RU2165406C1 - 2,3,5-trimethyl-1,4-bezoquinone production process and catalyst - Google Patents
2,3,5-trimethyl-1,4-bezoquinone production process and catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165406C1 RU2165406C1 RU2000109011A RU2000109011A RU2165406C1 RU 2165406 C1 RU2165406 C1 RU 2165406C1 RU 2000109011 A RU2000109011 A RU 2000109011A RU 2000109011 A RU2000109011 A RU 2000109011A RU 2165406 C1 RU2165406 C1 RU 2165406C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hpa
- oxygen
- reaction
- tmf
- Prior art date
Links
- QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N CC(C(C(C)=C1C)=O)=CC1=O Chemical compound CC(C(C(C)=C1C)=O)=CC1=O QIXDHVDGPXBRRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKXIAIZCLCTBRT-UHFFFAOYSA-N CC(CC=C1C)C(C)=C1O Chemical compound CC(CC=C1C)C(C)=C1O NKXIAIZCLCTBRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ), заключающимся в каталитическом окислении 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом, а также к катализаторам для их осуществления. ТМХ является одним из основных полупродуктов в синтезе α-токоферола (витамина Е). The invention relates to methods for producing 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMX), which consists in the catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMF) with oxygen, as well as to catalysts for their implementation. TMX is one of the main intermediates in the synthesis of α-tocopherol (vitamin E).
Известно много способов получения ТМХ каталитическим окислением ТМФ кислородом в жидкой фазе по реакции (1) [Mercier C., Chabardes P. Organometallic Chemistry in Industrial Vitamin A and Vitamin E Synthesis // Pure and Appl. Chem. 1994, V.66, N 7, P. 1509-1518]:
В промышленных способах 70-80-х годов реакция (1) осуществлялась гомогенно. Катализатором служила хлорная медь (CuCl2), а растворителем являлась водно-органическая смесь из диметилформамида (ДМФ), моноглима или ацетона [Пат. ФРГ N 2221624, МПК C 07 C 39/06, 1972]. При этом ДМФ выполнял функции как растворителя ТМФ и ТМХ, так и стабилизатора восстановленной формы катализатора (CuCl) в растворе. Во многих других патентах того же периода использовался тот же катализатор (CuCl2) в комбинации с водно-органическими смесями различных растворителей и комплексообразователей, обеспечивавших гомогенность системы во время реакции (1). Среди них, кроме ДМФ, были ацетонитрил, моно- и диметиловые эфиры диэтиленгликоля, комплексообразователями CuCl были галогениды щелочных и щелочноземельных металлов (MCl и MПCl2), а растворителями были метанол, ацетонитрил или ДМФ. Такие же комплексообразователи (MCl и MПCl2) и растворители (CH3CN) использовались в других патентах. Все перечисленные способы имели три существенных недостатка:
1) Несовершенство катализаторов, которые, кроме основной реакции, вели хлорирование ТМХ и побочно образующихся смол в экологически опасные хлорорганические соединения; последние требовалось отделять от ТМХ и обезвреживать.There are many ways to obtain TMX by catalytic oxidation of TMF with oxygen in the liquid phase according to reaction (1) [Mercier C., Chabardes P. Organometallic Chemistry in Industrial Vitamin A and Vitamin E Synthesis // Pure and Appl. Chem. 1994, V.66,
In industrial methods of the 70-80s, reaction (1) was carried out homogeneously. The catalyst was chloric copper (CuCl 2 ), and the solvent was an aqueous-organic mixture of dimethylformamide (DMF), monoglyme, or acetone [Pat. Germany N 2221624, IPC C 07 C 39/06, 1972]. In this case, DMF served as a solvent of TMF and TMX, and as a stabilizer of the reduced form of the catalyst (CuCl) in solution. Many other patents of the same period used the same catalyst (CuCl 2 ) in combination with aqueous-organic mixtures of various solvents and complexing agents, which ensured the homogeneity of the system during the reaction (1). Among them, in addition to DMF, were acetonitrile, diethylene glycol mono- and dimethyl ethers, alkali and alkaline earth metal halides (MCl and M P Cl 2 ) were complexing agents of CuCl, and methanol, acetonitrile or DMF were solvents. The same complexing agents (MCl and M P Cl 2 ) and solvents (CH 3 CN) were used in other patents. All of these methods had three significant drawbacks:
1) The imperfection of the catalysts, which, in addition to the main reaction, led to the chlorination of TMX and by-produced resins into environmentally hazardous organochlorine compounds; the latter were required to be separated from TMX and neutralized.
2) Сложность отделения продуктов реакции (1) от катализатора, обусловленная однофазностью системы, состоящей из катализатора, растворителя, ТМФ и продуктов реакции. 2) The complexity of separating the reaction products (1) from the catalyst, due to the single-phase system consisting of a catalyst, solvent, TMF and reaction products.
3) Малая активность катализаторов реакции (1), которая влекла за собой их низкую производительность и большие объемы реакторов, удорожавшие аппаратуру и энергозатраты на единицу продукции. 3) The low activity of the reaction catalysts (1), which entailed their low productivity and large reactor volumes, which increased the cost of equipment and energy consumption per unit of production.
Перечисленные недостатки сильно снижали экологичность и экономичность старых способов. These disadvantages greatly reduced the environmental friendliness and efficiency of the old methods.
Основным усовершенствованием в современных промышленных способах проведения реакции (1) явилось использование двухфазных систем, впервые осуществленное фирмой Митсубиси [ЕР N 127888, МПК C 07 C 46/08, 1987]. В этом патенте использовался тот же катализатор (CuX2) в водном растворе с добавками MX и NH4X (X - галоид-ион) с разным соотношением компонентов (общей формулы M1[Cu(II)mXn] p). Катализатор использовался в сочетании с органическим растворителем - алифатическим спиртом C4 - C10, в котором находились ТМФ и ТМХ. В результате продукты реакции (1) отделялись от катализатора простым разделением фаз. Способ обеспечивал наиболее высокую избирательность (до 96%).The main improvement in modern industrial methods of carrying out the reaction (1) was the use of two-phase systems, first implemented by Mitsubishi [EP N 127888, IPC C 07 C 46/08, 1987]. This patent used the same catalyst (CuX 2 ) in an aqueous solution with MX and NH 4 X additives (X is a halide ion) with different component ratios (general formula M 1 [Cu (II) mXn] p). The catalyst was used in combination with an organic solvent - aliphatic alcohol C 4 - C 10 , which contained TMF and TMX. As a result, the reaction products (1) were separated from the catalyst by simple phase separation. The method provided the highest selectivity (up to 96%).
В последующих патентах [ЕР N 387820, МПК C 07 C 46/08, 1993; ЕР N 475272, МПК C 07 C 50/02, 1995] различались составы органических растворителей, но составы катализаторов принципиальных изменений не претерпели. В сочетании с CuCl2 в патентах использовались добавки хлоридов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов. В этих способах значительно упростился метод отделения продуктов реакции (1) от катализатора, однако такие недостатки, как хлорирующая способность и малая активность катализатора остались.In subsequent patents [EP N 387820, IPC C 07 C 46/08, 1993; EP N 475272, IPC C 07
Для устранения хлорирующей способности катализатора требовалось значительно снизить концентрацию ионов хлора в растворе. Однако этот путь вел к полной потере активности катализатора, так как в отсутствии большого избытка ионов хлора Cu2+-ионы теряют окислительные свойства и становятся неспособными катализировать реакцию (1).To eliminate the chlorinating ability of the catalyst, it was necessary to significantly reduce the concentration of chlorine ions in the solution. However, this pathway led to a complete loss of catalyst activity, since in the absence of a large excess of chlorine ions, Cu 2+ ions lose their oxidizing properties and become unable to catalyze the reaction (1).
Наиболее близким к предлагаемому является способ [Пат. СССР N 1719392, МПК C 07 C 50/04, 1992], в котором в качестве катализатора реакции (1) используют натриевые соли Mo-V-фосфорной гетерополикислоты (ГПК) состава H7PMo8V4O40. Реакцию (1) проводят в 75-90%-ной водной уксусной кислоте (HOAc) при температурах 20 - 70oC в атмосфере кислорода в однофазной или двухфазной системе.Closest to the proposed is a method [Pat. USSR N 1719392, IPC C 07
Катализаторы на основе ГПК обладают довольно высокой активностью, не дают хлорпроизводных, однако их избирательность не превышает 86%. Кроме того, требуется специальная аппаратура для работы с водно-уксуснокислыми растворами ГПК. Катализаторы способа-прототипа на основе натриевых солей H7PMO8V4O40 довольно быстро дезактивируются и требуют глубокой регенерации после каждого цикла реакции.HPA-based catalysts have a fairly high activity, do not give chlorine derivatives, but their selectivity does not exceed 86%. In addition, special equipment is required for working with aqueous-acetic acid solutions of HPA. The catalysts of the prototype method based on the sodium salts of H 7 PMO 8 V 4 O 40 are quite quickly deactivated and require deep regeneration after each reaction cycle.
Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения избирательности (> 96%) и активности катализатора, а также упрощения аппаратуры и метода отделения катализатора от продуктов реакции. The invention solves the problem of increasing the efficiency of the process by increasing the selectivity (> 96%) and catalyst activity, as well as simplifying the apparatus and the method of separating the catalyst from the reaction products.
Задача решается способом получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона (ТМХ) окислением 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) кислородом и/или кислородсодержащими соединениями с использованием каталитической системы, которая состоит из водного раствора ГПК-z-молибдованадофосфорной гетерополикислоты (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК-z) или смеси гетерополикислот и/или их солей и раствора ТМФ в нормальном первичном спирте, содержащем не менее пяти углеродных атомов, или любую смесь указанных спиртов. Используют молибдованадофосфорную гетерополикислоту ГПК-z состава HaPxMoyVzOb и/или ее кислые соли, где 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 1 < z ≤ 12; 40 ≤ b ≤ 89; a = 2b-6y-5 (x + z). Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр. Реакцию окисления ТМФ в ТМХ ведут при температурах t в интервале 15≤t≤70oC.The problem is solved by the method of producing 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone (TMX) by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMF) with oxygen and / or oxygen-containing compounds using a catalytic system that consists of an aqueous solution of HPA-z -molybdovanadophosphoric heteropoly acids (z is the number of vanadium atoms in the HPA-z molecule) or a mixture of heteropoly acids and / or their salts and a solution of TMP in normal primary alcohol containing at least five carbon atoms, or any mixture of these alcohols. The molybdovanadophosphoric heteropoly acid HPA-z of the composition H a P x Mo y V z O b and / or its acid salts are used, where 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 1 <z ≤ 12; 40 ≤ b ≤ 89; a = 2b-6y-5 (x + z). The concentration of vanadium in an aqueous solution of HPA-z or its salt is not lower than 1.6 gram-atom per liter. The oxidation reaction of TMF in TMX is carried out at temperatures t in the range of 15≤t≤70 o C.
Способ окисления ТМФ в ТМХ ведут периодическим способом при парциальных давлениях кислорода pк в пределах 0 ≤ pк ≤ 1,3 ата или квазинепрерывным способом при парциальных давлениях кислорода pк в интервалах 1,3 < pк ≤ 20 ата.The method of oxidation of TMF in TMX is carried out batchwise at partial oxygen pressures p k in the range 0 ≤ p k ≤ 1.3 ata or in a quasi-continuous way at partial oxygen pressures p k in the intervals 1.3 <p to ≤ 20 ata.
Задача также решается катализатором получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона путем окисления 2,3,6-триметилфенола в двухфазной системе кислородом и/или кислородсодержащими соединениями, содержащими ГПК-z-молибдованадофосфорную гетерополикислоту и/или ее кислые соли, состава:
HaPxMoyVzOb, где 1 < z ≤ 12; 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 40 ≤ b ≤ 89; a = 2b-6y-5(x + z).The problem is also solved by a catalyst for the production of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol in a two-phase system with oxygen and / or oxygen-containing compounds containing HPA-z-molybdovanadophosphoric heteropoly acid and / or its acid salts , composition:
H a P x Mo y V z O b , where 1 <z ≤ 12; 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 40 ≤ b ≤ 89; a = 2b-6y-5 (x + z).
Наши исследования показали, что повысить избирательность и активность катализаторов на основе ГПК-z (z - число атомов ванадия в молекуле ГПК) можно тремя способами:
1) увеличением значения z,
2) увеличением концентрации ГПК-z в водном растворе,
3) выбором природы органического растворителя, растворяющего ТМФ и органические продукты реакции, но не смешивающегося с водным раствором ГПК-z, а также совокупностью этих способов.Our studies have shown that there are three ways to increase the selectivity and activity of catalysts based on HPA-z (z is the number of vanadium atoms in a HPA molecule):
1) an increase in the value of z,
2) an increase in the concentration of HPA-z in aqueous solution,
3) the choice of the nature of an organic solvent that dissolves TMF and organic reaction products, but does not mix with an aqueous solution of HPA-z, as well as a combination of these methods.
В ряду известных ГПК-z структуры Кеггина состава H3+zPMo12-zVzO40 технически пригодными в качестве катализаторов реакции (1) оказались ГПК-z с 1 < z ≤ 4. При z > 4 эти катализаторы выделяют ванадийсодержащие осадки, вследствие чего изменяется состав, снижается активность и избирательность катализаторов. Изменения свойств происходят тем быстрее, чем больше z и концентрация ГПК-z. Таким образом, катализаторы с кеггиновской структурой молекул ГПК-z имеют крупный недостаток, заключающийся в ограниченной применимости перечисленных выше способов 1-3 повышения избирательности и активности катализаторов в реакции (1). Поэтому эти катализаторы не могли обеспечить требуемого уровня избирательности (> 96%) в реакции (1).Among the known HPA-z Keggin structures of composition H 3 + z PMo 12-z V z O 40 , HPA-z with 1 <z ≤ 4 turned out to be technically suitable as catalysts for reaction (1). At z> 4, these catalysts emit vanadium-containing precipitates as a result of which the composition changes, the activity and selectivity of the catalysts decreases. Changes in properties occur the faster, the greater the z and the concentration of HPA-z. Thus, the catalysts with the Keggin structure of HPA-z molecules have a major drawback, which is the limited applicability of the above methods 1-3 to increase the selectivity and activity of catalysts in reaction (1). Therefore, these catalysts could not provide the required selectivity (> 96%) in reaction (1).
Гетерополикислоты HaPxMoyVzOb предлагаемого состава с некеггиновской структурой молекул ГПК-z удовлетворяют следующим условиям: 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ у ≤ 16; 1 < z ≤ 12; а = 2b-6y-5(x + z); 40 ≤ b ≤ 89. Все соединения имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении реакции (1). Их избирательность и активность в широких пределах регулируется всеми тремя перечисленными выше способами 1-3. Из проводимых ниже примеров видно, что новые катализаторы обеспечивают требуемую высокую избирательность (> 96%), активность и производительность в реакции (1).The heteropoly acids H a P x Mo y V z O b of the proposed composition with a non-Keggin structure of HPA-z molecules satisfy the following conditions: 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 1 <z ≤ 12; a = 2b-6y-5 (x + z); 40 ≤ b ≤ 89. All compounds have high hydrolytic stability and do not precipitate during the reaction (1). Their selectivity and activity are widely regulated by all three of the above methods 1-3. From the examples below, it can be seen that the new catalysts provide the required high selectivity (> 96%), activity and productivity in the reaction (1).
Каталитическая система состоит из водного раствора молибдованадо-фосфорной гетерополикислоты ГПК-z или смеси гетерополикислот и/или их солей и активного органического растворителя (АОР), не смешивающегося с водой и растворяющего ТМФ и продукты реакции. Концентрация ванадия в водном растворе ГПК-z или ее соли не ниже 1,6 грамм-атома на литр. В периодическом способе (П) мольное отношение (ГПК-z): (ТМФ) ≥ 3,2, а в квази-непрерывном способе (КН) имеет место обратное соотношение (ТМФ): (ГПК-z) ≥ 2,4, зависящее от варианта технологии. В качестве активного органического растворителя используют нормальный первичный спирт, содержащий не менее пяти углеродных атомов в молекуле или любую смесь указанных спиртов. В качестве катализатора используют молибдованадофосфорную гетерополикислоту ГПК-z состава HaPxMoyVzOb, где 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 1 < z ≤ 12; a = 2b-6y-5(x + z); 40 ≤ b ≤ 89; или ее кислые соли.The catalytic system consists of an aqueous solution of HPA-z molybdovanide-phosphorus heteropoly acid or a mixture of heteropoly acids and / or their salts and an active organic solvent (AOR) that does not mix with water and dissolves TMF and reaction products. The concentration of vanadium in an aqueous solution of HPA-z or its salt is not lower than 1.6 gram-atom per liter. In the batch process (P), the molar ratio (HPA-z): (TMF) ≥ 3.2, and in the quasi-continuous method (KH), the inverse relationship (TMF): (HPA-z) ≥ 2.4, which depends from technology option. A normal primary alcohol containing at least five carbon atoms in a molecule or any mixture of these alcohols is used as an active organic solvent. The catalyst used is the molybdovanadophosphoric heteropoly acid HPA-z of the composition H a P x Mo y V z O b , where 1 ≤ x ≤ 3; 8 ≤ y ≤ 16; 1 <z ≤ 12; a = 2b-6y-5 (x + z); 40 ≤ b ≤ 89; or its acid salts.
Экспериментальные данные показывают, что в реакции (1) свойствами активного органического растворителя (АОР) обладает сравнительно узкий круг органических растворителей - первичных спиртов с неразветвленной углеродной цепью, содержащих 5-12 атомов углерода (см. чертеж). Состав и строение молекул АОР целиком определяется природой окисляемого субстрата (ТМФ) и слабо зависит от состава молекулы катализатора ГПК-z. Повышение избирательности и активности катализатора ГПК-z в присутствии АОР обусловлено способностью молекул АОР избирательно сольватировать и блокировать "лишние" реакционные центры окисляемой молекулы ТМФ, а также обеспечивать оптимальную ориентацию молекулы ТМФ относительно водной фазы, в которой находится катализатор (ГПК-z). The experimental data show that in reaction (1) the properties of an active organic solvent (AOR) are possessed by a relatively narrow circle of organic solvents - primary alcohols with unbranched carbon chains containing 5-12 carbon atoms (see drawing). The composition and structure of AOR molecules is entirely determined by the nature of the oxidizable substrate (TMP) and weakly depends on the composition of the HPA-z catalyst molecule. The increase in selectivity and activity of the HPA-z catalyst in the presence of AOR is due to the ability of AOR molecules to selectively solvate and block the "extra" reaction centers of the oxidized TMF molecule, as well as to ensure the optimal orientation of the TMF molecule relative to the aqueous phase in which the catalyst (HPA-z) is located.
Многие классы органических соединений оказались неэффективными или малоэффективными в качестве АОР. Наиболее эффективно на повышение избирательности и активности катализаторов влияют первичные спирты с неразветвленной углеродной цепью. В интервале C1 - C5 эффективность спиртов быстро нарастает, при C8 - C11 она проходит через пологий максимум и далее слегка снижается (см. фиг. 1 и табл. 1). Состав катализатора ГПК-z влияет, главным образом, на активность системы (ГПК-z + АОР). На ее избирательность он влияет косвенно через степень восстановления m; последняя зависит от числа атомов ванадия z в молекуле ГПК-z и концентрации ГПК-z.Many classes of organic compounds have been found to be ineffective or ineffective as AOR. Unbranched carbon chain primary alcohols are most effective in increasing the selectivity and activity of catalysts. In the range of C 1 - C 5, the efficiency of alcohols increases rapidly, at C 8 - C 11 it passes through a gentle maximum and then slightly decreases (see Fig. 1 and Table 1). The composition of the HPA-z catalyst mainly affects the activity of the system (HPA-z + AOP). It affects its selectivity indirectly through the degree of recovery m; the latter depends on the number of vanadium atoms z in the HPA-z molecule and the concentration of HPA-z.
Двухфазность каталитических систем (ГПК-z + АОР) и отсутствие в них уксусной кислоты по сравнению с прототипом значительно упрощает процесс отделения катализатора от продуктов реакции (1) и аппаратуру, а использование активных органических растворителей (АОР) обеспечивает высокую избирательность этих систем (97,0 - 99,5%), превышающую соответствующий показатель прототипа и всех других способов проведения реакции (1). В присутствии каталитической системы (ГПК-z + АОР) превращение (1) слагается из двух сложных реакций (2) и (3), протекающих одновременно в присутствии молекулярного кислорода. The biphasic nature of the catalytic systems (HPA-z + AOP) and the absence of acetic acid in them compared with the prototype greatly simplifies the process of separating the catalyst from the reaction products (1) and equipment, and the use of active organic solvents (AOR) ensures high selectivity of these systems (97, 0 - 99.5%), exceeding the corresponding indicator of the prototype and all other methods of carrying out the reaction (1). In the presence of a catalytic system (HPA-z + AOP), transformation (1) is composed of two complex reactions (2) and (3), proceeding simultaneously in the presence of molecular oxygen.
HmГПК-z + m/4 O2 ---> ГПК-z + m/2 H2O (3)
Здесь ГПК-z = HaPxMoyVzOb - окисленная форма молекулы Mo-V-фосфорной гетерополикислоты (или ее кислой соли), a HmГПК-z = Ha+mPxMoyVz-m V-Vm IVOb - восстановленная на m электронов форма той же молекулы.
H m HPA-z + m / 4 O 2 ---> HPA-z + m / 2 H 2 O (3)
There HPA-z = H a P x Mo y V z O b - oxidized form of the molecule Mo-V-phosphoric heteropoly acid (or its acid salt), a H m HPA-z = H a + m P x Mo y V zm V -V m IV O b - reduced to m electrons form of the same molecule.
В присутствии системы (ГПК-z + АОР) реакцию (1) можно проводить периодическим (П) и квази-непрерывным (КН) способами. Главное формальное отличие способов П и КН состоит в различии парциальных давлений кислорода во время протекания реакции (1). Способом П реакцию (1) ведут при парциальных давлениях O2 в пределах 0 ≤ pп ≤ 1-3 ата, тогда как в способе КН ту же реакция ведут при парциальных давлениях O2 в пределах 1,3 ≤ pКН ≤ 20 ата. Фактически различие способов обусловлено влиянием стадии (3) на скорость всей реакции (1). При осуществлении способа П стадия (3) протекает медленнее реакции (2), поэтому в ходе окисления ТМФ в водном растворе постепенно накапливается восстановленная форма HmГПК-z и возрастает m. С увеличением m выше определенной величины, зависящей от z, начинается снижение избирательности системы (ГПК-z + АОР). Поэтому в способе П реакцию приходится периодически прерывать и доокислять катализатор по реакции (3).In the presence of the system (HPA-z + AOP), reaction (1) can be carried out by periodic (P) and quasi-continuous (KH) methods. The main formal difference between the P and CN methods is the difference in the partial pressures of oxygen during the course of reaction (1). By way P, reaction (1) is carried out at partial pressures of O 2 in the range 0 ≤ p p ≤ 1-3 ata, while in the KH method, the same reaction is carried out at partial pressures of O 2 in the range of 1.3 ≤ p KN ≤ 20 ata. In fact, the difference in the methods is due to the influence of stage (3) on the rate of the entire reaction (1). When the method P is carried out, stage (3) proceeds more slowly than reaction (2), therefore, in the course of the oxidation of TMP in the aqueous solution, the reduced form H m of HPA-z gradually accumulates and m increases. With an increase in m above a certain value depending on z, a decrease in the selectivity of the system begins (HPA-z + AOP). Therefore, in method P, the reaction has to be interrupted periodically and the catalyst oxidized by reaction (3).
Способ П осуществляют следующим образом. В водный раствор 0,2 - 0,4 M ГПК-z или ее кислой соли при 30 - 60oC вводят раствор окисляемого субстрата, в котором (ТМФ) - число молей ТМФ в растворе нормального первичного спирта, не смешивающегося с водой. Для обеспечения требуемой избирательности (96,5% ≤ S ≤99,5%) отношение мольных количеств (ГПК-z) и (ТМФ) должно находиться в пределах 3 ≤ (ГПК-z):(ТМФ) ≤ 5. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании фаз (мешалкой 500 об/мин) в атмосфере 02 при его парциальном давлении 0 ≤ pП ≤ 1,3 ата. За 10 - 30 мин конверсия ТМФ достигает 100%. По окончании реакции фазы разделяют. Следы ТМХ из раствора катализатора 2 - 3 раза экстрагируют малыми порциями хлороформа. Объединенный раствор спирта и хлороформа промывают небольшим количеством воды от следов ГПК-z. ТМХ выделяют из органической фазы известными способами. Раствор катализатора кипятят и упаривают в токе воздуха до исходного объема. Кислород воздуха регенерирует окисленную форму ГПК-z по реакции (3). Быстрее всего регенерацию можно проводить при парциальных давлениях кислорода 0,2 ≤ pП ≤ 20 ата и температурах 0 ≤ t ≤ 150oC или кипячением раствора ГПК-z при 102oC с небольшой добавкой азотной кислоты. Детальное описание процедуры регенерации катализатора приводится в примерах.Method P is as follows. In an aqueous solution of 0.2-0.4 M HPA-z or its acid salt at 30-60 ° C, a solution of an oxidizable substrate is introduced in which (TMP) is the number of moles of TMP in a solution of normal primary alcohol that is not miscible with water. To ensure the required selectivity (96.5% ≤ S ≤ 99.5%) the ratio of molar amounts (HPA-z) and (TMP) should be within 3 ≤ (HPA-z) :( TMP) ≤ 5. The reaction is carried out with vigorous phase mixing (500 rpm stirrer) in the atmosphere 0 2 at its partial pressure 0 ≤ p P ≤ 1.3 ata. For 10-30 minutes, the conversion of TMF reaches 100%. At the end of the reaction, the phases are separated. Traces of TMX from the catalyst solution are extracted 2–3 times in small portions of chloroform. The combined alcohol and chloroform solution is washed with a small amount of water from traces of HPA-z. TMX is isolated from the organic phase by known methods. The catalyst solution is boiled and evaporated in a stream of air to the original volume. Oxygen regenerates the oxidized form of HPA-z by reaction (3). The fastest regeneration can be carried out at oxygen partial pressures of 0.2 ≤ p P ≤ 20 at and temperatures 0 ≤ t ≤ 150 o C or by boiling the HPA-z solution at 102 o C with a small addition of nitric acid. A detailed description of the catalyst regeneration procedure is given in the examples.
С оптимальными составами катализаторов и активных органических растворителей в способе П достигнута избирательность 96,5 - 99,5%, которая значительно превышает аналогичные показатели способа-прототипа и всех известных способов. Это показывает, что предлагаемые системы имеют лучшие показатели избирательности и чистоты продукта (ТМХ) по сравнению с известными. Продукт, получаемый способом П, практически свободен от примесей и пригоден для дальнейшей переработки без очистки. Увеличением парциального давления кислорода во время проведения реакции (1) до 1,3 ≤ pКН ≤ 20 ата удается значительно ускорить стадию (3). Этим достигается уравнивание скоростей стадий (2) и (3) и многократное ускорение всей реакции (1). В результате способ КН позволяет резко увеличить производительность катализаторов ГПК-z (в системе с АОР) и сделать реакцию (1) квази-непрерывной в тех же пределах избирательности (96,5% ≤ S ≤ 99,5%).With optimal compositions of the catalysts and active organic solvents in method P, a selectivity of 96.5 - 99.5% was achieved, which significantly exceeds the similar parameters of the prototype method and all known methods. This shows that the proposed systems have better selectivity and product purity (TMX) in comparison with the known ones. The product obtained by method P is practically free of impurities and is suitable for further processing without purification. By increasing the partial pressure of oxygen during the reaction (1) to 1.3 ≤ p KN ≤ 20 ata, it is possible to significantly accelerate stage (3). This ensures equalization of the speeds of stages (2) and (3) and multiple acceleration of the entire reaction (1). As a result, the KH method allows one to sharply increase the productivity of HPA-z catalysts (in a system with AOR) and make reaction (1) quasi-continuous within the same selectivity range (96.5% ≤ S ≤ 99.5%).
Способ КН осуществляют следующим образом. Для реакции (1) используют реактор с мешалкой (ω ≥ 300 об/мин). Проведение реакции (1) обеспечивают при постоянном парциальном давлении кислорода pКН в пределах 1,3 ≤ pКН ≤ 20 ата. Предусматривают поддержание постоянной температуры tКН во время реакции (1) в пределах 15 ≤ tКН ≤ 65oC. К реактору подключают дозатор, позволяющий добавлять в реактор во время реакции (1) определенные порции концентрированного раствора ТМФ в органическом растворителе АОР.Method KN is as follows. For reaction (1), a stirred reactor (ω ≥ 300 rpm) is used. The reaction (1) is provided at a constant partial pressure of oxygen p KN in the range of 1.3 ≤ p KN ≤ 20 ata. It is envisaged to maintain a constant temperature t KN during reaction (1) in the range of 15 ≤ t KN ≤ 65 o C. A dispenser is connected to the reactor, which allows adding certain portions of a concentrated solution of TMP in the AOR organic solvent to the reactor during reaction (1).
Цикл работы реактора включает операции: а) загрузку реактора; б) ведение реакции (1) с периодической (или непрерывной) подпиткой реакционной смеси концентрированным раствором ТМФ в АОР и в) разгрузку реактора, отделение катализатора от продуктов и возвращение его в цикл. The reactor operation cycle includes operations: a) loading the reactor; b) conducting reaction (1) with periodic (or continuous) feeding of the reaction mixture with a concentrated solution of TMF in the AOR and c) unloading the reactor, separating the catalyst from the products and returning it to the cycle.
Операция а). В реактор, нагретый до температуры реакции tКН, заливают (ГПК-z) молей водного раствора катализатора с концентрацией [ГПК-z] мол-л-1. Объем этого раствора - VКН (ГПК-z):[ГПК-z] литров - зависит от объема реактора, состава молекулы ГПК-z, давления pКН, температуры tКН и эффективности перемешивания, при которых проводят реакцию (1). К раствору катализатора VКН добавляют равный VКН объем растворителя АОР. Включают перемешивание, парциальное давление кислорода доводят до pКН. После этого начинают операцию б).Operation a). In the reactor, heated to the reaction temperature t KN , pour (HPA-z) moles of an aqueous catalyst solution with a concentration of [HPA-z] mol -1 -1 . The volume of this solution is V KN (HPA-z): [HPA-z] liters depends on the volume of the reactor, the composition of the HPA-z molecule, pressure p KN , temperature t KN and mixing efficiency at which reaction (1) is carried out. To the catalyst solution was added KN V equal volume V CN AOR solvent. Mixing is turned on, the partial pressure of oxygen is adjusted to p KN . After this, operation b) begins.
Операция б). В реактор через равные промежутки времени вводят небольшими порциями концентрированный раствор ТМФ в АОР. Величину порций и концентрацию ТМФ выбирают с учетом того, что мгновенные концентрации ТМФ в АОР должны удовлетворять мольному отношению 5 ≥ (ТМФ):(ГПК-z) > 2.4, которое обеспечивает требуемую избирательность (96,5% ≤ S ≤ 99,5%). Промежутки времени между вводимыми порциями ТМФ берут равными, каждый составляет долю от времени полного превращения одной порции τкн. Последнее определяют экспериментально при условии (ТМФ):(ГПК-z) = 2.4. Число порций ТМФ в одном квази-цикле реакции (1) зависит от величины порции в долях объема VКН и от концентрации ТМФ в самой порции.Operation b). At regular intervals, a concentrated solution of TMF in AOR is introduced into the reactor in small portions. The size of the portions and the concentration of TMP are chosen taking into account the fact that the instantaneous concentration of TMP in the AOR should satisfy a molar ratio of 5 ≥ (TMP) :( GPC-z)> 2.4, which provides the required selectivity (96.5% ≤ S ≤ 99.5% ) The time intervals between the injected portions of TMF are taken equal, each is a fraction of the time of complete conversion of one portion τ kn. The latter is determined experimentally under the condition (TMF) :( GPK-z) = 2.4. The number of portions of TMF in one quasi-cycle of reaction (1) depends on the size of the portion in fractions of the volume V KN and on the concentration of TMF in the portion itself.
Введение порций ТМФ без растворителя (в твердом или расплавленном виде) позволяет значительно увеличить общее число порций, перерабатываемых в одном квази-цикле (за одну загрузку реактора), и одновременно существенно увеличить производительность катализатора. The introduction of portions of TMF without solvent (in solid or molten form) can significantly increase the total number of portions processed in one quasi-cycle (per reactor load), and at the same time significantly increase the productivity of the catalyst.
Операция в). После расслоения реакционной смеси реактор разгружают. Нижний водный слой катализатора отделяют, отмывают от органики небольшими порциями инертного органического экстрагента, не смешивающегося с водой. Отмывки экстрагентом присоединяют к органическому слою, а катализатор направляют в реактор на повторное использование. Органический слой отмывают порциями воды от остатков катализатора, водные отмывки собирают и отправляют на концентрирование и повторное использование в составе катализатора. Отмытый органический слой разделяется на составные компоненты известными способами. Продукт - ТМХ - используют по назначению, а экстрагент и растворитель АОР используют повторно. Детали осуществления способа КН описаны в примерах. Operation c). After separation of the reaction mixture, the reactor is unloaded. The lower aqueous layer of the catalyst is separated, washed from organic matter in small portions of an inert organic extractant not miscible with water. Washes with extractant are attached to the organic layer, and the catalyst is sent to the reactor for reuse. The organic layer is washed with portions of water from the catalyst residues, water washes are collected and sent for concentration and reuse in the composition of the catalyst. The washed organic layer is separated into components by known methods. The product, TMX, is used as intended, and the extractant and AOR solvent are reused. Details of the implementation of the KH method are described in the examples.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Примеры 1 - 11, таблица 1 и фиг. 1 относятся к периодическому способу. Examples 1 to 11, table 1 and FIG. 1 relate to a batch process.
Пример 1. В 100 мл колбу с обратным холодильником загружают 50 мл 0,3 М H14P2Mo10V8O62 (0,015 моля). Раствор при перемешивании магнитной мешалкой нагревают до 60oC. Навеску ТМФ (0,408 г или 0,003 моля), содержащего 98% основного вещества, растворяют в 10 мл н-октилового спирта и вливают в реактор с ГПК. Мольное отношение (ГПК-8):(ТМФ) = 5. Смесь интенсивно перемешивают, продувая слабый ток O2 через реактор в течение 20 минут. Полноту превращения ТМФ определяют хроматографически. Органическую фазу отделяют от катализатора. Часть продукта, оставшуюся в растворе катализатора в виде эмульсии экстрагируют 2 раза порциями по 5 мл хлороформа. Объединенную органическую фазу (н-октанол + экстракты) промывают ≈ 15 мл воды от следов катализатора.Example 1. In a 100 ml flask under reflux load 50 ml of 0.3 M H 14 P 2 Mo 10 V 8 O 62 (0.015 mol). The solution is heated with stirring with a magnetic stirrer to 60 o C. A portion of TMF (0.408 g or 0.003 mol) containing 98% of the basic substance is dissolved in 10 ml of n-octyl alcohol and poured into the reactor with HPA. The molar ratio (GPK-8) :( TMP) = 5. The mixture is stirred vigorously by blowing a weak current of O 2 through the reactor for 20 minutes. The completeness of the transformation of TMF is determined chromatographically. The organic phase is separated from the catalyst. Part of the product remaining in the catalyst solution in the form of an emulsion is extracted 2 times with 5 ml of chloroform each time. The combined organic phase (n-octanol + extracts) is washed with ≈ 15 ml of water from traces of the catalyst.
Промывную воду возвращают в катализатор, объем которого доводят до исходного значения упариванием раствора в токе воздуха при температуре кипения (регенерация воздухом). Содержание ТМХ в органической фазе определяют методом газожидкостной хроматографии с полностью компьютеризованной обработкой данных, обеспечивающей среднеквадратичную ошибку не более ±1,7%. Получают 0,4478 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,5%. The washing water is returned to the catalyst, the volume of which is brought to the initial value by evaporation of the solution in a stream of air at a boiling point (air regeneration). The content of TMX in the organic phase is determined by gas-liquid chromatography with fully computerized data processing, providing a standard error of no more than ± 1.7%. 0.4478 g of TMX is obtained. The selectivity of the catalyst is 99.5%.
На втором цикле реакции (1) при аналогичном способе проведения опыта и той же загрузке ТМФ получают 0,4469 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,3%. Катализатор регенерирован воздухом. In the second cycle of reaction (1) with a similar method of conducting the experiment and the same load of TMF, 0.4469 g of TMX are obtained. The selectivity of the catalyst is 99.3%. The catalyst is regenerated by air.
На третьем цикле получают также 0,4469 г ТМХ. Избирательность катализатора - 99,3%. Катализатор регенерирован воздухом. In the third cycle, 0.4469 g of TMX are also obtained. The selectivity of the catalyst is 99.3%. The catalyst is regenerated by air.
На четвертом цикле получают 0,4374 г ТМХ. Избирательность катализатора - 97,2%. Регенерирован воздухом. On the fourth cycle, 0.4374 g of TMX is obtained. The selectivity of the catalyst is 97.2%. Regenerated by air.
На пятом цикле получают 0,3938 г ТМХ. Избирательность катализатора -87,5%. Регенерирован воздухом с добавкой 0,15 мл HNO3.On the fifth cycle, 0.3938 g of TMX is obtained. The selectivity of the catalyst is 87.5%. Regenerated by air with the addition of 0.15 ml of HNO 3 .
На шестом цикле получают 0,4478 г ТМХ. Избирательность катализатора полностью восстанавливается - 99,5%. On the sixth cycle, 0.4478 g of TMX is obtained. The selectivity of the catalyst is fully restored - 99.5%.
Пример 2-11. Аналогичны примеру 1, с той разницей, что в качестве органического растворителя используют другие первичные нормальные спирты, состав которых, а также состав катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 1. Example 2-11 Similar to example 1, with the difference that other primary normal alcohols are used as the organic solvent, the composition of which, as well as the composition of the catalyst and the process conditions are shown in table 1.
На фиг. 1. показано влияние длины цепи нормального первичного спирта на избирательность каталитической системы в реакции окисления ТМФ в ТМХ при 60oC по способу П в атмосфере кислорода (1 ата). Катализатор - 0,3 М H14P2Mo10V8O62.In FIG. 1. the influence of the chain length of normal primary alcohol on the selectivity of the catalytic system in the oxidation of TMF in TMX at 60 o C according to method P in an oxygen atmosphere (1 ata) is shown. The catalyst is 0.3 M H 14 P 2 Mo 10 V 8 O 62 .
Избирательность более 98% обеспечивают спирты, содержащие 5-12 атомов углерода. More than 98% selectivity is provided by alcohols containing 5-12 carbon atoms.
Квази-непрерывный способ иллюстрируется примерами 12-35, таблицами 2-3. The quasi-continuous method is illustrated by examples 12-35, tables 2-3.
Пример 12. В термостатируемый при 60oC автоклав объемом 150 мл вставляют стеклянный стакан. На его дне находится железный стерженек во фторопластовой оболочке, служащий мешалкой при наложении внешнего вращающегося магнитного поля. В стакан заливают VКН = 5 мл 0.3 М водного раствора ГПК-6 состава H6P2Mo9V6O50 (1,5 · 10-3 моля) и 15 мл н-гексанола-1, в котором растворено 0.4896 г ТМФ (3,6 · 10-3 моля). Это соответствует (ТМФ): (ГПК-z) = 2,4. H-гексанол служит активным органическим растворителем (АОР). Автоклав закрывают, минуту продувают кислородом, доводят давление до 7 ата и включают перемешивание (500 об/мин). Через tКН = 15 мин перемешивание прекращают, давление сбрасывают и автоклав вскрывают. Водную фазу катализатора отделяют, экстрагируют от органики двумя порциями хлороформа по 3 мл каждая. Экстракты присоединяют к органической фазе, которую дважды отмывают от следов катализатора порциями воды по 3 мл каждая. Промывные воды присоединяют к водному раствору катализатора. Последний упаривают кипячением до исходного объема (5 мл) и многократно используют в последующих опытах.Example 12. thermostatted at 60 o C autoclave of 150 ml glass beaker is inserted. At the bottom there is an iron rod in a fluoroplastic shell, which serves as a stirrer when applying an external rotating magnetic field. Pour V KN = 5 ml of a 0.3 M aqueous solution of HPA-6 with the composition H 6 P 2 Mo 9 V 6 O 50 (1.5 · 10 -3 mol) and 15 ml of n-hexanol-1, in which 0.4896 g was dissolved TMF (3.6 · 10 -3 mol). This corresponds to (TMF): (HPA-z) = 2.4. H-hexanol serves as an active organic solvent (AOP). The autoclave is closed, purged with oxygen for a minute, the pressure is adjusted to 7 atm, and stirring is turned on (500 rpm). After t KN = 15 min, stirring is stopped, the pressure is released and the autoclave is opened. The aqueous phase of the catalyst is separated, extracted from organics with two 3 ml portions of chloroform each. The extracts are added to the organic phase, which is washed twice from the catalyst traces with 3 ml portions of water each. Wash water is added to the aqueous catalyst solution. The latter is evaporated by boiling to the original volume (5 ml) and repeatedly used in subsequent experiments.
Содержание ТМХ в органической фазе определяют методом ГЖХ, как описано в примере 1. В настоящем примере получают 0,538 г ТМХ, что соответствует избирательности катализатора 99,6% и производительности П = 430,3 г ТМХ ·л-1 · ч-1. Истинную длительность реакции (1) τкн =15 мин находят предварительно методом проб и ошибок. Для этого по описанной методике ведут опыты разное время: 30, 25, 20, 15 и 10 минут с одинаковыми навесками ТМФ. При всех временах, кроме последнего, наблюдается полная конверсия ТМФ, а избирательность составляет (98,5 ± 1%). В 10-минутном опыте конверсия ТМФ была неполной: 0,95. На этом основании оценена точность определения τкн = (15-2,0 +0,5) минут. Кроме того, этот пример показывает, что при 60oC ТМХ заметно не реагирует ни с катализатором (ГПК-6), ни с кислородом под давлением 7 ата.The content of TMX in the organic phase is determined by GLC, as described in example 1. In the present example, 0.538 g of TMX are obtained, which corresponds to a selectivity of the catalyst of 99.6% and productivity P = 430.3 g of TMX · l -1 · h -1 . The true duration of reaction (1) τ kn = 15 min is found previously by trial and error. To do this, according to the described method, experiments are conducted at different times: 30, 25, 20, 15 and 10 minutes with the same weights of TMF. At all times except the last, complete conversion of TMP is observed, and the selectivity is (98.5 ± 1%). In a 10-minute experiment, the conversion of TMF was incomplete: 0.95. On this basis, the accuracy of determining τ kn = (15 -2.0 +0.5 ) minutes was estimated. In addition, this example shows that at 60 ° C. TMX does not noticeably react with either the catalyst (GPK-6) or oxygen at a pressure of 7 atm.
Пример 13. Аналогичен примеру 12, с той разницей, что температура tКН = 40oC, давление кислорода pКН = 9 ата и окисляют 2 порции ТМФ по 0.4896 г. Кроме того, использован дробный метод дозирования субстрата (ТМФ) в реакционную смесь, который нужен для квази-непрерывного процесса. Через 10 минут после начала опыта реакцию (1) прекращают (сбрасывают давление, вскрывают автоклав). В реакционную смесь добавляют без растворителя еще одну навеску ТМФ (0,4896 г) и продолжают реакцию (1) при прежних условиях (tКН = 40oC, pКН = 9 ата) еще 15 минут. Всего реакцию (1) ведут 25 минут, за которые окисляют 0,9792 г ТМФ и получают 1,076 г ТМХ, что соответствует избирательности SКН = 99,6%. (ТМФ):(ГПК-6) = 4.8, производительность каталитической системы П=516,3 г ТМХ · л-1 · ч-1.Example 13. Similar to example 12, with the difference that the temperature t KN = 40 o C, the oxygen pressure p KN = 9 ata and oxidize 2 portions of TMP at 0.4896 g. In addition, a fractional method of dosing the substrate (TMP) to the reaction mixture was used which is needed for a quasi-continuous process. 10 minutes after the start of the experiment, reaction (1) was stopped (depressurized, the autoclave was opened). A further portion of TMF (0.4896 g) was added to the reaction mixture without solvent and reaction (1) was continued under the previous conditions (t KN = 40 ° C, p KN = 9 ata) for another 15 minutes. In total, reaction (1) takes 25 minutes, during which 0.9792 g of TMF is oxidized and 1.076 g of TMX is obtained, which corresponds to the selectivity S KN = 99.6%. (TMF) :( GPK-6) = 4.8, the productivity of the catalytic system P = 516.3 g TMH · l -1 · h -1 .
Сопоставление результатов примеров 12 и 13 показывает, что дробное введение ТМФ в ходе реакции (1) позволяет значительно повысить производительность катализатора без снижения его избирательности. Оно также показывает, что снижение скорости реакции (1) с понижением температуры опыта в определенных интервалах температур и давлений удается скомпенсировать повышением скорости за счет дробного введения ТМФ и повышения давления. A comparison of the results of examples 12 and 13 shows that the fractional introduction of TMF during the reaction (1) can significantly increase the productivity of the catalyst without reducing its selectivity. It also shows that a decrease in the reaction rate (1) with a decrease in the experimental temperature in certain temperature and pressure ranges can be compensated for by an increase in the rate due to fractional introduction of TMF and an increase in pressure.
Примеры 14 - 20. Аналогичны примеру 12. Составы катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 2. Examples 14 to 20. Similar to example 12. The composition of the catalyst and process conditions are shown in table 2.
Опыты показывают, что снижение температуры реакции (1) обеспечивает рост избирательности всех катализаторов. Experiments show that a decrease in reaction temperature (1) ensures an increase in the selectivity of all catalysts.
Примеры 21-22 приведены для сравнения. Examples 21-22 are given for comparison.
Примеры 23 - 34. Иллюстрируют осуществление способа КН при различных давлениях кислорода. Составы катализатора и условия осуществления процесса приведены в таблице 3. Examples 23 to 34. Illustrate the implementation of the KN method at various oxygen pressures. The compositions of the catalyst and process conditions are shown in table 3.
Пример 35 приведен для сравнения. Example 35 is given for comparison.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые системы имеют лучшие показатели избирательности, активности и чистоты продукта (ТМХ) по сравнению с известными. Продукт практически свободен от примесей и пригоден для дальнейшей переработки без очистки. As can be seen from the above examples and tables, the proposed systems have better indicators of selectivity, activity and product purity (TMX) in comparison with the known ones. The product is practically free of impurities and suitable for further processing without purification.
Предлагаемый способ получения 2,3,5-триметил-1,4-бензохинона позволяет значительно упростить метод отделения катализатора от продуктов реакции, упростить аппаратуру. The proposed method for producing 2,3,5-trimethyl-1,4-benzoquinone can significantly simplify the method of separating the catalyst from the reaction products, simplify the apparatus.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000109011A RU2165406C1 (en) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | 2,3,5-trimethyl-1,4-bezoquinone production process and catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2000109011A RU2165406C1 (en) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | 2,3,5-trimethyl-1,4-bezoquinone production process and catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2165406C1 true RU2165406C1 (en) | 2001-04-20 |
Family
ID=20233167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2000109011A RU2165406C1 (en) | 2000-04-10 | 2000-04-10 | 2,3,5-trimethyl-1,4-bezoquinone production process and catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2165406C1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8927429B2 (en) | 2010-10-05 | 2015-01-06 | Basf Se | Chemical mechanical polishing (CMP) composition comprising a specific heteropolyacid |
RU2668962C2 (en) * | 2013-07-02 | 2018-10-05 | Басф Се | Method for producing 2,3,5-trimethyl benzoquinone by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol |
-
2000
- 2000-04-10 RU RU2000109011A patent/RU2165406C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8927429B2 (en) | 2010-10-05 | 2015-01-06 | Basf Se | Chemical mechanical polishing (CMP) composition comprising a specific heteropolyacid |
RU2668962C2 (en) * | 2013-07-02 | 2018-10-05 | Басф Се | Method for producing 2,3,5-trimethyl benzoquinone by oxidation of 2,3,6-trimethylphenol |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7061227B2 (en) | Epichlorohydrin production process by direct epoxidation of chloropropene, modified heteropolyacid-supported catalyst and production method | |
US6630118B2 (en) | Process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
KR100999983B1 (en) | Oxidation or ammoxydation catalyst and method of preparing the same | |
JPH05506181A (en) | Catalytic system for oxidizing olefins to carbonyl products | |
TWI485144B (en) | Apparatus and methods to preserve catalyst activity in an epoxidation process | |
JP2019528231A (en) | Method for preparing phosphotungstic acid | |
RU2165406C1 (en) | 2,3,5-trimethyl-1,4-bezoquinone production process and catalyst | |
JP2010163412A (en) | Method for producing carbonyl compound | |
US4605757A (en) | Method of preparing halogen benzoic acids from toluenes halogenated in the nucleus | |
CN103977839B (en) | A kind of ionic organic metal tungstates epoxidation catalyst and preparation method thereof | |
US20120330042A1 (en) | Epoxidation process | |
JPH08507543A (en) | Ketone oxidation | |
JP2002541227A (en) | Method for oxidizing organic substrates using singlet oxygen | |
JP7094185B2 (en) | Method for producing cyclohexene oxide | |
JPH0514699B2 (en) | ||
JPS59190944A (en) | Production of quinone | |
JPH0455182B2 (en) | ||
JPH0645567B2 (en) | Purification method of oxidation reaction liquid | |
RU2790246C1 (en) | Catalyst and method for obtaining higher 2-ketones c5-c10 | |
CN103717304A (en) | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process | |
CN116803524A (en) | Catalyst for preparing 2-alkylanthraquinone by oxidizing 2-alkylanthracene, preparation method and application | |
RU2162837C1 (en) | Method of preparing 2-methyl-1,4-naphthoquinone and catalyst for carrying it out | |
JPH0463869B2 (en) | ||
WO2010074294A1 (en) | Method for manufacturing composition containing platinum group metal | |
RU2230612C1 (en) | Catalyst and methyl ethyl ketone production process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100411 |