JP6846195B2 - Aqueous ink composition for writing tools and writing tools using it - Google Patents
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Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、インキの保存安定性、筆跡の発色性に優れる筆記具用水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。 The present invention relates to a water-based ink composition for stationery. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for writing instruments, which is excellent in storage stability of ink and color development of handwriting. The present invention also relates to a writing instrument using the composition.
従来から、隠蔽性を有する筆跡を得る為に、酸化チタンなどの白色顔料を用いた筆記具用水性インキ組成物が知られている。更に、そのような隠蔽性の高いインキ組成物に補色顔料などを併用することで、下地を隠蔽しながらパステル調や有彩色の筆跡が得られることが知られる様になり、そのような組成物が盛んに検討されている。 Conventionally, a water-based ink composition for writing instruments using a white pigment such as titanium oxide has been known in order to obtain a handwriting having a concealing property. Furthermore, it has become known that by using a complementary color pigment or the like in combination with such a highly concealing ink composition, pastel or chromatic handwriting can be obtained while concealing the base, and such a composition. Is being actively considered.
しかしながら、酸化チタンなどの比重の重い顔料を使用した際には、時間の経過に伴って顔料が沈降して所謂ハードケーキとなってしまうと、再分散が困難になってしまうことがあった。そこで、組成物に用いる各種材料の改質や、分散剤の併用などによる、顔料の沈降防止が試みられている。しかしながら、従来報告されている技術では、沈降速度を遅くすることはできるものの、長期間の経時では、ハードケーキとなることは避けられず、それらの対策は十分な結果に結びついていないのが実情である。更に、所謂ゲル化剤や増粘剤などを用いて、インキ粘度を高くしたり、構造粘性を発現させるなどの対策も検討されている。しかしながら、これらの対策手段を講じたインキ組成物を繊維芯やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いると、インキ吐出量が少なくなることがあった。さらに、筆記具に用いた際に、ペン先で顔料の沈降が起こり、筆記する際に筆記線が見えなかったり、かすれが生じることがあった。以上の通り、比重の重い顔料を含むインキ組成物の経時保存安定性ついて、これまでの技術は改良の余地があり、さらなる改良方法の検討がされている。 However, when a pigment having a heavy specific gravity such as titanium oxide is used, if the pigment precipitates over time to form a so-called hard cake, redispersion may become difficult. Therefore, attempts have been made to prevent the pigment from settling by modifying various materials used in the composition or by using a dispersant in combination. However, although the conventionally reported technology can slow down the sedimentation rate, it is inevitable that the cake will become a hard cake over a long period of time, and the actual situation is that these measures have not led to sufficient results. Is. Further, measures such as increasing the ink viscosity and developing structural viscosity by using so-called gelling agents and thickeners are also being studied. However, when an ink composition taking these countermeasures is used for a writing instrument using a pen tip such as a fiber core or a porous body, the amount of ink ejected may be reduced. Further, when used in a writing instrument, the pigment may settle at the pen tip, and the writing line may not be visible or faint when writing. As described above, there is room for improvement in the conventional techniques for the stability of ink compositions containing pigments having a heavy specific gravity over time, and further improvement methods are being studied.
本発明は、顔料などの各種成分が経時により沈降してハードケーキを作ることなく、簡単に再分散する分散状態を作ることが可能であり、繊維芯やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いた際にもペン先で顔料が沈降することなく、筆跡の発色性に優れた筆記用インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することを目的とするものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to easily create a dispersed state in which various components such as pigments settle over time without forming a hard cake, and a writing instrument using a pen tip such as a fiber core or a porous body. It is an object of the present invention to provide a writing ink composition having excellent handwriting color development and a writing instrument using the same, without the pigment settling on the pen tip even when used in the above.
本発明は、筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」または「インキ組成物」、「組成物」と表すことがある。）に、湿式シリカ、含水カオリンなどを含有することなどにより前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．顔料粒子と、湿式シリカと、含水カオリンと、凝集コントロール剤と、水とを含むことを特徴とする、筆記用具用水性インキ組成物。
２．前記顔料粒子が酸化チタンを含む、第１項に記載の組成物。
３．前記凝集コントロール剤がセルロース誘導体である、第１項または第２項に記載の組成物。
４．さらに凝集分散剤を含む第１項〜第３項のいずれか１項に記載の組成物。
５．前記凝集分散剤が多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩であるである、第４項に記載の組成物。
６．前記含水カオリンが、その平均粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍである、第１項〜第５項のいずれか１項に記載の組成物。
７．第１項〜第６項のいずれか１項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。」に関する。
In the present invention, a water-based ink composition for writing tools (hereinafter, may be referred to as "water-based ink composition", "ink composition", or "composition") contains wet silica, water-containing kaolin, or the like. The above-mentioned problem was solved by doing so.
That is, the present invention
"1. A water-based ink composition for writing instruments, which comprises pigment particles, wet silica, hydrous kaolin, an agglutination control agent, and water.
2. The composition according to item 1, wherein the pigment particles contain titanium oxide.
3. 3. The composition according to item 1 or 2, wherein the aggregation control agent is a cellulose derivative.
4. The composition according to any one of items 1 to 3, further comprising a coagulation dispersant.
5. The composition according to item 4, wherein the coagulation dispersant is an alkylol ammonium salt of a polybasic acid.
6. The composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the hydrous kaolin has an average particle size of 0.1 μm to 5.0 μm.
7. A writing instrument comprising the composition according to any one of items 1 to 6. About.
本発明によれば、筆記具用水性インキ組成物に湿式シリカを配合したことにより、従来の筆記具と比較して、インキ組成物の再分散性、経時安定性を維持しながら、ペン先での顔料の沈降を抑制でき、筆記性に優れ、また、筆跡の発色性に優れた筆記具用水性インキ組成物が得られるなど優れた効果を奏する。 According to the present invention, by blending wet silica into a water-based ink composition for writing instruments, a pigment at a pen tip is maintained while maintaining redispersibility and stability over time of the ink composition as compared with conventional writing instruments. It is possible to suppress the precipitation of ink, which is excellent in writing property, and also exhibits excellent effects such as obtaining a water-based ink composition for writing instruments which is excellent in color development of writing instruments.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "part", "%", "ratio", etc. indicating a composition are based on mass unless otherwise specified.
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、顔料粒子と、湿式シリカと、含水カオリンと、凝集コントロール剤と、水とを含んでなる。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。 The water-based ink composition for writing instruments according to the present invention comprises pigment particles, wet silica, hydrous kaolin, an agglutination control agent, and water. Hereinafter, each component constituting the water-based ink composition according to the present invention will be described.
（顔料粒子）
本発明において、顔料粒子は従来知られている任意のものから選択することができる。顔料としては、金属酸化物または金属塩などの無機顔料、ならびに有機色素顔料またはレーキ顔料などの有機顔料が挙げられる。本発明においては、無機顔料粒子が好ましく、特に金属酸化物粒子が好ましい。特に酸化チタンは白色であるため、後述する補色顔料などと組み合わせることで、多様な色彩を実現できるので好ましい。さらに、酸化チタンにおいて、その表面をアルミナ処理したものを用いると、分散安定性が向上するため、特に好ましい。また、顔料として、光沢のある光輝性顔料、例えばアルミニウム顔料などを用いることもできる。
(Pigment particles)
In the present invention, the pigment particles can be selected from any conventionally known pigment particles. Examples of pigments include inorganic pigments such as metal oxides or metal salts, and organic pigments such as organic pigments or lake pigments. In the present invention, inorganic pigment particles are preferable, and metal oxide particles are particularly preferable. In particular, since titanium oxide is white, it is preferable because various colors can be realized by combining it with a complementary color pigment or the like described later. Further, it is particularly preferable to use titanium oxide whose surface is treated with alumina because the dispersion stability is improved. Further, as the pigment, a glossy brilliant pigment such as an aluminum pigment can also be used.
顔料粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。顔料粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、湿式シリカと組み合わせた際に、繊維芯やポーラス体などのペン先で顔料粒子の沈降を抑制することができるため、良好な筆跡発色性が得られる。なお、顔料粒子の平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。本明細書では、「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。 The average particle size of the pigment particles is preferably 0.01 μm to 30 μm, more preferably 0.05 μm to 20 μm, and even more preferably 0.1 μm to 10 μm. When the average particle size of the pigment particles is within the above numerical range, the settling of the pigment particles can be suppressed by a pen tip such as a fiber core or a porous body when combined with wet silica, so that good handwriting color development is achieved. Is obtained. As an example, the average particle size of the pigment particles is 50, which is the cumulative volume of the particle size distribution measured by the laser diffraction method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.). It can be measured by the particle size (D50) at%. In the present specification, the "average particle size" refers to a volume-based average particle size unless otherwise specified.
水性インキ組成物における顔料粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。顔料粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of the pigment particles in the water-based ink composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the pigment particles is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink ejection property from being lowered, and it is possible to maintain the water-based ink composition and the concealing property of the handwriting formed by using the water-based ink composition. ..
（湿式シリカ）
本発明による水性インキ組成物は、湿式シリカを含んでいる。本発明でいう湿式シリカとは湿式法で合成した非晶質のシリカであり、数〜数十ｎｍの比較的大きい一次粒子が凝集した、分散では一次粒子とすることが困難な、数〜数十μｍの二次粒子である。本発明において湿式シリカは、乾式シリカと比較して、比表面積が高く、表面にシラノール基を多く有していることから、顔料粒子との相互作用により、ゆるい橋かけネットワークを形成する。そして、後述する凝集コントロール剤や凝集分散剤などとゆるい嵩高い凝集体を作ることができるため、インキ組成物中に湿式シリカを含有していることにより、顔料粒子の分散安定性が向上し、さらに、凝集体の再分散性を向上させることができる。一方、乾式シリカを用いた際には、分散安定性を保つことはできるが、少量の添加で構造粘性を生じ、インキ粘度が高くなるため好ましくない。
(Wet silica)
The water-based ink composition according to the present invention contains wet silica. The wet silica referred to in the present invention is an amorphous silica synthesized by a wet method, in which relatively large primary particles having a diameter of several to several tens of nm are aggregated, and it is difficult to obtain primary particles by dispersion. It is a secondary particle of 10 μm. In the present invention, the wet silica has a higher specific surface area and a large number of silanol groups on the surface as compared with the dry silica, and therefore forms a loose bridging network by interaction with the pigment particles. Then, since a loose and bulky agglomerate can be formed with a coagulation control agent or a coagulation dispersant described later, the inclusion of wet silica in the ink composition improves the dispersion stability of the pigment particles. Furthermore, the redispersibility of the agglomerates can be improved. On the other hand, when dry silica is used, dispersion stability can be maintained, but it is not preferable because structural viscosity is generated and the ink viscosity is increased by adding a small amount.
さらに、湿式シリカは、筆記面として紙を用いた場合、湿式シリカが目止めの効果を強く発揮し、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、後述する含水カオリンと併用により、筆跡の発色性を高める効果が得られる。 Further, as for wet silica, when paper is used as the writing surface, the wet silica exerts a strong sealing effect and can prevent pigment particles from entering between the fibers of the paper, and can be used in combination with hydrous kaolin described later. , The effect of enhancing the color development of handwriting can be obtained.
湿式シリカの平均粒子径は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。湿式シリカの平均粒子径が上記数値範囲内であれば、インキ組成物中で安定した分散が可能となり、高い顔料の沈降抑制効果が得られる。また、さらに高い発色性えるという観点からは、０．５μｍ〜７μｍであることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。湿式シリカの平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。 The average particle size of the wet silica is preferably 0.1 μm to 10 μm. When the average particle size of the wet silica is within the above numerical range, stable dispersion is possible in the ink composition, and a high pigment precipitation suppressing effect can be obtained. Further, from the viewpoint of achieving higher color development, it is more preferably 0.5 μm to 7 μm, and further preferably 1 μm to 5 μm. The average particle size of the wet silica is, for example, when the cumulative volume of the particle size distribution measured by the laser diffraction method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.) is 50%. It can be measured by the particle size (D50) of.
本発明に用いることができる湿式シリカとしては、具体的には、ＮＩＰＳＩＬシリーズ（東ソー社製）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌシリーズ（水沢化学工業社製）、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ（ＤＳＬ．ジャパン社製）、Ｔｏｋｕｓｉｌシリーズ（オリエンタルシリカコーポレーション社製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌシリーズ（エボニックデグサジャパン社製）、Ｚｅｏｓｉｌシリーズ（ローディア社製）Ｈｉｓｉｌシリーズ（ピーピージー社製）などが挙げられる。 Specific examples of the wet silica that can be used in the present invention include NIPSIL series (manufactured by Tosoh Corporation), Mizukasil series (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), Carplex series (manufactured by DSL. Japan), and Tokusil series (manufactured by Oriental silica). Examples include the Ultrasil series (manufactured by Evonik Degussa Japan), the Zeosil series (manufactured by Rhodia), and the Silica series (manufactured by PPG).
水性インキ組成物における湿式シリカの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、１質量％〜３質量％であることがより好ましい。湿式シリカの含有量が上記数値範囲内であれば、繊維芯やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いた際にもペン先で顔料が沈降することを防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of wet silica in the water-based ink composition is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 3% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. preferable. When the content of the wet silica is within the above numerical range, it is possible to prevent the pigment from settling at the pen tip even when it is used for a writing instrument using a pen tip such as a fiber core or a porous body. Further, the concealing property of the water-based ink composition and the handwriting formed by using the water-based ink composition can be maintained.
（凝集コントロール剤）
本発明による水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含んでなる。凝集コントロール剤は、前記した湿式シリカにより形成された、相対的に密度の低い凝集体に対して結合し、さらに、後述する含水カオリンや体質材などを水性インキ組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるものである。この凝集コントロール剤により、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、嵩高い凝集体を作るため、再分散性を向上させることができる。凝集コントロール剤としては、例えば、セルロース誘導体を用いることができ、２種以上のセルロース誘導体を併用することもできる。
(Aggregation control agent)
The water-based ink composition according to the present invention comprises an aggregation control agent. The agglomeration control agent binds to the agglomerates having a relatively low density formed by the wet silica described above, and further disperses the water-containing kaolin and the extender, which will be described later, in the water-based ink composition, and is bulky. It is capable of forming aggregates. This agglomeration control agent prevents the water-based ink composition from forming a hard cake and forms bulky agglomerates, so that the redispersibility can be improved. As the aggregation control agent, for example, a cellulose derivative can be used, and two or more kinds of cellulose derivatives can be used in combination.
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースおよびそれらの塩などが挙げられる。これらのうちカルボキシメチルセルロースは、顔料粒子のハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができるので好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースに含まれるカルボキシル基が、相対的に密度の低い凝集体に吸着しやすく、組成物中で均一に存在し、顔料粒子同士の凝集を阻害することができるとともに、前記の通り、体質材やポリオレフィン樹脂粒子など分散することができ、凝集体を嵩高いものとすることができるためであると考えられる。また、カルボキシメチルセルロースは、他のセルロース誘導体と比較して熱的安定性が高く、組成物が加熱された際にも物性が変化することがないため好ましい。 Examples of the cellulose derivative include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl ethyl cellulose and salts thereof. Of these, carboxymethyl cellulose is preferable because it can prevent the pigment particles from forming a hard cake and reducing the redispersibility. This is because the carboxyl group contained in carboxymethyl cellulose is easily adsorbed on the aggregate having a relatively low density, is uniformly present in the composition, and can inhibit the aggregation of the pigment particles, and as described above. It is considered that this is because the constitutional material, the polyolefin resin particles and the like can be dispersed, and the agglomerates can be made bulky. Further, carboxymethyl cellulose is preferable because it has high thermal stability as compared with other cellulose derivatives and its physical properties do not change even when the composition is heated.
水性インキ組成物における凝集コントロール剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。 The content of the aggregation control agent in the water-based ink composition is preferably 0.05 to 1.0% by mass, preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. Is more preferable.
（含水カオリン）
本発明による水性インキ組成物は、含水カオリンを含んでなる。本発明でいう含水カオリンとは、天然粘土鉱物であるカオリンクレーを精製し得られる、結晶水を含んだケイ酸アルミニウムを主成分とする扁平または板状の天然粘土鉱物である。本発明において、含水カオリンは、前記の通り、扁平または板状の粒子形状を有することから、インキ組成物中に含水カオリンを含有していることにより、筆記面として紙を用いた場合、含水カオリンが目止めの効果を強く発揮し、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、より一層、筆跡の発色性を高める効果が得られる。
(Water-containing kaolin)
The water-based ink composition according to the present invention comprises hydrous kaolin. The hydrous kaolin referred to in the present invention is a flat or plate-shaped natural clay mineral containing aluminum silicate containing water of crystallization, which is obtained by purifying the natural clay mineral kaolin clay. In the present invention, since the hydrous kaolin has a flat or plate-like particle shape as described above, since the hydrous kaolin is contained in the ink composition, when paper is used as the writing surface, the hydrous kaolin However, it exerts a strong sealing effect, prevents pigment particles from entering between the fibers of the paper, and further enhances the color development of handwriting.
また、含水カオリンは、インキ組成物中で顔料粒子と湿式シリカと凝集コントロール剤で形成した、相対的に密度の低い凝集体中に均一に分散されるため、相対的に密度が低いながらも嵩高い凝集体を作るため、焼成カオリンを用いた場合と比較して、再分散性を向上することができる。 Further, since the hydrous kaolin is uniformly dispersed in the aggregate having a relatively low density formed by the pigment particles, the wet silica and the agglutination control agent in the ink composition, the water-containing kaolin is bulky although the density is relatively low. Since high agglomerates are formed, the redispersibility can be improved as compared with the case where calcined kaolin is used.
さらに、含水カオリンは、筆記した際にその扁平または板状の粒子形状から、筆記した際に、紙面に対して並行に載置される為、重ね書きした際にも紙面を引っ掻くことが無い為、紙面を削ること無く、筆記することが可能となる。 Furthermore, because of the flat or plate-like particle shape of kaolin containing water when writing, it is placed parallel to the paper surface when writing, so it does not scratch the paper surface even when overwriting. , It is possible to write without scraping the paper surface.
含水カオリンの平均粒子径は、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。含水カオリンの平均粒子径が上記数値範囲内であれば、インキ組成物の再分散性、筆跡の発色性を高めることができ、紙面を削ることを防止することができる。また、さらに高い発色性えるという観点からは、０．２μｍ〜３μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２μｍであることがさらに好ましい。含水カオリンの平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。 The average particle size of the hydrous kaolin is preferably 0.1 μm to 5 μm. When the average particle size of the water-containing kaolin is within the above numerical range, the redispersibility of the ink composition and the color development of the handwriting can be enhanced, and the paper surface can be prevented from being scraped. Further, from the viewpoint of achieving higher color development, it is more preferably 0.2 μm to 3 μm, and further preferably 0.5 μm to 2 μm. As an example, the average particle size of hydrous kaolin is measured by a laser diffraction method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine (trade name "Microtrac HRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.) when the cumulative volume of the particle size distribution is 50%. It can be measured by the particle size (D50) of.
本発明に用いることができる含水カオリンとしては、具体的には、ＡＳＰ−Ｇ９０（平均粒子径０．２μｍ）、ＡＳＰ−Ｇ９２（平均粒子径０．２μｍ）、ＡＳＰ−０７２（平均粒子径０．３μｍ）、ＡＳＰ−１０１（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ−１０２（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ−１７０（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ−１７２（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ−２００（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ−４００Ｐ（平均粒子径３．５μｍ）、ＡＳＰ−６００（平均粒子径０．６μｍ）、ＡＳＰ−６０２（平均粒子径０．６μｍ）、ＡＳＰ−８０２（平均粒子径２．５μｍ）、ＡＳＰ−９００（平均粒子径１．５μｍ）、ＡＳＰ−ＲＯ（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ−ＮＣＸ１（平均粒子径０．７μｍ）（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）Ｈｙｄｒｉｔｅ ＰＸＮ−ＬＣＳ（平均粒子径０．６８μｍ）、Ｈｙｄｒｉｔｅ ＲＳ （平均粒子径０．７７μｍ）、Ｈｙｄｒｉｔｅ Ｆｌａｔ−ＤＳ （平均粒子径５．０μｍ）、Ｂａｒｒｉｓｕｒｆ ＨＸ（平均粒子径１．４９μｍ）、Ｅｃｋａｌｉｔｅ １（平均粒子径０．４０μｍ）、Ｅｃｋａｌｉｔｅ ＥＤ（平均粒子径０．３２μｍ）（いずれも商品名、イメリススペシャリティーズジャパン（株）社製）、ＫａＭｉｎ３５（平均粒子径４．０μｍ）、ＫａＭｉｎ３５Ｂ（平均粒子径４．０μｍ）、 ＫａＭｉｎ８０（平均粒子径０．５μｍ）、 ＫａＭｉｎ８０Ｂ（平均粒子径０．５μｍ）、 ＫａＭｉｎ９０（平均粒子径０．４μｍ）、 ＫａＭｉｎ９０Ｂ（平均粒子径０．４μｍ） ＫａＭｉｎＨＧ９０（平均粒子径０．３μｍ）、ＫａＭｉｎＴＥＫ２００１（平均粒子径０．２５μｍ）、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０（平均粒子径０．２μｍ）、ＰｏｌｙｐｌａｔｅＰ（平均粒子径０．８μｍ）、ＰｏｌｙｐｌａｔｅＰ０１（平均粒子径０．８μｍ）、ＰｏｌｙｐｌａｔｅＨＭＴ（平均粒子径１．５μｍ）（いずれも商品名、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）、などが挙げられる。 Specific examples of the hydrous kaolin that can be used in the present invention include ASP-G90 (average particle size 0.2 μm), ASP-G92 (average particle size 0.2 μm), and ASP-072 (average particle size 0. 3 μm), ASP-101 (average particle size 0.4 μm), ASP-102 (average particle size 0.4 μm), ASP-170 (average particle size 0.4 μm), ASP-172 (average particle size 0.4 μm) , ASP-200 (average particle size 0.4 μm), ASP-400P (average particle size 3.5 μm), ASP-600 (average particle size 0.6 μm), ASP-602 (average particle size 0.6 μm), ASP -802 (average particle size 2.5 μm), ASP-900 (average particle size 1.5 μm), ASP-RO (average particle size 0.4 μm), ASP-NCX1 (average particle size 0.7 μm) (all are commercial products Name, manufactured by BASF, Hydrote PXN-LCS (average particle size 0.68 μm), Hydrote RS (average particle size 0.77 μm), Hydrote Flat-DS (average particle size 5.0 μm), Barrisurf HX (average particle size 1) .49 μm), Eckalite 1 (average particle size 0.40 μm), Eckalite ED (average particle size 0.32 μm) (trade name, manufactured by Imeris Specialty's Japan Co., Ltd.), KaMin35 (average particle size 4.0 μm) ), KaMin35B (average particle size 4.0 μm), KaMin80 (average particle size 0.5 μm), KaMin80B (average particle size 0.5 μm), KaMin90 (average particle size 0.4 μm), KaMin90B (average particle size 0.4 μm) ) KaMinHG90 (average particle size 0.3 μm), KaMinTEK2001 (average particle size 0.25 μm), Polygloss90 (average particle size 0.2 μm), PolyplatateP (average particle size 0.8 μm), PolyplatateP01 (average particle size 0.8 μm) , Polyplatate HMT (average particle size 1.5 μm) (both are trade names, manufactured by KaMin LLC), and the like.
水性インキ組成物における含水カオリンの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。含水カオリンの含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際に紙面を削ることを防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of the water-containing kaolin in the water-based ink composition is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the water-containing kaolin is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink viscosity from becoming too high, making a hard cake, and scraping the paper surface when writing. Further, the concealing property of the water-based ink composition and the handwriting formed by using the water-based ink composition can be maintained.
（樹脂）
水性インキ組成物は、さらに樹脂を含むことができる。本発明に用いることができる樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、水溶性樹脂、樹脂が水中に粒子状に分散されてなる樹脂エマルションなどを用いることができる。水性インキ組成物にアクリル樹脂を含有させることにより、水性インキ組成物の定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させることができる。
(resin)
The water-based ink composition can further contain a resin. Examples of the resin that can be used in the present invention include acrylic resin, urethane resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc., and water-soluble resin, resin emulsion in which the resin is dispersed in water, and the like are used. Can be done. By including the acrylic resin in the water-based ink composition, the fixability of the water-based ink composition can be improved, and the scratch resistance of the writing line formed by using the acrylic resin can be further improved.
本発明に用いるアクリル樹脂としては、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含むポリマーである。このアクリル樹脂は、任意のアルカリ等により溶解させたものまたは水に分散させたものいずれを用いても構わない。 The acrylic resin used in the present invention is a polymer containing acrylic acid or methacrylic acid as a repeating unit. As this acrylic resin, either one dissolved in any alkali or the like or one dispersed in water may be used.
アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、通常、エマルションとして用いられることが多い。これらのアクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１，０００〜１００，０００のものが用いられる。 As the acrylic resin, an acrylic acid ester resin, an acrylic styrene copolymer resin, an acrylic acid ester copolymer resin, a methacrylic acid ester resin, a methacrylic acid ester copolymer resin, or the like can be used. These resins are usually often used as emulsions. The molecular weight of these acrylic resins is not particularly limited, but those having a mass average molecular weight of 1,000 to 100,000 are generally used.
本発明に用いることができるアクリル樹脂としては具体的には、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、プライマルＡＣシリーズ （ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＪＳＲＡＥシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、モビニールシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業株式会社製）、Ｎｅｏｃｒｙｌシリーズ（ＤＳＭ社製）、ボンコートシリーズ（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。 Specific examples of the acrylic resin that can be used in the present invention include JONCRYL series (manufactured by BASF), Primal AC series (manufactured by Roam & Haas Japan Co., Ltd.), JSRAE series (manufactured by JSR Corporation), and Mo. Examples include the vinyl series (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), the Nikazol series (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.), the Neocryl series (manufactured by DSM), and the Boncoat series (manufactured by DIC).
本発明に用いることができるウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール共重合型、ポリエステルポリオール共重合型、ポリカーボネートポリオール共重合型などのウレタン樹脂を用いることができる。 As the urethane resin that can be used in the present invention, urethane resins such as a polyether polyol copolymer type, a polyester polyol copolymer type, and a polycarbonate polyol copolymer type can be used.
ウレタン樹脂として具体的には、Ｎｅｏｒｅｚシリーズ（ＤＳＭ社製）、ハイドランシリーズ（ＤＩＣ製）、ユリアーノＷシリーズ（荒川化学工業社製）、スーパーフレックス（第一工業社製）、メルシシリーズ（トーヨーポリマー社製）などが挙げられる。 Specifically, as urethane resin, Neorez series (manufactured by DSM), Hydran series (manufactured by DIC), Juliano W series (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Superflex (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.), Merci series (manufactured by Toyo Polymer) (Made by the company) and so on.
本発明に用いることができるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、具体的には、歩リゾールシリーズ（昭和電工社製）、スミカフレックスシリーズ（住友化学工業社製）などが挙げられる。 Specific examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer that can be used in the present invention include Ayurisol series (manufactured by Showa Denko KK) and Sumikaflex series (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
水性インキ組成物における樹脂の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．５〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。 The content of the resin in the water-based ink composition is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition.
（凝集分散剤）
本発明による水性インキ組成物は、凝集分散剤を含むことができる。ここで凝集分散剤とは顔料粒子の表面に吸着し、顔料粒子を相互に離間させながら、顔料粒子同士の距離を一定以上に保ち、顔料粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるものである。この結果、顔料粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。さらに、顔料粒子、湿式シリカ、凝集コントロール剤、含水カオリンで形成された嵩高い凝集体の顔料粒子に対して、前記の通りの効果を発揮するため、再分散性をさらに向上することができる。
(Coagulation dispersant)
The water-based ink composition according to the present invention may contain a coagulation dispersant. Here, the coagulation dispersant is capable of adhering to the surface of the pigment particles, keeping the distance between the pigment particles at a certain level or more while separating the pigment particles from each other, and preventing the pigment particles from directly aggregating with each other. is there. As a result, agglomeration of pigment particles is suppressed, and even when agglomerates are formed, agglomerates having a relatively low density are formed. Further, since the above-mentioned effects are exhibited on the pigment particles of the bulky aggregate formed of the pigment particles, the wet silica, the aggregation control agent, and the hydrous kaolin, the redispersibility can be further improved.
このような凝集分散剤としては、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が好ましく用いられる。多塩基酸は、複数の酸基を有していればよいが、より多数の酸基を有する酸性ポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、などが挙げられる。また、これ以外にも、クロトン酸などの不飽和脂肪酸を重合させたポリマーも多塩基酸の例である。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの多塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得ることができる。このような反応によって得られた塩は、下記の様な部分構造を含む。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ１）（−Ｒ２−ＯＨ）
ここで、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基である。本発明において用いられる分散凝集剤は、このような部分構造を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーは、上記の構造を複数有していればよく、その分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
As such a coagulation dispersant, an alkylol ammonium salt of a polybasic acid is preferably used. The polybasic acid may have a plurality of acid groups, and examples thereof include acidic polymers having a larger number of acid groups, such as acrylic acid, methacrylic acid, polyvinylsulfonic acid, and polyphosphoric acid. In addition to this, a polymer obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid such as crotonic acid is also an example of a polybasic acid. Alkyrol ammonium salts of polybasic acids can be obtained by reacting these polybasic acids with alkyrol ammonium. The salt obtained by such a reaction contains the following partial structure.
-C (= O) -N (-R 1 ) ( -R 2- OH)
Here, R 1 is an alkyl group and R 2 is an alkylene group. The dispersion coagulant used in the present invention is preferably a polymer having such a partial structure. Such a polymer may have a plurality of the above structures, and its molecular weight is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, and 5,000 to 20,000. Is more preferable.
また、用いられる顔料によっては、カルボキシル基などの酸性基が同様の機能を発揮することもある。すなわち、凝集分散剤として、酸性基を含むポリマー類を用いることもできる。 Further, depending on the pigment used, an acidic group such as a carboxyl group may exert the same function. That is, polymers containing an acidic group can also be used as the coagulation dispersant.
本発明において凝集分散剤は、上記のような基によって顔料粒子の表面に結合し、また他の凝集分散剤分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が顔料粒子間に入り込み、顔料粒子同士を離間させるものと考えられる。 In the present invention, the coagulation / dispersant is bonded to the surface of the pigment particles by the group as described above, and by hydrogen bonding with other coagulation / dispersant molecules, the main chain structure of the polymer penetrates between the pigment particles, and the pigment particles. It is thought that they are separated from each other.
このような凝集分散剤は、一般に市販されており、例えばＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２０６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２５０、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ Ｕ、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９１（いずれも商品名、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒ７００（いずれも商品名、エボニックデグサジャパン社製）などが挙げられる。 Such coagulation dispersants are generally commercially available, such as Anti-Terra 203, Anti-Terra 204, Anti-Terra 206, Anti-Terra 250, Anti-Terra U, DISPER BYK-102, DISPER BYK-180, Examples thereof include DISPER BYK-191 (trade name, manufactured by Big Chemie), TEGO Disper630, and TEGO Disper700 (trade name, all manufactured by Evonik Degussa Japan).
（体質材）
本発明による水性インキ組成物は、その性能に影響を及ぼさない範囲で、湿式シリカ、含水カオリンの他に体質材を含んでもよい。本発明において体質材は従来知られている任意のものから選択することができるが、具体的には、焼成カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのウィスカーなどを用いることもできる。
(Constitution material)
The water-based ink composition according to the present invention may contain an extender material in addition to wet silica and hydrous kaolin as long as the performance is not affected. In the present invention, the constitutional material can be selected from any conventionally known materials, and specific examples thereof include calcined kaolin, talc, mica, clay, bentonite, calcium carbonate, barium sulfate, and aluminum hydroxide. Be done. In addition, whiskers such as calcium carbonate, potassium titanate, magnesium sulfate, and calcium sulfate can also be used.
水性インキ組成物における体質材の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。体質材の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際のインキ吐出性の低下を防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。 The content of the constitutional material in the water-based ink composition is preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition. When the content of the constitutional material is within the above numerical range, it is possible to prevent the ink viscosity from becoming too high, making a hard cake, and preventing the ink ejection property from being lowered during writing. Further, the concealing property of the water-based ink composition and the handwriting formed by using the water-based ink composition can be maintained.
（補色顔料）
本発明による水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。特に、主たる顔料粒子として白色の酸化チタンを選択した場合、補色顔料との組み合わせにより種々の発色を実現できる。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）Ｅｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ（以上、山陽色素株式会社製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学株式会社製）、ＥＭ・Ｃｏｌｏｒシリーズ（東洋インキ社製）、シンロイヒカラーベースシリーズ（シンロイヒ社製）、ＷＡカラーシリーズ（大日精化社製）などが挙げられる。
(Complementary color pigment)
The water-based ink composition according to the present invention may contain a complementary color pigment in order to adjust the color of the obtained writing line. In particular, when white titanium oxide is selected as the main pigment particles, various colors can be realized by combining with the complementary color pigment. The complementary color pigment is not particularly limited, and pigments of various colors such as red, blue, yellow, green, white, and black can be used. Complementary color pigments include, for example, SP series (manufactured by Fuji Dye Co., Ltd.) Emacol series, Sandye series (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.), Lumicol series (manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.), EM / Color series (Toyo Ink Co., Ltd.) (Manufactured by Shinroihi), Shinroihi color base series (manufactured by Shinroihi), WA color series (manufactured by Dainichiseika), etc.
水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。 The content of the complementary color pigment in the water-based ink composition is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the water-based ink composition.
（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、界面活性剤、防腐剤、濡れ剤、消泡剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。
(Other)
In addition, the water-based ink composition contains, if necessary, a surfactant, a preservative, a wetting agent, a defoaming agent, a rust preventive, a pH adjuster, a bubble suppressant, a bubble absorber, a shear-reducing agent and a viscosity. It may contain a regulator or the like.
（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による水性インキ組成物の粘度は低いことが好ましい。組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。具体的には、２０℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が１００ｒｐｍ（剪断速度３８０ｓｅｃ−１）の条件で測定した場合、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８〜１８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、またフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性が向上する。
(Aqueous ink composition for writing tools)
The viscosity of the aqueous ink composition according to the present invention is preferably low. The viscosity of the composition can be measured using an E-type rotational viscometer (manufactured by Brookfield). Specifically, the viscosity of the aqueous ink composition at 20 ° C. is preferably 1 to 20 mPa · s, preferably 8 to 18 mPa · s, when measured under the condition of a rotation speed of 100 rpm (shear rate 380 sec -1). Is more preferable. When the viscosity of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink ejection property when used for a writing instrument such as a marker can be improved, and the writing property on a non-permeable recording medium such as a film is improved. To do.
水性インキ組成物のｐＨは、６．０〜１０．０であることが好ましく、７．０〜９．０であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、インキの変色やインキ粘度が高くなることなどがなく、インキに影響がなく、用いることができる。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。 The pH of the aqueous ink composition is preferably 6.0 to 10.0, more preferably 7.0 to 9.0. When the pH of the water-based ink composition is within the above numerical range, the ink can be used without discoloration or increase in ink viscosity and without affecting the ink. In the present invention, the pH value can be measured at 20 ° C. by, for example, an IM-40S type pH meter (manufactured by DKK-TOA CORPORATION).
本願発明による水性インキ組成物が、優れた再分散性を発現する理由は、詳細には解明されていないが、以下の様なメカニズムによるものと推定される。 The reason why the water-based ink composition according to the present invention exhibits excellent redispersibility has not been clarified in detail, but it is presumed to be due to the following mechanism.
前記のとおり、顔料粒子、湿式シリカ、凝集コントロール剤により、相対的に密度の低い凝集体を形成するが、特に顔料粒子が酸化チタン等比重の大きいものである場合、経時により凝集体が次第に最密充填されハードケーキとなる。ここに含水カオリンを併用することで含水カオリンの扁平、板状構造が凝集体となった顔料粒子間に存在することで最密充填を阻害することで再分散性が従来よりもよくなると考えらえる。さらに凝集分散剤が、顔料粒子の表面に吸着し、顔料粒子同士の距離を一定に保つことができるため、最密充填を阻害にさらに効果的に働き、再分散性をより向上させると考える。 As described above, the pigment particles, the wet silica, and the agglomeration control agent form agglomerates having a relatively low density. However, especially when the pigment particles have a large specific gravity such as titanium oxide, the agglomerates gradually become the largest with time. It is densely packed and becomes a hard cake. It is thought that the combined use of hydrous kaolin here will improve the redispersibility by inhibiting the closest packing due to the presence of the flat and plate-like structures of the hydrous kaolin between the agglomerated pigment particles. Eh. Further, since the coagulation dispersant can be adsorbed on the surface of the pigment particles and the distance between the pigment particles can be kept constant, it is considered that the dense packing works more effectively to inhibit the inhibition and the redispersibility is further improved.
本発明による水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。 The water-based ink composition according to the present invention can be produced by any conventionally known method. Specifically, each of the above components can be blended in a required amount and mixed with various stirrers such as a propeller stirrer, a homodisper, or a homomixer, or various dispersers such as a bead mill to produce the product.
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどを筆記先端としたマーキングペンやボールペン、金属製の筆記先端を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、ペン先が繊維チップ、フェルトチップである筆記具に用いた際に、チップ内での顔料粒子の沈降を抑制できる為、筆記性能が向上するなど、特にその効果が高くなる。また、前記ペン芯の気孔率は、５０〜８０％とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。
(Writing instrument)
The water-based ink composition of the present invention is used for writing instruments such as marking pens and ballpoint pens with a pen core such as a fiber tip, felt tip, plastic tip or ballpoint pen tip as a writing tip, and a fountain pen using a metal writing tip. Can be done. Among them, when the pen tip is used for a writing instrument having a fiber tip or a felt tip, the settling of pigment particles in the tip can be suppressed, so that the writing performance is improved and the effect is particularly high. The porosity of the pen core is preferably 50 to 80%. When the porosity of the pen core is within the above numerical range, the pigment is not clogged and an appropriate ink ejection amount can be maintained.
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。 The writing tool of the present invention may be configured to be directly filled with the water-based ink composition, or may be provided with an ink container or an ink occlusion body capable of filling the water-based ink composition.
本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。 The infestation mechanism of the writing instrument of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cap type having a cap covering the pen tip, a knock type, a rotary type, and a slide type. Further, it may be a retractable type in which the pen tip can be accommodated in the barrel.
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。 Further, the ink supply mechanism in the writing tool is not particularly limited. For example, (1) a mechanism provided with an ink guide core made of a fiber bundle or the like as an ink flow rate adjusting member and supplying an aqueous ink composition to a pen tip. (2) A mechanism for supplying a water-based ink composition to the pen tip by providing a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member, and (3) a mechanism for supplying an ink flow rate adjusting member by a valve mechanism, and a pen for the water-based ink composition. Examples thereof include a mechanism for supplying the ink composition first, and (4) a mechanism for directly supplying the water-based ink composition to the pen tip from the ink container or the barrel provided with the pen tip.
一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。 In one embodiment, the writing instrument is a marking pen, and the pen tip is not particularly limited and may be, for example, a fiber tip, a felt tip or a plastic tip, and the shape thereof may be bullet-shaped, chisel-shaped or It may be a brush pen type or the like.
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えたボールペンであることが好ましい。 In one embodiment, the writing instrument is a ballpoint pen, preferably a ballpoint pen provided with an ink backflow preventive body.
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
下記原材料および配合量にて、室温で１時間攪拌混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）により測定した。具体的には、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１（回転速度１００ｒｐｍ）における粘度は１３ｍＰａ・ｓであった。
・顔料粒子 ２５質量％
（表面がアルミナ処理された酸化チタン粒子、平均粒子径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＪＲ−４０５）
・湿式シリカ ２質量％
（平均粒子径２μｍ、商品名：ＭｉｚｋａｓｉｌＰ−５２７、水沢化学工業社製）
・含水カオリン １０質量％
（平均粒子径０．６μｍ、商品名：ＡＳＰ−６００、ＢＡＳＦ社製）
・凝集分散剤 １．５質量％
（高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、商品名：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２５０、ビックケミー社製）
・凝集コントロール剤 ２質量％
（カルボキシメチルセルロース、１０％水溶液、商品名：Ｆ−９０７Ａ、第一工業製薬（株）社製）
・アクリル樹脂 ７質量％
（スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン、固形分含有量４７％、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−７６００、ＢＡＳＦ社製）
・濡れ剤 ０．４質量％
（アセチレングリコール、商品名：ダイノール６０４、日信化学工業（株）社製）
・防腐剤 ０．２質量％
（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、商品名：プロキセルＸＬ−２、ロンザジャパン（株）社製）
・イオン交換水 ６１．９質量％
The present invention will be described below with reference to various examples.
(Example 1)
An ink composition for writing utensils was obtained by stirring and mixing the following raw materials and blending amounts at room temperature for 1 hour. The viscosity of the obtained aqueous ink composition was measured with an E-type rotational viscometer (DV-II + Pro, cone-type rotor CPE-42, manufactured by Brookfield). Specifically, the viscosity at 20 ° C. and a shear rate of 380 sec -1 (rotational speed of 100 rpm) was 13 mPa · s.
・ Pigment particles 25% by mass
(Titanium oxide particles whose surface is treated with alumina, average particle size: 0.21 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION, trade name: JR-405)
・ Wet silica 2% by mass
(Average particle size 2 μm, trade name: Mizkasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Hydrous kaolin 10% by mass
(Average particle size 0.6 μm, trade name: ASP-600, manufactured by BASF)
・ Coagulation dispersant 1.5% by mass
(Alchilol ammonium salt of high molecular weight acidic polymer, trade name: Anti-Terra 250, manufactured by Big Chemie)
・ Aggregation control agent 2% by mass
(Carboxymethyl cellulose, 10% aqueous solution, trade name: F-907A, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・ Acrylic resin 7% by mass
(Styrene-acrylic acid copolymer emulsion, solid content 47%, trade name: JONCRYL PDX-7600, manufactured by BASF)
・ Wetting agent 0.4% by mass
(Acetylene glycol, trade name: Dynol 604, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Preservative 0.2% by mass
(1,2-benzoisothiazolin-3-one, trade name: Proxel XL-2, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)
・ Ion-exchanged water 61.9% by mass
（実施例２〜４、比較例１〜６）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１に示したとおりに変更して、実施例２〜４、比較例１〜６のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
・酸化チタン（１） ＪＲ−４０５（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製）
・酸化チタン（２） ＪＲ−６００Ｅ（Ａｌ２Ｏ３処理、平均粒径：０．２７μｍ、テイカ株式会社製）
・湿式シリカ（１） （Ｍｉｚｋａｓｉｌ Ｐ−５２７、水沢化学工業社製）
・湿式シリカ（２） （Ｍｉｚｋａｓｉｌ Ｐ−７６３、水沢化学工業社製）
・乾式シリカ （アエロジル２００、日本アエロジル社製）
・含水カオリン（１） （ＡＳＰ−６００、平均粒径：０．６μｍ、ＢＡＳＦ社製）
・含水カオリン（２） （ＡＳＰ−９００、平均粒径：１．５μｍ、ＢＡＳＦ社製）
・焼成カオリン （Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ ５ＨＢ、平均粒径：０．８μｍ、ＢＡＳＦ社製）
・凝集分散剤 Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ ２５０（高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー製）
・凝集コントロール剤 ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース 商品名：Ｆ−９０７Ａ、第一工業製薬（株）社製）
・アクリル樹脂 ＪＯＮＣＲＹＬ ＰＤＸ−７６００（スチレン−アクリル酸共重合体エマルション、固形分含有量４７％、ＢＡＳＦ社製）
・ウレタン樹脂 Ｎｅｏｒｅｚ Ｒ−６５０ （ポリエーテルポリオール共重合型ウレタン樹脂エマルション、固形分含有量３８％、ＤＳＭ社製）
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 6)
The ink compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained by changing the types and amounts of the components to be blended with respect to Example 1 as shown in Table 1. Details of the materials used in these examples are as follows.
-Titanium oxide (1) JR-405 (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.21 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION)
-Titanium oxide (2) JR-600E (Al 2 O 3 treatment, average particle size: 0.27 μm, manufactured by TAYCA CORPORATION)
-Wet silica (1) (Mizkasil P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
-Wet silica (2) (Mizkasil P-763, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
・ Dry silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil)
Hydrous kaolin (1) (ASP-600, average particle size: 0.6 μm, manufactured by BASF)
Hydrous kaolin (2) (ASP-900, average particle size: 1.5 μm, manufactured by BASF)
-Baked kaolin (Satintone 5HB, average particle size: 0.8 μm, manufactured by BASF)
-Coagulation dispersant Anti-Terra 250 (ulchilol ammonium salt of high molecular weight acidic polymer, manufactured by Big Chemie)
・ Aggregation control agent CMC (Carboxymethyl cellulose brand name: F-907A, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
-Acrylic resin JONCRYL PDX-7600 (styrene-acrylic acid copolymer emulsion, solid content 47%, manufactured by BASF)
-Urethane resin Neorez R-650 (polyether polyol copolymerized urethane resin emulsion, solid content 38%, manufactured by DSM)
（再分散性の評価）
水性インキ組成物を、直径１５ｍｍの密閉ガラス試験管に入れて、常温にて１４日間放置した。その後、一度沈降した各ガラス試験管を上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を目視により観察した。下記基準に従って、凝集状態を評価した。
Ａ：振とうにより、容易に再分散された
Ｂ：振とうにより再分散されるが、時間がかかったもの
Ｃ：振とうにより十分に再分散されないもの
Ｄ：振とうしても再分散しないもの
(Evaluation of redispersibility)
The water-based ink composition was placed in a closed glass test tube having a diameter of 15 mm and left at room temperature for 14 days. Then, each glass test tube once settled was shaken up and down, and the redispersion state of the water-based ink composition was visually observed. The agglutination state was evaluated according to the following criteria.
A: Easily redispersed by shaking B: Redispersed by shaking but taking a long time C: Not sufficiently redispersed by shaking D: Not redispersed by shaking
（筆跡発色性の評価）
ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆跡発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙として黒色紙（紀州製紙（株）社製、色上質紙、中厚口）を用いた。
Ａ：筆跡が筆記面を隠蔽しており、良好な筆跡が得られている。
Ｂ：筆跡が筆記面を隠蔽しているものの十分でなく、筆記面の色がやや透過している。
Ｃ：筆跡は視認できるが、筆記面をほとんど隠蔽しておらず、筆記面の色が透過している。
Ｄ：筆跡の視認ができず、筆記面を全く隠蔽していない。
(Evaluation of handwriting color development)
For the pen tip, a bullet-shaped polyester fiber core tip having a porosity of 60% was used. Writing was performed on the writing test paper with this marking pen. The color development of the handwriting at that time was visually observed. Black paper (manufactured by Kishu Paper Co., Ltd., high-quality colored paper, medium-thick mouth) was used as the writing test paper.
A: The handwriting hides the writing surface, and a good handwriting is obtained.
B: Although the handwriting hides the writing surface, it is not enough and the color of the writing surface is slightly transparent.
C: The handwriting is visible, but the writing surface is hardly concealed, and the color of the writing surface is transparent.
D: The handwriting cannot be visually recognized and the writing surface is not concealed at all.
（書き出し性能の評価）
ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンを用い、筆記試験用紙に筆記した後、チップ上向き状態で３０日間放置した後、筆記試験用紙に筆記し、そのときの紙面の状態を目視により観察した。なお、筆記試験用紙として黒色紙を用いた。
Ａ：筆跡が筆記面を隠蔽しており、良好な筆跡が得られている。
Ｂ：筆跡が筆記面を隠蔽しているものの十分でなく、筆記面の色がやや透過している。
Ｃ：筆跡の視認ができず、筆記面を全く隠蔽していない。
(Evaluation of writing performance)
For the pen tip, a bullet-shaped polyester fiber core tip having a porosity of 60% was used. After writing on the writing test paper using this marking pen, the chip was left facing upward for 30 days, then writing was performed on the writing test paper, and the state of the paper surface at that time was visually observed. Black paper was used as the writing test paper.
A: The handwriting hides the writing surface, and a good handwriting is obtained.
B: Although the handwriting hides the writing surface, it is not enough and the color of the writing surface is slightly transparent.
C: The handwriting cannot be visually recognized and the writing surface is not concealed at all.
（表１）の結果から明らかなように、本発明の筆記具用水性インキ組成物は、インキの再分散性に優れており、インキ保存安定性が良好であった。さらに、筆記具にペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いたマーカーにより筆記した際に、筆跡発色性が良好であり、書き出し性能も良好であった。特に書き出し性能においては、実施例のインキ組成物を用いた際には、チップ内での顔料の沈降もなく、良好な筆記性能が得られていた。 As is clear from the results in (Table 1), the water-based ink composition for writing utensils of the present invention was excellent in ink redispersibility and ink storage stability. Further, when writing was performed on the writing instrument with a marker using a bullet-shaped polyester fiber core tip having a porosity of 60% on the pen tip, the handwriting color development was good and the writing performance was also good. In particular, in terms of writing performance, when the ink composition of the example was used, good writing performance was obtained without sedimentation of the pigment in the chip.
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