JP6559480B2 - Water-based ink composition for writing instrument and writing instrument using the same - Google Patents
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Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for a writing instrument, and a writing instrument using the same.
従来、光輝性を有する筆記線を残すことができる筆記具用水性インキ組成物として、アルミニウムなどの金属粉末、ゲル化剤および球状樹脂粒子を含むインキ組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。 Conventionally, an ink composition containing a metal powder such as aluminum, a gelling agent, and spherical resin particles has been known as a water-based ink composition for a writing instrument that can leave a writing line having glitter (see, for example, Patent Document 1). ).
その他にも、類似の筆記具用水性インキ組成物として、特許文献２には、水、水溶性溶剤およびケイ酸塩で被覆した金属顔料を含むインキ組成物が開示され、特許文献３には、金属粉顔料、着色剤、水、水溶性有機溶剤、天然多糖類およびセルロース誘導体を含むインキ組成物が開示されている。 In addition, as a similar water-based ink composition for a writing instrument, Patent Document 2 discloses an ink composition containing a metal pigment coated with water, a water-soluble solvent, and a silicate, and Patent Document 3 discloses a metal ink. An ink composition containing a powder pigment, a colorant, water, a water-soluble organic solvent, a natural polysaccharide and a cellulose derivative is disclosed.
しかしながら、上記したような従来のインキ組成物を用いて形成させた筆記線は耐擦性が低く、摩擦により、筆記線が剥がれてしまうという可能性があり、改良の余地があった。このような観点から、特許文献４には、筆記線の固着性を向上させるためにアクリル酸エステルを含有させたインキ組成物が提案されているが、このインキ組成物を用いて形成させた筆記線であっても耐擦性が十分とは言えなかった。 However, the writing line formed using the conventional ink composition as described above has low abrasion resistance, and there is a possibility that the writing line is peeled off due to friction, and there is room for improvement. From such a viewpoint, Patent Document 4 proposes an ink composition containing an acrylate ester in order to improve the sticking property of the writing line. However, a writing formed using this ink composition is proposed. Even if it was a wire, the abrasion resistance was not sufficient.
本発明者は、今般、光輝性顔料粒子を含んでなる水性インキ組成物に特定の成分を配合することにより、この水性インキ組成物を用いたマーカーなどにより形成させた筆記線に対し、高い滑性を付与することができ、その結果、筆記線の耐擦性をも改良することができるとの知見を得た。 The present inventor has recently added a specific component to a water-based ink composition containing glittering pigment particles, so that the writing line formed with a marker using the water-based ink composition is highly slippery. As a result, it was found that the scuff resistance of the writing line can also be improved.
本発明はこのような知見に基づくものであり、その目的は、筆記線に高い滑性および耐擦性を形成することのできる筆記具用水性インキ組成物を提供することである。 The present invention is based on such knowledge, and an object thereof is to provide a water-based ink composition for a writing instrument that can form high slipperiness and abrasion resistance on a writing line.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、光輝性顔料粒子と、ポリオレフィン樹脂粒子と、溶媒と、を含んでなり、２０℃における粘性指数ｎが、０．７〜１．０であることを特徴とするものである。 The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention comprises glitter pigment particles, polyolefin resin particles, and a solvent, and has a viscosity index n at 20 ° C. of 0.7 to 1.0. It is what.
また、本発明による筆記具は、上記筆記具用水性インキ組成物を収容してなることを特徴とするものである。 The writing instrument according to the present invention is characterized by containing the above-mentioned water-based ink composition for a writing instrument.
本発明によれば、水性インキ組成物を用いて形成される筆記線へ高い滑性を付与することができ、高い耐擦性を有する筆記線を実現することができる。 According to the present invention, high slipperiness can be imparted to a writing line formed using a water-based ink composition, and a writing line having high abrasion resistance can be realized.
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 In the present specification, “part”, “%”, “ratio” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified.
（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」と表す。）は、光輝性顔料粒子と、ポリオレフィン樹脂粒子と、溶媒と、を含んでなる。
(Water-based ink composition for writing instruments)
The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “water-based ink composition”) includes glitter pigment particles, polyolefin resin particles, and a solvent.
本発明による水性インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎは、０．７〜１．０である。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ−１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。水性インキ組成物の粘性指数ｎは、より好ましくは０．８０〜１．００であり、さらに好ましくは０．８５〜０．９８である。水性インキ組成物の粘性指数ｎが上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、特にフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性を向上することができる。 The viscosity index n at 20 ° C. of the water-based ink composition according to the present invention is 0.7 to 1.0. Here, the viscosity index n refers to n in the viscosity equation represented by S = αD n . S represents a shear stress (dyn / cm 2 = 0.1 Pa), D represents a shear rate (s −1 ), and α represents a viscosity coefficient. The viscosity index n can be calculated by measuring the ink viscosity using an E-type rotational viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield). The viscosity index n of the water-based ink composition is more preferably 0.80 to 1.00, and further preferably 0.85 to 0.98. If the viscosity index n of the water-based ink composition is within the above numerical range, it is possible to improve the ink ejection properties when used for a writing instrument such as a marker, and in particular, the writing property to a non-permeable recording medium such as a film. Can be improved.
２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１、回転速度１００ｒｐｍにおける水性インキ組成物の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができる。特にフィルムなどの非浸透性の記録媒体に対する筆記性の向上を考慮すると、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。 The viscosity of the water-based ink composition at 20 ° C., a shear rate of 380 sec −1 and a rotational speed of 100 rpm is preferably 1 to 50 mPa · s, and more preferably 3 to 30 mPa · s. When the viscosity of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink ejection property when used in a writing instrument such as a marker can be improved. In particular, in view of improvement in writing properties for non-permeable recording media such as films, it is more preferably 5 to 15 mPa · s. The viscosity can be measured using an E-type rotational viscometer (manufactured by Brookfield).
水性インキ組成物のｐＨは、６．０〜１０．０であることが好ましく、７．０〜９．０であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、光輝性顔料粒子が金属顔料粒子である場合であっても、金属顔料粒子が腐食してしまったり、分散性が低下してしまったりすることを防止することができる。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。 The pH of the water-based ink composition is preferably 6.0 to 10.0, and more preferably 7.0 to 9.0. If the pH of the water-based ink composition is within the above numerical range, even if the glitter pigment particles are metal pigment particles, the metal pigment particles may corrode or dispersibility may deteriorate. This can be prevented. In the present invention, the pH value can be measured at 20 ° C., for example, with an IM-40S type pH meter (manufactured by Toa DKK Corporation).
（光輝性顔料粒子）
光輝性顔料粒子としては、一般に金属顔料粒子が用いられる。金属顔料粒子の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、比重が小さく、光輝性顔料粒子の沈降およびそれに伴うハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができることから、アルミニウムが好ましい。なお、金属顔料粒子に限定されず、マイカ、パールマイカなどの無機材料を用いることもできる。
(Bright pigment particles)
As the bright pigment particles, metal pigment particles are generally used. The material of the metal pigment particles is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, brass, stainless steel, bronze, titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, and alloys thereof. Among these, aluminum is preferable because it has a small specific gravity and can prevent the precipitation of the glitter pigment particles and the resulting hard cake and a decrease in redispersibility. The material is not limited to metal pigment particles, and inorganic materials such as mica and pearl mica can also be used.
顔料粒子の形状は、任意に選択できるが、光をより拡散し、光輝性を向上させることができるため針状、板状または方形であることが好ましい。 The shape of the pigment particles can be arbitrarily selected, but is preferably needle-shaped, plate-shaped or rectangular because it can diffuse light more and improve the glitter.
光輝性顔料粒子は、シリカ、リン酸塩、モリブデン、またはケイ酸塩などの被覆材により被覆された上記金属顔料粒子であることが好ましい。金属顔料粒子がシリカなどの被覆材により被覆されていることにより、水性インキ組成物中の光輝性顔料粒子が経時的に沈降し、ハードケーキ化してしまうのを防止することができる。上記被覆の中でも、溶媒との反応性が低く安定性が高いという点からは、シリカ被覆が好ましく、また、コストを抑えることができるという点からは、リン酸塩被覆およびモリブデン被覆が好ましい。 The bright pigment particles are preferably the metal pigment particles coated with a coating material such as silica, phosphate, molybdenum, or silicate. By coating the metal pigment particles with a coating material such as silica, it is possible to prevent the glitter pigment particles in the water-based ink composition from precipitating with time and forming a hard cake. Among the above coatings, silica coating is preferable from the viewpoint of low reactivity with a solvent and high stability, and phosphate coating and molybdenum coating are preferable from the viewpoint of cost reduction.
上記シリカなどによる金属顔料粒子の被覆量、すなわち金属顔料粒子の質量１００質量部に対するシリカ等の被覆材の質量の割合は、３〜２０質量部であることが好ましく、１１〜２０重量部であることがより好ましい。被覆量が上記数値範囲内であれば、金属顔料粒子の光輝性を損なうこと無く、水性インキ組成物のハードケーキ化を十分に防止することができる。 The coating amount of the metal pigment particles with silica or the like, that is, the ratio of the mass of the coating material such as silica to the mass of 100 mass parts of the metal pigment particles is preferably 3 to 20 parts by mass, and is 11 to 20 parts by mass. It is more preferable. When the coating amount is within the above numerical range, the hard ink cake of the water-based ink composition can be sufficiently prevented without impairing the glitter of the metal pigment particles.
光輝性顔料粒子の平均粒子径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。光輝性顔料粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性を維持することができるとともに、光輝性顔料粒子が水性インキ組成物中において沈降した場合であっても、その再分散性を向上させることができる。また、平均粒子径が上記数値範囲内の光輝性顔料粒子を含む水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に使用した場合、インキ吐出性を向上させることができる。なお、光輝性顔料粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。本明細書では、光輝性顔料粒子の「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。 The average particle diameter of the glitter pigment particles is preferably 1 μm to 30 μm, more preferably 3 μm to 20 μm, and even more preferably 3 μm to 10 μm. If the average particle diameter of the glitter pigment particles is within the above numerical range, it is possible to maintain the glitter of the water-based ink composition and the writing line formed using the same, and the glitter pigment particles are water-based ink. Even when it settles in the composition, its redispersibility can be improved. In addition, when an aqueous ink composition containing glitter pigment particles having an average particle diameter within the above numerical range is used for a writing instrument such as a marker, ink ejection properties can be improved. The average particle size of the glitter pigment particles is 50% when the cumulative volume of the particle size distribution measured by a laser diffraction method using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “Microtrac HRA9320-X100”, Nikkiso Co., Ltd.). The particle size (D50) can be measured. In the present specification, the “average particle diameter” of the glitter pigment particles means a volume-based average particle diameter unless otherwise specified.
光輝性顔料粒子の平均粒子径をＤμｍ、平均厚みをｄμｍ、とした場合、光輝性顔料粒子のアスペクト比（Ｄ／ｄ）は、１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。光輝性顔料粒子のアスペクト比（Ｄ／ｄ）が上記数値範囲内であれば、金属顔料粒子の高い光輝性を与え、ペン先でのインキ詰まりを抑制しやすいためである。 When the average particle diameter of the glitter pigment particles is D μm and the average thickness is d μm, the aspect ratio (D / d) of the glitter pigment particles is preferably 1 to 100, and preferably 10 to 50. More preferred. This is because, if the aspect ratio (D / d) of the glitter pigment particles is within the above numerical range, the metal pigment particles are given high glitter and it is easy to suppress ink clogging at the pen tip.
水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。光輝性顔料粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆記線の光輝性を維持することができる。 The content of the glitter pigment particles in the water-based ink composition is preferably 1 to 15% by mass and more preferably 2 to 8% by mass based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the glitter pigment particles is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink discharge performance from being lowered and to maintain the glitter of the water-based ink composition and the writing line formed using the same. be able to.
（ポリオレフィン樹脂粒子）
ポリオレフィン樹脂粒子の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば重量平均分子量が５００〜１００００であるポリオレフィンが好ましく、重量平均分子量が３０００〜８０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の重量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。ポリオレフィン樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。
(Polyolefin resin particles)
Examples of the material of the polyolefin resin particles include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and mixtures thereof. When polyethylene is used, low density polyethylene, linear low molecular weight polyethylene, high density polyethylene, modified polyethylene, modified high density polyethylene and the like can be used. Although the molecular weight of these polyolefin is not specifically limited, For example, the polyolefin whose weight average molecular weight is 500-10000 is preferable, and it is more preferable that the weight average molecular weight is 3000-8000. If the weight average molecular weight of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, when this water-based ink composition is used for writing using a writing instrument such as a marker, higher slipperiness with respect to the writing line formed, The high abrasion resistance accompanying it can be provided. The polyolefin resin particles may contain a material other than polyolefin as required.
ポリオレフィン樹脂粒子の形状は、特に限定されず、球状、針状、板状、方形など任意の形状をとることができるが、球状形状であると、摩擦抵抗が小さくなる傾向にあることから、より高い滑性を筆記線に付与しやすいため、球状であることが好ましい。 The shape of the polyolefin resin particles is not particularly limited, and can take any shape such as a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a square shape, and the spherical shape tends to reduce the frictional resistance. Since it is easy to give high slipperiness to a writing line, it is preferable that it is spherical.
ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜３５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。また、高い耐擦性を付与しつつ、水性インキ組成物および、その筆記線の光輝性も維持するという観点からは、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。 The average particle diameter of the polyolefin resin particles is preferably 0.1 μm to 35 μm. If the average particle diameter of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, when writing using this water-based ink composition for a writing instrument such as a marker, higher slipperiness with respect to the writing line formed, The high abrasion resistance accompanying it can be provided. Further, from the viewpoint of maintaining the water-based ink composition and the glossiness of the writing line while imparting high scratch resistance, it is more preferably 0.1 to 20 μm, and 0.5 μm to 10 μm. More preferably, the thickness is particularly preferably 0.5 μm to 5 μm. The average particle diameter of the polyolefin resin particles can be measured by a Coulter counter method.
水性インキ組成物におけるポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性および水性インキ組成物、およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性を維持することができるとともに、筆記線に対し、より高い滑性を付与することができる。 The content of the polyolefin resin particles in the water-based ink composition is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the water-based ink composition. More preferably, it is 0.1-1.5 mass%. If the content of the polyolefin resin particles is within the above numerical range, the ink dischargeability and water-based ink composition, and the glitter of the writing line formed using the same can be maintained, and the writing line, Higher lubricity can be imparted.
また、光輝性顔料粒子に対する、ポリオレフィン樹脂粒子の配合比は、質量基準で０．０１〜１．０倍であることが好ましく、０．０５〜０．５倍であることがより好ましい。配合比が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性を維持することができるとともに、筆記線に対し、さらに高い滑性を付与することができる。 Moreover, the blending ratio of the polyolefin resin particles to the glitter pigment particles is preferably 0.01 to 1.0 times, more preferably 0.05 to 0.5 times on a mass basis. If the blending ratio is within the above numerical range, it is possible to maintain the glitter of the water-based ink composition and the writing line formed using the same, and to impart higher slipperiness to the writing line. Can do.
（溶媒）
溶媒としては、水、および水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水、蒸留水および水道水などの慣用の水を用いることができる。また、水と有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ミネラルスピリットなどを用いることができる。なお、有機溶剤の含有率は、溶媒の総質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
(solvent)
Examples of the solvent include water and a mixed solvent of water and an organic solvent. Conventional water such as ion exchange water, distilled water, and tap water can be used as the water. When a mixed solvent of water and an organic solvent is used, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, mineral spirit, etc. may be used as the organic solvent. it can. In addition, it is preferable that it is 30 mass% or less with respect to the total mass of a solvent, and, as for the content rate of an organic solvent, it is more preferable that it is 20 mass% or less.
水性インキ組成物における溶媒の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。溶媒の含有量は、上記数値範囲内であれば、前記水性インキ組成物の安定性を保つことができるとともに、良好な筆記性能を得ることができる。 The content of the solvent in the aqueous ink composition is preferably 20 to 90 mass%, more preferably 30 to 80 mass%, based on the total mass of the aqueous ink composition. If content of a solvent is in the said numerical range, while being able to maintain the stability of the said water-based ink composition, favorable writing performance can be obtained.
（凝集コントロール剤）
水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含んでなることが好ましい。凝集コントロール剤は、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、再分散性を向上させることができる。凝集コントロール剤としては、例えば、弾性重合体や、セルロース誘導体などを用いることができ、これらの中から２種以上を併用することが特に好ましい。
(Aggregation control agent)
The aqueous ink composition preferably contains an aggregation control agent. The aggregation control agent can prevent the aqueous ink composition from forming a hard cake and improve the redispersibility. As the aggregation control agent, for example, an elastic polymer, a cellulose derivative, or the like can be used, and it is particularly preferable to use two or more of these in combination.
（弾性重合体）
水性インキ組成物に弾性重合体を含有させることにより、水性インキ組成物の再分散性を向上させることができる。また弾性重合体は、水性インキ組成物の定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させることもできる。
(Elastic polymer)
By containing an elastic polymer in the water-based ink composition, redispersibility of the water-based ink composition can be improved. Further, the elastic polymer can improve the fixability of the water-based ink composition, and can further improve the scuff resistance of the writing line formed using the same.
本発明において弾性重合体とは、固体状態である時に弾性を有する重合体をいう。このような重合体としては、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、エチレン・ブチレン、エチレン・プロピレン、ビニルイソプレンなどのオレフィンなどと、から成るスチレン−オレフィン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン−アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、酢酸ビニル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、フッ素系エラストマーなどのエラストマー類、天然ゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム類、アイオノマー樹脂などのエチレン系樹脂などが挙げられる。これらのうちスチレン−ブタジエンエラストマー、アクリル系エラストマーが好ましく用いられる。弾力性を有する筆記線にして、筆記した記録媒体を折り曲げるなどしても、筆記線割れを抑制しやすい（曲げ強度）効果も付与できるため、スチレン−ブタジエンエラストマーを用いることがさらに好ましい。弾性重合体の分子量は特に限定されず、目的とする水性インキ組成物の物性に応じて、例えば重量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましい。また、一方で重量平均分子量は１，０００，０００以下であるものを用いることができる。 In the present invention, the elastic polymer refers to a polymer having elasticity when in a solid state. Such polymers include styrene and styrene-olefin elastomers, olefin elastomers, acrylic elastomers, styrene-acrylics composed of styrene and olefins such as butadiene, isoprene, ethylene butylene, ethylene propylene, and vinyl isoprene. Elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, vinyl acetate elastomers, vinyl chloride elastomers, fluorine elastomers and other elastomers, synthetic rubbers such as natural rubber and silicon rubber, ethylene monomers such as ionomer resins Resin etc. are mentioned. Of these, styrene-butadiene elastomer and acrylic elastomer are preferably used. It is more preferable to use a styrene-butadiene elastomer because even if the written recording medium is bent and the written recording medium is bent, an effect of easily suppressing the writing line cracking (bending strength) can be imparted. The molecular weight of the elastic polymer is not particularly limited, and preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more, for example, depending on the physical properties of the target aqueous ink composition. On the other hand, those having a weight average molecular weight of 1,000,000 or less can be used.
弾性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１〜７０℃であることが好ましく、２〜６０℃であることがより好ましく、さらには、２〜２０℃であることが好ましい。弾性重合体のガラス転移温度が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性と、筆記線の耐擦性を向上させることができる。なお、弾性重合体のＴｇは、示差走査熱量測定により求めることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the elastic polymer is preferably 1 to 70 ° C, more preferably 2 to 60 ° C, and further preferably 2 to 20 ° C. If the glass transition temperature of the elastic polymer is within the above numerical range, it is possible to improve the glitter of the water-based ink composition and the writing line formed using the same and the scuff resistance of the writing line. The Tg of the elastic polymer can be obtained by differential scanning calorimetry.
水性インキ組成物における弾性重合体の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましい。 The content of the elastic polymer in the water-based ink composition is preferably 0.1 to 10.0% by weight, and preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the total weight of the water-based ink composition. It is more preferable.
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースおよびそれらの塩などが挙げられる。これらのうちカルボキシメチルセルロースは、光輝性顔料粒子のハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができるので好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースに含まれるカルボキシル基が、光輝性顔料粒子に吸着しやすく、光輝性顔料粒子同士の凝集を阻害することが理由であると考えられる。さらに、カルボキシメチルセルロースは、水性インキ組成物中での溶解性が良好でもあるため好ましい。
(Cellulose derivative)
Examples of the cellulose derivative include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, and salts thereof. Of these, carboxymethylcellulose is preferred because it can prevent the bright pigment particles from forming a hard cake and a decrease in redispersibility. This is considered to be because the carboxyl group contained in carboxymethylcellulose is easily adsorbed to the glitter pigment particles and inhibits aggregation of the glitter pigment particles. Furthermore, carboxymethyl cellulose is preferable because it has good solubility in a water-based ink composition.
水性インキ組成物におけるセルロース誘導体の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。 The content of the cellulose derivative in the water-based ink composition is preferably 0.1 to 10.0% by weight, and preferably 0.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the water-based ink composition. Is more preferable.
（水溶性アクリルポリマー）
水性インキ組成物は、水溶性アクリルポリマーを含んでなることが好ましい。本発明において水溶性アクリルポリマーとは、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含み、側鎖に水溶性基を有するものである。この水溶性基は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基であっても、またそれ以外の水溶性基であってもよい。水性インキ組成物に水溶性アクリルポリマーを含有させることにより、水性インキ組成物の定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させることができる。さらに、水溶性アクリルポリマーがカルボキシル基を有することが好ましい。このような水溶性アクリルポリマーは、光輝性顔料粒子に吸着して光輝性顔料粒子同士の凝集を阻害するので、それらのハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができるためである。特に、上記した凝集コントロール剤と水溶性アクリルポリマーを併用することで、その効果が強く発現するので好ましい。
(Water-soluble acrylic polymer)
The water-based ink composition preferably comprises a water-soluble acrylic polymer. In the present invention, the water-soluble acrylic polymer contains acrylic acid or methacrylic acid in the repeating unit and has a water-soluble group in the side chain. This water-soluble group may be a carboxyl group derived from acrylic acid or methacrylic acid, or may be other water-soluble groups. By containing a water-soluble acrylic polymer in the water-based ink composition, the fixability of the water-based ink composition can be improved, and the scuff resistance of writing lines formed using the water-based ink composition can be further improved. Furthermore, the water-soluble acrylic polymer preferably has a carboxyl group. This is because such a water-soluble acrylic polymer is adsorbed on the glitter pigment particles and inhibits aggregation of the glitter pigment particles, thereby preventing the formation of a hard cake and a decrease in redispersibility thereof. In particular, the combined use of the above-described aggregation control agent and a water-soluble acrylic polymer is preferable because the effect is strongly expressed.
水溶性アクリルポリマーとしては、水溶性アクリル樹脂、および水溶性スチレン−アクリル樹脂などを用いることができる。これらのポリマーの分子量は特に限定されないが、例えば重量平均分子量が１０００〜１０００００であるものが好ましい。 As the water-soluble acrylic polymer, a water-soluble acrylic resin, a water-soluble styrene-acrylic resin, or the like can be used. Although the molecular weight of these polymers is not particularly limited, for example, those having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000 are preferable.
水性インキ組成物における水溶性アクリルポリマーの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜７質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。 The content of the water-soluble acrylic polymer in the water-based ink composition is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. preferable.
（アセチレン結合を有する界面活性剤）
水性インキ組成物は、アセチレン結合を有する界面活性剤を含んでなることが好ましい。水性インキ組成物にこのような界面活性剤を含有させることにより、表面張力を下げて、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する水性インキ組成物のぬれ性を改善し、該非浸透性の記録媒体に対する筆記性を向上することができる。界面活性剤の中でも、アセチレン結合を有する界面活性剤は、非常に安定性が高く、ぬれ性の改善効果を持続的に発揮することができる。
(Surfactant having acetylene bond)
The water-based ink composition preferably contains a surfactant having an acetylene bond. By including such a surfactant in the water-based ink composition, the surface tension is lowered to improve the wettability of the water-based ink composition with respect to a non-permeable recording medium such as a film. Writability can be improved. Among the surfactants, the surfactant having an acetylene bond has very high stability and can continuously exert the wettability improving effect.
上記のような界面活性剤をしては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。特に、アセチレングリコール系界面活性剤は、筆記後の筆記線の揮発性、すなわち乾燥性に優れることで、短時間で耐擦性を付与することができるため、好ましい。 Examples of the surfactant as described above include acetylene alcohol surfactants and acetylene glycol surfactants. In particular, an acetylene glycol- based surfactant is preferable because it has excellent volatility of the writing line after writing, that is, excellent drying properties, and can impart abrasion resistance in a short time.
水性インキ組成物におけるアセチレン結合を有する界面活性剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。 The content of the surfactant having an acetylene bond in the water-based ink composition is preferably 0.01 to 2% by weight, and preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the water-based ink composition. Is more preferable, and it is more preferable that it is 0.1-0.8 mass%.
（補色顔料）
水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、ＳＰ４３５９、ＳＰ５６５８およびＳＰ９６０４（富士色素株式会社製）などが挙げられる。
(Complementary color pigment)
The water-based ink composition may contain a complementary color pigment in order to adjust the color of the writing line to be obtained. The complementary color pigment is not particularly limited, and pigments of various colors such as red, blue, yellow, green, white, and black can be used. Examples of the complementary color pigment include SP4359, SP5658, and SP9604 (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.).
水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。 The content of the complementary color pigment in the aqueous ink composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total mass of the aqueous ink composition.
（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、防菌剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。
(Other)
Moreover, the water-based ink composition may contain a bactericide, a rust inhibitor, a pH adjuster, a bubble inhibitor, a bubble absorbent, a shear thinning agent, a viscosity adjuster, and the like as necessary.
（水性インキ組成物の製造方法）
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
(Method for producing water-based ink composition)
The water-based ink composition for a writing instrument of the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, it can be produced by blending the necessary amounts of the above components and mixing them with various agitators such as propeller agitation, homodisper, or homomixer, and various dispersers such as a bead mill.
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーカーやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する筆記性を良好にするには、ペン芯が繊維チップ、フェルトチップであることが好ましい。特には、マーカーに用いることが好ましい。また、前記ペン芯の気孔率は、５０〜８０％とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記光輝性顔料粒子の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量および筆記線に光輝性を維持することができる。
(Writing instrument)
The water-based ink composition of the present invention can be used for a marker such as a fiber tip, a felt tip, a plastic tip or a pen tip such as a ball tip tip, a ballpoint pen, or a writing instrument such as a fountain pen using a metal tip. it can. Among them, the pen core is preferably a fiber chip or a felt chip in order to improve the writing property on a non-permeable recording medium such as a film. In particular, it is preferably used for a marker. The porosity of the pen core is preferably 50 to 80%. When the porosity of the pen core is within the above numerical range, the glitter pigment particles are not clogged, and the glitter can be maintained at an appropriate ink discharge amount and writing line.
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。 The writing instrument of the present invention may be configured to be directly filled with a water-based ink composition, or may be provided with an ink container or ink occlusion body that can be filled with a water-based ink composition.
本発明の筆記具は特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具であってもよく、ペン先を軸筒内に収容可能な出没式筆記具であってもよい。前記出没式筆記具のペン先の出没機構は、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。 The writing instrument of the present invention is not particularly limited, and may be a cap-type writing instrument provided with a cap that covers the pen tip, or a retractable writing instrument that can accommodate the pen tip in the shaft tube. Examples of the pen mechanism of the pen tool include a knock type, a rotary type, and a slide type.
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。 Further, the ink supply mechanism in the writing instrument is not particularly limited, for example, (1) a mechanism for supplying an ink guide core composed of a fiber bundle or the like as an ink flow rate adjusting member, and supplying a water-based ink composition to the pen tip; (2) A comb groove-shaped ink flow rate adjusting member is provided, and a mechanism for interposing the ink flow rate adjusting member to supply the water-based ink composition to the pen tip. (3) An ink flow rate adjusting member by a valve mechanism is provided. Examples thereof include a mechanism for supplying the ink composition first, and (4) a mechanism for supplying the water-based ink composition directly to the pen tip from the ink container or the shaft cylinder provided with the pen tip.
一実施形態において、筆記具は、マーカーであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。 In one embodiment, the writing instrument is a marker, and the nib is not particularly limited, and may be, for example, a fiber chip, a felt chip, a plastic chip, or the like. It may be a pen type.
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えてなることが好ましい。 In one embodiment, it is preferable that the writing instrument is a ballpoint pen and includes an ink backflow preventer.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１０１）
下記原材料および配合量にて、２５℃で２０分間、攪拌機を用いて、混合、溶解することにより、筆記具用水性インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）により測定し、その粘度を元に粘性指数を算出した。具体的には、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１（回転速度１００ｒｐｍ）における粘度は９．５４ｍＰａ・ｓであり、剪断速度４５６ｓｅｃ−１（回転速度１２０ｒｐｍ）における粘度は９．３９ｍＰａ・ｓであった。これらの粘度から粘性指数は０．９１と算出された。さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．９であった。
また、実施例１０１の光輝性顔料粒子に対する、前記ポリオレフィン樹脂粒子の配合比が、質量基準で０．１０倍であった。
・光輝性顔料粒子 １２質量％
（シリカ被覆板状アルミニウム粒子、平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：２５、シリカ被覆量：１４質量部、固形分：４０％、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子 ０．５質量％
（変性ポリエチレン、平均粒子径：８μｍ、固形分：１００％、株式会社テツタニ製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９）
・弾性重合体 ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、固形分：４６％、Ｔｇ：５℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体 １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、固形分：１００％、エーテル化度：０．７０〜０．８０、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー ３質量％
（固形分：３０％、富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９ ＮＨ３）
・界面活性剤 ０．５質量％
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤 ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・水道水 ７４．２５質量％
(Example 101)
A water-based ink composition for a writing instrument was obtained by mixing and dissolving with the following raw materials and blending amounts at 25 ° C. for 20 minutes using a stirrer. The viscosity of the obtained water-based ink composition was measured with an E-type rotational viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield), and a viscosity index was calculated based on the viscosity. Specifically, the viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 380 sec −1 (rotation speed of 100 rpm) was 9.54 mPa · s, and the viscosity at a shear rate of 456 sec −1 (rotation speed of 120 rpm) was 9.39 mPa · s. . From these viscosities, the viscosity index was calculated to be 0.91. Furthermore, as a result of measuring the pH of the aqueous ink composition at 20 ° C. using an IM-40S type pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), the pH was 7.9.
Further, the blending ratio of the polyolefin resin particles to the glitter pigment particles of Example 101 was 0.10 times on a mass basis.
-Bright pigment particles 12% by mass
(Silica-coated plate-like aluminum particles, average particle diameter: 7 μm, aspect ratio: 25, silica coating amount: 14 parts by mass, solid content: 40%, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: EMR-D6390)
・ Polyolefin resin particles 0.5% by mass
(Modified polyethylene, average particle size: 8 μm, solid content: 100%, manufactured by Tetsutani Co., Ltd., trade name: CERAFLOUR929)
・ Elastic polymer 7.5% by mass
(Styrene-butadiene elastomer, solid content: 46%, Tg: 5 ° C, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: L-1924)
-Cellulose derivative 1.75% by mass
(Carboxymethylcellulose, solid content: 100%, degree of etherification: 0.70 to 0.80, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Serogen 5A)
・ Water-soluble acrylic polymer 3% by mass
(Solid content: 30%, manufactured by Fuji Pigment Co., Ltd., trade name: A-29 NH3)
・ Surfactant 0.5% by mass
( Acetylene glycol surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Olfine EXP4200)
・ Bactericide 0.5% by mass
(Lonza Japan Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2)
・ Tap water 74.25% by mass
（実施例１０２〜１０５、比較例１０１〜１０４）
実施例１０１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１に示したとおりに変更して、実施例１０２〜１０５、比較例１０１〜１０４のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜ポリオレフィン樹脂粒子＞
ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０（変性高密度ポリエチレン、平均粒子径：９μｍ、固形分：１００％、株式会社テツタニ製）
ＡＱＵＡＭＡＴ２７２（変性ポリエチレン、平均粒子径：３０μｍ、固形分：５５％、株式会社テツタニ製）
ケミパールＷ４００（低分子ポリエチレン、球状粒子、重量平均分子量：７０００、平均粒子径：４μｍ、固形分：４０％、三井化学株式会社製）
ケミパールＷ４０１（低分子ポリエチレン、球状粒子、重量平均分子量：６０００、平均粒子径：１μｍ、固形分：４０％、三井化学株式会社製）
＜水溶性アクリルポリマー＞
ジョンクリル６０Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ジョンクリル７０Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
(Examples 102 to 105, Comparative Examples 101 to 104)
The ink compositions of Examples 102 to 105 and Comparative Examples 101 to 104 were obtained by changing the types and addition amounts of the components to be blended as shown in Table 1 with respect to Example 101. Details of the materials used in these examples are as follows.
<Polyolefin resin particles>
CERAFLOUR950 (modified high-density polyethylene, average particle size: 9 μm, solid content: 100%, manufactured by Tetsutani Corporation)
AQUAMAT272 (modified polyethylene, average particle size: 30 μm, solid content: 55%, manufactured by Tetsutani Co., Ltd.)
Chemipearl W400 (low molecular polyethylene, spherical particles, weight average molecular weight: 7000, average particle size: 4 μm, solid content: 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Chemipearl W401 (low molecular polyethylene, spherical particles, weight average molecular weight: 6000, average particle size: 1 μm, solid content: 40%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
<Water-soluble acrylic polymer>
Jonkrill 60J (manufactured by BASF Japan Ltd.)
Jonkrill 70J (BASF Japan Ltd.)
（比較例１０５）
実施例１０１に対して、配合する成分の種類や添加量を下記のとおりに変更して、比較例１０５のインキ組成物を得た。２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１（回転速度１００ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は５７．１ｍＰａ・ｓであった。また、２０℃、剪断速度４５６ｓｅｃ−１（回転速度１２０ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は５２．７ｍＰａ・ｓであった。また、粘性指数は０．５６であった。なお、比較例１０５のインキ組成物を用いて、後述する耐擦性試験（ポリプロピレン製シートに対する筆記）を行ったところ、筆記線が定着せず、実用上不可能なものであった。
・光輝性顔料粒子 ３．９質量％
（東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・補色顔料１ １７．３質量％
（固形分：５０％、日本蛍光株式会社製、商品名：ルミコールＮＫＷ２３１７Ｇ）
・補色顔料２ ２５質量％
（固形分：２３％、富士色素株式会社製、商品名：ＳＰ５６８）
・界面活性剤 １．０質量％
（リン酸エステル、第一工業製薬株式会社製、商品名：プライサーフ２１３Ｂ）
・防菌剤 ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・保湿剤 ７．２質量％
（尿素、和光純薬工業株式会社製）
・ｐＨ調整剤 ２．７質量％
（トリエタノールアミン、和光純薬工業株式会社製）
・糖類 １．４５質量％
（デキストリン、三和澱粉工業株式会社製、商品名：サンデック♯７０）
・ゲル化剤 ０．２２質量％
（サクシノグリカン、三晶株式会社製、商品名：メイポリ）
・溶媒 １５質量％
（グリセリン、ライオン株式会社製、商品名：精製グリセリンＤ）
・水道水 ２５．７３質量％
(Comparative Example 105)
The ink composition of Comparative Example 105 was obtained by changing the types and addition amounts of the components to be blended as in Example 101 as follows. As a result of measuring the viscosity of the water-based ink composition at 20 ° C. and a shear rate of 380 sec −1 (rotation speed: 100 rpm), the viscosity was 57.1 mPa · s. Moreover, as a result of measuring the viscosity of the water-based ink composition at 20 ° C. and a shear rate of 456 sec −1 (rotational speed of 120 rpm), the viscosity was 52.7 mPa · s. The viscosity index was 0.56. In addition, when the below-mentioned rubbing resistance test (writing with respect to the sheet | seat made from a polypropylene) was done using the ink composition of the comparative example 105, the writing line was not fixed and it was impractical.
-Bright pigment particles 3.9% by mass
(Product name: EMR-D6390, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.)
-Complementary color pigment 1 17.3% by mass
(Solid content: 50%, manufactured by Nippon Fluorescence Co., Ltd., trade name: Lumicol NKW2317G)
・ Complementary pigment 2 25% by mass
(Solid content: 23%, manufactured by Fuji Pigment Co., Ltd., trade name: SP568)
・ Surfactant 1.0% by mass
(Phosphate ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf 213B)
・ Bactericide 0.5% by mass
(Lonza Japan Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2)
・ Moisturizer 7.2% by mass
(Urea, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ PH adjuster 2.7% by mass
(Triethanolamine, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Sugar 1.45% by mass
(Dextrin, manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd., trade name: Sandeck # 70)
-Gelling agent 0.22% by mass
(Succinoglycan, manufactured by Sanki Co., Ltd., trade name: Meipoli)
・ Solvent 15% by mass
(Glycerin, manufactured by Lion Corporation, trade name: purified glycerin D)
・ Tap water 25.73% by mass
＜耐擦性試験＞
ペン先を具備したマーカーのインキ収容体に、実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０４で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませた。ペン先には、気孔率６５％の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いた。このマーカーにより、筆記試験用紙及びポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて５０往復擦り、擦った後の筆記線を初期の筆記線と比べて、下記基準に従って、耐擦性を評価した。評価結果も表１にまとめた。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａを用いた。
評価の基準は以下の通りとした。
Ａ：筆記線の剥離がないもの
Ｂ：筆記線の剥離が若干あるものの実用上問題がないもの
Ｃ：筆記線の剥離があるが、実用可能なもの
Ｄ：筆記線の剥離があり、実用上懸念があるもの
Ｅ：筆記線の剥離が多く、実用上非常に懸念があるもの
<Abrasion resistance test>
The ink containing body of the marker provided with the nib was filled with the water-based ink composition obtained in Examples 101 to 105 and Comparative Examples 101 to 104, and the nib was impregnated with the water-based ink composition. As the pen tip, a bullet-type polyester fiber core pen core having a porosity of 65% was used. With this marker, writing was performed on a writing test paper and a polypropylene sheet. After leaving this writing line for one day, using a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), rubbing 50 strokes under a load of 200 g with a cotton cloth, and the writing line after rubbing is the initial writing line. In comparison, the abrasion resistance was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are also summarized in Table 1. Note that JIS P3201 writing paper A was used as a writing test paper.
The evaluation criteria were as follows.
A: No writing line peeling B: Writing line peeling slightly but no problem in practical use C: Writing line peeling but practical use D: Writing line peeling, practical use Concern E: There is much peeling of the writing line, and there are very practical concerns
＜光輝性試験＞
耐擦性試験にて使用したマーカーにより、筆記試験用紙及びポリプロピレン製シート上に筆記を行い、それぞれの筆記線の光輝性を目視により、下記基準に従って、評価した。評価結果も表１にまとめた。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａを用いた。評価の基準は以下の通りとした。
Ａ：高い金属光沢を有している
Ｂ：金属光沢を有している
Ｃ：金属光沢を有してない
<Brightness test>
Writing was performed on a writing test paper and a polypropylene sheet with the marker used in the abrasion resistance test, and the glitter of each writing line was visually evaluated according to the following criteria. The evaluation results are also summarized in Table 1. Note that JIS P3201 writing paper A was used as a writing test paper. The evaluation criteria were as follows.
A: High metallic luster B: Metallic luster C: No metallic luster
（実施例２０１）
下記原材料および配合量を下記のように変更した以外は実施例１０１と同様にして、筆記具用インキ組成物を得た。また、実施例１０１と同様にして、粘度、粘性指数およびｐＨを測定、算出した結果、粘度は９．０２ｍＰａ・ｓ（剪断速度：３８０ｓｅｃ−１、回転速度：１００ｒｐｍ）、８．８０ｍＰａ・ｓ（剪断速度：４５６ｓｅｃ−１、回転速度：１２０ｒｐｍ）、粘性指数は０．８６、ｐＨは８．０であった。
・光輝性顔料粒子 １２質量％
（板状アルミニウム粒子、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子 １質量％
（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１）
・弾性重合体 ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体 １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー ３質量％
（富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９ ＮＨ３）
・界面活性剤 ０．５質量％
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤 ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社社製、プロキセルＸＬ−２）
・水道水 ７３．７５質量％
(Example 201)
An ink composition for a writing instrument was obtained in the same manner as in Example 101 except that the following raw materials and blending amounts were changed as follows. Further, the viscosity, viscosity index and pH were measured and calculated in the same manner as in Example 101. As a result, the viscosity was 9.02 mPa · s (shear rate: 380 sec −1 , rotational speed: 100 rpm), 8.80 mPa · s ( Shear rate: 456 sec −1 , rotational speed: 120 rpm), viscosity index was 0.86, and pH was 8.0.
-Bright pigment particles 12% by mass
(Plate-like aluminum particles, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: EMR-D6390)
・ Polyolefin resin particles 1% by mass
(Mitsui Chemicals, trade name: Chemipearl W401)
・ Elastic polymer 7.5% by mass
(Styrene-butadiene elastomer, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: L-1924)
-Cellulose derivative 1.75% by mass
(Carboxymethylcellulose, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Serogen 5A)
・ Water-soluble acrylic polymer 3% by mass
(Fuji Dye Co., Ltd., trade name: A-29 NH3)
・ Surfactant 0.5% by mass
( Acetylene glycol surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Olfine EXP4200)
・ Bactericide 0.5% by mass
(Lonza Japan Co., Ltd., Proxel XL-2)
・ Tap water 73.75% by mass
（実施例２０２〜２０７、比較例２０１〜２０６）
実施例２０１に対して、配合する成分の種類や添加量を表２に示した通りに変更して、実施例２０２〜２０７、比較例２０１〜２０６のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜補色顔料＞
ＳＰ４３５９（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
ＳＰ５６５８（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
＜弾性重合体＞
ジョンクリルＰＤＸ−７３４１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：１５℃、固形分：４９％）
ＡＥ９８６Ｂ（株式会社イーテック社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：２℃、固形分：３５％、）
ジョンクリル３５２Ｄ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：５６℃、固形分：４５％）
＜界面活性剤＞
ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
＜光輝性顔料粒子＞
Ｓｔａｐａ ＩＬ Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１９２（エカルト社製、板状アルミニウム粒子、固形分：４０％、平均粒子径：１５μｍ、シリカ被覆量：４質量部）
(Examples 202 to 207, Comparative Examples 201 to 206)
The ink compositions of Examples 202 to 207 and Comparative Examples 201 to 206 were obtained by changing the types and addition amounts of the components to be blended as shown in Table 2 with respect to Example 201. Details of the materials used in these examples are as follows.
<Complementary color pigment>
SP4359 (Fuji Pigment Co., Ltd., solid content: 23%)
SP5658 (Fuji Pigment Co., Ltd., solid content: 23%)
<Elastic polymer>
Jonkrill PDX-7341 (manufactured by BASF Japan Ltd., acrylic elastomer, Tg: 15 ° C., solid content: 49%)
AE986B (Etec Co., Ltd., acrylic elastomer, Tg: 2 ° C., solid content: 35%)
Jonkrill 352D (manufactured by BASF Japan Ltd., acrylic elastomer, Tg: 56 ° C., solid content: 45%)
<Surfactant>
DYNOL 604 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., acetylene glycol surfactant)
<Bright pigment particles>
Stapa IL Hydrolan 2192 (Ecart Co., plate-like aluminum particles, solid content: 40%, average particle size: 15 μm, silica coverage: 4 parts by mass)
＜耐擦性試験＞
ペン先を具備したマーカーのインキ収容体に充填する水性インキ組成物を、実施例２０１〜２０７および比較例２０１〜２０４で得られた水性インキ組成物に変更した以外は上記した条件、評価基準と同様にして、耐擦過性を評価した。評価結果を表２にまとめた。
<Abrasion resistance test>
The above conditions and evaluation criteria except that the water-based ink composition filled in the ink container of the marker equipped with the nib was changed to the water-based ink compositions obtained in Examples 201-207 and Comparative Examples 201-204. Similarly, scratch resistance was evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2.
（実施例３０１）
下記原材料および配合量を下記のように変更した以外は実施例１０１と同様にして、筆記具用インキ組成物を得た。また、実施例１０１と同様にして、粘度、粘性指数およびｐＨを測定、算出した結果、粘度は９．０２ｍＰａ・ｓ（剪断速度：３８０ｓｅｃ−１、回転速度：１００ｒｐｍ）、８．８０ｍＰａ・ｓ（剪断速度：４５６ｓｅｃ−１、回転速度：１２０ｒｐｍ）、粘性指数は０．８６、ｐＨは８．０であった。
・光輝性顔料粒子 １２質量％
（板状アルミニウム粒子、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子 １質量％
（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１）
・弾性重合体 ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体 １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー ３質量％
（富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９ ＮＨ３）
・界面活性剤 ０．５質量％
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤 ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・水道水 ７３．７５質量％
(Example 301)
An ink composition for a writing instrument was obtained in the same manner as in Example 101 except that the following raw materials and blending amounts were changed as follows. Further, the viscosity, viscosity index and pH were measured and calculated in the same manner as in Example 101. As a result, the viscosity was 9.02 mPa · s (shear rate: 380 sec −1 , rotational speed: 100 rpm), 8.80 mPa · s ( Shear rate: 456 sec −1 , rotational speed: 120 rpm), viscosity index was 0.86, and pH was 8.0.
-Bright pigment particles 12% by mass
(Plate-like aluminum particles, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., trade name: EMR-D6390)
・ Polyolefin resin particles 1% by mass
(Mitsui Chemicals, trade name: Chemipearl W401)
・ Elastic polymer 7.5% by mass
(Styrene-butadiene elastomer, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name: L-1924)
-Cellulose derivative 1.75% by mass
(Carboxymethylcellulose, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Serogen 5A)
・ Water-soluble acrylic polymer 3% by mass
(Fuji Dye Co., Ltd., trade name: A-29 NH3)
・ Surfactant 0.5% by mass
( Acetylene glycol surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Orphine EXP4200)
・ Bactericide 0.5% by mass
(Lonza Japan Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2)
・ Tap water 73.75% by mass
（実施例３０２〜３０８）
実施例３０１に対して、配合する成分の種類や添加量を表３に示した通りに変更して、実施例３０２〜３０８のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜補色顔料＞
ＳＰ４３５９（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
ＳＰ５６５８（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
＜弾性重合体＞
ジョンクリルＰＤＸ−７３４１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：１５℃、固形分：４９％）
ＡＥ９８６Ｂ（株式会社イーテック社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：２℃、固形分：３５％、）
(Examples 302 to 308)
The ink compositions of Examples 302 to 308 were obtained by changing the types and addition amounts of the components to be blended as shown in Table 3 with respect to Example 301. Details of the materials used in these examples are as follows.
<Complementary color pigment>
SP4359 (Fuji Pigment Co., Ltd., solid content: 23%)
SP5658 (Fuji Pigment Co., Ltd., solid content: 23%)
<Elastic polymer>
Jonkrill PDX-7341 (manufactured by BASF Japan Ltd., acrylic elastomer, Tg: 15 ° C., solid content: 49%)
AE986B (Etec Co., Ltd., acrylic elastomer, Tg: 2 ° C., solid content: 35%)
＜経時試験＞
実施例３０１〜３０８の水性インキ組成物を、直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に入れて、常温にて１４日間放置した。その後、一度沈降した各ガラス試験管を上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を顕微鏡観察した。下記基準に従って、凝集状態を評価した。得られた評価結果を表３にまとめた。評価の基準は以下の通りとした。
Ａ：振とうにより、容易に再分散された
Ｂ：振とうにより再分散されるが、時間がかかったもの
Ｃ：振とうにより十分に再分散されないもの
Ｄ：振とうしても再分散しないもの
<Aging test>
The water-based ink compositions of Examples 301 to 308 were put in a tightly opened and closed glass test tube having a diameter of 15 mm and left at room temperature for 14 days. Thereafter, the glass test tubes once settled were shaken up and down, and the redispersion state of the water-based ink composition was observed with a microscope. The aggregation state was evaluated according to the following criteria. The obtained evaluation results are summarized in Table 3. The evaluation criteria were as follows.
A: Re-dispersed easily by shaking B: Re-dispersed by shaking but time-consuming C: Not sufficiently re-dispersed by shaking D: Not re-dispersed even by shaking
Claims (13)
２０℃における粘性指数ｎが、０．７〜１．０であり、
前記弾性重合体が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１〜７０℃である、スチレン−ブタジエンエラストマー、またはアクリル系エラストマーであることを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。 Comprising glitter pigment particles, polyolefin resin particles, elastic polymer, water-soluble acrylic polymer, and solvent,
Viscosity index n at 20 ° C. is, Ri 0.7-1.0 der,
The elastic polymer, the glass transition temperature (Tg) of a is 1 to 70 ° C., a styrene - butadiene elastomer or wherein acrylic elastomer der Rukoto, water based ink composition for a writing instrument.
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