JP6565787B2 - 末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系化合物及びその製造方法 - Google Patents
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なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
[1]
下記構造式(2)で表される、反応性ケイ素基を分子鎖両末端に含有し、かつ、主鎖中にポリオキシアルキレン構造を含有する有機重合体であることを特徴とするポリオキシアルキレン系化合物。
[2]
分子量が1,000〜50,000である請求項[1]記載のポリオキシアルキレン系化合物。
[3]
分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体に、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有する2官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化付加反応させることによって、当初の分子鎖両末端アルケニル基封鎖ポリオキシアルキレン系重合体同士を連結して鎖長延長し(第一段階)、次いで、該鎖長延長した分子鎖両末端アルケニル基封鎖ポリオキシアルキレン系重合体と、分子鎖片末端のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有し、かつ、他方の末端のケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン化合物とを、更にヒドロシリル化付加反応させる(第二段階)工程を含んでなる、1分子中に少なくとも1個の下記構造式(1)で示される反応性ケイ素基を分子鎖末端に含有し、かつ、主鎖中にポリオキシアルキレン構造を含有する有機重合体であるポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
[4]
分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体が下記一般式(5)で示され、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有する2官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記一般式(6)で示され、分子鎖片末端のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有し、かつ、他方の末端のケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン化合物が下記一般式(7)で示されるものである[3]に記載のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
[5]
上記ポリオキシアルキレン系化合物が下記構造式(2)で表されるものである[3]又は[4]記載のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
[6]
上記式(2)中のZが下記一般式(4)で示されるものである[5]に記載のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
[7]
分子量が1,000〜50,000である[3]〜[6]のいずれかに記載のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
<末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系高分子化合物>
本発明に係る末端シラノール基含有有機重合体であるポリオキシアルキレン系高分子化合物は、1分子中に少なくとも1個、好ましくは2個以上の下記構造式(1)で示されるシラノール基を含有する反応性ケイ素基を部分構造として分子鎖末端に(特には、分子鎖両末端に)含有し、かつ、主鎖中にポリオキシアルキレン構造(ポリオキシアルキレン重合体残基)を含有することを特徴とする、新規なポリオキシアルキレン系高分子化合物である。
R1、R2として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、α−,β−ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基等のアラルキル基;また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、F、Cl、Br等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−シアノエチル基等;水素原子;トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基などを例示することができる。
これらの中でも、R1としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、入手の容易さ、生産性、コストの面からメチル基、フェニル基が特に好ましい。R2としては、水素原子が好ましい。
R3としては、上記R1、R2の1価炭化水素基で例示したものと同様のものを例示することができる。R3としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
また、上記式(1)中、nは2以上の整数、mは1以上の整数であるが、好ましくは、nは2〜8の整数、mは1〜8の整数、より好ましくは、nは2〜4の整数、mは2〜4の整数である。
更にまた、上記式(1)中、pは1以上の整数、qは1以上の整数であるが、好ましくは、pは1〜8の整数、qは1〜100の整数、より好ましくは、pは1〜3の整数、qは1〜50の整数、更に好ましくは、pは1又は2、qは1〜10の整数、特には1〜5の整数、とりわけ1〜3の整数である。
−R4−O− (3)
(式中、R4は2価の炭化水素基を表す。)
ここで、分子量又は重合度(オキシアルキレン単位の繰り返し数)は、例えば、テトラヒドロフラン(THF)等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量(又は数平均重合度)等として求めることができる。
本発明の一態様である末端シラノール基含有有機重合体である新規ポリオキシアルキレン系高分子化合物は、例えば、まず、第一段階として、下記一般式(5)で示される分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体に、下記一般式(6)で示される分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有する2官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素化合物)をヒドロシリル化付加反応させることによって、当初の分子鎖両末端アルケニル基封鎖ポリオキシアルキレン系重合体同士を連結して鎖長延長し、第二段階として、該鎖長延長した分子鎖両末端アルケニル基封鎖ポリオキシアルキレン系重合体と、下記一般式(7)で示される分子鎖片末端のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有し、かつ、他方の末端のケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン化合物(ケイ素化合物)とを、更にヒドロシリル化付加反応させるという、二段階のヒドロシリル化付加反応によって容易に製造することができる。
これらの白金族金属系触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、例えば上記ケイ素化合物に対して、白金族金属換算で0.1〜1,000ppm、特に0.5〜100ppmの質量で使用することが好ましい。
<末端シラノール基含有ポリオキシアルキレン系高分子化合物の合成>
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、分子量7,400相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール500g(末端のアリル基の官能基換算0.160モル)、白金触媒(塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度;1質量%)1.0gを入れ、加熱撹拌しながら温度を90℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン5.36g(末端Si−Hの官能基量0.080モル)を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は90〜95℃となり、6時間、この反応系を保持した。
ここへ、1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン(即ち、1−ヒドロキシ−7−ハイドロジェン−1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン)23.9g(末端Si−Hの官能基量0.080モル)を滴下し、反応温度を90〜95℃として、6時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーAA)498g(粘度28.8Pa・s、収率95%)を得た。この反応式は、下記式[2]で表される。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、分子量8,400相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール500g(末端のアリル基の官能基換算0.112モル)、白金触媒(塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度;1質量%)1.0gを入れ、加熱撹拌しながら温度を90℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン4.45g(末端Si−Hの官能基量0.067モル)を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は90〜95℃となり、6時間、この反応系を保持した。
ここへ、1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン13.38g(末端Si−Hの官能基量0.045モル)を滴下し、反応温度を90〜95℃として、6時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーBB)492g(粘度29.3Pa・s、収率95%)を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、分子量4,300相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール250g(末端のアリル基の官能基換算0.107モル)、白金触媒(塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度;1質量%)0.5gを入れ、加熱撹拌しながら温度を90℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン5.76g(末端Si−Hの官能基量0.086モル)を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は90〜95℃となり、6時間、この反応系を保持した。
ここへ、1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン6.39g(末端Si−Hの官能基量0.021モル)を滴下し、反応温度を90〜95℃として、6時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーCC)249g(粘度8.3Pa・s、収率95%)を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた500mLの四つ口セパラブルフラスコに、分子量7,200相当の末端アリル基含有ポリプロピレングリコール250g(末端のアリル基の官能基換算0.063モル)、白金触媒(塩化白金酸のビニルシロキサン錯体溶液、白金濃度;1質量%)0.5gを入れ、加熱撹拌しながら温度を90℃まで上げた。
次いで、撹拌下で、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン3.39g(末端Si−Hの官能基量0.050モル)を滴下していくと、発熱が認められ、反応温度は90〜95℃となり、6時間、この反応系を保持した。
ここへ、1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサン3.76g(末端Si−Hの官能基量0.012モル)を滴下し、反応温度を90〜95℃として、6時間、この反応系を保持した。反応終了後、減圧下にて、小過剰の1−ヒドロキシ−オクタメチルテトラシロキサンを取り除いた。室温まで冷却した後、ろ過し、末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーDD)244g(粘度31.4Pa・s、収率95%)を得た。
実施例1で製造した粘度28.8Pa・sの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーAA)100部と、ビス(トリメトキシシリル−エチレン)ジメチルシラン(下記構造式)9.3部と、ジ−n−ブチル−ジメトキシスズ0.5部を湿気遮断下で、均一になるまで混合して組成物を調製した。
参考例1において、ビス(トリメトキシシリル−エチレン)ジメチルシランの代わりに、ビニルトリメトキシシシラン7.8部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
参考例1において、ビス(トリメトキシシリル−エチレン)ジメチルシランの代わりに、ビニルトリイソプロポキシシランを16.4部、ジ−n−ブチル−ジメトキシスズの代わりに、ジオクチル錫ジネオデカノエートを同量用いた以外は同様に組成物を調製した。
参考例1において、実施例1で製造した粘度28.8Pa・sの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーAA)の代わりに、実施例2で製造した粘度29.3Pa・sの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーBB)100部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
参考例1において、実施例1で製造した粘度28.8Pa・sの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーAA)の代わりに、実施例3で製造した粘度8.3Pa・sの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーCC)100部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
参考例1において、実施例1で製造した粘度28.8Pa・sの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーAA)の代わりに、実施例4で製造した粘度31.4Pa・sの末端シラノール基含有ポリプロピレングリコール(ポリマーDD)100部を用いた以外は同様に組成物を調製した。
参考例1において、ポリマーAAの代わりに、カネカMSポリマーS303H(分子鎖両末端ジメトキシシリル基封鎖ポリオキシプロピレン重合体)を同量用いた以外は同様に組成物を調製した。
従って、本発明のシラノール基を有する反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する新規ポリオキシアルキレン系高分子化合物を変成シリコーンRTV組成物のベースポリマーとして用いることで、種々の硬化剤(オキシム、アミド、アミノキシ、酢酸(アセトキシ基)、アルコール(アルコキシ基)等の種々の加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物など)を架橋成分として用いることが可能となり、これにより種々の硬化反応(縮合反応)タイプの変成シリコーンRTV組成物が得られることが期待できる。
Claims (7)
- 下記構造式(2)で表される、反応性ケイ素基を分子鎖両末端に含有し、かつ、主鎖中にポリオキシアルキレン構造を含有する有機重合体であることを特徴とするポリオキシアルキレン系化合物。
- 分子量が1,000〜50,000である請求項1記載のポリオキシアルキレン系化合物。
- 分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体に、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有する2官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンをヒドロシリル化付加反応させることによって、当初の分子鎖両末端アルケニル基封鎖ポリオキシアルキレン系重合体同士を連結して鎖長延長し(第一段階)、次いで、該鎖長延長した分子鎖両末端アルケニル基封鎖ポリオキシアルキレン系重合体と、分子鎖片末端のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有し、かつ、他方の末端のケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン化合物とを、更にヒドロシリル化付加反応させる(第二段階)工程を含んでなる、1分子中に少なくとも1個の下記構造式(1)で示される反応性ケイ素基を分子鎖末端に含有し、かつ、主鎖中にポリオキシアルキレン構造を含有する有機重合体であるポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
- 分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン系重合体が下記一般式(5)で示され、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子(SiH基)を有する2官能性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが下記一般式(6)で示され、分子鎖片末端のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を有し、かつ、他方の末端のケイ素原子に結合した水酸基(シラノール基)を有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサン化合物が下記一般式(7)で示されるものである請求項3に記載のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
- 分子量が1,000〜50,000である請求項3〜6のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法。
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