JP6561049B2 - Method for producing 2,3,5-trimethylbenzoquinone by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol - Google Patents
Method for producing 2,3,5-trimethylbenzoquinone by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol Download PDFInfo
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Description
本発明は、以下のステップ:二相又は多相の反応媒体中、ハロゲン化銅(II)を少なくとも含む触媒又は触媒系の存在下で、酸素又は酸素含有ガスにより2,3,6-トリメチルフェノールを酸化させて2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を得るステップであって、反応媒体が、水、及び6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族非環式第二級アルコールを含む、前記ステップを含む、2,3,5-トリメチルベンゾキノン又は2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の製造方法を提供する。 The present invention comprises the following steps: 2,3,6-trimethylphenol with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst or catalyst system comprising at least copper (II) halide in a two-phase or multiphase reaction medium. To obtain a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone, wherein the reaction medium is water and at least one aliphatic non-carbon having 6 or more, preferably 7 or more carbon atoms. There is provided a process for the preparation of a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone or 2,3,5-trimethylbenzoquinone comprising said secondary step comprising a cyclic secondary alcohol.
本発明のさらなる態様は、本発明の方法により製造可能であるか、又は製造される、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物に関する。 A further aspect of the present invention relates to a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone that is or can be produced by the process of the present invention.
本発明は、2,3,6-トリメチルフェノールの2,3,5-トリメチルベンゾキノンへの酸化における溶媒としての、6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を有する脂肪族非環式第二級アルコールの使用をさらに提供する。 The present invention relates to an aliphatic acyclic second having 6 or more, preferably 7 or more carbon atoms, as a solvent in the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Further provided is the use of a grade alcohol.
さらに、本発明は、ビタミンEの合成、より特には2,3,6-トリメチルヒドロキノンの製造における、本発明の方法により製造された2,3,5-トリメチルベンゾキノンの、又は本発明の方法により製造された2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の使用に関する。 Furthermore, the present invention relates to 2,3,5-trimethylbenzoquinone produced by the process of the present invention or in the process of the present invention in the synthesis of vitamin E, more particularly in the production of 2,3,6-trimethylhydroquinone. It relates to the use of the mixture containing 2,3,5-trimethylbenzoquinone produced.
2,3,6-トリメチルベンゾキノン(1)は、α-トコフェロール、すなわち、ビタミンE(3)の工業的合成法の前駆体として非常に重要である。この合成法では、(1)は、初めに、触媒により2,3,6-トリメチルヒドロキノン(2)へと水素化されて、その後、触媒としてルイス酸を使用して、イソフィトールと縮合させて、(3)を生成する(スキーム1)。
(1)の合成法として知られる工業的に実現された一連の合成法が存在する。従来から知られる方法のほとんどでは、(1)は、2,3,6-トリメチルフェノール(4)の酸化を使用して合成され、2,3,6-トリメチルフェノールはまた、様々な経路により得ることができる。(4)の(1)への酸化では、安価な酸化剤として、酸素を使用することが好ましい(スキーム2)。
(4)の(1)への酸化において最も効率的な方法では、触媒としてハロゲン化銅(II)又は銅(II)-ハロゲン錯体が使用される。しかしながら、これらの方法には、それらに付随する問題が必ず存在する。実例として、例えば、使用する溶媒の、及び/又は使用する触媒の高価かつ不便な再利用、並びに、特に不要な副生成物の生成が挙げられる。特に注目すべきなのは、ハロゲン化、一般には塩素化副生成物の生成であり、これは、後処理中に分解して、HClを放出し、腐食や有用な生成物(1)の損失をもたらす。 The most efficient method for the oxidation of (4) to (1) uses a copper (II) halide or copper (II) -halogen complex as a catalyst. However, there are always problems associated with these methods. Illustrative examples include, for example, the expensive and inconvenient recycling of the solvent used and / or the catalyst used and the production of particularly unwanted by-products. Of particular note is the formation of halogenated, generally chlorinated by-products, which decompose during work-up to release HCl, leading to corrosion and loss of useful product (1). .
DE 2 221 624は、水溶性であるか、又は水と無制限に混和する極性溶媒、-好ましくはジメチルホルムアミド中の、ハロゲン化銅、主に塩化銅(II)二水和物の存在下での、酸素による2,3,6-トリメチルフェノールの酸化について記載する。しかしながら、この方法の欠点は、反応混合物から生成物を単離すること、さらに、触媒を回収することが困難である点である。 DE 2 221 624 is a polar solvent that is water-soluble or infinitely miscible with water, preferably in the presence of copper halides, mainly copper (II) chloride dihydrate, in dimethylformamide. The oxidation of 2,3,6-trimethylphenol with oxygen is described. However, the disadvantage of this method is that it is difficult to isolate the product from the reaction mixture and to recover the catalyst.
EP 127 888は、例えば、溶媒としての、水及び4個〜10個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの混合物中の、酸素による2,3,6-トリメチルフェノールの酸化における触媒としての、一般式Ml[Cu(II)mXn]pを有する銅(II)-ハロゲン錯体、例えばLi[CuCl3]、又はK2[CuCl4]の使用について記載する。前記溶媒は水と溶解度間隙を示すので、反応は2つの液相からなる混合物中で起こる。結果として、速い反応速度が得られ、触媒は、相分離によって水溶液として容易に回収される。使用する脂肪族アルコールは4個〜10個の炭素原子、好ましくは5個〜10個の炭素原子を含み得る。記載されている好ましい溶媒は、第一級アルコール、例えばn-ブタノール、n-アミルアルコール、イソアミルアルコール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、及びn-デカノールである。 EP 127 888 is a general formula, for example as a catalyst in the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol with oxygen in a mixture of water and an aliphatic alcohol having 4 to 10 carbon atoms as solvent. The use of copper (II) -halogen complexes with M l [Cu (II) m X n ] p , such as Li [CuCl 3 ], or K 2 [CuCl 4 ] is described. Since the solvent exhibits a solubility gap with water, the reaction takes place in a mixture of two liquid phases. As a result, a fast reaction rate is obtained and the catalyst is easily recovered as an aqueous solution by phase separation. The fatty alcohol used can contain 4 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms. Preferred solvents described are primary alcohols such as n-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, and n- Decanol.
EP 167 153は、溶媒としての、水及び5個〜10個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの混合物中の、EP 127 888に記載のものと同じ触媒の使用について記載する。好ましいものとしては、例えばn-アミルアルコール、イソアミルアルコール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノナノール、及びn-デカノールなどの第一級アルコールが挙げられる。反応は、「半バッチ」方式で実施され、これは、副生成物の生成がより少なくなることを意味する。さらに、反応は制御しやすく、必要とされる触媒も少ない。 EP 167 153 describes the use of the same catalyst as described in EP 127 888 in a mixture of water and an aliphatic alcohol having 5 to 10 carbon atoms as solvent. Preferable examples include primary alcohols such as n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, and n-decanol. The reaction is carried out in a “semi-batch” manner, which means that less by-product is produced. Furthermore, the reaction is easy to control and less catalyst is required.
EP 294 584は、触媒としての塩化銅(II)及び塩化リチウムの混合物、並びに溶媒としての芳香族炭化水素及び1個〜4個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの水性混合液の使用について記載する。例としては、第一級アルコールであるメタノール、エタノール、n-プロパノールや、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、及びtert-ブタノールが挙げられる。いくつかの第二級及び第三級アルコールが実際に記載されているが、芳香族炭化水素との組み合わせのみである。さらに、これらのアルコールは最大4個の炭素原子を有する。さらに、EP 294 584の実施例9及び11の比較により、第二級アルコールとしてのイソプロパノールの使用がn-プロパノールの使用よりも低い収率をもたらすことが示される(その他同一の条件下で、94.1％に対して91.6％)。さらに、溶媒混合物の使用により、溶媒の再利用がかなり複雑な手順となる。 EP 294 584 describes the use of a mixture of copper (II) chloride and lithium chloride as a catalyst and an aqueous mixture of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a solvent. . Examples include the primary alcohols methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, and tert-butanol. Some secondary and tertiary alcohols have actually been described, but only in combination with aromatic hydrocarbons. In addition, these alcohols have up to 4 carbon atoms. Furthermore, a comparison of EP 294 584 Examples 9 and 11 shows that the use of isopropanol as a secondary alcohol results in a lower yield than the use of n-propanol (under other identical conditions, 94.1 91.6% against%). In addition, the use of solvent mixtures makes solvent recycling a rather complex procedure.
EP 369 823は、触媒としての特定の窒素化合物(ヒドロキシルアンモニウム塩、オキシム、又はアンモニウム塩)と組み合わせた塩化銅(II)の使用について記載する。使用する溶媒は、3個〜10個の炭素原子を有する脂肪族アルコールが好ましく、使用する溶媒は、3個〜6個の炭素原子を有する分岐鎖状アルコールが特に好ましく、第三級アルコール、例えばtert-ブタノール又はtert-アミルアルコールがさらに特に好ましい。しかしながら、この文献において得られる(1)の最も高い収率(実施例55: tert-アミルアルコールにおいて94.5％、tert-ブタノールにおいて95%)は、窒素化合物の添加を必要としない従来技術の従前の明細書に記載されているものと同程度でしかない。 EP 369 823 describes the use of copper (II) chloride in combination with specific nitrogen compounds (hydroxylammonium salts, oximes or ammonium salts) as catalysts. The solvent used is preferably an aliphatic alcohol having 3 to 10 carbon atoms, the solvent used is particularly preferably a branched alcohol having 3 to 6 carbon atoms, a tertiary alcohol, for example More particularly preferred is tert-butanol or tert-amyl alcohol. However, the highest yield of (1) obtained in this document (Example 55: 94.5% in tert-amyl alcohol, 95% in tert-butanol) is the prior art of the prior art which does not require the addition of nitrogen compounds. It is only as much as described in the description.
M.Shimizuら(Bull. Chem. Soc. Jpn. 65 (1992) 1522)は、塩化銅(II)及びオキシム、ヒドロキシルアミン、又は様々なアミンの塩酸塩の混合物を触媒系として使用する、(4)の酸化方法について記載する。また、この文献でも、使用する溶媒には第一級アルコールだけではなく、第二級アルコール、例えばイソプロパノール、sec-ブタノール、2-ペンタノール及び3-ペンタノール、tert-ブタノール並びにtert-アミルアルコールが挙げられているが、第二級アルコールの使用による特別な利点は明らかになっていない。酸化において消費される、補助剤としてのヒドロキシルアミンの優先使用は、この方法を魅力のないものにする。 M. Shimizu et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 65 (1992) 1522) uses copper (II) chloride and a mixture of oximes, hydroxylamines or hydrochlorides of various amines as a catalyst system (4 ) Oxidation method is described. Also in this document, the solvents used are not only primary alcohols but also secondary alcohols such as isopropanol, sec-butanol, 2-pentanol and 3-pentanol, tert-butanol and tert-amyl alcohol. Although listed, the particular benefits of using secondary alcohols are not clear. The preferential use of hydroxylamine as an adjunct consumed in the oxidation makes this process unattractive.
EP 475 272は、触媒としての、塩化銅(II)及びアルカリ土類金属塩化物、とりわけMgCl2の混合物の使用について記載する。列挙される溶媒は、5個〜10個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールである。特に好ましいものとしては、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-ノナノール、1-デカノール、2-エチル-1-ヘキサノール、及びシクロヘキサノールが挙げられ、すなわち、シクロヘキサノールを除けば、第一級アルコールである。 EP 475 272 describes the use of a mixture of copper (II) chloride and alkaline earth metal chloride, in particular MgCl 2 , as a catalyst. The solvents listed are saturated aliphatic alcohols having 5 to 10 carbon atoms. Particularly preferred are 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 2-ethyl-1-hexanol, and cyclohexanol, ie cyclohexanol Is a primary alcohol.
EP 1 092 701は、触媒としての、塩化銅(II)及びFe、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、又は希土類の群からの他の金属の塩化物の混合物の使用について記載する。列挙される溶媒は、5個〜10個の炭素原子を有する分岐鎖状及び非分岐鎖状の脂肪族アルコールである。特に好ましいものとしては、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、1-ノナノール、1-デカノール、2-エチル-1-ヘキサノール、及びシクロヘキサノールが挙げられ、すなわち、シクロヘキサノールを除けば、第一級アルコールである。 EP 1 092 701 describes the use of copper (II) chloride and other metal chloride mixtures from the group of Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Zn or rare earths as catalysts. The solvents listed are branched and unbranched aliphatic alcohols having 5 to 10 carbon atoms. Particularly preferred are 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 2-ethyl-1-hexanol, and cyclohexanol, ie cyclohexanol Is a primary alcohol.
JP 55 072 136は、例えば、溶媒としてのポリエチレングリコール、例えばCH3O(CH2CH2O)9CH3中の、触媒としての塩化銅(II)二水和物の使用について記載する。反応混合物は、触媒を回収するために、水性で後処理することができる。目的生成物は、低沸点蒸留物として蒸留により取り出される。しかしながら、この方法の欠点は、高沸点の副生成物が溶媒中に濃縮され、除去が困難な点である。 JP 55 072 136 describes the use of copper (II) chloride dihydrate as a catalyst, for example in polyethylene glycol as a solvent, for example CH 3 O (CH 2 CH 2 O) 9 CH 3 . The reaction mixture can be worked up aqueously to recover the catalyst. The desired product is removed by distillation as a low boiling distillate. However, a drawback of this method is that high-boiling by-products are concentrated in the solvent and are difficult to remove.
さらに、全てのCuハロゲン化物触媒に基づく方法のように、上記方法はまた、有機塩素副生成物の生成に由来する根本的な欠点を有する。これらの副生成物は、酸化反応の実施中に生じ、反応物(4)の塩素化、生成物(1)の塩素化、及び場合により1-ヘキサノール溶媒の塩素化により生じる。図1には、いくつかの典型的な副生成物を示すが、全てを列挙するわけではない。
塩素化反応が生じることは、目的とする酸化反応の選択率の直接的な低下をもたらし、さらに、場合により、溶媒の損失をもたらし、これは、新たに溶媒を添加することにより補填されなければならない。同時に、触媒相では塩素が枯渇し、この理由から、再生を目的として、触媒相を一定の間隔で塩酸により処理する必要がある。 The occurrence of a chlorination reaction results in a direct decrease in the selectivity of the desired oxidation reaction, and in some cases, a loss of solvent, which must be compensated for by adding new solvent. Don't be. At the same time, the catalyst phase is depleted of chlorine, and for this reason it is necessary to treat the catalyst phase with hydrochloric acid at regular intervals for the purpose of regeneration.
さらに、特に熱による負荷の下では、有機塩素副生成物は塩化水素を放出し、相当するプラント部分(例えば、反応混合物が加熱される蒸留カラムの中)に重大な腐食問題をもたらし、これは、プラントの実質的に全ての部分において、高価な特殊鋼を使用する必要があることを意味する。さらに、塩化水素は有用な生成物(1)の分解反応を引き起こし、特に、蒸留カラムの液相において収率の低下をもたらす。有機塩素副生成物(例えば、図1に示される化合物(7)〜(11))は、一般に溶媒の沸点又は生成物の沸点と同様の沸点を有しており、その結果、反応混合物の蒸留による分離を妨げ、中沸点画分における生成物損失及び溶媒損失の両方をもたらす。塩素化不純物はまた、ヒドロキノン(2)を得るためのキノン(1)の次の反応において、水素化触媒の働きを抑制する。 In addition, especially under thermal loads, organochlorine byproducts release hydrogen chloride, leading to significant corrosion problems in the corresponding plant parts (e.g. in the distillation column where the reaction mixture is heated), which This means that it is necessary to use expensive special steel in virtually all parts of the plant. Furthermore, hydrogen chloride causes a decomposition reaction of the useful product (1), which leads to a decrease in yield, especially in the liquid phase of the distillation column. Organochlorine by-products (e.g., compounds (7)-(11) shown in FIG. 1) generally have a boiling point similar to that of the solvent or the product, resulting in distillation of the reaction mixture. Separation, resulting in both product loss and solvent loss in the mid-boiling fraction. Chlorinated impurities also suppress the action of the hydrogenation catalyst in the subsequent reaction of quinone (1) to obtain hydroquinone (2).
これらの欠点を回避するために、一般には追加の後処理ステップが実施される。EP 0 216 351は、(4)の(1)へのCuCl2媒介酸化からの粗流出物から有機塩素副生成物を除去する構想について記載する。この方法では、副生成物の減少が塩基洗浄により達成される。しかしながら、塩基洗浄は特に効果的ではなく、常に、有機塩素化合物の減少と生成物の損失との間での妥協を伴う。全体的に見れば、この方法は、スキーム3によるプロセスの技術的な実施を可能とするが、塩基洗浄により説明される追加のプロセスステップは、より高い資本コスト及び生産費、収率の低下をもたらし、したがって、概して、本明細書に記載される問題の軽減にしかならない。 In order to avoid these drawbacks, additional post-processing steps are generally performed. EP 0 216 351 describes the concept of removing organochlorine by-products from the crude effluent from CuCl 2 mediated oxidation of (4) to (1). In this method, the reduction of by-products is achieved by base washing. However, base washing is not particularly effective and always involves a compromise between organic chlorine compound loss and product loss. Overall, this method allows the technical implementation of the process according to Scheme 3, but the additional process steps described by the base wash result in higher capital costs and production costs, lower yields. Resulting in, therefore, generally only mitigating the problems described herein.
したがって、本発明の第一の目的は、従来技術から公知の方法における利点を全て有しているが、不必要な塩素化副生成物の生成を最小化する、ハロゲン化銅(II)を少なくとも含む触媒又は触媒系の存在下での2,3,6-トリメチルフェノールの酸化による2,3,5-トリメチルベンゾキノン、又は2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の製造方法を提供することである。 Therefore, the first object of the present invention is to provide at least a copper (II) halide which has all the advantages in the processes known from the prior art, but minimizes the formation of unwanted chlorinated byproducts. Providing a process for producing 2,3,5-trimethylbenzoquinone or a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of a catalyst or catalyst system comprising is there.
本発明の好ましい目的は、塩素化副生成物の生成を非常に大幅に回避し、その結果、反応の選択性を改善し、溶媒の塩素化による溶媒損失を最小化し、場合により、追加の後処理ステップ及び特製材料の使用の必要性を回避する、ハロゲン化銅(II)を少なくとも含む触媒又は触媒系の存在下での2,3,6-トリメチルフェノールの酸化による2,3,5-トリメチルベンゾキノン、又は2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の製造方法を提供することである。 A preferred object of the present invention is to greatly avoid the formation of chlorinated by-products, thereby improving the selectivity of the reaction, minimizing solvent loss due to chlorination of the solvent, and optionally after additional 2,3,5-trimethyl by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of a catalyst or catalyst system containing at least copper (II) halide, avoiding the need for processing steps and the use of special materials It is to provide a method for producing a mixture containing benzoquinone or 2,3,5-trimethylbenzoquinone.
驚くべきことに、ハロゲン化銅(II)を少なくとも含む触媒又は触媒系の存在下での2,3,6-トリメチルフェノールの酸化において、溶媒として6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を有する脂肪族非環式第二級アルコールを使用することにより、従来技術から公知の利点全てを保持しつつ、塩素化副生成物の生成を大幅に抑制することが可能になることが判明した。 Surprisingly, in the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in the presence of a catalyst or catalyst system containing at least copper (II) halide, as a solvent 6 or more, preferably 7 or more carbon atoms are used. It has been found that the use of an aliphatic acyclic secondary alcohol can significantly suppress the formation of chlorinated byproducts while retaining all of the advantages known from the prior art.
したがって、本発明は、以下のステップ:二相又は多相の反応媒体中、ハロゲン化銅(II)を少なくとも含む触媒又は触媒系の存在下で、酸素又は酸素含有ガスにより2,3,6-トリメチルフェノールを酸化させて2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を得るステップであって、反応媒体が、水、及び6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族非環式第二級アルコールを含む、前記ステップを含む、2,3,5-トリメチルベンゾキノン又は2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の製造方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides the following steps: 2,3,6- with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst or catalyst system comprising at least copper (II) halide in a two-phase or multiphase reaction medium. Oxidation of trimethylphenol to obtain a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone, wherein the reaction medium is water and at least one fat having 6 or more, preferably 7 or more carbon atoms. There is provided a process for preparing a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone or 2,3,5-trimethylbenzoquinone, comprising the step comprising an acyclic secondary alcohol.
本発明の方法では、特殊鋼を使用する必要性、又は塩基洗浄を実施する必要性がない。効率的な純粋蒸留の間、粗生成物は熱による負荷の下で、ずっとより安定であり、その結果、収率の低下が最小化し、同時に、より純粋で、さらにより高い価値を有する生成物を産する。 In the method of the present invention, there is no need to use special steel or to perform base washing. During efficient pure distillation, the crude product is much more stable under heat load, so that yield loss is minimized, while at the same time purer and even higher value product Produce.
本発明の方法において適切なのは、原則として、6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を含む全ての脂肪族非環式アルコールである。特に、3-ヘプタノールの使用が好ましい。 Suitable in the process of the invention are in principle all aliphatic acyclic alcohols containing 6 or more, preferably 7 or more carbon atoms. In particular, the use of 3-heptanol is preferred.
本発明の方法における1つの有利な改良点では、2,3,6-トリメチルフェノール(4)の酸化が、準化学量論量のCuCl2触媒及び化学量論量のLiClの存在下で、二相反応媒体中、酸素含有窒素ガスにより実施される(スキーム3)。
本発明の方法では、2,3,6-トリメチルフェノール(4)の2,3,5-トリメチルベンゾキノン(1)への酸化反応における有機塩素副生成物の生成が、大幅に減少する。 In the method of the present invention, the formation of organic chlorine by-products in the oxidation reaction of 2,3,6-trimethylphenol (4) to 2,3,5-trimethylbenzoquinone (1) is greatly reduced.
有機塩素副生成物の顕著な減少と同様に、第二級アルコール中で実施される酸化反応からの流出物では、金属イオン及び塩化物イオン、もちろん水の量もまた大幅に減少することが判明している。これによって、有機相の溶液中の触媒を回収するための抽出が容易になる。溶媒として第一級アルコールを使用する場合と比較して、水性後処理中の相分離はずっとより速くなるので、後処理の手法が、大幅に、より短く、より容易になる。さらに、第二級アルコールの水溶性が同じ炭素数を有する第一級アルコールの水溶性よりも小さいことから、抽出中の溶媒損失の減少にもなる。 Similar to the significant reduction in organochlorine by-products, the effluent from oxidation reactions carried out in secondary alcohols was found to significantly reduce the amount of metal ions and chloride ions as well as water. doing. This facilitates extraction to recover the catalyst in the organic phase solution. Compared to the use of primary alcohol as the solvent, the phase separation during aqueous work-up is much faster, so the work-up procedure is significantly shorter and easier. Furthermore, since the water solubility of the secondary alcohol is smaller than the water solubility of the primary alcohol having the same carbon number, the solvent loss during extraction is also reduced.
本発明の方法における上記の有利な改良点では、反応混合物は、下相の、水性触媒相並びに上相の、溶媒、基質及び反応生成物を含む有機相からなる。酸素-窒素ストリームは、撹拌しながら上記二相混合物中に投入される。本方法は、バッチ式で実施するのが好ましい。 In the above-mentioned advantageous refinements in the process according to the invention, the reaction mixture consists of a lower phase, an aqueous catalyst phase and an upper phase, an organic phase comprising solvent, substrate and reaction product. An oxygen-nitrogen stream is charged into the biphasic mixture with stirring. The method is preferably carried out batchwise.
本発明の方法における1つの有利な改良点では、ステップ(ii)において、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を、アルカリ性水溶液により洗浄する。 In one advantageous refinement in the process according to the invention, in step (ii), the mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone is washed with an aqueous alkaline solution.
さらに、本発明によれば、酸化は、50℃〜65℃の温度、好ましくは53℃〜58℃の温度で実施するのが好ましい。 Furthermore, according to the invention, the oxidation is preferably carried out at a temperature between 50 ° C. and 65 ° C., preferably between 53 ° C. and 58 ° C.
本発明によれば、酸化は、4〜8時間にわたって、好ましくは5〜7時間にわたって実施するのがさらに好ましい。 According to the invention, the oxidation is more preferably carried out over a period of 4-8 hours, preferably over a period of 5-7 hours.
本発明の方法における1つの有利な改良点では、ステップ(iii)において、酸化を実施した後の反応媒体を相分離させて、有機相を、有機相の溶液中の触媒の回収のために抽出する。 In one advantageous refinement in the process of the invention, in step (iii) the reaction medium after carrying out the oxidation is phase separated and the organic phase is extracted for the recovery of the catalyst in the solution of the organic phase. To do.
本発明はまた、本発明の方法により製造可能であるか、又は製造される、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を提供する。 The present invention also provides a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone that is or can be produced by the process of the present invention.
本発明の方法では、0.5 g/100 g未満の塩素含有量、及び/又は0.3 g/100 g未満のリチウム含有量、及び/又は240 mg/kg未満の銅含有量である、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を得ることが可能である。 In the method of the invention, the chlorine content is less than 0.5 g / 100 g, and / or the lithium content is less than 0.3 g / 100 g, and / or the copper content is less than 240 mg / kg, It is possible to obtain a mixture containing 5-trimethylbenzoquinone.
本発明は、2,3,6-トリメチルフェノールの2,3,5-トリメチルベンゾキノンへの酸化における溶媒としての、6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を有する脂肪族非環式第二級アルコールの使用をさらに提供する。 The present invention relates to an aliphatic acyclic second having 6 or more, preferably 7 or more carbon atoms, as a solvent in the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Further provided is the use of a grade alcohol.
さらに、本発明は、ビタミンEの合成、より特には2,3,6-トリメチルヒドロキノンの製造における、本発明の方法により製造された2,3,5-トリメチルベンゾキノンの、又は本発明の方法により製造された2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の使用に関する。 Furthermore, the present invention relates to 2,3,5-trimethylbenzoquinone produced by the process of the present invention or in the process of the present invention in the synthesis of vitamin E, more particularly in the production of 2,3,6-trimethylhydroquinone. It relates to the use of the mixture containing 2,3,5-trimethylbenzoquinone produced.
本発明は、以下に示す実施例により、より詳細に説明される。 The invention is explained in more detail by the following examples.
分析:
例示的な実験の最後には、相を分離し、別々に秤量し、有機相を分析した。有機相中の(1)及び(4)の量の定量分析はガスクロマトグラフィーにより実施した。塩素の総含有量は元素分析により測定し、塩素イオン量は硝酸銀溶液による電位差滴定法により測定した。2つの値の差異は、有機結合塩素の量を示す。銅及びリチウムの定量分析は原子発光分析(ICP-OES)により実施した。
analysis:
At the end of the exemplary experiment, the phases were separated, weighed separately and the organic phase was analyzed. Quantitative analysis of the amount of (1) and (4) in the organic phase was performed by gas chromatography. The total chlorine content was measured by elemental analysis, and the chlorine ion content was measured by potentiometric titration with a silver nitrate solution. The difference between the two values indicates the amount of organically bound chlorine. Quantitative analysis of copper and lithium was performed by atomic emission spectrometry (ICP-OES).
実施例1〜10:
4 Lの鋼製反応器に、151 gのCuCl2・2H2O、150 gのLiCl、及び365 gの水からなる657 gの水性反応媒体を仕込み、さらに溶媒として機能する818 gのアルコールを仕込んだ。撹拌しながら、この二相混合物を所望の開始温度TDにし、そこに、大気圧下で、酸素含有ガス混合物を通過させた。温度TDに到達したら、溶媒として機能するアルコール中の2,3,5-トリメチルフェノール(4)の60重量％濃度の溶液500 gをtDの時間にわたって一定速度で供給する。反応を完了させるために、撹拌を温度TRで、時間間隔tRの間、継続する。
Examples 1-10:
A 4 L steel reactor is charged with 657 g of an aqueous reaction medium consisting of 151 g of CuCl 2 2H 2 O, 150 g of LiCl, and 365 g of water, and 818 g of alcohol serving as a solvent. Prepared. While stirring, the biphasic mixture was the desired starting temperature T D, and there, under atmospheric pressure, is passed through the oxygen-containing gas mixture. Upon reaching the temperature T D, it is supplied at a constant rate over time of the solution 500 g of t D of 60 wt% concentration of 2,3,5-trimethylphenol in an alcohol which functions as a solvent (4). In order to complete the reaction, stirring is continued at a temperature T R for a time interval t R.
反応の終了後、さらに室温まで冷却して、その後、相を分離して、それぞれを秤量し、有機相を分析する。全ての実験において、(4)の転化は完全である(> 99.9％)。キノン(1)の収率はほとんど変わらず、全ての実験において、90〜95％の範囲内である。結果を表1にまとめる。 After completion of the reaction, it is further cooled to room temperature, after which the phases are separated, each weighed and the organic phase analyzed. In all experiments, the conversion of (4) is complete (> 99.9%). The yield of quinone (1) remains almost unchanged and is in the range of 90-95% in all experiments. The results are summarized in Table 1.
本発明の実施例(I 2、4、6、8、10)と、関連する比較例(C 1、3、5、7、9)との比較によって示されるように、反応を本発明の使用による第二級アルコール中で実施した場合の有機結合塩素の量は、第一級アルコールを使用した場合の、平均して3.5分の1である。同様に、有機相の総塩素含有量、銅含有量、及びリチウム含有量もずっと小さい(平均して、総塩素量は6分の1、銅量は4.5分の1、リチウム量は18分の1)。
実施例11:
実施例I7から得られた反応流出物(3-ヘプタノール中の反応)を、最初に水で洗浄する。相分離を実施してから、有機相をHCl水溶液(25重量％)で振とうにより抽出し、その後再度水で洗浄する。水酸化ナトリウム溶液(2重量％)を添加して溶液をpH6にし、トリメチルキノン(1)の約75重量％濃度の溶液が得られる程度まで、減圧下で溶媒を除去する。
Example 11:
The reaction effluent obtained from Example I7 (reaction in 3-heptanol) is first washed with water. After performing the phase separation, the organic phase is extracted by shaking with aqueous HCl (25% by weight) and then washed again with water. Sodium hydroxide solution (2% by weight) is added to bring the solution to pH 6, and the solvent is removed under reduced pressure until an approximately 75% strength by weight solution of trimethylquinone (1) is obtained.
この粗生成物の熱安定性を測定するために、粗生成物を110℃に加熱し、一定の時間をおいて、(1)の量をガスクロマトグラフィーにより測定する。125時間後では、最初に存在した(1)の8％しか分解しなかった。 In order to measure the thermal stability of the crude product, the crude product is heated to 110 ° C., and after a certain time, the amount of (1) is measured by gas chromatography. After 125 hours, only 8% of the original (1) was degraded.
比較例 12:
実施例11を比較例C1からの流出物で繰り返した(1-ヘキサノール（溶媒）中の反応)。110℃に加熱したところ、125時間後には、最初に存在したキノン(1)の44％が分解した。
（付記）
（付記１）
以下のステップ:
(i)二相又は多相の反応媒体中、ハロゲン化銅(II)を少なくとも含む触媒又は触媒系の存在下で、酸素又は酸素含有ガスにより2,3,6-トリメチルフェノールを2,3,5-トリメチルベンゾキノンに酸化させて、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を得るステップであって、
反応媒体が、水、及び6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族非環式第二級アルコールを含む、前記ステップ
を含む、2,3,5-トリメチルベンゾキノン又は2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の製造方法。
（付記２）
触媒又は触媒系が、塩化銅(II)を含む、付記1に記載の方法。
（付記３）
触媒又は触媒系が、少なくとも1種のアルカリ金属のハロゲン化物、好ましくは塩化リチウムをさらに含む、付記1〜2の少なくとも一つに記載の方法。
（付記４）
反応媒体が、3-ヘプタノールを含む、付記1〜3の少なくとも一つに記載の方法。
（付記５）
方法を、バッチ式で実施する、付記1〜4の少なくとも一つに記載の方法。
（付記６）
ステップ(ii)において、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を、アルカリ性水溶液により洗浄する、付記1〜5の少なくとも一つに記載の方法。
（付記７）
酸化を、50℃〜65℃の温度、好ましくは53℃〜58℃の温度で実施する、付記1〜6の少なくとも一つに記載の方法。
（付記８）
酸化を、4〜8時間にわたって、好ましくは4〜7時間にわたって実施する、付記1〜7の少なくとも一つに記載の方法。
（付記９）
ステップ(iii)において、酸化を実施した後の反応媒体を相分離させて、有機相を、有機相の溶液中の触媒の回収のために抽出する、付記1〜8の少なくとも一つに記載の方法。
（付記１０）
付記1〜9の少なくとも一つに記載の方法により製造可能であるか、又は製造される、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物。
（付記１１）
0.5 g/100 g未満の塩素含有量である、付記10に記載の混合物。
（付記１２）
0.3 g/100 g未満のリチウム含有量である、付記10に記載の混合物。
（付記１３）
240 mg/kg未満の銅含有量である、付記10に記載の混合物。
（付記１４）
2,3,6-トリメチルフェノールの2,3,5-トリメチルベンゾキノンへの酸化における、溶媒としての、6個以上、好ましくは7個以上の炭素原子を有する脂肪族非環式第二級アルコールの使用。
（付記１５）
ビタミンEの合成、より特には2,3,6-トリメチルヒドロキノンの製造における、付記1〜9の少なくとも一つに記載の方法により製造された2,3,5-トリメチルベンゾキノンの、又は付記1〜9の少なくとも一つに記載の方法により製造された2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の使用。
Comparative Example 12:
Example 11 was repeated with the effluent from Comparative Example C1 (reaction in 1-hexanol (solvent)). When heated to 110 ° C., after 125 hours, 44% of the initially present quinone (1) was decomposed.
(Appendix)
(Appendix 1)
The following steps:
(i) 2,3,6-trimethylphenol is converted to 2,3,6-trimethylphenol with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst or catalyst system containing at least copper (II) halide in a two-phase or multiphase reaction medium. Oxidation to 5-trimethylbenzoquinone to obtain a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone,
Said step, wherein the reaction medium comprises water and at least one aliphatic acyclic secondary alcohol having 6 or more, preferably 7 or more carbon atoms.
A method for producing a mixture containing 2,3,5-trimethylbenzoquinone or 2,3,5-trimethylbenzoquinone.
(Appendix 2)
The method according to appendix 1, wherein the catalyst or catalyst system comprises copper (II) chloride.
(Appendix 3)
The process according to at least one of appendixes 1-2, wherein the catalyst or catalyst system further comprises at least one alkali metal halide, preferably lithium chloride.
(Appendix 4)
The method according to at least one of appendices 1-3, wherein the reaction medium comprises 3-heptanol.
(Appendix 5)
The method according to at least one of Supplementary notes 1 to 4, wherein the method is carried out batchwise.
(Appendix 6)
The method according to at least one of supplementary notes 1 to 5, wherein in step (ii), the mixture containing 2,3,5-trimethylbenzoquinone is washed with an alkaline aqueous solution.
(Appendix 7)
Process according to at least one of appendices 1 to 6, wherein the oxidation is carried out at a temperature of 50C to 65C, preferably at a temperature of 53C to 58C.
(Appendix 8)
The process according to at least one of appendices 1 to 7, wherein the oxidation is carried out for 4 to 8 hours, preferably for 4 to 7 hours.
(Appendix 9)
In step (iii), the reaction medium after carrying out the oxidation is phase-separated and the organic phase is extracted for the recovery of the catalyst in the solution of the organic phase. Method.
(Appendix 10)
A mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone, which is or can be produced by the process according to at least one of appendices 1-9.
(Appendix 11)
Item 11. The mixture according to item 10, wherein the chlorine content is less than 0.5 g / 100 g.
(Appendix 12)
Item 11. The mixture according to item 10, wherein the lithium content is less than 0.3 g / 100 g.
(Appendix 13)
The mixture according to appendix 10, wherein the copper content is less than 240 mg / kg.
(Appendix 14)
In the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethylbenzoquinone, as a solvent, an aliphatic acyclic secondary alcohol having 6 or more carbon atoms, preferably 7 or more carbon atoms. use.
(Appendix 15)
In the synthesis of vitamin E, more particularly in the production of 2,3,6-trimethylhydroquinone, 2,3,5-trimethylbenzoquinone produced by the process according to at least one of appendices 1-9, or appendix 1 to Use of a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone produced by the method according to at least one of 9.
Claims (13)
(i)二相又は多相の反応媒体中、ハロゲン化銅(II)を少なくとも含む触媒又は触媒系の存在下で、酸素又は酸素含有ガスにより2,3,6-トリメチルフェノールを2,3,5-トリメチルベンゾキノンに酸化させて、2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物を得るステップであって、
反応媒体が、水、及び7個以上の炭素原子を有する少なくとも1種の脂肪族非環式第二級アルコールを含む、前記ステップ
を含む、2,3,5-トリメチルベンゾキノン又は2,3,5-トリメチルベンゾキノンを含む混合物の製造方法。 The following steps:
(i) 2,3,6-trimethylphenol is converted to 2,3,6-trimethylphenol with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst or catalyst system containing at least copper (II) halide in a two-phase or multiphase reaction medium. Oxidation to 5-trimethylbenzoquinone to obtain a mixture comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone,
The reaction medium comprises water and at least one aliphatic acyclic secondary alcohol having 7 or more carbon atoms, comprising 2,3,5-trimethylbenzoquinone or 2,3,5 -Method for producing a mixture comprising trimethylbenzoquinone.
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