JP6538363B2 - 硬化剤組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化剤組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材に関する。
近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている二液ウレタンコーティング組成物は水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、水と反応しやすく、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
例えば、特許文献１では、ポリイソシアネートと、エチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基からなる親水性ポリイソシアネート、ならびに実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤からなることを特徴とするポリイソシアネート組成物が開示されている。また、特許文献２では、ポリイソシアネートと、片末端に活性水素を有するエチレンオキサイド単位を持つポリエーテルとの反応物で、平均イソシアネート官能基数が３．５〜９．８の水に溶解または分散しうる水性ポリイソシアネートが、特許文献３では、ポリイソシアネート組成物と、非イオン性親水基を有する化合物との反応物であって、イソシアネート平均官能基数が３．５〜１８であることを特徴とする水に溶解または分散しうる水系ポリイソシアネート組成物が開示されている。さらに、特許文献４では、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシネート、ポリオールのそれぞれから少なくとも１種以上選ばれた化合物群から誘導されるポリイソシアネートが、親水基で変性され、平均イソシアネート官能基数が２．５〜２０の水に溶解または分散しうる水性ポリイソシアネート組成物が開示されている。またさらに、特許文献５では、平均官能基数２以上のポリオールと有機ジイソシアネートを、カルボン酸ジルコニウム塩からなるアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られるポリイソシアネートに、更にノニオン性親水基含有一官能アルコールを反応させて得られる、平均官能基数が４．３以上である高官能性自己乳化型ポリイソシアネートが開示されている。
水系の二液ウレタンコーティング組成物は、家具及び建材、住宅用の木工、スポーツフロア、住宅及び学校施設の木床、電車及び建機、農耕用車等に塗装される。それらの用途では、塗装された塗膜が水滴に触れる機会が多く、漬け込みだけでなく、水滴に触れた部分と触れていない部分とで外観に差異が生じないこと（耐水滴性）が求められている。
しかしながら、特許文献１〜５で開示する水性ポリイソシアネート組成物のいずれにおいても、塗膜の耐水滴性の要求を満たすことは困難であった。
しかしながら、特許文献１〜５で開示する水性ポリイソシアネート組成物のいずれにおいても、塗膜の耐水滴性の要求を満たすことは困難であった。
そこで、本発明は、良好な塗膜の耐水滴性を示す、硬化剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリイソシアネートと特定範囲量の特定構造のポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、特定範囲のイソシアネート平均官能基数であるポリイソシアネート組成物と、特定範囲量のイオン性界面活性剤とを含む、硬化剤組成物が、上記従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物と前記イオン性界面活性剤との総量に対して、該イオン性界面活性剤を、０．４質量％以上６．０質量％以下含み、
前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、５．０質量％以上１９質量％以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が３．５以上２０．０以下である、硬化剤組成物。
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２５以下である。）
［２］前記式（１）中、Ｒ1はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上２３以下である、［１］に記載の硬化剤組成物。
［３］［１］又は［２］に記載の硬化剤組成物を含む、コーティング組成物。
［４］［３］に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
［５］基材と、［３］に記載のコーティング組成物又は［４］に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材。
［１］ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物と前記イオン性界面活性剤との総量に対して、該イオン性界面活性剤を、０．４質量％以上６．０質量％以下含み、
前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、５．０質量％以上１９質量％以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が３．５以上２０．０以下である、硬化剤組成物。
［２］前記式（１）中、Ｒ1はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上２３以下である、［１］に記載の硬化剤組成物。
［３］［１］又は［２］に記載の硬化剤組成物を含む、コーティング組成物。
［４］［３］に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
［５］基材と、［３］に記載のコーティング組成物又は［４］に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材。
本発明の硬化剤組成物によれば、優れた塗膜の耐水滴性を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
〔硬化剤組成物］
本実施形態の硬化剤組成物は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、該ポリイソシアネート組成物と該イオン性界面活性剤との総量（１００質量％）に対して、該イオン性界面活性剤を０．１質量％以上６．０質量％以下含む。
当該ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を５．０質量％以上１９質量％以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が３．５以上２０．０以下である。
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２５以下である。）
本実施形態の硬化剤組成物は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、該ポリイソシアネート組成物と該イオン性界面活性剤との総量（１００質量％）に対して、該イオン性界面活性剤を０．１質量％以上６．０質量％以下含む。
当該ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を５．０質量％以上１９質量％以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が３．５以上２０．０以下である。
一般的に、界面活性剤を含有することにより、乳化性は向上するが、塗膜の耐水性が悪化する傾向が見られる。本実施形態の硬化剤組成物は、イオン性界面活性剤を含んでいるが、良好な塗膜の耐水滴性を示す。
本実施形態の硬化剤組成物の水分散粒子径は、水分散安定性とイソシアネート基の保持率と塗膜の外観との観点から、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。水分散粒子径が３０ｎｍ以上であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。また、水分散安定性と、塗膜の外観との観点から、水分散粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１９０ｎｍ以下であることがより好ましく、１８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
水分散粒子径が２００ｎｍ以下であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。
水分散粒子径が２００ｎｍ以下であることで、主剤中の樹脂が形成する粒子間に配置しやすく、また粒子内に取り込まれやすくなるため、架橋が均一に行われ、塗膜物性（外観、硬度、耐溶剤、耐水性）が向上する傾向にある。
水分散粒子径を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとイオン性界面活性剤との配合比を調整する方法が挙げられる。また、水分散粒子径は、実施例中に記載する方法により測定する。
本実施形態の硬化剤組成物の不揮発分は、加熱前の質量に対する加熱後の質量の比率（％）であり、１０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましい。不揮発分が１０％以上であることで、硬化剤組成物の粘度が低くなるため、取扱いやすくなる傾向にあり、不揮発分が１００％以下であることで、有機溶剤使用量を減少させることができるため、環境問題が改善される傾向にある。
不揮発分を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネート組成物と溶剤との配合比を調整する方法が挙げられる。不揮発分は、実施例中に記載する方法により測定する。
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を５．０質量％以上１９質量％以下含み、平均イソシアネート官能基数が３．５以上２０．０以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を５．０質量％以上１９質量％以下含み、平均イソシアネート官能基数が３．５以上２０．０以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと反応していない上記ポリイソシアネート（以下、単に「未反応ポリイソシアネート」ともいう。）、及び上記ポリイソシアネートと反応していないポリアルキレングリコールアルキルエーテル（以下、「未反応ポリアルキレングリコールアルキルエーテル」とも示す。）を含んでいてもよい。また、後述するポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネート（以下、単に「変性ポリイソシアネート」ともいう。）と、未反応ポリイソシアネートとを含んだ状態をも示す物性及び特性である。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートとの割合は、具体的には、原料のポリイソイソシアネートと、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの配合割合から算出することができる。
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネートとして、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネートとして、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすいという観点から、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサンが挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
これらの中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、及び水添ＭＤＩが、黄変しにくい傾向にあるため、より好ましい。
上記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとして、以下のものに限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。また、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネートも挙げられる。なお、ここでいう「ポリイソシアネート化合物」とは、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン）と反応して得られたポリイソシアネートを含む化合物を意味する。
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートを多量体化したものであってもよいし、１分子中に水酸基を２個以上持つ物質によって多量体化したものであってもよい。
１分子中に水酸基を２個持つ物質としては、２価のアルコールが挙げられる。２価のアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール；分枝状脂肪族ジオールである２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
１分子中に水酸基を３個以上持つ物質としては、３価以上２０価以下のアルコールが挙げられる。３価以上２０価以下のアルコールとしては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールが挙げられる。また、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類も挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、以下のものに限定されないが、例えば、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、以下のものに限定されないが、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独又は混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類；ポリテトラメチレングリコール類が挙げられる。
ポリエステルポリオール類としては、以下のものに限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えばε−カプロラクトンを多価アルコールにより開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。
エポキシ樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル；グリセリンのアクリル酸モノエステル及びメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル及びメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を必須成分とし、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下又は非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂が挙げられる。
１分子中に水酸基を２個以上持つ物質のうち好ましいものとしては、ジオール、トリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールであり、より好ましいものは、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリプロピレン系ポリエーテルポリオールであり、さらに好ましいものは、数平均分子量９０以上３０００以下のものである。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
ジイソシアネートと１分子中に水酸基を２個以上持つ物質を反応させる場合の、ジイソシアネートのイソシアネート基と１分子中に水酸基を２個以上持つ物質の水酸基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、２／１以上３０／１以下であることが好ましい。２／１以上であると、反応後の反応液の粘度上昇が低くなり、工業的に生産する場合に容易となる傾向ある。３０／１以下であると、生産性を高くできる傾向がある。より好ましくは５／１以上２０／１以下である。
ジイソシアネートと１分子中に水酸基を２個以上持つ物質を反応させる方法としては、反応器にジイソシアネートと１分子中に水酸基を２個以上持つ物質を同時に仕込んでもよいし、先にジイソシアネートのみを仕込み、所定温度に達した後、１分子中に水酸基を２個以上持つ物質を一括又は分割で添加してもよい。
ジイソシアネートを多量体化する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートへの転化率を調整することによって多量体の割合を調整することが挙げられる。
１分子中に水酸基を２個以上持つ物質によって多量体化する方法としては、まず、上記のジイソシアネートのイソシアネート基と１分子中に水酸基を２個以上持つ物質の水酸基をウレタン化させることが好ましい。
ジイソシアネートと１分子中に水酸基を２個以上持つ物質の反応において、反応温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が５０℃以上で、反応が進みやすくなる傾向にあり、反応温度が２００℃以下で、得られるポリイソシアネート組成物の着色が少ない傾向にある。この反応の反応時間は、０．５時間以上２４時間以下の範囲が好ましく、０．５時間以上１０時間以下がより好ましく、０．５時間以上５時間以下がさらに好ましい。
１分子中に水酸基を２個以上持つ物質の水酸基の一部若しくは全てがジイソシアネートのイソシアネート基と反応した後、又は反応と同時に、イソシアヌレート化、アロファネート化反応を行う。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、ジイソシアネートのイソシアネート基と１分子中に水酸基を２個以上持つ物質の水酸基の反応によりウレタン結合を形成後、イソシアヌレート化反応と同時にアロファネート化反応を行わせることが好ましい。これらの反応は、イソシアヌレート化反応触媒と反応条件の選択によりできる。触媒で反応する場合、イソシアヌレート化、アロファネート化の反応温度は６０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。反応温度が６０℃以上であることで、アロファネート反応が進みやすくなり、アロファネート基／（アロファネート基＋ウレタン基）のモル比が高くなるため、相溶性が優れたポリイソシアネート組成物が得られやすくなる傾向にある。反応温度が１６０℃以下あることで、得られるポリイソシアネート組成物の着色が少ない傾向にある。イソシアヌレート化、アロファネート化の反応時間は１時間以上１０時間以下であることが好ましく、１時間以上７時間以下であることがより好ましく、１時間以上５時間以下であることがさらに好ましい。反応時間が１時間以上で、イソシアヌレート化、アロファネート化が高くなる傾向にある。反応時間１０時間以下で、着色が少ない傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネートは、ウレタン化反応、アロファネート反応、イソシアヌレート反応を前後に変えても、又は同時に行っても得ることができる。
この際に使用するイソシアヌレート化、アロファネート化触媒としては、例えば、塩基性を有するものが好ましい。塩基性を有するものとして、以下のものに限定されないが、例えば、（ｉ）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドと、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、（ｉｉ）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドと、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、（ｉｉｉ）酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸；ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸；ナフテン酸等の上記したカルボン酸の混合物；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類等のカルボン酸と、ジルコニウム、錫、亜鉛、鉛等の金属との、カルボン酸の金属塩、（ｉｖ）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（ｖ）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（ｖｉ）マンニッヒ塩基類、（ｖｉｉ）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（ｖｉｉｉ）トリブチルホスフィン等の燐系化合物、が挙げられる。この中で好ましいのは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩と、カルボン酸の金属塩である。これらの触媒は、一括添加、連続添加のいずれで添加してもよい。
これらの反応を終了させるためには、上記触媒を失活させることができる。触媒を中和し、失活させる場合には、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性物質を添加する。また、熱分解、化学分解により失活させることもできる。さらに、活性炭、アルミナ等に吸着させ、系外に取り出すことで、失活させることもできる。
ポリイソシアネート組成物の収率（得られたポリイソシアネート組成物の質量／仕込み原料の合計質量×１００）は、１０質量％以上７０質量％以下の範囲から選択されることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下の範囲から選択される。
反応終了後、未反応のジイソシアネートは薄膜蒸発缶、抽出等により除去させることができる。得られたポリイソシアネート組成物中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は３質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。未反応ジイソシアネートモノマー濃度が３質量％以下であることで、硬化性が良好となる傾向にある。
また、これらのポリイソシアネートは、水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって変性されていてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
＜ポリアルキレングリコールアルキルエーテル＞
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアルキレン基であり、Ｒ2は炭素数１から４のアルキル基である。ｎの平均数は５．０以上２５以下である。）
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのＲ1は、親水性付与の観点から、炭素原子数１から４のアルキレン基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数２のエチレン基であることが好ましい。また、親水性付与の観点から、Ｒ2は炭素原子数１から４のアルキル基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数１のメチル基であることが好ましい。さらに、水分散性の観点から、ｎの平均数は５．０以上２５以下である。水分散性と主剤への分散性の観点から、ｎの平均数は５．０以上１５以下であることが好ましい。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテル、ポリ（エチレン、プロピレン）グリコール（モノ）メチルエーテル、ポリエチレングリコール（モノ）エチルエーテルが挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール（モノ）メチルエーテルが好ましい。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、好ましくは１つである。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、その中にアルキレンオキサイド繰り返し単位−（Ｒ1Ｏ）ｎ−を含む。ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのｎの平均数は５以上２５以下でありさえすればよく、その範囲内で異なるアルキレンオキサイド繰り返し単位の数であってもよい。アルキレンオキサイド繰り返し単位の平均数（以下、「平均アルキレンオキサイド繰返単位数」とも示す。）、すなわちｎの平均数は、水分散性と主剤への分散性及び塗膜外観の観点から、５．０以上であり、６．０以上であることが好ましく、８．０以上であることがより好ましい。ｎの平均数が５．０以上であると、乳化力が増すため分散性が向上し、容易に分散することができる傾向にある。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。また、ｎの平均数は、水分散性と、塗膜外観の観点から、２０以下であり、１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。ｎの平均数が２０以下であると、ゲル化等の過度の粘度上昇をより防ぐことができ、容易に分散することができる傾向にある。そのため、主剤への分散性がより向上し、塗膜の外観がより優れる。
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの重合度ｎの平均数とは、反応後のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、即ち、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の重合度ｎの平均数である。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、ｎの平均数が異なるものを１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの重合度ｎの平均数とは、反応後のポリアルキレングリコールアルキルエーテル、即ち、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の重合度ｎの平均数である。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、ｎの平均数が異なるものを１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、水分散性と、水分散安定性との観点から、５．０質量％以上であり、９．０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が５．０質量％以上であることで、水和層が形成させるため、分散性が向上する。また、イソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、１９質量％以下であり、１７質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１９質量％以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）が向上する。
ポリイソシアネートとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基とを反応させる方法が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００質量％である状態で、塗膜の耐溶剤性の観点から、５．０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。イソシアネート基含有率が５．０質量％以上２０質量％以下であることで、架橋点が多くなり、塗膜の耐溶剤性が良好となる傾向にある。ここでいうイソシアネート基は、未反応ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と変性ポリイソシアネートが有するイソシアネート基を併せたものをいう。
イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、イソシアネート基含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートの数平均分子量は、塗膜の乾燥性の観点から、８００以上１００００以下であることが好ましく、１０００以上５０００以下であることがより好ましく、１０００以上４５００以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物の数平均分子量が８００以上１００００以下であることで、一分子あたりの官能基数と、架橋点間距離の配置のバランスがよくなり、塗膜の乾燥性が良好となる傾向にある。
数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートの数平均分子量、及びポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、実施例中に記載する方法により測定する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート官能基の平均数（以下、「平均イソシアネート官能基数」ともいう。）は、塗膜の乾燥性の観点から、３．５以上であり、３．８以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が３．５以上であることで、塗膜の架橋効率が向上し、乾燥性が良好となる。また、イソシアネート基の保持率の観点から、２０．０以下であり、１５．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましい。ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数が２０．０以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が保たれる。
平均イソシアネート官能基数を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリイソシアネートの官能基数、及びポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、ポリイソシアネート組成物の平均イソシアネート官能基数は、実施例中に記載する方法により測定する。
〔イオン性界面活性剤〕
本実施形態の硬化剤組成物中に含まれるイオン性界面活性剤は、上記ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量（１００質量％）に対して、イソシアネート基の保持率の観点から、０．１質量％以上含み、好ましくは０．４質量％以上含み、より好ましくは０．５質量％以上含む。イオン性界面活性剤を０．１質量％以上含むことで、水に分散させたときにポリイソシアネート油滴の表面に疎水基が層を形成し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と水との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持性が高くなる。また、塗膜の耐水性の観点から、６．０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下である。イオン性界面活性剤を６．０質量％以下含むことで、水の呼び込み量を少なくすることができるため、塗膜の耐水性が向上する。イオン性界面活性剤の含有量は、実施例中に記載する方法により測定する。
本実施形態の硬化剤組成物中に含まれるイオン性界面活性剤は、上記ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量（１００質量％）に対して、イソシアネート基の保持率の観点から、０．１質量％以上含み、好ましくは０．４質量％以上含み、より好ましくは０．５質量％以上含む。イオン性界面活性剤を０．１質量％以上含むことで、水に分散させたときにポリイソシアネート油滴の表面に疎水基が層を形成し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と水との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持性が高くなる。また、塗膜の耐水性の観点から、６．０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下である。イオン性界面活性剤を６．０質量％以下含むことで、水の呼び込み量を少なくすることができるため、塗膜の耐水性が向上する。イオン性界面活性剤の含有量は、実施例中に記載する方法により測定する。
イオン性界面活性剤は実質的に水を含有しないことが好ましい。本実施形態でいう「実質的に水を含有しない」とは、イオン性界面活性剤に含まれる水とイソシアネート基が反応し発泡、白濁及び粘度上昇が起こらない程度であり、その目安としては、イオン性界面活性剤に対して１質量％以下である。
イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性界面活性剤か、カチオン性界面活性剤のどちらが好ましいかが決められる。即ち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合はアニオン性界面活性剤を、酸によって中和した場合はカチオン性界面活性剤を用いた方が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウムであるが、工業的に入手可能なものならば不都合なく使用可能である。
カチオン性の界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ１−Ｃ３０アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。さらに具体的な化合物としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレートが挙げられる。
本実施形態の硬化剤組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及びイオン性界面活性剤以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、以下のものに限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤が挙げられる。
溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物１００質量％に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
〔硬化剤組成物の製造方法〕
本実施形態の硬化剤組成物の製造方法は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとを混合反応させて、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る工程（反応工程）と、ポリイソシアネート組成物に、イオン性界面活性剤を添加混合させる工程（添加工程）とを含むことが好ましい。
本実施形態の硬化剤組成物の製造方法は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとを混合反応させて、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る工程（反応工程）と、ポリイソシアネート組成物に、イオン性界面活性剤を添加混合させる工程（添加工程）とを含むことが好ましい。
反応工程において、上記変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、水分散性と水分散安定性との観点から、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、５．０質量％以上となるように反応されており、９．０質量％以上となるように反応されていることが好ましく、１０質量％以上となるように反応されていることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が５．０質量％以上であることで、水和層が形成させるため、分散性が向上する。また、イソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、１９質量％以下となるように反応されており、１７質量％以下となるように反応されていることが好ましく、１６質量％以下となるように反応されていることがより好ましい。変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が１９質量％以下であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性（硬度、耐溶剤性、耐水性）が向上する。
反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、反応時間は０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。
添加工程において、イオン性界面活性剤の含有比率は、上記ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量（１００質量％）に対して、イソシアネート基の保持率の観点から、０．１質量％以上となるように含有されており、好ましくは０．４質量％以上となるように含有されており、より好ましくは０．５質量％以上となるように含有されている。イオン性界面活性剤を０．１質量％以上含むことで、水に分散させたときにポリイソシアネート油滴の表面に疎水基が層を形成し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と水との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持性が高くなる。また、塗膜の耐水性の観点から、６．０質量％以下となるように含有されており、好ましくは５．０質量％以下となるように含有されており、より好ましくは４．０質量％以下となるように含有されている。イオン性界面活性剤を６．０質量％以下含むことで、水の呼び込み量を少なくすることができるため、塗膜の耐水性が向上する。イオン性界面活性剤の含有量は、実施例中に記載する方法により測定する。
添加工程は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程（反応工程）の後に行ってもよいし、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとイオン性界面活性剤を予め混合させておき、ポリイソシアネートと一緒に混合反応させてもよい。予め混合させておく場合は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとイオン性界面活性剤の混合物を加熱してイオン性界面活性剤の脱水処理を行ってもよい。
添加工程において、混合温度は０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、混合時間は０．５時間以上４８時間以下であることが好ましい。
本実施形態の硬化剤組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態の硬化剤組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。
疎水性溶剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
親水性溶剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
本実施形態の硬化剤組成物の製造方法において、上述したポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とに加えて、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上をさらに添加してもよい。
〔コーティング組成物、水系コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。また、本実施形態の水系コーティング組成物は、そのコーティング組成物と水とを含む。コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むものであれば特に限定されず、さらに水を含む水系コーティング組成物以外にも、有機溶剤系のコーティング組成物としてもよい。水系コーティング組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散しており、有機溶剤の使用量低減の観点から、水を含まないコーティング組成物よりも好ましい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。また、本実施形態の水系コーティング組成物は、そのコーティング組成物と水とを含む。コーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むものであれば特に限定されず、さらに水を含む水系コーティング組成物以外にも、有機溶剤系のコーティング組成物としてもよい。水系コーティング組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散しており、有機溶剤の使用量低減の観点から、水を含まないコーティング組成物よりも好ましい。
コーティング組成物及び水系コーティング組成物としては、例えば、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に使用することができる。
コーティング組成物における主剤の樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体が挙げられる。
アクリル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
ポリエステル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のテトラオール類等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等、及び低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。
ポリエーテル樹脂類としては、以下のものに限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物；アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。
これらの樹脂類の中では、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類が好ましい。また、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、は、以下のものに限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンから選択される１種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。
さらに、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤を組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、さらに界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、さらに酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を添加してもよい。
〔コーティング基材〕
本実施形態コーティング基材は、基材と、上述のコーティング組成物又は上述の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材である。
本実施形態コーティング基材は、基材と、上述のコーティング組成物又は上述の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材である。
本実施形態の基材としては、以下のものに限定されないが、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙が挙げられる。場合により、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート及び硬化剤組成物の物性は、以下のとおり測定した。測定した結果は、表１に示す。
（物性１）硬化剤組成物の水分散粒子径
硬化剤組成物を試料として、硬化剤組成物の水分散粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて積算分布曲線より、５０％径（ｄ５０）の値を測定した。
装置：日機装株式会社製 マイクロトラック ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０
粒子透過性：透過
粒子形状：非球形
粒子屈折率：１．８１
溶媒屈折率：１．３３
解析範囲：０．９５ｎｍから６５４０ｎｍ
サンプル測定時間：１２０秒
バックグラウンド測定時間：１２０秒
硬化剤組成物を試料として、硬化剤組成物の水分散粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて積算分布曲線より、５０％径（ｄ５０）の値を測定した。
装置：日機装株式会社製 マイクロトラック ナノトラック ＵＰＡ−ＥＸ１５０
粒子透過性：透過
粒子形状：非球形
粒子屈折率：１．８１
溶媒屈折率：１．３３
解析範囲：０．９５ｎｍから６５４０ｎｍ
サンプル測定時間：１２０秒
バックグラウンド測定時間：１２０秒
（物性２）不揮発分
硬化剤組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％。
硬化剤組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
不揮発分（質量％）＝（加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）／（加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量）×１００％。
（物性３−１）硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率：Ａ（質量％）
硬化剤組成物を試料として、イオン性界面活性剤の含有率を、液体クロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、求めた。
用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成比はａ／ｂ＝９８／２で、試料注入後ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にａ／ｂ＝０／１００とした。
検出方法１：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
検出方法２：質量分析装置、Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２（商品名）
イオン化モード：エレクトロスプレーイオン化、正イオン検出
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００から２０００
硬化剤組成物を試料として、イオン性界面活性剤の含有率を、液体クロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、求めた。
用いた装置及び条件は以下のとおりである。
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）、
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｔ３ １．８μｍ Ｃ１８ 内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成比はａ／ｂ＝９８／２で、試料注入後ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にａ／ｂ＝０／１００とした。
検出方法１：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
検出方法２：質量分析装置、Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２（商品名）
イオン化モード：エレクトロスプレーイオン化、正イオン検出
スキャンレンジ：ｍ／ｚ １００から２０００
（物性３−２）ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤の総量１００％に対する、イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）
硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量を母数とした場合のイオン性界面活性剤の含有率は、（物性２）で測定した不揮発分（質量％）と、（物性３−１）で測定したイオン性界面活性剤の含有率：Ａ（質量％）とから以下のとおり算出した。
イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）＝硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率：Ａ（質量％）／不揮発分（質量％）×１００％
ただし、不揮発分の中にポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下のとおりに算出した。
イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）＝硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率：Ａ（質量％）／（不揮発分（質量％）−その他成分（質量％））×１００％
なお、溶剤を含んでいない硬化剤組成物の場合は、（物性３−１）と同様の測定により求めた。
硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量を母数とした場合のイオン性界面活性剤の含有率は、（物性２）で測定した不揮発分（質量％）と、（物性３−１）で測定したイオン性界面活性剤の含有率：Ａ（質量％）とから以下のとおり算出した。
イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）＝硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率：Ａ（質量％）／不揮発分（質量％）×１００％
ただし、不揮発分の中にポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下のとおりに算出した。
イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）＝硬化剤組成物中のイオン性界面活性剤の含有率：Ａ（質量％）／（不揮発分（質量％）−その他成分（質量％））×１００％
なお、溶剤を含んでいない硬化剤組成物の場合は、（物性３−１）と同様の測定により求めた。
（物性４−１）硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）
ポリイソシアネート又は硬化剤組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。
ポリイソシアネート又は硬化剤組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。
（物性４−２）ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：Ｄ（質量％）
ポリイソシアネート組成物を母数とした場合のイソシアネート基含有率は、（物性２）で測定した不揮発分（質量％）と、（物性３−２）で測定したイオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）、（物性４−１）で測定した硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）とから以下のとおり算出した。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：
Ｄ（質量％）＝硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）／（不揮発分（質量％）／１００％）／（１００−イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％））×１００％
ただし、不揮発分の中にポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下のとおりに算出する。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：Ｄ（質量％）＝硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）／（不揮発分（質量％）／１００％）／（１００−イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）−その他成分（質量％））×１００％
なお、イオン性界面活性剤も溶剤も含んでいないポリイソシアネート組成物の場合は、（物性４−１）と同様の測定により求める。
ポリイソシアネート組成物を母数とした場合のイソシアネート基含有率は、（物性２）で測定した不揮発分（質量％）と、（物性３−２）で測定したイオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）、（物性４−１）で測定した硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）とから以下のとおり算出した。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：
Ｄ（質量％）＝硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）／（不揮発分（質量％）／１００％）／（１００−イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％））×１００％
ただし、不揮発分の中にポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤以外のその他成分が含まれる場合は、以下のとおりに算出する。
ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：Ｄ（質量％）＝硬化剤組成物中のイソシアネート基含有率：Ｃ（質量％）／（不揮発分（質量％）／１００％）／（１００−イオン性界面活性剤の含有率：Ｂ（質量％）−その他成分（質量％））×１００％
なお、イオン性界面活性剤も溶剤も含んでいないポリイソシアネート組成物の場合は、（物性４−１）と同様の測定により求める。
（物性５）数平均分子量
ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。なお、硬化剤組成物を試料とする場合は、イオン性界面活性剤の感度は下記測定条件では低いことから、得られた数平均分子量の値は、硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物の数平均分子量の値とした。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
ポリイソシアネート組成物又は硬化剤組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。なお、硬化剤組成物を試料とする場合は、イオン性界面活性剤の感度は下記測定条件では低いことから、得られた数平均分子量の値は、硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物の数平均分子量の値とした。
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、
カラム：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
（物性６）平均イソシアネート官能基数
平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、（物性５）で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と、（物性４−２）で測定したポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：Ｄ（質量％）とから以下のとおり算出した。
平均イソシアネート官能基数＝ポリイソシアネートの数平均分子量×ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：Ｄ（質量％）／１００％／４２
平均イソシアネート官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、（物性５）で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と、（物性４−２）で測定したポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：Ｄ（質量％）とから以下のとおり算出した。
平均イソシアネート官能基数＝ポリイソシアネートの数平均分子量×ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有率：Ｄ（質量％）／１００％／４２
下記の実施例１〜８、及び比較例１〜９において作製した硬化剤組成物について測定した結果を表１に示す。
［製造例１］ポリイソシアネート（１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、２価アルコールである１，３−ブタンジオール１０．８部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が５３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（１）を得た。得られたポリイソシアネート（１）のイソシアネート基含有率は２０．１質量％、数平均分子量は９００、平均イソシアネート官能基数は４．３であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、２価アルコールである１，３−ブタンジオール１０．８部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート０．０３部を加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が５３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（１）を得た。得られたポリイソシアネート（１）のイソシアネート基含有率は２０．１質量％、数平均分子量は９００、平均イソシアネート官能基数は４．３であった。
［製造例２］ポリイソシアネート（２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、２価アルコールである３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃２時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を１１０℃に保持し、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニウム０．１２部を加えて、４時間反応させた。次いで、燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（２）を得た。得られたポリイソシアネート（２）のイソシアネート基含有率は１７．５質量％、数平均分子量は１１３０、平均イソシアネート官能基数は４．７であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、２価アルコールである３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃２時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を１１０℃に保持し、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニウム０．１２部を加えて、４時間反応させた。次いで、燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（２）を得た。得られたポリイソシアネート（２）のイソシアネート基含有率は１７．５質量％、数平均分子量は１１３０、平均イソシアネート官能基数は４．７であった。
［製造例３］ポリイソシアネート（３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、３価の分子量３００のポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製、商品名「プラクセル３０３」）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（３）を得た。得られたポリイソシアネート（３）のイソシアネート基含有率は１９．２質量％、数平均分子量は１１００、平均イソシアネート官能基数は５．１であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、３価の分子量３００のポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製、商品名「プラクセル３０３」）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（３）を得た。得られたポリイソシアネート（３）のイソシアネート基含有率は１９．２質量％、数平均分子量は１１００、平均イソシアネート官能基数は５．１であった。
［製造例４］ポリイソシアネート（４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、５価のポリエーテルポリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＨＰ−２０００」）２５０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃３時間保持しウレタン化反応を行った。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（４）を得た。得られたポリイソシアネート（４）のイソシアネート基含有率は８．５質量％、数平均分子量は３６００、平均イソシアネート官能基数は７．３であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ６００部、５価のポリエーテルポリオール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＨＰ−２０００」）２５０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃３時間保持しウレタン化反応を行った。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート（４）を得た。得られたポリイソシアネート（４）のイソシアネート基含有率は８．５質量％、数平均分子量は３６００、平均イソシアネート官能基数は７．３であった。
［製造例５］ポリイソシアネート（５）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ８００部、ＩＰＤＩ ２００部、３価の分子量３００のトリメチロールプロパン７５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が４４％相当となった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩとＩＰＤＩを除去し、ポリイソシアネート（５）を得た。得られたポリイソシアネート（５）のイソシアネート基含有率は１８．５質量％、数平均分子量は１２００、平均イソシアネート官能基数は５．３であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ８００部、ＩＰＤＩ ２００部、３価の分子量３００のトリメチロールプロパン７５部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加えて、反応液の屈折率を測定し、収率が４４％相当となった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩとＩＰＤＩを除去し、ポリイソシアネート（５）を得た。得られたポリイソシアネート（５）のイソシアネート基含有率は１８．５質量％、数平均分子量は１２００、平均イソシアネート官能基数は５．３であった。
［製造例６］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」（表中、「ＮＣ２９０Ｍ」と示す。））を不揮発分質量比で１５．０：０．５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」（表中、「ＮＣ２９０Ｍ」と示す。））を不揮発分質量比で１５．０：０．５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）を得た。
［製造例７］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で１０．０：０．５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で１０．０：０．５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）を得た。
［製造例８］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」（表中、「ＮＣ２９０Ｍ」と示す。））を不揮発分質量比で１６．７：０．４になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」（表中、「ＮＣ２９０Ｍ」と示す。））を不揮発分質量比で１６．７：０．４になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）を得た。
［製造例９］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）
数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）と不揮発分５０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２１０」（表中、「ＮＣ２１０」と示す。））を不揮発分質量比で１０．０：１．０になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）を得た。
数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）と不揮発分５０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２１０」（表中、「ＮＣ２１０」と示す。））を不揮発分質量比で１０．０：１．０になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）を得た。
［製造例１０］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）
数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）と不揮発分５０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２１０」）を不揮発分質量比で１９．０：２．５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）を得た。
数平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）と不揮発分５０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２１０」）を不揮発分質量比で１９．０：２．５になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２１０の不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）を得た。
［製造例１１］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）
数平均分子量６００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−６００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．９）」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で１２．０：６．０になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）を得た。
数平均分子量６００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−６００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．９）」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で１２．０：６．０になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）を得た。
［製造例１２］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）と、不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で２．２：５．８：６．０になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．９のイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１５．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−０８１」）と、不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で２．２：５．８：６．０になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．９のイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）を得た。
［製造例１３］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）
数平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８）」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で１２．０：３．３になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）を得た。
数平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８）」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で１２．０：３．３になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）を得た。
［製造例１４］イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）を得た。
エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）と不揮発分７０質量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムメタノール水溶液（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール２９０Ｍ」）を不揮発分質量比で２：１になるように混合し、１２０℃、２０Ｔｏｒｒで減圧蒸留によってニューコール２９０Ｍの不揮発分〔水及び溶剤（メタノール）〕を除き、イオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）を得た。
［実施例１］
製造例１で得られたポリイソシアネート（１）８５．０質量部に、製造例６で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）１５．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０質量部を添加し、窒素下、１１０℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例１で得られたポリイソシアネート（１）８５．０質量部に、製造例６で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（１）１５．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０質量部を添加し、窒素下、１１０℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：６０ｎｍ、不揮発分：８９．９％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し０．５％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１５．６質量％、数平均分子量：１０６０、平均イソシアネート官能基数：３．９であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１５．６質量％、数平均分子量：１０６０、平均イソシアネート官能基数：３．９であった。
［実施例２］
製造例１で得られたポリイソシアネート（１）９０．０質量部に、製造例７で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）１０．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０質量部を添加し、窒素下、１１０℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例１で得られたポリイソシアネート（１）９０．０質量部に、製造例７で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（２）１０．５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．０質量部を添加し、窒素下、１１０℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：１８０ｎｍ、不揮発分：８９．６％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し０．５％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１７．１質量％、数平均分子量：１０００、平均イソシアネート官能基数：４．１であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１７．１質量％、数平均分子量：１０００、平均イソシアネート官能基数：４．１であった。
［実施例３］
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）８３．３質量部に、製造例８で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）１７．１質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）８３．３質量部に、製造例８で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（３）１７．１質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：７０ｎｍ、不揮発分１００％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し０．４％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１３．０質量％、数平均分子量：１３５０、平均イソシアネート官能基数：４．２であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１３．０質量％、数平均分子量：１３５０、平均イソシアネート官能基数：４．２であった。
［実施例４］
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）９０．０質量部に、製造例９で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）１１．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）９０．０質量部に、製造例９で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４）１１．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：８０ｎｍ、不揮発分１００％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し１．１％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１４．７質量％、数平均分子量：１２５０、平均イソシアネート官能基数：４．４であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１４．７質量％、数平均分子量：１２５０、平均イソシアネート官能基数：４．４であった。
［実施例５］
製造例３で得られたポリイソシアネート（３）１００質量部に、製造例１０で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）２１．５質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例３で得られたポリイソシアネート（３）１００質量部に、製造例１０で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（５）２１．５質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：１００ｎｍ、不揮発分８９．５％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し２．０％であった。得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率１４．５質量％、数平均分子量：１３２０、平均イソシアネート官能基数：４．６であった。
［実施例６］
製造例４で得られたポリイソシアネート（４）１００質量部に、製造例１１で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１８．０質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例４で得られたポリイソシアネート（４）１００質量部に、製造例１１で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（６）１８．０質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：１６０ｎｍ、不揮発分８９．０％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し５．０％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率６．８質量％、数平均分子量：４０４０、平均イソシアネート官能基数：６．６であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率６．８質量％、数平均分子量：４０４０、平均イソシアネート官能基数：６．６であった。
［実施例７］
製造例４で得られたポリイソシアネート（４）９２質量部に、製造例１２で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１４．０質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例４で得られたポリイソシアネート（４）９２質量部に、製造例１２で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（７）１４．０質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：２００ｎｍ、不揮発分８８．２％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し５．８％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率：７．３質量％、数平均分子量：３９２０、平均イソシアネート官能基数：６．８であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率：７．３質量％、数平均分子量：３９２０、平均イソシアネート官能基数：６．８であった。
［実施例８］
製造例５で得られたポリイソシアネート（５）１００質量部に、製造例１３で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）１５．３質量部、酢酸ブチル２５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例５で得られたポリイソシアネート（５）１００質量部に、製造例１３で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（８）１５．３質量部、酢酸ブチル２５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：１５０ｎｍ、不揮発分８２．７％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し３．０％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率１５．７質量％、数平均分子量：１３５０、平均イソシアネート官能基数：５．０であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率１５．７質量％、数平均分子量：１３５０、平均イソシアネート官能基数：５．０であった。
［比較例１］
市販のポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）１００質量部に、製造例１４で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）３０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
市販のポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）１００質量部に、製造例１４で得られたイオン性界面活性剤含有ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（９）３０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：４５ｎｍ、不揮発分１００％であり、イオン性界面活性剤の含有率は、ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤との総量１００質量％に対し７．７％であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１７．６質量％、数平均分子量：７１０、平均イソシアネート官能基数：３．０であった。
得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１７．６質量％、数平均分子量：７１０、平均イソシアネート官能基数：３．０であった。
［比較例２］
市販のポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８０質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）２０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
市販のポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＴＰＡ−１００」）８０質量部に、エチレンオキサイド繰返単位の平均数：９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）２０．０質量部を添加し、窒素下、１００℃で２時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：５０ｎｍ、不揮発分１００％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１６．５質量％、数平均分子量：７４０、平均イソシアネート官能基数：２．９であった。
［比較例３］
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）９０質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４、表中「Ｍ−４００」と示す。）」）１０質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）９０質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４、表中「Ｍ−４００」と示す。）」）１０質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：５００ｎｍ以上、不揮発分１００％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１４．７質量％、数平均分子量：１２６０、平均イソシアネート官能基数：４．４であった。
［比較例４］
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）８０質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）２０質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例２で得られたポリイソシアネート（２）８０質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）２０質量部を添加し、窒素下、８０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：１２０ｎｍ、不揮発分１００％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１１．９質量％、数平均分子量：１４１０、平均イソシアネート官能基数：４．０であった。
［比較例５］
製造例３で得られたポリイソシアネート（３）１００質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）１９質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例３で得られたポリイソシアネート（３）１００質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）１９質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：５００ｎｍ以上、不揮発分９０．０％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１４．７質量％、数平均分子量：１３１０、平均イソシアネート官能基数：４．６であった。
［比較例６］
製造例３で得られたポリイソシアネート（３）１００質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）３８質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例３で得られたポリイソシアネート（３）１００質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−４００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：８．４）」）３８質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：１５０ｎｍ、不揮発分９０．３％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１１．３質量％、数平均分子量：１５２０、平均イソシアネート官能基数：４．１であった。
［比較例７］
製造例４で得られたポリイソシアネート（４）１００質量部に、平均分子量６００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−６００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．９、表中「Ｍ−６００」と示す。）」）１２質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例４で得られたポリイソシアネート（４）１００質量部に、平均分子量６００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−６００（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１２．９、表中「Ｍ−６００」と示す。）」）１２質量部、酢酸ブチル１５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で７時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた組成物は、水分散粒子径：５００ｎｍ以上、不揮発分８８．９％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：６．９質量％、数平均分子量：４０３０、平均イソシアネート官能基数：６．６であった。
［比較例８］
製造例５で得られたポリイソシアネート（５）１００質量部に、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８、表中「Ｍ−５５０」と示す。）」）１２質量部、酢酸ブチル２５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例５で得られたポリイソシアネート（５）１００質量部に、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８、表中「Ｍ−５５０」と示す。）」）１２質量部、酢酸ブチル２５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：５００ｎｍ以上、不揮発分８２．１％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１５．４質量％、数平均分子量：１３４０、平均イソシアネート官能基数：４．９であった。
［比較例９］
製造例５で得られたポリイソシアネート（５）１００質量部に、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８）」）２４質量部、酢酸ブチル２５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
製造例５で得られたポリイソシアネート（５）１００質量部に、平均分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスＭ−５５０（エチレンオキサイド繰返単位の平均数：１１．８）」）２４質量部、酢酸ブチル２５．０質量部を添加し、窒素下、８０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、硬化剤組成物を得た。
得られた硬化剤組成物は、水分散粒子径：２００ｎｍ、不揮発分８３．５％であり、得られた硬化剤組成物中のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基含有率：１３．２質量％、数平均分子量：１５００、平均イソシアネート官能基数：４．７であった。
実施例１〜８、及び比較例１〜９で得られた硬化剤組成物の評価は、以下のとおり行った。評価結果を表１に示す。
（評価１）水分散性
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
（２）硬化剤組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた。
（５）以下の計算方法で、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（質量％）＝１００％−（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ）−（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ））／（（２）で採取した硬化剤組成物の質量（ｇ）×不揮発分（質量％））×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
○：８０質量％以上
△：６０質量％以上８０質量％未満
×：６０質量％未満
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
（２）硬化剤組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、質量（ｇ）を求めた。
（５）以下の計算方法で、ポリイソシアネート組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（質量％）＝１００％−（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ）−（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計質量（ｇ））／（（２）で採取した硬化剤組成物の質量（ｇ）×不揮発分（質量％））×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
○：８０質量％以上
△：６０質量％以上８０質量％未満
×：６０質量％未満
（評価２）水分散安定性
２００ｍＬフラスコに、硬化剤組成物０．１ｇと、脱イオン水１００ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで５分間、２００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。その後、５０ｍＬのガラス瓶に移し替え、分散状態を肉眼で観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：３時間経過後も変化が見られなかった。
△：３時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
×：３時間以内に沈殿又は分離が見られた。
２００ｍＬフラスコに、硬化剤組成物０．１ｇと、脱イオン水１００ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで５分間、２００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。その後、５０ｍＬのガラス瓶に移し替え、分散状態を肉眼で観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：３時間経過後も変化が見られなかった。
△：３時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
×：３時間以内に沈殿又は分離が見られた。
（評価３）イソシアネート基の保持性
１００ｍＬフラスコに、硬化剤組成物１５ｇと、脱イオン水４５ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。この水分散液におけるイソシアネート基の保持率を、以下のように評価した。
１００ｍＬフラスコに、硬化剤組成物１５ｇと、脱イオン水４５ｇを量り取り、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。この水分散液におけるイソシアネート基の保持率を、以下のように評価した。
イソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ-1）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ-1付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ-1付近）の強度比から算出した。
水分散液作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘｎを求め、イソシアネート基の保持率＝Ｘｎ／Ｘ０を算出し、６時間後の保持率を評価した。判定方法は以下の通りとした。
○：８０％以上
△：６０％以上８０％未満
×：６０％未満
○：８０％以上
△：６０％以上８０％未満
×：６０％未満
［製造例１５］アクリル系ポリオール水分散体
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３質量部、スチレン１０５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６質量部、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部、及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を均一に混合した混合物を４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後、反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後、反応器内の混合物を冷却し、アンモニア２５質量％水溶液を１１．６質量部加えて１５分間撹拌した。さらに、反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を１３００質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５質量％になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア２５質量％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が９０ｎｍであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で３．３質量％であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が９６００であった。
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３質量部、スチレン１０５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６質量部、メタクリル酸１４質量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７質量部、及び連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を均一に混合した混合物を４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後、反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後、反応器内の混合物を冷却し、アンモニア２５質量％水溶液を１１．６質量部加えて１５分間撹拌した。さらに、反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を１３００質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５質量％になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア２５質量％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が９０ｎｍであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で３．３質量％であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が９６００であった。
［実施例９〜１６、比較例１１〜２０］
実施例１〜８、及び比較例１〜１０で得られた硬化剤組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。
実施例１〜８、及び比較例１〜１０で得られた硬化剤組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。
［コーティング組成物の作製］
製造例１５で作製したポリオール水分散体４０ｇ容器に計り取り、硬化剤組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が３８質量％となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表２に示す。
製造例１５で作製したポリオール水分散体４０ｇ容器に計り取り、硬化剤組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、ポリイソシアネート組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が３８質量％となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表２に示す。
（評価４）塗膜の外観
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。得られた塗膜を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
○：透明、異物なし
△：やや白濁、やや異物あり、平滑性やや低い
×：白濁、異物多数あり、平滑性低い
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。得られた塗膜を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
○：透明、異物なし
△：やや白濁、やや異物あり、平滑性やや低い
×：白濁、異物多数あり、平滑性低い
（評価５）塗膜の架橋性
上記のコーティング組成物を用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、３０分後、得られた塗膜をアセトンに２３℃で２４時間浸漬させた後に取り出し、塗膜を乾燥させた。塗膜の架橋性を以下の計算方法により算出した。
塗膜の架橋性（％）＝（溶解せずに残った塗膜の質量）／（アセトン浸漬前の塗膜の質量）×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
○：８０％以上
△：７５％以上、８０％未満
×：７５％未満
上記のコーティング組成物を用いて、ＰＰ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、３０分後、得られた塗膜をアセトンに２３℃で２４時間浸漬させた後に取り出し、塗膜を乾燥させた。塗膜の架橋性を以下の計算方法により算出した。
塗膜の架橋性（％）＝（溶解せずに残った塗膜の質量）／（アセトン浸漬前の塗膜の質量）×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
○：８０％以上
△：７５％以上、８０％未満
×：７５％未満
（評価６）塗膜の乾燥性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、２時間後、得られた塗膜上に直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型のコットンを置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：コットン跡わずかにあり、もしくはなし
△：コットン跡ややあり
×：コットン跡多くあり
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、２時間後、得られた塗膜上に直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型のコットンを置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○：コットン跡わずかにあり、もしくはなし
△：コットン跡ややあり
×：コットン跡多くあり
（評価７）塗膜の硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」） を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
○：４０以上
×：４０未満
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」） を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
○：４０以上
×：４０未満
（評価８）塗膜の耐溶剤性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを５分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ただし、塗膜外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
○：透明、凹みなし
△：やや白濁、又はやや凹みあり
×：白濁、又は凹みあり
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを５分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
ただし、塗膜外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
○：透明、凹みなし
△：やや白濁、又はやや凹みあり
×：白濁、又は凹みあり
（評価９）塗膜の耐水性
上記のコーティング組成物を用いて、アルミ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。ただし、塗膜外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
○：変化なし
×：ブリスター発生、白濁、又は塗膜溶解
上記のコーティング組成物を用いて、アルミ板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、６０℃で３０分間焼成した後、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径２０ｍｍのシリコン製Ｏリングを載せ、その中に水を０．５ｇ注ぎ入れた。２３℃で２４時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。ただし、塗膜外観が×のものは目視評価が不可能のため、測定不可とした。
○：変化なし
×：ブリスター発生、白濁、又は塗膜溶解
Claims (5)
- ポリイソシアネート組成物とイオン性界面活性剤とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物と前記イオン性界面活性剤との総量に対して、該イオン性界面活性剤を、０．４質量％以上６．０質量％以下含み、
前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネート組成物の総量に対して、該変性ポリイソシアネートの該ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分を、５．０質量％以上１９質量％以下含み、かつ、平均イソシアネート官能基数が３．５以上２０．０以下である、硬化剤組成物。
- 前記式（１）中、Ｒ1はエチレン基であり、ｎの平均数は５．０以上２３以下である、請求項１に記載の硬化剤組成物。
- 請求項１又は２に記載の硬化剤組成物を含む、コーティング組成物。
- 請求項３に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
- 基材と、請求項３に記載のコーティング組成物又は請求項４に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング膜と、を備えるコーティング基材。
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