JP6552892B2 - Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants - Google Patents

Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants Download PDF

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Description

本発明は、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラントに適用するのに好適な原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に関する。   The present invention relates to a method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant, and more particularly to a method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant suitable for application to a boiling water nuclear power plant.

例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水としてＲＰＶに供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。   For example, a boiling water nuclear power plant (hereinafter referred to as a BWR plant) has a nuclear reactor in which a reactor core is built in a reactor pressure vessel (hereinafter referred to as an RPV). Reactor water supplied to the core by the recirculation pump (or internal pump) is heated by the heat generated by the nuclear fission of the nuclear fuel material in the fuel assembly loaded in the core, and a part becomes steam. This steam is led from the RPV to the turbine and rotates the turbine. The steam exhausted from the turbine is condensed in a condenser to become water. This water is supplied to the RPV as feed water. In the feed water, in order to suppress the generation of radioactive corrosion products in the RPV, metal impurities are mainly removed by a filtration demineralizer provided in the feed water pipe.

また、ＲＰＶ内に存在する冷却水である炉水に接触する構造部材には、腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などの不銹鋼が使用され、放射性核種の元になる腐食生成物の生成を抑制している。その炉水に含まれる金属不純物は、原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって除去される。   In addition, stainless steels and stainless steels such as nickel-based alloys with low corrosion are used for structural members that come in contact with reactor water, which is cooling water present in RPV, to suppress the formation of corrosion products that are the source of radionuclides doing. The metal impurities contained in the reactor water are removed by the filter deionization apparatus of the reactor purification system.

しかしながら、前述の腐食対策を講じても、極僅かな金属不純物が炉水中に残ることが避けられないため、除去されない一部の金属不純物が、金属酸化物として、炉心内の燃料棒の表面に付着する。この付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核***により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト６０，コバルト５８，クロム５１，マンガン５４等の放射性核種になる。   However, even if the aforementioned measures against corrosion are taken, it is inevitable that very few metal impurities remain in the reactor water, so some metal impurities which are not removed become metal oxides on the surface of the fuel rods in the core. Adhere to. The attached metal impurities (for example, metal elements) cause a nuclear reaction by irradiation of neutrons emitted by fission of nuclear fuel material in the fuel rod, and become radioactive nuclides such as cobalt 60, cobalt 58, chromium 51, manganese 54, etc. Become.

これらの放射性核種の一部は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。原子炉浄化系で除去されなかった、炉水に含まれる放射性物質は、炉水とともに再循環系などを循環している間に、ＢＷＲプラントの構造部材（例えば、配管）の炉水と接触する表面に蓄積される。蓄積された放射性物質は、ＢＷＲプラントの保守点検作業を行う従事者の放射線被曝の原因となる。   Some of these radionuclides are eluted as ions in the reactor water depending on the solubility of the incorporated oxide, or re-emitted into the reactor water as insoluble solids called cladding. The radioactive material contained in the reactor water that has not been removed by the reactor purification system comes into contact with the reactor water of the structural member (for example, piping) of the BWR plant while circulating in the recirculation system together with the reactor water. It accumulates on the surface. Accumulated radioactive materials cause radiation exposure to workers performing maintenance and inspection work on BWR plants.

その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を可能な限り低くする必要が生じている。   The exposure dose of the employee is controlled so as not to exceed the specified value for each person. In recent years, this specified value has been lowered, and it has become necessary to reduce each person's radiation dose as much as possible.

そこで、配管の炉水と接触する表面にフェライト皮膜を形成してその表面への放射性核種の付着を低減する方法が、特開２００６−３８４８３号公報等に提案されている。この放射性核種付着抑制方法では、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあって温度が常温から１００℃の範囲内である皮膜形成液を、その構造部材の表面に接触させてその表面にフェライト皮膜を形成する。   In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-38483 proposes a method for reducing the adhesion of radionuclides to the surface by forming a ferrite film on the surface of the piping in contact with the reactor water. In this method for suppressing adhesion of radionuclides, film formation containing iron (II) ion, hydrogen peroxide and hydrazine, the pH is in the range of 5.5 to 9.0, and the temperature is in the range of normal temperature to 100 ° C. The liquid is brought into contact with the surface of the structural member to form a ferrite film on the surface.

特開２００６−３８４８３号公報は、原子力プラントの運転停止中において原子力プラントの構造部材の表面の化学除染を行い、その表面にフェライト皮膜を形成し、このフェライト皮膜の表面に白金を付着させることを記載している。この化学除染は、例えば、特開２０００−１０５２９５号公報に記載され、酸化除染液を用いた構造部材の酸化除染及び還元除染液を用いた還元除染を含んでいる。化学除染では、放射性核種を含む酸化皮膜が構造部材の表面から除去される。   JP 2006-38483 A performs chemical decontamination of the surface of a structural member of a nuclear power plant during shutdown of the nuclear power plant, forms a ferrite film on the surface, and deposits platinum on the surface of the ferrite film. Is listed. This chemical decontamination is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105295, and includes oxidative decontamination of structural members using an oxidative decontamination solution and reductive decontamination using a reduction decontamination solution. In chemical decontamination, an oxide film containing a radionuclide is removed from the surface of a structural member.

原子力プラントの構造部材における応力腐食割れの進展を抑制するために、炉水に水素及び白金を注入する技術が存在する。この白金注入技術は、Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059に記載されている。この白金注入技術では、原子力プラントの運転開始後、給水配管に白金を溶解した水溶液を注入することで炉水に白金を導入し、白金を含む炉水と接触する構造部材（例えば、再循環系配管、炉心隔壁等）の表面に白金が付着される。これにより、構造部材表面の腐食電位が低く抑えられ、応力腐食割れの進展が抑制される。   In order to suppress the development of stress corrosion cracking in structural members of nuclear power plants, there is a technique for injecting hydrogen and platinum into reactor water. This platinum injection technique is described in the Proceeding of water chemistry 2004, p 1054-1059. In this platinum injection technology, after starting the operation of the nuclear power plant, platinum is introduced into the reactor water by injecting an aqueous solution in which platinum is dissolved into the feed water piping, and a structural member (for example, a recirculation system) in contact with the reactor water containing platinum. Platinum is deposited on the surface of piping, core partition walls, etc.). Thereby, the corrosion potential on the surface of the structural member is suppressed to a low level, and the development of stress corrosion cracking is suppressed.

特開平１０−１８６０８５号公報は、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を記載している。この貴金属付着方法では、原子炉の化学除染後の洗浄液に貴金属化合物溶液を流通させ、除染用薬液または除染された放射能を除去しながら、構造部材に貴金属を付着させている。この結果、除染の一工程中に貴金属付着を行うことができ、時間の短縮を図ることができる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-186085 describes a method of attaching precious metals to structural members of a nuclear power plant. In this noble metal deposition method, the noble metal compound solution is caused to flow through the cleaning liquid after chemical decontamination of the nuclear reactor, and the noble metal is deposited on the structural member while removing the chemical solution for decontamination or the decontaminated radioactivity. As a result, precious metal adhesion can be performed during one process of decontamination, and time can be shortened.

特開２０１４−４４１９０号公報では、原子力プラントの構造部材表面に効率良く貴金属を付着させる方法を記載している。この貴金属付着方法では、原子力プラントの構造部材表面を対象にした還元除染終了後における還元除染剤分解工程の途中において、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液をその構造部材の表面に接触させ、貴金属イオンの還元反応を促進することにより構造部材の表面に貴金属を効率良く付着させている。これにより、構造部材表面への貴金属の付着作業に要する時間が短縮される。   Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-44190 describes a method for efficiently attaching a noble metal to the surface of a structural member of a nuclear power plant. In this noble metal deposition method, an aqueous solution containing a noble metal ion and a reducing agent is brought into contact with the surface of the structural member in the middle of the reduction decontamination agent decomposition step after completion of the reduction decontamination for the structural member surface of the nuclear power plant The noble metal is efficiently deposited on the surface of the structural member by promoting the reduction reaction of the noble metal ion. This reduces the time required for the operation of attaching the noble metal to the surface of the structural member.

特開２００６−３８４８３号公報JP, 2006-38483, A 特開２０１０−１２７７８８号公報JP, 2010-127788, A 特開２０００−１０５２９５号公報JP 2000-105295 A 特開平１０−１８６０８５号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 10-186085 gazette 特開２０１４−４４１９０号公報JP, 2014-44190, A

Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059

前述したように、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、原子力プラントの構造部材表面を対象にした還元除染終了後における還元除染剤分解工程の途中において、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液をその構造部材の表面に接触させ、貴金属イオンの還元反応を促進することにより構造部材の表面に貴金属を効率良く付着させている関係上、構造部材の表面への貴金属の付着作業に要する時間が短縮される。構造部材の表面への貴金属の付着作業に要する時間を短縮できる、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、非常に有益な方法である。   As described above, in the method of attaching precious metals to structural members of a nuclear power plant described in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-44190, a reduction decontamination agent decomposition process after completion of reduction decontamination for the surface of structural members of the nuclear power plant In the middle of the process, an aqueous solution containing a noble metal ion and a reducing agent is brought into contact with the surface of the structural member to promote the reduction reaction of the noble metal ion, thereby efficiently adhering the noble metal to the surface of the structural member. The time required for the work of attaching the noble metal to the surface of the metal is reduced. The method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant described in JP-A-2014-44190, which can reduce the time required for attaching the noble metal to the surface of the structural member, is a very useful method.

特開２０１４−４４１９０号公報に記載された、有益な原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、放射性廃棄物の量を低減するために、化学除染に用いた還元除染液に含まれる還元除染剤であるシュウ酸及びｐＨ調整剤であるヒドラジン、さらには、貴金属の付着に用いられる貴金属イオンを含む水溶液に含まれる、還元除染剤であるシュウ酸及び還元剤であるヒドラジンを、酸化剤（例えば、過酸化水素）及び触媒の作用により分解している。また、化学除染により構造部材の表面から酸化除染液及び還元除染液中に溶出した鉄イオン、コバルト６０イオン及びコバルト５８イオン等の金属イオンは、カチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂で除去される。貴金属イオンを含む水溶液を用いた構造部材の表面への貴金属（例えば、白金）の付着が終了し、この水溶液に含まれたシュウ酸の分解が終了した後、浄化工程が実施される。この浄化工程では、その水溶液は、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が充填された混床樹脂塔に導かれ、その水溶液に含まれる陽イオン及び陰イオンがイオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂によって除去される。いずれ放射性廃棄物となる陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂のそれぞれの、混床樹脂塔内への充填量は、構造部材の表面への貴金属付着処理に用いられる上記水溶液に含まれる不純物を除去するために増える恐れがある。   In the precious metal adhesion method to a structural member of a useful nuclear power plant described in JP-A-2014-44190, it is included in the reduction decontamination solution used for chemical decontamination to reduce the amount of radioactive waste. An oxalic acid as a reductive decontamination agent and a hydrazine as a reductant, which are contained in an aqueous solution containing oxalic acid as a reductive decontamination agent and hydrazine as a pH adjuster, and further, a noble metal ion used for depositing a noble metal, It is decomposed by the action of an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide) and a catalyst. In addition, metal ions such as iron ions, cobalt 60 ions and cobalt 58 ions eluted from the surface of the structural member by chemical decontamination into the oxidation decontamination solution and reduction decontamination solution are cation exchange resins in the cation exchange resin tower. Removed. After the deposition of the noble metal (for example, platinum) on the surface of the structural member using the aqueous solution containing the noble metal ion is completed and the decomposition of oxalic acid contained in the aqueous solution is completed, the purification step is performed. In this purification step, the aqueous solution is led to a mixed bed resin tower filled with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and the cation and anion contained in the aqueous solution are converted by the ion exchange resin and the anion exchange resin. It is removed. The amount of cation exchange resin and anion exchange resin, which will eventually become radioactive waste, is charged into the mixed bed resin tower to remove impurities contained in the aqueous solution used for precious metal adhesion treatment on the surface of structural members. May increase to

このため、発明者らは、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、放射性廃棄物の発生量の低減が新たな課題になることを見出した。   For this reason, the inventors discovered that reduction of the generation amount of radioactive waste becomes a new subject in the method of attaching noble metals to structural members of a nuclear power plant described in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-44190.

本発明の目的は、放射性廃棄物の発生量を低減できる原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant that can reduce the generation amount of radioactive waste.

上記した課題を解決する本発明の特徴は、還元除染剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液を用いて、原子力プラントの構造部材の炉水と接触する表面の還元除染を実施し、この還元除染においてその水溶液を複数の陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂層に供給して複数の陽イオン交換樹脂にｐＨ調整剤を吸着させるステップと、
その還元除染後に実施される、還元除染剤を分解する最初の還元除染剤分解工程と最初の還元除染剤分解工程が終了した後に実施されるその水溶液の浄化を行う浄化工程との間の第１期間、及び浄化工程終了後の第２期間のいずれかの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤をその水溶液に注入することにより生成された、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含むその水溶液を、その構造部材の還元除染が実施されたその表面に接触させ、その表面に貴金属を付着させるステップと、
その貴金属を付着させるステップが終了した後、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含むその水溶液を陽イオン交換樹脂層に供給するステップとを有することにある。 A feature of the present invention that solves the above-described problems is that reductive decontamination of a surface of a nuclear plant structural member in contact with the reactor water is performed using an aqueous solution containing a reductive decontaminant and a pH adjuster. Supplying the aqueous solution to a cation exchange resin layer containing a plurality of cation exchange resins in the dyeing, and adsorbing a pH adjusting agent to the plurality of cation exchange resins;
The first reductive decomposing agent decomposing step of decomposing the reductive decontaminating agent, which is carried out after the reductive decontamination, and the purifying step of purifying the aqueous solution which is carried out after the first reducing decontaminating agent decomposing step is finished A complex ion-forming agent, a noble metal, produced by injecting a complex ion-forming agent, a noble metal ion and a reducing agent into the aqueous solution during the first period of time and any period of the second period after the completion of the purification step Bringing the aqueous solution containing ions and a reducing agent into contact with the surface on which the structural member has been subjected to reductive decontamination, and attaching a noble metal to the surface;
After the step of attaching the noble metal is completed, the step of supplying an aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion and a reducing agent to the cation exchange resin layer is provided.

上記の貴金属を付着させるステップが終了した後、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含むその水溶液を陽イオン交換樹脂層に供給するので、この陽イオン交換樹脂層においてｐＨ調整剤が吸着されている陽イオン交換樹脂にその水溶液に含まれる錯イオン形成剤を吸着させることができる。水溶液に含まれる錯イオン形成剤の除去に、陽イオン交換樹脂層内のｐＨ調整剤を吸着している陽イオン交換樹脂を利用することができる、すなわち、陽イオン交換樹脂に吸着されているｐＨ調整剤を錯イオン形成剤と置換させて陽イオン交換樹脂に錯イオン形成剤を吸着させることができるため、錯イオン形成剤の除去に新たな陽イオン交換樹脂の使用が抑制される。このため、原子力プラントの構造部材の表面への貴金属の付着作業において、放射性廃棄物の発生量を低減することができる。   After the step of attaching the noble metal is completed, the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent is supplied to the cation exchange resin layer, so that the pH adjuster is adsorbed in the cation exchange resin layer. The complex ion-forming agent contained in the aqueous solution can be adsorbed onto the cation exchange resin. A cation exchange resin adsorbing a pH adjusting agent in the cation exchange resin layer can be used for removing the complex ion forming agent contained in the aqueous solution, that is, the pH adsorbed on the cation exchange resin. Since the complexing agent can be adsorbed to the cation exchange resin by substituting the complexing agent with the complexing agent, the use of a new cation exchange resin is suppressed for removing the complexing agent. For this reason, the generation amount of radioactive waste can be reduced in the work of attaching the noble metal to the surface of the structural member of the nuclear power plant.

好ましくは、錯イオン形成剤は、貴金属イオンを含む薬剤を注入する前にその水溶液に注入することが望ましい。   Preferably, the complexing agent is injected into the aqueous solution prior to the injection of the agent containing precious metal ions.

本発明によれは、原子力プラントの構造部材の表面への貴金属の付着において、放射性廃棄物の発生量を低減することができる。   According to the present invention, it is possible to reduce the amount of radioactive waste generated in the adhesion of noble metal to the surface of a structural member of a nuclear power plant.

本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 1 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is one suitable Example of this invention. 実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属供給装置を沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state which connected the noble metal supply apparatus used when implementing the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 1 to the recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant. 図２に示す貴金属注入装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus shown in FIG. 未処理試験片及び白金付着試験片のそれぞれへの放射性核種（コバルトー６０）の付着状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the adhesion state of the radionuclide (cobalt-60) to each of an untreated test piece and a platinum adhesion test piece. 白金付着量の、処理溶液に含まれるＮＨ３濃度の依存性を示す説明図である。Platinum deposition amount is an explanatory diagram showing the dependence of NH 3 concentration in the treatment solution. 白金イオンを含む水溶液溶液の含有成分、及びその成分の注入時期がステンレス鋼試験片の表面の白金の付着量に及ぼす影響を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the influence which the containing component of the aqueous solution containing platinum ion and the injection | pouring time of the component have on the adhesion amount of platinum on the surface of a stainless steel test piece. 白金イオン、アンモニア及びヒドラジンを含む水溶液をヒドラジンで飽和したカチオン交換樹脂層に通水したときの、その樹脂層の前後における水溶液中のアンモニア及びヒドラジンの各濃度を示す説明図である。It is an explanatory view showing each concentration of ammonia and hydrazine in an aqueous solution before and behind the resin layer when water solution containing platinum ion, ammonia and hydrazine is passed through a cation exchange resin layer saturated with hydrazine. 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 2 applied to the recirculation system piping of a boiling water type nuclear power plant which is another preferred embodiment of the present invention. 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 3 applied to the recirculation system piping of a boiling water type nuclear power plant which is another preferable embodiment of this invention. 実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属供給装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal supply apparatus used when implementing the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 3. FIG. 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 4 applied to the recirculation system piping of a boiling water type nuclear power plant which is another preferred embodiment of the present invention.

特開２０１４−４４１９０号公報に記載された原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の概要を以下に説明する。   The outline | summary of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-44190 is demonstrated below.

原子力プラントの構造部材の、酸化皮膜が形成されていない金属の表面に、酸化皮膜形成前に白金を付着させた場合には、Ｃｏ−６０を含む炉水を接触させてその構造部材の表面に酸化皮膜が形成されても、この酸化皮膜へのＣｏ−６０を取り込みが抑制され、結果的に、その構造部材の表面におけるＣｏ−６０の付着量を抑制できる。さらには、構造部材の応力腐食割れの進展を抑制することができる。   When platinum is attached to the surface of the metal of the nuclear power plant where the oxide film is not formed, the reactor water containing Co-60 is brought into contact with the surface of the metal when the platinum is deposited prior to the formation of the oxide film. Even if the oxide film is formed, the incorporation of Co-60 into the oxide film is suppressed, and as a result, the amount of Co-60 adhering to the surface of the structural member can be suppressed. Furthermore, the progress of stress corrosion cracking of the structural member can be suppressed.

沸騰水型原子力プラントでは、ステンレス鋼製の構造部材（例えば、再循環系配管等）が使用されており、このステンレス鋼製の構造部材を模擬したステンレス鋼製の試験片を用いて以下の検討を行った。   In a boiling water nuclear power plant, a structural member made of stainless steel (for example, recirculation piping etc.) is used, and the following examination using a test piece made of stainless steel that simulates this structural member made of stainless steel Did.

ステンレス試験片を研磨しただけの未処理試験片、及びこの未処理試験片を白金溶液に浸漬して白金を付着させて試験片（白金付着試験片）を、沸騰水型原子力プラントの原子炉圧力容器内の炉水を模擬した、Ｃｏ−６０を含む２８０℃の高温水に浸漬し、それぞれの試験片に取り込まれたＣｏ−６０の量の測定結果を図４（特開２０１４−４４１９０号公報の図５）に示す。図４に示すように、その高温水に浸漬した白金付着試験片の表面に形成された酸化皮膜へのＣｏ−６０の取り込みが、未処理試験片に比べて抑制される。この結果、酸化皮膜が形成されていない状態で原子力プラントの構造部材の表面に白金を付着させ、その後、原子力プラントの運転を開始して定格出力条件での高温の炉水を構造部材の表面に接触させれば、その表面に形成される酸化皮膜へのＣｏ−６０の取り込みが抑制されると共に、炉水中の水素及び付着したその白金の作用によって構造部材における応力腐食割れの発生及び進展も抑制できる。   The untreated test piece which just polished the stainless steel test piece, and this untreated test piece are immersed in platinum solution to deposit platinum and the test piece (platinum attached test piece), the reactor pressure of the boiling water nuclear plant It is immersed in high temperature water of 280 ° C. containing Co-60, which simulates the reactor water in the container, and the measurement result of the amount of Co-60 taken into each test piece is shown in FIG. 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-44190) Shown in Figure 5). As shown in FIG. 4, the incorporation of Co-60 into the oxide film formed on the surface of the platinum adhesion test piece immersed in the high-temperature water is suppressed as compared with the untreated test piece. As a result, platinum is deposited on the surface of the structural member of the nuclear power plant in the state where no oxide film is formed, and then the operation of the nuclear power plant is started and high temperature reactor water at the rated output condition is applied to the surface of the structural member. If contact is made, the incorporation of Co-60 into the oxide film formed on the surface is suppressed, and the occurrence and development of stress corrosion cracking in the structural member is also suppressed by the action of hydrogen in the reactor water and the attached platinum. it can.

すなわち、実際の原子力プラントでは、例えば、運転が停止されている間に実施される化学除染の期間中で、構造部材の、酸化皮膜が除去された表面に白金を付着させることにより、原子力プラントの運転後に構造部材の表面に形成される酸化皮膜へのＣｏ−６０の取り込みが、白金を付着しない場合に比べて抑制される。   That is, in an actual nuclear power plant, for example, the nuclear power plant by depositing platinum on the surface of the structural member from which the oxide film has been removed, during chemical decontamination that is carried out while the operation is stopped. Incorporation of Co-60 into the oxide film formed on the surface of the structural member after the operation is suppressed as compared with the case where platinum is not attached.

原子力プラントの運転停止期間中に実施される化学除染の期間中における、構造部材の、酸化皮膜が除去された表面への白金の付着は、化学除染に用いられる還元除染液に含まれる還元除染剤（例えば、シュウ酸）の一部を分解した後、白金イオン及び還元剤を添加した還元除染液を原子力プラントの構造部材の表面に接触させることにより実現される。還元除染液中の白金イオンを還元剤で還元することによって、特開２００６−３８４８３号公報及び特開平１０−１８６０８５号公報のそれぞれに記載された貴金属の付着処理よりも、白金がその構造部材の表面に効率良く付着すると共に、白金の付着に要する時間を短縮することができる。還元除染液に還元剤を注入することにより１００℃以下の低温においても白金イオンを還元できる。   The adhesion of platinum to the surface of the structural member from which the oxide film has been removed during the period of chemical decontamination performed during the nuclear power plant shutdown period is included in the reductive decontamination solution used for chemical decontamination. This is realized by decomposing a part of the reductive decontaminating agent (for example, oxalic acid) and then bringing a reductive decontaminating solution to which platinum ions and a reducing agent are added into contact with the surface of the structural member of the nuclear power plant. By reducing platinum ions in the reductive decontamination solution with a reducing agent, platinum is more structural member than the precious metal adhesion treatment described in JP-A-2006-38483 and JP-A-10-186085. As a result, the time required for platinum deposition can be shortened. By injecting a reducing agent into the reductive decontamination solution, platinum ions can be reduced even at a low temperature of 100 ° C. or lower.

化学除染の一工程である還元除染剤の分解工程の期間中で、除染された構造部材の表面に効率良く白金を付着させるためには、還元除染剤の一部を分解処理した還元除染液に白金イオンを注入し、この白金イオンを還元して金属として構造部材の表面に析出させるため、還元剤をその還元除染液に注入する。白金イオン及び還元剤を含む還元除染液を構造部材の表面に接触させることにより、その表面において特開２０１４−０４４１９０号公報に記載された式（１）または下記の式（１）の反応により、その表面に白金粒子を付着させる、またはその表面に白金皮膜を形成させることができる。   In order to efficiently attach platinum to the surface of the decontaminated structural member during the decontamination process of the reductive decontaminant, which is one step of chemical decontamination, a part of the reductive decontaminant was decomposed. In order to inject platinum ions into the reduction decontamination liquid and reduce the platinum ions to be deposited as metal on the surface of the structural member, a reducing agent is injected into the reduction decontamination liquid. By bringing a reductive decontamination solution containing platinum ions and a reducing agent into contact with the surface of the structural member, the reaction is carried out on the surface according to the formula (1) described in JP-A-2014-044190 or the following formula (1). Platinum particles can be attached to the surface, or a platinum film can be formed on the surface.

Ｐｔ4+＋４ｅ- → Ｐｔ ……（１）
還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いることができる。水と一緒に供給できる還元剤であれば使用可能であるが、白金は、元々、還元され易いため、還元作用があまり強くないヒドラジンが好適である。また、廃液処理の観点からも、化学除染の分解装置内で触媒及び酸化剤の作用により容易に水と窒素に分解できるヒドラジンが好適である。ヒドラジンを用いた場合の白金イオンの還元反応は、例えば、式（２）のように表される。 Pt 4+ + 4e - → Pt ...... (1)
As a reducing agent, any of hydrazine derivatives such as hydrazine, form hydrazine, hydrazine carboxamide and carbohydrazide and hydroxylamine can be used. Any reducing agent which can be supplied together with water can be used, but since platinum is originally easily reduced, hydrazine which is not so strong in reducing action is preferable. Also from the viewpoint of waste liquid treatment, hydrazine that can be easily decomposed into water and nitrogen by the action of a catalyst and an oxidizing agent in a chemical decontamination decomposition apparatus is preferable. The reduction reaction of platinum ion in the case of using hydrazine is represented, for example, as Formula (2).

Ｐｔ2+＋２ＯＨ-＋Ｎ2Ｈ4 ＝ Ｐｔ＋２ＮＨ2ＯＨ ……（２）
還元除染工程で使用される還元除染液は、例えば、シュウ酸濃度が２０００ｐｐｍでヒドラジン濃度が６００ｐｐｍであるｐＨ２．５の水溶液である。このような還元除染液は、シュウ酸（還元除染剤）の作用により構造部材の表面を溶解するので、構造部材の表面への白金付着にふさわしい条件になっていない。 Pt 2+ + 2OH - + N 2 H 4 = Pt + 2NH 2 OH ...... (2)
The reductive decontamination solution used in the reductive decontamination step is, for example, an aqueous solution having a pH of 2.5 with an oxalic acid concentration of 2000 ppm and a hydrazine concentration of 600 ppm. Such a reductive decontamination solution dissolves the surface of the structural member by the action of oxalic acid (reductive decontamination agent), and therefore is not in a condition suitable for platinum adhesion to the surface of the structural member.

このため、特開２０１４−４４１９０号公報に記載されているように、化学除染の工程において、還元除染剤の分解工程及び浄化工程を含む、還元除染工程終了後の期間内で貴金属、例えば、白金イオンをその水溶液に注入することが望ましい。特に、構造部材表面の還元除染終了後に、還元除染剤（例えば、シュウ酸）及びｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）を含みｐＨが２．５である水溶液の還元除染剤の一部を分解し、還元除染剤の一部の分解によりその水溶液のｐＨが上昇して４以上になった時点以降において、その水溶液に白金イオンを注入すればよい。なお、ｐＨが４に上昇したとき、ｐＨ４のその水溶液に含まれるシュウ酸濃度は５０ｐｐｍであり、ヒドラジンは完全に分解されてその水溶液には含まれていない。   Therefore, as described in JP-A-2014-44190, in the chemical decontamination process, the precious metal within the period after the completion of the reduction decontamination process, including the decomposition process of the reduction decontamination agent and the purification process, For example, it is desirable to inject platinum ions into the aqueous solution. In particular, after completion of reductive decontamination on the surface of the structural member, a part of the reductive decontaminant in an aqueous solution containing a reductive decontaminant (for example, oxalic acid) and a pH adjuster (for example, hydrazine) and having a pH of 2.5. After the time when the aqueous solution is decomposed and the pH of the aqueous solution rises to 4 or more due to partial decomposition of the reducing decontamination reagent, platinum ions may be injected into the aqueous solution. When the pH rose to 4, the oxalic acid concentration contained in the aqueous solution at pH 4 was 50 ppm, and hydrazine was completely decomposed and not contained in the aqueous solution.

白金イオン及び還元剤を含む純水（処理水溶液）をステンレス鋼製の試験片の表面に接触させた場合におけるその試験片の表面への白金付着量は、ステンレス鋼製の試験片の表面への白金付着量（従来法）の約９倍になる。また、処理水溶液の白金濃度を低下させたときには、白金粒子がステンレス鋼製の試験片の表面に付着する。   When pure water (treated aqueous solution) containing platinum ions and a reducing agent is brought into contact with the surface of a test piece made of stainless steel, the amount of platinum attached to the surface of the test piece is the same as that of the test piece made of stainless steel. Approximately 9 times the amount of platinum deposited (conventional method). In addition, when the platinum concentration of the treatment aqueous solution is reduced, platinum particles adhere to the surface of the stainless steel test piece.

本出願の出願人の従業員ら（本出願の発明者１名を含む）（以下、単に、従業員らという）は、還元除染中である還元除染工程終了後における還元除染剤の分解工程において、原子力プラントの構造部材を模擬したステンレス鋼製の試験片の表面に白金粒子を付着できるかを確認する実験を、還元除染剤の分解工程での還元除染剤の分解途中の還元除染液を模擬した、シュウ酸の濃度が５０ｐｐｍであってヒドラジンが含まれていないｐＨ４のシュウ酸水溶液（模擬還元除染液）を用いて行った。このシュウ酸水溶液に白金イオン及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を添加して生成された、５０ｐｐｍのシュウ酸、１００ｐｐｂの白金イオン及び３００ｐｐｍのヒドラジンを含むｐＨが８で９０℃のシュウ酸水溶液に、ステンレス鋼製の試験片を、２０分間、浸漬させた。この結果、そのシュウ酸水溶液から取り出したステンレス鋼製の試験片の表面には、白金粒子が均一に分散して緻密に付着していた。   Employees of the applicant of the present application (including one inventor of the present application) (hereinafter, simply referred to as employees) are responsible for reducing the decontamination agent after the completion of the reduction decontamination process. In the decomposition process, an experiment to confirm whether platinum particles can be attached to the surface of a stainless steel test piece simulating a structural member of a nuclear plant is described in the middle of the decomposition of the reduction decontamination agent in the decomposition process of the reduction decontamination agent. This was carried out using an aqueous oxalic acid solution (simulated reducing decontamination solution) having a pH of 4 and hydrazine not contained, simulating a reducing decontamination solution and having an oxalic acid concentration of 50 ppm. A oxalic acid aqueous solution containing 50 ppm oxalic acid, 100 ppb platinum ion and 300 ppm hydrazine and a pH of 8 at 90 ° C. formed by adding platinum ions and a reducing agent (eg, hydrazine) to this aqueous oxalic acid solution, The stainless steel test specimens were immersed for 20 minutes. As a result, platinum particles were uniformly dispersed and adhered to the surface of the stainless steel test piece taken out from the oxalic acid aqueous solution.

貴金属注入により原子力プラントの構造部材の表面に付着させる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いても良いが、廃液の分解処理を考慮するとヒドラジンが好適である。   Any of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium may be used as the noble metal to be attached to the surface of the structural member of the nuclear power plant by the noble metal injection. Further, as the reducing agent, any of hydrazine, form hydrazine, hydrazine derivatives such as hydrazine carboxamide and carbohydrazide and hydroxylamine may be used, but hydrazine is preferable in consideration of the decomposition treatment of the waste liquid.

特開２０１４−４４１９０号公報に記載された、貴金属イオン（例えば、白金イオン）、還元剤（例えば、ヒドラジン）及び還元除染剤（例えば、シュウ酸）を含むｐＨ４以上の水溶液を還元除染が実施された構造部材の表面に接触させて、その表面に貴金属を付着させる場合には、以下に述べる課題が生じる。   As described in JP-A-2014-44190, an aqueous solution having a pH of 4 or more containing noble metal ions (eg, platinum ions), a reducing agent (eg, hydrazine) and a reduction decontamination agent (eg, oxalic acid) is reduced When contacting the surface of the implemented structural member and depositing a noble metal on the surface, the following problems occur.

還元除染液に含まれる還元除染剤であるシュウ酸が一部分解されたとき（例えば、還元除染液のｐＨが４に上昇したとき）、分解されていないシュウ酸以外に、シュウ酸よりも濃度が少ないが、化学除染により発生して陽イオン交換樹脂で除去しきれなかった鉄イオン及びクロムイオンがその還元除染液内にシュウ酸錯体の形で存在する場合がある。これらのシュウ酸錯体は、還元剤の添加による還元除染液のｐＨの上昇により分解し、鉄イオン及びクロムイオンが不純物として還元除染液中に存在するようになる。   When oxalic acid, which is a reductive decontamination agent contained in the reductive decontamination solution, is partially decomposed (for example, when the pH of the reductive decontamination solution increases to 4), oxalic acid other than oxalic acid which is not decomposed However, there are cases where iron ions and chromium ions that are generated by chemical decontamination and cannot be removed by the cation exchange resin are present in the reduced decontamination solution in the form of an oxalic acid complex. These oxalic acid complexes are decomposed by increasing the pH of the reductive decontamination solution by adding a reducing agent, and iron ions and chromium ions are present as impurities in the reductive decontamination solution.

そこで、従業員らは、ステンレス鋼製の試験片への白金の付着に及ぼす還元除染液に含まれる不純物の影響を調べるため、浄化工程終了後の還元除染液を想定した純水と、浄化工程前の還元除染液を想定した濃度のシュウ酸、及びその１／１０の濃度の鉄イオン及びクロムイオン（不純物）を含む水溶液をそれぞれ９０℃に加熱し、加熱したその水溶液にステンレス鋼試験片を浸漬した後、その水溶液中の白金イオン濃度が１ｐｐｍになるように、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムをその水溶液に添加した。また、ヒドラジンの濃度が１００ｐｐｍになるように、ヒドラジンをその水溶液にさらに添加した。ステンレス鋼製試験片を、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム及びヒドラジンを含むその水溶液に４時間浸漬させて、そのステンレス鋼製試験片に白金を付着させた。   Therefore, in order to investigate the effect of impurities contained in the reductive decontamination solution on the adhesion of platinum to the stainless steel test piece, the employees assumed pure water assuming a remedial decontamination solution after the purification process, An aqueous solution containing oxalic acid at a concentration assuming a reductive decontamination solution before the purification step and iron ions and chromium ions (impurities) at 1/10 of the concentration is heated to 90 ° C., and the heated aqueous solution is made of stainless steel. After immersing the test piece, sodium hexahydroxoplatinate was added to the aqueous solution so that the platinum ion concentration in the aqueous solution was 1 ppm. Further, hydrazine was further added to the aqueous solution so that the concentration of hydrazine was 100 ppm. A stainless steel test piece was immersed in an aqueous solution containing sodium hexahydroxoplatinate and hydrazine for 4 hours to attach platinum to the stainless steel test piece.

浸漬時間である４時間が経過したとき、その試験片を水溶液から取り出す。取り出した試験片を王水で溶解して白金濃度を測定し、ステンレス鋼製試験片への白金付着量を求めた。この結果、浄化工程後の還元除染液を模擬した純水では試験片への白金の付着を確認することができた。しかしながら、不純物（鉄イオン及びクロムイオン）を添加した、浄化工程の前の還元除染液を模擬したその水溶液では、ステンレス鋼製試験片への白金の付着がほとんど見られなかった。   When the immersion time of 4 hours has elapsed, the test piece is removed from the aqueous solution. The test piece taken out was dissolved in aqua regia to measure the platinum concentration, and the amount of platinum attached to the stainless steel test piece was determined. As a result, it was possible to confirm the adhesion of platinum to the test piece with pure water simulating the reductive decontamination solution after the purification process. However, in the aqueous solution in which impurities (iron ions and chromium ions) are added and which simulates a reduction decontamination solution before the purification step, adhesion of platinum to the stainless steel test piece was hardly observed.

この違いは、不純物を添加したケースでは、鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして水溶液中に析出したことに起因しており、この比表面積が大きい鉄の析出物に白金が付着してしまい、ステンレス鋼製試験片への付着が少なくなったと、従業員らは考えた。そこで、従業員らは、鉄イオンの析出を抑制する方法として、鉄イオンと錯イオンを形成する錯イオン形成剤をその水溶液に添加することにより、その水溶液中での鉄イオンの析出を抑える方法を検討した。ここでは、錯イオン形成剤として、アンモニアを用いた。鉄イオンとアンモニアは、式（３）、式（４）及び式（５）で表される各反応を生じ、鉄−アンモニア錯イオンを生成する。   This difference is caused by the precipitation of iron ions in the aqueous solution as iron hydroxide and magnetite in the case where impurities are added, and platinum adheres to the iron precipitate having a large specific surface area, which causes stainless steel Employees thought that there was less adhesion to steel specimens. Therefore, as a method of suppressing the precipitation of iron ions, employees add a complex ion forming agent that forms complex ions with iron ions to the aqueous solution, thereby suppressing the precipitation of iron ions in the aqueous solution. It was investigated. Here, ammonia was used as a complex ion forming agent. Iron ions and ammonia cause reactions represented by the formulas (3), (4), and (5) to generate iron-ammonia complex ions.

Ｆｅ3+＋ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）］3+ ……（３）
Ｆｅ3+＋２ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）2］3+ ……（４）
Ｆｅ3+＋３ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）3］3+ ……（５）
このように、鉄−アンモニア錯イオンが還元除染液である水溶液中に生成されると、還元剤であるヒドラジンが添加されてその水溶液のｐＨが８程度以上のアルカリ性になったとしても、その水溶液内で鉄イオンの析出が抑制される。しかし、生成されるシュウ酸錯体の量そのものが少ないときには、鉄イオンの析出を抑える錯イオン形成剤を還元除染液に添加しなくても、ステンレス鋼製の構造部材の炉水と接触する表面に、必要量の白金を付着させることができる。このような場合でも、錯イオン形成剤を還元除染液に添加することにより、還元除染液に含まれる白金イオンを、還元剤の助けをかりて、効率良く原子力プラントの構造部材の表面に付着させることができる。このため、構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。 Fe 3+ + NH 3 → [Fe (NH 3 )] 3+ (3)
Fe 3+ + 2NH 3 → [Fe (NH 3 ) 2 ] 3+ (4)
Fe 3+ + 3NH 3 → [Fe (NH 3 ) 3 ] 3+ (5)
Thus, even if iron-ammonia complex ion is generated in the aqueous solution which is a reductive decontamination solution, the reducing agent hydrazine is added and the pH of the aqueous solution becomes alkaline of about 8 or more, Precipitation of iron ions is suppressed in the aqueous solution. However, when the amount of the oxalate complex to be formed itself is small, the surface of the structural member made of stainless steel in contact with the reactor water, even if the complex ion forming agent for suppressing the precipitation of iron ions is not added to the reduction decontamination solution. Can deposit the required amount of platinum. Even in such a case, by adding a complex ion forming agent to the reduction decontamination solution, platinum ions contained in the reduction decontamination solution can be efficiently transferred to the surface of the structural member of the nuclear power plant with the help of the reducing agent. It can be attached. Therefore, the time required for chemical decontamination of the surface of the structural member and adhesion of the noble metal to the surface can be further shortened.

白金の付着に及ぼす還元除染液に含まれる不純物の影響を調べる試験に用いた、シュウ酸、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム、ヒドラジン及び不純物（鉄イオン及びクロムイオン）を含む上記の水溶液（模擬還元除染水溶液）に、錯イオン形成剤であるアンモニアを添加して、上記の不純物の影響を調べる試験と同様な試験を行った。アンモニアを添加することにより、鉄析出物の形成が抑制され、その水溶液は透明な状態を維持した。   The above aqueous solution (simulated reduction / decontamination) containing oxalic acid, sodium hexahydroxoplatinate, hydrazine and impurities (iron ion and chromium ion) used in the test for examining the influence of the impurities contained in the reduction decontamination solution on the adhesion of platinum Ammonia, which is a complex ion-forming agent, was added to the aqueous dye solution), and the same test as the test for examining the influence of the above-mentioned impurities was conducted. The addition of ammonia suppressed the formation of iron precipitates, and the aqueous solution remained transparent.

アンモニアを添加した上記の水溶液を用いた白金付着処理が終了した後におけるステンレス鋼製試験片への白金の付着量を、図５に示す。ステンレス鋼製試験片への白金の付着量が、アンモニアの添加によって、不純物を添加していないケースと同程度まで回復することが分かった。   FIG. 5 shows the amount of platinum adhering to the stainless steel test piece after the platinum adhering treatment using the above-mentioned aqueous solution to which ammonia was added was completed. It was found that the amount of platinum adhered to the stainless steel test piece recovered to the same extent as that in the case where no impurity was added by addition of ammonia.

以上の試験結果に基づいて、化学除染の還元除染剤分解工程において還元除染液中にシュウ酸、鉄イオン及びクロムイオンが残留している場合であっても、還元除染液内での鉄イオンの析出を抑制する、アンモニアのような鉄イオンと錯イオンを形成する物質（錯イオン形成剤）を、還元除染液に添加することにより、白金イオンと還元剤(例えばヒドラジン)の働きで白金イオンを白金として構造部材の表面に付着させることができることを、従業員らは新たに見出した。錯イオン形成剤としては、還元剤（例えば、ヒドラジン）の添加により還元除染液のｐＨが増加した場合においても、錯イオンの形成によってＦｅ（III）の溶解度を上昇させ、水酸化鉄及びマグネタイトの析出を抑制できる物質で、白金イオン（貴金属イオン）を金属まで還元させないものであれば良く、メチルアミン及びエタノールアミン等のアミン類の化合物（アミン化合物）、アンモニア及び尿素のうち少なくとも１つを用いることができる。   Based on the above test results, even in the case where oxalic acid, iron ions and chromium ions remain in the reductive decontamination solution in the reductive decontamination process of chemical decontamination, Of the platinum ion and reducing agent (eg, hydrazine) by adding to the reduction decontamination solution a substance (complex ion forming agent) that forms complex ions with iron ions such as ammonia, which suppresses precipitation of iron ions of Employees have newly found that platinum ions can be attached as platinum to the surface of a structural member. Even when the pH of the reduction decontamination solution is increased by the addition of a reducing agent (for example, hydrazine) as a complex ion forming agent, the solubility of Fe (III) is increased by the formation of complex ions, and iron hydroxide and magnetite A substance capable of suppressing the deposition of platinum, which does not reduce platinum ions (noble metal ions) to metal, and at least one of compounds of amines such as methylamine and ethanolamine (amine compounds), ammonia and urea It can be used.

また、従業員らは、還元剤の使用により貴金属イオン（例えば、白金イオン）の還元反応によって原子力プラントの構造部材（例えば、配管系）の表面への貴金属粒子の付着が促進されるため、白金付着対象物であるその構造部材の下流側の表面には、その上流側の表面よりも、貴金属粒子の付着性が低下した、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液が接触することになり、貴金属の付着量が、構造部材の下流側の表面で減少するという新たな課題が生じることを見出した。   Employees also use platinum to promote adhesion of precious metal particles to the surface of structural members (for example, piping systems) of a nuclear power plant by reduction reaction of precious metal ions (for example, platinum ions). The surface on the downstream side of the structural member that is the object to be attached contains a complex ion forming agent, a noble metal ion, a reducing agent, and a reduction decontamination agent, in which the adhesion of noble metal particles is lower than that on the upstream side. It discovered that the aqueous solution contacted and the new subject that the adhesion amount of a noble metal reduces on the downstream surface of a structural member arises.

この課題は、従業員らが、還元除染の不純物である鉄イオン及びクロムイオンを含み、アンモニア（錯イオン形成剤）、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を添加して生成されたシュウ酸水溶液に、ヒドラジンの添加により白金イオンの還元反応が開始されて３０分を経過した後にステンレス鋼製の研磨試験片を浸漬することによって確認した。すなわち、ヒドラジンの添加により白金イオンの還元反応が開始されて３０分を経過した後にその研磨試験片をそのシュウ酸水溶液に浸漬しても、研磨試験片の表面への白金の付着が認められなかった。これは、そのシュウ酸水溶液中で白金イオンの白金金属微粒子への還元反応が進行したため、研磨試験片の表面で還元反応を生じて付着する白金イオンが減少したためであると、従業員らは考えた。   This problem is that oxalic acid aqueous solution produced by employees adding iron (chromium ion), platinum ion and hydrazine (reducing agent) containing iron ions and chromium ions which are impurities of reductive decontamination In addition, after 30 minutes had passed since the reduction reaction of platinum ions was initiated by the addition of hydrazine, it was confirmed by dipping a stainless steel polished test piece. That is, even when the polishing test piece was immersed in the oxalic acid aqueous solution after 30 minutes had passed since the reduction reaction of platinum ions was started by the addition of hydrazine, platinum did not adhere to the surface of the polishing test piece. The Employees believed that this was because the reduction reaction of platinum ions to platinum metal fine particles in the aqueous solution of oxalic acid proceeded to cause a reduction reaction on the surface of the polished test piece and the amount of platinum ions deposited was reduced. The

この課題に対する対策を種々検討した結果、従業員らは、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含む水溶液を構造部材の表面に接触させ、その後、この水溶液に還元剤を注入し、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を構造部材の表面に接触させることにより、構造部材の下流側の表面への貴金属の付着量が増加することを見出した。この貴金属付着量の増加を確認した試験を以下に説明する。   As a result of examining various measures for this problem, employees bring an aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion and a reducing decontamination agent into contact with the surface of the structural member, and then inject a reducing agent into the aqueous solution, It has been found that by bringing an aqueous solution containing a complex ion-forming agent, a noble metal ion, a reducing agent and a reducing agent for decontamination into contact with the surface of the structural member, the adhesion amount of the noble metal to the downstream surface of the structural member is increased. A test confirming the increase in the amount of precious metal adhesion will be described below.

貴金属付着量の違いを確認するために、従業員らは、以下に述べるＡ〜Ｅの５つのケースについて試験を行った。ケースＡの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片を、３０分間、還元除染の不純物である鉄イオン及びクロムイオンを含むシュウ酸溶液に１０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを添加して生成された、鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に浸漬させ、この水溶液から取り出した。ケースＡの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ａには、図６に示すように、計測誤差範囲の僅かな白金が付着しただけである。   In order to confirm the difference in the amount of precious metal adhesion, the employees tested five cases A to E described below. In the case A test, a stainless steel polishing specimen is formed by adding 10 ppm ammonia and 1 ppm platinum ion to an oxalic acid solution containing iron ions and chromium ions which are impurities of reduction decontamination, for 30 minutes. It was immersed in an aqueous solution of oxalic acid containing iron ions, chromium ions, ammonia and platinum ions, and was removed from the aqueous solution. In the test of case A, as shown in FIG. 6, only a small amount of platinum in the measurement error range adhered to the test piece A taken out from the aqueous solution.

ケースＢの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片を、鉄イオン、クロムイオン、１０ｐｐｍのアンモニア、１ｐｐｍの白金イオン及び１０ｐｐｍのヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液に４時間浸漬させ、この水溶液から取り出した。ケースＢの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｂには、図６に示すように、約１μｇ／ｃｍ2の白金が付着した。 In the case B test, a stainless steel polishing test piece is immersed in an aqueous solution of oxalic acid containing iron ions, chromium ions, 10 ppm of ammonia, 1 ppm of platinum ions and 10 ppm of hydrazine (reducing agent) for 4 hours. I took it out. In the case B test, about 1 μg / cm 2 of platinum adhered to the test piece B taken out from the aqueous solution, as shown in FIG.

ケースＣの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片をケースＡで用いたシュウ酸水溶液に３０分浸漬させ、その後、この水溶液に１０ｐｐｍのヒドラジンを添加し、さらに、ヒドラジンの添加から４時間が経過したとき、その試験片を、ヒドラジンを含むこの水溶液から取り出した。ケースＣの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｃには、図６に示すように、ケースＢに比べて１．６倍の約１．６μｇ／ｃｍ2の白金が付着した。 In the case C test, a stainless steel polishing test piece is immersed for 30 minutes in the aqueous solution of oxalic acid used in case A, after which 10 ppm of hydrazine is added to this aqueous solution, and 4 hours have passed since addition of hydrazine. When done, the test piece was removed from this aqueous solution containing hydrazine. In the case C test, about 1.6 μg / cm 2 of platinum was attached to the test piece C taken out of the aqueous solution, which is 1.6 times as large as that of the case B, as shown in FIG.

ケースＤの試験では、鉄イオン、クロムイオン、１０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを含むシュウ酸水溶液に１０ｐｐｍのヒドラジンを添加して３０分が経過したとき、ステンレス鋼製の研磨試験片を、鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオン及びヒドジンを含むそのシュウ酸水溶液に浸漬し、４時間経過後にこの水溶液から取り出した。ケースＤの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｄには、図６に示すように、白金がほとんど付着しなかった。これは、ヒドラジンの添加によって白金イオンの還元反応が進行し、シュウ酸溶液中に白金の微細粒子が析出して試験片の表面への白金の付着性が低下したためと考えられる。   In the case D test, when 30 minutes have passed by adding 10 ppm of hydrazine to an aqueous solution of oxalic acid containing iron ions, chromium ions, 10 ppm of ammonia and 1 ppm of platinum ions, a stainless steel polishing test piece is made of iron It was immersed in the oxalic acid aqueous solution containing ions, chromium ions, ammonia, platinum ions and hydrazine, and taken out from this aqueous solution after 4 hours. In the case D test, almost no platinum adhered to the test piece D taken out of the aqueous solution as shown in FIG. This is presumably because the reduction reaction of platinum ions progressed by the addition of hydrazine, and platinum fine particles were precipitated in the oxalic acid solution, thereby reducing the adhesion of platinum to the surface of the test piece.

ケースＥの試験では、ステンレス鋼製の研磨試験片をケースＡで用いたシュウ酸水溶液に３０分浸漬させてこの水溶液から取り出し、その後、この水溶液に１０ｐｐｍのヒドラジンを添加し、ヒドラジンの添加から３０分が経過したとき、取り出した試験片を、ヒドラジンを含むその水溶液に浸漬させ、さらに４時間が経過したとき、その試験片をこの水溶液から取り出した。ケースＥの試験において、その水溶液から取り出した試験片Ｅには、図６に示すように、ケースＣよりも多い、約３．５μｇ／ｃｍ2の白金が付着した。 In the test of Case E, a stainless steel polishing test piece is immersed in the aqueous solution of oxalic acid used in Case A for 30 minutes and taken out of this aqueous solution, and then 10 ppm of hydrazine is added to this aqueous solution, and hydrazine is added to 30 When the minutes had elapsed, the removed test piece was immersed in the aqueous solution containing hydrazine, and after an additional 4 hours, the test piece was removed from the aqueous solution. In the test of Case E, about 3.5 μg / cm 2 of platinum, which is more than Case C, was attached to the test piece E taken out of the aqueous solution, as shown in FIG.

ケースＣの試験における鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液にステンレス鋼製の試験片を浸漬させてからその水溶液にヒドラジンを添加するまでの時間、及びケースＥの試験における、ステンレス鋼製の試験片を鉄イオン、クロムイオン、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に一度浸漬させてから取り出し、試験片を取り出したその水溶液にヒドラジンを添加した時点から試験片を再浸漬するまでの時間を、それぞれ５分及び１時間に変えた試験をそれぞれ行った。ケースＣ及びＥでは、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に試験片を浸漬させてからその水溶液にヒドラジンを添加するまでの時間が、５分及び１時間であっても、各試験片には、３０分の場合と同様に、試験片Ｂよりも白金の付着量が多くなった。ただし、ケースＣ及びＥにおいても、アンモニア及び白金イオンを含むシュウ酸水溶液に試験片を浸漬させてからその水溶液にヒドラジンを添加するまでの時間が５分未満のときには、試験片への白金の付着量は試験片Ｂと同等であった。   The time from the immersion of the stainless steel test piece in the oxalic acid aqueous solution containing iron ions, chromium ions, ammonia and platinum ions in the test of Case C to the addition of hydrazine to the aqueous solution, and in the test of Case E, A test piece made of stainless steel is once dipped in an aqueous solution of oxalic acid containing iron ions, chromium ions, ammonia and platinum ions and then taken out, and the test piece is re-immersed from the point of adding hydrazine to the aqueous solution from which the test piece was taken out. Tests were carried out by changing the time to 5 minutes and 1 hour, respectively. In cases C and E, even if the time from immersing the test piece in an aqueous oxalic acid solution containing ammonia and platinum ions to adding hydrazine to the aqueous solution is 5 minutes and 1 hour, As in the case of 30 minutes, the amount of platinum attached was larger than that of the test piece B. However, also in cases C and E, when it takes less than 5 minutes from immersing the test piece in an oxalic acid aqueous solution containing ammonia and platinum ions to adding hydrazine to the aqueous solution, platinum adheres to the test piece. The amount was equivalent to that of test piece B.

以上の試験結果から、従業員らは、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤（例えばヒドラジン）を含まない水溶液を、原子力プラントの構造部材の表面に接触させ、この水溶液の構造部材の表面への接触後、５分から１時間の範囲内の時間が経過した時点で、その表面に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を接触させることにより、構造部材表面への貴金属の付着量を回復させることができ、その付着量を増加させることができることを見出した。これは、錯イオン形成剤及び還元除染剤を含む水溶液に注入した貴金属イオンが貴金属として構造部材の表面に付着する効率を向上させる。   From the above test results, employees contacted an aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion and a reducing decontamination agent and not containing a reducing agent (for example, hydrazine) on the surface of a structural member of a nuclear power plant. After the contact of the aqueous solution with the surface of the structural member, when the time within the range of 5 minutes to 1 hour has elapsed, the surface is contacted with the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion, the reducing agent, and the reducing decontamination agent. It has been found that the adhesion amount of the noble metal to the surface of the structural member can be recovered and the adhesion amount can be increased. This improves the efficiency with which the noble metal ions injected into the aqueous solution containing the complex ion forming agent and the reducing decontamination agent adhere to the surface of the structural member as the noble metal.

特に、ケースＥのように、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液を原子力プラントの構造部材の表面に接触させ、その後、この水溶液と構造部材の表面の接触から、５分〜１時間の範囲内の時間が経過した時点で、その構造部材の表面に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を接触させた場合に、従業員らは、構造部材表面への貴金属の付着量を大幅に増加できることを見出した。このようなケースＥの状態は、貴金属イオン注入後、還元剤注入までに時間差を設けることよって実現することができる。   In particular, as in case E, an aqueous solution containing a complex ion-forming agent, a noble metal ion and a reducing decontaminating agent, which does not contain a reducing agent, is brought into contact with the surface of a structural member of a nuclear power plant, and then this aqueous solution and the surface of the structural member When an aqueous solution containing a complex ion-forming agent, a noble metal ion, a reducing agent, and a reducing decontamination agent is brought into contact with the surface of the structural member when a time in the range of 5 minutes to 1 hour has elapsed since the contact In addition, the employees found that the adhesion amount of the precious metal to the surface of the structural member can be significantly increased. Such a state of case E can be realized by providing a time difference between the injection of the noble metal and the injection of the reducing agent.

錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液の、原子力プラントの構造部材の表面への接触後、５分から１時間の範囲内の時間が経過した時点で、その表面に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を接触させることは、実際の原子力プラントにおいては、原子力プラントの構造部材の表面に接触する、錯イオン形成剤及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液に貴金属イオンを注入した時点から、５分〜１時間の範囲内の時間が経過したときにその水溶液に還元剤を注入することによって実現することができる。白金イオンを注入した時点から還元剤を注入するまでの時間が１時間を超える場合には、原子力プラントの貴金属付着対象物の表面への貴金属の付着に要する時間が長くなり、実機の原子力プラントにとっては定検工程短縮の観点から好ましくない。   When a time in the range of 5 minutes to 1 hour has elapsed after contacting the surface of the structural member of the nuclear power plant with an aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion and a reductive decontamination agent and not containing a reducing agent, Contacting the surface with an aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion, a reducing agent and a reducing decontamination agent is a complex ion forming agent in contact with the surface of a structural member of a nuclear power plant in an actual nuclear power plant. And when a time within the range of 5 minutes to 1 hour has elapsed from the time when the noble metal ions are injected into the aqueous solution containing the reducing decontaminant and not containing the reducing agent, this is realized by injecting the reducing agent into the aqueous solution. be able to. If the time from the point of injection of platinum ions to the injection of reductant exceeds 1 hour, the time required for the deposition of the noble metal on the surface of the noble metal deposition target object of the nuclear power plant becomes longer, and for an actual nuclear power plant Is not preferable from the viewpoint of shortening the routine inspection process.

錯イオン形成剤の、還元除染剤を含む水溶液への注入、及び還元剤の、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含む水溶液への注入は、上記した、錯イオン形成剤及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液への貴金属イオンの注入から、５分〜１時間の範囲内の時間が経過した時点における還元剤のその水溶液への注入との併用により、貴金属の構造部材の表面への付着効率の向上を図ることができ、さらに、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。   The injection of the complex ion forming agent into the aqueous solution containing the reductive decontamination agent, and the injection of the reducing agent into the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reductive decontamination agent are the complex ion forming agents described above In combination with the injection of the reducing agent into the aqueous solution when the time within the range of 5 minutes to 1 hour has elapsed from the injection of the noble metal ion into the aqueous solution containing the reducing decontaminant and not containing the reducing agent, The adhesion efficiency of the structural member to the surface of the structural member can be improved, and the time required for the chemical decontamination of the surface of the structural member of the nuclear power plant and the adhesion of the noble metal to the surface can be further shortened.

従業員らは、還元除染剤の分解工程において還元除染剤の分解を開始した以降に原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面に貴金属粒子、例えば、白金粒子を付着させる条件について検討した。還元除染剤の分解を開始した後において、還元除染剤（例えば、シュウ酸）を含む還元除染液（還元除染剤水溶液）に、錯イオン形成剤及び貴金属イオン（例えば、白金イオン）を含む薬剤を添加し、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み還元剤を含まない第１水溶液を、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する面に接触させ、その表面に貴金属イオンを吸着させるためには、その第１水溶液のｐＨを４．０以上にする必要がある。その水溶液のｐＨの上限は９．０である。また、第１水溶液を構造部材の表面に接触させた後、この表面に貴金属を付着させるために、その表面に接触される、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む第２水溶液のｐＨも、４．０〜９．０の範囲内にする。この結果、原子力プラントの構造部材の表面に貴金属粒子（例えば白金粒子）を付着させるためにその表面に接触させる、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液のｐＨは、４．０〜９．０の範囲にすることが望ましい。その水溶液のｐＨが４．０未満であるときは、還元除染液に含まれている還元除染剤の作用により、その構造部材の表面が溶解するため、貴金属粒子が構造部材の表面に付着しなくなる。   Employees examined the conditions for depositing precious metal particles, such as platinum particles, on the surface of structural members of nuclear power plants that come in contact with the reactor water after starting decomposition of the reductive decontamination agent in the decomposition step of the reductive decontamination agent did. After initiating decomposition of the reductive decontamination agent, a complexing agent and a noble metal ion (e.g., platinum ion) in a reductive decontamination solution (reductive decontamination agent aqueous solution) containing the reductive decontamination agent (for example, oxalic acid) A first aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion and a reductive decontaminant and not containing a reducing agent is brought into contact with the surface of the nuclear plant structural member that comes into contact with the reactor water. In order to adsorb a noble metal ion, the pH of the first aqueous solution needs to be 4.0 or more. The upper limit of the pH of the aqueous solution is 9.0. Also, after the first aqueous solution is brought into contact with the surface of the structural member, it contains a complex ion-forming agent, a noble metal ion, a reducing agent, and a reduction decontamination agent, which is brought into contact with the surface to attach the noble metal to the surface. The pH of the second aqueous solution is also in the range of 4.0 to 9.0. As a result, the pH of the aqueous solution containing the complex ion-forming agent, the noble metal ion, the reducing agent and the reducing decontaminating agent is brought into contact with the surface of the structural member of the nuclear power plant in order to deposit precious metal particles (for example, platinum particles) on the surface. It is desirable to make it the range of 4.0-9.0. When the pH of the aqueous solution is less than 4.0, the surface of the structural member is dissolved by the action of the reducing decontamination agent contained in the reducing decontamination solution, so that noble metal particles adhere to the surface of the structural member. I will not do.

錯イオン形成剤、白金イオンを含む薬剤、還元剤、及び還元除染剤を含む水溶液の温度を、６０℃から１００℃の範囲内に調節することが望ましい。その水溶液の温度が６０℃よりも低くなると貴金属が原子力プラントの構造部材の表面に付着しにくくなり、所定量の貴金属がその表面に付着するまで長時間を要することになる。このため、錯イオン形成剤、白金イオンを含む薬剤、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液の温度は６０℃以上にすることにより、原子力プラントの構造部材の表面に短時間に貴金属を付着させることができ、原子力プラントの定期検査の他の工程に悪影響を与えることを避けることができる。また、その水溶液の温度が１００℃よりも高くなると、その水溶液の沸騰を抑制するために水溶液を加圧しなければならない。このため、仮設設備である貴金属注入装置に耐圧性が要求され、その装置が大型化する。したがって、その水溶液の温度が１００℃よりも高くすることは好ましくない。   It is desirable to adjust the temperature of the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the agent containing platinum ions, the reducing agent, and the reducing decontamination agent within the range of 60 ° C to 100 ° C. When the temperature of the aqueous solution is lower than 60 ° C., it becomes difficult for the noble metal to adhere to the surface of the structural member of the nuclear power plant, and it takes a long time for a predetermined amount of the noble metal to adhere to the surface. Therefore, by setting the temperature of the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the agent containing platinum ion, the reducing agent and the reductive decontamination agent to 60 ° C. or higher, the noble metal is attached to the surface of the structural member of the nuclear plant in a short time. It is possible to avoid adversely affecting other processes of periodic inspection of nuclear power plants. In addition, when the temperature of the aqueous solution is higher than 100 ° C., the aqueous solution must be pressurized to suppress boiling of the aqueous solution. For this reason, pressure resistance is required for the precious metal injection device which is a temporary installation, and the device is upsized. Therefore, it is not preferable that the temperature of the aqueous solution be higher than 100 ° C.

錯イオン形成剤の使用は、構造部材の表面への貴金属の付着を増大させてその表面への貴金属の付着に要する時間の短縮をもたらすが放射性廃棄物を増加させる恐れがあるという新たな課題を、本出願の発明者ら（以下、単に、発明者らという）が見出した。そして、発明者らは、放射性廃棄物の発生量を低減するために、種々の検討を行った。この検討結果を以下に説明する。   The use of complexing agents increases the adhesion of precious metals to the surface of the structural member, leading to a reduction in the time required for the deposition of the noble metals on the surface, but with the new problem of potentially increasing radioactive waste. The inventors of the present application (hereinafter simply referred to as the inventors) have found out. Then, the inventors conducted various studies in order to reduce the amount of radioactive waste generated. The results of this study are described below.

特開２０１４−４４１９０号公報では、還元除染剤の一部を分解した後に、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を構造部材の表面に接触させてその構造部材の表面に貴金属を付着させる場合、及び還元除染剤の分解が終了した後に、貴金属イオン及び還元剤を含み還元除染剤を含まない水溶液を構造部材の表面に接触させてその構造部材の表面に貴金属を付着させる場合のそれぞれにおいて、その表面への貴金属の付着が終了した後、放射性廃棄物の発生量を低減するために、前者の水溶液を用いる場合には還元剤（例えば、ヒドラジン）及び還元除染剤（例えば、シュウ酸）を、後者の水溶液を用いる場合には還元剤を分解している。還元剤等の分解は、特開２０１４−４４１９０号公報に記載されているように、Ｒｕを添着した活性炭触媒を含む分解装置に酸化剤である過酸化水素を供給しながら分解装置内で行われる。さらに、特開２０１４−４４１９０号公報では、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸、またはヒドラジン（還元剤）の分解が終了した後、Ｐｔイオン及び析出したＰｔ粒子を含む水溶液を、冷却器で冷却して温度を低下させて（例えば、６０℃に）、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填した混床樹脂塔に導いている。この水溶液に含まれるＰｔイオン及び析出したＰｔ粒子は、混床樹脂塔内で除去される。   In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-44190, after partially decomposing a reducing decontamination agent, an aqueous solution containing a noble metal ion, a reducing agent and a reducing decontamination agent is brought into contact with the surface of the structural member, and the surface of the structural member is precious metal. In the case of depositing and after the decomposition of the reducing decontamination agent is completed, an aqueous solution containing the precious metal ion and the reducing agent and not containing the reducing decontamination agent is brought into contact with the surface of the structural member to adhere the noble metal to the surface of the structural member In each case, after the noble metal adheres to the surface, a reducing agent (for example, hydrazine) and a reducing decontamination agent are used when the former aqueous solution is used to reduce the amount of radioactive waste generated. When the latter aqueous solution is used (for example, oxalic acid), the reducing agent is decomposed. As described in JP-A-2014-44190, decomposition of a reducing agent or the like is carried out in a decomposition apparatus while supplying hydrogen peroxide as an oxidant to a decomposition apparatus containing an activated carbon catalyst having Ru attached thereto. . Furthermore, in JP 2014-44190 A, after decomposition of hydrazine (reducing agent) and oxalic acid, or hydrazine (reducing agent) is completed, the aqueous solution containing Pt ions and precipitated Pt particles is cooled by a cooler. Thus, the temperature is lowered (for example, to 60 ° C.) and the mixture is led to a mixed bed resin tower packed with a cation exchange resin and an anion exchange resin. Pt ions and precipitated Pt particles contained in the aqueous solution are removed in the mixed bed resin column.

前述のように、錯イオン形成剤（例えば、アンモニア）が、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液または貴金属イオン及び還元剤を含み還元除染剤を含まない水溶液に注入された場合で構造部材の表面への貴金属の付着が終了したとき、還元剤及び還元除染剤（または還元剤）は分解装置内で触媒及び酸化剤の作用により分解されるが、アンモニアは触媒及び酸化剤の作用により分解されない。このため、その水溶液に含まれるアンモニアは混床樹脂塔内の陽イオン交換樹脂で除去される。混床樹脂塔には、アンモニアを除去するために、陽イオン交換樹脂の充填量を多くする必要がある。   As described above, when the complexing agent (for example, ammonia) is injected into the aqueous solution containing the noble metal ion, the reducing agent and the reducing agent, or the aqueous solution containing the noble metal ion and the reducing agent without the reducing agent When the noble metal adheres to the surface of the structural member, the reducing agent and reducing decontamination agent (or reducing agent) are decomposed by the action of the catalyst and the oxidizing agent in the decomposition apparatus, but ammonia is the catalyst and oxidizing agent. It is not decomposed by the action of For this reason, ammonia contained in the aqueous solution is removed by the cation exchange resin in the mixed bed resin tower. In the mixed bed resin column, in order to remove ammonia, it is necessary to increase the loading amount of the cation exchange resin.

このように、特開２０１４−４４１９０号公報に記載された、Ｐｔイオン及び析出したＰｔ粒子を含む水溶液を、冷却器で冷却して、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填した混床樹脂塔に導く方法では錯イオン形成剤であるアンモニアは触媒では分解されないためイオン交換樹脂の負荷となって、放射性廃棄物（使用済のイオン交換樹脂）を増加させることになる。そこで、発明者らは、放射性廃棄物の発生量を低減できる原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実現するために、種々の検討を行った。この検討の結果、発明者らは、化学除染で使用した、ｐＨ調整剤（例えば、ヒドラジン）で飽和している陽イオン交換樹脂を用いて、アンモニアを除去する新たな方法を考え出した。   As described above, the mixed bed resin described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-44190 is a mixed bed resin in which an aqueous solution containing Pt ions and precipitated Pt particles is cooled by a cooler and filled with a cation exchange resin and an anion exchange resin. In the method of leading to the tower, ammonia, which is a complex ion forming agent, is not decomposed by the catalyst, so that it becomes a load of the ion exchange resin and increases radioactive waste (used ion exchange resin). Therefore, the inventors have made various studies in order to realize a method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant that can reduce the generation amount of radioactive waste. As a result of this study, the inventors have devised a new method for removing ammonia using a cation exchange resin saturated with a pH adjuster (for example, hydrazine) used in chemical decontamination.

化学除染の還元除染工程では、原子力プラントの構造部材の腐食を抑制する目的で還元除染剤であるシュウ酸の他にｐＨ調整剤としてヒドラジンを注入し、還元除染液のｐＨを２．５程度に調整している。そして、シュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含むその還元除染液を用いて構造部材の表面に形成された、放射性物質を含む酸化皮膜を溶解し、溶解により還元除染液に溶出した、酸化皮膜に含まれていた鉄イオン、及びＣｏ−６０イオン等の放射性核種の陽イオンは、還元除染液を、陽イオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹脂塔に通水することで除去される。このとき、ヒドラジンもカチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂で除去されるが、還元除染液のｐＨを２．５に維持するためにヒドラジンを還元除染液に注入し続けるので、カチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂は、やがて、吸着されたヒドラジン（ｐＨ調整剤）で飽和してしまう。   In the reduction decontamination process of chemical decontamination, in order to suppress the corrosion of the structural members of the nuclear power plant, in addition to oxalic acid which is a reduction decontamination agent, hydrazine is injected as a pH adjuster, and the pH of the reduction decontamination solution is 2 It is adjusted to about .5. And the oxide film containing the radioactive substance which was formed on the surface of the structural member was dissolved using its reduction decontamination solution containing oxalic acid and hydrazine (pH adjuster), and dissolved in the reduction decontamination solution by dissolution. Iron ions and cations of radionuclides such as Co-60 ions contained in the oxide film are removed by passing the reduced decontamination solution through a cation exchange resin tower packed with a cation exchange resin. . At this time, hydrazine is also removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower, but since the hydrazine is continuously injected into the reduction decontamination solution to maintain the pH of the reduction decontamination solution at 2.5, cation exchange is performed. The cation exchange resin in the resin tower will eventually be saturated with the adsorbed hydrazine (pH adjuster).

このような状態では、そのヒドラジンは、もはや、カチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂では除去されなくなるので、還元除染液へのヒドラジンの注入は停止される。鉄イオンやＣｏ−６０イオン等の金属イオンはヒドラジンよりも陽イオン交換樹脂に吸着し易いので、ヒドラジンによって飽和された陽イオン交換樹脂でも、鉄イオン及びＣｏ−６０イオン等の金属イオンを除去することができる。   In such a state, the hydrazine is no longer removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin column, so the injection of hydrazine into the reduction and decontamination solution is stopped. Since metal ions such as iron ions and Co-60 ions are more easily adsorbed to the cation exchange resin than hydrazine, metal ions such as iron ions and Co-60 ions are removed even with a cation exchange resin saturated with hydrazine. be able to.

ここで、発明者らは、還元除染工程において使用されてヒドラジン（ｐＨ調整剤）によって飽和された陽イオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹脂塔に、白金付着処理が終了した後で、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を通水することを考えた。ヒドラジン（ｐＨ調整剤）で飽和したカチオン交換樹脂によってアンモニアが除去可能かを調べるため、発明者らは、ヒドラジン（還元剤）及びアンモニアを含む水溶液をヒドラジン（ｐＨ調整剤）で飽和した陽イオン交換樹脂が充填されているカチオン交換樹脂塔に通水し、カチオン交換樹脂塔に供給される前のその水溶液におけるヒドラジン（還元剤）及びアンモニアの各濃度と、そのカチオン交換樹脂塔から排出されたその水溶液におけるヒドラジン及びアンモニアの各濃度を比較した。この結果を図７に示す。図７に示された結果は、カチオン交換樹脂塔から排出された水溶液におけるヒドラジン（ｐＨ調整剤及び還元剤）の濃度がカチオン交換樹脂塔に供給されるその水溶液におけるヒドラジン（還元剤）の濃度よりも増加し、カチオン交換樹脂塔から排出された水溶液にはアンモニアが含まれていないことを示している。このような現象は、カチオン交換樹脂塔に供給されるその水溶液に含まれていたアンモニアがカチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂に吸着され、その陽イオン交換樹脂に吸着されていたヒドラジン（ｐＨ調整剤）がその水溶液中に放出されると共に、カチオン交換樹脂塔に供給されるその水溶液に含まれるヒドラジン（還元剤）はこの水溶液にアンモニアが含まれているために陽イオン交換樹脂に吸着されずにカチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂層を通過することによって生じるのである。したがって、発明者らは、白金付着処理が終了した後に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を、ヒドラジン（ｐＨ調整剤）で飽和した陽イオン交換樹脂を充填しているカチオン交換樹脂塔に供給することにより、カチオン交換樹脂塔に供給される水溶液に含まれているアンモニアを除去できるという新たな知見を得ることができた。   Here, after the platinum adhesion treatment is completed in the cation exchange resin tower filled with the cation exchange resin used in the reductive decontamination step and saturated with the hydrazine (pH adjuster), the complex ion is used. It was considered to flow an aqueous solution containing a forming agent, a precious metal ion, a reducing agent and a reducing decontamination agent. In order to investigate whether ammonia can be removed by a cation exchange resin saturated with hydrazine (pH adjuster), the present inventors have exchanged cation of an aqueous solution containing hydrazine (reducing agent) and ammonia saturated with hydrazine (pH adjuster). The concentration of hydrazine (reducing agent) and ammonia in the aqueous solution before passing into the cation exchange resin tower filled with resin and supplied to the cation exchange resin tower, and the discharge from the cation exchange resin tower The concentrations of hydrazine and ammonia in the aqueous solution were compared. The results are shown in FIG. The results shown in FIG. 7 indicate that the concentration of hydrazine (pH adjuster and reducing agent) in the aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower is the concentration of hydrazine (reducing agent) in the aqueous solution supplied to the cation exchange resin tower. The increase also indicates that the aqueous solution discharged from the cation exchange resin column does not contain ammonia. Such a phenomenon is caused by the fact that ammonia contained in the aqueous solution supplied to the cation exchange resin tower is adsorbed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower, and hydrazine (pH is absorbed by the cation exchange resin). The hydrazine (reducing agent) contained in the aqueous solution supplied to the cation exchange resin tower is adsorbed on the cation exchange resin because ammonia is contained in the aqueous solution. Instead, it is generated by passing through a cation exchange resin layer in a cation exchange resin tower. Therefore, the inventors filled an aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion, a reducing agent and a reducing decontamination agent with a cation exchange resin saturated with hydrazine (pH adjusting agent) after the platinum adhesion treatment was completed. It was possible to obtain new knowledge that ammonia contained in the aqueous solution supplied to the cation exchange resin tower can be removed by supplying it to the cation exchange resin tower.

白金付着処理が終了した後で錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液が陽イオン交換樹脂に接触したときにおいてイオン交換により陽イオン交換樹脂からその水溶液中に放出されるヒドラジン（ｐＨ調整剤）は、還元剤であるヒドラジンと同じ物質であり、触媒が充填されて酸化剤が供給される分解装置内において触媒及び酸化剤の作用によって分解される。つまり、白金付着処理が終了した後に、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液を、ヒドラジンで飽和した陽イオン交換樹脂が充填されているカチオン交換樹脂塔に供給し、さらに、カチオン交換樹脂塔から排出されたその水溶液を、酸化剤である過酸化水素が注入された後に、Ｒｕを担持した活性炭触媒を充填した分解装置に供給することによって、錯イオン形成剤としてのアンモニア、Ｐｔ2+或いはＰｔ4+イオン、還元剤、アンモニアとイオン交換して陽イオン交換樹脂から放出される成分であるヒドラジン、及び還元除染剤であるシュウ酸が、貴金属付着処理に用いられた蒸気水溶液から除去される。ヒドラジンで飽和した陽イオン交換樹脂は、化学除染の還元除染工程においてカチオン交換樹脂塔内で使用されたものであり、白金付着処理に用いられたその水溶液が供給されるからと言って、そのカチオン交換樹脂塔内の陽イオン交換樹脂の使用量が増えるわけではない。また、アンモニアを混床樹脂塔で処理する必要が無くなり、新たな放射性廃棄物の発生を抑制することができる。 When the aqueous solution containing the complex ion former, noble metal ions, reducing agent and reducing decontamination agent comes into contact with the cation exchange resin after the platinum adhesion treatment is completed, it is released from the cation exchange resin into the aqueous solution by ion exchange. Hydrazine (pH adjusting agent) is the same substance as hydrazine, which is a reducing agent, and is decomposed by the action of the catalyst and the oxidizing agent in a decomposition apparatus filled with the catalyst and supplied with the oxidizing agent. That is, after completion of the platinum adhesion treatment, an aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion, a reducing agent and a reducing decontamination agent is supplied to a cation exchange resin tower filled with a cation exchange resin saturated with hydrazine. Furthermore, as the complex ion-forming agent, the aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower is supplied to the decomposition apparatus filled with the Ru-supported activated carbon catalyst after hydrogen peroxide as the oxidant is injected. Of ammonia, Pt 2+ or Pt 4+ ion, reducing agent, hydrazine which is a component released from cation exchange resin by ion exchange with ammonia, and oxalic acid which is a reducing decontamination agent are used for noble metal adhesion treatment. Is removed from the vapor aqueous solution. The cation exchange resin saturated with hydrazine is used in the cation exchange resin column in the reductive decontamination process of chemical decontamination, and it is said that the aqueous solution used for the platinum adhesion treatment is supplied, The amount of cation exchange resin used in the cation exchange resin tower does not increase. In addition, it is not necessary to treat ammonia in the mixed bed resin tower, and generation of new radioactive waste can be suppressed.

以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を、以下に説明する。   Examples of the present invention reflecting the study results described above are described below.

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 1, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant (BWR plant). In the present example, the injection of platinum, which is a precious metal, is performed during shutdown prior to startup of the BWR plant.

このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内に複数のジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の複数の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２のそれぞれに設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。水素注入装置２８が、復水器４と復水ポンプ５の間で給水配管１０に接続されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。   A schematic configuration of the BWR plant will be described with reference to FIG. The BWR plant includes a reactor 1, a turbine 3, a condenser 4, a recirculation system, a reactor purification system, a water supply system, and the like. The nuclear reactor 1 has a nuclear reactor pressure vessel (hereinafter referred to as RPV) 12 in which a core 13 is built, and a plurality of jet pumps 14 are installed in the RPV 12. The core 13 is loaded with a number of fuel assemblies (not shown). The fuel assembly includes a plurality of fuel rods filled with a plurality of fuel pellets made of nuclear fuel material. The recirculation system includes a plurality of stainless steel recirculation pipes 22 and a recirculation pump 21 installed in each of the recirculation pipes 22. The water supply system connects the condenser 4 and the RPV 12 to the water supply pipe 10, the condensate pump 5, the condensate purification device (for example, condensate demineralizer) 6, the low pressure feed water heater 8, the feed water pump 7, and the high pressure feed water The heater 9 is installed in this order from the condenser 4 toward the RPV 12. A hydrogen injection device 28 is connected to the water supply pipe 10 between the condenser 4 and the condensate pump 5. The reactor purification system consists of the purification system piping 20 connecting the recirculation system piping 22 and the water supply piping 10, the purification system pump 24, the regenerative heat exchanger 25, the non-regeneration heat exchanger 26, and the reactor water purification apparatus 27 in this order. It has been installed. The purification system piping 20 is connected to the recirculation system piping 22 upstream of the recirculation pump 21. The reactor 1 is installed in a reactor containment vessel 11 disposed in a reactor building (not shown).

ＲＰＶ１２内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴射される。この噴射により、ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された炉水は燃料集合体の各燃料棒内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。   Cooling water in the RPV 12 (hereinafter referred to as “reactor water”) is pressurized by the recirculation pump 21 and injected into the jet pump 14 through the recirculation system pipe 22. By this injection, the reactor water present around the nozzle of the jet pump 14 is also sucked into the jet pump 14 and supplied to the reactor core 13. The reactor water supplied to the core 13 is heated by the heat generated by the fission of nuclear fuel material in each fuel rod of the fuel assembly, and a part of the heated reactor water becomes steam. This steam is guided to the turbine 3 from the RPV 12 through the main steam pipe 2 after moisture is removed by a steam separator (not shown) and a steam dryer (not shown) provided in the RPV 12. He turns the turbine 3. A generator (not shown) connected to the turbine 3 rotates to generate electric power.

タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５によりタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水を加熱する。   The steam discharged from the turbine 3 is condensed by the condenser 4 to become water. This water is supplied into the RPV 12 through the water supply pipe 10 as water supply. The feed water flowing through the feed water pipe 10 is boosted by the condensate pump 5, impurities are removed by the condensate purification device 6, and further boosted by the feed water pump 7. The feedwater is heated by the low pressure feedwater heater 8 and the high pressure feedwater heater 9 and introduced into the RPV 12. Extracted steam extracted from the turbine 3 by the extracted piping 15 is supplied to the low-pressure feed water heater 8 and the high-pressure feed water heater 9 to heat the feed water.

給水として炉心に持ち込まれた水は、核燃料物質の核***に伴って発生する放射線の照射を受けて放射線分解され、過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を生成する。この酸化性化学種によって、炉水と接触する、ＢＷＲプラントの構造部材（例えば、再循環系配管２２）の腐食電位が上昇する。構造部材の腐食電位の増大は、この構造部材の応力腐食割れの要因となる。このため、応力腐食割れに対する環境緩和対策として、水素が、水素注入装置２８から給水配管１２内を流れる給水に注入され、ＲＰＶ１２内の炉水に注入される。この注入された水素を炉水中の酸化性化学種（例えば、溶存酸素）と反応させることにより、炉水中の酸化性化学種の濃度を低減させて構造部材の腐食電位を低下させることが行われている。炉水に水素を注入しながら行うＢＷＲプラントの運転を水素注入水質運転（HWC：Hydrogen Water Chemistry）と呼び、その水素注入を行わないＢＷＲプラントの運転を通常水質運転（NWC：ＮＯrmal Water Chemistry）と呼んでいる。   The water brought into the reactor core as the feed water is irradiated with radiation generated as a result of nuclear fission of the nuclear fuel material, and is radiolyzed to generate oxidizing species such as hydrogen peroxide and oxygen. This oxidizing chemical species increases the corrosion potential of the structural member (for example, the recirculation piping 22) of the BWR plant that comes into contact with the reactor water. An increase in the corrosion potential of the structural member causes the stress corrosion cracking of the structural member. Therefore, as an environmental mitigation measure against stress corrosion cracking, hydrogen is injected from the hydrogen injector 28 into the feed water flowing in the feed water pipe 12 and then into the reactor water in the RPV 12. By reacting the injected hydrogen with oxidizing species (for example, dissolved oxygen) in the reactor water, the concentration of the oxidizing species in the reactor water is reduced to lower the corrosion potential of the structural member. ing. Operation of the BWR plant while injecting hydrogen into reactor water is called hydrogen injection water quality operation (HWC: Hydrogen Water Chemistry), and operation of the BWR plant without hydrogen injection is called normal water operation (NWC) I'm calling.

再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。   A part of the cooling water flowing in the recirculation system piping 22 flows into the purification system piping 20 of the reactor purification system by the drive of the purification system pump 24 and is cooled by the regenerative heat exchanger 25 and the non-regenerating heat exchanger 26 Then, the water is purified by the reactor water purification device 27. The purified cooling water is heated by the regenerative heat exchanger 25 and returned to the RPV 12 through the purification system pipe 20 and the water supply pipe 10.

ＢＷＲプラントは、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心１３に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心１３に装荷される。この燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラントが再度起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラントが停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラントの保守点検が行われる。   The BWR plant is shut down after the operation in one operating cycle is finished. After the shutdown, a part of the fuel assemblies loaded in the core 13 is taken out as a spent fuel assembly, and a new fuel assembly with a burnup of 0 GWd / t is loaded in the core 13. After this refueling is finished, the BWR plant is started again. The maintenance inspection of the BWR plant is performed using the period when the BWR plant is shut down for refueling.

ＢＷＲプラントの保守点検の期間中において、ＲＰＶ１２に接続された配管系（例えば、再循環系配管２２及び浄化系配管２０等）の、炉水と接触するする内面への白金の付着処理が行われる。この白金の付着処理には、仮設の設備である貴金属供給装置３０が用いられる。貴金属供給装置３０の循環配管３５の両端部が、ＢＷＲプラントの運転が停止された後、貴金属付着対象物である、例えば、再循環系配管２２に接続される。再循環系配管２２はＢＷＲプラントの構造部材の一つである。貴金属供給装置３０は、再循環系配管２２の内面への貴金属（例えば、白金）の付着処理が終了した後でＢＷＲプラントの運転開始前に再循環系配管２２から取り外される。貴金属供給装置３０は、ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間において、ＢＷＲプラントの運転中において構造部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜の溶解除去、還元除染液に含まれる還元除染剤の分解、化学除染後の構造部材の表面への貴金属の付着、及び貴金属付着の際に還元除染液に添加した薬剤（還元剤及び錯イオン形成剤）の除去の各処理に用いられる。   During the maintenance inspection period of the BWR plant, adhesion of platinum to the inner surface of the piping system (for example, the recirculation system piping 22 and the purification system piping 20 etc.) connected to the RPV 12 in contact with the reactor water is performed. . A precious metal supply device 30 that is a temporary facility is used for the platinum adhesion treatment. After the operation of the BWR plant is stopped, both ends of the circulation pipe 35 of the noble metal supply device 30 are connected to, for example, a recirculation system pipe 22 that is a noble metal adhesion target. The recirculation piping 22 is one of the structural members of the BWR plant. The noble metal supply device 30 is removed from the recirculation system pipe 22 before the start of the operation of the BWR plant after the precious metal (for example, platinum) adhesion treatment to the inner surface of the recirculation system pipe 22 is completed. The noble metal supply device 30 dissolves and removes the oxide film containing the radionuclide formed on the surface of the structural member during operation of the BWR plant while the operation of the BWR plant is stopped, and the reduction contained in the reduction decontamination liquid For decomposition of the decontamination agent, adhesion of noble metal to the surface of the structural member after chemical decontamination, and removal of agents (reducing agent and complex ion forming agent) added to the reduction decontamination solution at the time of adhesion of noble metal Used.

本実施例では、貴金属付着対象物として再循環系配管２２を選択したが、給水系、冷却材浄化系、及び補機冷却水系の各配管を貴金属付着対象物にする場合には、該当する貴金属付着対象物の配管系に循環配管３５を接続する。   In the present embodiment, the recirculation system pipe 22 is selected as the precious metal deposition target object, but when the pipes of the water supply system, the coolant purification system, and the auxiliary cooling water system are to be the precious metal deposition target object The circulation pipe 35 is connected to the piping system of the object to be adhered.

貴金属供給装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。貴金属供給装置３０は、サージタンク３１、循環ポンプ３３，２９、加熱器５６、循環配管３５、エゼクタ３７、貴金属イオン注入装置３９、還元剤注入装置４４、錯イオン形成剤注入装置４９、酸化剤供給装置５４、カチオン交換樹脂塔６６、混床樹脂塔６９及び分解装置７７を備えている。   A detailed configuration of the noble metal supply device 30 will be described with reference to FIG. The noble metal supply device 30 includes a surge tank 31, circulation pumps 33 and 29, a heater 56, a circulation pipe 35, an ejector 37, a noble metal ion injection device 39, a reducing agent injection device 44, a complex ion forming agent injection device 49, and an oxidant supply. An apparatus 54, a cation exchange resin tower 66, a mixed bed resin tower 69 and a decomposition device 77 are provided.

開閉弁５９、循環ポンプ２９、弁６０，６１及び６２、サージタンク３１、循環ポンプ３３、弁３４及び開閉弁３６が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁６０をバイパスする配管６５が循環配管３５に接続され、冷却器６３及び弁６４が配管６５に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁６１をバイパスする配管６８に、カチオン交換樹脂塔６６及び弁６７及び７９が設置される。両端が配管６８に接続されてカチオン交換樹脂塔６６及び弁６７をバイパスする配管７１に、混床樹脂塔６９及び弁７０が設置される。配管７１の一端部は、弁６７と弁７９の間で配管６８に接続される。カチオン交換樹脂塔６６は陽イオン交換樹脂が堆積された公知の陽イオン交換樹脂層（図示せず）を内部に有しており、混床樹脂塔６９は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が混合して堆積された公知のイオン交換樹脂層（図示せず）を内部に有している。   An on-off valve 59, a circulation pump 29, valves 60, 61 and 62, a surge tank 31, a circulation pump 33, a valve 34 and an on-off valve 36 are provided in the circulation pipe 35 in this order from the upstream. A pipe 65 bypassing the valve 60 is connected to the circulation pipe 35, and a cooler 63 and a valve 64 are installed in the pipe 65. A cation exchange resin tower 66 and valves 67 and 79 are installed in a pipe 68 that is connected to the circulation pipe 35 at both ends and bypasses the valve 61. A mixed bed resin tower 69 and a valve 70 are installed in a pipe 71 having both ends connected to the pipe 68 and bypassing the cation exchange resin tower 66 and the valve 67. One end of the pipe 71 is connected to the pipe 68 between the valve 67 and the valve 79. The cation exchange resin tower 66 has a known cation exchange resin layer (not shown) in which a cation exchange resin is deposited inside, and the mixed bed resin tower 69 contains a cation exchange resin and an anion exchange resin. It has a known ion exchange resin layer (not shown) mixed and deposited therein.

弁７２及び７４及び分解装置７７が設置される配管７３の一端が、配管６８の、弁７９より下流側の一端と循環配管３５との接続点と弁６２との間で循環配管３５に接続される。配管７３の他端がサージタンク３１に接続される。弁７２が分解装置７７の下流に、弁７４が分解装置７７の上流にそれぞれ配置される。分解装置７７は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁８１を設けた配管７８の一端部が弁６７と弁７９の間で配管６８に接続され、配管７８の他端部が弁７４と分解装置７７の間で配管７３に接続される。サージタンク３１が弁６２と循環ポンプ３３の間で循環配管３５に設置される。加熱器３２がサージタンク３１に取り付けられてサージタンク３１内に配置される。弁３８及びエゼクタ３７が設けられる配管１９が、弁３４と循環ポンプ３３の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。   One end of the pipe 73 in which the valves 72 and 74 and the decomposition device 77 are installed is connected to the circulation pipe 35 between a connection point between the one end of the pipe 68 downstream of the valve 79 and the circulation pipe 35 and the valve 62. Ru. The other end of the pipe 73 is connected to the surge tank 31. The valve 72 is disposed downstream of the decomposition device 77 and the valve 74 is disposed upstream of the decomposition device 77. The decomposition device 77 is filled with an activated carbon catalyst in which, for example, ruthenium is attached to the surface of activated carbon. One end of the pipe 78 provided with the valve 81 is connected to the pipe 68 between the valve 67 and the valve 79, and the other end of the pipe 78 is connected to the pipe 73 between the valve 74 and the decomposition device 77. A surge tank 31 is installed in the circulation pipe 35 between the valve 62 and the circulation pump 33. A heater 32 is attached to the surge tank 31 and disposed in the surge tank 31. A pipe 19 provided with a valve 38 and an ejector 37 is connected to the circulation pipe 35 between the valve 34 and the circulation pump 33, and further connected to the surge tank 31. Potassium permanganate (oxidative decontamination agent) used to oxidize and dissolve contaminants on the inner surface of the recirculation system pipe 22, and oxalic acid used to reduce and dissolve contaminants on the inner surface of the recirculation system pipe 22 ( A hopper (not shown) for supplying the reduction decontamination agent) into the surge tank 31 is provided in the ejector 37.

貴金属イオン注入装置３９が、薬液タンク４０、注入ポンプ４１及び注入配管４３を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ４１及び弁４２を有する注入配管４３によって循環配管３５に接続される。白金錯体を水に溶解して調製した白金イオンを含む薬剤（第１薬剤）が、薬液タンク４０内に充填されている。白金錯体としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏ）を用いる。 The noble metal ion implantation device 39 has a chemical solution tank 40, an injection pump 41 and an injection pipe 43. The chemical solution tank 40 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 43 having an injection pump 41 and a valve 42. The chemical solution tank 40 is filled with a drug (first drug) containing platinum ions prepared by dissolving a platinum complex in water. As the platinum complex, for example, sodium hexahydroxoplatinate sodium hydrate (Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) is used.

還元剤注入装置４４が、薬液タンク４５、注入ポンプ４６及び注入配管４８を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４６及び弁４７を有する注入配管４８によって循環配管３５に接続される。還元剤であるヒドラジンが薬液タンク４５内に充填される。   The reducing agent injection device 44 includes a chemical tank 45, an injection pump 46, and an injection pipe 48. The chemical solution tank 45 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 48 having an injection pump 46 and a valve 47. The reducing agent hydrazine is filled in the chemical solution tank 45.

錯イオン形成剤注入装置４９が、薬液タンク５０、注入ポンプ５１及び注入配管５３を有する。薬液タンク５０は、注入ポンプ５１及び弁５２を有する注入配管５３によって循環配管３５に接続される。錯イオン形成剤であるアンモニア水が薬液タンク５０内に充填される。   The complex ion forming agent injection device 49 includes a chemical liquid tank 50, an injection pump 51, and an injection pipe 53. The chemical solution tank 50 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 53 having an injection pump 51 and a valve 52. Ammonia water which is a complex ion forming agent is filled in the chemical tank 50.

酸化剤供給装置５４が、薬液タンク５５、供給ポンプ５６及び供給配管５８を有する。薬液タンク５５は、供給ポンプ５６及び弁５７を有する供給配管５８によって分解装置７７より上流で配管７３に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５５内に充填される。酸化剤としては、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。   The oxidant supply device 54 includes a chemical tank 55, a supply pump 56, and a supply pipe 58. The chemical solution tank 55 is connected to a pipe 73 upstream of the decomposition apparatus 77 by a supply pipe 58 having a supply pump 56 and a valve 57. Hydrogen peroxide, which is an oxidant, is filled in the chemical solution tank 55. As the oxidizing agent, ozone or water in which oxygen is dissolved may be used.

ｐＨ計７５が、注入配管４８と循環配管３５の接続点と開閉弁３６の間で循環配管３５に取り付けられる。導電率計１８が、注入配管５３と循環配管３５の接続点と弁３４の間で循環配管３５に取り付けられる。   A pH meter 75 is attached to the circulation pipe 35 between the connection point of the injection pipe 48 and the circulation pipe 35 and the on-off valve 36. A conductivity meter 18 is attached to the circulation pipe 35 between the connection point of the injection pipe 53 and the circulation pipe 35 and the valve 34.

弁８０を設けた配管７６の両端部が、ｐＨ計７５と開閉弁３６の間に存在する循環配管３５、及び開閉弁５９と循環ポンプ２９の間に存在する循環配管３５にそれぞれ接続される。   Both ends of the pipe 76 provided with the valve 80 are connected to a circulation pipe 35 existing between the pH meter 75 and the on-off valve 36 and a circulation pipe 35 existing between the on-off valve 59 and the circulation pump 29, respectively.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法及び廃液処理方法を、図１を用いて詳細に説明する。本実施例では、貴金属の一種である白金がステンレス鋼製の再循環系配管２２の内面に付着される。この白金付着は、化学除染の還元除染の終了後における還元剤の分解工程の途中で行われる。本実施例で行われる化学除染は、再循環系配管２２を対象に行われるため、酸化除染液による酸化除染工程及び酸化除染剤分解工程を含んでおり、これらの工程以外に、還元除染液による還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程を含んでいる。貴金属供給装置３０を用いて行われる図１に示す手順は、白金の、その構造部材の表面（再循環系配管２２の内面）への付着工程だけでなく、その構造部材の表面の化学除染、白金の付着に用いた処理液に含まれる還元剤（例えば、ヒドラジン）の分解、及び錯イオン形成剤の除去の各工程を含んでいる。   The method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment and the method of waste liquid treatment will be described in detail using FIG. In this embodiment, platinum, which is a kind of noble metal, is attached to the inner surface of the stainless steel recirculation pipe 22. This platinum deposition is performed in the middle of the decomposition process of the reducing agent after completion of the reductive decontamination of chemical decontamination. Since chemical decontamination performed in this embodiment is performed on the recirculation system pipe 22, it includes an oxidative decontamination step and an oxidative decontamination agent decomposition step using an oxidative decontamination solution. In addition to these steps, It includes a reduction decontamination process using a reduction decontamination liquid, a reduction decontamination agent decomposition process, and a purification process. The procedure shown in FIG. 1 performed using the noble metal supply device 30 is not only the adhesion step of platinum on the surface of the structural member (the inner surface of the recirculation pipe 22) but also the chemical decontamination of the surface of the structural member , Each step of decomposing the reducing agent (for example, hydrazine) contained in the treatment liquid used for the adhesion of platinum and removing the complex ion forming agent is included.

まず、貴金属供給装置を貴金属付着対象物の配管系に接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラントの運転が停止されているときに、例えば、再循環系配管２２に接続されている浄化系配管２０に設置されている弁２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ２４側を封鎖する。循環配管３５の一端が弁２３のフランジに接続される。これにより、循環配管３５の一端が再循環系ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。他方、再循環ポンプ２１の下流側で再循環系配管２２に接続されたドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、循環配管３５の他端を接続する。循環配管３５の両端が再循環系配管２２に接続され、再循環系配管２２及び循環配管３５を含む閉ループが形成される。再循環系配管２２の両端部におけるＲＰＶ１２内での各開口部は、後述する酸化除染液、還元除染液、及び白金イオン、ヒドラジン及びシュウ酸を含む水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。   First, the noble metal supply device is connected to the piping system of the noble metal deposition target (step S1). When the operation of the BWR plant is stopped, for example, the bonnet of the valve 23 installed in the purification system piping 20 connected to the recirculation system piping 22 is opened to close the purification system pump 24 side. One end of the circulation pipe 35 is connected to the flange of the valve 23. Thus, one end of the circulation pipe 35 is connected to the recirculation pipe 22 upstream of the recirculation pump 21. On the other hand, a branch pipe such as a drain pipe or an instrumentation pipe connected to the recirculation system pipe 22 at the downstream side of the recirculation pump 21 is cut off, and the other end of the circulation pipe 35 is connected to the cut branch pipe. Both ends of the circulation pipe 35 are connected to the recirculation system pipe 22 to form a closed loop including the recirculation system pipe 22 and the circulation pipe 35. Each opening in the RPV 12 at both ends of the recirculation pipe 22 is configured so that an oxidative decontamination liquid, a reductive decontamination liquid, and an aqueous solution containing platinum ions, hydrazine and oxalic acid, which will be described later, do not flow into the RPV 12. Each is sealed by a plug (not shown).

貴金属付着対象物に対して化学除染における酸化除染及び還元除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ１２内の炉水と接触する、配管系の内面に、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されている。このため、白金をその配管系の内面に付着させる前に、放射性核種を除去することが好ましい。皮膜形成対象物の配管系への白金の付着は、その配管系内面の放射性核種の付着抑制及び応力腐食割れ抑制を目的とするものであるが、事前にその酸化皮膜を除去することは、形成される白金付着物が放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を覆うことを防ぎ、配管系の線量を低減させることになる。本実施例では、配管系の内面に形成された、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜の除去が、化学除染により行われる。   Oxidative decontamination and reductive decontamination in chemical decontamination are performed on the precious metal adhesion target (step S2). In the BWR plant that has undergone operation, an oxide film containing a radionuclide is formed on the inner surface of the piping system that contacts the reactor water in the RPV 12. For this reason, it is preferable to remove radionuclides before depositing platinum on the inner surface of the piping system. The adhesion of platinum to the piping system of the film formation target is intended to suppress the adhesion of radionuclides on the inner surface of the piping system and to suppress stress corrosion cracking. The platinum deposit is prevented from covering the oxide film that has taken in the radionuclide, and the dose of the piping system is reduced. In the present embodiment, the oxide film formed on the inner surface of the piping system and incorporating the radionuclide is removed by chemical decontamination.

ステップＳ２以降で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）である。化学除染等に用いられる水が、サージタンク３１に充填されている。弁３６，３４，６２，６１，６０及び５９をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２９及び３３を駆動する。サージタンク３１内で加熱器３２により加熱された水が、循環配管３５及び再循環系配管２２によって形成される閉ループ内を循環する。循環する水の温度は、加熱器３２により９０℃に調節される。必要量の過マンガン酸カリウムは、エゼクタ３７を通して水が流れる配管１９内に供給され、サージタンク３１に導かれ、過マンガン酸カリウム水溶液（酸化除染液）を生成する。この酸化除染液は、サージタンク３１から循環配管３５を経て再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物（放射性核種を含む）を溶解する（酸化除染工程）。   The chemical decontamination to be applied after step S2 is a known method (refer to JP-A-2000-105295). The surge tank 31 is filled with water used for chemical decontamination and the like. The circulation pumps 29 and 33 are driven with the valves 36, 34, 62, 61, 60 and 59 opened and the other valves closed. The water heated by the heater 32 in the surge tank 31 circulates in the closed loop formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22. The temperature of the circulating water is adjusted to 90 ° C. by the heater 32. The required amount of potassium permanganate is supplied through the ejector 37 into the pipe 19 through which the water flows, and is led to the surge tank 31 to form an aqueous potassium permanganate solution (oxidation decontamination solution). This oxidative decontamination liquid is supplied from the surge tank 31 through the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22 and contaminates such as oxide film (including radionuclides) formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22. Dissolve (oxidation decontamination process).

酸化除染が終了した後、エゼクタ３７から配管１９内に供給されるシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される（酸化除染剤分解工程）。その後、シュウ酸の供給によりサージタンク３１内で生成されてヒドラジン（ｐＨ調整剤）によりｐＨが調整されたシュウ酸水溶液（還元除染液）が、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に付着している腐食生成物（放射性核種を含む）の還元溶解を行う（還元除染工程）。薬液タンク４５内のヒドラジンは、還元剤注入装置４４において弁４７を開き、注入ポンプ４６を駆動することにより、注入配管４８を通して循環配管３５内に注入される。ｐＨ計７５で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４６（または弁４７の開度）を制御してヒドラジン注入量を調節することにより、再循環系配管２２に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。本実施例では、再循環系配管２２の内面に白金を付着させるときに用いられる還元剤であるヒドラジンが、還元除染工程でシュウ酸水溶液のｐＨ調整剤として利用される。再循環系配管２２に供給されるシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０００ｐｐｍであり、シュウ酸水溶液のｐＨは２．５である。再循環系配管２２の内面に付着している、放射性核種を含む腐食生成物が、そのシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸によって溶解され除去される。本実施例ではｐＨ調整剤としてヒドラジンを用いたが、代わりにホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体を用いてもよい。   After completion of the oxidation and decontamination, oxalic acid supplied from the ejector 37 into the pipe 19 is injected into the surge tank 31. By this oxalic acid, potassium permanganate contained in the oxidation decontamination solution is decomposed (oxidation decontamination agent decomposition step). Thereafter, an aqueous oxalic acid solution (reduction decontamination solution) generated in the surge tank 31 by supply of oxalic acid and adjusted in pH by hydrazine (pH adjusting agent) is supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22. And the reductive dissolution of the corrosion product (including radionuclide) adhering to the inner surface of the recirculation system pipe 22 (reduction decontamination process). The hydrazine in the chemical solution tank 45 is injected into the circulation pipe 35 through the injection pipe 48 by opening the valve 47 in the reducing agent injection device 44 and driving the injection pump 46. By controlling the injection pump 46 (or the opening of the valve 47) based on the pH value of the oxalic acid aqueous solution measured by the pH meter 75, the amount of hydrazine injected is adjusted, whereby the Shu supplied to the recirculation system pipe 22 is supplied. The pH of the aqueous acid solution is adjusted to 2.5. In this embodiment, hydrazine, which is a reducing agent used when platinum is attached to the inner surface of the recirculation piping 22, is used as a pH adjuster of the oxalic acid aqueous solution in the reduction decontamination process. The oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution supplied to the recirculation system pipe 22 is 2000 ppm, and the pH of the oxalic acid aqueous solution is 2.5. The corrosion product containing the radionuclide adhering to the inner surface of the recirculation system piping 22 is dissolved and removed by the oxalic acid contained in the aqueous oxalic acid solution. In this example, hydrazine was used as a pH adjuster, but hydrazine derivatives such as formhydrazine, hydrazinecarboxamide and carbohydrazide may be used instead.

放射性核種及び腐食生成物が溶解しているシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２から循環配管３５に排出される。弁６７及び７９を開いて弁６１の開度を調節することにより、循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液の一部が、配管６８を通して、カチオン交換樹脂塔６６に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれる放射性核種の金属陽イオン等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂層の各陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。シュウ酸水溶液に含まれるｐＨ調整剤のヒドラジンも、その陽イオン交換樹脂に吸着されて除去されるが、シュウ酸溶液のｐＨを２．５に維持するように薬液タンク４５からのヒドラジンの注入を継続するので、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂層の各陽イオン交換樹脂はやがて吸着されたヒドラジンで飽和してしまう。この状態では薬液タンク４５から循環配管３５へのヒドラジンの注入は不要になるので、注入ポンプ４６の駆動を停止し、バルブ４７を閉じる。ヒドラジンで飽和した、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂への吸着性の違いから、ヒドラジンよりも吸着し易い金属陽イオンを吸着してシュウ酸水溶液から除去することができる。カチオン交換樹脂塔６６から排出されたシュウ酸水溶液及び弁６１を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３５から再循環系配管２２内に再び供給される。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３５及び再循環系配管２２を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管２２の内面の還元除染を行う。ｐＨ調整剤としてヒドラジン誘導体を用いた場合には、還元除染工程において、ヒドラジン誘導体は、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂層の各陽イオン交換樹脂に吸着される。このため、各陽イオン交換樹脂は、吸着されたヒドラジン誘導体で飽和する。   The oxalic acid aqueous solution in which the radionuclide and the corrosion product are dissolved is discharged from the recirculation system piping 22 to the circulation piping 35. By opening the valves 67 and 79 and adjusting the opening degree of the valve 61, a part of the oxalic acid aqueous solution discharged to the circulation pipe 35 is guided to the cation exchange resin tower 66 through the pipe 68. Metal cations such as radionuclide metal cations contained in the oxalic acid aqueous solution are adsorbed and removed by each cation exchange resin in the cation exchange resin layer in the cation exchange resin tower 66. Hydrazine, a pH adjusting agent contained in the oxalic acid aqueous solution, is also adsorbed and removed by the cation exchange resin, but injection of hydrazine from the chemical tank 45 is performed so as to maintain the pH of the oxalic acid solution at 2.5. As it continues, each cation exchange resin of the cation exchange resin layer in the cation exchange resin tower 66 will be saturated with the hydrazine which is adsorbed over time. In this state, since the injection of hydrazine from the chemical solution tank 45 to the circulation pipe 35 is not necessary, the driving of the injection pump 46 is stopped and the valve 47 is closed. The cation exchange resin in the cation exchange resin column 66 saturated with hydrazine adsorbs the metal cation which is easier to adsorb than hydrazine and removes it from the aqueous solution of oxalic acid because of the difference in the adsorptivity to the cation exchange resin. Can. The oxalic acid aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower 66 and the oxalic acid aqueous solution passed through the valve 61 are again supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22. Thus, while the oxalic acid aqueous solution circulates in a closed loop including the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22, the reduction decontamination of the inner surface of the recirculation system pipe 22 is performed. When a hydrazine derivative is used as a pH adjuster, the hydrazine derivative is adsorbed to each cation exchange resin in the cation exchange resin layer in the cation exchange resin tower 66 in the reduction decontamination step. For this reason, each cation exchange resin is saturated with the adsorbed hydrazine derivative.

還元除染剤及びｐＨ調整剤が分解される（ステップＳ３）。ステップＳ２における還元除染が終了した後、ステップＳ３の工程が以下のように実施される。弁８１及び７２を開いて弁７９を閉じる。カチオン交換樹脂塔６６から排出されたシュウ酸水溶液が、配管７８を通して分解装置７７に供給される。弁５７を開いて供給ポンプ５６を駆動することにより、薬液タンク５５内の過酸化水素が、配管５８及び７３を通って分解装置７７に供給される。分解装置７７に供給されたシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置７７に供給された過酸化水素、及び分解装置７７内の活性炭触媒の作用によって分解される。分解装置７７内におけるシュウ酸及びヒドラジンの分解は、シュウ酸水溶液を再循環系配管２２及び循環配管３５により形成される閉ループ内を循環させながら行われる。過酸化水素によるシュウ酸及びヒドラジンの活性炭触媒上での分解反応は、式（７）及び式（８）で表される。   The reductive decontamination agent and the pH adjuster are decomposed (step S3). After the reduction decontamination in step S2 is completed, the process of step S3 is performed as follows. Valves 81 and 72 are opened and valve 79 is closed. The aqueous solution of oxalic acid discharged from the cation exchange resin tower 66 is supplied to the decomposition device 77 through the pipe 78. By opening the valve 57 and driving the supply pump 56, the hydrogen peroxide in the chemical tank 55 is supplied to the decomposition device 77 through the pipes 58 and 73. Oxalic acid and hydrazine contained in the oxalic acid aqueous solution supplied to the decomposition device 77 are decomposed by the action of hydrogen peroxide supplied to the decomposition device 77 and the activated carbon catalyst in the decomposition device 77. The decomposition of the oxalic acid and hydrazine in the decomposition device 77 is performed while circulating the oxalic acid aqueous solution in the closed loop formed by the recirculation system pipe 22 and the circulation pipe 35. The decomposition reaction of oxalic acid and hydrazine on activated carbon catalyst with hydrogen peroxide is represented by Formula (7) and Formula (8).

（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ2 → ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ ……（７）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ ……（８）
シュウ酸水溶液のｐＨが４．５以上であるかを判定する（ステップＳ４）。シュウ酸水溶液のｐＨがｐＨ計７５で測定される。ｐＨ計７５で測定されたｐＨが４．５未満であるとき、ステップＳ４の判定が「Ｎｏ」になり、ステップＳ３の工程におけるシュウ酸及びヒドラジンの分解が継続される。 (COOH) 2 + H 2 O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O ...... (7)
N 2 H 4 + 2 H 2 O 2 → N 2 + 4 H 2 O (8)
It is determined whether the pH of the oxalic acid aqueous solution is 4.5 or more (step S4). The pH of the aqueous oxalic acid solution is measured with a pH meter 75. When the pH measured by the pH meter 75 is less than 4.5, the determination in step S4 is "No", and the decomposition of oxalic acid and hydrazine in the process of step S3 is continued.

ステップＳ３における、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解により、シュウ酸水溶液のｐＨは徐々に大きくなる。ｐＨ計７５で測定したシュウ酸水溶液のｐＨが、例えば、約４．５になったとき、供給ポンプ５６を停止して弁５７を全閉し、分解装置７７への過酸化水素の供給を停止する。さらに、弁６１を全開にし、弁６７，７２及び８１を全閉にする。これにより、分解装置７７における、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解が停止され、ステップＳ３の工程が終了する。ステップＳ３の工程は、シュウ酸に含まれるシュウ酸の一部を分解する工程である。ヒドラジンは分解され易いので、ステップＳ３の工程におけるシュウ酸の分解によりｐＨが４．５になったシュウ酸水溶液は、ヒドラジンを含んでいない。なお、ｐＨ４．５のシュウ酸水溶液は、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであり、ヒドラジンが存在していない。   The pH of the oxalic acid aqueous solution gradually increases due to the decomposition of oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution in step S3. When the pH of the oxalic acid aqueous solution measured by the pH meter 75 reaches, for example, about 4.5, the supply pump 56 is stopped, the valve 57 is fully closed, and the supply of hydrogen peroxide to the decomposition device 77 is stopped. Do. Further, the valve 61 is fully opened and the valves 67, 72 and 81 are fully closed. Thereby, the decomposition of oxalic acid contained in the aqueous oxalic acid solution in the decomposition apparatus 77 is stopped, and the process of step S3 ends. The process of step S3 is a process of decomposing a part of oxalic acid contained in oxalic acid. Since hydrazine is easily decomposed, the oxalic acid aqueous solution having a pH of 4.5 due to decomposition of oxalic acid in the step S3 does not contain hydrazine. The oxalic acid aqueous solution having a pH of 4.5 had an oxalic acid concentration of about 20 ppm, and no hydrazine was present.

還元除染工程において、ｐＨ調整剤として、ヒドラジンの代わりに、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミドまたはカルボヒドラジドのヒドラジン誘導体をシュウ酸水溶液に注入した場合には、ステップＳ３の工程の実施によりシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が約２０ｐｐｍになったとき、ヒドラジン誘導体は分解されて消失している。   When a hydrazine derivative of formhydrazine, hydrazinecarboxamide or carbohydrazide is injected into an aqueous oxalic acid solution as a pH adjuster in place of hydrazine, in the reductive decontamination step, the step of step S3 is carried out to carry out When the oxalic acid concentration reaches about 20 ppm, the hydrazine derivative is decomposed and disappears.

シュウ酸の一部の分解が終了したとき、例えば、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍになったとき、シュウ酸水溶液は、シュウ酸、及びシュウ酸によって溶解された酸化被膜成分であるＦｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンを含んでいる。シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液は、Ｆｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンを２ｐｐｍ含んでいる。ＢＷＲプラントの構造部材の表面に白金を付着させるために、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液に白金イオン及び還元剤であるヒドラジンを注入すると、ヒドラジン（還元剤）の注入によるシュウ酸水溶液のｐＨの上昇の度合いによっては、Ｆｅ（III）イオンが水酸化鉄やマグネタイトを形成してその水溶液中に析出する可能性がある。水酸化鉄やマグネタイトが析出した場合には、析出した水酸化鉄やマグネタイトに注入した白金イオンが白金として付着してしまうために、還元除染された構造物表面への白金の付着量が減少することが、前述したように、従業員らの検討により分かった。そこで、還元除染された構造部材表面への白金付着量の減少を抑制するために、発明者らも、Ｆｅ（III）イオンと錯イオンを形成する錯イオン形成剤、例えば、アンモニアを、後述するように、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液に添加することにした。   When partial decomposition of oxalic acid is completed, for example, when the oxalic acid concentration reaches about 20 ppm, the oxalic acid aqueous solution contains oxalic acid, and Fe (III) ion which is an oxide film component dissolved by oxalic acid. And Cr (III) ion. An aqueous oxalic acid solution having an oxalic acid concentration of about 20 ppm contains 2 ppm of Fe (III) ions and Cr (III) ions. In order to deposit platinum on the surface of a structural member of a BWR plant, when a platinum ion and hydrazine as a reducing agent are injected into an aqueous solution of oxalic acid having an oxalic acid concentration of about 20 ppm, an aqueous solution of oxalic acid by injection of hydrazine (reducing agent) Depending on the degree of pH increase, Fe (III) ions may form iron hydroxide or magnetite and precipitate in the aqueous solution. When iron hydroxide or magnetite precipitates, platinum ion injected into the precipitated iron hydroxide or magnetite adheres as platinum, so the amount of platinum attached to the surface of the reduction-decontaminated structure decreases. As described above, it was found out by the employees. Therefore, in order to suppress the decrease in the amount of platinum attached to the surface of the structural member subjected to reductive decontamination, the inventors also used a complex ion forming agent that forms complex ions with Fe (III) ions, for example, ammonia. Thus, it was decided to add to an oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of about 20 ppm.

錯イオン形成剤を注入する（ステップＳ５）。シュウ酸の一部の分解により、シュウ酸水溶液のｐＨが約４．５になったとき、錯イオン形成剤注入装置４９から循環配管３５内に錯イオン形成剤であるアンモニアを含むアンモニア水が注入される。弁５２を開いて注入ポンプ５１を駆動すると、薬液タンク５０内のアンモニア水が、注入配管５３を通して循環配管３５内に注入される。アンモニア水の注入前に、注入されたアンモニアがカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂で除去されるのを防ぐために、弁６１が全開にされて弁６７及び弁７０が全閉にされている。シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍのシュウ酸水溶液では、このシュウ酸水溶液のアンモニアの濃度が約２０ｐｐｍになるように、アンモニア水が循環配管３５内に注入される。シュウ酸水溶液のアンモニア濃度は、このシュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオンの濃度よりも高くする必要がある。しかし、アンモニア濃度があまり高いと、廃液処理に要する時間が長くなるので、例えば、シュウ酸溶液のＦｅ（III）イオンの濃度が２ｐｐｍであるときには、シュウ酸水溶液のアンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように、アンモニアが注入される。   A complexing agent is injected (step S5). When the pH of the oxalic acid aqueous solution reaches about 4.5 due to partial decomposition of oxalic acid, ammonia water containing ammonia as a complex ion forming agent is injected into the circulation pipe 35 from the complex ion forming agent injection device 49. Be done. When the injection pump 51 is driven by opening the valve 52, the ammonia water in the chemical solution tank 50 is injected into the circulation pipe 35 through the injection pipe 53. Before the ammonia water is injected, in order to prevent the injected ammonia from being removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66, the valve 61 is fully opened and the valves 67 and 70 are fully closed. There is. In an oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of about 20 ppm, ammonia water is injected into the circulation pipe 35 so that the ammonia concentration in the oxalic acid aqueous solution is about 20 ppm. The ammonia concentration of the aqueous solution of oxalic acid needs to be higher than the concentration of Fe (III) ions of the aqueous solution of oxalic acid. However, if the concentration of ammonia is too high, the time required for waste liquid treatment will be long, so for example, when the concentration of Fe (III) ion in oxalic acid solution is 2 ppm, the ammonia concentration of oxalic acid aqueous solution should be 20 ppm. , Ammonia is injected.

ステップＳ４におけるアンモニアの注入は、例えば、以下のように行う。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点でのアンモニア濃度が設定濃度になるように、アンモニア水の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内のアンモニアを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク５０に充填するアンモニア水の量を計算し、計算されたアンモニア水の量を薬液タンク５０に充填する。計算されたアンモニア水の注入速度に合わせて注入ポンプ５１の回転速度を制御し、薬液タンク５０内のアンモニア水がなくなったときに、注入ポンプ５１を停止し、薬液タンク５０から循環配管３５へのアンモニア水の注入を停止する。   The injection of ammonia in step S4 is performed, for example, as follows. The injection rate of ammonia water into the circulation pipe 35 is calculated in advance so that the ammonia concentration at the injection point of the circulation pipe 35 immediately after the start of injection becomes the set concentration, and furthermore, the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 The amount of ammonia water to be filled in the chemical liquid tank 50 necessary for setting the ammonia to the set concentration is calculated, and the calculated amount of ammonia water is filled in the chemical liquid tank 50. The rotational speed of the injection pump 51 is controlled according to the calculated injection rate of ammonia water, and when the ammonia water in the chemical solution tank 50 runs out, the injection pump 51 is stopped and the chemical solution tank 50 to the circulation pipe 35 Stop the injection of ammonia water.

この結果、Ｆｅ（III）イオン及びアンモニアが、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内に共存することになる。式（４）、式（５）及び式（６）のそれぞれの反応により、その水溶液内でＦｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが形成され、Ｆｅ（III）イオンの溶解度が増加する。このため、シュウ酸水溶液へのヒドラジンの注入により、その水溶液のｐＨ上昇による水酸化鉄及びマグネタイトの析出が抑制される。   As a result, Fe (III) ions and ammonia coexist in the aqueous solution of oxalic acid flowing in the circulation pipe 35. Each reaction of Formula (4), Formula (5), and Formula (6) forms ammonia complex ions of Fe (III) ions in the aqueous solution, increasing the solubility of Fe (III) ions. For this reason, by injecting hydrazine into the oxalic acid aqueous solution, precipitation of iron hydroxide and magnetite due to the increase in pH of the aqueous solution is suppressed.

貴金属イオンを含む薬剤を注入する（ステップＳ６）。弁４２を開いて注入ポンプ４１を駆動する。薬液タンク４０内の貴金属である白金イオンを含む薬剤の水溶液、すなわち、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏ）を含む水溶液（白金イオンを含む水溶液）が注入配管４３を通って循環配管３５内を流れているアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入される。Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液内では、白金はイオン状態になっている。白金イオンを含む薬剤の注入によって生成された、白金イオン及びシュウ酸を含む水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２から循環配管３５に戻され、循環配管３５及び再循環系配管２２で形成される閉ループ内を循環する。 A drug containing noble metal ions is injected (step S6). The valve 42 is opened to drive the infusion pump 41. An aqueous solution of a drug containing platinum ion, which is a noble metal, in the drug solution tank 40, ie, an aqueous solution containing platinum ion (Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) Is injected into the aqueous solution of oxalic acid containing ammonia flowing in the circulation pipe 35 through the injection pipe 43. In an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] .nH 2 O, platinum is in an ionic state. An aqueous solution containing platinum ions and oxalic acid generated by injection of a drug containing platinum ions is supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22 and returned from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 for circulation. It circulates in the closed loop formed by the piping 35 and the recirculation system piping 22.

Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液は、注入されたアンモニアを含んだシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２内に流入して循環配管３５内に排出され、アンモニア水の注入点である注入配管５３と循環配管３５の接続点に到達した以降であれば、アンモニア水の注入終了前でも循環配管３５に注入しても良い。白金イオンの注入は、アンモニアの注入と同様に行われる。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点での白金イオン濃度が設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内の白金イオンを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク４０に充填するＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液の量を計算し、計算されたＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液の量を薬液タンク４０に充填する。計算されたＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液の注入速度に合わせて注入ポンプ４１の回転速度を制御し、薬液タンク４０内のＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液を循環配管３５に注入する。 In the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] .nH 2 O, the oxalic acid aqueous solution containing the injected ammonia flows into the recirculation system piping 22 and is discharged into the circulation piping 35, The ammonia water may be injected into the circulation pipe 35 even before the end of the injection of the ammonia water, as long as the connection point of the injection pipe 53 and the circulation pipe 35, which is the injection point, is reached. The implantation of platinum ions is similar to the implantation of ammonia. In advance, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O is added to the circulation pipe 35 so that the platinum ion concentration at the injection point of the circulation pipe 35 immediately after the start of injection becomes a set concentration, for example, 1 ppm. Calculation of the injection rate, and furthermore, Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 to be filled in the chemical solution tank 40, which is necessary for setting platinum ions in the aqueous oxalic acid solution flowing in the circulation pipe 35 to the set concentration. The amount of the aqueous solution containing O is calculated, and the chemical solution tank 40 is filled with the calculated amount of the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O. Calculated Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH in accordance with the injection rate of the aqueous solution to control the rotational speed of the infusion pump 41 including 2 O, Na 2 [Pt ( OH) 6] in the chemical liquid tank 40, An aqueous solution containing nH 2 O is injected into the circulation pipe 35.

錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元除染剤を含み、還元剤を含まない水溶液を、所定時間の間、配管系に供給する（ステップＳ７）。白金イオンを含む水溶液であるＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液の、循環配管３５への注入を開始した後、５分から１時時間の範囲内の時間、例えば、３０分が経過するまで、薬剤タンク４５から還元剤であるヒドラジンを循環配管３５に注入せず、アンモニア及び白金イオンを含み、還元剤であるヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液を、貴金属付着対象物である再循環系配管２２に供給する。このため、再循環系配管２２の、循環配管３５から供給されるそのシュウ酸水溶液を受け入れる流入口と、この部分の下流に位置し、再循環系配管２２の、循環配管３５へのそのシュウ酸水溶液の排出口の間の、再循環系配管２２の全内面は、アンモニア、白金イオン及び後述のステップＳ８で注入されるヒドラジン（還元剤）を含む、９０℃のシュウ酸水溶液に接触する前に、アンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液に接触される。 An aqueous solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion and a reducing decontamination agent and not containing a reducing agent is supplied to the piping system for a predetermined time (step S7). After starting injection of an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] .nH 2 O, which is an aqueous solution containing platinum ions, into the circulation pipe 35, a time in the range of 5 minutes to 1 hour, for example, 30 Hydrazine, which is a reducing agent, is not injected into the circulation pipe 35 from the drug tank 45 until a portion of time passes, an aqueous solution of oxalic acid at 90 ° C. containing ammonia and platinum ions and containing no hydrazine as a reducing agent It supplies to the recirculation system piping 22 which is a thing. Therefore, the inlet for receiving the aqueous solution of oxalic acid supplied from the circulation pipe 35 of the recirculation pipe 22 and the oxalic acid to the circulation pipe 35 of the recirculation pipe 22 located downstream of this portion Before the entire inner surface of the recirculation system pipe 22 between the discharge ports of the aqueous solution comes into contact with the 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing ammonia, platinum ions and hydrazine (reducing agent) injected in step S8 described later. It is contacted with an aqueous solution of oxalic acid at 90 ° C. containing ammonia and platinum ions and containing no hydrazine.

還元剤を注入する（ステップＳ８）。Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液を、循環配管３５内を流れるアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入して３０分が経過したとき、還元剤であるヒドラジンを循環配管３５に注入する。原子力プラントの配管系の内面への貴金属の付着時において、配管系に供給する錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を形成するために使用されるヒドラジンは、還元剤である。 A reducing agent is injected (step S8). When 30 minutes have passed by injecting an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O into an aqueous solution of oxalic acid containing ammonia flowing in the circulation pipe 35, the reducing agent hydrazine is circulated in the circulation pipe 35 Inject into. At the time of adhesion of the noble metal to the inner surface of the piping system of the nuclear power plant, hydrazine used to form an aqueous solution containing a complex ion forming agent, noble metal ion and reducing agent supplied to the piping system is a reducing agent.

還元剤であるヒドラジンの、還元剤注入装置４４からの注入は、以下のように行われる。弁４７を開いて注入ポンプ４６を駆動する。薬液タンク４５内の還元剤であるヒドラジンが注入配管４８を通って循環配管３５内を流れている白金イオン及びアンモニアを含んでいるシュウ酸水溶液に注入される。このようなヒドラジンの注入は、アンモニア水の注入と同様に行われる。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点でのヒドラジン濃度が設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、薬剤タンク４５内のヒドラジン水溶液の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れる白金イオン及びアンモニアを含むシュウ酸水溶液内のヒドラジンを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク４５に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４５に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の注入速度に合わせて注入ポンプ４６の回転速度を制御し、薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液を循環配管３５に注入する。   Injection of the reducing agent hydrazine from the reducing agent injection device 44 is performed as follows. Valve 47 is opened to drive infusion pump 46. Hydrazine, which is a reducing agent in the chemical tank 45, is injected through the injection pipe 48 into the oxalic acid aqueous solution containing platinum ions and ammonia flowing in the circulation pipe 35. Such hydrazine injection is performed in the same manner as ammonia water injection. The injection rate of the hydrazine aqueous solution in the medicine tank 45 to the circulation pipe 35 is calculated in advance so that the hydrazine concentration at the injection point of the circulation pipe 35 immediately after the start of injection becomes a set concentration, for example, 100 ppm. The amount of aqueous hydrazine solution to be filled in the chemical solution tank 45, which is necessary for setting the concentration of hydrazine in the aqueous solution of oxalic acid containing platinum ions and ammonia flowing in the pipe 35, is calculated. The tank 45 is filled. The rotational speed of the injection pump 46 is controlled in accordance with the calculated injection speed of the aqueous hydrazine solution, and the aqueous hydrazine solution in the chemical solution tank 45 is injected into the circulation pipe 35.

アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２に供給される。アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液は、３０分の時間遅れをもって、２０ｐｐｍのアンモニア及び１ｐｐｍの白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液と既に接触した、再循環系配管２２の内面に接触しながら、再循環系配管２２の、循環配管３５へのそのシュウ酸水溶液の排出口に向かって流れる。アンモニア及び白金イオンを含み、ヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液が、３０分間先行して再循環系配管２２の内面に接触することにより、既に、白金イオンが、再循環系配管２２の、還元除染が終了した内面に吸着されている。このため、アンモニア、白金イオン及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液が、３０分遅れで、再循環系配管２２の内面と接触し、この水溶液に含まれるヒドラジンとこの内面に吸着された白金イオンの還元反応が生じる（下記の式（９）参照）。この還元反応により、再循環系配管２２の内面に吸着された白金イオンが、還元され、白金粒子になって効率良くその内面に付着される。   An aqueous solution of oxalic acid at 90 ° C. containing ammonia, platinum ions and hydrazine is supplied to the recirculation system pipe 22. An aqueous solution of oxalic acid at 90 ° C. containing ammonia, platinum ions and hydrazine contained a 20 ppm ammonia and 1 ppm platinum ion with a time delay of 30 minutes, and had already been contacted with an aqueous solution of 90 ° C. oxalic acid containing no hydrazine. The oxalic acid aqueous solution flows toward the circulation pipe 35 of the recirculation system pipe 22 while being in contact with the inner surface of the circulation system pipe 22. The 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing ammonia and platinum ions and not containing hydrazine comes into contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22 in advance for 30 minutes, so that the platinum ions are already in the recirculation system pipe 22. It is adsorbed on the inner surface after reductive decontamination. Therefore, an aqueous solution of oxalic acid at 90 ° C. containing ammonia, platinum ions and hydrazine contacts the inner surface of the recirculation pipe 22 with a delay of 30 minutes, and the hydrazine contained in the aqueous solution and the platinum ions adsorbed on the inner surface (See the following formula (9)). By this reduction reaction, the platinum ions adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 are reduced and become platinum particles that are efficiently attached to the inner surface.

白金イオンの循環配管３５への注入からヒドラジンの循環配管３５への注入までの時間は、貴金属イオン注入装置３９の注入配管４３と循環配管３５の接続点から、再循環系配管２２の前述の流入口を経て再循環系配管２２の前述の排出口までの循環配管３５の容積及び再循環系配管２２の容積の合計を、循環配管３５から再循環系配管２２に供給するシュウ酸水溶液の流量で割って得られる時間（３０分）にすることが望ましい。   The time from the injection of platinum ions into the circulation pipe 35 to the injection of hydrazine into the circulation pipe 35 is the same as that of the recirculation system pipe 22 from the connection point between the injection pipe 43 and the circulation pipe 35 of the noble metal ion implanter 39. The total volume of the circulation piping 35 and the volume of the recirculation piping 22 from the inlet to the above-mentioned outlet of the recirculation piping 22 is the flow rate of oxalic acid aqueous solution supplied from the circulation piping 35 to the recirculation piping 22 It is desirable to make the time (30 minutes) obtained by dividing.

また、アンモニアを含みヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液に白金イオンを注入した時点から５分後にヒドラジンを循環配管３５内のアンモニア及び白金イオンを含みヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液に注入した場合においても、このシュウ酸水溶液の白金イオンの濃度が１ｐｐｍであるため、アンモニア及び白金イオンを含みヒドラジンを含まない９０℃のシュウ酸水溶液が先行して再循環系配管２２内を流れることにより、再循環系配管２２の前述の流入口を経て再循環系配管２２の前述の排出口までの、再循環系配管２２の内面全体に亘って、白金イオンが吸着される。吸着された白金イオンは、前述したように、注入されたヒドラジンの作用により白金に還元される。   After 5 minutes from the injection of platinum ions into an aqueous solution of oxalic acid containing ammonia and 90 ° C. containing no hydrazine, hydrazine is added to ammonia and platinum ions in the circulation pipe 35 to obtain an aqueous solution of 90 ° C. oxalic acid containing no hydrazine and hydrazine. Even in the case of injection, since the concentration of platinum ions in this aqueous solution of oxalic acid is 1 ppm, the aqueous solution of oxalic acid at 90 ° C. containing ammonia and platinum ions and containing no hydrazine precedes to flow in the recirculation system pipe 22. Thus, platinum ions are adsorbed over the entire inner surface of the recirculation system pipe 22 through the above-described inlet of the recirculation system pipe 22 to the above-described outlet of the recirculation system pipe 22. The adsorbed platinum ions are reduced to platinum by the action of the injected hydrazine as described above.

ヒドラジンによる白金イオンの還元反応は、式（９）のように表される。   The reduction reaction of platinum ions by hydrazine is expressed as in formula (9).

Ｐｔ4+＋４ＯＨ-＋２Ｎ2Ｈ4 → Ｐｔ＋４ＮＨ2ＯＨ ……（９）
シュウ酸水溶液に注入した白金イオンを有効に使用するため、注入するヒドラジンの量は、式（９）の当量よりも多くする必要がある。一方で、過剰なヒドラジンの注入は、後の還元剤の分解処理で負担となるので、ヒドラジンの循環するシュウ酸水溶液への注入量は多くても式（９）の当量の５０００倍以下にすることが好ましい。 Pt 4+ + 4OH - + 2N 2 H 4 → Pt + 4NH 2 OH ...... (9)
In order to effectively use platinum ions injected into the oxalic acid aqueous solution, the amount of hydrazine to be injected needs to be larger than the equivalent of the formula (9). On the other hand, since the injection of excess hydrazine is a burden in the subsequent decomposition treatment of the reducing agent, the injection amount of hydrazine into the circulating oxalic acid aqueous solution is at most 5,000 times or less the equivalent of the formula (9) Is preferred.

白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２に供給される。アンモニアの作用によってシュウ酸水溶液中の鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして析出しなく、再循環系配管２２の内面に吸着された白金イオンが、式（９）の還元反応で白金となって再循環系配管２２の内面に付着する。   A 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, ammonia, hydrazine (reducing agent) and 20 ppm of oxalic acid is supplied from the circulation pipe 35 to the recirculation system pipe 22. The iron ions in the oxalic acid aqueous solution are not precipitated as iron hydroxide and magnetite by the action of ammonia, and the platinum ions adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 are regenerated as platinum by the reduction reaction of the formula (9). It adheres to the inner surface of the circulation piping 22.

貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入を停止する（ステップＳ９）。貴金属イオン注入装置３９から循環配管３５へのＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液の注入により、薬液タンク４０内のＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４１を停止して弁４２を閉じ、薬液タンク４０から循環配管３５へのＮａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏを含む水溶液の注入を停止する。還元剤注入装置４４から循環配管３５への還元剤であるヒドラジンの注入により、薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４６を停止して弁４７を閉じ、薬液タンク４５から循環配管３５へのヒドラジン水溶液の注入を停止する。 The injection of the drug containing the noble metal ion and the reducing agent is stopped (step S9). By injection of an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O from the noble metal ion implanter 39 into the circulation pipe 35, Na 2 [Pt (OH ) 6] in the chemical liquid tank 40 · nH to 2 O When there is no aqueous solution contained, the injection pump 41 is stopped and the valve 42 is closed to stop the injection of the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O from the chemical solution tank 40 into the circulation pipe 35. When the aqueous hydrazine solution in the chemical solution tank 45 is exhausted by the injection of the reducing agent, which is a reducing agent, from the reducing agent injection device 44 into the circulation pipe 35, the injection pump 46 is stopped and the valve 47 is closed. Stop the injection of aqueous hydrazine solution to 35.

還元剤であるヒドラジンの水溶液への注入が停止された後においても、所定時間の間、例えば４時間程度、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液を、循環配管３５及び再循環系配管２２で形成された閉ループで循環させる。この循環によって、シュウ酸水溶液に含まれる白金イオンが、前述したように、式（９）に示される反応により白金として析出し、この白金が再循環系配管２２の内面に付着する。   Even after the injection of the reducing agent hydrazine into the aqueous solution is stopped, a 90 ° C. oxalic acid containing platinum ion, ammonia, hydrazine (reducing agent) and 20 ppm oxalic acid for a predetermined time, for example, about 4 hours The aqueous solution is circulated in a closed loop formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22. As a result of this circulation, platinum ions contained in the oxalic acid aqueous solution are precipitated as platinum by the reaction represented by the formula (9) as described above, and this platinum adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22.

錯イオン形成剤の除去及び還元除染剤及び還元剤の分解を実施する（ステップＳ１０）。還元剤の注入が停止されて前述の所定時間（例えば、４時間）が経過した後、還元除染剤の分解工程が再開される。弁６７，８１及び７２を開いて弁６１の開度を調整して循環配管３５内を流れるアンモニア（錯イオン形成剤）、白金イオン、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸を含む水溶液の一部を、カチオン交換樹脂塔６６に通水する。この水溶液に含まれる白金イオン、アンモニア及び不純物として存在する鉄イオン及び鉄アンミン錯体などの陽イオン成分が、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。ステップＳ６において薬液タンク４０から循環配管３５に注入される白金イオンを含む水溶液（ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏ）を含む水溶液）に含まれるナトリウムイオンも、その陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。陽イオン交換樹脂は還元除染の際にヒドラジン（ｐＨ調整剤）で飽和しているため、アンモニア等の陽イオン成分の吸着によるイオン交換によりそのヒドラジン（ｐＨ調整剤）が、陽イオン交換樹脂からその水溶液中に放出され、カチオン交換樹脂塔６６から排出される。カチオン交換樹脂塔６６に供給されるシュウ酸水溶液にはアンモニアが含まれるため、このシュウ酸水溶液に含まれるヒドラジン（還元剤）は、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂層を通過してカチオン交換樹脂塔６６から排出される。カチオン交換樹脂塔６６から排出された、シュウ酸、ｐＨ調整剤であるヒドラジン及び還元剤であるヒドラジンを含む水溶液は、配管７８を通して分解装置７７に供給される。このとき、弁５７を開いて注入ポンプ５６を駆動し、薬液タンク５５内の過酸化水素（酸化剤）を分解装置７７に注入する。これにより、カチオン交換樹脂塔６６から排出されたそのシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸、ヒドラジン（ｐＨ調整剤）及びヒドラジン（還元剤）が分解装置７７内で、過酸化水素、及び分解装置７７内に充填された、ルテニウムを担持した活性炭触媒の作用によって分解される。ステップＳ３において分解されずにシュウ酸水溶液中に残っていたシュウ酸が、ステップＳ１０において、分解装置７７内で分解される。このシュウ酸（還元除染剤）の分解、及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）及びヒドラジン（還元剤）の分解は、カチオン交換樹脂塔６６へのシュウ酸水溶液の供給、及びカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂層における陽イオン交換樹脂によるアンモニアの除去と並行して行われる。 The removal of the complexing agent and the decomposition of the reductive decontamination agent and the reducing agent are carried out (step S10). After the injection of the reducing agent is stopped and the above-mentioned predetermined time (for example, 4 hours) elapses, the decomposition process of the reduction decontaminating agent is resumed. A part of the aqueous solution containing ammonia (complex ion forming agent), platinum ion, hydrazine (reducing agent) and oxalic acid flowing through the circulation pipe 35 by opening the valves 67, 81 and 72 to adjust the opening degree of the valve 61. And water through cation exchange resin tower 66. The platinum ion, ammonia contained in the aqueous solution, and the cation component such as iron ion and iron ammine complex present as impurities are adsorbed to the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 and removed. Included in the aqueous solution containing platinum ions (aqueous solution containing sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O)) injected into the circulation pipe 35 from the chemical tank 40 in step S6. Sodium ions are also adsorbed to the cation exchange resin and removed. Since the cation exchange resin is saturated with hydrazine (pH adjusting agent) during reductive decontamination, the hydrazine (pH adjusting agent) is removed from the cation exchange resin by ion exchange due to adsorption of cation components such as ammonia. It is released into the aqueous solution and discharged from the cation exchange resin column 66. Since the aqueous solution of oxalic acid supplied to the cation exchange resin tower 66 contains ammonia, the hydrazine (reducing agent) contained in the aqueous solution of oxalic acid passes through the cation exchange resin layer in the cation exchange resin tower 66. The cation exchange resin tower 66 is discharged. The aqueous solution containing oxalic acid, hydrazine as a pH adjusting agent, and hydrazine as a reducing agent, discharged from the cation exchange resin tower 66, is supplied to a decomposition device 77 through a pipe 78. At this time, the valve 57 is opened and the injection pump 56 is driven to inject hydrogen peroxide (oxidant) in the chemical tank 55 into the decomposition device 77. As a result, oxalic acid, hydrazine (pH adjuster) and hydrazine (reducing agent) contained in the aqueous solution of oxalic acid discharged from the cation exchange resin tower 66 are in the decomposing unit 77, hydrogen peroxide, and in the decomposing unit 77. The catalyst is decomposed by the action of a ruthenium-supported activated carbon catalyst packed in the In step S10, oxalic acid remaining in the oxalic acid aqueous solution without being decomposed in step S3 is decomposed in the decomposition apparatus 77. The decomposition of oxalic acid (reduction decontamination agent) and the decomposition of hydrazine (pH adjuster) and hydrazine (reducing agent) are performed by supplying an aqueous oxalic acid solution to the cation exchange resin tower 66, and in the cation exchange resin tower 66. It takes place in parallel with the removal of ammonia by the cation exchange resin in the cation exchange resin layer.

分解装置７７から排出された水溶液が配管７３によりサージタンク３１に供給され、循環配管３５及び再循環系配管２２を含む閉ループを循環する。閉ループを循環する水溶液の導電率が導電率計１８で測定される。測定された水溶液の導電率が設定導電率に低下したとき、循環する水溶液中のシュウ酸濃度及びアンモニア濃度がそれぞれ１０ｐｐｍに低下し、還元除染剤であるシュウ酸の分解工程が終了する。このとき、アンモニアの、ヒドラジンで飽和した陽イオン交換樹脂による除去、及びシュウ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解も終了する。なお、ヒドラジンは全て分解されている。弁６１が全開にされて供給ポンプ５６が停止され、弁６７，８１，７２及び５７が全閉にされる。   The aqueous solution discharged from the decomposition device 77 is supplied to the surge tank 31 through the pipe 73 and circulates in the closed loop including the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22. The conductivity of the aqueous solution circulating in the closed loop is measured by a conductivity meter 18. When the measured conductivity of the aqueous solution is reduced to the set conductivity, the oxalic acid concentration and the ammonia concentration in the circulating aqueous solution are each reduced to 10 ppm, and the decomposition process of oxalic acid, which is a reducing decontamination agent, is completed. At this time, removal of ammonia by a cation exchange resin saturated with hydrazine and decomposition of oxalic acid and hydrazine (reducing agent) are also completed. All hydrazine is decomposed. The valve 61 is fully opened, the feed pump 56 is stopped, and the valves 67, 81, 72 and 57 are fully closed.

ステップＳ５の工程で、錯イオン形成剤として、アンモニアの代わりにアミン化合物または尿素を用い、アミン化合物または尿素をシュウ酸水溶液に注入したとき、ステップＳ１０の工程では、錯イオン形成剤であるアミン化合物または尿素、白金イオン、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸を含む水溶液の一部が、カチオン交換樹脂塔６６に供給される。このため、アミン化合物または尿素が、還元除染工程においてヒドラジン（ｐＨ調整剤）の吸着によりヒドラジン（ｐＨ調整剤）で飽和している、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂層の各陽イオン交換樹脂に吸着されてシュウ酸水溶液から除去される。陽イオン交換樹脂によるアミン化合物または尿素の吸着により、吸着されていたヒドラジン（ｐＨ調整剤）が各陽イオン交換樹脂からシュウ酸水溶液に放出される。   When an amine compound or urea is injected into an aqueous solution of oxalic acid using an amine compound or urea instead of ammonia in the process of step S5, an amine compound which is a complex ion forming agent is used in the process of step S10. Alternatively, a part of the aqueous solution containing urea, platinum ions, hydrazine (reducing agent) and oxalic acid is supplied to the cation exchange resin tower 66. For this reason, each cation exchange resin layer in the cation exchange resin tower 66 in which the amine compound or urea is saturated with hydrazine (pH adjuster) by adsorption of hydrazine (pH adjuster) in the reduction decontamination step. It is adsorbed by the ion exchange resin and removed from the oxalic acid aqueous solution. By adsorption of the amine compound or urea by the cation exchange resin, the adsorbed hydrazine (pH adjusting agent) is released from each cation exchange resin into the oxalic acid aqueous solution.

ｐＨ調整剤としてヒドラジン誘導体を用いた場合には、前述のように、還元除染工程において、カチオン交換樹脂塔６６内の各陽イオン交換樹脂は吸着されたヒドラジン誘導体で飽和している。ステップＳ１０の工程において、錯イオン形成剤であるアンモニア、アミン化合物または尿素、白金イオン、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸を含む水溶液の一部が、カチオン交換樹脂塔６６に供給され、アンモニア、アミン化合物または尿素が、ヒドラジン誘導体で飽和している、カチオン交換樹脂塔６６内の各陽イオン交換樹脂に吸着される。このため、吸着されていたヒドラジン誘導体が、各陽イオン交換樹脂からシュウ酸水溶液に放出される。放出されたヒドラジン誘導体は分解装置７７内で分解される。   When a hydrazine derivative is used as a pH adjuster, each cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 is saturated with the adsorbed hydrazine derivative in the reductive decontamination step as described above. In the process of step S10, a part of an aqueous solution containing ammonia, an amine compound or urea which is a complex ion forming agent, platinum ion, hydrazine (reducing agent) and oxalic acid is supplied to a cation exchange resin tower 66, ammonia, amine A compound or urea is adsorbed to each cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 saturated with a hydrazine derivative. For this reason, the adsorbed hydrazine derivative is released from each cation exchange resin into the aqueous solution of oxalic acid. The released hydrazine derivative is decomposed in the decomposition apparatus 77.

ステップＳ８の工程において、ヒドラジン（還元剤）の代わりに還元剤としてヒドラジン誘導体またはヒドロキシルアミンをシュウ酸水溶液に注入したとき、シュウ酸水溶液に含まれる、還元剤であるヒドラジン誘導体またはヒドロキシルアミンは、ステップＳ１０の工程において分解装置７７内で、ヒドラジン（還元剤）と同様に、分解される。ステップＳ１０の工程が終了したとき、還元剤であるヒドラジン誘導体またはヒドロキシルアミンは全て分解されている。   In the process of step S8, when a hydrazine derivative or hydroxylamine as a reducing agent is injected into the aqueous oxalic acid solution instead of hydrazine (reducing agent), the reducing agent hydrazine derivative or hydroxylamine contained in the oxalic acid aqueous solution is a step In the step S10, the decomposition is performed in the decomposition device 77 in the same manner as hydrazine (reducing agent). When the process of step S10 is completed, the reducing agent hydrazine derivative or hydroxylamine is all decomposed.

還元除染剤の分解が終了した後、水溶液の浄化を実施する（ステップＳ１１）。ステップＳ１０の工程が終了した後、加熱器３２による、アンモニアが除去されてシュウ酸及びヒドラジン（還元剤）が分解された水溶液の加熱が停止される。弁６４を開いて弁６０を全閉にし、この水溶液が、例えば、６０℃になるまで、冷却器６３によって冷却される。水溶液が６０℃になったとき、弁７０及び７９を開く。６０℃の水溶液が、混床樹脂塔６９に供給される。その水溶液に残留している金属イオン成分、還元除染剤成分、錯イオン形成剤、還元剤及び水溶液中に析出した白金粒子が混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されて水溶液から除去される。ステップＳ１０の工程が終了した時点でその水溶液に含まれている他の不純物、すなわち、放射性核種を含む金属陽イオン、及び陰イオンが混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される。   After the decomposition of the reductive decontamination is completed, the aqueous solution is purified (step S11). After the process of step S10 is completed, the heating of the aqueous solution from which the ammonia is removed and the oxalic acid and the hydrazine (reducing agent) are decomposed by the heater 32 is stopped. The valve 64 is opened to fully close the valve 60, and the aqueous solution is cooled by the cooler 63 until it reaches, for example, 60.degree. When the aqueous solution reaches 60 ° C., valves 70 and 79 are opened. An aqueous solution at 60 ° C. is supplied to the mixed bed resin tower 69. The metal ion component, reductive decontaminant component, complex ion forming agent, reducing agent remaining in the aqueous solution, and platinum particles deposited in the aqueous solution are transferred to the cation exchange resin and anion exchange resin in the mixed bed resin tower 69. It is collected and removed from the aqueous solution. When the step S10 is completed, other impurities contained in the aqueous solution, that is, a metal cation containing a radionuclide, and an anion are cation exchange resin and anion exchange resin in the mixed bed resin tower 69. Removed.

廃液を処理する（ステップＳ１２）。ステップＳ１１の工程（浄化工程）終了後に循環配管３５及び再循環系配管２２内に存在する水溶液は、放射性廃液である。浄化工程終了後に、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３５と廃液処理装置（図示せず）を接続する。その水溶液は高圧ホースに設けられたポンプを駆動して循環配管３５から高圧ホースを通して原子力プラントに設置されている廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。循環配管３５及び再循環系配管２２内の全ての水溶液が、廃液処理装置に排出される。   The waste solution is processed (step S12). The aqueous solution present in the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22 after the step (purification process) in step S11 is a radioactive waste liquid. After completion of the purification step, the circulation pipe 35 and the waste liquid treatment device (not shown) are connected by a high pressure hose (not shown) having a pump (not shown). The aqueous solution is discharged from a circulation pipe 35 through a high pressure hose to a waste liquid treatment apparatus (not shown) installed in the nuclear power plant by driving a pump provided to the high pressure hose, and treated by the waste liquid treatment apparatus. All the aqueous solutions in the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22 are discharged to the waste liquid treatment apparatus.

その後、開閉弁３６及び５９を閉じて弁８０を開いて、循環配管３５及び配管７６内に水を充填し、循環ポンプ２９及び３３を駆動する。その水が、循環配管３５及び配管８１で形成される閉ループ内を循環し、循環配管３５等の内面を洗浄する。洗浄終了後、循環配管３５及び配管８１内の水は、廃液であるため、循環配管３５から前述の廃液処理装置に排出され、廃液処理装置で処理される。これにより、ステップＳ１２の工程が終了し、本実施例における再循環系配管２２に適用された、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法が終了する。   Thereafter, the on-off valves 36 and 59 are closed and the valve 80 is opened, and the circulation pipes 35 and 76 are filled with water, and the circulation pumps 29 and 33 are driven. The water circulates in a closed loop formed by the circulation pipe 35 and the pipe 81 to clean the inner surface of the circulation pipe 35 and the like. After the cleaning is completed, the water in the circulation pipe 35 and the pipe 81 is a waste liquid, and is thus discharged from the circulation pipe 35 to the above-described waste liquid treatment apparatus and processed by the waste liquid treatment apparatus. Thereby, the process of step S12 is complete | finished and the noble metal adhesion method to the structural member of a nuclear power plant applied to the recirculation system piping 22 in a present Example is complete | finished.

酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程が複数回、例えば、２〜３回繰り返される場合には、ステップＳ５〜Ｓ１０の各ステップは最後の還元除染剤分解工程で行われる。   When the oxidative decontamination process, the oxidative decontamination agent decomposition process, the reductive decontamination process, the reductive decontamination agent decomposition process and the purification process are repeated a plurality of times, for example, 2 to 3 times, the steps S5 to S10 are performed. It takes place in the final reductive decontamination step.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の全工程が終了した後、循環配管３５と廃液処理装置を接続している高圧ホースを取り外し、循環配管３５の両端部が再循環系配管２２から取り外される。再循環系配管２２及び浄化系配管２０が循環配管３５の接続前の状態に復旧され、その後、ＢＷＲプラントの運転が開始される。   After the whole process of the precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of this embodiment is completed, the high pressure hose connecting the circulation pipe 35 and the waste liquid treatment apparatus is removed, and both ends of the circulation pipe 35 are recirculation system pipes. Removed from 22 The recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 are restored to the state before the connection of the circulation pipe 35, and then the operation of the BWR plant is started.

本実施例では、ステップＳ５〜Ｓ１０の各工程は、ステップＳ３の工程（還元除染剤の一部分解）とステップＳ１１の工程（浄化工程）の間の期間（第１期間）で実施される。   In the present embodiment, each process of steps S5 to S10 is performed in a period (first period) between the process of step S3 (partial decomposition of the reductive decontamination agent) and the process of step S11 (purification process).

本実施例によれば、還元剤であるヒドラジンの注入を停止してから所定時間、例えば、４時間が経過した後、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含むシュウ酸水溶液を、還元除染工程においてヒドラジンで飽和した陽イオン交換樹脂が充填されているカチオン交換樹脂塔６６に供給するので、その水溶液に含まれる白金イオン及びアンモニアは、カチオン交換樹脂塔６６内の、ヒドラジンで飽和した陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。これらのイオンの吸着によりその陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジンは、分解装置７７内で前述したように分解される。このように、本実施例では、カチオン交換樹脂塔６６に供給される前のシュウ酸水溶液に含まれていたアンモニアはカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去され、アンモニアの吸着によってその陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジンは分解装置７７内で分解される。   According to this embodiment, oxalic acid containing platinum ion, ammonia, hydrazine (reducing agent) and 20 ppm oxalic acid after a predetermined time, for example, 4 hours, has elapsed since injection of the reducing agent hydrazine was stopped. The aqueous solution is supplied to the cation exchange resin tower 66 filled with the cation exchange resin saturated with hydrazine in the reductive decontamination step, so that platinum ions and ammonia contained in the aqueous solution are contained in the cation exchange resin tower 66, It is adsorbed and removed by a cation exchange resin saturated with hydrazine. Hydrazine released from the cation exchange resin by adsorption of these ions is decomposed in the decomposition apparatus 77 as described above. As described above, in the present embodiment, ammonia contained in the aqueous solution of oxalic acid before being supplied to the cation exchange resin tower 66 is adsorbed to the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 and is removed. Hydrazine released from the cation exchange resin by adsorption is decomposed in the decomposition device 77.

この結果、分解装置７７からサージタンク３１に供給されるシュウ酸水溶液の、アンモニア、白金イオン、ヒドラジン及びシュウ酸のそれぞれの濃度は減少する。そのシュウ酸水溶液を循環配管３５及び再循環系配管２２により形成される閉ループ内を循環させることによって、その水溶液中のシュウ酸濃度が低下するとともに、アンモニア及び白金イオンがその水溶液から除去され、陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジンもその水溶液から除去される。   As a result, the concentrations of ammonia, platinum ions, hydrazine and oxalic acid in the oxalic acid aqueous solution supplied from the decomposition device 77 to the surge tank 31 are reduced. By circulating the oxalic acid aqueous solution in the closed loop formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22, the oxalic acid concentration in the aqueous solution is lowered, and ammonia and platinum ions are removed from the aqueous solution. Hydrazine released from the ion exchange resin is also removed from the aqueous solution.

陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジンを含んでカチオン交換樹脂塔６６から排出されたシュウ酸水溶液は、配管７８を通って分解装置７７に供給される。このため、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジンを、分解装置７７内で確実に分解することができる。   The aqueous oxalic acid solution containing hydrazine released from the cation exchange resin and discharged from the cation exchange resin tower 66 is supplied to the decomposition device 77 through the pipe 78. Therefore, hydrazine released from the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 can be reliably decomposed in the decomposition device 77.

その水溶液に含まれるアンモニアは、ステップＳ２の還元除染工程においてヒドラジンで飽和された、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂で除去できるため、アンモニアを除去する新たな陽イオン交換樹脂が不要になる。すなわち、本実施例では、アンモニアの除去のために、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂の充填量を増加する必要がない。このため、本実施例では、放射性廃棄物となる陽イオン交換樹脂の使用量を削減でき、結果として放射性廃棄物の発生量を低減できる。アンモニアの吸着によりカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジンは、分解装置７７で分解され、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂の負荷にはならない。   Ammonia contained in the aqueous solution can be removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 saturated with hydrazine in the reductive decontamination process of Step S2, so that a new cation exchange resin for removing ammonia is unnecessary. become. That is, in the present embodiment, it is not necessary to increase the loading amount of the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 for the removal of ammonia. For this reason, in this embodiment, the amount of cation exchange resin used as radioactive waste can be reduced, and as a result, the amount of radioactive waste can be reduced. Hydrazine released from the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 by the adsorption of ammonia is decomposed by the decomposition device 77 and does not become a load of the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66.

また、アンモニアを混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂に吸着させて除去することも考えられる。しかしながら、混床樹脂塔６９内には、スッテップＳ１１の浄化工程においてその水溶液に残留する金属イオン成分、還元除染剤成分、錯イオン形成剤、還元剤及びその水溶液中に析出した白金粒子を除去するのに必要な量の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が充填されている。その水溶液に含まれるアンモニアを混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂で除去する場合には、混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂の量を増加する必要があり、前述したように、放射性廃棄物の発生量の増加につながる。しかしながら、本実施例では、前述したように、その水溶液に含まれるアンモニアはカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂で除去し、アンモニアの除去により陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジンが分解装置７７で分解されるので、放射性廃棄物の発生量を低減できる。   It is also conceivable to remove ammonia by adsorbing to the cation exchange resin in the mixed bed resin column 69. However, in mixed bed resin tower 69, the metal ion component, reduction decontamination agent component, complex ion forming agent, reducing agent and platinum particles deposited in the aqueous solution remaining in the aqueous solution in the purification step of step S11 are removed. The amount of cation exchange resin and anion exchange resin necessary for this is filled. In the case of removing ammonia contained in the aqueous solution with the cation exchange resin in the mixed bed resin tower 69, it is necessary to increase the amount of the cation exchange resin in the mixed bed resin tower 69. This will increase the amount of radioactive waste generated. However, in this embodiment, as described above, ammonia contained in the aqueous solution is removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66, and the hydrazine released from the cation exchange resin by the removal of ammonia is decomposed. As it is decomposed at 77, the amount of radioactive waste can be reduced.

アンモニアを混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂で除去する場合には、その陽イオン交換樹脂への負荷を減らすため、その水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解装置７７で分解した後にアンモニアを混床樹脂塔６９内で処理する必要がある。その後、高濃度のアンモニアを混床樹脂塔６９内で処理する必要が有り、水溶液中のアンモニアの濃度が下がるまでに時間がかかる。しかし、本実施例のように、アンモニアを、ヒドラジンで飽和された、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂で除去し、アンモニア濃度が低下した状態の水溶液を分解装置７７に供給してシュウ酸及びヒドラジンを分解する場合には、アンモニアの除去及びヒドラジンの分解をシュウ酸の分解工程で実施できるので水溶液中のアンモニア、シュウ酸及びヒドラジンのそれぞれの濃度を下げるのに要する時間を短縮することができる。   When ammonia is removed by a cation exchange resin in the mixed bed resin column 69, the oxalic acid and hydrazine contained in the aqueous solution are decomposed by the decomposition device 77 to reduce the load on the cation exchange resin. Must be processed in the mixed bed resin tower 69. After that, it is necessary to process high concentration ammonia in the mixed bed resin tower 69, and it takes time until the concentration of ammonia in the aqueous solution decreases. However, as in this embodiment, ammonia is removed with the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 saturated with hydrazine, and the aqueous solution in a state in which the ammonia concentration is lowered is supplied to the decomposition device 77 and the In the case of decomposition of acid and hydrazine, removal of ammonia and decomposition of hydrazine can be carried out in the oxalic acid decomposition step, thereby shortening the time required to reduce the concentration of ammonia, oxalic acid and hydrazine in aqueous solution. Can.

また、本実施例では、ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間において、貴金属供給装置３０を用いて再循環系配管２２の、白金を付着させる内面への化学除染を実施し、この還元除染における還元除染工程が終了した後に実施される還元除染剤の分解工程において、還元除染剤であるシュウ酸の分解途中、すなわち、シュウ酸水溶液（還元除染液）内にシュウ酸の分解途中でシュウ酸が２０ｐｐｍ残っている状態で、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液を貴金属供給装置３０から再循環系配管２２に供給し、白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液を再循環系配管２２の内面に接触させて再循環系配管２２の内面に白金を付着させる。このため、本実施例は、ＢＷＲプラントの構造部材の表面への貴金属、例えば、白金の付着に要する時間を、シュウ酸の分解が終了した後に再循環系配管２２の内面に白金を付着させる場合に比べて短縮することができる。   Further, in this embodiment, during the period when the operation of the BWR plant is stopped, chemical decontamination is performed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 to which platinum is adhered using the noble metal supply device 30. In the decontamination process of the reductive decontaminating agent carried out after the reductive decontamination process in dyeing is completed, oxalic acid is not dissolved in the oxalic acid aqueous solution (reductive decontamination liquid) in the middle of decomposing the oxalic acid that is the decontaminating agent. While 20 ppm of oxalic acid remains in the middle of decomposition, an aqueous oxalic acid solution containing platinum ions and hydrazine (reducing agent) is supplied from the noble metal supply device 30 to the recirculation system pipe 22, and platinum ions and hydrazine (reducing agent) are The aqueous solution of oxalic acid contained is brought into contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22 to deposit platinum on the inner surface of the recirculation system pipe 22. For this reason, in the present embodiment, the time required for adhesion of the noble metal, for example, platinum to the surface of the structural member of the BWR plant is adhered to the inner surface of the recirculation piping 22 after decomposition of oxalic acid is completed. It can be shortened compared to

さらに、本実施例では、錯イオン形成剤であるアンモニアをシュウ酸水溶液に注入している。このため、化学除染により再循環系配管２２の内面の酸化被膜の溶解によって生じたＦｅ（III）イオンが注入されたアンモニアと反応し、Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが生成される。Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンの溶解度がＦｅ（III）イオンの溶解度よりも増大する。この結果、再循環系配管２２の内面に白金を付着させるために、Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）がアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入されたとき、シュウ酸水溶液内のＦｅ（III）イオンが水酸化鉄及びマグネタイトになって析出することを著しく抑制することができる。したがって、シュウ酸水溶液に含まれている白金イオンが再循環系配管２２の内面に吸着されてヒドラジンの作用によって白金として再循環系配管２２の内面に付着する量が著しく増大する。再循環系配管２２の内面に所定量の白金が付着するのに要する時間が短縮される。 Furthermore, in the present embodiment, ammonia, which is a complex ion forming agent, is injected into the oxalic acid aqueous solution. For this reason, Fe (III) ions generated by dissolution of the oxide film on the inner surface of the recirculation pipe 22 by chemical decontamination react with the injected ammonia, and ammonia complex ions of Fe (III) ions are generated. The solubility of the ammonia complex ion of the Fe (III) ion is greater than the solubility of the Fe (III) ion. As a result, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] .nH 2 O) and a hydrazine (reducing agent) are injected into the aqueous solution of oxalic acid containing ammonia in order to deposit platinum on the inner surface of the recirculation system pipe 22. When this is done, it can be remarkably suppressed that Fe (III) ions in the oxalic acid aqueous solution become iron hydroxide and magnetite and precipitate. Therefore, the amount of platinum ions contained in the aqueous oxalic acid solution is adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 and adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22 as platinum by the action of hydrazine. The time required for the predetermined amount of platinum to adhere to the inner surface of the recirculation system pipe 22 is reduced.

本実施例では、錯イオン形成剤（例えば、アンモニア）がシュウ酸水溶液に注入された後で、Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏ）を含む水溶液、すなわち、白金イオンを含む水溶液がそのシュウ酸水溶液に注入される。このため、化学除染により再循環系配管２２の内面の酸化被膜の溶解によって生じたＦｅ（III）イオンが、注入されたアンモニアと反応し、Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが生成される。Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンの溶解度がＦｅ（III）イオンの溶解度よりも増大する。この結果、再循環系配管２２の内面に白金を付着させるために、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）がアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入されたとき、このシュウ酸水溶液のｐＨがそのヒドラジンの作用により上昇したとしても、シュウ酸水溶液内のＦｅ（III）イオンが水酸化鉄及びマグネタイトになって析出することを著しく抑制することができる。したがって、シュウ酸水溶液に含まれている白金イオンが再循環系配管２２の内面に吸着されてヒドラジンの作用によって白金として再循環系配管２２の内面に付着する量が著しく増大し、再循環系配管２２の内面に所定量の白金が付着するのに要する時間が短縮される。 In this embodiment, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) after the complex ion forming agent (for example, ammonia) is injected into the oxalic acid aqueous solution, that is, an aqueous solution containing platinum ions. Is injected into the aqueous oxalic acid solution. Therefore, Fe (III) ions generated by dissolution of the oxide film on the inner surface of the recirculation system pipe 22 by chemical decontamination react with the injected ammonia to form ammonia complex ions of Fe (III) ions. . The solubility of the ammonia complex ion of the Fe (III) ion is greater than the solubility of the Fe (III) ion. As a result, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] .nH 2 O) and a hydrazine (reducing agent) are injected into the aqueous solution of oxalic acid containing ammonia in order to deposit platinum on the inner surface of the recirculation system pipe 22. Even if the pH of this aqueous solution of oxalic acid is raised by the action of hydrazine, it is possible to remarkably suppress the precipitation of Fe (III) ions in the aqueous solution of oxalic acid into iron hydroxide and magnetite. . Therefore, the amount of platinum ions contained in the aqueous solution of oxalic acid is adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 and adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22 as platinum by the action of hydrazine. The time required for the predetermined amount of platinum to adhere to the inner surface of 22 is reduced.

本実施例によれば、アンモニア（錯イオン形成剤）を含みヒドラジン（還元剤）を含まないシュウ酸水溶液に白金イオンを注入してから５分〜１時間の範囲内の時間である３０分が経過した時点で、ヒドラジンを循環配管３５に注入するので、前述したように、再循環系配管２２の内面への白金の付着効率が向上し、注入した白金イオンを有効に再循環系配管２２の内面に付着させることができる。本実施例では、再循環系配管２２の前述の流入口を経て再循環系配管２２の前述の排出口までの、再循環系配管２２の内面全体に亘って、白金の付着量を増加させることができる。   According to this example, 30 minutes, which is a time within a range of 5 minutes to 1 hour after injecting platinum ions into an oxalic acid aqueous solution containing ammonia (complex ion forming agent) and not containing hydrazine (reducing agent), Since hydrazine is injected into the circulation pipe 35 when the time has elapsed, the efficiency of platinum deposition on the inner surface of the recirculation system pipe 22 is improved as described above, and the injected platinum ions are effectively supplied to the recirculation system pipe 22. It can be attached to the inner surface. In this embodiment, the amount of platinum attached is increased over the entire inner surface of the recirculation system pipe 22 from the recirculation system pipe 22 through the above-described inlet to the above-described outlet of the recirculation system pipe 22. Can do.

本実施例によれば、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０ｐｐｍ（ｐＨが約４．５）であり、再循環系配管２２がそのシュウ酸水溶液によって溶解されないため、再循環系配管２２の内面に接触される水溶液がシュウ酸を含んでいる状態で再循環系配管２２の内面に白金粒子を効率良く付着させることができる。特に、この水溶液が還元剤であるヒドラジンを含んでいるので、白金イオンがヒドラジンにより再循環系配管２２の内面付近で効率的に白金に還元される。このため、再循環系配管２２の内面に接触するその水溶液が９０℃の低温であっても、白金粒子が再循環系配管２２の内面に効率良く付着し、付着した白金粒子がその内面において緻密になっている。   According to this embodiment, the oxalic acid aqueous solution has an oxalic acid concentration of 20 ppm (pH is about 4.5), and the recirculation system pipe 22 is not dissolved by the oxalic acid aqueous solution. Platinum particles can be efficiently attached to the inner surface of the recirculation system pipe 22 in a state where the aqueous solution to be contacted contains oxalic acid. In particular, since this aqueous solution contains hydrazine as a reducing agent, platinum ions are efficiently reduced to platinum near the inner surface of the recirculation system pipe 22 by hydrazine. For this reason, even if the aqueous solution in contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22 is at a low temperature of 90 ° C., the platinum particles efficiently adhere to the inner surface of the recirculation system pipe 22, and the adhered platinum particles are dense on the inner surface. It has become.

ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間で、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着させるので、再循環系配管２２の内面に白金粒子が付着した状態でＢＷＲプラントを起動することができる。このため、ＢＷＲプラントの起動後、特に、ＢＷＲプラントの起動から３ヶ月の間に、放射性核種であるＣｏ−６０を取り込み易い酸化皮膜が再循環系配管２２の内面に形成されることが、再循環系配管２２の内面に付着した白金粒子によって抑制される。これは、再循環系配管２２の表面線量率を低下させることに貢献する。   Since platinum particles are attached to the inner surface of the recirculation system piping 22 while the operation of the BWR plant is stopped, the BWR plant can be started with platinum particles attached to the inner surface of the recirculation system piping 22 . For this reason, after the start of the BWR plant, in particular, within three months after the start of the BWR plant, an oxide film which easily takes in the radionuclide Co-60 is formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 again. It is suppressed by the platinum particles adhering to the inner surface of the circulation system pipe 22. This contributes to reducing the surface dose rate of the recirculation piping 22.

ＢＷＲプラントの起動時からＲＰＶ１２内の炉水に水素を注入したとき、再循環系配管２２の内面に付着した白金の触媒作用により、再循環系配管２２内を流れる炉水に溶存している酸素とその水素の反応が促進され、再循環系配管２２の腐食電位を下げることができる。このため、ＢＷＲプラントの起動時における、ステンレス鋼製の再循環系配管２２における応力腐食割れの発生を抑制することができる。   When hydrogen is injected into the reactor water in the RPV 12 from the start of the BWR plant, the oxygen dissolved in the reactor water flowing in the recirculation system piping 22 due to the catalytic action of platinum adhering to the inner surface of the recirculation system piping 22 And the hydrogen reaction thereof is promoted, and the corrosion potential of the recirculation system pipe 22 can be lowered. For this reason, generation | occurrence | production of the stress corrosion crack in the recirculation system piping 22 made from stainless steel at the time of starting of a BWR plant can be suppressed.

本実施例では、ｐＨ調整剤として使用できる還元剤であるヒドラジンを用いているので、貴金属供給装置３０がコンパクト化される。   In this embodiment, hydrazine, which is a reducing agent that can be used as a pH adjuster, is used, so that the noble metal supply device 30 is made compact.

本実施例では、Ｎａ2［Ｐｔ（ＯＨ）6］・ｎＨ2Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液を用いて再循環系配管２２の内面に白金を付着させる前におけるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を分解装置７７で分解し、その内面への白金の付着後における、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解も、分解装置７７を用いて行われる。このため、還元剤の分解に別の分解装置を用いる必要がなく、貴金属供給装置３０の構成を単純化することができる。 In this embodiment, platinum is attached to the inner surface of the recirculation pipe 22 using an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] .nH 2 O) and an aqueous oxalic acid solution containing hydrazine (a reducing agent). After the oxalic acid and hydrazine (pH adjuster) are decomposed by the decomposition apparatus 77 and platinum is attached to the inner surface, the decomposition apparatus 77 is also used to decompose oxalic acid and hydrazine (reductant) contained in the aqueous oxalic acid solution. Be done. For this reason, it is not necessary to use another decomposition apparatus for decomposition | disassembly of a reducing agent, and the structure of the noble metal supply apparatus 30 can be simplified.

本実施例では、６０℃〜１００℃の範囲内の９０℃に加熱するので、再循環系配管２２の内面への白金粒子の付着を短時間に行うことができ、貴金属供給装置３０を耐圧構造にする必要がなく小型化できる。   In the present embodiment, since heating is performed to 90 ° C. within the range of 60 ° C. to 100 ° C., platinum particles can be attached to the inner surface of the recirculation system pipe 22 in a short time, and the noble metal supply device 30 has a pressure resistant structure. There is no need to make it smaller, and the size can be reduced.

ステップＳ３においてシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を分解装置７７内で分解し、シュウ酸の一部が分解されてシュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき、シュウ酸の分解を停止して、再循環系配管２２の内面への白金の付着を行ってもよい。シュウ酸水溶液のｐＨが４のとき、その水溶液のシュウ酸濃度は５０ｐｐｍであり、約５ｐｐｍのＦｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンがその水溶液に含まれている。ステップＳ５で、シュウ酸水溶液のアンモニア濃度が約５０ｐｐｍになるように、アンモニア水がそのシュウ酸水溶液に注入される。このため、ステップＳ８で注入される還元剤によるシュウ酸水溶液のｐＨの増大による水酸化鉄及びマグネタイトの析出がアンモニアの作用により抑制される。したがって、ステップＳ６でシュウ酸水溶液に注入した白金イオンが再循環系配管２２の内面に白金として付着する量を、前述したように、増大させることができる。   In step S3, oxalic acid and hydrazine (pH adjusting agent) contained in the oxalic acid aqueous solution are decomposed in the decomposition device 77, and when a part of the oxalic acid is decomposed and the pH of the oxalic acid aqueous solution becomes 4, oxalic acid May be stopped, and platinum may be adhered to the inner surface of the recirculation pipe 22. When the pH of the oxalic acid aqueous solution is 4, the oxalic acid concentration of the aqueous solution is 50 ppm, and about 5 ppm of Fe (III) ions and Cr (III) ions are contained in the aqueous solution. In step S5, ammonia water is injected into the oxalic acid aqueous solution so that the ammonia concentration of the oxalic acid aqueous solution is about 50 ppm. For this reason, precipitation of iron hydroxide and magnetite due to an increase in pH of the oxalic acid aqueous solution by the reducing agent injected in step S8 is suppressed by the action of ammonia. Therefore, as described above, the amount of platinum ions injected into the oxalic acid aqueous solution in step S6 and deposited on the inner surface of the recirculation system pipe 22 as platinum can be increased.

本発明の好適な他の実施例である実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例における、貴金属である白金の注入も、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 2, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In the present embodiment, platinum, which is a noble metal, is also injected during the operation stop before the start of the BWR plant.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属供給装置３０は、実施例１で用いられる貴金属供給装置３０である。貴金属供給装置３０を用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図８を用いて詳細に説明する。   The noble metal supply device 30 used in the method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment is the noble metal supply device 30 used in the first embodiment. A method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment using the noble metal supply device 30 will be described in detail with reference to FIG.

本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ１〜Ｓ１２の各工程を実施する実施例１の貴金属付着方法に、ステップＳ１３〜Ｓ１６の各工程を追加した方法である。ステップＳ１３〜Ｓ１６の各工程は、ステップＳ９とステップＳ１０の間で実施される。   The noble metal deposition method of the present embodiment is a method in which the steps S13 to S16 are added to the noble metal deposition method of the first embodiment in which the steps S1 to S12 are performed. Each process of step S13-S16 is implemented between step S9 and step S10.

ステップＳ１５では、カチオン交換樹脂塔６６における、シュウ酸水溶液に含まれる鉄イオンの除去、及び分解装置７７における、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解が行われ、鉄イオンが除去されてシュウ酸が分解されたシュウ酸水溶液に白金イオン、アンモニア及び還元剤であるヒドラジンの注入が行われる。このステップＳ１５の工程は、白金イオン、アンモニア、及びヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液の、ＢＷＲプラントの配管系、例えば、再循環系配管２２の内面への接触による、その内面への白金の付着処理が行われている間に実施される。   In step S15, the removal of iron ions contained in the oxalic acid aqueous solution in the cation exchange resin tower 66, and the decomposition of the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution in the decomposition apparatus 77 are performed, and the iron ions are removed and oxalic acid is removed. Platinum ions, ammonia, and hydrazine, which is a reducing agent, are injected into the oxalic acid aqueous solution in which is decomposed. The process of this step S15 is platinum on the inner surface of an aqueous solution of oxalic acid containing platinum ion, ammonia, and hydrazine (a reducing agent) by contact with the piping system of the BWR plant, for example, the inner surface of the recirculation system piping 22. This is performed while the adhesion process is being performed.

貴金属付着対象物である、ＢＷＲプラントの配管系（例えば、再循環系配管２２）には、計装用の配管及び排水用のドレン配管など、内部に滞留水が存在する滞留水の滞留箇所が多数存在する。これらの滞留箇所内の滞留水には、化学除染に用いられたシュウ酸、及びこのシュウ酸によって貴金属付着対象物の構造部材である配管系（例えば、再循環系配管２２）から溶出された鉄イオンが存在する。その配管系の内面に貴金属（例えば、白金）を付着させるために、配管系及び循環配管３５で形成された閉ループ内で貴金属イオンを含むシュウ酸水溶液を循環させているうちに、これらの滞留箇所内の滞留水からシュウ酸及び鉄イオンが循環しているそのシュウ酸水溶液内にゆっくりと拡散し、このシュウ酸水溶液のシュウ酸及び鉄イオンのそれぞれの濃度を増加させる可能性があるという課題を、発明者らが見出した。発明者らは、この課題を改善する新たな解決策を検討した。この検討結果を以下に説明する。   The piping system (for example, the recirculation system piping 22) of the BWR plant, which is an object to which precious metals adhere, has many stagnation points of stagnant water in which stagnant water exists such as piping for instrumentation and drain piping for drainage. Exists. In the stagnant water in these stagnation points, oxalic acid used for chemical decontamination and this oxalic acid were eluted from the piping system (for example, recirculation piping 22) which is a structural member of the noble metal adhesion target Iron ions are present. In order to attach a noble metal (for example, platinum) to the inner surface of the piping system, while the oxalic acid aqueous solution containing a noble metal ion is circulated in the closed loop formed by the piping system and the circulation piping 35, these stagnation points The problem is that the oxalic acid and iron ions in the oxalic acid aqueous solution in which oxalic acid and iron ions circulate slowly diffuse from the accumulated water in the oxalic acid aqueous solution, and the concentration of each of the oxalic acid and iron ions in the oxalic acid aqueous solution may increase. The inventors found. The inventors examined a new solution to improve this problem. The results of this study are described below.

これらの不純物は、配管系の内面への貴金属付着を阻害する要因となるため、ある程度の濃度になると除去することが好ましい。そのシュウ酸水溶液の鉄イオン濃度が、例えば、２ｐｐｍを越えた場合には、循環するシュウ酸水溶液の一部を冷却器６３に通水して６０℃以下に温度を下げ、その後、冷却したシュウ酸水溶液を混床樹脂塔６９に導いてシュウ酸及び鉄イオンの各濃度を下げることができる。しかしこの方法では、通水によってシュウ酸、鉄イオンが吸着した、混床樹脂塔６９内のイオン交換樹脂が放射性廃棄物となり、放射性廃棄物の発生量が増加する。   These impurities are a factor that inhibits the adhesion of the noble metal to the inner surface of the piping system, and therefore it is preferable to remove them when the concentration reaches a certain level. When the iron ion concentration of the oxalic acid aqueous solution exceeds 2 ppm, for example, a part of the circulating oxalic acid aqueous solution is passed through the cooler 63 to lower the temperature to 60 ° C. or lower, and then cooled The acid aqueous solution can be led to the mixed bed resin tower 69 to reduce the concentrations of oxalic acid and iron ions. However, in this method, the ion exchange resin in the mixed bed resin tower 69 in which oxalic acid and iron ions are adsorbed by passing water becomes radioactive waste, and the amount of generated radioactive waste increases.

そこで、発明者らは、配管系の内面への貴金属の付着を行っている間に、前述の滞留箇所内に存在する、例えば、鉄イオンが循環するシュウ酸水溶液内に拡散してそのシュウ酸水溶液の鉄イオン濃度が設定濃度よりも上昇した場合には、その鉄イオンの除去を目的として、化学除染の還元除染工程においてヒドラジンで飽和された、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂を使用すれば良いとの結論に達した。循環するシュウ酸水溶液の鉄イオン濃度の上昇は、循環配管３５からシュウ酸水溶液をサンプリングして分析することによって知ることができる。   Therefore, the inventors diffused into the oxalic acid aqueous solution existing in the above-mentioned staying part, for example, iron ions circulating while attaching the noble metal to the inner surface of the piping system, and the oxalic acid When the iron ion concentration in the aqueous solution is higher than the set concentration, cation exchange in the cation exchange resin tower 66 saturated with hydrazine in the reduction decontamination step of chemical decontamination is performed for the purpose of removing the iron ions. The conclusion was reached that the resin should be used. An increase in the iron ion concentration of the circulating oxalic acid aqueous solution can be known by sampling and analyzing the oxalic acid aqueous solution from the circulation pipe 35.

以上に述べた滞留箇所内の鉄イオンに起因した、循環するシュウ酸水溶液の鉄イオン濃度の上昇時における鉄イオンの除去を考慮した、すなわち、発明者らが見出した上記の結論を反映した本実施例を、以下に具体的に説明する。   Considering the removal of iron ions at the time of increasing iron ion concentration in the circulating oxalic acid aqueous solution due to the iron ions in the above-mentioned residence location, that is, the book reflecting the above conclusion found by the inventors Examples will be specifically described below.

ステップＳ９における白金イオン及びヒドラジン（還元剤）の注入が停止された後、還元剤の注入からの経過時間が４時間以上になったかが判定される（ステップＳ１３）。還元剤の注入からの経過時間が４時間以上であるとき、すなわち、ステップＳ１３の判定が「Ｙｅｓ」であるとき、実施例１で実施されたステップＳ１０〜Ｓ１２の各工程が実施される。   After the injection of platinum ions and hydrazine (reducing agent) in step S9 is stopped, it is determined whether the elapsed time from the injection of the reducing agent has reached 4 hours or more (step S13). When the elapsed time from the injection of the reducing agent is 4 hours or more, that is, when the determination in step S13 is “Yes”, the steps S10 to S12 performed in the first embodiment are performed.

ステップＳ１３の判定が「Ｎｏ」であるとき、すなわち、還元剤の注入からの経過時間が４時間未満であるとき、シュウ酸水溶液の鉄イオン濃度が２ｐｐｍ以上であるかが判定される（ステップＳ１４）。還元剤の注入からの経過時間が４時間未満であるときに循環配管３５からサンプリングしたシュウ酸水溶液の鉄イオン濃度が２ｐｐｍ未満であると、ステップＳ１４の判定が「Ｎｏ」になり、ステップＳ１４の判定が、再度、実施される。循環配管３５からのシュウ酸水溶液のサンプリングが、例えば、１５分間隔で行われるとき、ステップ１４の判定も１５分ごとに実施される。   When the determination in step S13 is “No”, that is, when the elapsed time from the injection of the reducing agent is less than 4 hours, it is determined whether the iron ion concentration of the oxalic acid aqueous solution is 2 ppm or more (step S14). ). If the iron ion concentration of the oxalic acid aqueous solution sampled from the circulation pipe 35 is less than 2 ppm when the elapsed time from the injection of the reducing agent is less than 4 hours, the determination in step S14 is “No”, and The determination is performed again. For example, when sampling of the oxalic acid aqueous solution from the circulation pipe 35 is performed at intervals of 15 minutes, the determination in step 14 is also performed every 15 minutes.

還元剤の注入からの経過時間が４時間未満であるときに循環配管３５からサンプリングしたシュウ酸水溶液の鉄イオン濃度が２ｐｐｍ以上であると、ステップＳ１４の判定が「Ｙｅｓ」になる。このとき、還元除染剤を含む水溶液のカチオン交換樹脂塔及び分解装置への供給、及び分解装置から排出された還元除染剤を含む水溶液への錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤の注入を実施する（ステップＳ１５）。再循環系配管２２に存在する滞留箇所内の滞留水に含まれて再循環系配管２２内を流れるシュウ酸水溶液内に拡散した鉄イオンを除去するために、このシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔６６に供給する。再循環系配管２２から循環配管３５に排出された、上記の鉄イオン、錯イオン形成剤であるアンモニア、貴金属イオンである白金イオン及び還元剤であるヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が、実施例１におけるステップＳ１０と同様に、カチオン交換樹脂塔６６に供給される。そのシュウ酸水溶液に含まれる白金イオン、アンモニア及び前述の鉄イオンが、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。白金イオン、鉄イオン及びアンモニアの陽イオン交換樹脂への吸着により、還元除染工程においてその陽イオン交換樹脂に吸着されているヒドラジン（ｐＨ調整剤）が、その陽イオン交換樹脂から放出されてカチオン交換樹脂塔６６から排出される。カチオン交換樹脂塔６６に供給されるシュウ酸水溶液に含まれているヒドラジン（還元剤）は、その陽イオン交換樹脂に吸着されずにカチオン交換樹脂塔６６から排出される。これらのヒドラジンは、配管７８を通して、カチオン交換樹脂塔６６から排出されたシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸（滞留箇所内の滞留水に含まれてそのシュウ酸水溶液に拡散したシュウ酸を含む）と共に、分解装置７７内に供給され、分解装置７７内で実施例１のステップＳ１０と同様に分解される。   When the elapsed time from the injection of the reducing agent is less than 4 hours and the iron ion concentration of the oxalic acid aqueous solution sampled from the circulation pipe 35 is 2 ppm or more, the determination in step S14 is “Yes”. At this time, supply of the aqueous solution containing the reductive decontamination agent to the cation exchange resin tower and the decomposing apparatus, and injection of the complex ion forming agent, precious metal ions and the reducing agent into the aqueous solution containing the decontaminating agent discharged from the decomposing apparatus. (Step S15). This oxalic acid aqueous solution is used as a cation exchange resin tower in order to remove iron ions contained in the stagnant water present in the recirculation system piping 22 and diffused in the oxalic acid aqueous solution flowing in the recirculation system piping 22. 66. An aqueous oxalic acid solution containing the above-described iron ion, ammonia as a complex ion forming agent, platinum ion as a precious metal ion, and hydrazine as a reducing agent discharged from the recirculation system piping 22 to the circulation piping 35 in Example 1 Similarly to step S10, the cation exchange resin tower 66 is supplied. Platinum ions, ammonia, and iron ions described above contained in the aqueous oxalic acid solution are adsorbed and removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66. By adsorption of platinum ions, iron ions and ammonia to the cation exchange resin, hydrazine (pH adjusting agent) adsorbed on the cation exchange resin in the reductive decontamination process is released from the cation exchange resin and becomes a cation. It is discharged from the exchange resin tower 66. Hydrazine (reducing agent) contained in the oxalic acid aqueous solution supplied to the cation exchange resin tower 66 is discharged from the cation exchange resin tower 66 without being adsorbed by the cation exchange resin. These hydrazines are together with the oxalic acid contained in the aqueous oxalic acid solution discharged from the cation exchange resin column 66 through the pipe 78 (including the oxalic acid which is contained in the stagnant water in the stagnant area and diffused in the aqueous oxalic acid solution). , Supplied to the decomposition device 77 and decomposed in the decomposition device 77 in the same manner as step S10 of the first embodiment.

上記のカチオン交換樹脂塔６６への供給により、分解装置７７から排出されたシュウ酸水溶液の白金イオン、アンモニア及びヒドラジン（還元剤）のそれぞれの濃度が低下し、再循環配管２２の内面への白金の付着度合いが低減されるため、循環配管３５から再循環系配管２２に供給されるシュウ酸水溶液に、貴金属イオン注入装置３９、還元剤注入装置４４及び錯イオン形成剤注入装置４９から白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアのそれぞれを新たに注入する。これらの注入によって白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアのそれぞれの濃度が設定濃度になったシュウ水溶液が再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面への白金の適切な付着が継続される。   The above-mentioned supply to the cation exchange resin tower 66 reduces the concentrations of platinum ion, ammonia and hydrazine (reducing agent) of the aqueous solution of oxalic acid discharged from the decomposition apparatus 77, and platinum on the inner surface of the recirculation pipe 22 Therefore, platinum ions from the noble metal ion implantation device 39, the reducing agent implantation device 44, and the complex ion forming agent implantation device 49 are added to the oxalic acid aqueous solution supplied from the circulation piping 35 to the recirculation system piping 22. Inject each of hydrazine and ammonia freshly. An aqueous solution of oxalic acid, in which each concentration of platinum ion, hydrazine and ammonia has become the set concentration by these injections, is supplied into the recirculation system piping 22 and appropriate deposition of platinum on the inner surface of the recirculation system piping 22 is continued. The

ステップＳ１３の判定が「Ｙｅｓ」になるまで、ステップＳ１４及びＳ１３の各判定が繰り返えして行われ、ステップＳ１４の判定が「Ｙｅｓ」になった場合には、ステップＳ１５の工程は、ステップＳ１４の判定が「Ｎｏ」になるまで継続して実施される。ステップＳ１４の判定結果が「Ｙｅｓ」及び「Ｎｏ」にかかわらず、ステップＳ１３の判定が「Ｙｅｓ」になるまで、シュウ酸水溶液の閉ループ内での循環が継続され、再循環系配管２２の内面への白金の付着が継続される。還元剤の循環配管３５への注入から４時間が経過したとき、ステップＳ１３の判定が「Ｙｅｓ」になり、その後、実施例１と同様に、ステップＳ１０〜Ｓ１２の各工程が実施される。ステップＳ１２の工程が終了したとき、実施例２における原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法が終了する。   Each determination of steps S14 and S13 is repeatedly performed until the determination of step S13 becomes “Yes”, and when the determination of step S14 becomes “Yes”, the process of step S15 is performed as a step. The process is continued until the determination in S14 becomes “No”. Regardless of whether the determination result in step S14 is “Yes” or “No”, the circulation of the oxalic acid aqueous solution in the closed loop is continued until the determination in step S13 becomes “Yes”. Platinum deposition continues. When 4 hours have elapsed from the injection of the reducing agent into the circulation pipe 35, the determination in step S13 is “Yes”, and thereafter, the steps S10 to S12 are performed as in the first embodiment. When the process of step S12 is completed, the method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant in the second embodiment is completed.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の全工程が終了した後、循環配管３５と廃液処理装置を接続している高圧ホースを取り外し、循環配管３５の両端部が再循環系配管２２から取り外される。再循環系配管２２及び浄化系配管２０が循環配管３５の接続前の状態に復旧され、その後、ＢＷＲプラントの運転が開始される。   After the whole process of the precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of this embodiment is completed, the high pressure hose connecting the circulation pipe 35 and the waste liquid treatment apparatus is removed, and both ends of the circulation pipe 35 are recirculation system pipes. Removed from 22 The recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 are restored to the state before the connection of the circulation pipe 35, and then the operation of the BWR plant is started.

本実施例では、ステップＳ５〜Ｓ１０の各工程は、ステップＳ３の工程（還元除染剤の一部分解）とステップＳ１１の工程（浄化工程）の間の期間（第１期間）で実施される。   In the present embodiment, each process of steps S5 to S10 is performed in a period (first period) between the process of step S3 (partial decomposition of the reductive decontamination agent) and the process of step S11 (purification process).

本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例では、貴金属、例えば、白金の再循環系配管２２内面への付着を妨げる、前述の滞留箇所から再循環系配管２２内のシュウ酸水溶液に拡散した鉄イオンを除去することができ、白金の再循環系配管２２内面への付着を促進できる。また、その鉄イオンの除去は、カチオン交換樹脂塔６６内の、ｐＨ調整剤であるヒドラジンを吸着している陽イオン交換樹脂を用いて行われるので、陽イオン交換樹脂を増加する必要がなく、放射性廃棄物の発生量を低減できる。なお、滞留箇所からシュウ酸水溶液に拡散する鉄イオンの量は多くなく、ステップＳ１５の工程においてその鉄イオンをカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着させて除去する期間が短いので（最長でも、１時間程度）、分解装置７７から排出されて白金イオン、アンモニア及びヒドラジン（還元剤）のそれぞれの濃度が低下しているシュウ酸水溶液に新たに注入された白金イオン及びアンモニアが、ステップＳ１５においてカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着されてもカチオン交換樹脂塔６６内には、まだ、ヒドラジン（ｐＨ調整剤）を吸着している陽イオン交換樹脂が残っている。このため、本実施例では、ステップＳ１０においても、アンモニア等の陽イオンをカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着させて除去することができ、放射性廃棄物の発生量が低減される。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. Furthermore, in the present embodiment, iron ions diffused from the above-described stagnation point to the aqueous solution of oxalic acid in the recirculation system pipe 22 are prevented, which prevent adhesion of noble metals, for example, platinum to the inner surface of the recirculation system pipe 22. It is possible to promote the adhesion of platinum to the inner surface of the recirculation pipe 22. Moreover, since the removal of the iron ions is performed using a cation exchange resin adsorbing hydrazine as a pH adjuster in the cation exchange resin tower 66, there is no need to increase the cation exchange resin, The amount of radioactive waste generated can be reduced. Note that the amount of iron ions diffusing from the staying portion into the oxalic acid aqueous solution is not large, and the period during which the iron ions are adsorbed and removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 in the step S15 is short ( The platinum ions and ammonia newly injected into the aqueous solution of oxalic acid discharged from the decomposition apparatus 77 and having reduced concentrations of platinum ion, ammonia and hydrazine (reductant) for at most about one hour) Even if the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 is adsorbed in S15, the cation exchange resin adsorbing hydrazine (pH adjusting agent) still remains in the cation exchange resin tower 66. For this reason, in this embodiment, also in step S10, cations such as ammonia can be adsorbed and removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66, and the amount of radioactive waste generated is reduced. .

本発明の好適な他の実施例である実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図９及び図１０を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例における、貴金属である白金の注入も、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 3, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In the present embodiment, platinum, which is a noble metal, is also injected during the operation stop before the start of the BWR plant.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属供給装置３０Ａを、図１０を用いて説明する。貴金属供給装置３０Ａは、実施例１で用いられる貴金属供給装置３０に配管８３及び８５を付加した構成を有する。弁８４を設けた配管８３の一端が分解装置７７と弁７２の間で配管７３に接続され、配管８３の他端が弁８１と混床樹脂塔６９の間で配管７１に接続される。弁８６を設けた配管８５の一端が混床樹脂塔６９と弁７０の間で配管７１に接続され、配管８５の他端がサージタンク３１に接続される。貴金属供給装置３０Ａの他の構成は貴金属供給装置３０と同じである。   A noble metal supply device 30A used in the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment will be described with reference to FIG. The noble metal supply device 30A has a configuration in which pipes 83 and 85 are added to the noble metal supply device 30 used in the first embodiment. One end of the pipe 83 provided with the valve 84 is connected to the pipe 73 between the decomposition device 77 and the valve 72, and the other end of the pipe 83 is connected to the pipe 71 between the valve 81 and the mixed bed resin tower 69. One end of the pipe 85 provided with the valve 86 is connected to the pipe 71 between the mixed bed resin tower 69 and the valve 70, and the other end of the pipe 85 is connected to the surge tank 31. Other configurations of the noble metal supply device 30A are the same as those of the noble metal supply device 30.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図９に示された処理手順に基づいて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、実施例１で実施される図１に示された処理手順においてステップＳ４を削除し、ステップＳ３及びＳ１０のそれぞれをステップＳ３Ａ及びＳ１７に替え、さらに、ステップＳ５〜Ｓ９の各工程をステップＳ１１の後に実施する手順により実施される。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法で実施される他の各工程は、実施例１で実施されるそれらの工程と同じである。   The method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment will be described based on the processing procedure shown in FIG. In the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to the present embodiment, step S4 is deleted in the processing procedure shown in FIG. 1 performed in the first embodiment, and steps S3 and S10 are respectively replaced with steps S3A and S17. Furthermore, it implements by the procedure which implements each process of step S5-S9 after step S11. The other steps carried out in the method of depositing noble metals on the structural members of the nuclear power plant of the present embodiment are the same as those carried out in the first embodiment.

本実施例では、まず、ステップＳ１において、貴金属供給装置３０Ａの循環配管３５の両端部を、図２に示すように、運転が停止されているＢＷＲプラントの再循環系配管２２に接続する。その後、ステップＳ２において、貴金属供給装置３０Ａを接続した再循環系配管２２の内面に対する化学除染、すなわち、酸化除染及び還元除染を実施する。   In this embodiment, first, in step S1, both ends of the circulation pipe 35 of the noble metal supply device 30A are connected to the recirculation system pipe 22 of the BWR plant in which the operation is stopped, as shown in FIG. Thereafter, in step S2, chemical decontamination, that is, oxidative decontamination and reductive decontamination, is performed on the inner surface of the recirculation pipe 22 connected to the noble metal supply device 30A.

そして、還元除染剤及びｐＨ調整剤が分解される（ステップＳ３Ａ）。還元除染工程が終了した後、実施例１のステップＳ３と同様に、シュウ酸水溶液に含まれているシュウ酸（還元除染剤）及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）が、過酸化水素が供給される分解装置７７内で分解される。実施例１のステップＳ３では、シュウ酸水溶液のｐＨが４．５になるまでこのシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の一部が分解される。しかしながら、本実施例のステップＳ３Ａの工程では、シュウ酸水溶液のｐＨが５．６になってシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下するまで、シュウ酸の分解が実施される。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したときに、還元除染剤であるシュウ酸の分解が終了する。このとき、シュウ酸水溶液に含まれるヒドラジン（ｐＨ調整剤）の分解は、既に、終了している。   Then, the reducing decontamination agent and the pH adjusting agent are decomposed (step S3A). After the reduction decontamination process is completed, as in step S3 of Example 1, oxalic acid (reduction decontamination agent) and hydrazine (pH adjuster) contained in the oxalic acid aqueous solution are supplied with hydrogen peroxide. Is decomposed in the decomposition device 77. In Step S3 of Example 1, a part of the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed until the pH of the oxalic acid aqueous solution reaches 4.5. However, in the process of step S3A of the present embodiment, oxalic acid is decomposed until the pH of the oxalic acid aqueous solution becomes 5.6 and the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution decreases to 10 ppm. When the oxalic acid concentration is reduced to 10 ppm, decomposition of oxalic acid, which is a reducing decontamination agent, is completed. At this time, the decomposition of hydrazine (pH adjuster) contained in the oxalic acid aqueous solution has already been completed.

水溶液の浄化を実施する（ステップＳ１１）。シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍまで低下したとき、ステップＳ３Ａの工程（還元除染剤の分解工程）が終了し、その後、加熱器３２による、シュウ酸水溶液の加熱が停止される。弁７９を開いて弁６１，６７，８１及び７２を全閉にする。カチオン交換樹脂塔６６から排出されたシュウ酸水溶液が、弁６１より下流側の循環配管３５を通してサージタンク３１に導かれる。弁６４を開いて弁６０を全閉にし、再循環配管２２から循環配管３５に戻されたシュウ酸水溶液が、例えば、６０℃未満になるまで、冷却器６３によって冷却される。その水溶液が６０℃未満になったとき、弁７０を開いて弁６７を全閉にする。冷却器６３で６０℃未満に冷却されたシュウ酸水溶液が、混床樹脂塔６９に供給される。その水溶液に残留している金属イオン成分及びシュウ酸が混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に捕集されてその水溶液から除去される。この水溶液が混床樹脂塔６９を通って再循環系配管２２及び循環配管３５により形成された閉ループ内を循環している間に、水溶液のシュウ酸濃度が例えば１ｐｐｍ以下に低下し、その水溶液に含まれる酸化皮膜溶解成分の鉄イオンが例えば０．１ｐｐｍまで低下する。   The aqueous solution is purified (step S11). When the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is reduced to 10 ppm, the process of step S3A (decomposing process of the reductive decontaminating agent) is completed, and then the heating of the oxalic acid aqueous solution by the heater 32 is stopped. The valve 79 is opened and the valves 61, 67, 81 and 72 are fully closed. The aqueous oxalic acid solution discharged from the cation exchange resin tower 66 is guided to the surge tank 31 through the circulation pipe 35 downstream from the valve 61. The valve 64 is opened and the valve 60 is fully closed, and the oxalic acid aqueous solution returned from the recirculation pipe 22 to the circulation pipe 35 is cooled by the cooler 63 until, for example, the temperature becomes less than 60 ° C. When the aqueous solution becomes less than 60 ° C., the valve 70 is opened and the valve 67 is fully closed. The aqueous oxalic acid solution cooled to below 60 ° C. by the cooler 63 is supplied to the mixed bed resin tower 69. The metal ion component and oxalic acid remaining in the aqueous solution are collected by the cation exchange resin and the anion exchange resin in the mixed bed resin tower 69 and removed from the aqueous solution. While this aqueous solution circulates in the closed loop formed by the recirculation system pipe 22 and the circulation pipe 35 through the mixed bed resin tower 69, the oxalic acid concentration of the aqueous solution decreases to, for example, 1 ppm or less, The iron ion contained in the dissolved oxide film component is reduced to, for example, 0.1 ppm.

ステップＳ１１の工程が終了した後、弁６０及び６１を開いて弁６４及び７０を全閉にする。再循環系配管２２から循環配管３５に戻された水溶液は、サージタンク３１内で加熱器３２により加熱され、その水溶液の温度が６０℃になる。その後、本実施例においても、実施例１において実施されるステップＳ５〜Ｓ９の各工程が順番に実施される。   After the process of step S11 is completed, the valves 60 and 61 are opened to fully close the valves 64 and 70. The aqueous solution returned from the recirculation system piping 22 to the circulation piping 35 is heated by the heater 32 in the surge tank 31, and the temperature of the aqueous solution becomes 60.degree. Thereafter, in the present embodiment as well, each step of steps S5 to S9 performed in the first embodiment is performed in order.

ステップＳ９における、還元剤であるヒドラジンの水溶液への注入が停止された後においても、所定時間の間、例えば４時間程度、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）を含む６０℃の水溶液が、循環配管３５及び再循環系配管２２で形成された閉ループで循環される。この循環の間に、水溶液に含まれる白金イオンが、前述したように、白金として析出し、この白金が再循環系配管２２の内面に付着する。   Even after the injection of hydrazine, which is a reducing agent, into the aqueous solution in step S9 is stopped, an aqueous solution at 60 ° C. containing platinum ions, ammonia, hydrazine (reducing agent) for a predetermined time, for example, about 4 hours, Circulation is performed in a closed loop formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22. During this circulation, platinum ions contained in the aqueous solution are deposited as platinum as described above, and this platinum adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22.

錯イオン形成剤の除去、還元剤の分解及び残留するイオン成分の除去を実施する（ステップＳ１７）。還元剤の注入が停止されて前述の所定時間（例えば、４時間）が経過したとき、弁６７，８１，８４及び８６を開いて弁６１の開度を調整し、循環配管３５内を流れて弁６０を通過した、アンモニア（錯イオン形成剤）、白金イオン、ヒドラジン（還元剤）を含む水溶液の一部を、カチオン交換樹脂塔６６に供給する。このとき、弁７２は閉じている。カチオン交換樹脂塔６６から排出されたその水溶液は、配管７８を通って分解装置７７に供給され、配管８３を通って混床樹脂塔６９に供給され、さらに、配管８５を通ってサージタンク３１に導かれる。   The complex ion forming agent is removed, the reducing agent is decomposed, and the remaining ionic components are removed (step S17). When the above-mentioned predetermined time (for example, 4 hours) has elapsed after the injection of the reducing agent is stopped, the valves 67, 81, 84, and 86 are opened to adjust the opening of the valve 61 and flow through the circulation pipe 35. Part of the aqueous solution containing ammonia (complex ion forming agent), platinum ions, and hydrazine (reducing agent) that has passed through the valve 60 is supplied to the cation exchange resin tower 66. At this time, the valve 72 is closed. The aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower 66 is supplied to the decomposition apparatus 77 through the pipe 78, is supplied to the mixed bed resin tower 69 through the pipe 83, and is further supplied to the surge tank 31 through the pipe 85. Led.

上記の弁操作により、循環配管３５内を流れて弁６０を通過した、アンモニア（錯イオン形成剤）、白金イオン、ヒドラジン（還元剤）を含む水溶液を、カチオン交換樹脂塔６６、分解装置７７及び混床樹脂塔６９に導く経路が形成される。このため、カチオン交換樹脂塔６６内では、その水溶液に含まれるアンモニア、白金イオン、ナトリウムイオン、及び不純物として存在する鉄イオン及び鉄アンミン錯体が陽イオン交換樹脂に吸着され、この結果、この陽イオン交換樹脂に吸着されていたヒドラジン（ｐＨ吸着剤）がシュウ酸水溶液に放出される。このシュウ酸水溶液が導かれて過酸化水素が供給される分解装置７７内では、シュウ酸、ヒドラジン（還元剤）及び陽イオン交換樹脂から放出されたヒドラジン（ｐＨ調整剤）が分解される。分解装置７７から排出された水溶液が導かれる混床樹脂塔６９内では、その水溶液に残留しているイオン成分が陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される。このため、その水溶液の導電率が低下する。   By the above valve operation, the aqueous solution containing ammonia (complex ion forming agent), platinum ions, and hydrazine (reducing agent) flowing through the circulation pipe 35 and passing through the valve 60 is converted into a cation exchange resin tower 66, a decomposition device 77, and A path leading to the mixed bed resin tower 69 is formed. Therefore, in the cation exchange resin tower 66, ammonia, platinum ions, sodium ions, and iron ions and iron ammine complexes present as impurities are adsorbed to the cation exchange resin, and as a result, the cation Hydrazine (pH adsorbent) adsorbed on the exchange resin is released into the oxalic acid aqueous solution. In the decomposition apparatus 77 to which the aqueous oxalic acid solution is guided and hydrogen peroxide is supplied, oxalic acid, hydrazine (reducing agent), and hydrazine (pH adjusting agent) released from the cation exchange resin are decomposed. In the mixed bed resin tower 69 to which the aqueous solution discharged from the decomposition apparatus 77 is guided, ionic components remaining in the aqueous solution are removed by the cation exchange resin and the anion exchange resin. For this reason, the electrical conductivity of the aqueous solution decreases.

混床樹脂塔６９から排出された、導電率が低下した水溶液は、配管８３を通してサージタンク３１内に導かれ、サージタンク３１内に存在する水溶液と混合される。サージタンク３１内に存在していた水溶液の導電率も低下する。導電率が低下した水溶液が、サージタンク３１、循環ポンプ３３、再循環系配管２２、循環ポンプ２９、カチオン交換樹脂塔６６、分解装置７７、混床樹脂塔６９及びサージタンク３１を含む閉ループを循環しながらさらに導電率を低下させる。この導電率は導電率計１８で測定され、測定された導電率が設定値まで低下したとき、ステップＳ１７及びＳ１１Ｂの各工程が終了する。   The aqueous solution with reduced conductivity discharged from the mixed bed resin tower 69 is guided into the surge tank 31 through the pipe 83 and mixed with the aqueous solution present in the surge tank 31. The conductivity of the aqueous solution existing in the surge tank 31 also decreases. The aqueous solution with reduced conductivity circulates in a closed loop including the surge tank 31, the circulation pump 33, the recirculation system piping 22, the circulation pump 29, the cation exchange resin tower 66, the decomposition device 77, the mixed bed resin tower 69, and the surge tank 31. While further reducing the conductivity. This conductivity is measured by the conductivity meter 18, and when the measured conductivity is reduced to the set value, the steps S17 and S11B are completed.

ステップＳ１７の工程が終了した後、実施例１と同様に、ステップＳ１２の工程が実施される。ステップＳ１２の工程が終了したとき、実施例３における原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法が終了する。   After the process of step S17 is complete | finished, the process of step S12 is implemented similarly to Example 1. FIG. When the process of step S12 is completed, the method of depositing the noble metal on the structural member of the nuclear power plant in the third embodiment is completed.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の全工程が終了した後、循環配管３５と廃液処理装置を接続している高圧ホースを取り外し、循環配管３５の両端部が再循環系配管２２から取り外される。再循環系配管２２及び浄化系配管２０が循環配管３５の接続前の状態に復旧され、その後、ＢＷＲプラントの運転が開始される。   After the whole process of the precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of this embodiment is completed, the high pressure hose connecting the circulation pipe 35 and the waste liquid treatment apparatus is removed, and both ends of the circulation pipe 35 are recirculation system pipes. Removed from 22 The recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 are restored to the state before the connection of the circulation pipe 35, and then the operation of the BWR plant is started.

本実施例では、ステップＳ５〜Ｓ１０の各工程は、ステップＳ１１の工程（浄化工程）の後の期間（第２期間）で実施される。   In the present embodiment, each process of steps S5 to S10 is performed in a period (second period) after the process (purification process) of step S11.

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、実施例１において還元除染剤分解工程の途中で実施している、原子力プラントの構造部材である配管系（例えば、再循環系配管２２）の内面への貴金属付着工程（ステップＳ５〜Ｓ８の各工程）を、浄化工程（ステップＳ１１の工程）の終了後に実施しているため、ステップＳ２における還元除染が終了した時点からその貴金属付着工程が開始される時点（錯イオン形成剤の注入開始時点）までに要する時間は、実施例１におけるその時間よりも長くなる。しかしながら、本実施例では、貴金属付着工程で再循環系配管２２から循環配管３５に排出された、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液のシュウ酸及び鉄イオンのそれぞれの濃度は、実施例１における貴金属付着工程で再循環系配管２２から循環配管３５に排出された水溶液のそれらの濃度よりも低くなっており、このため、循環配管３５内を流れる水溶液に注入する、錯イオン形成剤であるアンモニアの量を低減することができ、ステップＳ１７の工程においてアンモニアを除去する時間を短縮することができる。アンモニアの注入量の低減は、放射性廃棄物の発生量のさらなる低減につながる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In the present embodiment, a precious metal attaching step (step) to the inner surface of a piping system (for example, the recirculation piping 22) which is a structural member of a nuclear power plant, which is performed in the middle of the reductive decontamination decomposition process in the first embodiment. Since each process of S5 to S8 is performed after the end of the purification process (the process of step S11), the time when the noble metal adhesion process starts (complex ion formation) from the time when the reduction decontamination in step S2 ends. The time required until the injection of the agent) is longer than that in Example 1. However, in the present embodiment, the concentrations of oxalic acid and iron ions in the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion, and the reducing agent, which are discharged from the recirculation pipe 22 to the circulation pipe 35 in the precious metal deposition step, Formation of complex ions injected into the aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 because the concentration of the aqueous solution discharged from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 in the noble metal adhesion process in the first embodiment is lower. The amount of ammonia that is an agent can be reduced, and the time for removing ammonia in the step S17 can be shortened. Reduction of the injection amount of ammonia leads to further reduction of the generation amount of radioactive waste.

さらに、本実施例では、配管８３及び８５の設置によりカチオン交換樹脂塔６６から排出された水溶液を、分解装置７７を経由して混床樹脂塔６９に供給することができ、カチオン交換樹脂塔６６における錯イオン形成剤の除去及び分解装置７７における、還元剤であるヒドラジン及びカチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂から放出されたｐＨ調整剤であるヒドラジンの分解と、混床樹脂塔６９における水溶液に残留するイオン成分の除去とを並行して行うことができる。このため、本実施例における浄化工程（ステップＳ１１）に要する時間は、実施例１における浄化工程Ｓ１１に要する時間よりも短くなる。   Furthermore, in the present embodiment, the aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower 66 by the installation of the pipes 83 and 85 can be supplied to the mixed bed resin tower 69 via the decomposition device 77, and the cation exchange resin tower 66. In the complex ion forming agent removing and decomposing apparatus 77, the hydrazine as the reducing agent and the hydrazine as the pH adjusting agent released from the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66 are decomposed, and in the mixed bed resin tower 69. Removal of ionic components remaining in the aqueous solution can be performed in parallel. For this reason, the time required for the purification process (step S11) in the present embodiment is shorter than the time required for the purification process S11 in the first embodiment.

本発明の好適な他の実施例である実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１１を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例における、貴金属である白金の注入も、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 4, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In the present embodiment, platinum, which is a noble metal, is also injected during the operation stop before the start of the BWR plant.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属供給装置３０は、実施例１で用いられる貴金属供給装置３０である。貴金属供給装置３０を用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１１を用いて詳細に説明する。   The noble metal supply device 30 used in the method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment is the noble metal supply device 30 used in the first embodiment. A method of attaching the noble metal to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment using the noble metal supply device 30 will be described in detail with reference to FIG.

本実施例の貴金属付着方法は、実施例３の貴金属付着方法においてステップＳ１７を実施例１で実施するステップＳ１０に替え、ステップＳ５〜Ｓ１０の各工程をステップＳ３ＡとステップＳ１１の間で実施する方法である。   The noble metal deposition method of the present embodiment is a method of replacing each step S5 to S10 between step S3A and step S11 in place of step S10 in step 1 in the first embodiment in the noble metal deposition method in embodiment 3. It is.

本実施例では、ステップＳ１〜Ｓ３Ａの各工程が、実施例３と同様に、順次、実施され、ステップＳ３Ａの工程が終了した後、ステップＳ５〜Ｓ１２の各工程が、実施例１と同様に、順次、実施される。ステップＳ３Ａの工程（最初の還元剤分解工程）が終了したとき、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍである。   In the present embodiment, the steps S1 to S3A are sequentially performed in the same manner as in the third embodiment. After the step S3A is completed, the steps S5 to S12 are performed in the same manner as the first embodiment. Are implemented sequentially. When the step S3A (first reducing agent decomposition step) is completed, the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is 10 ppm.

本実施例では、ステップＳ５〜Ｓ１０の各工程は、ステップＳ３Ａの工程（還元除染剤の分解）とステップＳ１１の工程（浄化工程）の間の期間（第１期間）で実施される。   In the present embodiment, each process of steps S5 to S10 is performed in a period (first period) between the process of step S3A (decomposition of the reductive decontamination agent) and the process of step S11 (purification process).

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained.

なお、本実施例のステップ１０の工程は、主に、水溶液に含まれる錯イオン形成剤であるアンモニアを陽イオン交換樹脂で除去し、ヒドラジン（還元剤）を分解装置７７で分解する工程であり、水溶液に含まれるアンモニア及びヒドラジンがなくなったとき、ステップ１０の工程が終了する。ただし、ステップＳ３Ａの工程が終了した時点で、前述したように、その水溶液に１０ｐｐｍのシュウ酸が残っており、このシュウ酸もステップ１０の工程において分解装置７７で分解される。ステップＳ１０の工程が終了した時点で、水溶液中にシュウ酸が残っている場合には、このシュウ酸は、ステップＳ１１の工程（浄化工程）において混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂で除去される。   In addition, the process of step 10 of a present Example is a process which removes ammonia which is a complex ion formation agent contained in aqueous solution with a cation exchange resin, and decomposes | disassembles hydrazine (reducing agent) with the decomposition device 77. When the ammonia and hydrazine contained in the aqueous solution are exhausted, the process of step 10 is completed. However, when the step S3A is completed, as described above, 10 ppm of oxalic acid remains in the aqueous solution, and this oxalic acid is also decomposed by the decomposition device 77 in the step 10. When oxalic acid remains in the aqueous solution when the step S10 is completed, the oxalic acid is removed by the cation exchange resin in the mixed bed resin tower 69 in the step S11 (purification step). Is done.

実施例１〜４のいずれかの原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、加圧水型原子力発電プラントの原子炉圧力容器に接続される配管に対して適用することができる。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant in any of Examples 1 to 4 can be applied to piping connected to a reactor pressure vessel of a pressurized water nuclear power plant.

１２…原子炉圧力容器、１８…導電率計、２０…浄化系配管、２２…再循環系配管、２９，３３…循環ポンプ、３０，３０Ａ…貴金属供給装置、３１…サージタンク、３２…加熱器、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９…貴金属イオン注入装置、４０，４５，５０…薬液タンク、４１，４６，５１…注入ポンプ、４４…還元剤注入装置、４９…錯イオン形成剤注入装置、５４…酸化剤供給装置、５６…供給ポンプ、６３…冷却器、６６…カチオン交換樹脂塔、６９…混床樹脂塔、７５…ｐＨ計、７７…分解装置、８３，８５…配管。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Reactor pressure vessel, 18 ... Conductivity meter, 20 ... Purification system piping, 22 ... Recirculation system piping, 29, 33 ... Circulation pump, 30, 30A ... Precious metal supply apparatus, 31 ... Surge tank, 32 ... Heater 35 ... circulation piping, 37 ... ejector, 39 ... noble metal ion implantation apparatus, 40,45,50 ... chemical tank, 41,46,51 ... injection pump, 44 ... reducing agent injection apparatus, 49 ... complex ion forming agent injection apparatus 54 ... Oxidant supply device, 56 ... Supply pump, 63 ... Cooler, 66 ... Cation exchange resin tower, 69 ... Mixed bed resin tower, 75 ... pH meter, 77 ... Decomposition device, 83, 85 ... Piping.

Claims (20)

還元除染剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液を用いて、原子力プラントの構造部材の炉水と接触する表面の還元除染を実施し、前記還元除染において前記水溶液を複数の陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂層に供給して前記複数の陽イオン交換樹脂に前記ｐＨ調整剤を吸着させるステップと、
前記還元除染後に実施される、前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を分解する最初の還元除染剤分解工程と前記最初の還元除染剤分解工程が終了した後に実施される前記水溶液の浄化を行う浄化工程との間の第１期間、及び前記浄化工程終了後の第２期間のいずれかの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液である第１水溶液を、前記構造部材の前記還元除染が実施された前記表面に接触させ、前記表面に貴金属を付着させるステップと、
前記貴金属を付着させるステップが終了した後、前記第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に供給するステップとを有することを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 Using an aqueous solution containing a reductive decontamination agent and a pH adjuster, reductive decontamination of the surface of the nuclear plant structural member in contact with the reactor water is performed, and the aqueous solution is subjected to a plurality of cation exchange resins in the reductive decontamination Supplying to the cation exchange resin layer containing, and adsorbing the pH adjuster to the plurality of cation exchange resins;
The first reduction decontamination agent decomposing step of decomposing the reduction decontamination agent and the pH adjuster contained in the aqueous solution containing the reduction decontamination agent and the pH adjuster, which is carried out after the reduction decontamination and the first step Complex ion formation in any one of the first period between the purification step for purifying the aqueous solution and the second period after the purification step is completed after the reduction decontamination agent decomposition step A first aqueous solution, which is the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion, and the reducing agent, generated by injecting the agent, the noble metal ion, and the reducing agent into the aqueous solution. Contacting the surface on which the dyeing has been carried out and depositing a noble metal on the surface;
After the step of depositing the noble metal is completed, the step of supplying the first aqueous solution to the cation exchange resin layer, the method of depositing the noble metal on a structural member of a nuclear power plant. 前記陽イオン交換樹脂層に供給される前記第１水溶液に含まれる前記錯イオン形成剤の、前記陽イオン交換樹脂層内の前記陽イオン交換樹脂への吸着によりこの陽イオン交換樹脂から前記第１水溶液に放出された前記ｐＨ調整剤、及び前記第１水溶液に含まれる前記還元剤を分解する請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The complex ion-forming agent contained in the first aqueous solution supplied to the cation exchange resin layer is adsorbed on the cation exchange resin in the cation exchange resin layer to thereby remove the first ion from the cation exchange resin. The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 1, wherein the pH adjusting agent released into the aqueous solution and the reducing agent contained in the first aqueous solution are decomposed. 前記最初の還元除染剤分解工程が、前記第１水溶液に含まれる前記還元除染剤の一部を分解する工程であり、
前記還元除染剤の一部の分解が行われた後の前記第１期間内で、前記貴金属を付着させるステップ、及び前記第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に供給するステップが実施され、
前記第１水溶液に含まれる残りの前記還元除染剤の分解が、前記第１水溶液の前記陽イオン交換樹脂層への供給と並行して行われる請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 The first reduction decontamination reagent decomposition process is a process for decomposing a part of the reduction decontamination reagent contained in the first aqueous solution,
Within the first period after partial degradation of the reductive decontamination agent, the step of attaching the noble metal and the step of supplying the first aqueous solution to the cation exchange resin layer are performed,
The structural member of the nuclear power plant according to claim 1, wherein decomposition of the remaining reducing decontamination agent contained in the first aqueous solution is performed in parallel with the supply of the first aqueous solution to the cation exchange resin layer. Noble metal adhesion method. 前記還元剤を前記第１水溶液に注入したときから前記貴金属を付着させるステップが終了するまでの間で、前記構造部材の前記表面に接触した前記第１水溶液の鉄イオンの濃度が設定濃度以上になったとき、この第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に供給してこの第１水溶液に含まれる前記鉄イオン、前記貴金属イオン及び前記錯イオン形成剤を前記陽イオン交換樹脂層内の前記陽イオン交換樹脂に吸着させて除去し、
前記鉄イオン、前記貴金属イオン及び前記錯イオン形成剤の前記陽イオン交換樹脂への前記吸着によりこの陽イオン交換樹脂から前記第１水溶液に放出された前記ｐＨ調整剤、及び前記第１水溶液に含まれる前記還元剤を分解し、
前記鉄イオン、前記貴金属イオン及び前記錯イオン形成剤が除去されて前記ｐＨ調整剤及び前記還元剤が分解された前記第１水溶液に、前記貴金属イオン及び前記錯イオン形成剤を新たにそれぞれ注入し、
前記貴金属イオン及び前記錯イオン形成剤が新たに注入されたこの第１水溶液を前記構造部材の前記表面に接触させる請求項３に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 Between the time when the reducing agent is injected into the first aqueous solution and the time when the step of attaching the noble metal is finished, the concentration of iron ions of the first aqueous solution in contact with the surface of the structural member is higher than the set concentration Then, the first aqueous solution is supplied to the cation exchange resin layer, and the iron ions, the noble metal ions, and the complex ion forming agent contained in the first aqueous solution are mixed with the cation exchange resin layer. Remove it by adsorbing to ion exchange resin,
The pH adjuster released to the first aqueous solution from the cation exchange resin by the adsorption of the iron ion, the noble metal ion and the complex ion forming agent to the cation exchange resin, and the first aqueous solution Decomposing the reducing agent
The noble metal ion and the complex ion formation agent are newly injected into the first aqueous solution in which the iron ion, the noble metal ion and the complex ion formation agent are removed and the pH adjuster and the reducing agent are decomposed. ,
Before SL noble ions and noble metal deposition method of the first aqueous solution to the complex ion-forming agent is newly injected into the structural members of a nuclear power plant according to claim 3 into contact with the surface of the structural member. 前記貴金属イオンの前記水溶液への注入を、前記錯イオン形成剤を前記水溶液に注入した後に行う請求項１ないし３のいずれか１項に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to any one of claims 1 to 3, wherein the noble metal ion is injected into the aqueous solution after the complex ion forming agent is injected into the aqueous solution. 前記第１水溶液の前記陽イオン交換樹脂層への供給により前記第１水溶液に含まれる前記錯イオン形成剤が除去された前記第１水溶液を、前記浄化工程において、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂層に供給する請求項３に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   In the purification step, the first aqueous solution from which the complex ion forming agent contained in the first aqueous solution has been removed by supplying the first aqueous solution to the cation exchange resin layer is subjected to cation exchange resin and anion exchange. The precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Claim 3 supplied to the ion exchange resin layer containing resin. 前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤の分解が終了した後の前記還元除染剤分解工程において、この水溶液を陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂層に供給し、
前記第２期間内で、前記貴金属を付着させるステップ、及び前記第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に供給するステップが実施され、
前記第１水溶液に含まれる前記還元剤の分解が、前記第２期間内で、前記第１水溶液の前記陽イオン交換樹脂層への前記供給と並行して行われる請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 In the step of decomposing the reduction decontamination agent and the pH adjustment agent after the decomposition of the reduction decontamination agent and the pH adjustment agent in the aqueous solution containing the reduction decontamination agent and the pH adjustment agent, the aqueous solution is a cation exchange resin And an ion exchange resin layer containing anion exchange resin,
Within the second period, the step of attaching the noble metal and the step of supplying the first aqueous solution to the cation exchange resin layer are performed,
2. The nuclear power plant according to claim 1, wherein the decomposition of the reducing agent contained in the first aqueous solution is performed in parallel with the supply of the first aqueous solution to the cation exchange resin layer within the second period. Method for attaching noble metals to structural members of 前記構造部材の前記表面に接触させる前記第１水溶液のｐＨが、４．０〜９．０の範囲内にある請求項１ないし７のいずれか１項に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The noble metal to the structural member of the nuclear power plant according to any one of claims 1 to 7, wherein the pH of the first aqueous solution brought into contact with the surface of the structural member is within a range of 4.0 to 9.0. Adhesion method. 前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを含み前記還元剤を含まない第２水溶液を前記構造部材の前記表面に接触させ、
前記第２水溶液を前記構造部材の前記表面に接触させた後、前記第２水溶液に前記還元剤を注入して生成された前記第１水溶液を、前記構造部材の前記表面に接触させる請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 A second aqueous solution containing the complex ion forming agent and the noble metal ion, which is generated by injecting the complex ion forming agent and the noble metal ion into the aqueous solution, is brought into contact with the surface of the structural member. Let
2. The first aqueous solution generated by injecting the reducing agent into the second aqueous solution after contacting the second aqueous solution with the surface of the structural member, and contacting the surface of the structural member with the first aqueous solution. A method of attaching precious metals to structural members of a nuclear power plant according to claim 1. 前記第２水溶液の生成する前記貴金属イオンの注入から５分〜１時間の範囲内の時間が経過したときに、前記第２水溶液に前記還元剤を注入することにより前記第１水溶液を生成する請求項９に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The first aqueous solution is generated by injecting the reducing agent into the second aqueous solution when a time within a range of 5 minutes to 1 hour has elapsed since the injection of the noble metal ions generated by the second aqueous solution. Item 10. A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to Item 9. 前記構造部材の前記表面に接触させる前記第１水溶液及び前記第２水溶液のそれぞれのｐＨが、４．０〜９．０の範囲内にある請求項９または１０に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   11. The nuclear plant structural member according to claim 9, wherein each of the first aqueous solution and the second aqueous solution brought into contact with the surface of the structural member has a pH within a range of 4.0 to 9.0. Noble metal adhesion method. 前記錯イオン形成剤が、アンモニア、アミン化合物及び尿素のうちの少なくとも１つである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to any one of claims 1 to 11, wherein the complex ion forming agent is at least one of ammonia, an amine compound, and urea. 原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構造部材である第１配管に、第２配管を通して還元除染剤及びｐＨ調整剤を含む水溶液を供給して前記水溶液を用いて前記第１配管の内面の還元除染を実施するステップと、
前記還元除染において前記第１配管から排出された前記水溶液を複数の陽イオン交換樹脂を含む陽イオン交換樹脂層に供給して前記複数の陽イオン交換樹脂に前記ｐＨ調整剤を吸着させるステップと、
前記還元除染後に実施される、前記第１配管から排出されて前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を分解する最初の還元除染剤分解工程と前記最初の還元除染剤分解工程が終了した後に実施される前記水溶液の浄化を行う浄化工程との間の第１期間、及び前記浄化工程終了後の第２期間のいずれかの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を前記第２配管内の前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液である第１水溶液を、前記第１配管の前記還元除染が実施された前記内面に接触させ、前記内面に貴金属を付着させるステップと、
前記貴金属を付着させるステップが終了した後、前記第１配管から排出された前記第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に供給するステップとを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 An aqueous solution containing a reducing decontamination agent and a pH adjuster is supplied to a first pipe, which is a structural member of a nuclear power plant, communicated with a reactor pressure vessel, and the aqueous solution is used to supply the aqueous solution containing the reducing decontamination agent and the pH adjuster. Carrying out reductive decontamination of the inner surface;
Supplying the aqueous solution discharged from the first pipe in the reductive decontamination to a cation exchange resin layer containing a plurality of cation exchange resins, and adsorbing the pH adjusting agent to the plurality of cation exchange resins; ,
The first reduction is performed after the reductive decontamination and decomposes the reductive decontaminant and the pH adjuster contained in the aqueous solution discharged from the first pipe and containing the reductive decontaminant and the pH adjuster. Any of the first period between the decontamination agent decomposition step and the purification step for purifying the aqueous solution performed after the first reducing decontamination agent decomposition step and the second period after the purification step ends The aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent, which is produced by injecting a complex ion forming agent, a noble metal ion and a reducing agent into the aqueous solution in the second pipe in a certain period Bringing a first aqueous solution into contact with the inner surface of the first pipe on which the reductive decontamination has been carried out, and depositing a noble metal on the inner surface;
Supplying the first aqueous solution discharged from the first pipe to the cation exchange resin layer after the step of depositing the noble metal is completed, the method of depositing the noble metal on a structural member of a nuclear power plant. 前記貴金属を付着させるステップにおいて、前記第１水溶液が、前記第１配管及び前記第２配管によって形成される閉ループ内を循環し、前記第１配管から排出された前記第１水溶液の前記陽イオン交換樹脂層への供給は、前記第１配管から前記第２配管に排出された前記第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に導くことによって行われる請求項１３に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   In the step of attaching the noble metal, the first aqueous solution circulates in a closed loop formed by the first pipe and the second pipe, and the cation exchange of the first aqueous solution discharged from the first pipe. The supply to the resin layer is performed by guiding the first aqueous solution discharged from the first pipe to the second pipe to the cation exchange resin layer, to the structural member of the nuclear power plant according to claim 13. Precious metal adhesion method. 前記陽イオン交換樹脂層に供給される前記第１水溶液に含まれる前記錯イオン形成剤の、前記陽イオン交換樹脂層内の前記陽イオン交換樹脂への吸着によりこの陽イオン交換樹脂から前記第１水溶液に放出された前記ｐＨ調整剤、及び前記第１水溶液に含まれる前記還元剤を分解する請求項１３または１４に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The complex ion-forming agent contained in the first aqueous solution supplied to the cation exchange resin layer is adsorbed on the cation exchange resin in the cation exchange resin layer to thereby remove the first ion from the cation exchange resin. The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 13 or 14, wherein the pH adjusting agent released into the aqueous solution and the reducing agent contained in the first aqueous solution are decomposed. 前記最初の還元除染剤分解工程が、前記第１水溶液に含まれる前記還元除染剤の一部を分解する工程であり、
前記還元除染剤の一部の分解が行われた後の前記第１期間内で、前記貴金属を付着させるステップ、及び前記第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に供給するステップが実施され、
前記第１配管から排出された前記第１水溶液に含まれる残りの前記還元除染剤の分解が、前記第１水溶液の前記陽イオン交換樹脂層への供給と並行して行われる請求項１３または１４に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 The first reduction decontamination reagent decomposition process is a process for decomposing a part of the reduction decontamination reagent contained in the first aqueous solution,
Within the first period after partial degradation of the reductive decontamination agent, the step of attaching the noble metal and the step of supplying the first aqueous solution to the cation exchange resin layer are performed,
The decomposition of the remaining reducing decontaminant contained in the first aqueous solution discharged from the first pipe is performed in parallel with the supply of the first aqueous solution to the cation exchange resin layer. The precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant according to 14. 前記第１水溶液の前記陽イオン交換樹脂層への供給により前記第１水溶液に含まれる前記錯イオン形成剤が除去された前記第１水溶液を、前記浄化工程において、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂層に供給する請求項１６に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   In the purification step, the first aqueous solution from which the complex ion forming agent contained in the first aqueous solution has been removed by supplying the first aqueous solution to the cation exchange resin layer is subjected to cation exchange resin and anion exchange. The method for adhering a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 16, which is supplied to an ion exchange resin layer containing a resin. 前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤を含む前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記ｐＨ調整剤の分解が終了した後の前記還元除染剤分解工程において、この水溶液を陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂層に供給し、
前記第２期間内で、前記貴金属を付着させるステップ、及び前記第１水溶液を前記陽イオン交換樹脂層に供給するステップが実施され、
前記第１配管から排出された前記第１水溶液に含まれる前記還元剤の分解が、前記第２期間内で、前記第１水溶液の前記陽イオン交換樹脂層への前記供給と並行して行われる請求項１３に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 In the step of decomposing the reduction decontamination agent and the pH adjustment agent after the decomposition of the reduction decontamination agent and the pH adjustment agent in the aqueous solution containing the reduction decontamination agent and the pH adjustment agent, the aqueous solution is a cation exchange resin And an ion exchange resin layer containing anion exchange resin,
Within the second period, the step of attaching the noble metal and the step of supplying the first aqueous solution to the cation exchange resin layer are performed,
The reducing agent contained in the first aqueous solution discharged from the first pipe is decomposed in parallel with the supply of the first aqueous solution to the cation exchange resin layer within the second period. A method of depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to claim 13. 前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを含み前記還元剤を含まない第２水溶液を、前記第２配管から前記第１配管に供給して前記第１配管の前記内面に接触させ、
前記第２水溶液を前記第１配管の前記内面に接触させた後、前記第２配管内の前記第２水溶液に前記還元剤を注入して生成された前記第１水溶液を、前記第２配管から前記第１配管に供給して前記第１配管の前記内面に接触させる請求項１３に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 A second aqueous solution containing the complex ion forming agent and the noble metal ion, which is generated by injecting the complex ion forming agent and the noble metal ion into the aqueous solution, from the second pipe is a second aqueous solution containing no the reducing agent. (1) supply to the pipe to make it contact the inner surface of the first pipe,
After the second aqueous solution is brought into contact with the inner surface of the first pipe, the first aqueous solution generated by injecting the reducing agent into the second aqueous solution in the second pipe is obtained from the second pipe. The noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant according to claim 13, wherein the first pipe is supplied to contact the inner surface of the first pipe. 前記第１水溶液に含まれる前記ｐＨ調整剤及び前記還元剤の分解が、前記第２期間内で、酸化剤が供給されて内部に触媒を有する分解装置内で行われ、
前記分解装置から排出された前記第１水溶液が、前記第２期間内で、前記分解装置に連絡される第３配管を通して前記陽イオン交換樹脂、及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂層に供給され、
前記イオン交換樹脂層から、前記イオン交換樹脂層に連絡される第４配管に排出された前記第１水溶液は、前記第２期間内で、前記第４配管を通して前記第２配管に導かれる請求項１５に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 The decomposition of the pH adjuster and the reducing agent contained in the first aqueous solution is performed within the second period, in a decomposition apparatus having an internal catalyst supplied with an oxidizing agent,
The first aqueous solution discharged from the decomposition apparatus is supplied to the ion exchange resin layer containing the cation exchange resin and the anion exchange resin through a third pipe connected to the decomposition apparatus within the second period. And
The first aqueous solution discharged from the ion exchange resin layer to a fourth pipe connected to the ion exchange resin layer is led to the second pipe through the fourth pipe within the second period. The precious metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant according to 15.
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