JP6562043B2 - 水系デュアルイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本願は水系電解液を用いたデュアルイオン二次電池を開示する。
特許文献1に、非水電解液中のアニオンを挿入及び脱離する正極活物質と、非水電解液中のカチオンを挿入及び脱離する負極活物質とを用いた非水系デュアルイオン二次電池が開示されている。デュアルイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、高速充放電に適するといった様々な利点を有する。
特許文献1に開示されているように、従来のデュアルイオン二次電池においては、電解液として非水電解液を用いている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、非水系デュアルイオン二次電池においては、電解液のイオン伝導度が低く電池の入出力特性が低いという課題がある。また、非水溶媒を用いることから、安全性にも改善の余地がある。この点、デュアルイオン二次電池において、電解液として非水電解液ではなく水系電解液を用いることも考えられる。しかしながら、水系電解液は電位窓が狭いという課題があり、正極活物質と負極活物質の選択に大きな制限があることから、水系電解液を用いてデュアルイオン二次電池を構成することについて十分な検討はなされていない。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極と負極と水系電解液とを備え、前記正極が正極活物質としてグラファイトを有し、前記負極が負極活物質として酸化チタンを有し、前記水系電解液が水1kgあたりリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を10mol以上含む、水系デュアルイオン二次電池
を開示する。
正極と負極と水系電解液とを備え、前記正極が正極活物質としてグラファイトを有し、前記負極が負極活物質として酸化チタンを有し、前記水系電解液が水1kgあたりリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を10mol以上含む、水系デュアルイオン二次電池
を開示する。
本開示の水系デュアルイオン二次電池は、電解液として水系電解液を用いることから安全性が高い。
また、水系電解液においてLiTFSIを高濃度で含ませることで、水系電解液の電位窓が拡大する。特にLiTFSIの濃度を10mol/kg−H2O以上とした場合、水系電解液の電位窓上限が4.5V付近まで拡大するとともに、電位窓下限が2V付近となる。本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、グラファイトが水系電解液の電位窓上限である4.5V付近でTFSIアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタンが電位窓下限の2V付近でLiイオンの挿入及び脱離を行う。すなわち、水系電解液の電位窓を最大限に利用して2V級の二次電池を構成することができる。
また、本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、正極活物質においてグラファイトの層状構造を利用することで、イオン半径の大きなTFSIアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。
さらに、本開示の水系デュアルイオン二次電池を動作させる場合、正極近傍のTFSIアニオンと負極近傍のLiイオンとが動けば足りる。ここで、本開示のデュアルイオン二次電池においては、水系電解液中にLiTFSIが高濃度で含まれていることから、正極及び負極の近傍には多量なTFSIアニオン及びLiイオンが存在することとなる。よって、本開示の水系デュアルイオン二次電池は、その動作時に正極にTFSIアニオン、負極にLiイオンが効率的に供給され、必要とされるイオンの移動距離も短くなることから、二次電池として出力を向上させることができる。
また、水系電解液においてLiTFSIを高濃度で含ませることで、水系電解液の電位窓が拡大する。特にLiTFSIの濃度を10mol/kg−H2O以上とした場合、水系電解液の電位窓上限が4.5V付近まで拡大するとともに、電位窓下限が2V付近となる。本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、グラファイトが水系電解液の電位窓上限である4.5V付近でTFSIアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタンが電位窓下限の2V付近でLiイオンの挿入及び脱離を行う。すなわち、水系電解液の電位窓を最大限に利用して2V級の二次電池を構成することができる。
また、本開示の水系デュアルイオン二次電池においては、正極活物質においてグラファイトの層状構造を利用することで、イオン半径の大きなTFSIアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。
さらに、本開示の水系デュアルイオン二次電池を動作させる場合、正極近傍のTFSIアニオンと負極近傍のLiイオンとが動けば足りる。ここで、本開示のデュアルイオン二次電池においては、水系電解液中にLiTFSIが高濃度で含まれていることから、正極及び負極の近傍には多量なTFSIアニオン及びLiイオンが存在することとなる。よって、本開示の水系デュアルイオン二次電池は、その動作時に正極にTFSIアニオン、負極にLiイオンが効率的に供給され、必要とされるイオンの移動距離も短くなることから、二次電池として出力を向上させることができる。
図1に、水系デュアルイオン二次電池100の構成を概略的に示す。図1に示すように、水系デュアルイオン二次電池100は、正極10と負極20と水系電解液30とを備えている。ここで、水系デュアルイオン二次電池100においては、正極10が正極活物質11としてグラファイトを有し、負極20が負極活物質21として酸化チタンを有し、水系電解液30が水1kgあたりリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を10mol以上含む点に特徴がある。
1.正極
正極10は正極活物質11としてグラファイトを有する。また、正極10は任意にバインダー12を有していてもよい。バインダー12により正極活物質11同士が結着される。さらに、正極10は正極集電体13を有していてもよい。図1に示す水系デュアルイオン二次電池100においては、正極集電体13と、正極集電体13の表面に設けられた正極活物質11及びバインダー12を含む正極活物質層と、によって正極10が構成されている。
正極10は正極活物質11としてグラファイトを有する。また、正極10は任意にバインダー12を有していてもよい。バインダー12により正極活物質11同士が結着される。さらに、正極10は正極集電体13を有していてもよい。図1に示す水系デュアルイオン二次電池100においては、正極集電体13と、正極集電体13の表面に設けられた正極活物質11及びバインダー12を含む正極活物質層と、によって正極10が構成されている。
1.1.正極活物質
正極10は正極活物質11としてグラファイトを有する。グラファイトは人造のものであっても天然のものであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池100においては、正極活物質11においてグラファイトの層状構造を利用することで、水系電解液30に含まれるイオン半径の大きなTFSIアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。正極活物質としてグラファイト以外の炭素材料(例えば、カーボンブラック)を用いた場合はTFSIアニオンの挿入及び脱離が困難である。また、本発明者らの知見によれば、水系電解液30におけるLiTFSI濃度を10mol/kg−H2O以上とすることで、水系電解液30の電位窓の上限が4.5V付近にまで拡大するところ、グラファイトが当該上限電圧付近でTFSIアニオンの挿入及び脱離を行うことから、水系デュアルイオン二次電池100においては水系電解液30の電位窓を最大限に利用して正極側の充放電を行うことができる。
正極10は正極活物質11としてグラファイトを有する。グラファイトは人造のものであっても天然のものであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池100においては、正極活物質11においてグラファイトの層状構造を利用することで、水系電解液30に含まれるイオン半径の大きなTFSIアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。正極活物質としてグラファイト以外の炭素材料(例えば、カーボンブラック)を用いた場合はTFSIアニオンの挿入及び脱離が困難である。また、本発明者らの知見によれば、水系電解液30におけるLiTFSI濃度を10mol/kg−H2O以上とすることで、水系電解液30の電位窓の上限が4.5V付近にまで拡大するところ、グラファイトが当該上限電圧付近でTFSIアニオンの挿入及び脱離を行うことから、水系デュアルイオン二次電池100においては水系電解液30の電位窓を最大限に利用して正極側の充放電を行うことができる。
正極活物質11には、上記課題を解決できる範囲で、グラファイト以外の正極活物質が含まれていてもよい。ただし、水系デュアルイオン二次電池100においてより効率的にTFSIアニオンの挿入及び脱離を行わせる観点からは、正極活物質11はグラファイトからなることが好ましい。
正極活物質11の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極活物質11を粒子状とする場合、その一次粒子径が1nm以上100μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは10nm以上、さらに好ましくは50nm以上、特に好ましくは100nm以上であり、上限がより好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。尚、正極活物質11は1次粒子同士が集合して2次粒子を形成していてもよい。この場合、2次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.5μm以上100μm以下である。下限が好ましくは1μm以上であり、上限が好ましくは20μm以下である。正極活物質11の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極10を得ることができる。
正極10が正極活物質層を備える場合、正極活物質層に含まれる正極活物質11の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層全体を基準(100質量%)として、正極活物質11が好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。正極活物質11の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極10を得ることができる。
1.2.バインダー
正極10は、正極活物質11同士を結着させるためのバインダー12を含んでいてもよい。バインダー12は、水系二次電池において使用される公知のバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等である。バインダー12は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
正極10は、正極活物質11同士を結着させるためのバインダー12を含んでいてもよい。バインダー12は、水系二次電池において使用される公知のバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等である。バインダー12は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
正極10に含まれるバインダー12の量は特に限定されるものではない。例えば、正極10が正極活物質層を備える場合、正極活物質層全体を基準(100質量%)として、バインダー12が好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。バインダー12の含有量がこのような範囲であれば、正極活物質11同士を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極10を得ることができる。
正極10が正極活物質層を備える場合、当該正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
1.3.正極集電体
正極集電体13は、水系二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Pb、Sn、Zrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体13の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体13は、水系二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Pb、Sn、Zrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体13の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
1.4.その他の構成
正極10は、任意に、正極活物質11、バインダー12及び正極集電体13以外の材料を有していてもよい。例えば導電性を確保するための導電助剤が考えられる。ただし、水系デュアルイオン二次電池100においては、上述したように、正極活物質11として導電性の良好なグラファイトを用いており、導電助剤をさらに含ませずとも良好な電子伝導性を確保できる。
正極10は、任意に、正極活物質11、バインダー12及び正極集電体13以外の材料を有していてもよい。例えば導電性を確保するための導電助剤が考えられる。ただし、水系デュアルイオン二次電池100においては、上述したように、正極活物質11として導電性の良好なグラファイトを用いており、導電助剤をさらに含ませずとも良好な電子伝導性を確保できる。
2.負極
負極20は負極活物質21として酸化チタンを有する。また、負極20は任意にバインダー22や導電助剤13を有していてもよい。バインダー22により負極活物質21や導電助剤13が結着される。導電助剤13により負極20の電子伝導性が向上する。さらに、負極20は負極集電体24を有していてもよい。図1に示す水系デュアルイオン二次電池100においては、負極集電体24と、負極集電体24の表面に設けられた負極活物質11、バインダー22及び導電助材23を含む負極活物質層と、によって負極20が構成されている。
負極20は負極活物質21として酸化チタンを有する。また、負極20は任意にバインダー22や導電助剤13を有していてもよい。バインダー22により負極活物質21や導電助剤13が結着される。導電助剤13により負極20の電子伝導性が向上する。さらに、負極20は負極集電体24を有していてもよい。図1に示す水系デュアルイオン二次電池100においては、負極集電体24と、負極集電体24の表面に設けられた負極活物質11、バインダー22及び導電助材23を含む負極活物質層と、によって負極20が構成されている。
2.1.負極活物質
負極20は負極活物質21として酸化チタンを有する。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池100においては、水系電解液30におけるLiTFSI濃度を10mol/kg−H2O以上とした場合、水系電解液30の電位窓の下限が2V付近となるところ、酸化チタンは当該下限電圧付近でLiイオンの挿入及び脱離を行うことから、水系電解液30の電位窓を最大限に利用して負極側の充放電を行うことができる。
負極20は負極活物質21として酸化チタンを有する。酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。本発明者らの知見によれば、水系デュアルイオン二次電池100においては、水系電解液30におけるLiTFSI濃度を10mol/kg−H2O以上とした場合、水系電解液30の電位窓の下限が2V付近となるところ、酸化チタンは当該下限電圧付近でLiイオンの挿入及び脱離を行うことから、水系電解液30の電位窓を最大限に利用して負極側の充放電を行うことができる。
負極活物質21には、上記課題を解決できる範囲で、酸化チタン以外の負極活物質が含まれていてもよい。ただし、水系デュアルイオン二次電池100において、水系電解液30の電位窓の下限電圧近傍で効率的にLiイオンの挿入及び脱離を行わせる観点からは、負極活物質21は酸化チタンからなることが好ましい。
負極活物質21の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極活物質21を粒子状とする場合、その一次粒子径が1nm以上100μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは10nm以上、さらに好ましくは50nm以上、特に好ましくは100nm以上であり、上限がより好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。尚、負極活物質21は1次粒子同士が集合して2次粒子を形成していてもよい。この場合、2次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.5μm以上100μm以下である。下限が好ましくは1μm以上であり、上限が好ましくは20μm以下である。負極活物質21の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極20を得ることができる。
負極20が負極活物質層を備える場合、負極活物質層に含まれる負極活物質21の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層全体を基準(100質量%)として、負極活物質21が好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは99質量%以下、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。負極活物質21の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極20を得ることができる。
2.2.バインダー
負極20は、負極活物質21同士、導電助剤23同士、及び、負極活物質21と導電助剤23とを結着させるためのバインダー22を含んでいてもよい。バインダー22は、水系二次電池において使用される公知のバインダーであって、バインダー12として説明したもの等をいずれも採用可能である。尚、正極10と負極20とでバインダーの種類は同じであっても異なっていてもよい。
負極20は、負極活物質21同士、導電助剤23同士、及び、負極活物質21と導電助剤23とを結着させるためのバインダー22を含んでいてもよい。バインダー22は、水系二次電池において使用される公知のバインダーであって、バインダー12として説明したもの等をいずれも採用可能である。尚、正極10と負極20とでバインダーの種類は同じであっても異なっていてもよい。
負極20に含まれるバインダー22の量は特に限定されるものではない。例えば、負極20が負極活物質層を備える場合、負極活物質層全体を基準(100質量%)として、バインダー22が好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。バインダー22の含有量がこのような範囲であれば、負極活物質21や導電助剤23を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極20を得ることができる。
2.3.導電助剤
負極20は、電子伝導性が向上させるために導電助剤23を含んでいてもよい。導電助剤23は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。例えば、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(VGCF)、アセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が挙げられる。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤23は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。導電助剤23の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
負極20は、電子伝導性が向上させるために導電助剤23を含んでいてもよい。導電助剤23は、水系リチウムイオン二次電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。例えば、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(VGCF)、アセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)から選ばれる炭素材料を含む導電助剤が挙げられる。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤23は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。導電助剤23の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。
負極20に含まれる導電助剤23の量は特に限定されるものではない。例えば、負極20が負極活物質層を備える場合、負極活物質層全体を基準(100質量%)として、導電助剤23が好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。導電助剤23の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる負極20を得ることができる。
負極20が負極活物質層を備える場合、当該負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
2.4.負極集電体
負極集電体24は、水系二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。二次電池としてのサイクル安定性の観点からはTi、Pb、Zn、Sn、Zr、Inが好ましく、中でもTiが好ましい。負極集電体24の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極集電体24は、水系二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。二次電池としてのサイクル安定性の観点からはTi、Pb、Zn、Sn、Zr、Inが好ましく、中でもTiが好ましい。負極集電体24の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
2.5.その他の成分
負極20は、任意に、負極活物質21、バインダー22、導電助剤23及び負極集電体24以外の材料を有していてもよい。
負極20は、任意に、負極活物質21、バインダー22、導電助剤23及び負極集電体24以外の材料を有していてもよい。
3.水系電解液
水系電解液30は水1kgあたりリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を10mol以上含む。言うまでもないが、水系電解液30においてLiTFSIは水に溶解し、LiイオンとTFSIアニオンとに解離している。すなわち、水系電解液30においては、水1kg中にLiTFSIが10mol以上の濃度で溶解している。
水系電解液30は水1kgあたりリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)を10mol以上含む。言うまでもないが、水系電解液30においてLiTFSIは水に溶解し、LiイオンとTFSIアニオンとに解離している。すなわち、水系電解液30においては、水1kg中にLiTFSIが10mol以上の濃度で溶解している。
3.1.溶媒
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液30を構成する溶媒(液体成分)の全量を基準(100mol%)として、50mol%以上、好ましくは70mol%以上、より好ましくは90mol%以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液30を構成する溶媒(液体成分)の全量を基準(100mol%)として、50mol%以上、好ましくは70mol%以上、より好ましくは90mol%以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
3.2.電解質
上述の通り、水系電解液30はLiTFSIを含む。LiTFSIは電解質として機能する。水系電解液30においては、電解液に含まれている(溶解している)電解質の全量を基準(100mol%)として、好ましくは50mol%以上、より好ましくは70mol%以上、さらに好ましくは90mol%以上をLiTFSIが占めている。
上述の通り、水系電解液30はLiTFSIを含む。LiTFSIは電解質として機能する。水系電解液30においては、電解液に含まれている(溶解している)電解質の全量を基準(100mol%)として、好ましくは50mol%以上、より好ましくは70mol%以上、さらに好ましくは90mol%以上をLiTFSIが占めている。
水系電解液30は水1kgあたりLiTFSIを10mol以上、好ましくは12mol以上、より好ましくは15mol以上含む。上限は特に限定されず、例えば、25mol以下とすることが好ましい。水系電解液30においては、LiTFSIの濃度が高まるほど、水系電解液30の電位窓が拡大する傾向にある。水系電解液の電位窓を一層拡大させることで、過電圧等によって電解液が分解することを容易に抑制できる。
尚、水系電解液30には、LiTFSI以外の電解質が含まれていてもよい。LiTFSI以外の電解質としては、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド等のイミド系電解質が挙げられる。そのほか、LiPF6、LiBF4、Li2SO4、LiNO3等が含まれていてもよい。LiTFSI以外の電解質は、電解液に含まれている(溶解している)電解質の全量を基準(100mol%)として、好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mol%以下、さらに好ましくは10mol%以下を占めている。
3.3.任意成分
水系電解液30は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することも可能である。さらには、水系電解液30のpHを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
水系電解液30は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、カチオンとしてリチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属等をその他の成分として添加することも可能である。さらには、水系電解液30のpHを調整するために水酸化リチウム等が含まれていてもよい。
水系電解液30のpHは特に限定されるものではない。一般的には、水系電解液のpHが小さいほど酸化側電位窓が拡大する傾向にある一方で、水系電解液のpHが大きいほど還元側電位窓が拡大する傾向にある。尚、水系電解液30においては、LiTFSIの濃度が増大するほどpHが小さくなるものの、LiTFSIを高濃度に含ませたとしても還元側電位窓を十分に拡大させることができる。
3.4.セパレータ
水系デュアルイオン二次電池100においては、正極10と負極20との間にセパレータ31が設けられていることが好ましい。セパレータ31は従来の水系電解液電池(NiMH、Zu−Air等)において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ31の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、5μm以上1mm以下のものを用いることができる。
水系デュアルイオン二次電池100においては、正極10と負極20との間にセパレータ31が設けられていることが好ましい。セパレータ31は従来の水系電解液電池(NiMH、Zu−Air等)において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータ31の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、5μm以上1mm以下のものを用いることができる。
4.その他の電池構成
水系デュアルイオン二次電池100においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
水系デュアルイオン二次電池100においては、上記の構成の他、端子や電池ケース等が備えられる。その他の構成については本願を参照した当業者にとって自明であることから、ここでは説明を省略する。
上記のような水系デュアルイオン二次電池100は、公知の方法を応用することで製造することができる。例えば以下のようにして製造することができる。ただし、電池100の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
(1)正極活物質層40を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト(スラリー)を正極集電体23の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体23の表面に正極活物質層を形成し、正極10とする。
(2)負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト(スラリー)を負極集電体24の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体24の表面に負極活物質層を形成し、負極20とする。
(3)正極と負極とでセパレータ31を挟み込み、負極集電体23、負極活物質層、セパレータ31、正極活物質層及び正極集電体10をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
(4)積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液30を充填し、積層体を水系電解液30に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池100とする。
(1)正極活物質層40を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト(スラリー)を正極集電体23の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体23の表面に正極活物質層を形成し、正極10とする。
(2)負極活物質層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト(スラリー)を負極集電体24の表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体24の表面に負極活物質層を形成し、負極20とする。
(3)正極と負極とでセパレータ31を挟み込み、負極集電体23、負極活物質層、セパレータ31、正極活物質層及び正極集電体10をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
(4)積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液30を充填し、積層体を水系電解液30に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、電池100とする。
以上の通り、水系デュアルイオン二次電池100においては、電解液として水系電解液30を用いることから安全性が高い。また、水系電解液30においてLiTFSIを高濃度で含ませることで、水系電解液30の電位窓が拡大する。特にLiTFSIの濃度を10mol/kg−H2O以上とした場合、水系電解液30の電位窓上限が4.5V付近まで拡大するとともに、電位窓下限が2V付近となる。水系デュアルイオン二次電池100においては、グラファイト(正極活物質11)が水系電解液30の電位窓上限である4.5V付近でTFSIアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタン(負極活物質21)が電位窓下限の2V付近でLiイオンの挿入及び脱離を行う。すなわち、水系電解液30の電位窓を最大限に利用して2V級の二次電池を構成することができる。また、水系デュアルイオン二次電池100においては、正極活物質11においてグラファイトの層状構造を利用することで、イオン半径の大きなTFSIアニオンを適切に挿入及び脱離させることが可能である。さらに、水系デュアルイオン二次電池10を動作させる場合、正極近傍のTFSIアニオンと負極近傍のLiイオンとが動けば足りる。ここで、デュアルイオン二次電池100においては、水系電解液30中にLiTFSIが高濃度で含まれていることから、正極10及び負極20の近傍には多量なTFSIアニオン及びLiイオンが存在することとなる。よって、水系デュアルイオン二次電池100は、その動作時に正極10にTFSIアニオン、負極20にLiイオンが効率的に供給され、必要とされるイオンの移動距離も短くなることから、二次電池として出力を向上させることができる。
1.実施例
1.1.正極の作製
正極活物質としてグラファイト粉末と、バインダー(PVdF)とを、溶媒とともに、正極活物質:バインダー=92.5:7.5の質量比で混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量3.8mg/cm2の正極を得た。
1.1.正極の作製
正極活物質としてグラファイト粉末と、バインダー(PVdF)とを、溶媒とともに、正極活物質:バインダー=92.5:7.5の質量比で混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量3.8mg/cm2の正極を得た。
1.2.負極の作製
負極活物質としてアナターゼ型酸化チタン粉末と、導電助剤(アセチレンブラック及びVGCF)と、バインダー(PVdF)とを、溶媒とともに、負極活物質:導電助剤:バインダー=85:10:5の質量比で混練し、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量7.1mg/cm2の負極を得た。
負極活物質としてアナターゼ型酸化チタン粉末と、導電助剤(アセチレンブラック及びVGCF)と、バインダー(PVdF)とを、溶媒とともに、負極活物質:導電助剤:バインダー=85:10:5の質量比で混練し、負極合剤ペーストを得た。得られた負極合剤ペーストを、チタン箔上にドクターブレード法にて塗工して、乾燥したうえで、プレスすることにより、電極重量7.1mg/cm2の負極を得た。
1.3.評価用電池の作製
直径約16mmの円形に打ち抜いた正極と、直径約16mmの円形に打ち抜いた負極と、Ag/AgCl参照電極と、水系電解液とを、イーシーフロンティア社製電池評価用バッチセルに組み込んで、水系デュアルイオン二次電池を作製した。水系電解液においては、水1kgに対して21molのLiTFSIを溶解させた。
直径約16mmの円形に打ち抜いた正極と、直径約16mmの円形に打ち抜いた負極と、Ag/AgCl参照電極と、水系電解液とを、イーシーフロンティア社製電池評価用バッチセルに組み込んで、水系デュアルイオン二次電池を作製した。水系電解液においては、水1kgに対して21molのLiTFSIを溶解させた。
1.4.電池評価
作製した水系デュアルイオン二次電池に対して、以下の条件にて充放電試験を行った。尚、参照電極で正極電位を測定するものとした。
充電試験レート:0.1C
充電試験時の終止電位:正極電位がLi金属基準で4.8Vとなる電位
放電試験レート:0.1C
放電試験時の終止電池:正極電位がLi金属基準で3.2Vとなる電位
作製した水系デュアルイオン二次電池に対して、以下の条件にて充放電試験を行った。尚、参照電極で正極電位を測定するものとした。
充電試験レート:0.1C
充電試験時の終止電位:正極電位がLi金属基準で4.8Vとなる電位
放電試験レート:0.1C
放電試験時の終止電池:正極電位がLi金属基準で3.2Vとなる電位
図2に評価結果を示す。図2に示す結果から明らかなように、作製した水系デュアルイオン二次電池は、グラファイトが水系電解液の電位窓上限の4.5V付近でTFSIアニオンの挿入及び脱離を行い、酸化チタンが電位窓下限の2V付近でLiイオンの挿入及び脱離を行うことで、2V級の二次電池として充放電が可能であった。このように、電解液に水系電解液を用いるとともに、特定の正極活物質及び負極活物質を用いることで、出力が高く、安全性の高いデュアルイオン二次電池を作製することができた。
尚、上記実施例では、水系電解液におけるLiTFSIの濃度を21mol/kg−H2Oとしたが、本発明者らの知見では、水系電解液におけるLiTFSIの濃度を10mol/kg−H2O程度とすれば、上記の充放電が可能である。すなわち、水系電解液におけるLiTFSIの濃度については、10mol/kg−H2O以上であればよい。
2.比較例
正極活物質としてグラファイトに替えてカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例と同様にしてデュアルイオン二次電池を作製した。しかしながら、図3に示すように、正極活物質としてカーボンブラックを用いた場合、TFSIアニオンの挿入及び脱離がうまく行われず、二次電池として動作させることが困難であった。
正極活物質としてグラファイトに替えてカーボンブラックを用いたこと以外は、実施例と同様にしてデュアルイオン二次電池を作製した。しかしながら、図3に示すように、正極活物質としてカーボンブラックを用いた場合、TFSIアニオンの挿入及び脱離がうまく行われず、二次電池として動作させることが困難であった。
本開示の水系デュアルイオン二次電池は、出力が高く、安全性にも優れており、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
10 正極
11 正極活物質
12 バインダー
13 正極集電体
20 負極
21 負極活物質
22 バインダー
23 導電助剤
24 負極集電体
30 水系電解液
31 セパレータ
100 水系デュアルイオン二次電池
11 正極活物質
12 バインダー
13 正極集電体
20 負極
21 負極活物質
22 バインダー
23 導電助剤
24 負極集電体
30 水系電解液
31 セパレータ
100 水系デュアルイオン二次電池
Claims (1)
- 正極と負極と水系電解液とを備え、
前記正極が正極活物質としてグラファイトを有し、
前記負極が負極活物質として酸化チタンを有し、
前記水系電解液が水1kgあたりリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドを10mol以上含む、
水系デュアルイオン二次電池。
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