好ましい。

本発明の水性分散液は、ポリオレフィン系のフィルム、シート、成型物に適用できるプライマー、塗料、インキや接着剤として用いることができる。そのままコーティングして用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、乾燥速度を速めるための溶剤、顔料、その他粘度調整剤、一次防錆剤、消泡剤、濡れ性改善剤、流動助剤、防カビ剤等の添加剤を必要量加えても構わない。また、該水性分散液から得られる塗膜はそれだけでバランスのとれた物性を示すが、必要であれば他の水性樹脂、例えば水性ウレタン樹脂、水性ブロックイソシアネート、水性エポキシ樹脂、水性アクリル樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性アルキド樹脂、水性塩化ゴム、水性シリコン樹脂等をさらに添加して用いても差し支えない。

上記のような特性を有する本発明の共重合体およびこれを含む樹脂組成物は、塗料などの付着性が困難な樹脂基材、特にポリオレフィン基材などに対するプライマー等として極めて有用である。例えば、ポリオレフィン基材の表面に、本発明の共重合体または樹脂組成物を塗布して下塗り層を形成し、その上に塗料等を塗布する。得られる成形体は、塗料等の付着安定性などに優れる。

樹脂を基材とする成形体としては、例えば、自動車用のバンパーがある。自動車用バンパーなどにおいては、特に耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能についての要求が厳しい。上記のように本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性に加え、耐ガソホール性、耐ガソリン性などの性能にも優れるため、これらの性能に優れた自動車用バンパーとすることができる。また、バンパー製造においては、低コスト化をはかるため低温焼き付けの要請が極めて強い。本発明の上記成形体は、低温や焼き付けにて優れた付着性等の性能を発揮するため、安価に製造可能である。また、近年は環境に対する配慮が特に要求される。本発明の共重合体は水性樹脂組成物としても付着性等に優れるため、環境に配慮した製造を行うことができる。

本発明の共重合体との組み合わせにおいて、樹脂成形基材の材料として好ましくはポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、およびナイロン樹脂などが例示される。

本発明の樹脂成形体においては、上記本発明の（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体および塗料成分を含む塗膜層が樹脂成形基材上に設けられる。（Ａ）および（Ｂ）の共重合体はそれぞれ単独でも用いてもよいし、併用してもよい。塗膜層は、上記の成分の混合物により形成されてもよい。また、他の実施形態としては、塗膜層を、本発明の共重合体で形成された下塗り層と塗料成分で形成された塗料成分層とに分けて形成させてもよい。

本発明の塩素化プロピレン共重合体またはこれを含む組成物は、基材に対し低温で付着性を発現するため、接着剤、プライマー、バインダーなどの各種用途において、低温での接着処理に好適である。これらの中でもプライマー用途では、近年低温焼付けへの要求が強いため、特にプライマー用途では望ましい物性である。本明細書において「焼付け」とは、主にプライマー用途で、樹脂などの成分を含む溶液を塗布して形成される塗膜の乾燥を室温より高い温度をかけて促進し、基材への優れた付着性を発現させるために実施される熱処理を意味する。近年では焼付け時の処理温度が従来の１２０℃から８０℃、さらには６０℃以下まで低下する傾向にある。本明細書では、特に８０℃以下の低温条件で焼付けすることを低温焼付けという。上記本発明の塩素化プロピレン共重合体を含む組成物を用いて、低温焼き付けを行う場合、その温度が８０℃以下でも優れた物性を示し、さらに６０℃以下でも同様の物性を示し、焼き付け温度の低温下に対する要請を満たすと共に形成される塗膜の性質を良好に保ち得る。一般に、低温焼付けでは、共重合体の基材に対する付着性が大幅に低下する問題を生じるが、本発明の塩素化プロピレン共重合体またはこれを含む組成物は、低温焼き付け条件においても、各種基材に対して優れた物性を発現する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施例１−１〜１−３］（溶剤系）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（Ｔｍ＝８０℃、１７０℃における溶融粘度が約３０００ｍＰａ・ｓ）５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入した。５Ｌのクロロホルムを加え、２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。塩素含有量を調節するため途中抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエン／シクロヘキサン＝７０／３０（重量比）で置換し、安定剤としてエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を対樹脂２．０重量％添加して、樹脂濃度２０重量％とし、表１に示される塩素含有率を変化させた実施例１−１〜１−３の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。

［実施例２−１〜２−３］（溶剤系）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（Ｔｍ＝８０℃、１７０℃における溶融粘度が約３０００ｍＰａ・ｓ）７００ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、ジクミルパーオキサイド１５ｇをあらかじめ十分に混合し、Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に滞留時間が１０分になるように供給した。バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）に設定して反応し、第７バレルにて脱気を行い未反応の無水マレイン酸を除去して無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、実施例１と同様に塩素化を行って樹脂組成物を調製し、表１に示される塩素含有率を変化させた実施例２−１〜２−３の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。

［実施例３］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（Ｔｍ＝９２℃、１７０℃における溶融粘度が約４１００ｍＰａ・ｓ）７００ｇ、ジクミルパーオキサイド１５ｇをあらかじめ十分に混合し、Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に滞留時間が１５分になるように供給した。バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）に設定して、熱減成により分子量および分子量分布を調節したプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、実施例１と同様に塩素化を行った。塩素化後、溶剤としてトルエンのかわりに酢酸エチルを使用して樹脂組成物を調製し、表１に示される塩素含有率を変化させた実施例３−１〜３−３の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。

［実施例４］
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（Ｔｍ＝９０℃、１７０℃における溶融粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ）を使用した以外は、実施例３と同様に熱減成し、実施例１と同様に塩素化を行った。塩素化後、溶剤としてトルエンのかわりに酢酸エチルを使用して樹脂組成物を調製し、表１に示される塩素含有率を変化させた実施例４−１〜４−３の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を調製した。

［比較例１−１〜１−２］（溶剤系）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）をバレル温度３３０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約１７００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、表１に示される塩素含有率を変化させた比較例１−１〜１−２の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。

［比較例２−１〜２−３］（溶剤系）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）をバレル温度３５０℃に設定した二軸押出機に供給して熱減成を行い、１９０℃における溶融粘度が約１５００ｍＰａ・ｓのプロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂を、実施例２と同様に無水マレイン酸変性・塩素化し樹脂組成物を調製し、表１に示される塩素含有率を変化させた比較例２−１〜２−３の塩素化プロピレン系ランダム共重合体樹脂溶液を得た。

［樹脂物性の測定方法］
実施例及び比較例で得られた樹脂およびそれらを含む溶液について、下記の方法でＭＦＲ、融点（Ｔｍ）を測定し、結果を表１に示した。
・ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、加重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
・融点（Ｔｍ）：セイコー電子工業製ＤＳＣ測定装置を用い、約５〜１５ｍｇの試料を以下の測定条件で決定した。
［ＤＳＣ測定条件］
プレ加熱；３０℃ → 昇温（３０℃／ｍｉｎ）→２００℃
冷却；２００℃ → 降温（−２０℃／ｍｉｎ：液体窒素）→ −３０℃（５ｍｉｎ 保持）
本測定；−３０℃→ 昇温（１０℃／ｍｉｎ）→２００℃
・塩素含有率：ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した。
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）：ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン
樹脂）によって測定した。また、表中Ｍｗ／Ｍｎは分散度を示す。

［液状試験］
実施例及び比較例で得られた樹脂溶液を室温にて１ヶ月放置し、液状、外観を目視評価した。結果を表１に示す。○：液状、外観に変化がない、△：増粘する、×：ゲル化

［プライマー試験］
実施例及び比較例で得られた樹脂溶液（固形分２０重量％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、＃４フォードカップで１３〜１５秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、超高剛性ポリプロピレン板（商品名：ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）、塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＡＢＳ樹脂、ナイロン−６にエアー式スプレーガンによって膜厚が約１０μｍになるように塗装した。次に、２液硬化型ウレタン塗料を塗装した（膜厚約３０μｍ）。６０℃で３０分乾燥し、室温にて２４時間放置した後、付着性、耐ガソホール性、耐水性について下記に示す方法にて、評価を行った。結果を表２に示す。

・付着性：塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
・耐ガソホール性：塗装板をレギュラーガソリン／エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）に１２０分間浸漬し塗膜の状態を観察した。良好；塗膜に異常がない状態、不良；塗膜に異常がある状態・耐水性：４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べた。良好；全く剥離がない場合、不良；剥離が生じた場合

［接着性試験］
実施例及び比較例で得られた樹脂の接着性試験としてヒートシール試験を行った。
・ヒートシール試験：得られた樹脂溶液（固形分２０ｗｔ％）を＃１４コーティングロッドで未処理ポリプロピレン素材、塩化ビニル素材、ポリエチレンテレフタレート素材に塗工した。２４時間室温で乾燥した後、塗工面を重ね合わせ、６０℃の１ｋｇ／ｃｍ²で３秒間の圧着条件でヒートシールを行った。２４時間後、テンシロンにて１８０°剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定した（引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表３に示す。

［インキ試験］
上記表１に示す各実施例及び比較例の樹脂溶液（固形分２０ｗｔ％）１００ｇと二酸化チタン２０ｇをサンドミルで３時間混練した後、＃３ザーンカップで２５〜３０秒／２０℃の粘度になるようにトルエンで希釈しインキを調製した。得られたインキについて、粘着テープ剥離試験とヒートシール試験を行った。結果を表４に示す。

・粘着テープ剥離試験：ヒートシール試験と同様な方法で、未処理ポリプロピレン素材、塩化ビニル素材、ポリエチレンテレフタレート素材にインキを塗工した。２４時間室温で乾燥した後、セロファン粘着テープをインキ塗工面に貼り付け、一気に剥がした時の塗工面の状態を調べた。良好：剥がれが全くない状態、不良：剥がれがある状態
・ヒートシール試験：接着性試験と同様に行った。

実施例１−１〜２−３の塩素化プロピレン系ランダム共重合体は、溶液性状に優れ、プライマー試験、接着性試験、インキ試験のいずれにおいても優れた性能を発現していた。これに対して、比較例１−１、２−１、２−２の塩素化プロピレン系ランダム共重合体は溶液性状が劣り、比較例１−２、２−２、２−３の塩素化プロピレン系ランダム共重合体はプライマー適性、接着性、インキ適性の全ての点で性能が大きく劣っていた。

［共重合体の製造実施例１］（水系）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（Ｔｍ＝８０℃、１７０℃における溶融粘度が約３２００ｍＰａ・ｓ）１００重量部、粉末状無水マレイン酸（日本油脂製）４重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２重量部を混練した。その後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０、φ１５ｍｍ、第１バレル〜第８バレル）に供給し、滞留時間が５分、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度が１２０℃（第１、２バレル）、１８０℃（第３、４バレル）、１００℃（第５バレル）、１３０℃（第６〜８バレル）の条件で反応を行い、第６、７、８バレルで減圧処理を行い、無水マレイン酸変性プロピレン系ランダム共重合体を得た。この樹脂２ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ容反応釜に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加えた。２ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、紫外線を照射しながら、ガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化した。途中抜き取りを行い、それぞれ溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去して固形分約３０重量％に調整した。このクロロホルム溶液に、安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を樹脂１００重量部に対して１．５重量部加えた後、二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４、φ４０ｍｍ、第１バレル〜第７バレル）に供給し、滞留時間が１０分、回転数５０ｒｐｍ、バレル温度が９０℃（第１〜６バレル）、７０℃（第７バレル）の条件で固形化を行った。第１、４、５、６バレルで減圧処理を行い、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を得た。

［共重合体の製造実施例２］（水系）
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ＝１２５℃）を使用した以外は、試作例１に準じて無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を得た。

試作例１、２で製造した樹脂について、下記に示す物性（Ｍｗ、塩素含有率、無水マレイン酸グラフト重量）を測定し、結果を表５に示した。

［実施例５−１〜５−３］
撹拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、上記製造実施例１で得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を各々２００ｇ、界面活性剤（商品名：エソミンＴ／２５、ライオン（株）製）４０ｇ、安定剤（ステアリルグリシジルエーテル）７ｇ、キシレン３８ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。次に２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール６ｇを５分かけて添加し、５分保持した後、９０℃の温水９７０ｇを４０分かけて添加した。１０分保持した後、減圧処理によりキシレンを除去して室温まで攪拌しながら冷却した。最後に、固形分が３０重量％になるようにイオン交換水を加えて水性分散液を得た。得られた水性分散液の粘度および水性分散液中の樹脂成分の平均粒子径を測定し、その結果を表５に示した。

［比較例３−１〜３−３］
上記製造実施例２で得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例３と同様に水性分散液を調製した。得られた水性分散液の粘度および水性分散液中の樹脂成分の平均粒子径を測定し、その結果を表５に示した。

＜物性の測定方法＞
・ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８のメルトフローレート（条件：２３０℃、加重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇｆ））により測定した。
・融点（Ｔｍ）：セイコー電子工業製ＤＳＣ測定装置を用い、約５〜１５ｍｇの試料を採取して以下の測定条件で決定した。
［ＤＳＣ測定条件］
プレ加熱；３０℃ → 昇温（３０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
冷却 ；２００℃ → 降温（−２０℃／ｍｉｎ、液体窒素） → −３０℃（５ｍｉｎ保持）
本測定 ；−３０℃ → 昇温（１０℃／ｍｉｎ） → ２００℃
・塩素含有率：ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣ（標準物質 ポリスチレン樹脂）によって測定した。
・不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量：アルカリ滴定法で求めた。
・粘度：Ｂ型粘度計を用い、回転数は６０ｒｐｍ、＃１または＃２ローターを使用して測定した。
・平均粒子径：ゼータサイザー３０００ＨＳ（シスメックス（株））を用いて測定した。

［性能試験］
実施例５−１から５−３及び比較例３−１から３−３で得られた無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系ランダム共重合体の水性分散液について、それぞれ濡れ性改善剤としてサーフロンＳ−１４１（セイミケミカル製）の１％水溶液を１．５重量％（対水性分散液）添加した後、下記のヒートシール強度試験、プライマー試験、各種基材に対する付着性試験を行った。

＜ヒートシール強度試験＞
コロナ表面処理された延伸ポリプロピレンフィルムに、＃８のマイヤーバーを用いて試料を塗布し、室温で１５時間乾燥した。塗布面同士を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ²、６０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１ｃｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて５ｋｇ重、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引き剥がし、その剥離強度を測定した。試験を３回行って、その平均値を結果とした。結果を表６に示す。

＜プライマー試験＞
イソプロパノールで表面をワイプした超高剛性ポリプロピレン板（商品名：ＴＸ−９３３Ａ、三菱化学（株）製）に乾燥被膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下となるようにスプレー塗布し、６０℃で３０分間乾燥を行った。次に、２液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が４５μｍ以上５０μｍ以下となるようスプレー塗布し、１５分室温に静置した後、６０℃で３０分間焼付けを行った。試験片を室温で３日間静置した後、付着性、耐ガソホール性、耐温水性について、下記に示す方法で試験を行った。結果を表６に示す。

・付着性：塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。
・耐ガソホール性：試験片をレギュラーガソリン／エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）に１２０分浸漬した後に、塗膜の状態を観察した。
・耐温水性：４０℃の温水に試験片を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と付着性を調べた。塗膜状態はブリスターの発生を、付着性は上記記載の碁盤目試験に準じて行った。

＜各種基材に対する付着性試験＞
イソプロパノールで表面をワイプした各種基材（塩化ビニル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＡＢＳ樹脂、ナイロン−６）に乾燥被膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下となるようにスプレー塗布し、６０℃で３０分間乾燥を行った。次に、２液型上塗り白塗料を、乾燥被膜厚が４５μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布し、１５分室温に静置した後、６０℃で３０分間焼付けを行った。試験片を室温で３日間静置した後、塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で付着性を判定した。結果を表７に示す。

実施例５−１〜５−３のカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体の水性分散液はヒートシール強度が強く、プライマー試験においても優れた性能を発現していた。また、各種基材に対しても付着性能が優れていた。これに対して比較例３−１〜３−３のカルボキシル基含有塩素化プロピレン系ランダム共重合体の水性分散液は全ての物性で性能が大きく劣っていた。

Claims (17)

1. メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が８０〜９２℃であるプロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上３５０℃以下で熱により低分子量化した後に、塩素化した、６０℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
2. 前記プロピレン系ランダム共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によってグラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合された、請求項１に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
3. 前記グラフト共重合された後の共重合体を塩素化した、請求項２に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
4. 塩素含有率が２〜３５重量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
5. 重量平均分子量が３，０００〜２５０，０００であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む接着剤。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むプライマー。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むバインダー。
9. 請求項１から５のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含むインキ用バインダー。
10. 請求項１から５のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体、安定剤、及び有機溶剤を含み、塩素化プロピレン系ランダム共重合体の濃度は５〜６０重量％であり、安定剤の濃度は塩素化プロピレン系ランダム共重合体の固形分に対して０．１〜５重量％である、溶剤系樹脂組成物。
11. メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が８０〜９２℃であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化した、６０℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によってグラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合された、塩素化プロピレン系ランダム共重合体、或いは、請求項２から５のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体と、水と、界面活性剤とを含み、塩素化プロピレン系ランダム共重合体の固形分濃度は５〜６０重量％であり、界面活性剤の濃度は塩素化プロピレン系ランダム共重合体１００重量％に対して５〜３０重量％である、水系樹脂組成物。
12. 樹脂成形基材と、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体および塗料成分を含む塗膜層とを備える樹脂成形体。
    （Ａ）メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が８０〜９２℃であるプロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上３５０℃以下で熱により低分子量化した後に、塩素化した、６０℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
    （Ｂ）前記（Ａ）の塩素化プロピレン系ランダム共重合体が、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によってグラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合された分子構造を有する、塩素化プロピレン系ランダム共重合体。
13. 前記塗膜層が、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体で形成された下塗り層と、塗料成分で形成された塗料成分層とを含む積層体である、請求項１２に記載の樹脂成形体。
14. 前記樹脂成形基材が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、およびナイロン樹脂からなる群より選ばれる樹脂で形成された基材である、請求項１２又は１３に記載の樹脂成形体。
15. メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が８０〜９２℃未満であるプロピレン系ランダム共重合体を、該プロピレン系ランダム共重合体の融点以上３５０℃以下で熱により低分子量化した後に、塩素化する工程を含む、６０℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
16. 前記プロピレン系ランダム共重合体を、α，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によって、グラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合する工程を、少なくとも前記塩素化する工程の前または後に含む、請求項１５に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
17. メタロセン系触媒を重合触媒としてプロピレンと他のα−オレフィンを共重合して得られ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（Ｔｍ）が８０〜９２℃であるプロピレン系ランダム共重合体を塩素化した、６０℃以下の焼付け条件で用いられる塩素化プロピレン系ランダム共重合体、
    前記塩素化プロピレン系ランダム共重合体をα，β−不飽和カルボン酸及び／またはその無水物によってグラフト量が０．１〜２０重量％となるようにグラフト共重合された、塩素化プロピレン系ランダム共重合体、及び、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の塩素化プロピレン系ランダム共重合体
    から選ばれる一種以上の塩素化プロピレン系ランダム共重合体を含む組成物を樹脂成形基材に塗布し、６０℃以下で焼き付けする低温焼き付け方法。