JP6557269B2 - ポリウレタン樹脂水分散体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂水分散体及びその製造方法に関する。

ポリウレタン樹脂水分散体は、乾燥することにより得られる皮膜特性が優れることから、高機能水分散体として、塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に使用されており、今後も環境保全、省資源及び安全性等の観点から、ますます重要性を増していくと考えられる。従来、これらの用途では有機溶剤に溶解した溶剤系ウレタンが使用されていたが、有機溶剤の毒性、火災の危険性、環境汚染性等の欠点があるため、近年では溶剤系ウレタンからポリウレタン樹脂水分散体への切り替えに拍車がかかっている。

しかしながら、溶剤系ウレタンはウレタン樹脂が溶媒に溶解しているため、加熱温度によらず造膜性が良好であるのに対し、ウレタン樹脂水分散体は粒子形状を有しており、粒子同士の融着により造膜するため溶剤系ウレタンに比べ造膜性が劣ることから、得られる皮膜の基材への密着性が低下するという問題点があった。

ウレタン皮膜と基材への親和性を向上させるために、分子側鎖に３級アミノ基を有するウレタン樹脂水分散体（特許文献１参照）が提案されているが、年々、製品の高品質化により、密着性の要求レベルが高まり、更なる基材への密着性向上が求められている。

再表２０１２−１１１３６０号公報

本発明の課題は、密着性に優れるポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるポリウレタン樹脂水分散体を見出した。
即ち、本発明は、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｕ）と水とを含有するポリウレタン樹脂水分散体であって、以下の条件（１）〜（３）を全て満足する高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）のうちの異なる２〜１４種類の高分子ポリオール（ａｉ）を前記高分子ポリオール（ａ）が含有し、高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）の合計モル数に対する（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれの高分子ポリオール（ａｉ）のモル比率も７モル％以上であり、前記高分子ポリオール（ａ）がポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコールを除く）、ポリエステルポリオール（ポリブチレンアジペートジオール及びポリカプロラクトンポリオールを除く）及び／又はポリカーボネートポリオール（ポリヘキサメチレンカーボネートジオールを除く）であり、前記有機ポリイソシアネート（ｂ）がイソホロンジイソシアネート単独又は４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート単独であるポリウレタン樹脂水分散体及び並びに前記ポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性塗料、水性接着剤又は水性繊維加工処理剤である。
（１）繰り返し単位が同一である。
（２）高分子ポリオール（ａｉ）のうちのいずれの２個のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）の差も３００以上である。
（３）（ａ１）〜（ａ１４）は以下の高分子ポリオールである。
（ａ１）：Ｍｎが５００以上８００未満である高分子ポリオール
（ａ２）：Ｍｎが８００以上１１００未満である高分子ポリオール
（ａ３）：Ｍｎが１１００以上１４００未満である高分子ポリオール
（ａ４）：Ｍｎが１４００以上１７００未満である高分子ポリオール
（ａ５）：Ｍｎが１７００以上２０００未満である高分子ポリオール
（ａ６）：Ｍｎが２０００以上２３００未満である高分子ポリオール
（ａ７）：Ｍｎが２３００以上２６００未満である高分子ポリオール
（ａ８）：Ｍｎが２６００以上２９００未満である高分子ポリオール
（ａ９）：Ｍｎが２９００以上３２００未満である高分子ポリオール
（ａ１０）：Ｍｎが３２００以上３５００未満である高分子ポリオール
（ａ１１）：Ｍｎが３５００以上３８００未満である高分子ポリオール
（ａ１２）：Ｍｎが３８００以上４１００未満である高分子ポリオール
（ａ１３）：Ｍｎが４１００以上４４００未満である高分子ポリオール
（ａ１４）：Ｍｎが４４００以上４７００未満である高分子ポリオール

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、密着性が非常に優れた皮膜を得ることができる。

＜ポリウレタン樹脂（Ｕ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は高分子ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を必須構成単量体としてなり、必要により低分子ポリオール（ｃ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を構成単量体としてなる樹脂である。
以下各成分について説明する。

高分子ポリオール（ａ）は、得られる皮膜の基材への密着性の観点から、繰り返し単位が同一であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）が上記で表される（ａ１）〜（ａ１４）のうちの異なる２〜１４種類の高分子ポリオール（ａｉ）を含み、かつ（ａ１）〜（ａ１４）の数平均分子量（Ｍｎ）は、（ａｉ）のうちのいずれの２個のＭｎの差ｄ（ａｉ）も３００以上である。
ｄ（ａｉ）は得られる皮膜の基材への密着性の観点から５００以上が好ましく、９００以上がさらに好ましい。ｄ（ａｉ）が３００未満であると基材への密着性が低下する。

（ａ１）〜（ａ１４）の各の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られる被膜の機械的物性、耐久性、耐摩耗性等の観点から、１〜２が好ましく、１〜１．２がさらに好ましい。

上記ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）のうちの異なる２〜１４種類の高分子ポリオール（ａｉ）であって、前記高分子ポリオール（ａ）が（ａｉ）を含有する。（ａｉ）は２種以上であり、基材への密着性の観点から好ましくは３種以上、最も好ましいのは４種以上である。尚、本発明における高分子ポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）はポリスチレンを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。

Ｍｗ及びＭｎは以下の測定方法で測定される。
＜Ｍｗ及びＭｎ測定方法＞
高分子ポリオール又はポリウレタン樹脂又はポリウレタン水分散体を、ＤＭＦ中に固形分が０．１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれている成分のＭｗとＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定する。
＜ＧＰＣ測定条件＞
本発明での高分子ポリオール、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン水分散体のＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］

密着性の観点から、前記高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）の合計モル数に対する（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれの高分子ポリオール（ａｉ）のモル比率も７モル％以上であることが好ましい。
高分子ポリオール（ａｉ）の各成分のモル比率は密着性の観点から、２種類の場合は好ましくは１０〜９０：９０〜１０、さらに好ましくは３０〜７０：７０〜３０、さらに好ましくは４０〜６０：６０〜４０のモル比率である。
３種類の場合は好ましくは１０〜９０：１０〜９０：１０〜９０、さらに好ましくは３０〜７０：３０〜７０：３０〜７０のモル比率である。
４種類の場合は好ましくは１０〜９０：１０〜９０：１０〜９０：１０〜９０、さらに好ましくは２０〜８０：２０〜８０：２０〜８０：２０〜８０のモル比率である。

高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）の具体的な作製方法として、ポリエーテルポリオールであるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を例にすると、一般的な製造方法であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合により製造されるＰＴＭＧであり、本発明で使用する高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）は重合度（セグメント数）の差によって分子量分布が異なるポリオールを指す。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中の高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）の数平均分子量の差を検出する方法としては、例えば、得られたポリウレタン樹脂（Ｕ）を加水分解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから算出する方法等が挙げられる。

高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）としては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ１３００［Ｍｎ＝１，３００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ１５００［Ｍｎ＝１，５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ１８００［Ｍｎ＝１，８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ４０００［Ｍｎ＝４，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３,０００の変性ＰＴＭＧ、保土谷化学工業（株）製］、及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（Ｍｎ３００未満）多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びＭｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。

縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−１０１０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＰ−２０１０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＰ−３０１０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＰ−４０１０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２,０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、クラレポリオールＣ−１０９０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＣ−２０９０［Ｍｎ＝２，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＣ−３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオールＣ−４０９０［Ｍｎ＝４，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。

高分子ポリオール（ａ）の内、得られる皮膜の密着性の観点から好ましいのはポリエーテルポリオールであり、更に好ましいのは脂肪族ポリエーテルポリオールであり、更に好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）の必須構成成分であるポリイソシアネート（ｂ）としては、従来ポリウレタン樹脂製造に使用されているものが使用できる。ポリイソシアネート（ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）の誘導体（例えばイソシアヌレート化物）が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、クルードＭＤＩ等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（ｂ）の内、得られる皮膜の機械的物性、耐候性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。

低分子ポリオール（ｃ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
尚、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。

Ｍｎ３００未満の低分子ポリオール（ｃ）としては、脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ｃ）の内、耐水性、耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）としては、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ１）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ２）が挙げられる。
（ｄ１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

（ｄ１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

（ｄ１）の塩に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂水分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ｄ１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。

（ｄ１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。

カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ２）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。

（ｄ２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
（ｄ２）に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂の水分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から（ｄ２）に用いられる中和剤としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸及び炭酸が好ましく、更に好ましいのはギ酸及び炭酸、特に好ましいのは炭酸である。

（ｄ１）及び（ｄ２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、ウレタン樹脂の安定性及び水分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。

（ｄ）の使用量は、（Ｕ）中の親水性基の含有量が、（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜４重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％となるよう調節する。
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｄ１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の重量％を指す。また、（ｄ２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を指す。

鎖伸長剤（ｅ）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）、炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（例えば、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。

反応停止剤（ｆ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。

（ｅ）及び（ｆ）の使用量は、（Ｕ）のＭｎ、末端アミノ基含量及びウレア基含量に影響するため、本発明の効果を損ねない範囲で使用する必要がある。具体的には、（Ｕ）のＭｎが後述の値となるように、また、アミン化合物を使用する場合は、（Ｕ）の末端アミノ基含量が後述の値となる範囲で使用する必要がある。また、（Ｕ）中のウレア基含量が後述の値となる量を使用することが好ましい。
ポリウレタン樹脂は、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

機械的物性、耐薬品性の観点からポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量とウレア基含量の比率が（Ｕ）の重量に基づいてウレタン基含量／ウレア基含量＝１／１〜１５／１の比率が好ましく、さらに好ましくは３／２〜３／１の比率である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水分含量及びイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出する。

本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値は、造膜性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の合計値を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水酸基及びアミノ基の当量に対するイソシアネート基の当量の比、ウレタン化反応温度等を適宜調整すればよい。特に、反応温度については、１２０℃以下又は１８０℃以上とすることによりアロハネート基及びビューレット基の生成を抑えることができる。
アロハネート基及びビューレット基の含有量はガスクロマトグラフィー法で測定される。

高分子ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により使用する低分子ポリオール（ｃ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
ここで親水性基とは、カルボキシル基、スルホ基、−ＮＨＳＯ_３Ｈ、及びそれらのアニオン基等のアニオン性親水性基、４級アミノ基等のカチオン性親水性基、ポリオキシエチレン基等のノニオン性親水性基等をさすものとする。
ウレタン基含量は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出する。

一般にポリウレタン樹脂の分子末端は、原料の水酸基に由来する水酸基、又はイソシアネート基と水の反応若しくは原料のアミノ基に由来するアミノ基となる。また、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水中に分散する工程において、ウレタン基、ウレア基、アロハネート基又はビューレット基が加水分解することで、末端アミノ基が生成する。この末端アミノ基は末端水酸基と比較して耐水性が悪いため、末端アミノ基の含量が高いポリウレタン樹脂は耐水性が劣る。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中の末端アミノ基含量は、耐水性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により使用する低分子ジオール（ｃ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の末端アミノ基含量を所望の範囲にすることができる。
末端アミノ基含量は全アミン価と３級アミン価から求めることが出来る。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等の観点から、好ましくは１万以上であり、より好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、最も好ましくは１万〜３０万である。

高分子ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により使用する低分子ジオール（ｃ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）の量を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎを所望の範囲にすることができる。
Ｍｎはゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが出来る。
ＧＰＣ測定において、測定に用いられる溶剤に対するポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶解度が９０%未満の場合はＧＰＣの測定精度が低下する。その場合、分子量の正確な測定が困難なため、当該ポリウレタン樹脂の分子量は無限大とした。

＜ポリウレタン樹脂水分散体、その製造方法＞
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の水分散体は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水中に分散して製造することができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）を必須成分とし、更に必要により、低分子ジオール（ｃ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を反応させることにより製造される。また、（Ｕ）は分子中に架橋構造を有しており、（Ｕ）へ架橋構造を導入するためには、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）及び／又は鎖伸長剤（ｅ）に３官能以上の多官能モノマーを使用することにより、（Ｕ）中に架橋構造を導入することが可能である。
また、（Ｕ）の水への分散性の観点から、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）を成分として用いることが好ましい。従って、（Ｕ）は親水性基を有したポリウレタン樹脂が好ましい。
本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体は、（Ｕ）の分散性及び水分散体の安定性の観点から、必要により（Ｕ）を分散剤（ｇ）の存在下で水に分散させることができる。

分散剤（ｇ）としては、ノニオン性界面活性剤（ｇ１）、アニオン性界面活性剤（ｇ２）、カチオン性界面活性剤（ｇ３）、両性界面活性剤（ｇ４）及びその他の乳化分散剤（ｇ５）が挙げられる。（ｇ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。

（ｇ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。

（ｇ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。

（ｇ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。

（ｇ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。

（ｇ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。

分散剤（ｇ）は、ウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、（Ｕ）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加しても良いが、（Ｕ）の分散性及び水分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。

（ｇ）の含有量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。
（Ｕ）は親水性基を有したポリウレタン樹脂である場合は、（Ｕ）の重量に基づく（ｄ）の含有量と（ｇ）の含有量の合計量は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは０．６〜１０重量％である。

本発明におけるポリウレタン樹脂水分散体は、有機溶剤［ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等］を含有してもよい。

本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により使用する低分子ジオール（ｃ）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を、加熱可能な設備で加熱して反応することで得られる。例えば、容器中に（Ｕ）の原料を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、コルベン、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られるウレタン樹脂（Ｕ）の均質性が高くなり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等がより優れる傾向があるため好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際の反応温度は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のアロハネート基及びビューレット基の含有量の観点から、６０〜１２０もしくは１８０〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃もしくは１８０〜２４０℃であり、最も好ましくは６０〜１００℃もしくは１８０〜２３０℃である。また、（Ｕ）を製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜２０時間である。この範囲であれば、本発明の効果を十分に発揮できる（Ｕ）が得られる。

ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫及びビスマスオクチル酸塩等）及び反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒又は反応遅延剤の添加量は、（Ｕ）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水中へ分散する工程における取扱い易さの観点から、分散前の（Ｕ）の形状を０．２〜５００ｍｍの粒状又はブロック状にすることができる。その大きさは、好ましくは０．５〜１００ｍｍ、更に好ましくは０．７〜３０ｍｍ、最も好ましくは１〜１０ｍｍである。

形状を粒状又はブロック状に調整する手段としては、例えば裁断、ペレット化、粒子化、或いは粉砕する等の手段を用いることができる。この粒状又はブロック状への調整は、水中或いは、水の非存在下において実施することができる。
例えば、シート状に圧延したポリウレタン樹脂（Ｕ）を角型ペレタイザーで粒状にする方法、鋏や超音波カッター等で裁断してブロック状にする方法、ストランド状に取り出したポリウレタン樹脂（Ｕ）をペレタイザーでカットしてペレット状にするという方法等が例示される。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水中に分散する装置としては、分散能力のある装置（Ａ）であれば使用可能であるが、温度調整、粒状又はブロック状樹脂の供給及び分散能力等の観点から、回転式分散混合装置（Ａ１）、超音波式分散機（Ａ２）又は混練機（Ａ３）を用いることが好ましく、なかでも分散能力が特に優れる（Ａ１）が更に好ましい。

回転式分散混合装置（Ａ１）の主たる分散原理は、駆動部の回転等によって処理物に外部から剪断力を与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、（Ａ１）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。

回転式分散混合装置（Ａ１）としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が例示される。

回転式分散混合装置（Ａ１）を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１０〜３００００ｒｐｍ、より好ましくは２０〜２００００ｒｐｍ、更に好ましくは３０〜１００００ｒｐｍである。

超音波式分散装置（Ａ２）の主たる分散原理は、駆動部の振動によって処理物に外部からエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また、（Ａ２）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。

超音波式分散装置（Ａ２）としては、池本理化工業（株）、コスモ・バイオ（株）及び（株）ギンセン等から市販されている超音波式分散装置等を使用できる。

超音波式分散装置（Ａ２）を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散処理する際の振動数は、分散能力の観点から、好ましくは１〜１００ｋＨｚ、より好ましくは３〜６０ｋＨｚ、特に好ましくは１０〜３０ｋＨｚである。

混練機（Ａ３）の主たる分散原理は、（Ａ３）の回転部で処理物を練ることでエネルギーを与えて微粒子化し、分散させるというものである。また（Ａ３）は、常圧、減圧又は加圧下で稼働させることができる。

混練機（Ａ３）としては、二軸押出機［池貝（株）製ＰＣＭ−３０等］、ニーダー［（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー等］、万能混合機［プライミクス（株）製ハイビスミックス等］及びプラストミル［（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル等］等が例示される。

混練機（Ａ３）を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）を分散処理する際の回転数は、分散能力の観点から、好ましくは１〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは３〜５００ｒｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｒｐｍである。

分散装置（Ａ）に供給される（Ｕ）と水の重量比は、目的とする水分散体の樹脂成分含有量によって適宜選択されるが、好ましくは、（Ｕ）／水＝１０／２〜１０／１００であり、さらに好ましくは１０／５〜１０／５０である。

また、（Ｕ）と水を分散装置（Ａ）で処理する時間は、分散体である（Ｕ）の分解や劣化等を防ぐ観点から、好ましくは１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜３時間、最も好ましくは１０〜６０分である。

分散装置（Ａ）にて分散を行う際は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、抑泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等から選ばれる添加剤を１種以上を添加することができる。また、必要に応じて、分散後に脱溶剤、濃縮、希釈等を行ってもよい。

本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。固形分濃度は、水分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。

本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体の粘度は、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体のｐＨは、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］で２５℃で測定することができる。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物や水性インキ組成物等に使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料組成物、水性接着剤組成物及び水性繊維加工処理剤組成物として好適に使用することができる。

これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。

以下において本発明のポリウレタン樹脂水分散体を用いた、水性塗料の調製について説明する。
水性塗料には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂水分散体におけるウレタン樹脂（Ｕ）以外に、他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。

水性塗料に併用される他の水分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明におけるポリウレタン樹脂以外の水分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。

水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂水分散体の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
また、水性塗料における他の樹脂の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。

水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。

架橋剤としては水溶性又は水分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のブロックドポリイソシアネート化合物及びポリエチレン尿素等が挙げられる。
架橋剤の添加量はポリウレタン樹脂水分散体の固形分重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。

顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
顔料分散剤としては、上述の分散剤（ｇ）が挙げられ、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。

粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍnが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍnが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。

防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。

水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料の重量基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体を用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂水分散体と上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。

以下において本発明のポリウレタン樹脂水分散体を用いた水性接着剤について説明する。
水性接着剤に使用する樹脂として、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体におけるウレタン樹脂（Ｕ）を単独で用いても構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリル樹脂に代表されるウレタン樹脂以外の水分散性又は水溶性樹脂を併用することができる。併用する場合、樹脂全重量におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の割合は、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。

更に、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する接着剤の凝集性を阻害しない範囲で接着剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。

以下本発明のポリウレタン樹脂水分散体を用いた水性繊維加工処理剤の調製について説明する。本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する繊維加工処理剤には、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種樹脂水分散体（本発明以外のポリウレタン水分散体、アクリル水分散体、ＳＢＲラテックス等）及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水分散体の場合は固形分換算でポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましく、その他の添加剤の場合はそれぞれ１重量％以下、特に０．１〜０．５重量％であることが好ましい。また、必要により、ｐＨ調整剤を添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属等）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸及び燐酸）の塩（重炭酸ナトリウム等）、又は酸性物質（酢酸等）が挙げられる。ｐＨ調整剤の量はポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜０．３重量％である。

本発明の水性繊維加工処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。また、粘度（２５℃）は好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。

＜実施例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に記載の各原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液（Ｐ−１）を製造した。攪拌機及び加熱反応装置を備えた簡易加圧反応装置に表３に記載の各原料を次のように仕込んだ。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液５００．００部を入れ、４０℃で撹拌しながらアセトン１５５．８９部、トリエチルアミン（中和剤）１０．７７部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を６０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌下、水４０３．８７部を徐々に添加することで乳化した後、鎖伸長剤であるジエチレントリアミン８．９２部を加え、減圧下に６５℃で１２時間かけてアセトンを留去し、ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）を得た。

＜実施例２〜１９＞
表１〜４に記載のポリオール成分（ａ）を変更した以外は実施例１と同様にして反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液（Ｐ−２）〜（Ｐ−１９）を製造し、ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−１９）を得た。

＜比較例１〜１０＞
表２、４に記載のポリオール成分（ａ）を変更した以外は実施例１と同様にして反応を行い、ウレタンプレポリマーのアセトン溶液（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−１０）を製造し、ポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−１０）を得た。

実施例１〜１９および比較例１〜１０で使用した高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）は以下の通りである。
ＰＴＭＧ１０００：［Ｍｎ＝１，００２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製、］、
ＰＴＭＧ１３００：［Ｍｎ＝１，３０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製、］、
ＰＴＭＧ１５００：［Ｍｎ＝１，４８８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製、］、
ＰＴＭＧ１５００：［Ｍｎ＝１，５１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製、］、
ＰＴＭＧ１８００：［Ｍｎ＝１，８１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製、］、
ＰＴＭＧ２０００：［Ｍｎ＝２，００４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、
ＰＴＭＧ３０００：［Ｍｎ＝２，９９３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、
ＰＴＭＧ４０００：［Ｍｎ＝３，９９４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、
クラレポリオールＰ−２０１０［Ｍｎ＝１，９９７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、
クラレポリオールＰ−３０１０［Ｍｎ＝３，００９Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、クラレ（株）製］、
クラレポリオールＣ−２０９０［Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］、
クラレポリオールＣ−３０９０［Ｍｎ＝３，００１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、クラレ（株）製］

＜Ｍｗ及びＭｎ測定方法＞
高分子ポリオールを、ＤＭＦ中に固形分が０．１２５重量％となるように加えて、常温で１時間撹拌溶解後、０．３μｍの孔径のフィルターでろ過して、得られたろ液に含まれている成分のＭｗとＭｎを、ＤＭＦを溶媒として、また、ポリスチレンを分子量標準として用いて、ＧＰＣにより測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶離液：ジメチルホルムアミド
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］

実施例１〜１９及び比較例１〜１０で得られたポリウレタン樹脂水分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−１９）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−１０）の各種物性値及び評価結果を表３、４に示す。尚、本発明における各種物性値の測定方法及び評価方法は以下の通りである。

＜ウレタン基含量及びウレア基含量＞
ポリウレタン樹脂のウレタン基含量及びウレア基含量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及び後述のアロハネート基及びビューレット基含量から算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビューレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含量を算出する。

＜ポリウレタン樹脂水分散体の密着性の評価＞
溶融亜鉛めっき鋼板にポリウレタン樹脂水分散体を乾燥後のフィルム膜厚が５０μｍの厚さになるように塗布し、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた後、温度５℃（±２℃）、相対湿度１０％（±１０％）の条件下で養生し、温度５℃（±２℃）、相対湿度１０％（±１０％）の条件にて碁盤目セロハンテープ（登録商標）剥離試験を行い、鋼鈑に対する密着性を評価した。温度、湿度以外の条件はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、セロハンテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を使用し、評価した。剥がれなかったマス目が１００個の場合を◎、剥がれなかったマス目が９０〜９９個の場合を○、剥がれなかったマス目が９０個未満の場合を×とした。

製造例１８において、高分子ポリオール（ａ）について、ＰＴＭＧ１３００（Ｍｎ＝１，３０３）とＰＴＭＧ１５００（Ｍｎ＝１，５１６）はＭｎの差が２１３で３００未満であるが、ＰＴＭＧ１５００（Ｍｎ＝１，５１６）とＰＴＭＧ３０００（Ｍｎ＝２，９９３）、又はＰＴＭＧ１３００（Ｍｎ＝１，３０３）とＰＴＭＧ３０００（Ｍｎ＝２，９９３）の組み合わせは本願発明の条件を満たすので、密着性に優れた皮膜を得るという本願効果を奏することができる。
一方、比較製造例１〜８の高分子ポリオール（ａ）は１成分であり、比較製造例９の高分子ポリオール（ａ）はＭｎの差が２１３で３００未満である組み合わせしか含有しないので本願効果を奏さない。また、比較製造例１０の高分子ポリオール（ａ）は繰り返し単位が異なる組み合わせしか含有しないので本願効果を奏さない。

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工処理剤組成物等に好適に使用できる。

Claims (6)

1. 高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂（Ｕ）と水とを含有するポリウレタン樹脂水分散体であって、以下の条件（１）〜（３）を全て満足する高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）のうちの異なる２〜１４種類の高分子ポリオール（ａｉ）を前記高分子ポリオール（ａ）が含有し、高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）の合計モル数に対する（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれの高分子ポリオール（ａｉ）のモル比率も７モル％以上であり、前記高分子ポリオール（ａ）がポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコールを除く）、ポリエステルポリオール（ポリブチレンアジペートジオール及びポリカプロラクトンポリオールを除く）及び／又はポリカーボネートポリオール（ポリヘキサメチレンカーボネートジオールを除く）であり、前記有機ポリイソシアネート（ｂ）がイソホロンジイソシアネート単独又は４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート単独であるポリウレタン樹脂水分散体。
   （１）繰り返し単位が同一である。
   （２）高分子ポリオール（ａｉ）のうちのいずれの２個のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）の差も３００以上である。
   （３）（ａ１）〜（ａ１４）は以下の高分子ポリオールである。
   （ａ１）：Ｍｎが５００以上８００未満である高分子ポリオール
   （ａ２）：Ｍｎが８００以上１１００未満である高分子ポリオール
   （ａ３）：Ｍｎが１１００以上１４００未満である高分子ポリオール
   （ａ４）：Ｍｎが１４００以上１７００未満である高分子ポリオール
   （ａ５）：Ｍｎが１７００以上２０００未満である高分子ポリオール
   （ａ６）：Ｍｎが２０００以上２３００未満である高分子ポリオール
   （ａ７）：Ｍｎが２３００以上２６００未満である高分子ポリオール
   （ａ８）：Ｍｎが２６００以上２９００未満である高分子ポリオール
   （ａ９）：Ｍｎが２９００以上３２００未満である高分子ポリオール
   （ａ１０）：Ｍｎが３２００以上３５００未満である高分子ポリオール
   （ａ１１）：Ｍｎが３５００以上３８００未満である高分子ポリオール
   （ａ１２）：Ｍｎが３８００以上４１００未満である高分子ポリオール
   （ａ１３）：Ｍｎが４１００以上４４００未満である高分子ポリオール
   （ａ１４）：Ｍｎが４４００以上４７００未満である高分子ポリオール
2. 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）であって、前記高分子ポリオール（ａ１）〜（ａ１４）の各のいずれのＭｗ／Ｍｎも１〜２である請求項１に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
3. ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量とウレア基含量の比率が１／１〜１５／１の範囲内である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水分散体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性塗料。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性接着剤。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂水分散体を含有する水性繊維加工処理剤。