JP6538363B2 - 硬化剤組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1〜5で開示する水性ポリイソシアネート組成物のいずれにおいても、塗膜の耐水滴性の要求を満たすことは困難であった。
[1]ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物と前記イオン性界面活性剤との総量に対して、該イオン性界面活性剤を、0.4質量%以上6.0質量%以下含み、
前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、5.0質量%以上19質量%以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が3.5以上20.0以下である、硬化剤組成物。
[2]前記式(1)中、R1はエチレン基であり、nの平均数は5.0以上23以下である、[1]に記載の硬化剤組成物。
[3][1]又は[2]に記載の硬化剤組成物を含む、コーティング組成物。
[4][3]に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
[5]基材と、[3]に記載のコーティング組成物又は[4]に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材。
本実施形態の硬化剤組成物は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、該ポリイソシアネート組成物と該イオン性界面活性剤との総量(100質量%)に対して、該イオン性界面活性剤を0.1質量%以上6.0質量%以下含む。
当該ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量(100質量%)に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を5.0質量%以上19質量%以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が3.5以上20.0以下である。
水分散粒子径が200nm以下であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性(外観、硬度、耐溶剤、耐水性)が向上する傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量(100質量%)に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を5.0質量%以上19質量%以下含み、平均イソシアネート官能基数が3.5以上20.0以下である。
本実施形態のポリイソシアネートとして、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式(1)で表される構造を有する。
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの重合度nの平均数とは、反応後のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、即ち、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の重合度nの平均数である。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、nの平均数が異なるものを1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本実施形態の硬化剤組成物中に含まれるイオン性界面活性剤は、上記ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量(100質量%)に対して、イソシアネート基の保持率の観点から、0.1質量%以上含み、好ましくは0.4質量%以上含み、より好ましくは0.5質量%以上含む。イオン性界面活性剤を0.1質量%以上含むことで、水に分散させたときにポリイソシアネート油滴の表面に疎水基が層を形成し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と水との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持性が高くなる。また、塗膜の耐水性の観点から、6.0質量%以下であり、好ましくは5.0質量%以下であり、より好ましくは4.0質量%以下である。イオン性界面活性剤を6.0質量%以下含むことで、水の呼び込み量を少なくすることができるため、塗膜の耐水性が向上する。イオン性界面活性剤の含有量は、実施例中に記載する方法により測定する。
本実施形態の硬化剤組成物の製造方法は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとを混合反応させて、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る工程(反応工程)と、ポリイソシアネート組成物に、イオン性界面活性剤を添加混合させる工程(添加工程)とを含むことが好ましい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。また、本実施形態の水系コーティング組成物は、そのコーティング組成物と水とを含む。コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むものであれば特に限定されず、さらに水を含む水系コーティング組成物以外にも、有機溶剤系のコーティング組成物としてもよい。水系コーティング組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散しており、有機溶剤の使用量低減の観点から、水を含まないコーティング組成物よりも好ましい。
本実施形態コーティング基材は、基材と、上述のコーティング組成物又は上述の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材である。
硬化剤組成物を試料として、硬化剤組成物の水分散粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて積算分布曲線より、50%径(d50)の値を測定した。
装置:日機装株式会社製 マイクロトラック ナノトラック UPA−EX150
粒子透過性:透過
粒子形状:非球形
粒子屈折率:1.81
溶媒屈折率:1.33
解析範囲:0.95nmから6540nm
サンプル測定時間:120秒
バックグラウンド測定時間:120秒
硬化剤組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約1gを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを105℃の乾燥機中で3時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量%を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に100%であるとして扱った。
不揮発分(質量%)=(加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)/(加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)×100%。
硬化剤組成物を試料として、イオン性界面活性剤の含有率を、液体クロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、求めた。
用いた装置及び条件は以下のとおりである。
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)、
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:a=10mM酢酸アンモニウム水溶液、b=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成比はa/b=98/2で、試料注入後bの比率を直線的に上昇させ、10分後にa/b=0/100とした。
検出方法1:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
検出方法2:質量分析装置、Waters社製、Synapt G2(商品名)
イオン化モード:エレクトロスプレーイオン化、正イオン検出
スキャンレンジ:m/z 100から2000
硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量を母数とした場合のイオン性界面活性剤の含有率は、(物性2)で測定した不揮発分(質量%)と、(物性3−1)で測定したイオン性界面活性剤の含有率:A(質量%)とから以下のとおり算出した。
イオン性界面活性剤の含有率:B(質量%)=硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率:A(質量%)/不揮発分(質量%)×100%
ただし、不揮発分の中にポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下のとおりに算出した。
イオン性界面活性剤の含有率:B(質量%)=硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率:A(質量%)/(不揮発分(質量%)−その他成分(質量%))×100%
なお、溶剤を含んでいない硬化剤組成物の場合は、(物性3−1)と同様の測定により求めた。
ポリイソシアネート又は硬化剤組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301−1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
(1)試料1gを200mL三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン20mLを添加し、試料を溶解させた。
(2)その後、上記フラスコに2.0Nのジ−n−ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)上記フラスコに2−プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)〜(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率:C(質量%)=(ブランク滴定量−試料滴定量)×42/[試料質量(g)×1,000]×100%。
ポリイソシアネート組成物を母数とした場合のイソシアネート基含有率は、(物性2)で測定した不揮発分(質量%)と、(物性3−2)で測定したイオン性界面活性剤の含有率:B(質量%)、(物性4−1)で測定した硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率:C(質量%)とから以下のとおり算出した。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率:
D(質量%)=硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率:C(質量%)/(不揮発分(質量%)/100%)/(100−イオン性界面活性剤の含有率:B(質量%))×100%
ただし、不揮発分の中にポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下のとおりに算出する。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率:D(質量%)=硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率:C(質量%)/(不揮発分(質量%)/100%)/(100−イオン性界面活性剤の含有率:B(質量%)−その他成分(質量%))×100%
なお、イオン性界面活性剤も溶剤も含んでいないポリイソシアネート組成物の場合は、(物性4−1)と同様の測定により求める。
ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。なお、硬化剤組成物を試料とする場合は、イオン性界面活性剤の感度は下記測定条件では低いことから、得られた数平均分子量の値は、硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物の数平均分子量の値とした。
装置:東ソー(株)製 HLC−8120GPC(商品名)、
カラム:東ソー(株)製 TSKgelSuperH1000(商品名)×1本、TSKgelSuperH2000(商品名)×1本、TSKgelSuperH3000(商品名)×1本、
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネート1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、(物性5)で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と、(物性4−2)で測定したポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率:D(質量%)とから以下のとおり算出した。
平均イソシアネート官能基数=ポリイソシアネートの数平均分子量×ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率:D(質量%)/100%/42
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI600部、2価アルコールである1,3−ブタンジオール10.8部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を80℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート0.03部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が53%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネート(1)を得た。得られたポリイソシアネート(1)のイソシアネート基含有率は20.1質量%、数平均分子量は900、平均イソシアネート官能基数は4.3であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI600部、2価アルコールである3−メチル−1,5−ペンタンジオール31.6部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃2時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を110℃に保持し、アロファネート化触媒として2−エチルヘキサン酸ジルコニウム0.12部を加えて、4時間反応させた。次いで、燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネート(2)を得た。得られたポリイソシアネート(2)のイソシアネート基含有率は17.5質量%、数平均分子量は1130、平均イソシアネート官能基数は4.7であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI600部、3価の分子量300のポリエステルポリオール(株式会社ダイセル製、商品名「プラクセル303」)30部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が48%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネート(3)を得た。得られたポリイソシアネート(3)のイソシアネート基含有率は19.2質量%、数平均分子量は1100、平均イソシアネート官能基数は5.1であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI600部、5価のポリエーテルポリオール(株式会社ADEKA製、商品名「HP−2000」)250部を仕込み、撹拌下反応器内温度を160℃3時間保持しウレタン化反応を行った。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネート(4)を得た。得られたポリイソシアネート(4)のイソシアネート基含有率は8.5質量%、数平均分子量は3600、平均イソシアネート官能基数は7.3であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI800部、IPDI 200部、3価の分子量300のトリメチロールプロパン75部を仕込み、撹拌下反応器内温度を90℃1時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を80℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が44%相当となった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIとIPDIを除去し、ポリイソシアネート(5)を得た。得られたポリイソシアネート(5)のイソシアネート基含有率は18.5質量%、数平均分子量は1200、平均イソシアネート官能基数は5.3であった。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)と不揮発分70質量%のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール290M」(表中、「NC290M」と示す。))を不揮発分質量比で15.0:0.5になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール290Mの不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(1)を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)と不揮発分70質量%のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール290M」)を不揮発分質量比で10.0:0.5になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール290Mの不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(2)を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)と不揮発分70質量%のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール290M」(表中、「NC290M」と示す。))を不揮発分質量比で16.7:0.4になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール290Mの不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(3)を得た。
数平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−400(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:8.4)」)と不揮発分50質量%のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール210」(表中、「NC210」と示す。))を不揮発分質量比で10.0:1.0になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール210の不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(4)を得た。
数平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−400(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:8.4)」)と不揮発分50質量%のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール210」)を不揮発分質量比で19.0:2.5になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール210の不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(5)を得た。
数平均分子量600のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−600(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:12.9)」)と不揮発分70質量%のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール290M」)を不揮発分質量比で12.0:6.0になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール290Mの不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(6)を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:15.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−081」)と、不揮発分70質量%のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール290M」)を不揮発分質量比で2.2:5.8:6.0になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール290Mの不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:12.9のイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(7)を得た。
数平均分子量550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−550(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:11.8)」)と不揮発分70質量%のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール290M」)を不揮発分質量比で12.0:3.3になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール290Mの不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(8)を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)と不揮発分70質量%のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液(日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール290M」)を不揮発分質量比で2:1になるように混合し、120℃、20Torrで減圧蒸留によってニューコール290Mの不揮発分〔水及び溶剤(メタノール)〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(9)を得た。
製造例1で得られたポリイソシアネート(1)85.0質量部に、製造例6で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(1)15.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.0質量部を添加し、窒素下、110℃で5時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率:15.6質量%、数平均分子量:1060、平均イソシアネート官能基数:3.9であった。
製造例1で得られたポリイソシアネート(1)90.0質量部に、製造例7で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(2)10.5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.0質量部を添加し、窒素下、110℃で5時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率:17.1質量%、数平均分子量:1000、平均イソシアネート官能基数:4.1であった。
製造例2で得られたポリイソシアネート(2)83.3質量部に、製造例8で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(3)17.1質量部を添加し、窒素下、80℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率:13.0質量%、数平均分子量:1350、平均イソシアネート官能基数:4.2であった。
製造例2で得られたポリイソシアネート(2)90.0質量部に、製造例9で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(4)11.0質量部を添加し、窒素下、80℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率:14.7質量%、数平均分子量:1250、平均イソシアネート官能基数:4.4であった。
製造例3で得られたポリイソシアネート(3)100質量部に、製造例10で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(5)21.5質量部、酢酸ブチル15.0質量部を添加し、窒素下、80℃で7時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例4で得られたポリイソシアネート(4)100質量部に、製造例11で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(6)18.0質量部、酢酸ブチル15.0質量部を添加し、窒素下、80℃で7時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率6.8質量%、数平均分子量:4040、平均イソシアネート官能基数:6.6であった。
製造例4で得られたポリイソシアネート(4)92質量部に、製造例12で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(7)14.0質量部、酢酸ブチル15.0質量部を添加し、窒素下、80℃で7時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率:7.3質量%、数平均分子量:3920、平均イソシアネート官能基数:6.8であった。
製造例5で得られたポリイソシアネート(5)100質量部に、製造例13で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(8)15.3質量部、酢酸ブチル25.0質量部を添加し、窒素下、80℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率15.7質量%、数平均分子量:1350、平均イソシアネート官能基数:5.0であった。
市販のポリイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「TPA−100」)100質量部に、製造例14で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(9)30.0質量部を添加し、窒素下、100℃で2時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率:17.6質量%、数平均分子量:710、平均イソシアネート官能基数:3.0であった。
市販のポリイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「TPA−100」)80質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)20.0質量部を添加し、窒素下、100℃で2時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例2で得られたポリイソシアネート(2)90質量部に、平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−400(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:8.4、表中「M−400」と示す。)」)10質量部を添加し、窒素下、80℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例2で得られたポリイソシアネート(2)80質量部に、平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−400(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:8.4)」)20質量部を添加し、窒素下、80℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例3で得られたポリイソシアネート(3)100質量部に、平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−400(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:8.4)」)19質量部、酢酸ブチル15.0質量部を添加し、窒素下、80℃で7時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例3で得られたポリイソシアネート(3)100質量部に、平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−400(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:8.4)」)38質量部、酢酸ブチル15.0質量部を添加し、窒素下、80℃で7時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例4で得られたポリイソシアネート(4)100質量部に、平均分子量600のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−600(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:12.9、表中「M−600」と示す。)」)12質量部、酢酸ブチル15.0質量部を添加し、窒素下、80℃で7時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例5で得られたポリイソシアネート(5)100質量部に、平均分子量550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−550(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:11.8、表中「M−550」と示す。)」)12質量部、酢酸ブチル25.0質量部を添加し、窒素下、80℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例5で得られたポリイソシアネート(5)100質量部に、平均分子量550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−550(エチレンオキサイド繰返単位の平均数:11.8)」)24質量部、酢酸ブチル25.0質量部を添加し、窒素下、80℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
(1)100mLフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
(2)硬化剤組成物を、固形分換算で16gとなるように100mLフラスコに採取し、脱イオン水24gを添加した。
(3)プロペラ羽を使用し、200rpmで3分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌した後、(1)で秤量した吉野紙で濾過した。
(4)吉野紙に残った濾過残渣と、100mLフラスコに残った残渣とを合わせて105℃の乾燥機中で1時間加熱し、質量(g)を求めた。
(5)以下の計算方法で、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合(質量%)=100%−((4)で求めた残渣を含む100mLフラスコと吉野紙との合計質量(g)−(1)で測定した100mLフラスコと吉野紙との合計質量(g))/((2)で採取した硬化剤組成物の質量(g)×不揮発分(質量%))×100%
判定方法は以下のとおりとした。
○:80質量%以上
△:60質量%以上80質量%未満
×:60質量%未満
200mLフラスコに、硬化剤組成物0.1gと、脱イオン水100gを量り取り、プロペラ羽を使用し、600rpmで5分間、200mLフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。その後、50mLのガラス瓶に移し替え、分散状態を肉眼で観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○:3時間経過後も変化が見られなかった。
△:3時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
×:3時間以内に沈殿又は分離が見られた。
100mLフラスコに、硬化剤組成物15gと、脱イオン水45gを量り取り、プロペラ羽を使用し、600rpmで10分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。この水分散液におけるイソシアネート基の保持率を、以下のように評価した。
○:80%以上
△:60%以上80%未満
×:60%未満
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル300質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を80℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル146.3質量部、スチレン105質量部、アクリル酸−n−ブチル257.6質量部、メタクリル酸14質量部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル177.1質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.7質量部、及び連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.3質量部を均一に混合した混合物を4.5時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後、反応器内温度を80℃のまま2時間保持した。その後、反応器内の混合物を冷却し、アンモニア25質量%水溶液を11.6質量部加えて15分間撹拌した。さらに、反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を1300質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約45質量%になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア25質量%水溶液でpH8.0に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が90nmであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で3.3質量%であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が9600であった。
実施例1〜8、及び比較例1〜10で得られた硬化剤組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。
製造例15で作製したポリオール水分散体40g容器に計り取り、硬化剤組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、NCO/OH=1.25になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が38質量%となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、1000rpmで5分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表2に示す。
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。得られた塗膜を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
○:透明、異物なし
△:やや白濁、やや異物あり、平滑性やや低い
×:白濁、異物多数あり、平滑性低い
上記のコーティング組成物を用いて、PP板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、30分後、得られた塗膜をアセトンに23℃で24時間浸漬させた後に取り出し、塗膜を乾燥させた。塗膜の架橋性を以下の計算方法により算出した。
塗膜の架橋性(%)=(溶解せずに残った塗膜の質量)/(アセトン浸漬前の塗膜の質量)×100%
判定方法は以下のとおりとした。
○:80%以上
△:75%以上、80%未満
×:75%未満
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、2時間後、得られた塗膜上に直径2.5cm、高さ2.0cmの円柱型のコットンを置き、その上に100gの分銅を60秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○:コットン跡わずかにあり、もしくはなし
△:コットン跡ややあり
×:コットン跡多くあり
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計(BYK Garder社製、商品名「Pendulum hardness tester」) を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
○:40以上
×:40未満
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上にキシレンを1g含ませた直径10mmのコットンボールを5分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ただし、塗膜外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
○:透明、凹みなし
△:やや白濁、又はやや凹みあり
×:白濁、又は凹みあり
上記のコーティング組成物を用いて、アルミ板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径20mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。23℃で24時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。ただし、塗膜外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
○:変化なし
×:ブリスター発生、白濁、又は塗膜溶解
Claims (5)
- ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物と前記イオン性界面活性剤との総量に対して、該イオン性界面活性剤を、0.4質量%以上6.0質量%以下含み、
前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、5.0質量%以上19質量%以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が3.5以上20.0以下である、硬化剤組成物。
- 前記式(1)中、R1はエチレン基であり、nの平均数は5.0以上23以下である、請求項1に記載の硬化剤組成物。
- 請求項1又は2に記載の硬化剤組成物を含む、コーティング組成物。
- 請求項3に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
- 基材と、請求項3に記載のコーティング組成物又は請求項4に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材。
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