JP2023000771A - Chemical decontamination method and chemical decontamination apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学除染方法及び化学除染装置に係り、特に、沸騰水型原子力プラントの放射性核種で汚染された構造部材の除染に適用するのに好適な化学除染方法及び化学除染装置に関する。 The present invention relates to a chemical decontamination method and a chemical decontamination apparatus, and in particular, a chemical decontamination method and chemical decontamination suitable for application to decontamination of structural members contaminated with radionuclides in a boiling water nuclear power plant. Regarding the device.
原子力プラントにおいて、定期検査作業及びプラント廃止措置における原子力プラントの解体時等の作業者の被ばく線量を低減するために、また、原子力プラント解体時に発生する放射性廃棄物の量を低減するために、従来、放射性核種を、放射性核種に汚染された原子力プラントの構成部材（機器及び配管等）の表面から化学薬品により除去する作業（以下、化学除染と称する。）が行われている。 In order to reduce the exposure dose of workers during periodical inspection work and dismantling of the nuclear power plant in the decommissioning of the nuclear power plant, and to reduce the amount of radioactive waste generated during the dismantling of the nuclear power plant, conventionally, Chemicals are used to remove radionuclides from the surfaces of nuclear plant components (equipment, pipes, etc.) contaminated with radionuclides (hereinafter referred to as chemical decontamination).
化学除染は、一般に、酸化除染剤を使用する除染（酸化除染）と還元除染剤を使用する除染（還元除染）を交互に複数回繰り返して実施される。酸化除染は、酸化除染剤（例えば、過マンガン酸カリウム）によって、主に、原子力プラントの構成部材の表面のクロム（Ｃｒ）酸化皮膜を除去する。還元除染は、還元除染剤（例えば、シュウ酸等を含む有機酸）によって、主にその構成部材の表面の鉄（Ｆｅ）酸化皮膜を除去する。このとき、この構成部材への影響を考慮して、ヒドラジンの添加によって還元除染剤のｐＨが調整されることもある。 Chemical decontamination is generally performed by alternately repeating decontamination using an oxidizing decontamination agent (oxidation decontamination) and decontamination using a reduction decontamination agent (reduction decontamination) multiple times. Oxidative decontamination mainly removes chromium (Cr) oxide films on the surfaces of nuclear plant components with an oxidative decontamination agent (eg, potassium permanganate). Reduction decontamination mainly removes the iron (Fe) oxide film on the surface of the constituent member using a reduction decontamination agent (for example, an organic acid containing oxalic acid, etc.). At this time, the pH of the reductive decontaminant may be adjusted by adding hydrazine in consideration of the effect on the constituent members.
化学除染剤（酸化除染剤及び還元除染剤）によって構成部材の表面から溶解された金属イオン及び放射性核種等の金属陽イオンは、化学除染水溶液を還元除染においてカチオン交換樹脂を充填したカチオン交換樹脂塔に供給することにより、カチオン交換樹脂に吸着されて除去される。酸化除染に使用された過マンガン酸カリウムは、酸化除染後に還元剤であるシュウ酸と反応してマンガンイオンに還元分解され、イオン交換樹脂塔に吸着されて除去される。還元除染に使用されたシュウ酸及びヒドラジンは、イオン交換樹脂塔の下流に配置された触媒塔（分解装置）において分解される。 Metal cations such as metal ions and radionuclides dissolved from the surface of the component by the chemical decontamination agent (oxidative decontamination agent and reduction decontamination agent) fill the cation exchange resin in the reduction decontamination of the chemical decontamination aqueous solution. By supplying it to the cation exchange resin tower, it is adsorbed by the cation exchange resin and removed. Potassium permanganate used for oxidative decontamination reacts with oxalic acid as a reducing agent after oxidative decontamination, is reductively decomposed into manganese ions, and is removed by adsorption in an ion exchange resin tower. The oxalic acid and hydrazine used for reductive decontamination are decomposed in a catalyst tower (decomposition device) arranged downstream of the ion exchange resin tower.
従来の化学除染方法に関する技術として、例えば、特開２０００－１０５２９５号公報がある。特開２０００－１０５２９５号公報には、放射性核種に汚染された、炉水と接触するその構成部材の表面に付着した放射性核種を化学的に除去する化学除染法において、少なくとも２種類以上の成分を含有する還元除染剤を用いて還元除染する工程、この工程の後に還元除染剤に含まれる少なくとも２種類以上の化学物質を分解する触媒塔を用いて還元除染剤の分解を行う工程を含む化学除染方法が開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-105295, for example, is a technique related to conventional chemical decontamination methods. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105295 describes a chemical decontamination method for chemically removing radionuclides contaminated with radionuclides and adhering to the surfaces of its constituent members in contact with reactor water, wherein at least two components are used. After this step, the reductive decontamination agent is decomposed using a catalyst tower that decomposes at least two chemical substances contained in the reductive decontamination agent A chemical decontamination method is disclosed that includes steps.
還元除染によって還元剤に溶解したＦｅイオンが、Ｆｅ酸化物として、触媒塔内の触媒に付着するため、触媒の寿命が低下する。また、触媒にＦｅ酸化物が触媒に付着すると、シュウ酸及びヒドラジンの分解率が低下することが報告されている（Ｋ．Ｉｓｈｉｄａ ｅｔ ａｌ，「Ｌｏｗ Ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｃｈｅｍｉａｌ Ｄｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ Ｕｓｉｎｇ ｐＨ Ｃｏｎｔｒｏｌ，（ＩＩ）Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｄｕｃｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．９，ｐ．９４１－９４９（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００２））。 Since Fe ions dissolved in the reducing agent by reductive decontamination adhere to the catalyst in the catalyst tower as Fe oxide, the service life of the catalyst is shortened. In addition, it has been reported that when Fe oxide adheres to the catalyst, the decomposition rate of oxalic acid and hydrazine decreases (K. Ishida et al, "Low Corrosive Chemical Decontamination Method Using pH Control, (II) Decomposition of Reducing Agent by Using catalyst with Hydrogen Peroxide", Journal of Nuclear Science and Technology, Vol. 39, No. 9, pp. 941-949 (September 2002)).
したがって、還元除染後、カチオン交換樹脂における、還元除染水溶液に溶解されたＦｅイオンの除去効率を、より一層高めることが望まれていた。 Therefore, after reductive decontamination, it has been desired to further increase the removal efficiency of Fe ions dissolved in the reductive decontamination aqueous solution in the cation exchange resin.
還元水溶液に紫外線を照射する化学除染方法が、特開２０００－１０５２９５号公報
及び特開２０１８－１５９６４７号公報等に記載されている。
A chemical decontamination method of irradiating a reduced aqueous solution with ultraviolet rays is described in JP-A-2000-105295 and JP-A-2018-159647.
特開２０００－１０５２９５号公報は、原子力プラントの化学除染対象物（例えば、配管）の表面に対する、シュウ酸（還元除染剤）及びヒドラジンを含む還元除染液による還元除染を実施し、この還元除染に用いた還元除染液に含まれる還元除染剤を分解し、その表面に対して、酸化除染剤、例えば、過マンガン酸カリウムを含む酸化除染液を用いた酸化除染を実施することを記載する。還元除染剤の分解工程では、還元除染剤であるシュウ酸は、過酸化水素が供給される、触媒を有する分解装置で分解され、さらに、分解装置と並列に配置された紫外線照射装置における還元除染液への紫外線照射によっても分解されている。還元除染液への紫外線照射は、シュウ酸の分解と共に、還元除染液による還元除染で生じた３価の鉄錯体をＦｅ２＋に還元する。この還元により生じたＦｅ２＋はカチオン交換樹脂塔で除去されるため、分解装置内に達した、陽イオンである３価の鉄錯体が分解装置内の触媒の表面に析出し、触媒の寿命が短くなることが防止される。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105295 performs reductive decontamination with a reductive decontamination liquid containing oxalic acid (reductive decontamination agent) and hydrazine on the surface of a chemical decontamination target (for example, piping) of a nuclear power plant, The reductive decontamination agent contained in the reductive decontamination liquid used for this reductive decontamination is decomposed, and the surface thereof is subjected to oxidation decontamination using an oxidative decontamination agent, for example, an oxidative decontamination liquid containing potassium permanganate. State that the dyeing is performed. In the step of decomposing the reductive decontaminant, oxalic acid, which is a reductive decontaminant, is decomposed in a decomposing device having a catalyst, to which hydrogen peroxide is supplied, and further in an ultraviolet irradiation device arranged in parallel with the decomposing device. It is also decomposed by UV irradiation to the reducing decontamination solution. The irradiation of the reductive decontamination liquid with ultraviolet rays decomposes oxalic acid and reduces the trivalent iron complex generated by reductive decontamination with the reductive decontamination liquid to Fe 2+ . Since the Fe 2+ generated by this reduction is removed in the cation exchange resin tower, the cationic trivalent iron complex that reaches the cracker deposits on the surface of the catalyst in the cracker, and the life of the catalyst is shortened. Prevents shortening.
特開２０１８－１５９６４７号公報に記載された原子力プラントの化学除染方法では、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元するため、紫外線照射装置においてシュウ酸水溶液に紫外線が照射され、紫外線を照射されたシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給することにより、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋がカチオン交換樹脂塔で除去される。Ｆｅ２＋を除去したシュウ酸水溶液を、過酸化水素が供給される分解装置に供給して分解装置内でシュウ酸を分解する。紫外線の照射によりＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元されるため、カチオン交換樹脂塔内で陽イオン交換樹脂に吸着される鉄イオン（Ｆｅ２＋）が増加する。なお、Ｆｅ３＋は陽イオン交換樹脂に吸着されない。紫外線が照射されてカチオン交換樹脂塔を通過したシュウ酸水溶液は、内部に触媒が存在し過酸化水素が供給される分解装置に供給され、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が分解装置内で触媒及び過酸化水素の作用により分解される。 In the chemical decontamination method for a nuclear power plant described in JP-A-2018-159647, in order to reduce Fe 3+ contained in the oxalic acid aqueous solution to Fe 2+ , the oxalic acid aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays in an ultraviolet irradiation device, is supplied to the cation exchange resin tower, Fe 2+ contained in the oxalic acid aqueous solution is removed in the cation exchange resin tower. The oxalic acid aqueous solution from which Fe 2+ has been removed is supplied to a decomposition device to which hydrogen peroxide is supplied, and oxalic acid is decomposed in the decomposition device. Since Fe 3+ is reduced to Fe 2+ by irradiation with ultraviolet rays, iron ions (Fe 2+ ) adsorbed to the cation exchange resin in the cation exchange resin tower increase. Note that Fe 3+ is not adsorbed on the cation exchange resin. The oxalic acid aqueous solution that has been irradiated with ultraviolet rays and passed through the cation exchange resin tower is supplied to a decomposition device in which a catalyst exists and hydrogen peroxide is supplied. and decomposed by the action of hydrogen peroxide.
特開２００８－３６５９１号公報に記載された廃液中の有機酸の分解方法では、過酸化水素供給部及び紫外線照射装置を有する分解装置が用いられる。廃液である、シュウ酸を含む水溶液に過酸化水素供給部から過酸化水素を供給し、シュウ酸及び過酸化水素を含む水溶液に、紫外線照射装置によって紫外線が照射される。過酸化水素がＦｅ２＋を含むシュウ酸水溶液に供給されると、Ｆｅ３＋及び・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）がシュウ酸水溶液内に生成される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸は、・ＯＨによって分解され、また、紫外線の照射によっても分解される。さらに、シュウ酸水溶液に紫外線を照射することによって、Ｆｅ３＋がＦｅ２＋に還元されることも記載されている。 In the method for decomposing an organic acid in a waste liquid described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-36591, a decomposition device having a hydrogen peroxide supply unit and an ultraviolet irradiation device is used. Hydrogen peroxide is supplied from a hydrogen peroxide supply unit to an aqueous solution containing oxalic acid, which is a waste liquid, and the aqueous solution containing oxalic acid and hydrogen peroxide is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiation device. When hydrogen peroxide is supplied to an aqueous oxalic acid solution containing Fe 2+ , Fe 3+ and .OH (hydroxyl radicals) are produced in the aqueous oxalic acid solution. The oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed by .OH, and is also decomposed by ultraviolet irradiation. Furthermore, it is also described that Fe 3+ is reduced to Fe 2+ by irradiating an aqueous solution of oxalic acid with ultraviolet rays.
特開２００９－１０９４２７号公報は、特開２００８－３６５９１号公報と同じことを記載している。特開２００９－１０９４２７号公報は、さらに、紫外線照射装置の出口側で過酸化水素濃度が０になるように、紫外線照射装置の上流側での過酸化水素の供給量を調節することを記載する。 JP-A-2009-109427 describes the same thing as JP-A-2008-36591. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-109427 further describes adjusting the supply amount of hydrogen peroxide on the upstream side of the ultraviolet irradiation device so that the hydrogen peroxide concentration becomes 0 on the outlet side of the ultraviolet irradiation device. .
特開２０１９－１９１０７５号公報は、図８に、化学除染装置の循環配管の一端部を除染容器の底部に接続し、その循環配管の他端部を除染容器の上端に接続することを示している。廃止措置の対象である原子力プラントの解体によって発生した、例えば、配管系の複数の切断片（化学除染対象物）を、除染容器内に収納した後、除染容器が密封される。除染容器及び循環配管を含む閉ループ内で、化学除染水溶液を循環させ、除染容器内の複数の切断片に対する化学除染を実施している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-191075 shows in FIG. 8 that one end of the circulation pipe of the chemical decontamination device is connected to the bottom of the decontamination container, and the other end of the circulation pipe is connected to the upper end of the decontamination container. is shown. For example, a plurality of cut pieces (objects to be chemically decontaminated) of a piping system generated by the dismantling of a nuclear power plant that is the target of decommissioning are placed in a decontamination container, and then the decontamination container is sealed. A chemical decontamination aqueous solution is circulated in a closed loop that includes a decontamination container and a circulation pipe to chemically decontaminate a plurality of cut pieces in the decontamination container.
Ｆｅイオンの除去は、触媒の活性低下を抑制し、シュウ酸の分解を速やかに行うことにある。一方で、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅイオンの価数を調整する紫外線照射には、過酸化水素などの酸化剤を併用することにより、フェントン反応を生じさせてシュウ酸を分解する能力がある。このため、この反応を利用できれば、シュウ酸の分解を速やかに行うという当初の目的に寄与できる。しかしながら、単に、紫外線照射前に過酸化水素を添加したのでは未反応の過酸化水素がカチオン交換樹脂塔に到達し、カチオン交換樹脂を酸化分解して還元除染廃液をイオン交換樹脂の分解成分で汚染し、排水できなくなる恐れがある。このため、酸化剤を含む還元除染水溶液に紫外線を照射したとき、紫外線照射後の還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを短時間に確認できる手法を、確立することが望まれる。 The removal of Fe ions is intended to suppress the deterioration of catalyst activity and to rapidly decompose oxalic acid. On the other hand, ultraviolet irradiation for adjusting the valence of Fe ions contained in the oxalic acid aqueous solution has the ability to cause the Fenton reaction and decompose oxalic acid by using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide in combination. Therefore, if this reaction can be utilized, it can contribute to the initial purpose of rapidly decomposing oxalic acid. However, if hydrogen peroxide is simply added before ultraviolet irradiation, unreacted hydrogen peroxide reaches the cation exchange resin tower, oxidatively decomposes the cation exchange resin, and the reduction decontamination waste liquid becomes the decomposed component of the ion exchange resin. It may become contaminated with water and may not be able to drain. For this reason, it is desired to establish a method for quickly confirming that the reductive decontamination aqueous solution containing an oxidant does not contain an oxidant when the reductive decontamination aqueous solution after ultraviolet irradiation is irradiated with ultraviolet rays.
本発明の目的は、紫外線照射後の還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを短時間に確認できる化学除染方法及び化学除染装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a chemical decontamination method and a chemical decontamination apparatus capable of confirming in a short time that a reductive decontamination aqueous solution after ultraviolet irradiation does not contain an oxidizing agent.
上記した目的を達成する本発明の化学除染方法の特徴は、還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させてその構成部材の還元除染を実施し、
その水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
その水溶液に紫外線を照射し、その紫外線が照射されたその水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかを測定し、測定されたその酸化還元電位及び腐食電位のいずれかに基づいて、その紫外線を照射する紫外線照射装置よりも上流におけるその記水溶液及びその紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つのその水溶液への酸化剤の供給量を調節することにある。
A feature of the chemical decontamination method of the present invention that achieves the above objects is that an aqueous solution of a reductive decontamination agent is brought into contact with the surface of a component of a nuclear power plant, which is in contact with reactor water, to perform reductive decontamination of the component. carry out
In the step of decomposing the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution,
The aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays, and either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays is measured, and the ultraviolet rays are measured based on the measured oxidation-reduction potential or corrosion potential. The object is to adjust the supply amount of the oxidizing agent to at least one of the aqueous solution upstream of the UV irradiating device and the aqueous solution in the UV irradiating device.
上記の特徴を有する化学除染方法によれば、紫外線が照射された還元除染水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかが測定されるため、この測定された酸化還元電位及び腐食電位のいずれかに基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを短時間に確認することができる。 According to the chemical decontamination method having the above characteristics, either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is measured. Based on this, it can be confirmed in a short time that the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays does not contain an oxidizing agent.
上記した目的を達成する本発明の化学除染装置の特徴は、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の配管系に還元除染剤を含む水溶液を供給する循環配管と、
紫外線が照射される、その循環配管内のその水溶液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定装置及び紫外線が照射される、循環配管内のその水溶液の腐食電位を測定する腐食電位測定装置のいずれかと、
その酸化還元電位測定装置で測定されるその酸化還元電位及びその腐食電位測定装置で測定されるその腐食電位のいずれかに基づいて、その水溶液へのその酸化剤の供給量を制御する制御装置とを備えたことにある。
The chemical decontamination apparatus of the present invention that achieves the above objects is characterized by a circulation pipe that supplies an aqueous solution containing a reductive decontamination agent to a pipe system to be chemically decontaminated, which is a component of a nuclear power plant,
Either an oxidation-reduction potential measuring device for measuring the oxidation-reduction potential of the aqueous solution in the circulation pipe irradiated with ultraviolet rays or a corrosion potential measuring device for measuring the corrosion potential of the aqueous solution in the circulation pipe irradiated with ultraviolet rays. with
a controller for controlling the supply amount of the oxidizing agent to the aqueous solution based on either the oxidation-reduction potential measured by the oxidation-reduction potential measuring device or the corrosion potential measured by the corrosion potential measuring device; It has been prepared.
（Ａ１）還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させて前記構成部材の還元除染を実施し、
その水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
その水溶液に紫外線を照射し、その紫外線が照射されたその水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかを測定し、測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、その紫外線を照射する紫外線照射装置よりも上流におけるその水溶液及びその紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つのその水溶液への酸化剤の供給量を調節する化学除染方法において、さらに好ましい構成を以下に説明する。
(A1) bringing an aqueous solution of a reductive decontamination agent into contact with a surface of a component of a nuclear power plant that is in contact with reactor water to perform reductive decontamination of the component;
In the step of decomposing the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution,
The aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays, either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays is measured, and the ultraviolet rays are determined based on the measured oxidation-reduction potential or corrosion potential. In the chemical decontamination method for adjusting the supply amount of the oxidant to at least one of the aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device that irradiates the ultraviolet irradiation device and the aqueous solution in the ultraviolet irradiation device, a more preferable configuration is as follows. to explain.
なお、上記の（Ａ１）の構成である、「還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させて前記構成部材の還元除染を実施し」から「少なくとも一つのその水溶液への酸化剤の供給量を調節する化学除染方法」までの記載は、請求項１に記載された構成に対応する。
In addition, from the configuration of (A1) above, "an aqueous solution of a reductive decontamination agent is brought into contact with the surface of a component of a nuclear plant that is in contact with reactor water to perform reductive decontamination of the component" The description up to "a chemical decontamination method for adjusting the supply of an oxidizing agent to at least one of its aqueous solutions" corresponds to the configuration described in
（Ａ２）好ましくは、上記の（Ａ１）において、制御装置によって、測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、紫外線照射装置よりも上流におけるその水溶液、及びその紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つのその水溶液への酸化剤の供給量が調節されることが望ましい。 (A2) Preferably, in (A1) above, the aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device and the ultraviolet irradiation device based on either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential measured by the control device Desirably, the supply of oxidant to at least one of the aqueous solutions in the chamber is regulated.
（Ａ３）好ましくは、上記の（Ａ１）または（Ａ２）において、その水溶液へのその酸化剤の供給量の調節が、測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、その紫外線が照射されたその水溶液における、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求め、その制御装置が、求められた濃度比の対数及び求められたその濃度比のいずれかに基づいて、紫外線照射装置よりも上流におけるその水溶液、及びその紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つのその水溶液へのその酸化剤の供給量を調節することが望ましい。 (A3) Preferably, in (A1) or (A2) above, the adjustment of the supply amount of the oxidizing agent to the aqueous solution is based on either the measured oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the Either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ or the concentration ratio in the aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is determined, and the controller controls the logarithm of the determined concentration ratio or the determined concentration ratio. Based on this, it is desirable to adjust the supply of the oxidant to at least one of the aqueous solution upstream of the UV irradiation device and the aqueous solution within the UV irradiation device.
（Ａ４）好ましくは、上記の（Ａ１）ないし（Ａ３）のいずれかにおいて、その制御装置が、求められた濃度比の対数及び求められたその濃度比のいずれかに基づいて、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているかを判定することが望ましい。 (A4) Preferably, in any one of (A1) to (A3) above, the control device irradiates the ultraviolet rays based on either the logarithm of the determined density ratio and the determined density ratio. It is desirable to determine whether the oxidizing agent is contained in the aqueous solution prepared.
（Ａ５）好ましくは、上記の（Ａ４）において、その制御装置が、求められた濃度比の対数が１よりも大きいとき及び求められたその濃度比が１０よりも大きいときのいずれかにおいて、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれていると判定することが望ましい。 (A5) Preferably, in (A4) above, when the logarithm of the determined concentration ratio is greater than 1 or when the determined concentration ratio is greater than 10, the It is desirable to determine that the aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent.
（Ａ６）好ましくは、上記の（Ａ４）または（Ａ５）において、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているとき、その制御装置が、その水溶液のカチオン交換樹脂塔への供給を停止し、その水溶液へのその酸化剤の供給量を減少させることが望ましい。 (A6) Preferably, in (A4) or (A5) above, when the aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent, the control device controls the flow of the aqueous solution to the cation exchange resin tower. It is desirable to stop the supply and reduce the supply of the oxidant to the aqueous solution.
（Ａ７）好ましくは、上記の（Ａ４）または（Ａ５）において、その制御装置によって、その水溶液にその酸化剤が含まれていないと判定され、且つ求められたその濃度比の対数が１以下である第１設定値よりも小さいと判定されたとき、その濃度比の対数がその第１設定値になるように、及び求められた濃度比が１０以下である第２設定値よりも小さいと判定されたとき、その濃度比がその第２設定値になるように、のいずれかで、その水溶液へのその酸化剤の供給量が増加されることが望ましい。 (A7) Preferably, in (A4) or (A5) above, the controller determines that the aqueous solution does not contain the oxidizing agent, and the logarithm of the obtained concentration ratio is 1 or less. When it is determined to be smaller than a certain first set value, the logarithm of the density ratio is determined to be the first set value, and the obtained density ratio is determined to be less than a second set value of 10 or less. It is desired that the supply of the oxidant to the aqueous solution is either increased so that the concentration ratio is at the second set value when the concentration ratio is reached.
（Ａ８）好ましくは、上記の（Ａ１）ないし（Ａ７）のいずれか１つにおいて、その水溶液への紫外線照射によってその水溶液に含まれる還元除染剤を分解し、触媒が存在する触媒塔内で、その触媒及びその触媒塔に供給されるその酸化剤によってその還元除染剤が分解されることが望ましい。
（Ｂ１）原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の第１配管に、この第１配管とは別の第２配管を接続してその第１配管及びその第２配管を含む閉ループを形成し、
その第２配管からその第１配管に還元除染剤を含む水溶液を供給して、その第２配管の内面に対する還元除染を実施し、
その水溶液に含まれるその還元除染剤を分解する工程において、
その第２配管に連絡され、その第１配管からその第２配管に戻されるその水溶液に紫外線を照射し、その紫外線が照射されたその水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかを測定し、
測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、その水溶液へのその酸化剤の供給量を調節する化学除染方法であって、
その水溶液へのその酸化剤の供給量の調節が、測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、その紫外線が照射されたその水溶液における、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求め、求められた濃度比の対数及び求められたその濃度比のいずれかに基づいて、その紫外線が照射する紫外線照射装置よりも上流におけるその水溶液、及びその紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つのその水溶液へのその酸化剤の供給量を調節する化学除染方法において、さらに好ましい構成を以下に説明する。
(A8) Preferably, in any one of the above (A1) to (A7), the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution is decomposed by irradiating the aqueous solution with ultraviolet rays, and the catalyst is present in the catalyst tower. It is desirable that the reductive decontaminant be decomposed by the catalyst and the oxidant supplied to the catalyst tower.
(B1) A second pipe separate from this first pipe is connected to the first pipe to be chemically decontaminated, which is a component of the nuclear plant and is connected to the reactor pressure vessel, and the first pipe and its forming a closed loop including the second pipe,
Supplying an aqueous solution containing a reductive decontamination agent from the second pipe to the first pipe to perform reductive decontamination on the inner surface of the second pipe,
In the step of decomposing the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution,
The aqueous solution connected to the second pipe and returned from the first pipe to the second pipe is irradiated with ultraviolet rays, and either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays is measured,
A chemical decontamination method for adjusting the supply of the oxidizing agent to the aqueous solution based on either the measured oxidation-reduction potential or the corrosion potential,
The concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ in the UV-irradiated aqueous solution is adjusted based on either the measured oxidation-reduction potential or the corrosion potential. and its concentration ratio, and based on the logarithm of the concentration ratio obtained and the concentration ratio obtained, the aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device irradiated by the ultraviolet rays, In the chemical decontamination method for adjusting the supply amount of the oxidizing agent to at least one of the aqueous solutions in the ultraviolet irradiation device, a further preferred configuration will be described below.
なお、上記の（Ｂ１）の構成のうち、「原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の第１配管に、この第１配管とは別の第２配管を接続してその第１配管及びその第２配管を含む閉ループを形成し」から「測定された酸化還元電位に基づいて、その水溶液へのその酸化剤の供給量を調節する化学除染方法」までの記載は、請求項１０に記載された構成に対応する。また、上記の（Ｂ１）の構成のうち、「その水溶液へのその酸化剤の供給量の調節が、測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて」から「上流におけるその水溶液、及びその紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つのその水溶液へのその酸化剤の供給量を調節する化学除染方法」までの記載は、請求項１１に記載された構成に対応する。
In the configuration of (B1) above, "the first pipe to be chemically decontaminated, which is a component of the nuclear power plant and is connected to the reactor pressure vessel, is connected to a second pipe separate from this first pipe. to form a closed loop including the first pipe and the second pipe" to "a chemical decontamination method that adjusts the supply of the oxidant to the aqueous solution based on the measured redox potential" The descriptions up to this point correspond to the configuration described in
（Ｂ２）好ましくは、上記の（Ｂ１）において、求められた濃度比の対数及び求められたその濃度比のいずれかに基づいて、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているかを判定することが望ましい。 (B2) Preferably, in (B1) above, the oxidizing agent is contained in the ultraviolet-irradiated aqueous solution based on either the logarithm of the concentration ratio obtained or the concentration ratio obtained. It is desirable to determine whether
（Ｂ３）好ましくは、上記の（Ｂ２）において、求められた濃度比の対数が１よりも大きいとき及び求められた濃度比が１０よりも大きいときのいずれかで、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれていると判定することが望ましい。 (B3) Preferably, in (B2) above, when the logarithm of the concentration ratio obtained is greater than 1 or when the concentration ratio obtained is greater than 10, the ultraviolet ray is irradiated. It is desirable to determine that the aqueous solution contains the oxidizing agent.
（Ｂ４）好ましくは、上記の（Ｂ２）または（Ｂ３）において、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているとき、その水溶液のカチオン交換樹脂塔への供給を停止し、その水溶液へのその酸化剤の供給量を減少させることが望ましい。 (B4) Preferably, in (B2) or (B3) above, when the aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent, the supply of the aqueous solution to the cation exchange resin tower is stopped, It is desirable to reduce the supply of the oxidant to the aqueous solution.
（Ｂ５）好ましくは、上記の（Ｂ２）または（Ｂ３）において、その水溶液にその酸化剤が含まれていないと判定され、且つ求められたその濃度比の対数が１以下である第１設定値よりも小さいと判定されたとき、その濃度比の対数がその第１設定値にするように、及び求められた濃度比が１０以下である第２設定値よりも小さいと判定されたとき、その濃度比がその第２設定値にするように、のいずれかによって、その水溶液へのその酸化剤の供給量を増加させることが望ましい。
（Ｂ６）好ましくは、上記の（Ｂ２）ないし（Ｂ５）のいずれか１つにおいて、その水溶液への紫外線照射によってその水溶液に含まれる還元除染剤を分解し、触媒が存在する触媒塔内で、その触媒及びその触媒塔に供給されるその酸化剤によってその還元除染剤が分解されることが望ましい。
（Ｂ７）好ましくは、上記の（Ｂ６）において、その水溶液にその酸化剤が含まれていないと判定されたとき、その水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給し、その水溶液に含まれる金属陽イオンをカチオン交換樹脂塔で除去し、その金属陽イオンが除去されたその水溶液にその酸化剤を供給し、その酸化剤及びその還元除染剤を含むその水溶液をその触媒塔に供給することが望ましい。
(B5) Preferably, in (B2) or (B3) above, the first set value determined that the aqueous solution does not contain the oxidizing agent and the logarithm of the obtained concentration ratio is 1 or less. When determined to be less than the logarithm of the density ratio to its first set value, and when the determined density ratio is determined to be less than a second set value of 10 or less, its It is desirable to either increase the supply of the oxidant to the aqueous solution so that the concentration ratio is at its second set value.
(B6) Preferably, in any one of the above (B2) to (B5), the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution is decomposed by irradiating the aqueous solution with ultraviolet rays, and the catalyst is present in the catalyst tower. It is desirable that the reductive decontaminant be decomposed by the catalyst and the oxidant supplied to the catalyst tower.
(B7) Preferably, when it is determined in (B6) above that the aqueous solution does not contain the oxidizing agent, the aqueous solution is supplied to a cation exchange resin tower, and the metal cations contained in the aqueous solution are removed. It is desirable to supply the oxidizing agent to the aqueous solution from which the metal cations have been removed by the cation exchange resin tower, and supply the aqueous solution containing the oxidizing agent and the reducing decontaminating agent to the catalyst tower.
（Ｃ１）還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させて前記構成部材の還元除染を実施し、
その水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
その水溶液に紫外線を照射し、その紫外線が照射されたその水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかを測定し、測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、その紫外線を照射する紫外線照射装置よりも上流におけるその水溶液及びその紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つのその水溶液への酸化剤の供給量を調節する化学除染方法において、さらに好ましい構成を以下に説明する。
(C1) bringing an aqueous solution of a reductive decontamination agent into contact with a surface of a component of a nuclear power plant that is in contact with reactor water to perform reductive decontamination of the component;
In the step of decomposing the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution,
The aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays, either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays is measured, and the ultraviolet rays are determined based on the measured oxidation-reduction potential or corrosion potential. In the chemical decontamination method for adjusting the supply amount of the oxidant to at least one of the aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device that irradiates the ultraviolet irradiation device and the aqueous solution in the ultraviolet irradiation device, a more preferable configuration is as follows. to explain.
なお、上記の（Ｃ１）の構成である、「還元除染剤の水溶液を、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面に接触させて前記構成部材の還元除染を実施し」から「少なくとも一つのその水溶液への酸化剤の供給量を調節する化学除染方法」までの記載は、請求項１に記載された構成に対応する。
（Ｃ２）好ましくは、上記の（Ｃ１）において、測定されたその酸化還元電位及び測定されたその腐食電位のいずれかに基づいて、紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているかを判定することが望ましい。
（Ｃ３）好ましくは、上記の（Ｃ２）において、測定されたその酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥよりも大きいとき及び測定されたその腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥよりも大きいときのいずれかにおいて、紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれていると判定することが望ましい。
（Ｃ４）好ましくは、上記の（Ｃ２）または（Ｃ３）において、紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているとき、その水溶液のカチオン交換樹脂塔への供給を停止し、その水溶液へのその酸化剤の供給量を減少させることが望ましい。
（Ｃ５）好ましくは、上記の（Ｃ２）または（Ｃ３）において、その水溶液にその酸化剤が含まれていないと判定され、且つ測定されたその酸化還元電位が酸化還元電位の第３設定値よりも小さいと判定されたとき、その酸化還元電位がその第３設定値になるように、及び測定されたその腐食電位が腐食電位の第４設定値よりも小さいと判定されたとき、その腐食電位がその第４設定値になるように、のいずれかで、その水溶液へのその酸化剤の供給量を増加させることが望ましい。
（Ｃ６）好ましくは、上記の（Ｃ２）ないし（Ｃ４）のいずれか１つにおいて、その水溶液への紫外線照射によってその水溶液に含まれる還元除染剤を分解し、触媒が存在する触媒塔内で、その触媒及びその触媒塔に供給されるその酸化剤によってその還元除染剤が分解されることが望ましい。
（Ｃ７）好ましくは、上記の（Ｃ６）において、その水溶液にその酸化剤が含まれていないと判定されたとき、その水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給し、その水溶液に含まれる金属陽イオンをカチオン交換樹脂塔で除去し、その金属陽イオンが除去されたその水溶液にその酸化剤を供給し、その酸化剤及びその還元除染剤を含むその水溶液をその触媒塔に供給することが望ましい。
（Ｄ１）原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の第１配管に、この第１配管とは別の第２配管を接続してその第１配管及びその第２配管を含む閉ループを形成し、
その第２配管からその第１配管に還元除染剤を含む水溶液を供給して、その第２配管の内面に対する還元除染を実施し、
その水溶液に含まれるその還元除染剤を分解する工程において、
その第２配管に連絡され、その第１配管からその第２配管に戻されるその水溶液に紫外線を照射し、その紫外線が照射されたその水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかを測定し、
測定されたその酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、その水溶液へのその酸化剤の供給量を調節する化学除染方法において、さらに好ましい構成を以下に説明する。
In addition, from the configuration of (C1) above, "an aqueous solution of a reductive decontamination agent is brought into contact with the surface of a component of a nuclear power plant that is in contact with reactor water to perform reductive decontamination of the component" The description up to "a chemical decontamination method for adjusting the supply of an oxidizing agent to at least one of its aqueous solutions" corresponds to the configuration described in
(C2) Preferably, in (C1) above, based on either the measured oxidation-reduction potential or the measured corrosion potential, the UV-irradiated aqueous solution contains the oxidizing agent. should be determined.
(C3) Preferably, in (C2) above, either when the measured oxidation-reduction potential is greater than 400 mV vs SHE or when the measured corrosion potential is greater than 400 mV vs SHE, ultraviolet light is It is desirable to determine that the irradiated aqueous solution contains the oxidizing agent.
(C4) Preferably, in (C2) or (C3) above, when the aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent, the supply of the aqueous solution to the cation exchange resin tower is stopped, and the It is desirable to reduce the supply of that oxidant to the aqueous solution.
(C5) Preferably, in (C2) or (C3) above, it is determined that the aqueous solution does not contain the oxidizing agent, and the measured oxidation-reduction potential is higher than the third set value of the oxidation-reduction potential. is determined to be less than the redox potential at its third set value, and when its measured corrosion potential is determined to be less than a fourth set value of corrosion potential, its corrosion potential It is desirable to either increase the supply of the oxidant to the aqueous solution so that is at its fourth set point.
(C6) Preferably, in any one of the above (C2) to (C4), the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution is decomposed by irradiating the aqueous solution with ultraviolet rays, and the catalyst is present in the catalyst tower. It is desirable that the reductive decontaminant be decomposed by the catalyst and the oxidant supplied to the catalyst tower.
(C7) Preferably, when it is determined in (C6) above that the aqueous solution does not contain the oxidizing agent, the aqueous solution is supplied to a cation exchange resin tower, and the metal cations contained in the aqueous solution are removed. It is desirable to supply the oxidizing agent to the aqueous solution from which the metal cations have been removed by the cation exchange resin tower, and supply the aqueous solution containing the oxidizing agent and the reducing decontaminating agent to the catalyst tower.
(D1) A second pipe separate from the first pipe is connected to the first pipe to be chemically decontaminated, which is a component of the nuclear plant and is connected to the reactor pressure vessel, and the first pipe and its forming a closed loop including the second pipe,
Supplying an aqueous solution containing a reductive decontamination agent from the second pipe to the first pipe to perform reductive decontamination on the inner surface of the second pipe,
In the step of decomposing the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution,
The aqueous solution connected to the second pipe and returned from the first pipe to the second pipe is irradiated with ultraviolet rays, and either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays is measured,
A further preferred configuration of the chemical decontamination method for adjusting the supply amount of the oxidizing agent to the aqueous solution based on either the measured oxidation-reduction potential or the corrosion potential will be described below.
なお、上記の（Ｄ１）の構成のうち、「原子炉圧力容器に連絡される、原子力プラントの構成部材である化学除染対象の第１配管に、この第１配管とは別の第２配管を接続してその第１配管及びその第２配管を含む閉ループを形成し」から「測定された酸化還元電位及びその腐食電位のいずれかに基づいて、その水溶液へのその酸化剤の供給量を調節する化学除染方法」までの記載は、請求項１０に記載された構成に対応する。
In the configuration of (D1) above, "the first pipe to be chemically decontaminated, which is a component of the nuclear power plant, communicated with the reactor pressure vessel, and the second pipe separate from this first pipe to form a closed loop including the first pipe and the second pipe" to "based on either the measured oxidation-reduction potential and the corrosion potential, the supply rate of the oxidant to the aqueous solution The descriptions up to and including "the regulating chemical decontamination method" correspond to the arrangement described in
（Ｄ２）好ましくは、上記の（Ｄ１）において、測定された酸化還元電位及び測定された腐食電位のいずれかに基づいて、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているかを判定することが望ましい。 (D2) Preferably, in (D1) above, based on either the measured oxidation-reduction potential or the measured corrosion potential, it is determined whether the aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent. Judgment is desirable.
（Ｄ３）好ましくは、上記の（Ｄ２）において、測定されたその酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥよりも大きいとき及び測定されたその腐食電位が腐食電位の４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥよりも大きいときのいずれかにおいて、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれていると判定することが望ましい。 (D3) Preferably, in (D2) above, either when the measured redox potential is greater than 400 mV vs SHE and when the measured corrosion potential is greater than the corrosion potential of 400 mV vs SHE , it is desirable to determine that the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays contains the oxidizing agent.
（Ｄ４）好ましくは、上記の（Ｄ２）または（Ｄ３）において、その紫外線が照射されたその水溶液にその酸化剤が含まれているとき、その水溶液のカチオン交換樹脂塔への供給を停止し、その水溶液へのその酸化剤の供給量を減少させることが望ましい。 (D4) Preferably, in (D2) or (D3) above, when the aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent, the supply of the aqueous solution to the cation exchange resin column is stopped, It is desirable to reduce the supply of the oxidant to the aqueous solution.
（Ｄ５）好ましくは、上記の（Ｄ２）または（Ｄ３）において、その水溶液にその酸化剤が含まれていないと判定され、且つ測定されたその酸化還元電位が酸化還元電位の第３設定値よりも小さいと判定されたとき、その酸化還元電位がその第３設定値になるように、及び測定されたその腐食電位が腐食電位の第４設定値よりも小さいと判定されたとき、その腐食電位がその第４設定値になるように、のいずれかで、その水溶液へのその酸化剤の供給量を増加させることが望ましい。
（Ｄ６）好ましくは、上記の（Ｄ２）ないし（Ｄ４）のいずれか１つにおいて、その水溶液への紫外線照射によってその水溶液に含まれる還元除染剤を分解し、触媒が存在する触媒塔内で、その触媒及びその触媒塔に供給されるその酸化剤によってその還元除染剤が分解されることが望ましい。
（Ｄ７）好ましくは、上記の（Ｄ６）において、その水溶液にその酸化剤が含まれていないと判定されたとき、その水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給し、その水溶液に含まれる金属陽イオンをカチオン交換樹脂塔で除去し、その金属陽イオンが除去されたその水溶液にその酸化剤を供給し、その酸化剤及びその還元除染剤を含むその水溶液をその触媒塔に供給することが望ましい。
(D5) Preferably, in (D2) or (D3) above, it is determined that the aqueous solution does not contain the oxidizing agent, and the measured oxidation-reduction potential is higher than the third set value of the oxidation-reduction potential. is determined to be less than the redox potential at its third set value, and when its measured corrosion potential is determined to be less than a fourth set value of corrosion potential, its corrosion potential It is desired to either increase the supply of the oxidant to the aqueous solution so that is at its fourth set point.
(D6) Preferably, in any one of the above (D2) to (D4), the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution is decomposed by irradiating the aqueous solution with ultraviolet rays, and the catalyst is present in the catalyst tower. It is desirable that the reductive decontaminant be decomposed by the catalyst and the oxidant supplied to the catalyst tower.
(D7) Preferably, when it is determined in (D6) above that the aqueous solution does not contain the oxidizing agent, the aqueous solution is supplied to a cation exchange resin tower, and the metal cations contained in the aqueous solution are removed. It is desirable to supply the oxidizing agent to the aqueous solution from which the metal cations have been removed by the cation exchange resin tower, and to supply the aqueous solution containing the oxidizing agent and the reducing decontaminating agent to the catalyst tower.
本発明によれば、還元除染剤の分解に要する時間を、さらに短縮することができる。 According to the present invention, the time required for decomposition of the reductive decontamination agent can be further shortened.
発明者らは、原子力プラントに適用される化学除染方法における還元除染剤の分解工程に要する時間を、さらに短縮できる、原子力プラントに適用される化学除染方法に関して、種々の検討を行った。 The inventors conducted various studies on a chemical decontamination method applied to a nuclear power plant, which can further shorten the time required for the decomposition step of the reducing decontamination agent in the chemical decontamination method applied to the nuclear plant. .
これらの検討において、発明者らは、還元除染水溶液に含まれるＦｅイオン除去のために行う紫外線照射による３価のＦｅイオン（Ｆe３＋）の２価のＦｅイオン（Ｆe２＋）への還元の際に、酸化剤（例えば、過酸化水素）を還元除染水溶液に注入し、酸化剤を含む還元除染水溶液への紫外線照射により還元除染剤（例えば、シュウ酸）の分解を行い、さらに、紫外線照射の下流側で、触媒及び酸化剤の利用による還元除染剤の分解を行うことを考えた。すなわち、発明者らは、酸化剤を含む還元除染水溶液への紫外線照射による還元除染剤の分解、及び触媒及び酸化剤の利用による還元除染剤の分解の併用により、還元除染剤の分解に要する時間が、さらに短縮できると考えた。 In these investigations, the inventors found that reduction of trivalent Fe ions (Fe 3+ ) to divalent Fe ions (Fe 2+ ) by ultraviolet irradiation for removing Fe ions contained in the reduction decontamination aqueous solution. At this time, an oxidizing agent (e.g., hydrogen peroxide) is injected into the reducing decontamination aqueous solution, and the reducing decontaminating aqueous solution containing the oxidizing agent is irradiated with ultraviolet rays to decompose the reducing decontamination agent (e.g., oxalic acid). , the decomposition of the reductive decontamination agent by using a catalyst and an oxidant downstream of the ultraviolet irradiation was considered. That is, the inventors decomposed the reductive decontamination agent by irradiating ultraviolet rays into a reductive decontamination aqueous solution containing an oxidant, and decomposed the reductive decontamination agent by using a catalyst and an oxidant. We thought that the time required for decomposition could be further shortened.
その際、触媒塔の上流に配置された、２価のＦｅイオン及び放射性核種の陽イオンを除去するカチオン交換樹脂塔に流入する還元除染水溶液に酸化剤（例えば、過酸化水素）が含まれている場合には、この酸化剤によって、カチオン交換樹脂塔内のカチオン交換樹脂が酸化されて劣化する。これにより、カチオン交換樹脂の寿命が短くなる。さらには、カチオン交換樹脂の劣化によって生じるカチオン交換樹脂の分解生成物が、還元除染水溶液に混入することになる。したがって、カチオン交換樹脂塔への酸化剤の流入を防止しなければならない。 At that time, the reduction decontamination aqueous solution flowing into the cation exchange resin tower that removes the divalent Fe ions and the cations of the radionuclides, which is arranged upstream of the catalyst tower, contains an oxidizing agent (e.g., hydrogen peroxide). If so, the oxidizing agent oxidizes and deteriorates the cation exchange resin in the cation exchange resin column. This shortens the life of the cation exchange resin. Furthermore, decomposition products of the cation exchange resin caused by deterioration of the cation exchange resin are mixed into the reductive decontamination aqueous solution. Therefore, the inflow of oxidant into the cation exchange resin column must be prevented.
この課題について、発明者らは鋭意検討を行った。その検討の結果、発明者らは、還元除染水溶液への紫外線照射の位置よりも下流側での、還元除染水溶液の酸化還元電位と還元除染水溶液における過酸化水素の有無に相関関係があることを見出した。還元除染水溶液にはＦｅイオンが含まれており、還元除染水溶液の酸化還元電位（Ｅ）は、２価のＦｅイオン濃度［Ｆｅ２＋］に対する３価のＦｅイオン濃度［Ｆｅ３＋］の比を含む式（１）で表されるネルンストの式で表すことができる。 The inventors diligently studied this problem. As a result of the study, the inventors found that there is a correlation between the oxidation-reduction potential of the reducing decontamination aqueous solution and the presence or absence of hydrogen peroxide in the reducing decontamination aqueous solution on the downstream side of the position of ultraviolet irradiation to the reducing decontamination aqueous solution. I found something. The reduction decontamination aqueous solution contains Fe ions, and the oxidation-reduction potential (E) of the reduction decontamination aqueous solution is the ratio of the trivalent Fe ion concentration [Fe 3+ ] to the divalent Fe ion concentration [Fe 2+ ]. can be represented by the Nernst equation represented by the equation (1) including
Ｅ＝Ｅ０＋(ＲＴ／ｎＦ)・ｌｏｇ(［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］) …（１）
ここで、Ｅ０は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは還元除染水溶液の温度、ｎは価数、及びＦはファラデー定数である。
E=E 0 +(RT/nF)·log([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) (1)
Here, E0 is the standard electrode potential, R is the gas constant, T is the temperature of the reductive decontamination aqueous solution, n is the valence, and F is the Faraday constant.
なお、式（１）の右辺におけるｌｏｇ内の［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］は、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比（以下、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比という）であり、ｌｏｇ(［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］)は、その濃度比の対数である。その濃度比の対数であるｌｏｇ(［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］)及びその濃度比は、値は異なるが、どちらも［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］によって定まる実質的に同じ概念である。 [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] in log on the right side of Equation (1) is the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ (hereinafter referred to as the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio), and log([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) is the logarithm of that concentration ratio. The logarithm of the concentration ratio, log([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]), and the concentration ratio are different values, but both are substantially the same concepts determined by [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]. .
還元除染水溶液である、例えば、シュウ酸水溶液を用いた、原子力プラントの化学除染対象物の表面に対する還元除染によって、化学除染対象物（原子力プラントの構成部材）の表面に形成された、鉄及び放射性核種を含む酸化皮膜が溶解される。この酸化皮膜の溶解により、Ｆｅ３＋及び放射性核種のイオンがシュウ酸水溶液に溶出される。シュウ酸（(ＣＯＯＨ)２）及びＦｅ３＋を含むシュウ酸水溶液に、前述したように、紫外線を照射すると、下記の式（２）に示す反応が生じ、Ｆｅ３＋がＦｅ２＋に変化する。さらに、シュウ酸水溶液に注入された酸化剤である過酸化水素は、２価のＦｅイオンと鋭敏に反応して以下の式（３）によりヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成する。 Formed on the surface of the chemical decontamination target (nuclear plant component) by reductive decontamination of the surface of the chemical decontamination target of the nuclear plant using a reductive decontamination aqueous solution, for example, an oxalic acid aqueous solution , the oxide film containing iron and radionuclides is dissolved. Due to the dissolution of this oxide film, Fe 3+ and radionuclide ions are eluted into the oxalic acid aqueous solution. As described above, when an oxalic acid aqueous solution containing oxalic acid ((COOH) 2 ) and Fe 3+ is irradiated with ultraviolet rays, the reaction represented by the following formula (2) occurs and Fe 3+ changes to Fe 2+ . Furthermore, hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent injected into the oxalic acid aqueous solution, reacts sharply with divalent Fe ions to generate hydroxyl radicals (.OH) according to the following formula (3).
Ｆｅ３＋ ＋ (ＣＯＯＨ)２ →
Ｆｅ２＋ ＋ ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ（紫外線照射環境） …（２）
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２ → Ｆｅ３＋＋ＯＨ－＋・ＯＨ …（３）
式（３）の反応式から分かるように、シュウ酸水溶液内に２価のＦｅイオンが存在すると、この２価のＦｅイオンが還元除染水溶液内の過酸化水素と反応することにより、その過酸化水素が消費されるため、２価のＦｅイオンが多量に存在する還元除染水溶液内には、過酸化水素がほとんど存在しないと考えられる。このよう状態では、前述のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が小さくなる。逆に、２価のＦｅイオンがほとんど存在しない状態では、過酸化水素が還元除染水溶液内に存在できるようになる。この場合には、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が大きくなる。
Fe 3+ + (COOH) 2 →
Fe 2+ + CO 2 + H 2 O (ultraviolet irradiation environment) (2)
Fe 2+ +H 2 O 2 →Fe 3+ +OH − +.OH (3)
As can be seen from the reaction formula of formula (3), when divalent Fe ions are present in the oxalic acid aqueous solution, the divalent Fe ions react with hydrogen peroxide in the reduction decontamination aqueous solution. Since hydrogen oxide is consumed, it is thought that almost no hydrogen peroxide is present in the reduction decontamination aqueous solution in which a large amount of divalent Fe ions are present. In such a state, the aforementioned Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio becomes small. Conversely, in a state where almost no divalent Fe ions are present, hydrogen peroxide can be present in the reduction decontamination aqueous solution. In this case, the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio increases.
このような思考を巡らせた発明者らは、シュウ酸水溶液におけるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比、シュウ酸水溶液の酸化還元電位、及びシュウ酸水溶液における過酸化水素の有無の関係を実験によって調べた。 With such thoughts in mind, the inventors conducted experiments to investigate the relationship between the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio in the oxalic acid aqueous solution, the oxidation-reduction potential of the oxalic acid aqueous solution, and the presence or absence of hydrogen peroxide in the oxalic acid aqueous solution.
この実験では、原子力プラント、例えば、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）における還元除染の実施に用いられる還元除染水溶液と同様な条件である、９０℃の水１０００ｇにシュウ酸二水和物２．７ｇ及びシュウ酸鉄（II）二水和物０．１６ｇをそれぞれ添加して生成された模擬シュウ酸水溶液を用いた。この模擬シュウ酸水溶液は、容器、例えばビーカー内に充填される。シュウ酸鉄（II）二水和物は、模擬シュウ酸水溶液内のＦｅ３＋及びＦｅ２＋の生成源となる。模擬シュウ酸水溶液内でシュウ酸鉄（II）二水和物が溶解され、Ｆｅ３＋及びＦｅ２＋が生成される。標準水素電極を用いた酸化還元電位計をその模擬シュウ酸水溶液に浸漬させて、模擬シュウ酸水溶液の酸化還元電位を測定した。ビーカー内から一部の模擬シュウ酸水溶液を採取し、採取した模擬シュウ酸水溶液をフィルターでろ過する。ろ過した模擬シュウ酸水溶液におけるＦｅ２＋及びＦｅ３＋のそれぞれの濃度を測定した。続いて、模擬シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が１２ｐｐｍになるように、過酸化水素を模擬シュウ酸水溶液に注入する。過酸化水素を含む模擬シュウ酸水溶液の酸化還元電位の測定、過酸化水素を含む模擬シュウ酸水溶液のＦｅ２＋及びＦｅ３＋のそれぞれの濃度の測定、及びその模擬シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度の分析を行った。その過酸化水素の注入、酸化還元電位の測定、及びＦｅ２＋濃度、Ｆｅ３＋濃度及び過酸化水素濃度のそれぞれの測定を繰り返し行った。 In this experiment, oxalic acid dihydrate was added to 1000 g of water at 90° C. under conditions similar to the reductive decontamination aqueous solution used to perform reductive decontamination in a nuclear power plant, for example, a boiling water nuclear power plant (BWR plant). A simulated oxalic acid aqueous solution prepared by adding 2.7 g and 0.16 g of iron (II) oxalate dihydrate respectively was used. This simulated oxalic acid aqueous solution is filled into a container such as a beaker. Iron (II) oxalate dihydrate is the source of Fe 3+ and Fe 2+ in the simulated oxalic acid aqueous solution. Iron (II) oxalate dihydrate is dissolved in a simulated aqueous oxalic acid solution to produce Fe 3+ and Fe 2+ . An oxidation-reduction potential meter using a standard hydrogen electrode was immersed in the simulated oxalic acid aqueous solution to measure the oxidation-reduction potential of the simulated oxalic acid aqueous solution. A portion of the simulated oxalic acid aqueous solution is collected from the inside of the beaker, and the sampled simulated oxalic acid aqueous solution is filtered through a filter. The respective concentrations of Fe 2+ and Fe 3+ in the filtered simulated oxalic acid aqueous solution were measured. Subsequently, hydrogen peroxide is injected into the simulated oxalic acid aqueous solution so that the hydrogen peroxide concentration of the simulated oxalic acid aqueous solution becomes 12 ppm. Measurement of the oxidation-reduction potential of a simulated oxalic acid aqueous solution containing hydrogen peroxide, measurement of each concentration of Fe 2+ and Fe 3+ in the simulated oxalic acid aqueous solution containing hydrogen peroxide, and measurement of the hydrogen peroxide concentration of the simulated oxalic acid aqueous solution Analysis was carried out. The injection of hydrogen peroxide, measurement of redox potential, and measurement of Fe 2+ concentration, Fe 3+ concentration and hydrogen peroxide concentration were repeated.
上記の実験によって得られた、酸化還元電位の測定値、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比のｌｏｇ値（ｌｏｇ(［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］)の値）、すなわち、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数、及び過酸化水素の検出の有無に基づいて、図６の特性図を作成した。図６において、縦軸はＦｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数を、横軸は酸化還元電位を示している。横軸の酸化還元電位は、標準水素電極を用いた酸化還元電位計で測定した値である。過酸化水素の検出の有無については、図６において、過酸化水素が検出される、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比）の対数の領域、過酸化水素が検出されない、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の領域のそれぞれが示されている。図６において、過酸化水素が検出される、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の領域は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」を超えている領域であり、過酸化水素が検出されないＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の領域は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」以下の領域である。 The measured value of the oxidation-reduction potential obtained by the above experiment, the log value of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ (log ([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) value), that is, Fe 3+ to Fe 2+ The characteristic diagram of FIG. 6 was created based on the logarithm of the concentration ratio of , and the presence or absence of detection of hydrogen peroxide. In FIG. 6, the vertical axis indicates the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ , and the horizontal axis indicates the redox potential. The oxidation-reduction potential on the horizontal axis is the value measured with an oxidation-reduction potential meter using a standard hydrogen electrode. Regarding the presence or absence of detection of hydrogen peroxide , in FIG. , the logarithmic region of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio, respectively. In FIG. 6, the logarithm region of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio where hydrogen peroxide is detected is the region where the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio exceeds “1”. The region of the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio that is not detected is the region where the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is "1" or less.
過酸化水素が検出される、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の領域は、式（１）の右辺におけるｌｏｇ内の［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］、すなわち、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比で表すと、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」を超えている領域となる。また、過酸化水素が検出されないＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の領域は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比で表すと、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」以下の領域となる。 The region of the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio in which hydrogen peroxide is detected is [Fe 3+ ]/[Fe 2+ ] in log on the right side of equation (1), that is, the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio , it is a region where the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio exceeds "10". Also, the logarithmic region of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio in which hydrogen peroxide is not detected is the region where the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is "10" or less when expressed in terms of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio.
図６に示された特性に基づいて、測定された、シュウ酸水溶液の酸化還元電位に基づいて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」を超えている場合には、発明者らは、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が残留していると判定することができると考えた。なお、測定されたその酸化還元電位に基づいて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」を超えている場合においても、発明者らは、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が残留していると判定することができると考えた。 If the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained based on the oxidation-reduction potential of the oxalic acid aqueous solution measured based on the characteristics shown in FIG. The inventors considered that it is possible to determine that hydrogen peroxide remains in the oxalic acid aqueous solution irradiated with ultraviolet rays. Note that even when the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained based on the measured oxidation-reduction potential exceeds "10", the inventors found that the oxalic acid aqueous solution irradiated with ultraviolet rays was peroxidized. It was thought that it could be determined that hydrogen remained.
上記したように、紫外線照射後における還元除染水溶液の酸化還元電位を測定することによって、還元除染水溶液における過酸化水素の有無を判定することができるのである。この結果、酸化剤である過酸化水素が、紫外線が照射された還元除染水溶液に存在しないとき、すなわち、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」以下であるとき及びＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」以下であるときのいずれかにおいて、その還元除染水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給することができる。そして、カチオン交換樹脂塔から排出された還元除染水溶液に過酸化水素を注入し、過酸化水素を含む還元除染水溶液を、内部に触媒が存在する触媒塔に供給することができる。 As described above, the presence or absence of hydrogen peroxide in the reductive decontamination aqueous solution can be determined by measuring the oxidation-reduction potential of the reductive decontamination aqueous solution after ultraviolet irradiation. As a result, when hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent, does not exist in the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays, that is, when the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is "1" or less and when Fe 3+ /Fe Any time the 2+ concentration ratio is "10" or less, the reductive decontamination aqueous solution can be fed to the cation exchange resin tower. Then, hydrogen peroxide can be injected into the reductive decontamination aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower, and the reductive decontamination aqueous solution containing hydrogen peroxide can be supplied to the catalyst tower in which the catalyst is present.
この結果、測定された酸化還元電位に基づいて、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求め、求められたその濃度比の対数及び求められた濃度比のいずれかに基づいて、還元除染水溶液に紫外線を照射する紫外線照射装置よりも上流におけるその水溶液、及び紫外線照射装置内のその水溶液のうちの少なくとも一つの水溶液への酸化剤の供給量を調節することができる。測定された酸化還元電位に基づいて求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及び求められた濃度比のいずれかに基づいて、還元除染水溶液への酸化剤の供給量を調節することは、測定された酸化還元電位に基づいて還元除染水溶液への酸化剤の供給量を調節することを意味する。 As a result, based on the measured oxidation-reduction potential, either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ or the concentration ratio is obtained, and either the logarithm of the concentration ratio that is obtained or the concentration ratio that is obtained Based on, the supply amount of the oxidizing agent to at least one of the aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device that irradiates the reductive decontamination aqueous solution with ultraviolet rays and the aqueous solution in the ultraviolet irradiation device can be adjusted. can. Based on either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ obtained based on the measured oxidation-reduction potential and the obtained concentration ratio, the amount of oxidant supplied to the reducing decontamination aqueous solution is adjusted. This means adjusting the amount of oxidizing agent supplied to the reducing decontamination aqueous solution based on the measured oxidation-reduction potential.
測定された酸化還元電位に基づいて求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」を超えているときまたは求められたその濃度比が「１０」を超えているときには、例えば、紫外線照射装置よりも上流において、還元除染水溶液に注入する酸化剤、例えば、過酸化水素の量を減少させることにより、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数を１以下にする、または求められたその濃度比を１０以下にすることができ、紫外線照射装置から排出された還元除染水溶液の過酸化水素濃度を「０」にすることができる。このため、紫外線照射装置から排出された還元除染水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給することができる。 When the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ , which is determined based on the measured oxidation-reduction potential, exceeds "1" or when the determined concentration ratio exceeds "10", for example , By reducing the amount of an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, to be injected into the reductive decontamination aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device, the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ is made 1 or less, or obtained The concentration ratio between the two can be made 10 or less, and the hydrogen peroxide concentration of the reductive decontamination aqueous solution discharged from the ultraviolet irradiation device can be made “0”. Therefore, the reductive decontamination aqueous solution discharged from the ultraviolet irradiation device can be supplied to the cation exchange resin tower.
紫外線が照射された、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」以下の還元除染水溶液、またはその濃度比の対数が「１０」以下の還元除染水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給するため、カチオン交換樹脂塔内のカチオン交換樹脂の劣化を抑制することができる。また、カチオン交換樹脂塔から排出された、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」以下である還元除染水溶液及びその濃度比が「１０」以下である還元除染水溶液のいずれかに、酸化剤（例えば、過酸化水素）を注入して、この還元除染水溶液を触媒塔に供給することにより、触媒塔に流入するＦｅイオンの量が減少するため、触媒塔内の触媒の活性低下を抑制しながら、触媒塔内で還元除染剤（例えば、シュウ酸）の分解を行うことができる。このような方法によって、還元除染剤は、還元除染水溶液への紫外線照射、及び触媒と酸化剤の作用により、分解されるので、還元除染剤の分解効率を向上させることができる。 A reductive decontamination aqueous solution having a logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio of "1" or less, or a reductive decontamination aqueous solution having a logarithm of the concentration ratio of "10" or less, irradiated with ultraviolet rays, is supplied to the cation exchange resin tower. Therefore, deterioration of the cation exchange resin in the cation exchange resin tower can be suppressed. In addition, either a reductive decontamination aqueous solution having a logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio discharged from the cation exchange resin tower of "1" or less or a reductive decontamination aqueous solution having a concentration ratio of "10" or less , By injecting an oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide) and supplying this reducing decontamination aqueous solution to the catalyst tower, the amount of Fe ions flowing into the catalyst tower is reduced, so the activity of the catalyst in the catalyst tower It is possible to decompose the reductive decontamination agent (for example, oxalic acid) in the catalyst tower while suppressing the decrease. With such a method, the reductive decontamination agent is decomposed by irradiating the reductive decontamination aqueous solution with ultraviolet rays and the action of the catalyst and the oxidant, so that the decomposing efficiency of the reductive decontamination agent can be improved.
以上に、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかに基づいた、酸化剤（例えば、過酸化水素）が存在する領域、及び酸化剤が存在しない領域について説明した。しかしながら、図６の特性図に示すように、酸化還元電位によっても、還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）における酸化剤の有無を特定することができる。酸化還元電位による、還元除染水溶液における酸化剤の有無の特定について、図６を用いて説明する。図６において、過酸化水素が検出される酸化還元電位の領域は、酸化還元電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」を超えている領域であり、過酸化水素が検出されない酸化還元電位の領域は、酸化還元電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」以下の領域である。 Regions where an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide) is present and regions where an oxidizing agent is not present have been described above, based on either the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio or the concentration ratio. However, as shown in the characteristic diagram of FIG. 6, the presence or absence of the oxidizing agent in the reductive decontamination aqueous solution (for example, the oxalic acid aqueous solution) can also be identified by the oxidation-reduction potential. The identification of the presence or absence of the oxidizing agent in the reducing decontamination aqueous solution based on the oxidation-reduction potential will be described with reference to FIG. In FIG. 6, the redox potential region where hydrogen peroxide is detected is the region where the redox potential exceeds “400 mV vs SHE”, and the redox potential region where hydrogen peroxide is not detected is the redox potential region. This is the region where the potential is "400 mV vs. SHE" or less.
酸化還元電位が酸化還元電位の設定値である「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」を超えているときには、紫外線照射装置よりも上流における還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）及び紫外線照射装置内のシュウ酸水溶液の少なくとも一つのシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させることにより、そのシュウ酸水溶液の酸化還元電位を「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」以下に減少させることができる。このため、紫外線照射装置から排出されたシュウ酸水溶液には過酸化水素が含まれていなく、このシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給することができる。 When the oxidation-reduction potential exceeds the set value of the oxidation-reduction potential "400 mV vs SHE", the reductive decontamination aqueous solution (e.g., oxalic acid aqueous solution) upstream of the ultraviolet irradiation device and the oxalic acid aqueous solution in the ultraviolet irradiation device By reducing the amount of hydrogen peroxide supplied to at least one of the oxalic acid aqueous solutions, the oxidation-reduction potential of the oxalic acid aqueous solution can be reduced to "400 mV vs. SHE" or less. Therefore, the aqueous oxalic acid solution discharged from the ultraviolet irradiation device does not contain hydrogen peroxide, and the aqueous oxalic acid solution can be supplied to the cation exchange resin tower.
後述の実施例におけるシュウ酸の分解工程を明確にするため、紫外線照射、カチオン交換樹脂塔及び触媒塔のそれぞれにおけるＦｅイオン、過酸化水素及びシュウ酸の反応について説明する。 In order to clarify the decomposition process of oxalic acid in the examples described later, the reaction of Fe ions, hydrogen peroxide and oxalic acid in each of the ultraviolet irradiation, the cation exchange resin tower and the catalyst tower will be explained.
還元除染水溶液、例えば、シュウ酸水溶液内で、３価のＦｅイオンは、下記の式（４）で表されるシュウ酸との反応により、Ｆｅ(III)シュウ酸錯体（ＦｅIII(Ｃ２Ｏ４)３ ３－）を形成する。 In a reductive decontamination aqueous solution, for example, an oxalic acid aqueous solution, trivalent Fe ions react with oxalic acid represented by the following formula (4) to form an Fe(III) oxalate complex (Fe III (C 2 O 4 ) 3 3− ).
Ｆｅ３＋＋３(ＣＯＯＨ)２ → ＦｅIII(Ｃ２Ｏ４)３
３－＋６Ｈ＋ …（４）
Ｆｅ(III)シュウ酸錯体（ＦｅIII(Ｃ２Ｏ４)３
３－）は、紫外線照射により、Ｆｅイオンの価数が３価から２価に還元され、Ｆｅ(II)シュウ酸錯体（ＦｅII(Ｃ２Ｏ４)２
２－）及びシュウ酸アニオンラジカル（・Ｃ２Ｏ４
－）を生成する（下記の式（５）の反応参照）。さらに、式（６）に示すように、このシュウ酸アニオンラジカルはＦｅ(III)シュウ酸錯体と反応する。なお、この式（６）の反応は公知である。式（６）の反応により、シュウ酸アニオンラジカルの電子がＦｅ（III）シュウ酸錯体のＦｅ（III）に引き抜かれるため、シュウ酸イオン一分子が二酸化炭素に分解される。そして、電子を引き抜いたＦｅ（III）がＦｅ（II）に還元されるため、式（６）の右辺に示すように、Ｆｅ(III)シュウ酸錯体がＦｅ(II)シュウ酸錯体となり、余分なシュウ酸一個が外れてシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４
２－）が生成される。
Fe 3+ +3(COOH) 2 → Fe III (C 2 O 4 ) 3 3− +6H + (4)
Fe(III) oxalate complex (Fe III (C 2 O 4 ) 3 3− ) is converted to Fe(II) oxalate complex (Fe II (C 2 O 4 ) 2 2− ) and an oxalate anion radical (·C 2 O 4 − ) (see reaction of formula (5) below). Furthermore, as shown in formula (6), this oxalate anion radical reacts with the Fe(III) oxalate complex. Incidentally, the reaction of this formula (6) is publicly known. Due to the reaction of formula (6), the electrons of the oxalate anion radical are extracted by Fe(III) of the Fe(III) oxalate complex, so that one molecule of oxalate ion is decomposed into carbon dioxide. Then, since the Fe(III) withdrawn electrons is reduced to Fe(II), the Fe(III) oxalate complex becomes the Fe(II) oxalate complex as shown on the right side of the formula (6), and the excess An oxalate ion (C 2 O 4 2− ) is generated by removing one oxalic acid.
ＦｅIII(Ｃ２Ｏ４)３
３－ → ＦｅII(Ｃ２Ｏ４)２
２－＋・Ｃ２Ｏ４
－…（５）
・Ｃ２Ｏ４
－＋ＦｅIII(Ｃ２Ｏ４)３
３－ →
２ＣＯ２＋ＦｅII(Ｃ２Ｏ４)２
２－＋Ｃ２Ｏ４
２－ …（６）
２価の鉄イオンとのシュウ酸錯体からは飽和溶解度分の２価のＦｅイオンがシュウ酸水溶液に供給され、これがシュウ酸水溶液に添加した過酸化水素と前述の式（２）で示したフェントン反応を起こす。
Fe III (C 2 O 4 ) 3 3− → Fe II (C 2 O 4 ) 2 2− +.C 2 O 4 − (5)
・C 2 O 4 − +Fe III (C 2 O 4 ) 3 3− →
2CO 2 +Fe II (C 2 O 4 ) 2 2− +C 2 O 4 2− (6)
From the oxalic acid complex with divalent iron ions, bivalent Fe ions for the saturation solubility are supplied to the oxalic acid aqueous solution, and this is combined with hydrogen peroxide added to the oxalic acid aqueous solution and Fenton represented by the above formula (2). cause a reaction.
式（２）に示された反応により生成されたヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）がシュウ酸イオンと反応することにより、式（７）に示すように、シュウ酸アニオンラジカル（・Ｃ２Ｏ４ ２－）が形成され、式（６）に示す反応によりシュウ酸が二酸化炭素に分解される。 Hydroxyl radicals (.OH) generated by the reaction shown in formula (2) react with oxalate ions to form oxalate anion radicals (.C 2 O 4 2- ) is formed and oxalic acid is decomposed to carbon dioxide by the reaction shown in equation (6).
・ＯＨ＋Ｃ２Ｏ４
２－ → ・Ｃ２Ｏ４
２－＋ＯＨ－ …（７）
これらの反応を通して紫外線照射によりシュウ酸の分解が進み、過酸化水素が完全に消費されると２価の鉄イオンの形成が進むので、紫外線照射装置出口の酸化還元電位は＋４００ｍＶ以下となり、イオン交換樹脂に通水しても過酸化水素が無いので樹脂は劣化せず、式（８）に示す反応によって、２価のＦｅイオンがイオン交換によって陽イオン交換樹脂に吸着される。そして、代わりに、プロトンまたはヒドラジンが陽イオン交換樹脂から放出される。
・OH+C 2 O 4 2− → ・C 2 O 4 2− +OH − (7)
Through these reactions, oxalic acid is decomposed by ultraviolet irradiation, and when hydrogen peroxide is completely consumed, the formation of divalent iron ions proceeds. Even if water is passed through the resin, since there is no hydrogen peroxide, the resin does not deteriorate, and the divalent Fe ions are adsorbed on the cation exchange resin by ion exchange due to the reaction shown in formula (8). Protons or hydrazine are then released from the cation exchange resin instead.
Ｆｅ２＋＋(Ｒ－ＳＯ３
－Ｈ＋)ｎ →
(Ｒ－ＳＯ３
－Ｈ＋)ｎ－２(ＳＯ３
－)２Ｆｅ２＋＋２Ｈ＋ …（８）
このため、シュウ酸水溶液の鉄濃度が低下し、カチオン交換樹脂塔の下流に配置された触媒塔内の触媒表面における鉄酸化物の析出が抑制され、触媒の分解活性の低下が抑制される。触媒塔の直前でシュウ酸水溶液に注入された過酸化水素が、触媒塔内の触媒の作用で分解される。その際に、生成されたヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が、式（７）に示す反応により、シュウ酸アニオンラジカル（・Ｃ２Ｏ４
２－）を生成する。そして、式（６）に示す反応よって、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が二酸化炭素に分解される。
Fe 2+ +(R—SO 3 − H + ) n →
(R—SO 3 − H + ) n−2 (SO 3 − )2Fe 2+ +2H + (8)
As a result, the iron concentration in the oxalic acid aqueous solution is reduced, the deposition of iron oxides on the surface of the catalyst in the catalyst tower arranged downstream of the cation exchange resin tower is suppressed, and the deterioration of the cracking activity of the catalyst is suppressed. Hydrogen peroxide injected into the aqueous oxalic acid solution just before the catalyst tower is decomposed by the action of the catalyst in the catalyst tower. At that time, the generated hydroxyl radical (.OH) generates an oxalate anion radical (.C 2 O 4 2− ) by the reaction shown in formula (7). Then, the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed into carbon dioxide by the reaction represented by the formula (6).
以上に説明したように、シュウ酸水溶液への紫外線照射、及び触媒と酸化剤（例えば、過酸化水素）の作用によって、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸を分解できるので、そのシュウ酸の分解効率を向上できる。 As described above, the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution can be decomposed by the ultraviolet irradiation of the oxalic acid aqueous solution and the action of the catalyst and the oxidizing agent (for example, hydrogen peroxide). can be improved.
さらに、酸化還元電位の替りに、測定された、還元除染水溶液（シュウ酸水溶液）の腐食電位を測定し、この測定された腐食電位に基づいてシュウ酸水溶液への酸化剤の供給量を調節してもよい。図７を用いて具体的に説明する。 Furthermore, instead of the oxidation-reduction potential, the measured corrosion potential of the reduction decontamination aqueous solution (oxalic acid aqueous solution) is measured, and the amount of oxidant supplied to the oxalic acid aqueous solution is adjusted based on the measured corrosion potential. You may A specific description will be given with reference to FIG.
過酸化水素（酸化剤）が検出される、腐食電位に基づいて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の領域は、前述の図６に示された酸化還元電位に基づいて求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比）の対数と同様に、図７に示すように、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」を超えている領域であり、過酸化水素が検出されないＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の領域は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」以下の領域である。紫外線照射装置において紫外線が照射されたシュウ酸水溶液の、測定された腐食電位に基づいて求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」を超えたとき、紫外線照射装置よりも上流におけるシュウ酸水溶液、及び紫外線取捨装置内のシュウ酸水溶液のうち、少なくとも一つのシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を、求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数に基づいて調節する。 The region of the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio determined based on the corrosion potential in which hydrogen peroxide (oxidizing agent) is detected was determined based on the redox potential shown in FIG. , similar to the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ (Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio ) , as shown in FIG . The logarithmic region of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio in which hydrogen peroxide is not detected is the region where the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is "1" or less. When the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ , which is obtained based on the measured corrosion potential of the oxalic acid aqueous solution irradiated with ultraviolet rays in the ultraviolet irradiation device, exceeds "1", it is higher than that of the ultraviolet irradiation device. The supply amount of hydrogen peroxide to at least one of the oxalic acid aqueous solution in the upstream and the oxalic acid aqueous solution in the ultraviolet filter is determined based on the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ to adjust.
なお、過酸化水素（酸化剤）が検出される、腐食電位に基づいて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の領域は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」を超えている領域であり、過酸化水素が検出されないＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の領域は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１」以下の領域である。 Note that the region of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained based on the corrosion potential in which hydrogen peroxide (oxidizing agent) is detected is the region where the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio exceeds “10”. The Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio region in which hydrogen peroxide is not detected is a region where the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is "1" or less.
以上のことから、測定された腐食電位に基づいて求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数、及びその濃度比のいずれかに基づいて、還元除染水溶液への酸化剤の供給量を調節することは、測定された腐食電位に基づいて還元除染水溶液への酸化剤の供給量を調節することを意味する。 From the above, based on the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ obtained based on the measured corrosion potential, and the concentration ratio, the amount of oxidant supplied to the reducing decontamination aqueous solution Adjusting means adjusting the amount of oxidizing agent supplied to the reducing decontamination aqueous solution based on the measured corrosion potential.
測定された腐食電位に基づいて求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」を超えているとき、または測定された腐食電位に基づいて求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比が「１０」を超えているときには、例えば、紫外線照射装置よりも上流において、還元除染水溶液に注入する酸化剤、例えば、過酸化水素の量を減少させることにより、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数を１以下に、またはその濃度比を「１０」以下にすることができる。これにより、紫外線照射装置から排出された還元除染水溶液の過酸化水素濃度を「０」にすることができ、紫外線照射装置から排出された還元除染水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給することができる。 When the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ , determined on the basis of the measured corrosion potential, exceeds "1", or the ratio of Fe 3+ to Fe 2+ , determined on the basis of the measured corrosion potential exceeds "10", for example, by reducing the amount of an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, to be injected into the reductive decontamination aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device, Fe to Fe 2+ The logarithm of the concentration ratio of 3+ can be 1 or less, or the concentration ratio can be '10' or less. As a result, the hydrogen peroxide concentration of the reductive decontamination aqueous solution discharged from the ultraviolet irradiation device can be set to "0", and the reductive decontamination aqueous solution discharged from the ultraviolet irradiation device can be supplied to the cation exchange resin tower. can.
腐食電位に基づいて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及び濃度比のいずれかに基づいた、酸化剤（例えば、過酸化水素）が存在する領域、及び酸化剤が存在しない領域について説明した。しかしながら、図７の特性図に示すように、腐食電位によっても、還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）における酸化剤の有無を特定することができる。腐食電位による、還元除染水溶液における酸化剤の有無の特定について、図７を用いて説明する。図７において、過酸化水素が検出される腐食電位の領域は、腐食電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」を超えている領域であり、過酸化水素が検出されない腐食電位の領域は、腐食電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」以下の領域である。 Regions with and without an oxidizing agent (e.g., hydrogen peroxide) are described based on either the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio determined based on the corrosion potential and the concentration ratio. did. However, as shown in the characteristic diagram of FIG. 7, the presence or absence of the oxidizing agent in the reductive decontamination aqueous solution (for example, the oxalic acid aqueous solution) can also be identified by the corrosion potential. The identification of the presence or absence of the oxidizing agent in the reducing decontamination aqueous solution based on the corrosion potential will be described with reference to FIG. 7 . In FIG. 7, the corrosion potential region where hydrogen peroxide is detected is a region where the corrosion potential exceeds "400 mV vs SHE", and the corrosion potential region where hydrogen peroxide is not detected is a corrosion potential region where the corrosion potential is "400 mV vs SHE”.
以上の検討結果を反映した、本発明の実施例を、以下に詳細に説明する。 Examples of the present invention reflecting the above study results will be described in detail below.
本発明の好適な一実施例である実施例１の化学除染方法を、図１、図２、図３、図４及び図５を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）の再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 1, which is a preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 2, 3, 4 and 5. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant (BWR plant).
このＢＷＲプラントの概略構成を、図３を用いて説明する。原子力プラントであるＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、蒸気発生装置であり、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。
A schematic configuration of this BWR plant will be described with reference to FIG. A
再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２１、再生熱交換器２２、非再生熱交換器２３及び炉水浄化装置２４をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１９内に設置される。
The recirculation system has a recirculation system pipe 6 made of stainless steel and a recirculation pump 7 installed in the recirculation system pipe 6 . The water supply system includes a
ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴射される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引され、ジェットポンプ５内に噴射された前述の炉水と共に炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料集合体内の燃料棒内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３内に設置された気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）で水分が除去された後、主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。
Cooling water in the RPV 3 (hereinafter referred to as reactor water) is pressurized by the recirculation pump 7 and injected into the
タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。この給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で抽気配管１７によりタービン９から抽気された抽気蒸気によって加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。高圧給水加熱器１６及び低圧給水加熱器１４に接続されドレン水回収配管１８が、復水器１０に接続される。
Steam discharged from the turbine 9 is condensed in a
再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ２１の駆動によって浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２２及び非再生熱交換器２３で冷却された後、炉水浄化装置２４で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２２で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。
A part of the reactor water flowing in the recirculation system pipe 6 flows into the
本実施例の化学除染方法では、化学除染装置２８が用いられ、この化学除染装置２８が、図３に示すように、再循環系配管６に接続される。
In the chemical decontamination method of this embodiment, a
化学除染装置２８の詳細な構成を、図４を用いて説明する。本実施例で用いられる化学除染装置２８は、循環配管２９、循環ポンプ３０及び３８、加熱器３１、カチオン交換樹脂塔３４、混床樹脂塔３５、水位調整タンク３７、化学除染剤供給装置４７、ｐＨ調整剤注入装置５７、冷却器３２、紫外線照射装置３３、触媒塔３６、酸化剤供給装置３９、酸化還元電位計６１、濃度比把握装置６２、及び表示装置６３を備える。
A detailed configuration of the
開閉弁６４、循環ポンプ３０、弁６５，加熱器３１、弁６６、流量調節弁６７、紫外線照射装置３３、流量調節弁６８、カチオン交換樹脂塔３４、流量調節弁７０、触媒塔３６、水位調整タンク３７、循環ポンプ３８及び開閉弁７１が、上流よりこの順番で循環配管２９に設けられている。紫外線照射装置３３の紫外線源としては、例えば、低圧水銀ランプが用いられる。触媒塔３６は、内部に、例えば、０．５％のルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。弁６５、加熱器３１及び弁６６をバイパスする配管７２の一端が、循環ポンプ３０と弁６５との間で循環配管２９に接続される。配管７２の他端が、弁６６と流量調節弁６７との間で循環配管２９に接続される。弁７３、冷却器３２及び弁７４が配管７２に設置される。カチオン交換樹脂塔３４をバイパスする配管６９Ａの一端が、配管７８と循環配管２９との接続点と流量調節弁６８との間で循環配管２９に接続される。配管６９Ａの他端が、配管８０と循環配管２９との接続点とカチオン交換樹脂塔３４との間で循環配管２９に接続される。流量調節弁６９及び混床樹脂塔３５が配管６９Ａに設置されている。カチオン交換樹脂塔３４は陽イオン交換樹脂を充填している。この陽イオン交換樹脂はＨ型陽イオン交換樹脂である。混床樹脂塔３５は陽イオン交換樹脂であるＨ型陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂であるＯＨ型陰イオン交換樹脂を混合して充填している。
On-off
酸化剤供給装置３９は、図５に示すように、薬液タンク４０、供給ポンプ４１及び４４、及び供給配管４２及び４５を有する。供給配管４２の一端が薬液タンク４０に接続され、供給配管４２の他端が流量調節弁６７と紫外線照射装置３３との間で循環配管２９に接続される。供給ポンプ４１及び弁４３が供給配管４２に設置される。供給配管４５の一端が薬液タンク４０に接続され、供給配管４５の他端が流量調節弁７０と触媒塔３６との間で循環配管２９に接続される。供給配管４５の他端は、流量調節弁７０と触媒塔３６との間で循環配管２９に接続されるのではなく、紫外線照射装置３３に、直接、接続されてもよい。薬液タンク４０には、酸化剤である過酸化水素が充填される。酸化剤としては、過酸化水素以外に、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。供給ポンプ４４及び弁４６が供給配管４２に設置される。酸化還元電位計６１が、配管７８と循環配管２９との接続点と紫外線照射装置３３との間で循環配管２９に接続される。
The
流量調節弁６７、紫外線照射装置３３、流量調節弁６８、カチオン交換樹脂塔３４、流量調節弁７０及び触媒塔３６をバイパスする配管７５の一端が、配管７２の、弁７４側の一端と循環配管２９との接続点と、流量調節弁６７との間で循環配管２９に接続される。配管７５の他端が、循環配管２９と供給配管５５との接続点と、触媒塔３６との間で循環配管２９に接続される。流量調節弁７６，７７Ａ及び７７が、上流よりこの順番で配管７５に設置される。配管７８の一端が流量調節弁７６と流量調節弁７７Ａとの間で配管７５に接続される。配管７８の他端が紫外線照射装置３３と流量調節弁６８との間で循環配管２９に接続される。その配管７８の他端が流量調節弁７６と流量調節弁７７Ａとの間で配管７５に接続される。流量調節弁８１を有する配管８０の一端がカチオン交換樹脂塔３４と流量調節弁７０との間で循環配管２９に接続される。その配管８０の他端が流量調節弁７７Ａと流量調節弁７７との間で配管７５に接続される。
One end of a
化学除染剤供給装置４７が、酸化除染剤タンク４８、酸化除染剤供給配管４９、還元除染剤タンク５１、還元除染剤供給配管５２、タンク５４及び供給配管５５を有する。酸化除染剤タンク４８に接続された酸化除染剤供給配管４９が、タンク５４に接続される。弁５０が酸化除染剤供給配管４９に設けられる。還元除染剤タンク５１に接続された還元除染剤供給配管５２が、タンク５４に接続される。弁５３が還元除染剤供給配管５２に設けられる。弁５６を有してタンク５４に接続された供給配管５５が、触媒塔３６と水位調整タンク３７との間で循環配管２９に接続される。
A chemical
酸化除染剤としては、過マンガン酸または過マンガン酸カリウムが用いられる。還元除染剤としては、シュウ酸、マロン酸、ギ酸、アスコルビン酸のうちの少なくとも一種が用いられる。酸化除染剤タンク４８には、酸化除染剤である、例えば、過マンガン酸カリウムの水溶液が充填される。還元除染剤タンク５１には、還元除染剤である、例えば、シュウ酸の水溶液が充填される。
Permanganic acid or potassium permanganate is used as the oxidative decontamination agent. At least one of oxalic acid, malonic acid, formic acid, and ascorbic acid is used as the reductive decontamination agent. The oxidative
ｐＨ調整剤注入装置５７が、薬液タンク５８及び注入配管５９を有する。薬液タンク５８は、弁６０を有する注入配管５９によって、供給配管５５と循環配管２９との接続点と水位調整タンク３７との間で循環配管２９に接続される。ｐＨ調整剤であるヒドラジンの水溶液が、薬液タンク５８内に充填される。
A
ｐＨ計９５が、水位調整タンク３７と循環ポンプ３８との間で循環配管２９に設置されている。
A
弁８３を有する採水管８２が、弁６６と流量調節弁６７との間で循環配管２９に接続される。弁８５を有する採水管８４が、酸化還元電位計６１の循環配管２９への設置位置と紫外線照射装置３３との間で循環配管２９に接続される。弁８７を有する採水管８６が、循環配管２９と配管８０との接続点とカチオン交換樹脂塔３４との間で循環配管２９に接続される。弁８９を有する採水管８８が、循環配管２９と配管７５との接続点と触媒塔３６との間で循環配管２９に接続される。
A
化学除染装置２８の操作を行う操作盤（図示せず）が設けられる。この操作盤には、化学除染装置２８に設けられた全ての弁及び全てのポンプを個々に操作するレバーまたはボタンが操作盤に設けられる。また、表示装置６３は操作盤に設置される。
A control panel (not shown) for operating the
ＢＷＲプラント１の運転は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラント１の保守点検が行われる。
The operation of the
上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１におけるステンレス鋼部材の一つである、ＲＰＶ３に連絡されるステンレス鋼製の配管系、例えば、再循環系配管６を対象にした、本実施例の化学除染方法が実施される。この化学方法では、鉄酸化物、クロム酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜が内面に形成された再循環系配管６に対して、酸化除染及び還元除染が実施される。
During the period in which the operation of the
ＢＷＲプラント１における再循環系配管６を対象にした、本実施例の化学除染方法を、図１及び図２に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の化学除染方法では、化学除染装置２８が用いられ、図１に示されるステップＳ１～Ｓ７及びＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。ステップＳ７の工程は、図２に示されるステップＳ８～Ｓ１０及びＳ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程を含んでいる。さらに、ステップＳ１０の工程は、図２に示すように、ステップＳ１１～Ｓ１５，Ｓ１８及びＳ１９の各工程を含んでいる。
The chemical decontamination method of this embodiment, which targets the recirculation system piping 6 in the
まず、化学除染方法が実施される配管系に、化学除染装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止された後のＢＷＲプラント１の運転停止期間内で、仮設設備である化学除染装置２８の循環配管２９の両端が、ステンレス鋼製の再循環系配管（原子力プラントの構成部材）６に接続される。再循環系配管６はＢＷＲプラントの構成部材である。その循環配管２９の再循環系配管６への接続作業を具体的に説明する。ＢＷＲプラント１運転停止後に、例えば、再循環系配管６に接続された浄化系配管２０に設置された弁２５のボンネットを開放してこのボンネットの浄化系ポンプ２１側を封鎖する。化学除染装置２８の循環配管２９の一端部、すなわち、循環配管２９の、開閉弁７１側の端部を弁２５のフランジに接続する。これにより、循環配管２９の一端部が再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。さらに、再循環ポンプ７の下流側で再循環系配管６に接続された、ドレン配管または計装配管などの枝管２６に設けられた弁２７のボンネットを開放してこのボンネットの、再循環系配管６とは反対側を封鎖する。循環配管２９の他端部、すなわち、循環配管２９の、開閉弁６４側の端部を弁２７のフランジに接続する。これにより、循環配管２９の他端部が再循環ポンプ７の下流で再循環系配管６に接続される。
First, a chemical decontamination device is connected to the piping system in which the chemical decontamination method is implemented (step S1). During the shutdown period of the
このように、循環配管２９の両端部を再循環系配管６に接続することによって、再循環系配管６及び循環配管２９を含む閉ループが形成される。再循環系配管６の両端部におけるＲＰＶ３の各開口部は、化学除染水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。
By connecting both ends of the
化学除染対象物の配管系及び化学除染装置に水張し、水張り後に水を昇温する（ステップＳ２）。再循環系配管６、及び化学除染装置２８の循環配管２９内に水張りする。この水張りは、例えば、原子炉補機冷却水系（図示せず）を用いて行う。開閉弁６４，弁６５及び６６，流量調節弁６７，６８及び７０及び開閉弁７１をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、原子炉補機冷却水系から、循環配管２９及び再循環系配管６内に冷却水が供給され、それらの配管内が水で満たされる。そして、循環ポンプ３０及び３８が駆動され、その水が、循環配管２９及び再循環系配管６を含む閉ループ内で循環される。この閉ループ内を循環する水は、加熱器３１により９０℃に加熱される。
The piping system of the object to be chemically decontaminated and the chemical decontamination equipment are filled with water, and the temperature of the water is raised after filling with water (step S2). The recirculation pipe 6 and the
化学除染装置２８に設けられた全ての弁及び全てのポンプの個々に制御指令を出力する、操作盤に設けられたレバーまたはボタンを、オペレータが手動により操作する。該当するレバーまたはボタンが操作されることによって、操作盤から前述の制御指令が出力され、この制御指令により該当する弁が開閉され、ポンプの駆動または停止が行われる。例えば、前述の流量調節弁６７を開くときには、オペレータが、手動で、流量調節弁６７に対応して操作盤に設けられたレバーを「開」の方向に回すことにより、操作盤から流量調節弁６７を開く制御指令が出力される。この制御指令に基づいて、流量調節弁６７が開く。例えば、循環ポンプ３０の「駆動」及び「停止」も、オペレータによるボタン操作によって、操作盤から出力される制御指令に基づいて行われる。本出願の明細書においては、オペレータによるレバーまたはボタンの手動操作、及び操作盤からの制御指令の出力の説明を省略して、単に、操作対象機器の名称及び操作対象機器の動作、例えば、「弁を開く」、「弁を閉じる」、「ポンプを駆動する」及び「ポンプを停止する」を記述する。
An operator manually operates levers or buttons provided on the control panel that individually output control commands for all valves and all pumps provided in the
酸化除染を実施する（ステップＳ３）。運転を経験したＢＷＲプラント１は、ＲＰＶ３内の炉水と接触する、再循環系配管６の内面に、鉄酸化物、クロム酸化物及び放射性核種を含んでいる酸化皮膜を形成している。この酸化皮膜を溶解する化学除染が実施される。この化学除染は、酸化除染及び還元除染を含む。
Oxidative decontamination is performed (step S3). The
まず、酸化除染について説明する。弁５０を開くことによって、酸化除染剤タンク４８内の過マンガン酸カリウムの水溶液（酸化除染剤水溶液）が、酸化除染剤供給配管４９を通してタンク５４内に供給される。このとき、弁５３は閉じている。再循環系配管６及び循環配管２９を含む閉ループ内を流れる酸化除染剤水溶液（過マンガン酸カリウム水溶液）の酸化除染剤（過マンガン酸カリウム）濃度ＣＳＭｎ（単位：ｐｐｍ）が２００～５００ｐｐｍとなるように、化学除染剤供給装置４７のタンク５４に酸化除染剤水溶液を充填する。タンク５４内の酸化除染剤水溶液の量をＶＯＭｎ（単位：Ｌ）とすると、タンク５４内の酸化除染剤濃度ＣＯＭｎ（単位：ｐｐｍ）は式（９）によって求められる。
First, oxidative decontamination will be explained. By opening the
ＣＯＭｎ＝ＣＳＭｎ×ＶＳ÷ＶＯＭｎ … （９）
流量調節弁６７，７９及び８１を閉じて流量調節弁７６，７７Ａ及び７７を開いた状態で、弁５６を開くことにより、タンク５４に過マンガン酸カリウム水溶液を、供給配管５５を通して循環配管２９内の水に注入する。過マンガン酸カリウム水溶液の循環配管２９への供給量は、弁５６の開度を調節することにより制御される。タンク５４からの過マンガン酸カリウム水溶液の注入により、循環配管２９及び再循環系配管６内を流れる過マンガン酸カリウム水溶液の過マンガン酸カリウム濃度は、２００～５００ｐｐｍの範囲内で、例えば、３００ｐｐｍとなる。
C OMn = C SMn × VS ÷ V OMn ( 9)
With the
９０℃で過マンガン酸カリウム濃度が３００ｐｐｍである過マンガン酸カリウム水溶液が、循環配管２９から再循環系配管６に供給される。過マンガン酸カリウム水溶液は、再循環系配管６内で、再循環系配管６の内面に形成された、鉄酸化物、クロム酸化物及び放射性核種を含む酸化皮膜と接触し、酸化除染を実施する。この酸化除染によって、酸化皮膜に含まれたクロム酸化物が過マンガン酸カリウム水溶液に溶出する。ｐＨ計９５は、再循環系配管６から循環配管２９に戻った過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨを測定する。このようなｐＨ計９５は、再循環系配管６から循環配管２９に戻された過マンガン酸カリウム水溶液のｐＨを監視するために用いられる。過マンガン酸カリウム水溶液は、循環配管２９及び再循環系配管６を含む閉ループ内を循環し、再循環系配管６の酸化除染を実施する。再循環系配管６に対する酸化除染時間が所定時間を経過したとき、その酸化除染が終了する。具体的には、酸化除染に必要な量の過マンガン酸カリウム水溶液が循環配管２９に供給されてから２時間～６時間が経過したとき、その酸化除染が終了する。
A potassium permanganate aqueous solution having a potassium permanganate concentration of 300 ppm at 90° C. is supplied from the
酸化除染液に含まれる酸化除染剤を分解する（ステップＳ４）。酸化除染が終了したとき、弁５３を開いて還元除染剤タンク５１内の還元除染剤水溶液であるシュウ酸水溶液が、還元除染剤供給配管５２を通してタンク５４に供給される。このとき、弁５０は閉じている。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸は、ステップＳ４の工程では、酸化除染剤である過マンガン酸カリウムの分解剤として機能する。前述の閉ループ内に存在する過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムを分解するために必要な量のシュウ酸が循環配管２９に供給されるように、弁５６を開くことによって、タンク５４内のシュウ酸水溶液が供給配管５５を通して循環配管２９に供給される。シュウ酸水溶液の循環配管２９への供給量は、弁５６の開度を調節することにより制御される。
The oxidative decontamination agent contained in the oxidative decontamination liquid is decomposed (step S4). When the oxidative decontamination is completed, the
過マンガン酸カリウム濃度をＣＯＭｎ（単位：ｐｐｍ）及びタンク５４に充填するシュウ酸溶液の容量をＶＲＯＡ２（単位：Ｌ）とすると、過マンガン酸カリウムを分解して水酸化マンガンを生成するために必要なシュウ酸濃度ＣＲＯＡ２（単位：ｐｐｍ）は、下記の式（１０）によって求められる。
Assuming that the potassium permanganate concentration is C OMn (unit: ppm) and the volume of the oxalic acid solution filled in the
ＣＲＯＡ２＝（５／２）×（９０／１５８）×ＣＯＭｎ×ＶＳ÷ＶＲＯＡ２…（１０）
タンク５４内に存在する過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムは、還元除染剤タンク５１からタンク５４に供給されたシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸によって分解される。さらに、循環配管２９及び再循環系配管６内のそれぞれに存在する過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムが、循環配管２９に注入されたそのシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸によって分解される。供給配管５５から循環配管２９へのシュウ酸水溶液の供給は、前述の閉ループ内に存在する過マンガン酸カリウム水溶液と均等に混ざるように、過マンガン酸カリウム水溶液を閉ループ内に流しながら行われる。
C ROA2 = (5/2) x (90/158) x C OMn x V S ÷ V ROA2 (10)
Potassium permanganate contained in the potassium permanganate aqueous solution present in the
酸化除染水溶液である過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムは、注入されたシュウ酸（分解剤）と下記の式（１１）示すように反応して分解され、水酸化マンガン（２Ｍｎ（ＯＨ）２）を生成する。 Potassium permanganate contained in the potassium permanganate aqueous solution, which is an oxidative decontamination aqueous solution, is decomposed by reacting with the injected oxalic acid (decomposing agent) as shown in the following formula (11) to form manganese hydroxide (2Mn (OH) 2 ).
２ＫＭｎＯ４＋５(ＣＯＯＨ)２
＝ ２Ｍｎ（ＯＨ）２＋２ＫＯＨ＋５ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ…（１１）
過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムが分解されると、再循環系配管６から循環配管２９に戻された過マンガン酸カリウム水溶液が紫色から無色透明になる。過マンガン酸カリウム水溶液が無色透明になったことを確認し、酸化除染剤の分解工程を終了する。過マンガン酸カリウム水溶液が無色透明になったことは、例えば、弁８３を開いて採水管８２により、循環配管２９からサンプリングした水溶液の色を見ることによって確認することができる。過マンガン酸カリウムの分解が終了した後、前述の閉ループには、シュウ酸濃度が低いシュウ酸水溶液が循環する。
2KMnO4 +5(COOH) 2
= 2Mn(OH) 2 + 2KOH + 5CO2 + 2H2O (11)
When the potassium permanganate contained in the potassium permanganate aqueous solution is decomposed, the potassium permanganate aqueous solution returned from the recirculation system pipe 6 to the
過マンガン酸カリウム水溶液の替りに過マンガン酸水溶液を用いて再循環系配管６の内面に対する酸化除染を行ってもよい。その酸化除染を実施するとき、過マンガン酸水溶液は、酸化除染剤タンク４８からタンク５４を経て循環配管２９に注入される。注入された過マンガン酸水溶液が、循環配管２９から再循環系配管６に供給され、再循環系配管６の内面の酸化除染を実施する。過マンガン酸水溶液による酸化除染が終了した後、過マンガン酸水溶液に含まれる過マンガン酸を分解するために、還元除染剤タンク５１内のシュウ酸水溶液が、タンク５４を経て循環配管２９に注入される。
The inner surface of the recirculation pipe 6 may be decontaminated by oxidation using an aqueous permanganate solution instead of the aqueous potassium permanganate solution. When carrying out the oxidative decontamination, the permanganic acid aqueous solution is injected from the oxidative
過マンガン酸濃度ＣＯＭｎ２（単位：ｐｐｍ）及びタンク５４に充填するシュウ酸溶液の容量をＶＲＯＡ２（単位：Ｌ）とすると、過マンガン酸使用液に含まれる過マンガン酸を分解して水酸化マンガンを生成するために必要なシュウ酸濃度ＣＲＯＡ２（単位：ｐｐｍ）は、下記の式（１２）によって求められる。
Assuming that the permanganate concentration C OMn2 (unit: ppm) and the volume of the oxalic acid solution filled in the
ＣＲＯＡ２＝（５／２）×（９０／１２０）×ＣＯＭｎ２×ＶＳ÷ＶＲＯＡ２ …（１２）
酸化除染水溶液である過マンガン酸水溶液に含まれる過マンガン酸は、注入されたシュウ酸（分解剤）と下記の式（１３）示すように反応して分解され、水酸化マンガン（２Ｍｎ（ＯＨ）２）を生成する。
C ROA2 = (5/2) x (90/120) x C OMn2 x Vs/V ROA2 ( 12)
Permanganic acid contained in the permanganic acid aqueous solution, which is an oxidative decontamination aqueous solution, is decomposed by reacting with the injected oxalic acid (decomposing agent) as shown in the following formula (13) to form manganese hydroxide (2Mn(OH ) 2 ).
２ＨＭｎＯ４＋５(ＣＯＯＨ)２
＝ ２Ｍｎ(ＯＨ)２＋５ＣＯ２＋４Ｈ２Ｏ …（１３）
過マンガン酸水溶液に含まれる過マンガン酸が分解されると、再循環系配管６から循環配管２９に戻された過マンガン酸水溶液が紫色から薄茶色になる。過マンガン酸水溶液が薄茶色になったことを確認し、酸化除染剤、すなわち、過マンガン酸の分解工程を終了する。
2HMnO4 +5(COOH) 2
= 2Mn(OH) 2 + 5CO2 + 4H2O (13)
When the permanganic acid contained in the aqueous permanganate solution is decomposed, the aqueous permanganate solution returned from the recirculation pipe 6 to the
還元除染及び紫外線照射を実施する（ステップＳ５）。流量調節弁７９及び７０を閉じて流量調節弁６８，８１，７７及び７７Ａを開く。弁５３を開くことにより、還元除染剤タンク５１内の還元除染剤水溶液であるシュウ酸水溶液が、還元除染剤供給配管５２を通してタンク５４に供給される。このとき、弁５０は閉じている。タンク５４内のシュウ酸水溶液が、弁５６の開度の調節により、供給量が制御されて供給配管５５を通して循環配管２９に供給される。還元除染のためのシュウ酸水溶液の循環配管２９への供給は、過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムの分解が終了した後に行われる。
Reduction decontamination and ultraviolet irradiation are performed (step S5).
タンク５４内のシュウ酸水溶液のシュウ酸濃ＣＳＯＡ（単位：ｐｐｍ）が２０００～３０００ｐｐｍとなるように、シュウ酸水溶液がタンク５４内に充填される。なお、タンク５４内に充填されるシュウ酸水溶液の量をＶＲＯＡ（単位：Ｌ）とすると、タンク５４内のシュウ酸案水溶液のシュウ酸濃度ＣＲＯＡ（単位：ｍｇ／Ｌ）は、下記の以下の式（１４）で求められる。
The oxalic acid aqueous solution is filled into the
ＣＲＯＡ＝ＣＳＯＡ×ＶＳ÷ＶＲＯＡ …（１４）
生成されたシュウ酸水溶液のｐＨ調整のために、弁６０を開いて、ｐＨ調整剤注入装置５７の薬液タンク５８内のｐＨ調整剤であるヒドラジンの水溶液が、注入配管５９を通して循環配管２９内のシュウ酸水溶液に注入される。循環配管２９内を流れるシュウ酸水溶液のｐＨがｐＨ計９５で計測される。この測定されたｐＨ値に基づいて弁６０の開度を制御し、循環配管２９へのヒドラジン水溶液の注入量を調節する。このヒドラジン水溶液の注入量の調節により、シュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。
C ROA = C SOA × VS ÷ V ROA (14)
In order to adjust the pH of the generated oxalic acid aqueous solution, the
ｐＨが２．５で９０℃のヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が、循環配管２９から再循環系配管６に供給され、再循環系配管６の内面に形成されて酸化除染によりクロム酸化物が溶出された酸化皮膜の表面と接触する。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸によって、再循環系配管６の内面の還元除染が実施され、その酸化皮膜が溶解される。酸化皮膜に含まれる鉄及び放射性核種は、シュウ酸水溶液中に溶出される。再循環系配管６からシュウ酸水溶液に溶出した鉄イオンはＦｅ３＋である。このような再循環系配管６に対する還元除染は、シュウ酸水溶液を循環配管２９及び再循環系配管６を含む閉ループ内で循環させながら実施される。
An oxalic acid aqueous solution with a pH of 2.5 and containing hydrazine at 90° C. is supplied from the
再循環系配管６から循環配管２９に戻されたシュウ酸水溶液は、Ｆｅ３＋及び放射性核種を含んでいる。流量調節弁６７及び７６のそれぞれ開度を調整し、紫外線照射装置３３に供給されるシュウ酸水溶液（ヒドラジンを含む）の流量を調節する。流量調節弁７９及び７０が閉じられて流量調節弁６８，８１及び７７が開いているため、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、カチオン交換樹脂塔３４に供給され、配管８０及び７５内を流れ、流量調節弁７７の下流で循環配管２９に戻される。紫外線照射装置３３及びカチオン交換樹脂塔３４に供給されるシュウ酸水溶液の流量は、１時間当たり、カチオン交換樹脂塔３４に充填された陽イオン交換樹脂の容量の３０～６０倍の容量が望ましい。
The oxalic acid aqueous solution returned from the recirculation system pipe 6 to the
シュウ酸水溶液が紫外線照射装置３３に供給されている間、紫外線照射装置３３によって紫外線がシュウ酸水溶液に照射される。シュウ酸水溶液に含まれているＦｅ３＋は、紫外線の照射によってＦｅ２＋に還元され、シュウ酸水溶液に含まれているシュウ酸が分解される（前述の式（２）参照）。ステップＳ５の工程（還元除染）では、後述の還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）におけるように、例えば、紫外線を照射する前において、循環配管２９内のシュウ酸水溶液に、供給配管４２より酸化剤である過酸化水素が供給されない。このため、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位計６１で測定された酸化還元電位に基づいて、濃度比把握装置６２で求められた、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数は、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液が過酸化水素（酸化剤）を含んでいないため、「１」以下である。
While the oxalic acid aqueous solution is being supplied to the
濃度比把握装置６２は、その濃度比の対数の替りに、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液の、測定された酸化還元電位に基づいて、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を求めることもできる。紫外線が照射されたシュウ酸水溶液が過酸化水素を含んでいないときには、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比は「１０」以下になる。
The concentration
紫外線照射装置３３から排出された、Ｆｅ２＋を含むシュウ酸水溶液は、過酸化水素を含んでいないため、カチオン交換樹脂塔３４に供給される。このＦｅ２＋は、カチオン交換樹脂塔３４内で陽イオン交換樹脂に吸着され、シュウ酸水溶液から除去される。シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋は、マイナスイオンであるシュウ酸鉄(III)錯体としてシュウ酸水溶液中に存在するため、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂に吸着されない。紫外線照射によってＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、Ｆｅ２＋がその陽イオン交換樹脂に吸着されて除去されるため、カチオン交換樹脂塔３４から排出されたシュウ酸水溶液の鉄イオン濃度を低減することができる。このため、シュウ酸水溶液による再循環系配管６の内面に対する還元除染が促進される。
Since the Fe 2+ -containing oxalic acid aqueous solution discharged from the
シュウ酸水溶液への紫外線照射によってシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が分解され、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が低下する。このシュウ酸濃度の低下を補償するため、シュウ酸水溶液がタンク５４から循環配管２９に供給される。紫外線照射によるシュウ酸濃度の低下は、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液を、弁８５を開いて採水管８４を通してサンプリングし、サンプリングされたシュウ酸水溶液の分析によって知ることができる。シュウ酸水溶液のサンプリング後、弁８５を閉じる。還元除染は、循環配管２９及び再循環系配管６を含む閉ループ内でシュウ酸水溶液を循環させながら実施される。
The oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed by irradiating the oxalic acid aqueous solution with ultraviolet rays, and the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution decreases. In order to compensate for this decrease in oxalic acid concentration, an aqueous oxalic acid solution is supplied from the
還元除染の終了を判定する（ステップＳ６）。還元除染を実施した配管系、具体的には、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したとき、または、還元除染の開始からの経過時間が所定時間に達したときに、還元除染工程を終了してもよい。さらに、放射性核種の金属陽イオンを吸着するカチオン交換樹脂塔３４から放出される放射線を放射線検出器で測定し、この放射線検出器から出力された出力信号に基づいて求められた線量率に基づいて、還元除染工程の終了を判定してもよい。 The end of reduction decontamination is determined (step S6). When the surface dose rate of the piping system subjected to reductive decontamination, specifically, the recirculation system piping 6, drops to the set dose rate, or when the elapsed time from the start of reductive decontamination reaches a predetermined time. Finally, the reductive decontamination step may be terminated. Furthermore, the radiation emitted from the cation exchange resin tower 34 that adsorbs the metal cations of radionuclides is measured with a radiation detector, and the dose rate obtained based on the output signal output from this radiation detector , the end of the reductive decontamination process may be determined.
例えば、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したとき、ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」となり、再循環系配管６に対する還元除染が終了する。再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下していない場合には、ステップＳ６の判定が「ＮＯ」となり、ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ６の工程が継続して実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になったときには、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）が実施される。 For example, when the surface dose rate of the recirculation system pipe 6 has decreased to the set dose rate, the determination in step S6 becomes "YES", and the reductive decontamination of the recirculation system pipe 6 ends. If the surface dose rate of the recirculation system pipe 6 has not decreased to the set dose rate, the determination of step S6 becomes "NO", and the process of step S6 continues until the determination of step S6 becomes "YES". and implemented. When the determination in step S6 is "YES", the step of decomposing the reducing decontamination agent (step S7) is performed.
還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）は、紫外線の照射工程（ステップＳ８）、酸化剤の供給工程（ステップＳ９）、酸化剤の供給量制御工程（ステップＳ１０）、還元除染水溶液のカチオン交換樹脂塔への供給工程（ステップＳ１６）及び触媒及び酸化剤による還元除染剤の分解工程（ステップＳ１７）を含んでいる。還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）の詳細を以下に説明する。 The reductive decontamination agent decomposition step (step S7) includes an ultraviolet irradiation step (step S8), an oxidant supply step (step S9), an oxidant supply amount control step (step S10), and a cation of the reductive decontamination aqueous solution. It includes a step of supplying to the exchange resin tower (step S16) and a step of decomposing the reductive decontamination agent with a catalyst and an oxidant (step S17). The details of the step of decomposing the reductive decontamination agent (step S7) will be described below.
還元除染水溶液に紫外線を照射する（ステップＳ８）。ステップＳ５の工程と同様に、紫外線照射装置３３に流入した、Ｆｅ３＋及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液に紫外線を照射する。この紫外線照射によって、式（２）に示されるように、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸の一部が二酸化炭素（ＣＯ２）及び水（Ｈ２Ｏ）に分解される。
The reduction decontamination aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays (step S8). As in the process of step S5, the oxalic acid aqueous solution containing Fe 3+ and hydrazine, which has flowed into the
循環配管２９と供給配管４２の接続点よりも上流で、循環配管２９に接続された採水管８２に設けられた弁８５を開いて、採水管８２によりは紫外線が照射される前のシュウ酸水溶液をサンプリングする。サンプリングしたシュウ酸水溶液を分析し、シュウ酸水溶液の金属イオン濃度、放射能濃度及びシュウ酸濃度を求める。
A
酸化剤を還元除染剤水溶液に供給する（ステップＳ９）。流量調節弁６８及び８１が閉じられて流量調節弁７９，７７Ａ及び７７が開いている。酸化剤、例えば、過酸化水素が酸化剤供給装置３９から流量調節弁６７と紫外線照射装置３３の間で循環配管２９に供給される。この過酸化水素の供給を具体的に説明する。弁４３を開いて供給ポンプ４１を駆動する。このとき、弁４６が閉じている。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４２を通して、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。薬液タンク４０内の過酸化水素は、供給配管４２を通して、紫外線照射装置３３内に供給してもよい。
An oxidizing agent is supplied to the reducing decontaminating agent aqueous solution (step S9).
流量調節弁６７よりも上流における循環配管２９内に存在するシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度をＣＳＯＡ（単位：ｐｐｍ）とすると、当量の過酸化水素濃度ＣＳＨＰ（単位：ｐｐｍ）は下記の式（１５）で表される。
Assuming that the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution present in the
ＣＳＨＰ ＝ ＣＳＯＡ×（３４／９０） …（１５）
シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が、例えば、０．０５％の濃度となるように、紫外線照射装置３３へのシュウ酸水溶液の流入流速を考慮して、酸化剤供給装置３９から過酸化水素を供給する。酸化剤供給装置３９の薬液タンク４０には、過酸化水素の３０％原液を充填する。弁４３を開いて供給ポンプ４１により過酸化水素の流量を調節し、薬液タンク４０から循環配管２９に過酸化水素を供給する。紫外線照射装置３３へのシュウ酸水溶液の流入速度をＦＵＶ（単位：Ｌ/ｈ）とすると、循環配管２９への過酸化水素の供給速度ＦＨＰＵＶ（単位：Ｌ/ｈ）は下記の式（１６）で表される。
C SHP = C SOA x (34/90) (15)
Considering the inflow velocity of the oxalic acid aqueous solution into the
ＦＨＰＵＶ ＝ ０．０５×ＣＳＨＰ×１０－６×ＦＵＶ÷０．３ …（１６）
過酸化水素が供給された、少なくとも紫外線照射装置３３内では、前述の式（２）の反応が生じる。すなわち、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋は紫外線の照射によりＦｅ２＋に還元される。さらに、シュウ酸水溶液に過酸化水素を供給することによって、前述の式（３）に示す反応によって、・ＯＨ及びＯＨ－が生成され、紫外線の照射により生成されたＦｅ２＋の一部がＦｅ３＋になる。そして、前述の式（３）に示すように、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸と・ＯＨが下記の式（１７）で示されるように反応し、シュウ酸が水とに二酸化炭素に分解される。
F HPUV = 0.05 x C SHP x 10 -6 x F UV ÷ 0.3 (16)
At least within the
・ＯＨ＋(ＣＯＯＨ)２ → Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ …（１７）
紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、配管７８及び７５を通って流量調節弁７７の下流で循環配管２９に戻され、再循環系配管６に供給される。流量調節弁６８が閉じられているため、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液はカチオン交換樹脂塔３４に供給されない。
・OH + (COOH) 2 → H 2 O + CO 2 (17)
The aqueous oxalic acid solution discharged from the
弁８５を開いて採水管８４によりは紫外線を照射されたシュウ酸水溶液をサンプリングする。サンプリングしたシュウ酸水溶液を分析し、シュウ酸水溶液のＦｅ２＋及びＦｅ３＋それぞれの濃度及びシュウ酸濃度を求める。
The
酸化剤の供給量を制御する（ステップＳ１０）。この酸化剤の供給量制御は、図２に示すように、酸化還元電位を測定するステップＳ１１、Ｆｅ２＋の濃度に対するＦｅ３＋の濃度の比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比）の対数及びその濃度比のいずれかを求めるステップＳ１２、酸化剤が含まれているかを判定するステップＳ１３、カチオン交換樹脂塔をバイパスするステップＳ１４、酸化剤の供給量を減少させるステップＳ１５、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値未満である、及びその濃度比が第２設定値未満である、のいずれであるかを判定するステップＳ１８、及び酸化剤の供給量を増加させるステップＳ１９の各工程を含む。これらの各工程を以下に具体的に説明する。 The supply amount of the oxidant is controlled (step S10). As shown in FIG. 2, this oxidizing agent supply amount control includes step S11 of measuring the oxidation-reduction potential, the logarithm of the ratio of the concentration of Fe 3+ to the concentration of Fe 2+ (Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio) and the concentration step S12 of determining any of the ratios, step S13 of determining whether an oxidizing agent is contained, step S14 of bypassing the cation exchange resin tower, step S15 of reducing the supply amount of the oxidizing agent, Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is less than a first set value, or the concentration ratio is less than a second set value, and step S19 of increasing the supply amount of the oxidant. include. Each of these steps will be specifically described below.
酸化還元電位を測定する（ステップ１１）。紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液の酸化還元電位が酸化還元電位計６１によって測定される。
A redox potential is measured (step 11). The oxidation-reduction potential of the oxalic acid aqueous solution discharged from the
Ｆｅ２＋の濃度に対するＦｅ３＋の濃度の比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比）の対数及びその濃度比のいずれかを求める（ステップＳ１２）。酸化還元電位計６１で測定された酸化還元電位が濃度比把握装置６２に入力される。濃度比把握装置６２は、入力した酸化還元電位に対応する、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋に対するシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比）の対数を図６に示される特性に基づいて求める。図６に示された特性のデータは濃度比把握装置６２の記憶装置（図示せず）に記憶されている。また、濃度比把握装置６２において、入力した酸化還元電位を式（１）のＥに代入することによってＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数を求めてもよい。なお、標準電極電位Ｅ０は、酸化還元電位計６１の電極の材質に応じて定まっており、濃度比把握装置６２のその記憶装置に記憶されている。例えば、式（１）の場合には、標準電極電位Ｅ０は、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の酸化還元反応の標準電極電位である。
Either the logarithm of the ratio of the concentration of Fe 3+ to the concentration of Fe 2+ (Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio) or the concentration ratio is obtained (step S12). The oxidation-reduction potential measured by the oxidation-reduction
濃度比把握装置６２では、酸化還元電位計６１によって測定された、シュウ酸水溶液の酸化還元電位に基づいて、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を求めてもよい。式（１）のＥに、測定された酸化還元電位を代入することにより、［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］、すなわち、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を求めることができる。
The concentration
濃度比把握装置６２で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかは、表示装置６３に出力されて表示される。さらに、求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数は、濃度比把握装置６２の記憶装置に記憶される。
Either the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
酸化剤が還元除染水溶液に含まれているかを判定する（ステップＳ１３）。オペレータは、表示装置６３に表示された、濃度比把握装置６２で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数に基づいて、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液（紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液）に酸化剤である過酸化水素が含まれているかを判定する。ステップＳ９において酸化剤供給装置３９の薬液タンク４０からシュウ酸水溶液に供給される過酸化水素の量が過剰であるとき、紫外線照射装置３３から排出されるシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれている。前述したように、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」よりも大きいときには、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれている（図６参照）。濃度比把握装置６２で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」を超えたとき、例えば、その濃度比が「１．３」であるとき、ステップＳ１３における判定は「ＹＥＳ」となる。
It is determined whether the oxidizing agent is contained in the reduction decontamination aqueous solution (step S13). Based on the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の替りにＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を用いても、ステップＳ１３の判定を実施することができる。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を用いた場合には、その濃度比が「１０」よりも大きいとき、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれている。濃度比把握装置６２で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」を超えたとき、例えば、その濃度比が「１３」であるとき、ステップＳ１３における判定は「ＹＥＳ」となる。
The determination in step S13 can also be performed using the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio instead of the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio. When the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is used, hydrogen peroxide is contained in the oxalic acid aqueous solution irradiated with ultraviolet rays when the concentration ratio is greater than "10". When the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
ステップＳ１３の工程は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」を超えているか否かの判定、及びＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」を超えているか否かの判定のいずれかの判定を行う工程である。 The process of step S13 is either determination of whether the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio exceeds "1" or determination of whether the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio exceeds "10". It is a step of determining whether.
還元除染水溶液がカチオン交換樹脂塔をバイパスするように流動させる（ステップＳ１４）。ステップＳ１３での判定が「ＹＥＳ」になったとき、流量調節弁６８及び８１を閉じて流量調節弁７９，７７Ａ及び７７を開ける。もし、ステップＳ１４の工程を実施するとき、既に、ステップＳ９の工程において述べた流量調節弁６８及び８１のそれぞれが「閉」、及び流量調節弁７９，７７Ａ及び７７のそれぞれが「開」の状態になっている場合には、これらの流量調節弁の開閉状態が維持される。
The reductive decontamination aqueous solution is made to flow so as to bypass the cation exchange resin tower (step S14). When the determination in step S13 becomes "YES", the
流量調節弁６８及び８１のそれぞれが「閉」になっているため、紫外線照射装置３３から流出したシュウ酸水溶液は、カチオン交換樹脂塔３４には供給されず、配管７８及び７５を流れて流量調節弁７７よりも下流で循環配管２９へと導かれる。このため、過酸化水素が存在するシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される。
Since the
還元除染水溶液への酸化剤の供給量を減少させる（ステップＳ１５）。ステップＳ１３の判定が「ＹＥＳ」であるため、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」になるように、供給ポンプ４１の回転速度を減少させ、薬液タンク４０から、流量調節弁６７と紫外線照射装置３３との間の循環配管２９を流れているシュウ酸水溶液、及び紫外線照射装置３３内のシュウ酸水溶液のうちの、少なくとも１つのシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる。過酸化水素の供給量の減少は、弁４３の開度の減少によっても行うこともできる。ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１４、Ｓ１５，Ｓ１１，Ｓ１２及びＳ１３の各工程が繰り返される。このような該当する工程の繰り返しにより、やがて、酸化還元電位計６１の出力を入力する濃度比把握装置６２で求められるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」となり、過酸化水素が、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に含まれなくなる。この結果、供給ポンプ４１の回転速度の低減が停止され、上記したシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量の減少も停止される。さらに、濃度比把握装置６２から出力されるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」であるとき、過酸化水素が供給配管４２により供給されたシュウ酸水溶液内でのシュウ酸の分解効率は最も高くなる。なお、紫外線照射装置３３から過酸化水素が流出しないため、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔３４に供給する場合であっても、カチオン交換樹脂塔３４への過酸化水素の流入はなく、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂の過酸化水素による劣化も生じない。
The amount of oxidizing agent supplied to the reducing decontamination aqueous solution is decreased (step S15). Since the determination in step S13 is "YES", the rotation speed of the
ステップＳ１３の判定が「ＹＥＳ」であるときには、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」になるように、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の場合と同様に、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる。ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１４、Ｓ１５，Ｓ１１，Ｓ１２及びＳ１３の各工程の繰り返しにより、やがて、濃度比把握装置６２で求められるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」となり、過酸化水素が、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に含まれなくなる。この結果、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量の減少が停止される。さらに、求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」であるとき、過酸化水素が供給されたシュウ酸水溶液内でのシュウ酸の分解効率は最も高くなる。紫外線照射装置３３から過酸化水素が流出しないため、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液が供給されるカチオン交換樹脂塔３４への過酸化水素の流入はなく、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂の過酸化水素による劣化も生じない。
When the determination in step S13 is "YES", peroxide is added to the oxalic acid aqueous solution in the same manner as in the case of the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio so that the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio becomes "10". Reduce the supply of hydrogen. By repeating steps S14, S15, S11, S12 and S13 until the determination in step S13 becomes "NO", the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
ステップＳ１５の工程では、ステップＳ１３の判定が「ＹＥＳ」になったときに、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」に低下する、及びそのシュウ酸水溶液のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」に低下する、のいずれかの状態が実現するまで、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が減少される。
In the process of step S15, when the determination in step S13 is "YES", the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio of the oxalic acid aqueous solution discharged from the
ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６及びＳ１８の各工程が実施される。まず、ステップＳ１８及びＳ１９の各工程について説明する。 When the determination in step S13 is "NO", steps S16 and S18 are performed. First, steps S18 and S19 will be described.
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値未満である、及びＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値未満である、のいずれであるかの判定が行われる（ステップＳ１８）。第１設定値は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数を用いて酸化剤の供給量の増加が必要であるかを判定するために用いられる設定値である。第２設定値は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を用いて酸化剤の供給量の増加が必要であるかを判定するために用いられる設定値である。 It is determined whether the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is less than a first set value or the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is less than a second set value (step S18). The first set value is a set value used to determine whether an increase in the supply of oxidant is required using the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio. The second set value is a set value used to determine whether an increase in the supply amount of the oxidizing agent is necessary using the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio.
ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」であって、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が、紫外線照射装置３３からの酸化剤の流出が生じない第１設定値である「１」になっているときには、ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になる。また、ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」であって、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が、紫外線照射装置３３からの酸化剤の流出が生じない第１設定値である「１」になっているときには、ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になる。ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ１６が実施される。
When the determination in step S13 is "NO" and the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is "1", which is the first set value at which the outflow of the oxidant from the
もし、ステップＳ１８の判定が「ＹＥＳ」である場合には、ステップＳ１９の工程が実施される。 If the determination in step S18 is "YES", the process of step S19 is performed.
酸化剤の供給量を増加する（ステップＳ１９）。濃度比把握装置６２から表示装置６３に出力されて表示されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値である「１」よりも小さいとき、例えば、「０．９」であるとき、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値である「１」になるように、操作盤からの制御指令に基づいて弁４３の開度を増加させ、薬液タンク４０から、流量調節弁６７と紫外線照射装置３３との間の循環配管２９を流れているシュウ酸水溶液、及び紫外線照射装置３３内のシュウ酸水溶液のうちの、少なくとも１つのシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を増加させる。
The supply amount of the oxidant is increased (step S19). When the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio output from the concentration
または、表示装置６３に表示されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値である「１０」よりも小さいとき、例えば、「９」であるとき、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値である「１０」になるように、操作盤からの制御指令に基づいて、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」よりも小さいと同様に、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を増加させる。
Alternatively, when the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio displayed on the
ステップＳ１９の工程は、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値よりも小さい場合においてその対数が第１設定値になる、及びＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値よりも小さい場合においてその濃度比が第２設定値になる、のいずれかが実現されるように、操作盤からの制御指令に基づいてシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を増加させる工程である。
In step S19, the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio becomes the first set value when the logarithm of the
ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９，Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ１３及びＳ１８の各工程が繰り返される。やがて、酸化還元電位計６１の出力を入力する濃度比把握装置６２から出力されるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」になったとき、または、濃度比把握装置６２から出力されるＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」になったときに、ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になる。そして、ステップＳ１６の工程が実施される。ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になったときには、弁４３の開度増加が停止され、上記の循環配管２９への過酸化水素の供給量の増加も停止される。
Steps S19, S11, S12, S13 and S18 are repeated until the determination in step S18 becomes "NO". Eventually, when the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio output from the concentration
ステップＳ１３の判定が「ＹＥＳ」になったときに、ステップＳ１５の工程で実施される「酸化剤の供給量の減少」、及びステップＳ１８の判定が「ＹＥＳ」になったときに、ステップＳ１９の工程で実施される「酸化剤の供給量の増加」は、測定された、紫外線が照射された還元除染水溶液の酸化還元電位に基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液における、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求め、この濃度比の対数及びその濃度比のいずれかに基づいて、紫外線照射装置３３よりも上流における還元除染水溶液、及び紫外線照射装置３３内の還元除染水溶液の少なくとも一つの還元除染水溶液への酸化剤の供給量を調節することを意味する。
When the determination in step S13 is "YES", "decrease the supply amount of the oxidant" is performed in the process of step S15, and when the determination in step S18 is "YES", step S19 is performed. "Increasing the supply amount of the oxidizing agent" performed in the process is based on the measured oxidation-reduction potential of the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays, and Fe 2+ in the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays Either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ or its concentration ratio is obtained, and based on either the logarithm of this concentration ratio or its concentration ratio, the reducing decontamination aqueous solution upstream of the
そのステップＳ１５の工程で実施される「酸化剤の供給量の減少」、及びそのステップＳ１９の工程で実施される「酸化剤の供給量の増加」は、測定された、紫外線が照射された還元除染水溶液の酸化還元電位に基づいて、紫外線照射装置３３よりも上流における還元除染水溶液、及び紫外線照射装置３３内の還元除染水溶液の少なくとも一つの還元除染水溶液への酸化剤の供給量を調節することも意味している。
The “decrease in the amount of oxidizing agent supplied” performed in the process of step S15 and the “increase in the amount of oxidizing agent supplied” performed in the process of step S19 correspond to the measured ultraviolet-irradiated reduction Based on the oxidation-reduction potential of the decontamination aqueous solution, the supply amount of the oxidant to at least one of the reduction decontamination aqueous solution upstream of the
濃度比把握装置６２から出力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」であるとき、ステップＳ１３及びＳ１８のそれぞれの判定が「ＮＯ」となるため、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」に維持されるように、弁４３の開度が調節される。または、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」であるときには、ステップＳ１３及びＳ１８のそれぞれの判定が「ＮＯ」となるため、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」に維持されるように、弁４３の開度が調節される。
When the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio output from the concentration
もし、ステップＳ１９の工程での酸化剤の供給量の増加により、ステップＳ１２の工程で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」を超えた場合には、ステップＳ１３の工程における判定が「ＹＥＳ」となり、カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給が停止され（ステップＳ１４）、ステップＳ１５の工程における、供給配管４２からのシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が減少される。過酸化水素の供給量の減少によってステップＳ１３の工程における判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６及びＳ１８の各工程が実施される。
If the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained in the process of step S12 exceeds "1" due to an increase in the amount of oxidant supplied in the process of step S19, then in the process of step S13 The determination is "YES", the supply of the oxalic acid aqueous solution to the cation exchange resin tower 34 is stopped (step S14), and the supply amount of hydrogen peroxide to the oxalic acid aqueous solution from the
もし、ステップＳ１９の工程での酸化剤の供給量の増加により、ステップＳ１２の工程で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」を超えた場合には、ステップＳ１３の工程での判定が「ＹＥＳ」となり、カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給が停止され（ステップＳ１４）、ステップＳ１５の工程における、供給配管４２からのシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が減少される。過酸化水素の供給量の減少によってステップＳ１３の工程における判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６及びＳ１８の各工程が実施される。
If the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained in step S12 exceeds "10" due to an increase in the amount of oxidizing agent supplied in step S19, the determination in step S13 becomes "YES", the supply of the oxalic acid aqueous solution to the cation exchange resin tower 34 is stopped (step S14), and the supply amount of hydrogen peroxide to the oxalic acid aqueous solution from the
還元除染水溶液をカチオン交換樹脂塔に供給する（ステップＳ１６）。ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になったとき、流量調節弁６８及び７０が開いて流量調節弁７９が閉じられる。紫外線照射装置３３で紫外線が照射されたシュウ酸水溶液が、カチオン交換樹脂塔３４に供給される。このシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋は、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂に吸着され、シュウ酸水溶液から除去される。なお、ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になった場合においても、シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が継続される。
The reductive decontamination aqueous solution is supplied to the cation exchange resin tower (step S16). When the determination in step S13 is "NO", the
弁８７を開いて採水管８６によりはカチオン交換樹脂塔３４から排出されたシュウ酸水溶液をサンプリングする。サンプリングしたシュウ酸水溶液を分析し、シュウ酸水溶液の、Ｆｅ２＋及びＦｅ３＋を含む金属イオン濃度、放射能濃度及びシュウ酸濃度を求める。
The
還元除染剤を触媒及び酸化剤によって分解する（ステップＳ１７）。カチオン交換樹脂塔３４から排出されたシュウ酸水溶液が、触媒塔３６に供給される。このとき、弁４６を開いて供給ポンプ４４を駆動する。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４５を通して、流量調節弁７０と触媒塔３６の間で循環配管２９に供給される。供給配管４５による過酸化水素の供給によって、過酸化水素はその循環配管２９内を流れるシュウ酸水溶液に注入される。触媒塔３６に供給されたシュウ酸水溶液に含まれているシュウ酸及びヒドラジンは、触媒塔３６内で、活性炭触媒及び注入された過酸化水素の作用によって分解される。すなわち、シュウ酸は式（１８）の反応によって分解され、ヒドラジンは式（１９）の反応によって分解される。シュウ酸は二酸化炭素及び水に分解され、ヒドラジンは窒素及び水に分解される。なお、供給配管４５により循環配管２９に供給される過酸化水素は、シュウ酸との反応当量の１～２倍にすることが望ましい。
The reductive decontamination agent is decomposed by the catalyst and oxidant (step S17). The oxalic acid aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower 34 is supplied to the
（ＣＯＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ２ → ２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ ……（１８）
Ｎ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ２ → Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ ……（１９）
薬液タンク４０内の過酸化水素を、供給配管４５により、カチオン交換樹脂塔３４の下流であって触媒塔３６の上流の位置で循環配管２９に供給しているときにおいても、その薬液タンク４０内の過酸化水素は、流量調節弁６７の下流であって紫外線照射装置３３の上流の位置で循環配管２９に供給される。
(COOH) 2 +H 2 O 2 →2CO 2 +2H 2 O (18)
N2H4 + 2H2O2- > N2 + 4H2O (19)
Even when the hydrogen peroxide in the
触媒塔３６から排出されたシュウ酸水溶液は、定期的に弁８９を開くことによって採水管８８を通してサンプリングされる。シュウ酸水溶液のサンプリングが終了した後、弁８９を閉じる。サンプリングされたシュウ酸水溶液に試験紙を接触させ、この試験紙によって、触媒塔３６から排出されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれているかをチェックする。試験紙によるチェックによって、触媒塔３６から排出されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれていることが確認されたとき、すなわち、触媒塔３６からの過酸化水素の流出が確認されたとき、酸化剤供給装置３９の弁４６の開度を減少させ、供給配管４５による触媒塔３６への過酸化水素の供給量を減少させる。このような過酸化水素の供給量の減少によって、触媒塔３６からの過酸化水素の流出が防止され、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される。
The aqueous oxalic acid solution discharged from the
弁８９を開いて採水管８８によりは触媒塔３６から排出されたシュウ酸水溶液をサンプリングする。サンプリングしたシュウ酸水溶液を分析し、シュウ酸水溶液の金属イオン濃度、放射能濃度及びシュウ酸濃度を求める。
The
還元除染剤の分解を終了するかを判定する（ステップＳ２０）。ステップＳ１７の工程で還元除染剤であるシュウ酸の分解を行っているとき、ステップＳ２０における判定が行われる。触媒塔３６から排出されたシュウ酸水溶液の一部を、前述したように、採水管８８を通してサンプリングして分析することにより、触媒塔３６から排出されたシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度を知ることができる。そのシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍ以下になったとき、ステップＳ２０の工程における判定が「ＹＥＳ」となり、還元除染剤の分解工程（ステップＳ１０）を終了する。触媒塔３６から排出されたシュウ酸水溶液の導電率が１ｍＳ／ｍ以下になった場合においても、ステップＳ２０の工程における判定が「ＹＥＳ」となり、還元除染剤の分解工程を終了してもよい。なお、シュウ酸水溶液に含まれたヒドラジンは、シュウ酸よりも早く分解されるため、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍまで低下したときには、シュウ酸水溶液のヒドラジン濃度は「０」になっている。
It is determined whether the decomposition of the reductive decontamination agent is finished (step S20). When the oxalic acid, which is a reducing decontamination agent, is being decomposed in the process of step S17, the determination in step S20 is performed. By sampling and analyzing a portion of the aqueous oxalic acid solution discharged from the
ステップＳ２０の判定が「ＮＯ」になったときには、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、紫外線の照射工程（ステップＳ８）酸化剤の供給工程（ステップＳ９）、酸化剤の供給量制御工程（ステップＳ１０）、還元除染水溶液のカチオン交換樹脂塔への供給工程（ステップＳ１６）及び触媒及び酸化剤による還元除染剤の分解工程（ステップＳ１７）の各工程が実施される。 When the determination in step S20 becomes "NO", the ultraviolet irradiation step (step S8), the oxidant supply step (step S9), and the oxidant supply amount control step are performed until the determination in step S20 becomes "YES". (Step S10), the step of supplying the reductive decontamination aqueous solution to the cation exchange resin tower (Step S16), and the step of decomposing the reductive decontamination agent by the catalyst and the oxidant (Step S17) are carried out.
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数の第１設定値を、０．８以上１以下の範囲内の値、例えば、「０．９」に設定した場合について説明する。酸化剤の供給量制御工程Ｓ１０において、ステップＳ１３での判定が「ＹＥＳ」になったとき、濃度比把握装置６２から出力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値である「０．９」になるように、弁４３の開度を減少させ、供給配管４２による薬液タンク４０から循環配管２９への過酸化水素の供給量を減少させる（ステップＳ１５）。過酸化水素の供給量の減少により、ステップＳ１２で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「０．９」になったとき、ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」となり、過酸化水素が紫外線照射装置３３から流出しなくなる。
A case where the first set value of the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ is set to a value within the range of 0.8 or more and 1 or less, for example, "0.9" will be described. In the oxidant supply amount control step S10, when the determination in step S13 is "YES", the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio output from the concentration
しかしながら、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」になった後においても、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値である「０．９」に低下するまで、弁４３の開度を減少させて循環配管２９への過酸化水素の供給量を減少させる。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「０．９」まで低下したとき、弁４３の開度減少は停止され、過酸化水素の供給量の減少も停止される。この結果、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数を「０．９」に維持させる、弁４３の開度制御が継続される。
However, even after the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio becomes "1", the
そして、ステップＳ１８の判定が実施される。もし、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値である「０．９」よりも低下してステップＳ１８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ１９の工程が実施され、弁４３の開度を増加させる。このため、紫外線照射装置３３に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度も増加し、酸化還元電位計６１で測定される、シュウ酸水溶液の酸化還元電位も増加する。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数も第１設定値に向かって増加する。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数がその第１設定値である「０．９」になったとき、弁４３の開度増加が停止され、紫外線照射装置３３への過酸化水素の供給量の増加も停止される。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数を「０．９」に維持させる弁４３の開度制御が継続される。ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６の工程が継続して行われる。
Then, the determination of step S18 is performed. If the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio falls below the first set value of "0.9" and the determination in step S18 becomes "YES", the process of step S19 is performed to Increase the opening of 43. Therefore, the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous oxalic acid solution supplied to the
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の第２設定値を、８以上１０以下の範囲内の値、例えば、「９」に設定した場合について説明する。ステップＳ１３での判定が「ＹＥＳ」になったとき、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値である「９」になるように、循環配管２９への過酸化水素の供給量を減少させる。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「９」まで低下したとき、ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」となり、過酸化水素が紫外線照射装置３３から流出しなくなる。
A case where the second setting value of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ is set to a value within the range of 8 or more and 10 or less, for example, "9" will be described. When the determination in step S13 is "YES", the amount of hydrogen peroxide supplied to the
しかしながら、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」になった後においても、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値である「９」に低下するまで、循環配管２９への過酸化水素の供給量を減少させる。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「９」まで低下したとき、過酸化水素の供給量の減少も停止される。この結果、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を「９」に維持させる、弁４３の開度制御が継続される。
However, even after the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio becomes "10", hydrogen peroxide is not supplied to the
そして、ステップＳ１８の判定が実施される。もし、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値である「９」よりも低下してステップＳ１８の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ１９の工程が実施され、弁４３の開度を増加させる。このため、紫外線照射装置３３に供給されるシュウ酸水溶液の過酸化水素濃度も増加し、シュウ酸水溶液の酸化還元電位も増加する。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比も第２設定値に向かって増加する。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比がその第２設定値である「９」になったとき、紫外線照射装置３３への過酸化水素の供給量の増加も停止される。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を「９」に維持させる弁４３の開度制御が継続される。ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６の工程が継続して行われる。
Then, the determination of step S18 is performed. If the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio falls below the second set value of "9" and the determination in step S18 becomes "YES", the process of step S19 is carried out, and the opening degree of the
ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、浄化を実施する（ステップＳ２１）。流量調節弁７９を開いて流量調節弁６８を閉じ、カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給を停止する。弁７３及び７４を開けて弁６５及び６６を閉じることにより、そのシュウ酸水溶液を、循環配管２９から冷却器３２に供給して６０℃以下に冷却する。このとき、流量調節弁６９が開いて流量調節弁７９が閉じられているため、６０℃のシュウ酸水溶液が混床樹脂塔３５に供給される。このシュウ酸水溶液に残留している陽イオン及び陰イオンが、混床樹脂塔３５内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着されて除去される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸も混床樹脂塔３５内で除去される。このため、再循環系配管６及び循環配管２９内に存在する水溶液は、シュウ酸を実質的に含んでいない。
When the determination in step S20 becomes "YES", purification is performed (step S21). The
化学除染の終了を判定する（ステップＳ２２）。酸化、還元除染を実施した配管系、具体的には、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したとき、ステップＳ２２の判定が「ＹＥＳ」となり、再循環系配管６に対する化学除染を終了する。なお、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したことは、例えば、再循環系配管６の傍に放射線検出器（図示せず）を配置し、再循環系配管６から放出される放射線をその放射線検出器で計測する。その放射線を検出した放射線検出器から出力された出力信号に基づいて求められた線量率に基づいて、再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したかを確認することができる。 The end of chemical decontamination is determined (step S22). When the surface dose rate of the piping system that has undergone oxidation and reduction decontamination, specifically, the recirculation system piping 6, has decreased to the set dose rate, the determination in step S22 becomes "YES", and the recirculation system piping 6 Finish chemical decontamination. In addition, the fact that the surface dose rate of the recirculation system pipe 6 has decreased to the set dose rate is due to, for example, placing a radiation detector (not shown) beside the recirculation system pipe 6 and emitting radiation from the recirculation system pipe 6. The emitted radiation is measured by the radiation detector. Based on the dose rate obtained based on the output signal output from the radiation detector that detected the radiation, it can be confirmed whether the surface dose rate of the recirculation system pipe 6 has decreased to the set dose rate.
再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下していない場合には、ステップＳ２２の判定が「ＮＯ」となり、ステップＳ３～Ｓ２２の各工程が繰り返される。ステップＳ２２の判定が「ＹＥＳ」になったときには、排水工程（ステップＳ２３）が実施される。 If the surface dose rate of the recirculation system pipe 6 has not decreased to the set dose rate, the determination in step S22 becomes "NO", and steps S3 to S22 are repeated. When the determination in step S22 is "YES", the drainage process (step S23) is carried out.
なお、再循環系配管６の表面線量率ではなく、酸化、還元除染の繰り返し回数が所定の回数に達したときに、化学除染を終了してもよい。 Chemical decontamination may be terminated when the number of repetitions of oxidation and reduction decontamination reaches a predetermined number instead of the surface dose rate of the recirculation pipe 6 .
本実施例では、浄化工程（ステップ２１）が終了した後に、ステップＳ２２の判定が実施されるので、ステップＳ２２の判定が「ＮＯ」である場合に、酸化除染工程（ステップＳ３）を再度実施したとしても、この酸化除染工程で循環配管２９に注入される過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムを、再循環系配管の酸化除染に対して有効に利用することができる。このように、酸化除染工程を再度実施した場合において注入した過マンガン酸カリウムを有効に利用できる理由は、ステップ２１の除染工程の終了時において、再循環系配管６及び循環配管２９内に存在する水溶液がシュウ酸を実質的に含んでいないため、注入された過マンガン酸カリウムがシュウ酸によって分解されないからである。
In this embodiment, the determination of step S22 is performed after the purification step (step 21) is completed. Therefore, when the determination of step S22 is "NO", the oxidation decontamination step (step S3) is performed again. Even so, the potassium permanganate contained in the potassium permanganate aqueous solution injected into the
排水を実施する（ステップＳ２３）。ステップＳ２２の判定が「ＹＥＳ」になった後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管２９と廃液処理装置（図示せず）を接続する。再循環系配管６及び循環配管２９内に残っている水溶液は、そのポンプを駆動することにより循環配管２９から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。
Drainage is performed (step S23). After the determination in step S22 becomes "YES", the
ステップＳ２２の排水工程が終了した後、化学除染装置２８の循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
After the drainage process of step S22 is completed, the
（１）本実施例によれば、酸化剤（例えば、過酸化水素）を含む還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）に紫外線を照射し、紫外線が照射された還元除染水溶液の酸化還元電位を測定し、この測定された酸化還元電位に基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを短時間に確認することができる。 (1) According to the present embodiment, a reductive decontamination aqueous solution (e.g., oxalic acid aqueous solution) containing an oxidizing agent (e.g., hydrogen peroxide) is irradiated with ultraviolet rays, and the reduction decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is oxidized and reduced. The potential is measured, and based on the measured oxidation-reduction potential, it can be confirmed in a short time that the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays does not contain an oxidizing agent.
なお、従来の手法によれば、紫外線が照射された還元除染水溶液をサンプリングし、サンプリングした還元除染水溶液を分析してその還元除染水溶液に含まれる酸化剤の濃度を求めていた。このようにして求める酸化剤濃度に基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを確認するため、この確認に要する時間が長くなる。本実施例は、従来に比べて、紫外線照射後の還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを確認するために要する時間を短縮できる。 According to the conventional method, the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is sampled, and the sampled reductive decontamination aqueous solution is analyzed to obtain the concentration of the oxidizing agent contained in the reductive decontamination aqueous solution. Based on the concentration of the oxidizing agent obtained in this way, it is confirmed that the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays does not contain the oxidizing agent, so the time required for this confirmation becomes longer. This embodiment can shorten the time required for confirming that the reductive decontamination aqueous solution after ultraviolet irradiation does not contain an oxidizing agent, as compared with the conventional art.
（２）本実施例では、測定された酸化還元電位に基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液におけるＦｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求めるので、この濃度比の対数及びその濃度比のいずれかに基づいて、すなわち、その濃度比の対数が「１」以下及びその濃度比が「１０」以下のいずれかであれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が過酸化剤を含んでいないと直ちに判定することができる。ちなみに、その濃度比の対数が「１」を超えている、及びその濃度比が「１０」を超えている、のいずれかであれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいると直ちに判定することができる。 (2) In this example, either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ in the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays or the concentration ratio thereof is obtained based on the measured oxidation-reduction potential. Based on either the logarithm of the concentration ratio or the concentration ratio, that is, if the logarithm of the concentration ratio is "1" or less and the concentration ratio is "10" or less, reduction removal by ultraviolet irradiation It can be readily determined that the dye solution is free of peroxides. Incidentally, if either the logarithm of the concentration ratio exceeds "1" or the concentration ratio exceeds "10", the reduction decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains an oxidizing agent. can be determined immediately.
（３）求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」を超えている、及びその濃度比が「１０」を超えている、のいずれかである場合、すなわち、紫外線照射された還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）に酸化剤（例えば、過酸化水素）が含まれている場合には、酸化剤を含む還元除染水溶液のカチオン交換樹脂塔３４へのその還元除染水溶液の供給を停止させることができる。このため、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂の劣化を著しく抑制することができ、その陽イオン交換樹脂の寿命を延ばすことができる。 (3) If either the obtained logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ exceeds "1" or the concentration ratio exceeds "10", i.e., ultraviolet irradiation If the reductive decontamination aqueous solution (e.g., oxalic acid aqueous solution) contains an oxidizing agent (e.g., hydrogen peroxide), the reduction of the reductive decontamination aqueous solution containing the oxidizing agent to the cation exchange resin tower 34 The supply of decontamination aqueous solution can be stopped. Therefore, deterioration of the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 34 can be remarkably suppressed, and the life of the cation exchange resin can be extended.
（４）本実施例では、還元除染対象物である再循環系配管６から排出された還元除染水溶液に紫外線を照射することにより還元除染剤（例えば、シュウ酸）が分解され、さらに、触媒塔３６への酸化剤の供給により、触媒塔３６内の触媒及び酸化剤の作用によっても還元除染剤を分解することができる。このため、本実施例においては、還元除染剤の分解が促進され、それの分解に要する時間も短縮される。Ｆｅ２＋と過酸化水素の反応により生成される・ＯＨの作用によっても還元除染剤が分解されるため、還元除染剤の分解に要する時間が、さらに、短縮される。
(4) In the present embodiment, the reductive decontamination agent (eg, oxalic acid) is decomposed by irradiating the reductive decontamination aqueous solution discharged from the recirculation pipe 6, which is the object of reductive decontamination, with ultraviolet rays, and further By supplying the oxidant to the
（５）紫外線を照射された還元除染水溶液の、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」以下である、及びその濃度比が「１０」以下である、いずれかであるとき、その還元除染水溶液は酸化剤を含んでいない。このため、紫外線を照射されて酸化剤を含んでいない還元除染水溶液を、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。この結果、還元除染水溶液に含まれているＦｅ２＋を、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂に吸着させて除去することができる。還元除染水溶液からのＦｅ２＋の除去は、還元除染対象である再循環系配管６の内面に対する還元除染を促進させることができる。 (5) When the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ in the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is "1" or less, and the concentration ratio is "10" or less, The reductive decontamination aqueous solution does not contain an oxidizing agent. Therefore, it is possible to supply the cation exchange resin tower 34 with a reductive decontamination aqueous solution that has been irradiated with ultraviolet rays and does not contain an oxidant. As a result, Fe 2+ contained in the reductive decontamination aqueous solution can be removed by being adsorbed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 34 . Removal of Fe 2+ from the reductive decontamination aqueous solution can promote reductive decontamination of the inner surface of the recirculation system pipe 6, which is the object of reductive decontamination.
（６）求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」よりも大きくなったとき、及びその濃度比が「１０」よりも大きくなったときのいずれかにおいて、酸化剤供給装置３９から供給配管４２により循環配管２９に供給される酸化剤の流量を直ちに減少させることができ、紫外線を照射された還元除染水溶液に酸化剤が含まれていない状態を素早く実現することができる。
(6) either when the obtained logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ is greater than “1” or when the concentration ratio is greater than “10”, supply an oxidant; The flow rate of the oxidant supplied from the
（７）求められた、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」以下である第１設定値よりも小さくなったとき、その濃度比が「１０」以下であるその濃度比の第２設定値よりも小さくなったときのいずれかにおいて、酸化剤供給装置３９から供給配管４２により循環配管２９に供給される酸化剤の流量を増加させることができるため、紫外線が照射された還元除染水溶液におけるその濃度比を短時間に第１設定値または第２設定値まで増加させることができる。このため、還元除染水溶液に含まれている還元除染剤の分解を促進させることができる。
(7) When the obtained logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ becomes smaller than the first set value of “1” or less, the concentration ratio is “10” or less. 2 setting value, the flow rate of the oxidant supplied from the
（８）紫外線が照射された還元除染水溶液における、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が第１設定値未満である、及びその濃度比が第２設定値未満であるのいずれかである（ステップＳ１８の判定が「ＹＥＳ」）ときに、酸化剤の供給量を増加させ（ステップＳ１９）、その後、「酸化剤が含まれているか」の判定が実施される（ステップＳ１３）ので、前述の酸化剤の供給量の増加により、もし、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数が「１」を超えた場合、及びの濃度比が「１０」を超えた場合のいずれかにおいて、直ちに、酸化剤の供給量を減少させる（ステップＳ１５）ことができる。このため、紫外線が照射された還元除染水溶液に酸化剤が含まれている状態を、早期に解消することができる。 (8) Either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ in the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is less than the first set value, or the concentration ratio is less than the second set value. When (the determination in step S18 is "YES"), the supply amount of the oxidizing agent is increased (step S19), and then "whether the oxidizing agent is contained" is determined (step S13). If the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ exceeds "1" or if the concentration ratio of exceeds "10" due to an increase in the supply amount of the oxidant, The supply amount of the oxidant can be decreased (step S15). Therefore, the state in which the reducing decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent can be quickly resolved.
（９）ステップＳ２２の判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ３の工程（酸化除染工程）が実施される。本実施例では、ステップＳ２２の工程（化学除染終了の判定）がステップＳ２１の工程（浄化工程）が終了した後に行われるため、再循環系配管６及び循環配管２９内に存在する水溶液はシュウ酸を実質的に含んでいなく、循環配管２９に注入された過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムがシュウ酸によりほとんど分解されない。酸化除染を再度実施するために注入された過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムは、再循環系配管６の酸化除染のために有効に利用することができる。
(9) When the determination in step S22 is "NO", the process of step S3 (oxidative decontamination process) is carried out. In this embodiment, the process of step S22 (determination of the end of chemical decontamination) is performed after the process of step S21 (purification process) is completed, so the aqueous solution present in the recirculation system pipe 6 and the
（１０）本実施例では、ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１８の判定及びステップＳ１６の工程が実施される。ステップＳ１８の判定が「ＹＥＳ」となったとき、ステップＳ１９の工程が実施されているときにおいても、ステップＳ１６の工程が実施され、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋がカチオン交換樹脂塔３４で除去される。このため、シュウ酸水溶液におけるＦｅ２＋の濃度がより早く減少し、再循環系配管６の還元除染が促進されて還元除染の終了を早めることができる。ただし、ステップＳ１９の工程によるシュウ酸水溶液への過酸化水素の注入により、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が１を超えたまたはその濃度比が１０を超えたと、ステップＳ１３で判定された場合には、ステップＳ１４の工程により、カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給を停止できる。 (10) In this embodiment, when the determination of step S13 is "NO", the determination of step S18 and the process of step S16 are performed. When the determination in step S18 is "YES", the process of step S16 is performed even when the process of step S19 is being performed, and the Fe 2+ contained in the aqueous oxalic acid solution is removed by the cation exchange resin tower 34. be done. As a result, the concentration of Fe 2+ in the oxalic acid aqueous solution decreases more quickly, and the reductive decontamination of the recirculation system piping 6 is promoted, and the reductive decontamination can be completed earlier. However, if it is determined in step S13 that the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio exceeds 1 or that the concentration ratio exceeds 10 due to the injection of hydrogen peroxide into the oxalic acid aqueous solution in step S19. In step S14, the supply of the oxalic acid aqueous solution to the cation exchange resin tower 34 can be stopped.
本発明の好適な他の実施例である実施例２の化学除染方法を、図１、図２、図３、図５及び図８を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 2, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 2, 3, 5 and 8. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the recirculation system piping of a BWR plant.
本実施例の化学除染方法においても、実施例１で実施されたステップＳ１～Ｓ２３の各工程が実施される。このような本実施例の化学除染方法では、図８に示す化学除染装置２８Ａが用いられる。化学除染装置２８Ａは、実施例１で用いられる化学除染装置２８に制御装置９０が追加された構成を有する。化学除染装置２８Ａの他の構成は、化学除染装置２８と同じである。本実施例の化学除染方法においては、ステップＳ２～Ｓ２３の各工程が、制御装置９０による自動制御で実施される。
Also in the chemical decontamination method of the present embodiment, steps S1 to S23 performed in the first embodiment are performed. In such a chemical decontamination method of this embodiment, a
化学除染装置２８Ａにおいて、制御装置９０は濃度比把握装置６２に接続されている。さらに、制御装置９０は、酸化剤供給装置３９における供給ポンプ４１及び４４、及び弁４３及び４６、流量調節弁６７，６８，６９，７０，７６，７７，７７Ａ，７９及び８１のそれぞれにも接続されている。化学除染装置２８Ａにおける、これらのポンプ及び弁以外のポンプ及び弁のそれぞれにも、制御装置９０は接続されている。
In the
本実施例の化学除染方法では、上記した各弁及び各ポンプが制御装置９０によって制御される以外は、実施例１と同様に、ステップＳ２～Ｓ２３の各工程が実施される。
In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S2 to S23 are performed in the same manner as in
ステップＳ１の工程が、実施例１と同様に実施される。ステップＳ２の工程において、開閉弁６４，弁６５及び６６，流量調節弁６７，６８及び７０及び開閉弁７１をそれぞれが、制御装置９０によって開けられる。他の弁は閉じられている。循環配管２９及び再循環系配管６が、冷却水で満たされる。制御装置９０によって循環ポンプ３０及び３８が駆動され、加熱器３１により９０℃に加熱された冷却水が循環配管２９及び再循環系配管６を含む閉ループ内で循環される。
The process of step S1 is performed in the same manner as in the first embodiment. In the process of step S2, the on-off
ステップＳ３の工程（酸化除染の実施）では、制御装置９０によって弁５０及び５６が開けられることにより、実施例１と同様に、酸化除染剤タンク４８内の過マンガン酸カリウム水溶液が、タンク５４を経由して循環配管２９内の９０℃の水に注入される。過マンガン酸水溶液が、循環配管２９及び再循環系配管６を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管６の内面に対する酸化除染を実施する。
In the process of step S3 (execution of oxidative decontamination), the
ステップＳ４の工程（酸化除染剤の分解）において、制御装置９０によって弁５３が開けられて弁５０が閉じられる。還元除染剤タンク５１内のシュウ酸水溶液がタンク５４を経て循環配管２９内に供給される。循環配管２９及び再循環系配管６内の過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムが、実施例１と同様に、供給されるシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸によって分解される。
In the process of step S4 (decomposition of the oxidative decontamination agent), the
ステップＳ５の工程（還元除染及び紫外線照射の実施）では、制御装置９０によって流量調節弁６８，８１及び７７が開けられる。流量調節弁７９及び７０は閉じている。制御装置９０は、化学除染剤供給装置４７の弁５３及び５６を開き、ｐＨ調整剤注入装置５７の弁６０を開く。実施例１と同様に、還元除染剤タンク５１からシュウ酸水溶液が、ｐＨ調整剤注入装置５７によってヒドラジンが循環配管２９に注入される。ヒドラジンの注入によってｐＨが２．５に調節された、９０℃でヒドラジンを含むシュウ酸水溶液が、前述の閉ループ内を循環しながら再循環系配管６の内面に接触するため、その内面に対する還元除染が実施される。
In the process of step S<b>5 (implementation of reduction decontamination and ultraviolet irradiation), the
そのシュウ酸水溶液に紫外線が、実施例１と同様に、照射され、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液が、カチオン交換樹脂塔３４に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋が、カチオン交換樹脂塔３４によって除去される。紫外線照射によって、シュウ酸水溶液に含まれる一部のシュウ酸が分解される。 The aqueous oxalic acid solution is irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1, and the aqueous oxalic acid solution irradiated with ultraviolet rays is supplied to the cation exchange resin tower 34 . Fe 2+ contained in the oxalic acid aqueous solution is removed by the cation exchange resin tower 34 . Part of the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed by the ultraviolet irradiation.
再循環系配管６の表面線量率が設定線量率まで低下したとき、または還元除染時間が所定時間に達したとき、ステップＳ６の工程（還元除染の終了判定）における判定が「ＹＥＳ」となり、再循環系配管６に対する還元除染が終了する。ステップＳ６の工程の判定が「ＮＯ」の場合には、ステップＳ６の工程の判定が「ＹＥＳ」になるまでステップＳ５の判定が継続して実施される。 When the surface dose rate of the recirculation system pipe 6 has decreased to the set dose rate, or when the reductive decontamination time has reached a predetermined time, the determination in step S6 (determination of termination of reductive decontamination) becomes "YES". , the reductive decontamination of the recirculation pipe 6 is completed. If the process determination in step S6 is "NO", the determination in step S5 is continued until the process determination in step S6 becomes "YES".
その後、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）が実施される。まず、シュウ酸水溶液への紫外線の照射（ステップＳ８）が実施される。ステップＳ９の工程（酸化剤の供給）では、制御装置９０によって、流量調節弁６８及び８１が閉じられ、流量調節弁７９，７７Ａ及び７７が開けられる。さらに、制御装置９０によって、弁４３が開けられ、供給ポンプ４１が駆動される。弁４６は閉じて、供給ポンプ４４は停止されたままである。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４２により、例えば、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。紫外線照射装置３３において、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液に紫外線が照射される。紫外線照射によって、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸の一部が分解される。式（３）の反応で生成された・ＯＨによっても、シュウ酸の一部が分解される。
After that, the step of decomposing the reductive decontamination agent (step S7) is performed. First, the oxalic acid aqueous solution is irradiated with ultraviolet light (step S8). In the process of step S9 (supply of oxidant), the
ステップＳ１０の工程（酸化剤の供給量制御）において、まず、酸化還元電位の測定（ステップＳ１１）が実施される。濃度比把握装置６２が、酸化還元電位計６１で測定された酸化還元電位を用いてＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求める（ステップＳ１２）。求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかは、制御装置９０に入力される。制御装置９０は、濃度比把握装置６２で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかに基づいて、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液の酸化剤である過酸化水素が含まれているかを判定する（ステップＳ１３）。紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれている（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」よりも大きい及びその濃度比が「１０」よりも大きい、のいずれかである）と判定されたき、制御装置９０は、流量調節弁６８及び８１を閉じて流量調節弁７９，７７Ａ及び７７を開ける。このため、紫外線が照射されて過酸化水素が含まれたシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される（ステップＳ１４）。そして、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」になる、及びその濃度比が「１０」になる、のいずれかになるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が減少される（ステップＳ１５）。制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を低減させる（または弁４３の開度を減少させる）。これによって、過酸化水素の供給量が減少される。
In the process of step S10 (control of the supply amount of the oxidant), first, the oxidation-reduction potential is measured (step S11). The concentration
ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６及びＳ１８の各工程が実施される。まず、ステップＳ１８及びＳ１９の各工程について説明する。 When the determination in step S13 is "NO", steps S16 and S18 are performed. First, steps S18 and S19 will be described.
制御装置９０において、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比がＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値未満である、及びその濃度比が第２設定値未満である、のいずれかの判定が行われる（ステップＳ１８）。制御装置９０がステップＳ１８において「ＹＥＳ」と判定したとき、酸化剤の供給量が増加される（ステップＳ１９）。ステップＳ１９において、制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を増加させ（または弁４３の開度を増加させ）、過酸化水素の供給量を増加させる。
In the
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数の第１設定値を、０．８以上１以下の範囲内に設定することが望ましい。第１設定値を「０，９」に設定した場合について説明する。制御装置９０によるステップＳ１３での判定が「ＹＥＳ」になったとき、濃度比把握装置６２から出力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値である「０．９」になるように、制御装置９０が循環配管２９への過酸化水素の供給量を減少させる（ステップＳ１５Ｂ）。過酸化水素の供給量の減少により、求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「０．９」になったとき、ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」となり、過酸化水素が紫外線照射装置３３から流出しなくなる。
It is desirable to set the first set value of the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ within the range of 0.8 or more and 1 or less. A case where the first set value is set to "0, 9" will be described. When the determination in step S13 by the
制御装置９０は、ステップＳ１８において、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値である「０．９」未満であると判定したとき、酸化剤の供給量を増加する（ステップＳ１９）。
When the
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の第２設定値を８以上１０以下の範囲内に設定することが望ましい。第２設定値を「９」に設定した場合には、濃度比把握装置６２から出力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「９」になるように、制御装置９０が循環配管２９への過酸化水素の供給量を減少させる（ステップＳ１５Ｂ）。過酸化水素の供給量の減少により、求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「９」になったとき、ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」となり、過酸化水素が紫外線照射装置３３から流出しなくなる。制御装置９０は、ステップＳ１８において、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「９」未満であると判定したとき、酸化剤の供給量を増加する（ステップＳ１９）。
It is desirable to set the second set value of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio within the range of 8 or more and 10 or less. When the second set value is set to "9", the
ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９，Ｓ１１，Ｓ１２，Ｓ１３及びＳ１８の各工程が繰り返される。やがて、酸化還元電位計６１の出力を入力する濃度比把握装置６２から入力されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値になったとき、制御装置９０がステップＳ１８において「ＮＯ」と判定する。その濃度比が第１設定値になったときにおいても、制御装置９０がステップＳ１８において「ＮＯ」と判定する。そして、ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ１６の工程が実施される。ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になったときには、弁４３の開度増加が停止され、上記の循環配管２９への過酸化水素の供給量の増加も停止される。
Steps S19, S11, S12, S13 and S18 are repeated until the determination in step S18 becomes "NO". Eventually, when the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio input from the concentration
Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の第２設定値を、８以上１０以下の範囲内の、例えば、「９」に設定した場合には、実施例１と同様に、ステップＳ１３の判定、ステップＳ１４及びＳ１５の各工程、ステップＳ１８の判定及びステップＳ１９の工程が実施される。 When the second set value of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ is set to within the range of 8 or more and 10 or less, for example, "9", the determination in step S13 and step S14 are performed as in the first embodiment. and each step of S15, the determination of step S18, and the step of step S19 are performed.
ステップＳ１３における判定が「ＮＯ」になったとき、制御装置９０が、流量調節弁６８及び７０を開いて流量調節弁７９を閉じる。流量調節弁８１は閉じられている。実施例１と同様に、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液がカチオン交換樹脂塔３４に供給され（ステップＳ１６）、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋はカチオン交換樹脂塔３４で除去される。なお、ステップＳ１８の判定が「ＮＯ」になった場合においても、シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が継続される。
When the determination in step S13 is "NO", the
触媒塔３６内で、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が、触媒及び過酸化水素の作用により分解される（ステップＳ１７）。制御装置９０によって、弁４６が開けられて供給ポンプ４４が駆動される。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４５により、循環配管２９に供給される。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が触媒塔３６内に導かれシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸及びヒドラジンは、活性炭触媒及び注入された過酸化水素の作用によって分解される。
Within the
その後、還元除染剤であるシュウ酸の分解が終了したかが判定され（ステップＳ２０）、この判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０，Ｓ１６及びＳ１７の各工程が実施される。ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、浄化工程が実施され（ステップＳ２１）、浄化工程の終了後に化学除染終了の判定が実施され（ステップＳ２２）、さらに、排水が実施される（ステップＳ２３）。 After that, it is determined whether or not the decomposition of oxalic acid, which is a reducing decontamination agent, has been completed (step S20). , S10, S16 and S17 are performed. When the determination in step S20 becomes "YES", the purification process is carried out (step S21), the completion of chemical decontamination is determined after the purification process is completed (step S22), and the drainage is carried out ( step S23).
ステップＳ２２の排水工程が終了した後、化学除染装置２８Ａの循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
After the drainage process of step S22 is finished, the
本実施例は実施例１で生じる（１）～（１０）の各効果を得ることができる。 This embodiment can obtain the effects (1) to (10) produced in the first embodiment.
また、本実施例では、（１１）本実施例では、制御装置９０が用いられるため、化学除染装置２８Ａにおける各弁及び各ポンプを自動制御することができ、さらに、Ｆｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを用いて、紫外線照射装置３３及び触媒塔３６のそれぞれへの酸化剤の供給量の制御を自動化することができる。
In addition, in this embodiment, (11) in this embodiment, since the
本発明の好適な他の実施例である実施例３の化学除染方法を、図１、図２、図４、図５及び図９を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの、他の構成部材である原子炉浄化系の浄化系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 3, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 2, 4, 5 and 9. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the cleanup system piping of the nuclear reactor cleanup system, which is another component of the BWR plant.
本実施例の化学除染方法においても、図１及び図２に示されるステップＳ１～Ｓ２３の各工程が実施される。 Also in the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S23 shown in FIGS. 1 and 2 are performed.
化学除染方法が実施される配管系に、化学除染装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止された後のＢＷＲプラント１の運転停止期間内で、仮設設備である化学除染装置２８の循環配管２９の両端が、原子炉浄化系の、炭素鋼製の浄化系配管２０に接続される。この循環配管２９の浄化系配管２０への接続作業を具体的に説明する。浄化系配管２０の一端は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続されている。浄化系配管２０の他端は、高圧給水加熱器１６の下流で給水配管１１に接続される。浄化系配管２０には、上流から下流に向かって、浄化系ポンプ２１、再生熱交換器２２、非再生熱交換器２３及び炉水浄化装置２４が、この順番で設置されている。
A chemical decontamination device is connected to the piping system in which the chemical decontamination method is implemented (step S1). During the shutdown period of the
ＢＷＲプラント１運転停止後に、例えば、浄化系配管２０の、浄化系ポンプ２１と再生熱交換器２２の間に設置された弁９３のボンネットを開放してこのボンネットの再生熱交換器２２側を封鎖する。化学除染装置２８の循環配管２９の一端部、すなわち、循環配管２９の、開閉弁６４側の端部を弁９３のフランジに接続する。これにより、循環配管２９の一端部が再循環ポンプ７の上流で浄化系配管２０に接続される。さらに、再循環系配管６と浄化系配管２０の接続点付近で浄化系配管２０に設けられた弁２５のボンネットを開放してこのボンネットの再循環系配管６側を封鎖する。循環配管２９の他端部、すなわち、循環配管２９の、開閉弁７１側の端部を弁２５のフランジに接続する。これにより、循環配管２９の他端部が浄化系配管２０に接続される。
After the operation of the
このように、循環配管２９の両端部を浄化系配管２０に接続することによって、浄化系配管２０及び循環配管２９を含む閉ループが形成される。
By connecting both ends of the
その後、浄化系配管２０を化学除染の対象にした本実施例においても、水張り・昇温工程（ステップＳ２）、浄化系配管２０に対する酸化除染の工程（ステップＳ３）、酸化除染剤の分解工程（ステップＳ４）、浄化系配管２０に対する還元除染及び紫外線照射の工程（ステップＳ５）、還元除染の終了判定の工程（ステップＳ６）、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）、浄化工程（ステップＳ２１）、化学除染の終了判定の工程（ステップＳ２２）及び排水工程（ステップＳ２３）の各工程が、実施例１と同様に実施される。ステップＳ６の還元除染の終了判定は、浄化系配管２０の表面近くに配置した放射線検出器９４から出力された出力信号に基づいて求められた線量率に基づいて行われる。
After that, even in the present embodiment in which the
ステップＳ２３の排水工程が終了した後、化学除染装置２８の循環配管２９が、化学除染対象の浄化系配管２０から取り外される。その後、浄化系配管２０が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
After the drainage process of step S23 is completed, the
本実施例は、実施例１で生じる（１）～（１０）の各効果を得ることができる。 This embodiment can obtain the effects (1) to (10) produced in the first embodiment.
実施例３において、化学除染装置２８の替りに化学除染装置２８Ａを浄化系配管２０に接続し、化学除染装置２８Ａを用いて浄化系配管２０の内面に対する化学除染を実施してもよい。
In Example 3, instead of the
前述した各実施例は、原子力プラントの構成部材、例えば、配管系に化学除染装置を接続し、その配管系の内面に対する化学除染を実施している。しかしながら、廃止措置の対象になった原子力プラントは解体される。原子力プラントの解体において、切断及び分解等によって発生した、原子力プラントの構成部材は、化学除染を行うことによって、付着している放射性核種を除去することができ、線量レベルを低減することができる。 In each of the above-described embodiments, a chemical decontamination device is connected to a component of a nuclear power plant, such as a piping system, and the inner surface of the piping system is chemically decontaminated. However, nuclear plants subject to decommissioning are dismantled. In the dismantling of a nuclear power plant, chemical decontamination of nuclear plant components generated by cutting and disassembly can remove attached radionuclides and reduce the dose level. .
廃止措置対象の原子力プラントの解体作業によって発生した、原子力プラントの構成部材の切断片、例えば、配管（再循環系配管及び浄化系配管等）の切断片を例に挙げて、この切断片に対する化学除染について説明する。 Taking as an example cut pieces of nuclear plant components generated by dismantling work of nuclear plants subject to decommissioning, for example cut pieces of pipes (recirculation system pipes, cleanup system pipes, etc.), chemical analysis of these cut pieces Explain decontamination.
実施例１で用いられる前述の化学除染装置２８の循環配管２９の一端部である開閉弁６４側の端部が、特開２０１９－１９１０７５号公報の図８に示されるように、除染容器の底部に接続される。化学除染装置２８の循環配管２９の他端部である開閉弁７１側の端部が、除染容器の上端に取り外し可能に取り付けられる上蓋に接続される。化学除染対象の配管の複数の切断片が、上蓋を開けて、除染容器内に収納され、その後、除染容器の上端に上蓋が取り外し可能に取り付けられる。除染容器及び循環配管を含む閉ループ内で、酸化除染水溶液（例えば、過マンガン酸カリウム水溶液）を循環させて、除染容器内に存在する配管の各切断片に対して酸化除染を実施する。さらに、その閉ループ内で還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）を循環させて、除染容器内に存在する配管の各切断片に対して還元除染を実施する。
As shown in FIG. 8 of JP-A-2019-191075, the end of the on-off
除染容器内に存在する配管の各切断片に対する化学除染では、実施例１におけるステップＳ２～Ｓ２３の各工程（図１および図２参照）が実施される。なお、化学除染装置２８の替りに化学除染装置２８Ａの循環配管２９の両端が接続された除染容器を用いれば、実施例２の化学除染方法を、除染容器内に収納された配管の複数の切断片に対して実施することができる。
In the chemical decontamination of each cut piece of piping present in the decontamination container, steps S2 to S23 in the first embodiment (see FIGS. 1 and 2) are performed. If a decontamination container to which both ends of the
本発明の好適な他の実施例である実施例４の化学除染方法を、図１、図３、図５、図１０及び図１１を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 4, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 3, 5, 10 and 11. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the recirculation system piping of a BWR plant.
本実施例の化学除染方法に用いられる化学除染装置２８Ｂ（図１１参照）は、実施例１で用いられる化学除染装置２８（図１参照）から濃度比把握装置６２を削除し、酸化還元電位計６１を表示装置６３に接続した構成を有する。化学除染装置２８Ｂの他の構成は、化学除染装置２８の構成と同じである。
The
本実施例の化学除染方法では、図１に示されたステップＳ１～Ｓ６の各工程、図１０に示されたステップＳ７Ａ、及び図１に示されたＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。ステップＳ７Ａの還元除染剤の分解工程は、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ａ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程を含んでいる。さらに、ステップＳ１０Ａの酸化剤の供給流量制御工程は、ステップＳ１１，Ｓ１３Ａ，Ｓ１４，Ｓ１５Ａ，Ｓ１８Ａ及びＳ１９Ａの各工程を含む。 In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S6 shown in FIG. 1, step S7A shown in FIG. 10, and steps S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. . The step of decomposing the reductive decontamination agent in step S7A includes steps S8, S9, S10A, S16, S17 and S20. Further, the oxidant supply flow control step in step S10A includes steps S11, S13A, S14, S15A, S18A and S19A.
本実施例の化学除染方法においても、実施例１で実施されたステップＳ１～Ｓ６の各工程が実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になった後、ステップＳ８の工程（還元除染水溶液への紫外線照射）及びステップＳ９の工程（酸化剤の供給）が実施例１と同様に実施される。 Also in the chemical decontamination method of the present embodiment, steps S1 to S6 performed in the first embodiment are performed. After the determination in step S6 becomes "YES", the process of step S8 (ultraviolet irradiation to the reductive decontamination aqueous solution) and the process of step S9 (supply of oxidizing agent) are performed in the same manner as in the first embodiment.
開閉弁６４、弁６５及び６６及び流量調節弁６７が開いているため、再循環系配管６から循環配管２９に戻されたシュウ酸水溶液は、紫外線照射装置３３に導かれる。ステップＳ８の工程において、紫外線照射装置３３により、紫外線がシュウ酸水溶液に照射される。さらに、ステップＳ９の工程において、過酸化水素が、酸化剤供給装置３９から供給配管４２を通して、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。紫外線が過酸化水素を含むシュウ酸水溶液に照射されることによって、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸の一部が二酸化炭素及び水に分解される（式（２）参照）。
Since the on-off
紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、流量調節弁６８が閉じられているため、カチオン交換樹脂塔３４に供給されず、配管７８及び７５を通って流量調節弁７７の下流で循環配管２９に戻され、再循環系配管６に供給される。
Since the
次に、酸化剤の供給量の制御（ステップＳ１０Ａ）が行われる。ステップＳ１０Ａの工程では、ステップＳ１１，Ｓ１３Ａ，Ｓ１４，Ｓ１５Ａ，Ｓ１８Ａ及びＳ１９Ａの各工程が実施される。 Next, control of the supply amount of the oxidant (step S10A) is performed. In the process of step S10A, each process of steps S11, S13A, S14, S15A, S18A and S19A is performed.
紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液の酸化還元電位が酸化還元電位計６１によって測定される（ステップＳ１１）。測定された酸化還元電位が表示装置６３に表示される。ステップＳ１３Ａの工程（酸化剤が含まれているかを判定）では、オペレータが、表示装置６３に表示された酸化還元電位に基づいて、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれているかを判定する。表示された酸化還元電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」よりも大きいとき、例えば、その酸化還元電位が４５０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥであるとき、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれており（図６参照）、ステップＳ１３Ａでの判定が「ＹＥＳ」となる。
The oxidation-reduction potential of the oxalic acid aqueous solution discharged from the
ステップＳ１３Ａでの判定が「ＹＥＳ」であるとき、実施例１と同様に、ステップＳ１４の工程が実施される。すなわち、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が、カチオン交換樹脂塔３４をバイパスし、カチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される。紫外線照射装置３３から排出されるシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれないようにするため、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる（ステップＳ１５Ａ）。ステップＳ１３Ａの判定が「ＹＥＳ」であるため、オペレータが操作盤に設けられたレバーまたはボタンを操作し、操作盤から、過酸化水素の供給量を減少させる制御指令を出力させる。測定された酸化還元電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」に低下するように、その制御指令により、供給ポンプ４１の回転速度を減少させ（または、弁４３の開度を減少させ）、酸化剤供給装置３９の薬液タンク４０から、例えば、紫外線照射装置３３よりも上流の部分で循環配管２９に流れているシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる。
When the determination in step S13A is "YES", the process of step S14 is performed as in the first embodiment. In other words, the oxalic acid aqueous solution containing hydrogen peroxide bypasses the cation exchange resin tower 34 and is prevented from being supplied to the cation exchange resin tower 34 . In order to prevent hydrogen peroxide from being contained in the aqueous oxalic acid solution discharged from the
ステップＳ１３Ａの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１４，Ｓ１５Ａ，Ｓ１１及びＳ１３Ａの各工程が繰り返される。このような該当する工程の繰り返しにより、やがて、酸化還元電位計６１で測定された酸化還元電位が、低減され、少なくとも「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」になる。この結果、過酸化水素が、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に含まれなくなり、供給ポンプ４１の回転速度の低減が停止される。過酸化水素を含まないシュウ酸水溶液は、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。さらに、測定された酸化還元電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」であるとき、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液内でのシュウ酸の分解効率が最も高くなる。
Steps S14, S15A, S11 and S13A are repeated until the determination in step S13A becomes "NO". By repeating the relevant steps in this manner, the oxidation-reduction potential measured by the oxidation-reduction
ステップＳ１３Ａの判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ１８Ａの判定（酸化還元電位が第３設定値未満であるかの判定）が実施される。第３設定値は、還元酸化電位を用いて酸化剤の供給量の増加が必要であるかを判定するために用いられる設定値である。その第３設定値は、３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以上４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下の範囲（３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ～４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥの範囲）内の値にすることが望ましい。ここでは、第３設定値を、例えば、３９０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥとする。 When the determination in step S13A is "NO", the determination in step S18A (determining whether the oxidation-reduction potential is less than the third set value) is performed. The third set value is a set value used to determine whether an increase in the supply of oxidant is required using the reduction oxidation potential. The third set value is preferably set to a value within the range of 380 mV vs SHE to 400 mV vs SHE (range of 380 mV vs SHE to 400 mV vs SHE). Here, the third set value is set to 390 mV vs SHE, for example.
測定された酸化還元電位が第３設定値である「３９０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」未満になっているときには、ステップＳ１８Ａの判定が「ＹＥＳ」になる。ステップＳ１８Ａの判定が「ＹＥＳ」である場合には、ステップＳ１９Ａの工程（酸化剤の供給量の増加）が実施される。紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液の酸化還元電位が「３９０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」未満の、例えば、３７０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥであるとき、ステップＳ１９Ａの工程において、その酸化還元電位が３９０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥになるように、オペレータにより供給ポンプ４１の回転速度が増加され、例えば、紫外線照射装置３３に導かれるシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が増加される。このため、そのシュウ酸水溶液の酸化還元電位が３９０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥまで増加する。この３９０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥは４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下であるため、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、過酸化水素を含んでいなく、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。
When the measured oxidation-reduction potential is less than the third set value "390 mV vs SHE", the determination in step S18A is "YES". If the determination in step S18A is "YES", the process of step S19A (increasing the supply amount of the oxidant) is performed. When the redox potential of the oxalic acid aqueous solution discharged from the
ステップＳ１８Ａの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９Ａ，Ｓ１１，Ｓ１３Ａ及びＳ１８Ａの各工程が繰り返される。ステップＳ１３Ａの判定が「ＮＯ」になったとき、実施例１と同様に、ステップＳ１６の工程（カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給）が実施される。その後、ステップＳ１８Ａの判定が「ＮＯ」になったときにも、ステップＳ１６の工程（カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給）が継続して実施される。さらに、実施例１と同様に、ステップＳ１７の工程（触媒及び酸化剤による還元除染剤の分解）及びステップＳ２０の工程（分解工程終了化の判定）が実施される。ステップＳ２０の判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ａ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程が実施される。 Steps S19A, S11, S13A and S18A are repeated until the determination in step S18A becomes "NO". When the determination in step S13A becomes "NO", the process of step S16 (supplying the oxalic acid aqueous solution to the cation exchange resin tower 34) is carried out as in the first embodiment. After that, even when the determination in step S18A becomes "NO", the process of step S16 (supplying the oxalic acid aqueous solution to the cation exchange resin tower 34) is continued. Further, as in the first embodiment, the process of step S17 (decomposition of the reductive decontamination agent by the catalyst and the oxidant) and the process of step S20 (determination of completion of the decomposition process) are performed. When the determination in step S20 is "NO", steps S8, S9, S10A, S16, S17 and S20 are performed until the determination in step S20 becomes "YES".
ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、実施例１と同様に、ステップＳ２１の工程（浄化）、ステップ２２の工程（化学除染終了の判定）及びステップＳ２３の工程（排水）が実施される。ステップＳ２３の排水工程が終了した後、化学除染装置２８Ｂの循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
When the determination in step S20 becomes "YES", the process of step S21 (purification), the process of step S22 (determination of chemical decontamination completion), and the process of step S23 (drainage) are performed in the same manner as in the first embodiment. be done. After the drainage process of step S23 is completed, the
本実施例によれば、実施例１で生じる（１）及び（４）の各効果を得ることができる。さらに、本実施例によれば、以下に示す（１２）～（１７）の各効果を得ることができる。 According to this embodiment, the effects (1) and (4) produced in the first embodiment can be obtained. Furthermore, according to this embodiment, the following effects (12) to (17) can be obtained.
（１２）本実施例では、測定された酸化還元電位に基づいて、すなわち、その酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下であれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が過酸化剤を含んでいないと直ちに判定することができる。ちなみに、その酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥを超えていれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいると直ちに判定することができる。 (12) In this example, based on the measured oxidation-reduction potential, that is, if the oxidation-reduction potential is 400 mV vs SHE or less, the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays does not contain a peroxide. can be determined immediately. Incidentally, if the oxidation-reduction potential exceeds 400 mV vs SHE, it can be immediately determined that the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains an oxidizing agent.
（１３）測定された酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥを超える場合、すなわち、紫外線照射された還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）に酸化剤（例えば、過酸化水素）が含まれている場合には、酸化剤を含む還元除染水溶液のカチオン交換樹脂塔３４へのその還元除染水溶液の供給を停止させることができる。このため、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂の劣化を著しく抑制することができ、その陽イオン交換樹脂の寿命を延ばすことができる。 (13) When the measured oxidation-reduction potential exceeds 400 mV vs SHE, that is, when the reductive decontamination aqueous solution (eg, oxalic acid aqueous solution) irradiated with ultraviolet rays contains an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide) In the meantime, the supply of the reductive decontamination aqueous solution containing the oxidizing agent to the cation exchange resin tower 34 can be stopped. Therefore, deterioration of the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 34 can be remarkably suppressed, and the life of the cation exchange resin can be extended.
（１４）紫外線を照射された還元除染水溶液の、測定された酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下のとき、この還元除染水溶液は酸化剤を含んでいないため、紫外線を照射されて酸化剤を含んでいない還元除染水溶液を、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。この結果、還元除染水溶液に含まれているＦｅ２＋を、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂に吸着させて除去することができる。還元除染水溶液からのＦｅ２＋の除去は、還元除染対象である再循環系配管６の内面に対する還元除染を促進させることができる。 (14) When the measured oxidation-reduction potential of the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is 400 mV vs. SHE or less, this reductive decontamination aqueous solution does not contain an oxidizing agent, so it is irradiated with ultraviolet rays to remove the oxidizing agent. A free reductive decontamination aqueous solution can be fed to the cation exchange resin tower 34 . As a result, Fe 2+ contained in the reductive decontamination aqueous solution can be removed by being adsorbed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 34 . Removal of Fe 2+ from the reductive decontamination aqueous solution can promote reductive decontamination of the inner surface of the recirculation system pipe 6, which is the object of reductive decontamination.
（１５）測定された酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥよりも大きくなったとき、酸化剤供給装置３９から供給配管４２により循環配管２９に供給される酸化剤の流量を直ちに減少させることができ、紫外線を照射された還元除染水溶液に酸化剤が含まれていない状態を素早く実現することができる。
(15) When the measured oxidation-reduction potential becomes greater than 400 mV vs SHE, the flow rate of the oxidant supplied from the
（１６）測定された酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下であるその酸化還元電位の第３設定値よりも小さくなったとき、酸化剤供給装置３９から供給配管４２により循環配管２９に供給される酸化剤の流量を増加させることができるため、紫外線が照射された還元除染水溶液におけるその酸化還元電位を短時間にその第３設定値まで増加させることができる。このため、還元除染水溶液に含まれている還元除染剤の分解を促進させることができる。
(16) When the measured oxidation-reduction potential becomes smaller than the third set value of the oxidation-reduction potential which is 400 mV vs. SHE or less, the oxidizing agent supplied from the
（１７）紫外線が照射された還元除染水溶液における酸化還元電位が第３設定値未満である（ステップＳ１８Ａの判定が「ＹＥＳ」）ときに、酸化剤の供給量を増加させ（ステップＳ１９Ａ）、その後、「酸化剤が含まれているか」の判定が実施される（ステップＳ１３Ａ）ので、前述の酸化剤の供給量の増加により、もし、酸化還元電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥを超えた場合には、直ちに、酸化剤の供給量を減少させる（ステップＳ１５Ａ）ことができる。このため、紫外線が照射された還元除染水溶液に酸化剤が含まれている状態を、早期に解消することができる。 (17) When the oxidation-reduction potential in the reduction decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is less than the third set value (determination in step S18A is "YES"), the supply amount of the oxidant is increased (step S19A), After that, it is determined whether or not an oxidant is contained (step S13A). Immediately, the supply amount of the oxidant can be decreased (step S15A). Therefore, it is possible to quickly eliminate the state in which the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent.
本発明の好適な他の実施例である実施例５の化学除染方法を、図１、図３、図５、図１０及び図１２を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 5, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 3, 5, 10 and 12. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the recirculation system piping of a BWR plant.
本実施例の化学除染方法においては、実施例１で実施されたステップＳ１～Ｓ６の各工程、図１０に示されたステップＳ７Ａ、及び図１に示されたＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。このような本実施例の化学除染方法では、図１２に示す化学除染装置２８Ｃが用いられる。化学除染装置２８Ｃは、実施例４で用いられる化学除染装置２８Ｂ（図１１参照）に制御装置９０が追加された構成を有する。化学除染装置２８Ｃの他の構成は、化学除染装置２８Ｂと同じである。酸化還元電位計６１が制御装置９０に接続される。制御装置９０は、酸化剤供給装置３９における供給ポンプ４１及び４４、及び弁４３及び４６、流量調節弁６７，６８，６９，７０，７６，７７，７７Ａ，７９及び８１のそれぞれにも接続されている。化学除染装置２８Ｃにおける、これらのポンプ及び弁以外のポンプ及び弁のそれぞれにも、制御装置９０は接続されている。
In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S6 performed in Example 1, step S7A shown in FIG. 10, and steps S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. be done. In such a chemical decontamination method of this embodiment, a
本実施例の化学除染方法においては、ステップＳ２～Ｓ６，Ｓ７Ａ及びＳ２１～Ｓ２３の各工程が、制御装置９０による自動制御で実施される。
In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S2 to S6, S7A and S21 to S23 are automatically controlled by the
本実施例に化学除染方法では、上記した各弁及び各ポンプが制御装置９０によって制御される以外は、実施例３と同様に、図１に示されたステップＳ１～Ｓ６の各工程、及び図１０に示されたステップＳ７Ａ及び図１に示されたＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。ステップＳ７Ａの還元除染剤の分解工程は、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ａ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程を含んでいる。さらに、ステップＳ１０Ａの酸化剤の供給流量制御工程は、ステップＳ１１，Ｓ１３Ａ，Ｓ１４，Ｓ１５Ａ，Ｓ１８Ａ及びＳ１９Ａの各工程を含む。 In the chemical decontamination method of this embodiment, each process of steps S1 to S6 shown in FIG. 1, and Step S7A shown in FIG. 10 and steps S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. The step of decomposing the reductive decontamination agent in step S7A includes steps S8, S9, S10A, S16, S17 and S20. Further, the oxidant supply flow control step in step S10A includes steps S11, S13A, S14, S15A, S18A and S19A.
実施例２と同様に、制御装置９０による制御によって、該当するそれぞれの弁の開閉操作、循環ポンプ３０及び３８の駆動が行われ、ステップＳ１～Ｓ６の各工程が実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になったとき、再循環系配管６の内面に対する還元除染工程が終了する。
As in the second embodiment, the
その後、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ａ）が実施される。まず、シュウ酸水溶液への紫外線の照射（ステップＳ８）及びステップＳ９の工程（酸化剤の供給）が、実施例２と同様に実施される。ステップＳ９の工程では、制御装置９０によって、流量調節弁６８及び８１が閉じられ、流量調節弁７９，７７Ａ及び７７が開けられる。さらに、制御装置９０によって、弁４３が開けられ、供給ポンプ４１が駆動される。弁４６は閉じて、供給ポンプ４４は停止されたままである。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４２により、例えば、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。その過酸化水素は、紫外線照射装置３３内に、直接、供給してもよい。紫外線照射装置３３において、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液に紫外線が照射される。紫外線照射によって、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸の一部が分解される。式（３）の反応で生成された・ＯＨによって、さらに、シュウ酸の一部が分解される。
After that, the step of decomposing the reductive decontamination agent (step S7A) is performed. First, the irradiation of the oxalic acid aqueous solution with ultraviolet rays (step S8) and the process of step S9 (supply of the oxidizing agent) are carried out in the same manner as in the second embodiment. In the process of step S9, the
ステップＳ１０Ａの工程（酸化剤の供給量制御）において、まず、酸化還元電位の測定（ステップＳ１１）が実施される。酸化還元電位計６１で測定された酸化還元電位が制御装置９０に入力される。制御装置９０は、入力した酸化還元電位に基づいて、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に酸化剤である過酸化水素が含まれているかを判定する（ステップＳ１３Ａ）。紫外線が照射されたシュウ酸水溶液の過酸化水素が含まれている（酸化還元電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」よりも大きい）と判定されたき、制御装置９０は、流量調節弁６８及び８１を閉じて流量調節弁７９，７７Ａ及び７７を開ける。このため、紫外線が照射されて過酸化水素が含まれたシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される（ステップＳ１４）。そして、酸化還元電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が減少される（ステップＳ１５Ａ）。制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を低減させる（または弁４３の開度を減少させる）。これによって、過酸化水素の供給量が減少される。
In the process of step S10A (control of supply amount of oxidant), first, the oxidation-reduction potential is measured (step S11). The oxidation-reduction potential measured by the oxidation-reduction
ステップＳ１３Ａの判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６及びＳ１８Ａの各工程が実施される。まず、ステップＳ１８Ａ及びＳ１９Ａの各工程について説明する。 When the determination in step S13A is "NO", steps S16 and S18A are performed. First, steps S18A and S19A will be described.
制御装置９０において、酸化還元電位が酸化還元電位の第３設定値未満であるかが判定される（ステップＳ１８Ａ）。その第３設定値は、実施例４と同様に、３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以上４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下の範囲（３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ～４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥの範囲）内の値にすることが望ましい。制御装置９０がステップＳ１８Ａにおいて「ＹＥＳ」と判定したとき、酸化剤の供給量が増加される（ステップＳ１９Ａ）。ステップＳ１９Ａにおいて、制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を増加させ（または弁４３の開度を増加させ）、過酸化水素の供給量を増加させる。
In the
ステップＳ１８Ａの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９Ａ，Ｓ１１，Ｓ１３Ａ及びＳ１８Ａの各工程が繰り返される。やがて、酸化還元電位計６１から入力した酸化還元電位がこの酸化還元電位の第３設定値になったとき、制御装置９０がステップＳ１８Ａにおいて「ＮＯ」と判定する。そして、ステップＳ１６の工程が実施される。ステップＳ１８Ａの判定が「ＮＯ」になったときには、弁４３の開度増加が停止され、上記の循環配管２９への過酸化水素の供給量の増加も停止される。
Steps S19A, S11, S13A and S18A are repeated until the determination in step S18A becomes "NO". When the oxidation-reduction potential input from the oxidation-reduction
ステップＳ１３Ａにおける判定が「ＮＯ」になったとき、制御装置９０が、流量調節弁６８及び７０を開いて流量調節弁７９を閉じる。流量調節弁８１は閉じられている。実施例２と同様に、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液がカチオン交換樹脂塔３４に供給され（ステップＳ１６）、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋はカチオン交換樹脂塔３４で除去される。なお、ステップＳ１８Ａの判定が「ＮＯ」になった場合においても、シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が継続される。
When the determination in step S13A is "NO", the
触媒塔３６内で、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が、触媒及び過酸化水素の作用により分解される（ステップＳ１７）。制御装置９０によって、弁４６が開けられて供給ポンプ４４が駆動される。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４５により、循環配管２９に供給される。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が触媒塔３６内に導かれシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸及びヒドラジンは、活性炭触媒及び注入された過酸化水素の作用によって分解される。
Within the
その後、還元除染剤であるシュウ酸の分解が終了したかが判定され（ステップＳ２０）、この判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ａ，Ｓ１６及びＳ１７の各工程が実施される。ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、浄化工程（ステップＳ２１）が実施され、化学除染の終了判定の工程（ステップ２２）が実施され、さらに、排水工程（ステップＳ２３）が実施される。 After that, it is determined whether or not the decomposition of oxalic acid, which is a reducing decontamination agent, has been completed (step S20). , S10A, S16 and S17 are performed. When the determination in step S20 becomes "YES", the purification step (step S21) is performed, the chemical decontamination completion determination step (step 22) is performed, and the drainage step (step S23) is performed. be.
ステップＳ２３の排水工程が終了した後、化学除染装置２８Ｃの循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
After the drainage process of step S23 is finished, the
本実施例は実施例１で生じる（１）及び（４）の各効果、及び実施例４で生じる（１２）～（１７）の各効果を得ることができる。また、（１８）本実施例では、制御装置９０が用いられるため、化学除染装置２８Ｃにおける各弁及び各ポンプを自動制御することができ、さらに、測定された酸化還元電位を用いて、紫外線照射装置３３及び触媒塔３６のそれぞれへの酸化剤の供給量の制御を自動化することができる。
This embodiment can obtain the effects (1) and (4) produced in the first embodiment and the effects (12) to (17) produced in the fourth embodiment. In addition, (18) in the present embodiment, since the
本発明の好適な他の実施例である実施例６の化学除染方法を、図１、図３、図５、図１３及び図１４を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 6, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 3, 5, 13 and 14. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the recirculation system piping of a BWR plant.
本実施例の化学除染方法に用いられる化学除染装置２８Ｄ（図１４参照）は、実施例１で用いられる化学除染装置２８（図１参照）において濃度比把握装置６２を濃度比把握装置６２Ａに替えて酸化還元電位計６１を腐食電位計９６に替え、腐食電位計９６を濃度比把握装置６２Ａに接続した構成を有する。化学除染装置２８Ｄの他の構成は、化学除染装置２８の構成と同じである。
The
本実施例に化学除染方法では、図１に示されたステップＳ１～Ｓ６の各工程、図１３に示されたステップＳ７Ｂ、及び図１に示されたＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。ステップＳ７Ｂの還元除染剤の分解工程は、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｂ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程を含んでいる。さらに、ステップＳ１０Ｂの酸化剤の供給流量制御工程は、ステップＳ１１Ａ，Ｓ１２Ａ，Ｓ１３Ｂ，Ｓ１４，Ｓ１５Ｂ，Ｓ１８Ｂ及びＳ１９Ｂの各工程を含んでいる。 In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S6 shown in FIG. 1, step S7B shown in FIG. 13, and steps S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. . The step of decomposing the reducing decontamination agent in step S7B includes steps S8, S9, S10B, S16, S17 and S20. Further, the oxidant supply flow rate control step in step S10B includes steps S11A, S12A, S13B, S14, S15B, S18B and S19B.
本実施例の化学除染方法においても、実施例１で実施されたステップＳ１～Ｓ６の各工程が実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になった後、ステップＳ７Ｂの工程が実施される。ステップＳ７Ｂの工程においては、まず、ステップＳ８の工程（還元除染水溶液への紫外線照射）及びステップＳ９の工程（酸化剤の供給）が実施例１と同様に実施される。 Also in the chemical decontamination method of the present embodiment, steps S1 to S6 performed in the first embodiment are performed. After the determination of step S6 becomes "YES", the process of step S7B is performed. In the process of step S7B, first, the process of step S8 (ultraviolet irradiation to the reductive decontamination aqueous solution) and the process of step S9 (supply of oxidizing agent) are performed in the same manner as in the first embodiment.
開閉弁６４、弁６５及び６６及び流量調節弁６７が開いているため、再循環系配管６から循環配管２９に戻されたシュウ酸水溶液は、紫外線照射装置３３に導かれる。ステップＳ８の工程において、紫外線照射装置３３により、紫外線がシュウ酸水溶液に照射される。さらに、ステップＳ９の工程において、過酸化水素が、酸化剤供給装置３９から供給配管４２を通して、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。その過酸化水素は供給配管４２により紫外線照射装置３３内に直接供給してもよい。紫外線が過酸化水素を含むシュウ酸水溶液に照射されることによって、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸の一部が二酸化炭素及び水に分解される（式（２）参照）。
Since the on-off
紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、流量調節弁６８が閉じられているため、カチオン交換樹脂塔３４に供給されず、配管７８及び７５を通って流量調節弁７７の下流で循環配管２９に戻され、再循環系配管６に供給される。
Since the
次に、酸化剤の供給量の制御（ステップＳ１０Ｂ）が行われる。ステップＳ１０Ｂの工程では、ステップＳ１１Ａ，Ｓ１２Ａ，Ｓ１３Ｂ，Ｓ１４，Ｓ１５Ｂ，Ｓ１８Ｂ及びＳ１９Ｂの各工程が実施される。 Next, control of the supply amount of the oxidant (step S10B) is performed. In the process of step S10B, each process of steps S11A, S12A, S13B, S14, S15B, S18B and S19B is performed.
紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液の腐食電位が腐食電位計９６によって測定される（ステップＳ１１Ａ）。濃度比把握装置６２Ａが、腐食電位計９６で測定された腐食電位を用いて、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋に対するシュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋の濃度比（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比）の対数及びその濃度比のいずれかを求める（ステップＳ１２Ａ）。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比）の対数は、図７に示される特性に基づいて求められる。求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が表示装置６３に表示される。また、図７に示された特性のデータは濃度比把握装置６２Ａの記憶装置（図示せず）に記憶されている。
The corrosion potential of the oxalic acid aqueous solution discharged from the
還元除染水溶液にはＦｅイオンが含まれており、還元除染水溶液の腐食電位（Ｅｅ）は、２価のＦｅイオン濃度［Ｆｅ２＋］に対する３価のＦｅイオン濃度［Ｆｅ３＋］の比を含む式（２０）で表されるネルンストの式で表すことができる。 The reduction decontamination aqueous solution contains Fe ions, and the corrosion potential (E e ) of the reduction decontamination aqueous solution is the ratio of the trivalent Fe ion concentration [Fe 3+ ] to the divalent Fe ion concentration [Fe 2+ ]. can be represented by the Nernst equation represented by the equation (20) including
Ｅｅ＝Ｅ０＋(ＲＴ／ｎＦ)・ｌｏｇ(［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］) …（２０）
ここで、Ｅ０は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは還元除染水溶液の温度、ｎは価数、及びＦはファラデー定数である。
E e =E 0 +(RT/nF)·log([Fe 3+ ]/[Fe 2+ ]) (20)
Here, E0 is the standard electrode potential, R is the gas constant, T is the temperature of the reductive decontamination aqueous solution, n is the valence, and F is the Faraday constant.
濃度比把握装置６２Ａにおいて、入力した腐食電位を式（２０）のＥｅに代入することによっても、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数を求めることができる。
The logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio can also be obtained by substituting the input corrosion potential for E e in equation (20) in the concentration
濃度比把握装置６２では、腐食電位計９６によって測定された、シュウ酸水溶液の腐食電位に基づいて、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を求めてもよい。式（２０）のＥｅに、測定された腐食電位を代入することにより、［Ｆｅ３＋］／［Ｆｅ２＋］、すなわち、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比を求めることができる。
The concentration
濃度比把握装置６２で求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかは、表示装置６３に出力されて表示される。
Either the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
ステップＳ１３Ｂの工程（酸化剤が含まれているかを判定）では、オペレータが、表示装置６３に表示されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかに基づいて、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれているかを判定する（ステップＳ１３Ｂ）。表示されたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」よりも大きいとき、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれており（図７参照）、ステップＳ１３Ｂでの判定が「ＹＥＳ」となる。または、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」よりも大きいときにも、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれており、ステップＳ１３Ｂでの判定が「ＹＥＳ」となる。
In the process of step S13B (determining whether an oxidizing agent is contained), the operator selects the ultraviolet irradiation device based on either the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio displayed on the
ステップＳ１３Ｂでの判定が「ＹＥＳ」であるとき、実施例１と同様に、ステップＳ１４の工程が実施される。すなわち、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が、前述したように、カチオン交換樹脂塔３４をバイパスし、カチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される。紫外線照射装置３３から排出されるシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれないようにするため、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる（ステップＳ１５Ｂ）。ステップＳ１３Ｂの判定が「ＹＥＳ」であるため、オペレータが操作盤に設けられたレバーまたはボタンを操作し、操作盤から、過酸化水素の供給量を減少させる制御指令を出力させる。求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が、「１」に低下するように、その制御指令により、供給ポンプ４１の回転速度を減少させ（または、弁４３の開度を減少させ）、酸化剤供給装置３９の薬液タンク４０から、例えば、紫外線照射装置３３よりも上流の部分で循環配管２９に流れているシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる。
When the determination in step S13B is "YES", the process of step S14 is performed as in the first embodiment. That is, the oxalic acid aqueous solution containing hydrogen peroxide bypasses the cation exchange resin tower 34 as described above, and the supply to the cation exchange resin tower 34 is blocked. In order to prevent hydrogen peroxide from being contained in the aqueous oxalic acid solution discharged from the
ステップＳ１５Ｂの工程では、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の替りに、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「１０」に低下するように、例えば、紫外線照射装置３３よりも上流の部分で循環配管２９に流れているシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させてもよい。
In the process of step S15B, instead of the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio, the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is reduced to "10", for example, in the upstream portion of the
ステップＳ１３Ｂの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１４，Ｓ１５Ｂ，Ｓ１１Ａ，Ｓ１２Ａ及びＳ１３Ｂの各工程が繰り返される。このような該当する工程の繰り返しにより、やがて、濃度比把握装置６２Ａで求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」に、または、その濃度比が「１０」になる。この結果、過酸化水素が、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に含まれなくなり、供給ポンプ４１の回転速度の低減が停止される。過酸化水素を含まないシュウ酸水溶液は、流量調節弁６８を開くことにより、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。さらに、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」、または、その濃度比が「１０」であるとき、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液内でのシュウ酸の分解効率が最も高くなる。
Steps S14, S15B, S11A, S12A and S13B are repeated until the determination in step S13B becomes "NO". By repeating such steps, the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
ステップＳ１３Ｂの判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ１６の工程が実施され、さらに、ステップＳ１８Ｂの判定（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値未満である及びその濃度比が第２設定値未満であるのいずれかの判定）が実施される。ステップＳ１８Ｂの判定について説明する。Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が、紫外線照射装置３３からの酸化剤の流出が生じない「１」以下の第１設定値である、例えば、「０．９」になっているときには、ステップＳ１８Ｂの判定が「ＮＯ」になる。ステップＳ１８Ｂの判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ１６が実施される。
When the determination in step S13B is "NO", the process of step S16 is performed, and the determination in step S18B (the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is less than the first set value and the concentration ratio is the first 2 set value or less) is performed. The determination in step S18B will be described. When the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is a first set value equal to or less than "1" at which the outflow of the oxidant from the
もし、求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」以下の第１設定値、例えば、「０．９」未満になっているとき、ステップＳ１８Ｂの判定が「ＹＥＳ」となり、ステップＳ１９Ｂの工程が実施される。腐食電位計９６で測定された腐食電位を用いて、濃度比把握装置６２Ａで求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「０．８」であるとき、ステップＳ１９Ｂの工程において、そのＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「０．９」になるように、オペレータによる操作盤の操作により、供給ポンプ４１の回転速度が増加され、例えば、紫外線照射装置３３に導かれるシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が増加される。このため、そのシュウ酸水溶液のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「０．９」まで増加する。このＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数の第１設定値は「０．９」であるため、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、過酸化水素を含んでいなく、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。
If the obtained logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is less than the first set value of "1" or less, for example, less than "0.9", the determination in step S18B becomes "YES", and step The step of S19B is performed. When the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の第２設定値は８以上１０以下の範囲内に設定することが望ましい。第２設定値が、例えば、「９」であって、求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値である、例えば、「９」未満になっているとき、ステップＳ１８Ｂの判定が「ＹＥＳ」となり、ステップＳ１９Ｂの工程が実施される。測定された腐食電位を用いて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「８」であるとき、ステップＳ１９Ｂの工程において、そのＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「９」になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が増加される。このため、そのシュウ酸水溶液のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が「９」まで増加し、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液はカチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。
It is desirable to set the second set value of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio within the range of 8 or more and 10 or less. When the second set value is, for example, "9" and the obtained Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is less than the second set value, for example, "9", the determination in step S18B is It becomes "YES" and the process of step S19B is implemented. When the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained using the measured corrosion potential is "8", in step S19B, the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio is adjusted to "9". The supply of hydrogen peroxide to the aqueous acid solution is increased. Therefore, the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio of the oxalic acid aqueous solution increases to "9", and the oxalic acid aqueous solution discharged from the
ステップＳ１８Ｂの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９Ｂ，Ｓ１１Ａ，Ｓ１２Ａ，Ｓ１３Ｂ及びＳ１８Ｂの各工程が繰り返される。ステップＳ１３Ｂの判定が「ＮＯ」になり、ステップＳ１８Ｂの判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６の工程（カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給）が継続して実施される。さらに、実施例１と同様に、ステップＳ１７の工程（触媒及び酸化剤による還元除染剤の分解）及びステップＳ２０の工程（分解工程終了化の判定）が実施される。ステップＳ２０の判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｂ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程が実施される。 Steps S19B, S11A, S12A, S13B and S18B are repeated until the determination in step S18B becomes "NO". When the determination in step S13B is "NO" and the determination in step S18B is "NO", the process of step S16 (supplying the aqueous oxalic acid solution to the cation exchange resin tower 34) is continued. Further, as in the first embodiment, the process of step S17 (decomposition of the reductive decontamination agent by the catalyst and the oxidant) and the process of step S20 (determination of completion of the decomposition process) are performed. When the determination in step S20 is "NO", steps S8, S9, S10B, S16, S17 and S20 are performed until the determination in step S20 becomes "YES".
ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、実施例１と同様に、ステップＳ２１の工程（浄化）、ステップＳ２２（化学除染終了の判定）及びステップＳ２３の工程（排水）が実施される。ステップＳ２３の排水工程が終了した後、化学除染装置２８Ｄの循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
When the determination in step S20 is "YES", the process of step S21 (purification), the process of step S22 (determination of chemical decontamination completion), and the process of step S23 (drainage) are performed in the same manner as in the first embodiment. . After the drainage process of step S23 is completed, the
本実施例によれば、実施例１で生じる（３）～（８）の各効果を得ることができる。さらに、本実施例によれば、以下に示す（１９）及び（２０）の各効果を得ることができる。 According to this embodiment, each of the effects (3) to (8) produced in the first embodiment can be obtained. Furthermore, according to this embodiment, the following effects (19) and (20) can be obtained.
（１９）本実施例によれば、酸化剤（例えば、過酸化水素）を含む還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）に紫外線を照射し、紫外線が照射された還元除染水溶液の酸化還元電位を測定し、この測定された腐食電位に基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを短時間に確認することができる。 (19) According to this embodiment, a reductive decontamination aqueous solution (e.g., oxalic acid aqueous solution) containing an oxidizing agent (e.g., hydrogen peroxide) is irradiated with ultraviolet rays, and the redox decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is oxidized and reduced. The potential is measured, and based on the measured corrosion potential, it can be confirmed in a short time that the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays does not contain an oxidizing agent.
なお、従来の手法によれば、紫外線が照射された還元除染水溶液をサンプリングし、サンプリングした還元除染水溶液を分析してその還元除染水溶液に含まれる酸化剤の濃度を求めていた。このようにして求める酸化剤濃度に基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを確認するため、この確認に要する時間が長くなる。本実施例は、従来に比べて、紫外線照射後の還元除染水溶液が酸化剤を含んでいないことを確認するために要する時間を短縮できる。 According to the conventional method, the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is sampled, and the sampled reductive decontamination aqueous solution is analyzed to obtain the concentration of the oxidizing agent contained in the reductive decontamination aqueous solution. Based on the concentration of the oxidizing agent obtained in this way, it is confirmed that the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays does not contain the oxidizing agent, so the time required for this confirmation becomes longer. This embodiment can shorten the time required for confirming that the reductive decontamination aqueous solution after ultraviolet irradiation does not contain an oxidizing agent, as compared with the conventional art.
（２０）本実施例では、測定された腐食電位に基づいて、紫外線が照射された還元除染水溶液におけるＦｅ２＋に対するＦｅ３＋の濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求めるので、この濃度比の対数及びその濃度比のいずれかに基づいて、すなわち、その濃度比の対数が「１」以下またはその濃度比が「１０」以下であれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が過酸化剤を含んでいないと直ちに判定することができる。ちなみに、その濃度比の対数が「１」を超えていればまたはその濃度比が「１０」を超えていれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいると直ちに判定することができる。 (20) In this example, based on the measured corrosion potential, either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ in the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays or the concentration ratio is obtained. Based on either the logarithm of the ratio and its concentration ratio, that is, if the logarithm of the concentration ratio is "1" or less or the concentration ratio is "10" or less, the reducing decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is excessive. It can be readily determined that it does not contain oxidizing agents. Incidentally, if the logarithm of the concentration ratio exceeds "1" or if the concentration ratio exceeds "10", it is immediately determined that the reduction decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains an oxidizing agent. be able to.
本発明の好適な他の実施例である実施例７の化学除染方法を、図１、図３、図５、図１３及び図１５を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 7, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 3, 5, 13 and 15. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the recirculation system piping of a BWR plant.
本実施例の化学除染方法においては、図１に示されたステップＳ１～Ｓ６の各工程、図１３に示されるステップＳ７Ｂ及び図１に示されたＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。このような本実施例の化学除染方法では、図１５に示される化学除染装置２８Ｅが用いられる。化学除染装置２８Ｅは、実施例６で用いられる化学除染装置２８Ｄ（図１４参照）に制御装置９０が追加された構成を有し、濃度比把握装置６２Ａが制御装置９０に接続される。化学除染装置２８Ｅの他の構成は、化学除染装置２８Ｄと同じである。制御装置９０は、酸化剤供給装置３９における供給ポンプ４１及び４４、及び弁４３及び４６、流量調節弁６７，６８，６９，７０，７６，７７，７７Ａ，７９及び８１のそれぞれにも接続されている。化学除染装置２８Ｅにおける、これらのポンプ及び弁以外のポンプ及び弁のそれぞれにも、制御装置９０は接続されている。
In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S6 shown in FIG. 1, step S7B shown in FIG. 13, and steps S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. In such a chemical decontamination method of this embodiment, a
本実施例の化学除染方法においては、ステップＳ２～Ｓ６，Ｓ７Ｂ及びＳ２１～Ｓ２３の各工程が、制御装置９０による自動制御で実施される。本実施例の化学除染方法では、上記した各弁及び各ポンプが制御装置９０によって制御される。
In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S2 to S6, S7B and S21 to S23 are automatically controlled by the
ステップＳ７Ｂの還元除染剤の分解工程は、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｂ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程を含んでいる。さらに、ステップＳ１０Ｂの酸化剤の供給流量制御工程は、ステップＳ１１Ａ，Ｓ１２Ａ，Ｓ１３Ｂ，Ｓ１４，Ｓ１５Ｂ，Ｓ１８Ｂ及びＳ１９Ｂの各工程を含んでいる。 The step of decomposing the reducing decontamination agent in step S7B includes steps S8, S9, S10B, S16, S17 and S20. Further, the oxidant supply flow rate control step in step S10B includes steps S11A, S12A, S13B, S14, S15B, S18B and S19B.
実施例２と同様に、制御装置９０による制御によって、該当するそれぞれの弁の開閉操作、循環ポンプ３０及び３８の駆動が行われ、ステップＳ１～Ｓ６の各工程が実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になったとき、再循環系配管６の内面に対する酸化除染及び還元除染が終了する。
As in the second embodiment, the
その後、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ｂ）が実施される。まず、シュウ酸水溶液への紫外線の照射（ステップＳ８）及びステップＳ９の工程（酸化剤の供給）が、実施例２と同様に実施される。ステップＳ９の工程では、制御装置９０によって、流量調節弁６８及び８１が閉じられ、流量調節弁７９，７７Ａ及び７７が開けられる。さらに、制御装置９０によって、弁４３が開けられ、供給ポンプ４１が駆動される。弁４６は閉じて、供給ポンプ４４は停止されたままである。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４２により、例えば、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。その過酸化水素は、紫外線照射装置３３内に、直接、供給してもよい。紫外線照射装置３３において、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液に紫外線が照射される。紫外線照射によって、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸の一部が分解される。式（３）の反応で生成された・ＯＨによって、シュウ酸の一部が分解される。
After that, the step of decomposing the reductive decontamination agent (step S7B) is performed. First, the irradiation of the oxalic acid aqueous solution with ultraviolet rays (step S8) and the process of step S9 (supply of the oxidizing agent) are carried out in the same manner as in the second embodiment. In the process of step S9, the
ステップＳ１０Ｂの工程（酸化剤の供給量制御）において、まず、腐食電位の測定（ステップＳ１１Ａ）が実施される。腐食電位計９６で測定された腐食電位が濃度比把握装置６２Ａに入力される。濃度比把握装置６２Ａは、入力した腐食電位に基づいてＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかを求める。求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかが制御装置９０に入力される。制御装置９０は、入力したＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数及びその濃度比のいずれかに基づいて、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に酸化剤である過酸化水素が含まれているかを判定する（ステップＳ１３Ｂ）。紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれている（Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」よりも大きいまたはその濃度比が「１０」よりも大きい）と判定されたき、制御装置９０は、流量調節弁６８及び８１を閉じて流量調節弁７９，７７Ａ及び７７を開ける。このため、紫外線が照射されて過酸化水素が含まれたシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される（ステップＳ１４）。そして、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」またはその濃度比が「１０」になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が減少される（ステップＳ１５Ｂ）。制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を低減させる（または弁４３の開度を減少させる）。これによって、過酸化水素の供給量が減少される。ステップＳ１３Ｂの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１４，Ｓ１５Ｂ，Ｓ１１Ａ，Ｓ１２Ａ及びＳ１３Ｂが繰り返される。
In the process of step S10B (control of supply amount of oxidant), first, the corrosion potential is measured (step S11A). The corrosion potential measured by the corrosion
ステップＳ１３Ｂの判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６及びＳ１８Ｂの各工程が実施される。まず、ステップＳ１８Ｂ及びＳ１９Ｂの各工程について説明する。 When the determination in step S13B is "NO", steps S16 and S18B are performed. First, each process of steps S18B and S19B will be described.
制御装置９０において、Ｆｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が第１設定値未満である、及びＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比が第２設定値未満である、のいずれであるかの判定が行われる（ステップＳ１８Ｂ）。制御装置９０は、その濃度比の対数が第１設定値である「１」未満またはその濃度比が第２設定値である「１０」未満であるとき、ステップＳ１８Ｂにおいて「ＹＥＳ」と判定し、酸化剤の供給量を増加する（ステップＳ１９Ｂ）。そして、ステップＳ１９Ｂにおいて、制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を増加させ（または弁４３の開度を増加させ）、過酸化水素の供給量を増加させる。
The
ステップＳ１８Ｂの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９Ｂ，Ｓ１１Ａ，Ｓ１２Ａ，Ｓ１３Ｂ及びＳ１８Ｂの各工程が繰り返される。やがて、濃度比把握装置６２Ａで求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比の対数が「１」になったとき、または、その濃度比が「１０」になったとき、制御装置９０がステップＳ１８Ｂにおいて「ＮＯ」と判定する。そして、ステップＳ１６の工程が実施される。ステップＳ１８Ｂの判定が「ＮＯ」になったときには、弁４３の開度増加が停止され、上記の循環配管２９への過酸化水素の供給量の増加も停止される。
Steps S19B, S11A, S12A, S13B and S18B are repeated until the determination in step S18B becomes "NO". Eventually, when the logarithm of the Fe 3+ /Fe 2+ concentration ratio obtained by the concentration
ステップＳ１３Ｂにおける判定が「ＮＯ」になったとき、制御装置９０が、流量調節弁６８及び７０を開いて流量調節弁７９を閉じる。流量調節弁８１は閉じられている。実施例２と同様に、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液がカチオン交換樹脂塔３４に供給され（ステップＳ１６）、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋はカチオン交換樹脂塔３４で除去される。なお、ステップＳ１８Ｂの判定が「ＮＯ」になった場合においても、シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が継続される。
When the determination in step S13B is "NO", the
触媒塔３６内で、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が、触媒及び過酸化水素の作用により分解される（ステップＳ１７）。制御装置９０によって、弁４６が開けられて供給ポンプ４４が駆動される。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４５により、循環配管２９に供給される。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が触媒塔３６内に導かれシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸及びヒドラジンは、活性炭触媒及び注入された過酸化水素の作用によって分解される。
Within the
その後、還元除染剤であるシュウ酸の分解が終了したかが判定され（ステップＳ２０）、この判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｂ，Ｓ１６及びＳ１７の各工程が実施される。ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、浄化工程が実施され（ステップＳ２１）、化学除染終了の判定工程(ステップＳ２２)、さらに、排水が実施される（ステップＳ２３）。 After that, it is determined whether or not the decomposition of oxalic acid, which is a reducing decontamination agent, has been completed (step S20). , S10B, S16 and S17 are performed. When the determination in step S20 becomes "YES", the purification process is carried out (step S21), the chemical decontamination completion determination process (step S22), and the drainage is carried out (step S23).
ステップＳ２３の排水工程が終了した後、化学除染装置２８Ｅの循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
After the drainage process of step S23 is completed, the
本実施例は実施例１で生じる実施例１で生じる（３）～（８）の各効果、及び実施例６で生じる（１９）及び（２０）の各効果を得ることができる。また、（２１）本実施例では、制御装置９０が用いられるため、化学除染装置２８Ｅにおける各弁及び各ポンプを自動制御することができ、さらに、測定された腐食電位を用いて求められたＦｅ３＋／Ｆｅ２＋濃度比に基づいて、紫外線照射装置３３及び触媒塔３６のそれぞれへの酸化剤の供給量の制御を自動化することができる。
This embodiment can obtain the effects (3) to (8) produced in the first embodiment and the effects (19) and (20) produced in the sixth embodiment. (21) In this embodiment, since the
本発明の好適な他の実施例である実施例４の化学除染方法を、図１、図３、図５、図１６及び図１７を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 4, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 3, 5, 16 and 17. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the recirculation system piping of a BWR plant.
本実施例の化学除染方法に用いられる化学除染装置２８Ｆ（図１７参照）は、実施例１で用いられる化学除染装置２８（図１参照）から濃度比把握装置６２を削除し、腐食電位計９６を表示装置６３に接続した構成を有する。化学除染装置２８Ｆの他の構成は、化学除染装置２８の構成と同じである。
A
本実施例に化学除染方法では、図１に示されたステップＳ１～Ｓ６の各工程、図１６に示されたステップＳ７Ｃ及び図１に示されたＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。ステップＳ７Ｃの還元除染剤の分解工程は、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｃ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程を含んでいる。さらに、ステップＳ１０Ｃの酸化剤の供給流量制御工程は、ステップＳ１１Ａ，Ｓ１３Ｃ，Ｓ１４，Ｓ１５Ｃ，Ｓ１８Ｃ及びＳ１９Ｃの各工程を含む。 In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S6 shown in FIG. 1, step S7C shown in FIG. 16, and steps S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. The step of decomposing the reductive decontamination agent in step S7C includes steps S8, S9, S10C, S16, S17 and S20. Further, the oxidant supply flow rate control step in step S10C includes steps S11A, S13C, S14, S15C, S18C and S19C.
本実施例の化学除染方法においても、実施例１で実施されたステップＳ１～Ｓ６の各工程が実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になった後、ステップＳ７Ｃに含まれるステップＳ８の工程（還元除染水溶液への紫外線照射）及びステップＳ９の工程（酸化剤の供給）が実施例１と同様に実施される。 Also in the chemical decontamination method of the present embodiment, steps S1 to S6 performed in the first embodiment are performed. After the determination of step S6 becomes "YES", the process of step S8 (ultraviolet irradiation to the reductive decontamination aqueous solution) and the process of step S9 (supply of oxidant) included in step S7C are performed in the same manner as in Example 1. be implemented.
開閉弁６４、弁６５及び６６及び流量調節弁６７が開いているため、再循環系配管６から循環配管２９に戻されたシュウ酸水溶液は、紫外線照射装置３３に導かれる。ステップＳ８の工程において、紫外線照射装置３３により、紫外線がシュウ酸水溶液に照射される。さらに、ステップＳ９の工程において、過酸化水素が、酸化剤供給装置３９から供給配管４２を通して、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。紫外線が過酸化水素を含むシュウ酸水溶液に照射されることによって、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸の一部が二酸化炭素及び水に分解される（式（２）参照）。式（３）の反応で生成される・ＯＨによってもシュウ酸の一部が分解される。
Since the on-off
紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、流量調節弁６８が閉じられているため、カチオン交換樹脂塔３４に供給されず、配管７８及び７５を通って流量調節弁７７の下流で循環配管２９に戻され、再循環系配管６に供給される。
Since the
次に、酸化剤の供給量の制御（ステップＳ１０Ｃ）が行われる。ステップＳ１０Ｃの工程では、ステップＳ１１Ａ，Ｓ１３Ｃ，Ｓ１４，Ｓ１５Ｃ，Ｓ１８Ｃ及びＳ１９Ｃの各工程が実施される。 Next, control of the supply amount of the oxidant (step S10C) is performed. In the process of step S10C, each process of steps S11A, S13C, S14, S15C, S18C and S19C is performed.
紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液の腐食電位が腐食電位計９６によって測定される（ステップＳ１１Ａ）。測定された腐食電位が表示装置６３に表示される。ステップＳ１３Ｃの工程（酸化剤が含まれているかを判定）では、オペレータが、表示装置６３に表示された腐食電位に基づいて、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれているかを判定する。表示された腐食電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」よりも大きいとき、例えば、その腐食電位が４６０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥであるとき、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれており（図７参照）、ステップＳ１３Ｃでの判定が「ＹＥＳ」となる。
The corrosion potential of the oxalic acid aqueous solution discharged from the
ステップＳ１３Ｃでの判定が「ＹＥＳ」であるとき、実施例１と同様に、ステップＳ１４の工程が実施される。すなわち、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が、カチオン交換樹脂塔３４をバイパスし、カチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される。紫外線照射装置３３から排出されるシュウ酸水溶液に過酸化水素が含まれないようにするため、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる（ステップＳ１５Ｃ）。ステップＳ１３Ｃの判定が「ＹＥＳ」であるため、オペレータが操作盤に設けられたレバーまたはボタンを操作し、操作盤から、過酸化水素の供給量を減少させる制御指令を出力させる。測定された腐食電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」に低下するように、その制御指令により、供給ポンプ４１の回転速度を減少させ（または、弁４３の開度を減少させ）、酸化剤供給装置３９の薬液タンク４０から、例えば、紫外線照射装置３３よりも上流の部分で循環配管２９に流れているシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量を減少させる。
When the determination in step S13C is "YES", the process of step S14 is performed as in the first embodiment. In other words, the oxalic acid aqueous solution containing hydrogen peroxide bypasses the cation exchange resin tower 34 and is prevented from being supplied to the cation exchange resin tower 34 . In order to prevent hydrogen peroxide from being contained in the aqueous oxalic acid solution discharged from the
ステップＳ１３Ｃの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１４，Ｓ１５C，Ｓ１１Ａ及びＳ１３Ｃの各工程が繰り返される。このような該当する工程の繰り返しにより、やがて、腐食電位計９６で測定された腐食電位が、低減され、少なくとも「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」になる。この結果、過酸化水素が、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液に含まれなくなり、供給ポンプ４１の回転速度の低減が停止される。過酸化水素を含まないシュウ酸水溶液は、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。さらに、測定された腐食電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」であるとき、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液内でのシュウ酸の分解効率が最も高くなる。
Steps S14, S15C, S11A and S13C are repeated until the determination in step S13C becomes "NO". Such repetition of the relevant steps eventually reduces the corrosion potential measured by the corrosion
ステップＳ１３Ｃの判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ１６の工程及びステップＳ１８Ｃの判定（腐食電位が第４設定値未満であるかの判定）が実施される。第４設定値は、腐食電位を用いて酸化剤の供給量の増加が必要であるかを判定するために用いられる設定値である。その第４設定値は、３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以上４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下の範囲（３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ～４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥの範囲）内の値にすることが望ましい。ここでは、第４設定値を、例えば、３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥとする。測定された腐食電位が「３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」未満になっているときには、ステップＳ１８Ｃの判定が「ＹＥＳ」になる。ステップＳ１８Ｃの判定が「ＹＥＳ」である場合には、ステップＳ１９Ｃの工程（酸化剤の供給量の増加）が実施される。紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液の腐食電位が例えば、３６０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥであるとき、ステップＳ１９Ｃの工程において、その腐食電位が３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥになるように、オペレータにより供給ポンプ４１の回転速度が増加され、例えば、紫外線照射装置３３に導かれるシュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が増加される。このため、そのシュウ酸水溶液の腐食電位が３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥまで増加する。この３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥは４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下であるため、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液は、過酸化水素を含んでいなく、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。
When the determination of step S13C is "NO", the process of step S16 and the determination of step S18C (determining whether the corrosion potential is less than the fourth set value) are performed. The fourth setpoint is a setpoint used to determine whether an increase in the supply of oxidant is required using the corrosion potential. The fourth set value is desirably set to a value within the range of 380 mV vs SHE to 400 mV vs SHE (range of 380 mV vs SHE to 400 mV vs SHE). Here, the fourth set value is set to 380 mV vs SHE, for example. When the measured corrosion potential is less than "380 mV vs SHE", the determination in step S18C becomes "YES". If the determination in step S18C is "YES", the process of step S19C (increasing the supply amount of oxidant) is performed. When the corrosion potential of the oxalic acid aqueous solution discharged from the
ステップＳ１８Ｃの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９Ｃ，Ｓ１１Ａ，Ｓ１３Ｃ及びＳ１８Ｃの各工程が繰り返される。ステップＳ１３Ｃの判定が「ＮＯ」になったとき、実施例１と同様に、ステップＳ１６の工程（カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給）が実施される。その後、ステップＳ１８Ｃの判定が「ＮＯ」になったときにも、ステップＳ１６の工程（カチオン交換樹脂塔３４へのシュウ酸水溶液の供給）が継続して実施される。さらに、実施例１と同様に、ステップＳ１７の工程（触媒及び酸化剤による還元除染剤の分解）及びステップＳ２０の工程（分解工程終了化の判定）が実施される。ステップＳ２０の判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｃ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程が実施される。 Steps S19C, S11A, S13C and S18C are repeated until the determination in step S18C becomes "NO". When the determination in step S13C becomes "NO", the process of step S16 (supplying the oxalic acid aqueous solution to the cation exchange resin tower 34) is performed in the same manner as in the first embodiment. After that, even when the determination in step S18C becomes "NO", the process of step S16 (supplying the aqueous oxalic acid solution to the cation exchange resin tower 34) is continued. Further, as in the first embodiment, the process of step S17 (decomposition of the reductive decontamination agent by the catalyst and the oxidant) and the process of step S20 (determination of completion of the decomposition process) are performed. When the determination in step S20 is "NO", steps S8, S9, S10C, S16, S17 and S20 are performed until the determination in step S20 becomes "YES".
ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、実施例１と同様に、ステップＳ２１の工程（浄化）、ステップＳ２２の工程（化学除染終了の判定）及びステップＳ２３の工程（排水）が実施される。ステップＳ２３の排水工程が終了した後、化学除染装置２８Ｆの循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
When the determination in step S20 is "YES", the process of step S21 (purification), the process of step S22 (determining the end of chemical decontamination), and the process of step S23 (drainage) are performed in the same manner as in the first embodiment. be done. After the drainage process of step S23 is completed, the
本実施例によれば、実施例１で生じる（１）及び（４）の各効果を得ることができる。さらに、本実施例によれば、以下に示す（２２）～（２７）の各効果を得ることができる。 According to this embodiment, the effects (1) and (4) produced in the first embodiment can be obtained. Furthermore, according to this embodiment, the following effects (22) to (27) can be obtained.
（２２）本実施例では、測定された腐食電位に基づいて、すなわち、その腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下であれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が過酸化剤を含んでいないと直ちに判定することができる。ちなみに、その腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥを超えていれば、紫外線が照射された還元除染水溶液が酸化剤を含んでいると直ちに判定することができる。 (22) In this example, based on the measured corrosion potential, that is, if the corrosion potential is 400 mV vs. SHE or less, it is immediately can judge. Incidentally, if the corrosion potential exceeds 400 mV vs SHE, it can be immediately determined that the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains an oxidizing agent.
（２３）測定された腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥを超える場合、すなわち、紫外線照射された還元除染水溶液（例えば、シュウ酸水溶液）に酸化剤（例えば、過酸化水素）が含まれている場合には、酸化剤を含む還元除染水溶液のカチオン交換樹脂塔３４へのその還元除染水溶液の供給を停止させることができる。このため、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂の劣化を著しく抑制することができ、その陽イオン交換樹脂の寿命を延ばすことができる。 (23) When the measured corrosion potential exceeds 400 mV vs SHE, that is, when the reductive decontamination aqueous solution (eg, oxalic acid aqueous solution) irradiated with ultraviolet rays contains an oxidizing agent (eg, hydrogen peroxide) can stop the supply of the reductive decontamination aqueous solution containing the oxidizing agent to the cation exchange resin tower 34 . Therefore, deterioration of the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 34 can be remarkably suppressed, and the life of the cation exchange resin can be extended.
（２４）紫外線を照射された還元除染水溶液の、測定された腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下のとき、この還元除染水溶液は酸化剤を含んでいないため、紫外線を照射されて酸化剤を含んでいない還元除染水溶液を、カチオン交換樹脂塔３４に供給することができる。この結果、還元除染水溶液に含まれているＦｅ２＋を、カチオン交換樹脂塔３４内の陽イオン交換樹脂に吸着させて除去することができる。還元除染水溶液からのＦｅ２＋の除去は、還元除染対象である再循環系配管６の内面に対する還元除染を促進させることができる。 (24) When the measured corrosion potential of the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is 400 mV vs. SHE or less, this reductive decontamination aqueous solution does not contain an oxidant, so it is irradiated with ultraviolet rays and contains an oxidant. A non-reductive decontamination aqueous solution can be supplied to the cation exchange resin tower 34 . As a result, Fe 2+ contained in the reductive decontamination aqueous solution can be removed by being adsorbed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 34 . Removal of Fe 2+ from the reductive decontamination aqueous solution can promote reductive decontamination of the inner surface of the recirculation system pipe 6, which is the object of reductive decontamination.
（２５）測定された腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥよりも大きくなったとき、酸化剤供給装置３９から供給配管４２により循環配管２９に供給される酸化剤の流量を直ちに減少させることができ、紫外線を照射された還元除染水溶液に酸化剤が含まれていない状態を素早く実現することができる。
(25) When the measured corrosion potential becomes greater than 400 mV vs SHE, the flow rate of the oxidant supplied from the
（２６）測定された腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下である第４設定値よりも小さくなったとき、酸化剤供給装置３９から供給配管４２により循環配管２９に供給される酸化剤の流量を増加させることができるため、紫外線が照射された還元除染水溶液におけるその腐食電位を短時間に第４設定値まで増加させることができる。このため、還元除染水溶液に含まれている還元除染剤の分解を促進させることができる。
(26) When the measured corrosion potential becomes smaller than the fourth set value of 400 mV vs. SHE or less, increase the flow rate of the oxidant supplied from the
（２７）紫外線が照射された還元除染水溶液における腐食電位が第４設定値未満である（ステップＳ１８Ｃの判定が「ＹＥＳ」）ときに、酸化剤の供給量を増加させ（ステップＳ１９Ｃ）、その後、「酸化剤が含まれているか」の判定が実施される（ステップＳ１３Ｃ）ので、前述の酸化剤の供給量の増加より、もし、腐食電位が４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥを超えた場合には、直ちに、酸化剤の供給量を減少させる（ステップＳ１５Ｃ）ことができる。このため、紫外線が照射された還元除染水溶液に酸化剤が含まれている状態を、早期に解消することができる。 (27) When the corrosion potential in the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays is less than the fourth set value (determination in step S18C is "YES"), the supply amount of the oxidant is increased (step S19C), and then , "whether an oxidant is contained" is determined (step S13C), so if the corrosion potential exceeds 400 mV vs SHE due to the increase in the supply amount of the oxidant described above, immediately The supply amount of the oxidant can be decreased (step S15C). Therefore, it is possible to quickly eliminate the state in which the reductive decontamination aqueous solution irradiated with ultraviolet rays contains the oxidizing agent.
本発明の好適な他の実施例である実施例９の化学除染方法を、図１、図３、図５、図１６及び図１８を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 9, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIGS. 1, 3, 5, 16 and 18. FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to the recirculation system piping of a BWR plant.
本実施例の化学除染方法においては、図１に示されるステップＳ１～Ｓ６の各工程、図１６に示されるＳ７Ｃ及び図１に示されるＳ２１～Ｓ２３が実施される。このような本実施例の化学除染方法では、図１８に示す化学除染装置２８Ｇが用いられる。化学除染装置２８Ｇは、実施例８で用いられる化学除染装置２８Ｆ（図１７参照）に制御装置９０が追加された構成を有する。化学除染装置２８Ｇの他の構成は、化学除染装置２８Ｆと同じである。腐食電位計９６が制御装置９０に接続される。制御装置９０は、酸化剤供給装置３９における供給ポンプ４１及び４４、及び弁４３及び４６、流量調節弁６７，６８，６９，７０，７６，７７，７７Ａ，７９及び８１のそれぞれにも接続されている。化学除染装置２８Ｇにおける、これらのポンプ及び弁以外のポンプ及び弁のそれぞれにも、制御装置９０は接続されている。
In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S6 shown in FIG. 1, S7C shown in FIG. 16, and S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. In such a chemical decontamination method of this embodiment, a
本実施例の化学除染方法においては、ステップＳ２～Ｓ６，Ｓ７Ｃ，及びＳ２１～Ｓ２３の各工程が、制御装置９０による自動制御で実施される。
In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S2-S6, S7C, and S21-S23 are automatically controlled by the
本実施例に化学除染方法では、上記した各弁及び各ポンプが制御装置９０によって制御される以外は、実施例８と同様に、図１に示されたステップＳ１～Ｓ６の各工程、図１６に示されたステップＳ７Ｃ及び図１に示されたＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。ステップＳ７Ｃの還元除染剤の分解工程は、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｃ，Ｓ１６，Ｓ１７及びＳ２０の各工程を含んでいる。さらに、ステップＳ１０Ｃの酸化剤の供給流量制御工程は、ステップＳ１１Ａ，Ｓ１３Ｃ，Ｓ１４，Ｓ１５Ｃ，Ｓ１８Ｃ及びＳ１９Ｃの各工程を含む。 In the chemical decontamination method of this embodiment, each process of steps S1 to S6 shown in FIG. 16 and steps S21 to S23 shown in FIG. 1 are performed. The step of decomposing the reductive decontamination agent in step S7C includes steps S8, S9, S10C, S16, S17 and S20. Further, the oxidant supply flow rate control step in step S10C includes steps S11A, S13C, S14, S15C, S18C and S19C.
実施例２と同様に、制御装置９０による制御によって、該当するそれぞれの弁の開閉操作、循環ポンプ３０及び３８の駆動が行われ、ステップＳ１～Ｓ６の各工程が実施される。ステップＳ６の判定が「ＹＥＳ」になったとき、再循環系配管６の内面に対する酸化除染及び還元除染が終了する。
As in the second embodiment, the
その後、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ｃ）が実施される。まず、シュウ酸水溶液への紫外線の照射（ステップＳ８）及びステップＳ９の工程（酸化剤の供給）が、実施例２と同様に実施される。ステップＳ９の工程では、制御装置９０によって、流量調節弁６８及び８１が閉じられ、流量調節弁７９，７７Ａ及び７７が開けられる。さらに、制御装置９０によって、弁４３が開けられ、供給ポンプ４１が駆動される。弁４６は閉じて、供給ポンプ４４は停止されたままである。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４２により、例えば、紫外線照射装置３３の上流において循環配管２９内のシュウ酸水溶液に供給される。その過酸化水素は、紫外線照射装置３３内に、直接、供給してもよい。紫外線照射装置３３において、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液に紫外線が照射される。紫外線照射によって、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、シュウ酸の一部が式（２）の反応で分解される。式（３）の反応で生成された・ＯＨによっても、シュウ酸の一部が分解される。
After that, the step of decomposing the reductive decontamination agent (step S7C) is performed. First, the irradiation of the oxalic acid aqueous solution with ultraviolet rays (step S8) and the process of step S9 (supply of the oxidizing agent) are carried out in the same manner as in the second embodiment. In the process of step S9, the
ステップＳ１０Ｃの工程（酸化剤の供給量制御）において、まず、腐食電位の測定（ステップＳ１１Ａ）が実施される。腐食電位計９６で測定された腐食電位が制御装置９０に入力される。制御装置９０は、入力した腐食電位に基づいて、紫外線が照射されたシュウ酸水溶液に酸化剤である過酸化水素が含まれているかを判定する（ステップＳ１３Ｃ）。紫外線が照射されたシュウ酸水溶液の過酸化水素が含まれている（腐食電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」よりも大きい）と判定されたき、制御装置９０は、流量調節弁６８及び８１を閉じて流量調節弁７９，７７Ａ及び７７を開ける。このため、紫外線が照射されて過酸化水素が含まれたシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が阻止される（ステップＳ１４）。そして、腐食電位が「４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ」になるように、シュウ酸水溶液への過酸化水素の供給量が減少される（ステップＳ１５Ｃ）。制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を低減させる（または弁４３の開度を減少させる）。これによって、過酸化水素の供給量が減少される。
In the process of step S10C (control of supply amount of oxidant), first, the corrosion potential is measured (step S11A). The corrosion potential measured by the corrosion
ステップＳ１３Ｃの判定が「ＮＯ」になったとき、ステップＳ１６及びＳ１８Ｃの各工程が実施される。まず、ステップＳ１８Ｃ及びＳ１９Ｃの各工程について説明する。 When the determination in step S13C is "NO", steps S16 and S18C are performed. First, steps S18C and S19C will be described.
制御装置９０によって、腐食電位が腐食電位の第４設定値未満であるかが判定される（ステップＳ１８Ｃ）。その第４設定値は、実施例４と同様に、３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以上４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ以下の範囲（３８０ｍＶ ｖｓ ＳＨＥ～４００ｍＶ ｖｓ ＳＨＥの範囲）内の値にすることが望ましい。制御装置９０がステップＳ１８Ｃにおいて「ＹＥＳ」と判定したとき、酸化剤の供給量が増加される（ステップＳ１９Ｃ）。ステップＳ１９Ｃにおいて、制御装置９０は、供給ポンプ４１の回転速度を増加させ（または弁４３の開度を増加させ）、過酸化水素の供給量を増加させる。
The
ステップＳ１８Ｃの判定が「ＮＯ」になるまで、ステップＳ１９Ｃ，Ｓ１１Ａ，Ｓ１３Ｃ及びＳ１８Ｃの各工程が繰り返される。やがて、腐食電位計９６から入力した腐食電位がこの腐食電位の第４設定値になったとき、制御装置９０がステップＳ１８Ｃにおいて「ＮＯ」と判定する。そして、ステップＳ１６の工程が実施される。ステップＳ１８Ｃの判定が「ＮＯ」になったときには、弁４３の開度増加が停止され、上記の循環配管２９への過酸化水素の供給量の増加も停止される。
Steps S19C, S11A, S13C and S18C are repeated until the determination in step S18C becomes "NO". When the corrosion potential input from the corrosion
ステップＳ１３Ｃにおける判定が「ＮＯ」になったとき、制御装置９０が、流量調節弁６８及び７０を開いて流量調節弁７９を閉じる。流量調節弁８１は閉じられている。実施例２と同様に、紫外線照射装置３３から排出されたシュウ酸水溶液がカチオン交換樹脂塔３４に供給され（ステップＳ１６）、シュウ酸水溶液に含まれるＦｅ２＋はカチオン交換樹脂塔３４で除去される。なお、ステップＳ１８Ｃの判定が「ＮＯ」になった場合においても、シュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔３４への供給が継続される。
When the determination in step S13C is "NO", the
触媒塔３６内で、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸が、触媒及び過酸化水素の作用により分解される（ステップＳ１７）。制御装置９０によって、弁４６が開けられて供給ポンプ４４が駆動される。薬液タンク４０内の過酸化水素が、供給配管４５により、循環配管２９に供給される。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が触媒塔３６内に導かれシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸及びヒドラジンは、活性炭触媒及び注入された過酸化水素の作用によって分解される。
Within the
その後、還元除染剤であるシュウ酸の分解が終了したかが判定され（ステップＳ２０）、この判定が「ＮＯ」であるとき、ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になるまで、ステップＳ８，Ｓ９，Ｓ１０Ｃ，Ｓ１６及びＳ１７の各工程が実施される。ステップＳ２０の判定が「ＹＥＳ」になったとき、浄化工程が実施され（ステップＳ２１）、化学除染終了の判定工程(ステップＳ２２)、さらに、排水が実施される（ステップＳ２３）。 After that, it is determined whether or not the decomposition of oxalic acid, which is a reducing decontamination agent, has been completed (step S20). , S10C, S16 and S17 are performed. When the determination in step S20 becomes "YES", the purification process is carried out (step S21), the chemical decontamination completion determination process (step S22), and the drainage is carried out (step S23).
ステップＳ２３の排水工程が終了した後、化学除染装置２８Ｇの循環配管２９が、化学除染対象の再循環系配管６から取り外される。その後、再循環系配管６が復旧される。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、化学除染が実施されたＢＷＲプラント１が起動される。
After the drainage process of step S23 is finished, the
本実施例は実施例１で生じる（１）及び（４）の各効果、及び実施例８で生じる（２２）～（２７）の各効果を得ることができる。また、（２８）本実施例では、制御装置９０が用いられるため、化学除染装置２８Ｇにおける各弁及び各ポンプを自動制御することができ、さらに、測定された腐食電位を用いて、紫外線照射装置３３及び触媒塔３６のそれぞれへの酸化剤の供給量の制御を自動化することができる。
This embodiment can obtain the effects (1) and (4) produced in the first embodiment and the effects (22) to (27) produced in the eighth embodiment. (28) In this embodiment, since the
本発明の好適な他の実施例である実施例１０の化学除染方法を、図１９を用いて説明する。本実施例の化学除染方法は、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）の再循環系配管に適用される。 A chemical decontamination method of Example 10, which is another preferred example of the present invention, will be described with reference to FIG. The chemical decontamination method of this embodiment is applied to recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant (BWR plant).
本実施例の化学除染方法では、実施例１の化学除染方法で実施された図１に示されるステップＳ１～Ｓ７及びＳ２１～Ｓ２３の各工程が実施される。しかしながら、本実施例の化学除染方法で実施されるそれらの工程の順番は、実施例１の化学除染方法ではそれらの工程が実施される順番とは異なっている。実施例１の化学除染方法では、ステップＳ７の工程の後にステップＳ２１，Ｓ２２及びＳ２３の各工程がこの順番で実施されるのに対して、本実施例の化学除染方法では、図１９に示されるように、ステップＳ７の工程の後にステップＳ２２，Ｓ２１及びＳ２３の各工程がこの順番で実施される。 In the chemical decontamination method of this embodiment, steps S1 to S7 and S21 to S23 shown in FIG. 1 performed in the chemical decontamination method of the first embodiment are performed. However, the order of those steps performed in the chemical decontamination method of the present embodiment is different from the order in which those steps are performed in the chemical decontamination method of the first embodiment. In the chemical decontamination method of Example 1, steps S21, S22, and S23 are performed in this order after step S7, whereas in the chemical decontamination method of this example, as shown in FIG. As shown, steps S22, S21 and S23 are performed in this order after step S7.
本実施例の化学除染方法では、ステップＳ７の工程において図２に示されるステップＳ８～Ｓ２０の各工程が実施され、図４及び図５に示される構造を有する化学除染装置２８が図３に示すように再循環系配管６に接続される。
In the chemical decontamination method of this embodiment, the steps S8 to S20 shown in FIG. 2 are performed in the step S7, and the
本実施例の化学除染方法は、図１９に示されるように、前述したステップＳ１～Ｓ７の各工程が順番に実施され、さらに、ステップＳ２２，Ｓ２１及びＳ２３の各工程がこの順番で実施される。 In the chemical decontamination method of this embodiment, as shown in FIG. 19, the steps S1 to S7 described above are performed in order, and steps S22, S21 and S23 are performed in this order. be.
本実施例によれば、実施例１で生じる（１）～（１０）の各効果を得ることができる。さらに本実施例では、還元除染剤分解工程（ステップＳ７）のステップＳ２０の判定が終了した後に、ステップＳ２２の判定を行っているので、ステップＳ２２の判定が「ＮＯ」になって酸化除染工程（ステップＳ３）を再度実施したとしても、この酸化除染工程で循環配管２９に注入される過マンガン酸カリウム水溶液に含まれる過マンガン酸カリウムを、再循環系配管の酸化除染に対して有効に利用することができる。ただし、本実施例では、還元除染剤分解工程（ステップＳ７）のステップＳ２０の判定終了時には、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が最大で１０ｐｐｍになっている可能性があるため、再度実施される酸化除染工程で循環配管２９に注入された過マンガン酸カリウムは、まず、再循環系配管６及び循環配管２９内に存在するシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が０になるまでシュウ酸によって分解される。このため、実施例１に比べて、酸化除染工程の再実施における注入された過マンガン酸カリウムの有効利用の度合いは低下する。しかしながら、ステップＳ２０の判定終了時におけるシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は極めて低いため、再実施の酸化除染工程で注入された過マンガン酸カリウムは有効利用を図ることができる。
According to this embodiment, each of the effects (1) to (10) produced in the first embodiment can be obtained. Furthermore, in this embodiment, after the determination in step S20 of the reducing decontamination agent decomposition step (step S7) is completed, the determination in step S22 is performed. Even if the step (step S3) is performed again, the potassium permanganate contained in the potassium permanganate aqueous solution injected into the
本実施例では、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）の替りに、図１０に示される還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ａ）、図１３に示される還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ｂ）及び図１６に示される還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ｃ）のいずれかを実施してもよい。さらに、還元除染剤の分解工程（ステップＳ７）を実施するとき、図４に示される化学除染装置２８の替りに、図８に示される化学除染装置２８Ａを用いてもよい。図１０に示される還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ａ）を実施するときには、図１１に示される化学除染装置２８Ｂ及び図１２に示される化学除染装置２８Ｃのいずれかを用いてもよい。図１３に示される還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ｂ）を実施するときには、図１４に示される化学除染装置２８Ｄ及び図１５に示される化学除染装置２８Ｅのいずれかを用いてもよい。また、図１６に示される還元除染剤の分解工程（ステップＳ７Ｃ）を実施するときには、図１７に示される化学除染装置２８Ｆ及び図１８に示される化学除染装置２８Ｇのいずれかを用いてもよい。
In this embodiment, instead of the reductive decontamination agent decomposition step (step S7), the reductive decontamination agent decomposition step (step S7A) shown in FIG. 10 and the reductive decontamination agent decomposition step (step S7A) shown in FIG. Either step S7B) or the step of decomposing the reducing decontamination agent (step S7C) shown in FIG. 16 may be performed. Furthermore, when performing the step of decomposing the reductive decontamination agent (step S7), the
実施例１ないし実施例１０のそれぞれの化学除染方法は、加圧水型原子力プラント等の、ＢＷＲプラント以外の原子力ブラントの構成部材に対する化学除染に対しても適用することができる。また、加圧水型原子力プラント等の、ＢＷＲプラント以外の廃止措置対象の原子力ブラントの構成部材の複数の切断片を、化学除染装置２８ないし２８Ｇのいずれか１つの化学除染装置の循環配管の両端部が接続された上記の除染容器内に収納することによって、これらの切断片に対しても実施例１ないし実施例１０のそれぞれの化学除染方法を実施することができる。
Each of the chemical decontamination methods of Examples 1 to 10 can also be applied to chemical decontamination of constituent members of nuclear power plants other than BWR plants, such as pressurized water nuclear power plants. In addition, a plurality of cut pieces of constituent members of a nuclear power plant to be decommissioned other than a BWR plant, such as a pressurized water nuclear power plant, are attached to both ends of the circulation pipe of any one of the
１…ＢＷＲプラント、２…原子炉、３…原子炉圧力容器、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、２８，２８Ａ…化学除染装置、２９…循環配管、３０，３８…循環ポンプ、３３…紫外線照射装置、３４…カチオン交換樹脂塔、３５…混床樹脂塔、３６…触媒塔、３７…水位調整タンク、３９…酸化剤供給装置、４７…化学除染剤供給装置、４８…酸化除染剤タンク、５１…還元除染剤タンク、５７…ｐＨ調整剤注入装置、６１…酸化還元電位計、６２…濃度比把握装置、９０…制御装置、９６…腐食電位計。
DESCRIPTION OF
Claims (15)
前記水溶液に含まれる還元除染剤を分解する工程において、
前記水溶液に紫外線を照射し、前記紫外線が照射された前記水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかを測定し、測定された前記酸化還元電位及び前記腐食電位のいずれかに基づいて、前記紫外線を照射する紫外線照射装置よりも上流における前記水溶液及び前記紫外線照射装置内の前記水溶液の少なくとも一つの前記水溶液への酸化剤の供給量を調節することを特徴とする化学除染方法。 An aqueous solution of a reductive decontamination agent is brought into contact with a surface of a component of a nuclear power plant that is in contact with reactor water to perform reductive decontamination of the component,
In the step of decomposing the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution,
The aqueous solution is irradiated with ultraviolet rays, one of the oxidation-reduction potential and the corrosion potential of the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays is measured, and the ultraviolet rays are measured based on the measured oxidation-reduction potential and the corrosion potential. A chemical decontamination method, comprising adjusting the supply amount of an oxidizing agent to at least one of the aqueous solution upstream of an ultraviolet irradiation device that irradiates and the aqueous solution in the ultraviolet irradiation device.
前記第２配管から前記第１配管に還元除染剤を含む水溶液を供給して、前記第２配管の内面に対する還元除染を実施し、
前記水溶液に含まれる前記還元除染剤を分解する工程において、
前記第２配管に連絡され、前記第１配管から前記第２配管に戻される前記水溶液に紫外線を照射し、前記紫外線が照射された前記水溶液の酸化還元電位及び腐食電位のいずれかを測定し、
測定された前記酸化還元電位及び前記腐食電位のいずれかに基づいて、紫外線照射装置よりも上流における前記水溶液、及び前記紫外線照射装置内の前記水溶液のうちの少なくとも一つの前記水溶液への酸化剤の供給量を調節することを特徴とする化学除染方法。 A second pipe separate from the first pipe is connected to the first pipe to be chemically decontaminated, which is a constituent member of the nuclear plant and is connected to the reactor pressure vessel, and the first pipe and the second pipe are connected. forming a closed loop containing
An aqueous solution containing a reductive decontamination agent is supplied from the second pipe to the first pipe to perform reductive decontamination on the inner surface of the second pipe,
In the step of decomposing the reducing decontamination agent contained in the aqueous solution,
The aqueous solution connected to the second pipe and returned from the first pipe to the second pipe is irradiated with ultraviolet rays, and either the oxidation-reduction potential or the corrosion potential of the aqueous solution irradiated with the ultraviolet rays is measured,
Based on either the measured oxidation-reduction potential or the corrosion potential, an oxidizing agent is added to at least one of the aqueous solution upstream of the ultraviolet irradiation device and the aqueous solution in the ultraviolet irradiation device. A chemical decontamination method characterized by adjusting the amount of supply.
紫外線が照射される、前記循環配管内の前記水溶液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定装置及び紫外線が照射される、前記循環配管内の前記水溶液の腐食電位を測定する腐食電位測定装置のいずれかと、
前記酸化還元電位測定装置で測定される前記酸化還元電位、及び前記腐食電位測定装置で測定される前記腐食電位のいずれかに基づいて、前記水溶液への酸化剤の供給量を制御する制御装置とを備えたことを特徴とする化学除染装置。 A circulation pipe that supplies an aqueous solution containing a reducing decontamination agent to a pipe system to be chemically decontaminated, which is a component of a nuclear power plant;
An oxidation-reduction potential measuring device for measuring the oxidation-reduction potential of the aqueous solution in the circulation pipe irradiated with ultraviolet rays, and a corrosion potential measuring device for measuring the corrosion potential of the aqueous solution in the circulation pipe irradiated with ultraviolet rays. with either
a controller for controlling the supply amount of the oxidizing agent to the aqueous solution based on either the oxidation-reduction potential measured by the oxidation-reduction potential measuring device or the corrosion potential measured by the corrosion potential measuring device; A chemical decontamination device comprising:
前記制御装置が、前記水溶液への前記酸化剤の供給量の調節を、前記濃度比把握装置で求められる前記濃度比の対数及び前記濃度比のいずれかに基づいて、前記水溶液への前記酸化剤の供給量を制御することによって行う制御装置である請求項１３に記載の化学除染装置。 A concentration ratio grasping device for obtaining either the logarithm of the concentration ratio of Fe 3+ to Fe 2+ in the aqueous solution or the concentration ratio, based on either the oxidation-reduction potential to be measured or the corrosion potential to be measured. ,
The control device adjusts the supply amount of the oxidant to the aqueous solution based on either the logarithm of the concentration ratio obtained by the concentration ratio grasping device or the concentration ratio. 14. The chemical decontamination device according to claim 13, which is a control device performed by controlling the supply amount of.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240207 |