JP6462378B2 - Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants - Google Patents

Method for attaching noble metals to structural members of nuclear power plants Download PDF

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Description

本発明は、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に係り、特に、沸騰水型原子力プラントに適用するのに好適な原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に関する。   The present invention relates to a method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant, and more particularly to a method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant suitable for application to a boiling water nuclear power plant.

例えば、沸騰水型原子力発電プラント（以下、ＢＷＲプラントという）は、原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶと称する）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水としてＲＰＶに供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。   For example, a boiling water nuclear power plant (hereinafter referred to as a BWR plant) has a nuclear reactor in which a reactor core is built in a reactor pressure vessel (hereinafter referred to as an RPV). The reactor water supplied to the core by the recirculation pump (or internal pump) is heated by the heat generated by the fission of nuclear fuel material in the fuel assembly loaded in the core, and a part thereof becomes steam. This steam is led from the RPV to the turbine and rotates the turbine. The steam exhausted from the turbine is condensed in a condenser to become water. This water is supplied to the RPV as feed water. In the feed water, in order to suppress the generation of radioactive corrosion products in the RPV, metal impurities are mainly removed by a filtration demineralizer provided in the feed water pipe.

放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構造部材の炉水との接触部で発生するため、主要な一次系の構造部材には、腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などの不銹鋼が使用されている。低合金鋼製のＲＰＶは内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。炉水は、ＲＰＶ内に存在する冷却水である。炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。   Corrosion products that are the source of radioactive corrosion products are generated at the contact parts of BWR plant structural members such as RPV and recirculation piping with the reactor water. Fewer stainless steels and stainless steels such as nickel-base alloys are used. The low alloy steel RPV has a stainless steel overlay on the inner surface to prevent the low alloy steel from coming into direct contact with the reactor water. Reactor water is cooling water present in the RPV. A portion of the reactor water is purified by a filtration and desalination system of the reactor purification system, and metal impurities that are slightly present in the reactor water are positively removed.

しかし、前述の腐食対策を講じても、極僅かな金属不純物が炉水中に残ることが避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核***により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト６０，コバルト５８，クロム５１，マンガン５４等の放射性核種になる。   However, even if the above-mentioned corrosion countermeasures are taken, it is inevitable that a very small amount of metal impurities remain in the reactor water, so that some metal impurities are converted into metal oxides as the surface of the fuel rod contained in the fuel assembly. Adhere to. Metal impurities (for example, metal elements) adhering to the surface of the fuel rod cause a nuclear reaction by irradiation of neutrons released by fission of the nuclear fuel material in the fuel rod, such as cobalt 60, cobalt 58, chromium 51, manganese 54, etc. Become a radionuclide.

これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかしながら、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質は、原子炉に接続された原子炉浄化系によって取り除かれる。原子炉浄化系で除去されなかった放射性物質は、炉水とともに再循環系などを循環している間に、ＢＷＲプラントの構造部材（例えば、配管）の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構造部材の表面から放射線が放射され、ＢＷＲプラントの保守点検作業を行う従事者の放射線被曝の原因となる。   These radionuclides remain mostly attached to the fuel rod surface in the form of oxides. However, some radionuclides are eluted as ions in the reactor water depending on the solubility of the incorporated oxide, or re-released into the reactor water as an insoluble solid called a clad. The radioactive material contained in the reactor water is removed by the reactor purification system connected to the reactor. The radioactive material that has not been removed by the reactor purification system is accumulated on the surface of the BWR plant in contact with the reactor water while circulating in the recirculation system together with the reactor water. As a result, radiation is emitted from the surface of the structural member, which causes radiation exposure for workers who perform maintenance and inspection work on the BWR plant.

その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を可能な限り低くする必要が生じている。   The exposure dose of the employee is managed so that it does not exceed the prescribed value for each person. In recent years, this regulation value has been lowered, and it has become necessary to reduce the exposure dose of each person as much as possible.

そこで、配管の炉水と接触する表面への放射性核種の付着を低減する方法、及び炉水中の放射性核種の濃度を低減する方法が、提案されている。例えば、特開２００６−３８４８３号公報、特開２００７−１９２７４５号公報及び特開２００７−２４６４４号公報には、フェライト皮膜であるマグネタイト皮膜を原子力プラント構造部材の炉水と接触する表面に形成し、その構造部材への放射性核種の付着を抑制する方法が提案されている。構造部材の炉水と接触する表面へのフェライト皮膜の形成によって、原子力プラントの運転後において、その構造部材の表面に放射性核種が付着することが抑制される。この放射性核種付着抑制方法では、鉄（II）イオン、過酸化水素及びヒドラジンを含み、ｐＨが５．５〜９．０の範囲内にあって温度が常温から１００℃の範囲内である皮膜形成液を、その構造部材の表面に接触させてその表面にフェライト皮膜を形成する。   Therefore, a method for reducing the adhesion of radionuclides to the surface of the piping that contacts the reactor water and a method for reducing the concentration of radionuclides in the reactor water have been proposed. For example, in JP 2006-38483 A, JP 2007-192745 A and JP 2007-24644 A, a magnetite film that is a ferrite film is formed on the surface of the nuclear plant structural member that comes into contact with the reactor water. A method for suppressing the attachment of the radionuclide to the structural member has been proposed. Formation of the ferrite film on the surface of the structural member that contacts the reactor water prevents the radionuclide from adhering to the surface of the structural member after the operation of the nuclear power plant. In this radionuclide adhesion suppression method, a film is formed that contains iron (II) ions, hydrogen peroxide, and hydrazine, has a pH in the range of 5.5 to 9.0, and a temperature in the range of room temperature to 100 ° C. The liquid is brought into contact with the surface of the structural member to form a ferrite film on the surface.

特開２００６−３８４８３号公報は、原子力プラントの運転停止中において原子力プラントの構造部材の表面の化学除染を行い、その表面にフェライト皮膜を形成し、このフェライト皮膜の表面に白金を付着させることを記載している。また、特開２０１０−１２７７８８号公報は、原子力プラントの構造部材の表面に形成されるフェライト皮膜の形成量を水晶振動子電極装置によって計測することを記載している。   Japanese Patent Laid-Open No. 2006-38483 discloses chemical decontamination of a surface of a structural member of a nuclear power plant while the operation of the nuclear power plant is stopped, forms a ferrite film on the surface, and deposits platinum on the surface of the ferrite film. Is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-127788 describes that the amount of ferrite film formed on the surface of a structural member of a nuclear power plant is measured by a crystal resonator electrode device.

特開２０００−１０５２９５号公報には、酸化除染及び還元除染を含む化学除染が記載されている。原子力プラントの運転によって、高温水に晒された再循環系配管などの構造部材が腐食し、構造部材の表面に形成される腐食酸化皮膜に炉水中の放射性核種が取り込まれている。特開２０００−１０５２９５号公報に記載された化学除染は、放射性核種が取り込まれたこの酸化皮膜を、化学薬品を用いて溶解し、除去している。   JP 2000-105295 A describes chemical decontamination including oxidative decontamination and reductive decontamination. Due to the operation of the nuclear power plant, structural members such as recirculation piping exposed to high-temperature water corrode, and radionuclides in the reactor water are taken into the corrosive oxide film formed on the surface of the structural member. In chemical decontamination described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105295, this oxide film in which a radionuclide is incorporated is dissolved and removed using a chemical.

これらの記述は構造部材表面への放射性核種の付着抑制に関するものであるが、原子力プラントの構造部材における応力腐食割れの進展を抑制するために、炉水に水素及び白金を注入する技術が存在する。この白金注入技術は、Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059に記載されている。この白金注入技術では、原子力プラントの運転開始後、給水配管に白金を溶解した水溶液を注入することで炉水に白金を導入し、白金を含む炉水と接触する構造部材（例えば、再循環系配管、炉心隔壁等）の表面に白金が付着される。これにより、構造部材表面の腐食電位が低く抑えられ、応力腐食割れの進展が抑制される。   These descriptions relate to the suppression of radionuclide adhesion to the surface of structural members, but there is a technology that injects hydrogen and platinum into reactor water to suppress the development of stress corrosion cracking in structural members of nuclear power plants. . This platinum injection technique is described in Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059. In this platinum injection technique, after starting operation of a nuclear power plant, a structural member (for example, a recirculation system) that introduces platinum into reactor water by injecting an aqueous solution in which platinum is dissolved into a water supply pipe and contacts the reactor water containing platinum. Platinum is deposited on the surface of piping, core partition walls, etc.). Thereby, the corrosion potential on the surface of the structural member is kept low, and the progress of stress corrosion cracking is suppressed.

一方、材料表面に白金を付着させる技術としては白金を鍍金する技術があり、例えば、「無電解めっき 電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社、p201」には、ヒドラジンを還元剤とする無電解白金めっき浴が記載されている。「無電解めっき、電気鍍金研究会編 日刊工業新聞社、p201」は、ジニトロジアミン白金（２ｇ−Ｐｔ／ｄｍ3）、アンモニア（２０ｃｍ3／ｄｍ3）、ヒドラジン一水和物（２ｃｍ3／ｄｍ3）、安定剤（１０ｃｍ3／ｄｍ3）、ｐＨ１１及び温度６０℃と言う条件を記載しており、これにより、外観の優れた皮膜が得られることを報告している。 On the other hand, as a technique for depositing platinum on the material surface, there is a technique for plating platinum. For example, “Electroless plating electroplating study group, Nikkan Kogyo Shimbun, p201” includes electroless with hydrazine as a reducing agent. A platinum plating bath is described. “Electroless plating, electroplating study group edited by Nikkan Kogyo Shimbun, p201” is dinitrodiamine platinum (2 g-Pt / dm 3 ), ammonia (20 cm 3 / dm 3 ), hydrazine monohydrate (2 cm 3 / dm 3 ), stabilizer (10 cm 3 / dm 3 ), pH 11 and temperature of 60 ° C. are described, and it has been reported that a film having an excellent appearance can be obtained.

特開平１０−１８６０８５号公報は、原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を記載している。この貴金属付着方法では、原子炉の化学除染後の洗浄液に貴金属化合物溶液を流通させ、除染用薬液または除染された放射能を除去しながら、構造部材に貴金属を付着させている。この結果、除染の一工程中に貴金属付着を行うことができ、時間の短縮を図ることができる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-186085 describes a method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant. In this noble metal adhesion method, a noble metal compound solution is circulated in the cleaning liquid after chemical decontamination of the nuclear reactor, and the noble metal is adhered to the structural member while removing the decontamination chemical liquid or the decontaminated radioactivity. As a result, precious metal adhesion can be performed during one step of decontamination, and the time can be shortened.

特開２００６−３８４８３号公報JP 2006-38483 A 特開２００７−１９２７４５号公報JP 2007-192745 A 特開２００７−２４６４４号公報JP 2007-24644 A 特開２０１０−１２７７８８号公報JP 2010-127788 A 特開２０００−１０５２９５号公報JP 2000-105295 A 特開平１０−１８６０８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-186085

Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059Proceeding of water chemistry 2004, p1054-1059 無電解めっき 電気鍍金研究会編、日刊工業新聞社、p201Electroless Plating Electroplating Study Group, Nikkan Kogyo Shimbun, p201

上記の白金注入技術により炉水に注入された白金は、原子力プラントの運転中に構造部材の表面に形成された酸化皮膜上に付着する。この付着された白金と炉水に注入された水素の働きによって構造部材表面の腐食電位が低く抑えられるため、高電位でクロム酸として溶出していた構造部材の腐食によって形成される酸化物の一種であるクロム酸化物の溶解が抑制され、クロム酸化物は構造部材の表面に残留するようになる。このクロム酸化物はコバルトイオンを取り込み易いため、放射性核種であるＣｏ−６０及びＣｏ−５８の取り込みが進む可能性がある。   The platinum injected into the reactor water by the platinum injection technique adheres onto the oxide film formed on the surface of the structural member during operation of the nuclear power plant. Since the adhesion potential of platinum and the hydrogen injected into the reactor water keeps the corrosion potential of the structural member surface low, a kind of oxide formed by the corrosion of the structural member that eluted as chromic acid at a high potential. The dissolution of the chromium oxide is suppressed, and the chromium oxide remains on the surface of the structural member. Since this chromium oxide easily takes in cobalt ions, there is a possibility that Co-60 and Co-58, which are radionuclides, are taken up.

特開２００６−３８４８３号公報では、前述したように、原子力プラントの運転停止中において、原子力プラントの構造部材の表面を化学除染した後、その表面にフェライト皮膜を形成し、このフェライト皮膜表面に白金を付着させている。これにより、原子力プラントの運転再開の当初から白金の付着した構造部材表面の腐食電位を低い状態に保つと同時に、フェライト皮膜によってコバルトを取り込み易い酸化皮膜の形成も抑制させることができる。しかしながら、この方法では白金付着処理の前にフェライト皮膜を形成する必要があるため、白金付着処理の施工終了までの施工時間が長くなるという問題が生じる。特に、白金錯体を含む溶液をフェライト皮膜の表面に接触させて、フェライト皮膜表面に白金を付着させる場合には、白金がフェライト皮膜の表面に付着しにくく、フェライト皮膜の表面に付着した白金が所定厚みになるまでに要する時間が長くなる。   In Japanese Patent Laid-Open No. 2006-38483, as described above, the surface of a nuclear plant structural member is chemically decontaminated while the operation of the nuclear power plant is stopped, and then a ferrite film is formed on the surface. Platinum is attached. As a result, the corrosion potential of the surface of the structural member to which platinum is adhered can be kept low from the beginning of the restart of the operation of the nuclear power plant, and at the same time, the formation of an oxide film that easily incorporates cobalt by the ferrite film can be suppressed. However, in this method, since it is necessary to form a ferrite film before the platinum adhesion treatment, there arises a problem that the construction time until the completion of the platinum adhesion treatment is increased. In particular, when a platinum complex solution is brought into contact with the surface of the ferrite film and platinum is adhered to the surface of the ferrite film, platinum is difficult to adhere to the surface of the ferrite film, and the platinum adhered to the surface of the ferrite film is predetermined. It takes longer time to reach the thickness.

特開平１０−１８６０８５号公報に記載された原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、化学除染後の洗浄液に貴金属化合物溶液を流通させ、除染用薬液または除染された放射能を除去しながら、構造部材に貴金属を付着させている。このため、除染用薬液等を除去しながら、構造部材に貴金属を付着させるので、構造部材の化学除染及び構造部材への貴金属付着に要する時間を短縮することができる。   In the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-186085, a noble metal compound solution is circulated in a cleaning liquid after chemical decontamination to remove a decontamination chemical or decontaminated radioactivity. However, noble metal is adhered to the structural member. For this reason, since the noble metal is adhered to the structural member while removing the chemical solution for decontamination, the time required for the chemical decontamination of the structural member and the noble metal adhesion to the structural member can be shortened.

発明者らは、原子力プラントの運転停止中で原子力プラントの構造部材の表面に貴金属（例えば、白金）を付着させる場合において、構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着の施工に要する時間をさらに短縮できる貴金属付着方法を検討した。   In the case where the noble metal (for example, platinum) is adhered to the surface of the structural member of the nuclear power plant while the operation of the nuclear power plant is stopped, the inventors have applied the chemical decontamination of the surface of the structural member and the adhesion of the noble metal to the surface. We studied a noble metal adhesion method that can further reduce the time required for the process.

本発明の目的は、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant that can further reduce the time required for chemical decontamination of the surface of the structural member of the nuclear power plant and the adhesion of the noble metal to the surface. is there.

上記した課題を解決する本発明の特徴は、還元除染剤の水溶液を用いて、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面の還元除染を実施するステップ、及び還元除染後に実施される還元除染剤の分解工程内で、還元除染剤の一部を分解した後でその水溶液に還元除染剤が残っている第１期間、及びその分解工程が終了した後に実施されるその水溶液の浄化を行う第２期間の少なくとも一つの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤をその水溶液に注入することにより生成された、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含むその水溶液を、構造部材の還元除染が実施されたその表面に接触させ、その表面にその貴金属イオンから生成される貴金属を付着させるステップを有し、
還元除染を実施するステップ及び貴金属を付着させるステップが、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることにある。 The feature of the present invention that solves the above-described problems is implemented by a step of performing reductive decontamination of the surface of the nuclear plant structural member that contacts the reactor water using an aqueous solution of a reductive decontamination agent, and after reductive decontamination. that in the decomposition step of reducing decontamination agent, the first period is left reducing decontaminating agent to the aqueous solution after decomposition of the part of the reducing decontamination agent, and its decomposition process is performed after the completion in at least one period of the second period for purifying aqueous solutions, complex ion-forming agent, were generated by injecting a noble metal ion及 beauty reducing agent in the aqueous solution, complex ion-forming agent, a precious metal ions and a reducing agent The aqueous solution containing the step of contacting the surface of the structural member on which the decontamination of the structural member has been performed, and attaching the noble metal generated from the noble metal ion to the surface;
The step of carrying out the reductive decontamination and the step of depositing the precious metal is to be performed after the nuclear plant is shut down and before the nuclear plant is started.

還元除染後に実施される還元除染剤の分解工程内で、還元除染剤の一部を分解した後でその水溶液に還元除染剤が残っている第１期間、及び還元除染剤分解工程が終了した後に実施されるその水溶液の浄化を行う第２期間の少なくとも一つの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤をその水溶液に注入することにより生成された、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含むその水溶液を、構造部材の還元除染が実施されたその表面に接触させ、その表面に貴金属を付着させるステップを有するので、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。還元剤の使用は、構造部材の表面への貴金属の付着効率を増大させるため、その施工時間のさらなる短縮に貢献する。 In the decontamination step of the reductive decontamination performed after reductive decontamination, the first period in which the decontaminating agent remains in the aqueous solution after decomposing a part of the reductive decontaminant, and the decontamination in at least one period of the second period in which process for purifying an aqueous solution thereof is performed after the completion, which is generated by implanting complex ion forming agent, a noble metal ion及 beauty reducing agent in the aqueous solution, complex ions The aqueous solution containing the forming agent, the noble metal ion and the reducing agent is brought into contact with the surface of the structural member on which the decontamination of the structural member has been performed, and the surface is attached to the surface of the structural member. The time required for chemical decontamination and adhesion of the noble metal to the surface can be further shortened. The use of the reducing agent increases the efficiency of attaching the noble metal to the surface of the structural member, which contributes to further shortening the construction time.

特に、第１期間及び第２期間の少なくとも一つの期間において、錯イオン形成剤をその水溶液に注入するため、化学除染により配管系の内面に存在する酸化被膜の溶解によって生じたＦｅ（III）イオンが注入された錯イオン形成剤と反応し、Ｆｅ（III）イオンと錯イオン形成剤との錯イオンが生成される。この結果、配管系の内面に貴金属を付着させるために、貴金属イオン及び還元剤が錯イオン形成剤を含む還元除染剤の水溶液に注入されたとき、この水溶液のｐＨが注入された還元剤の作用により上昇したとしても、還元除染剤の水溶液内のＦｅ（III）イオンが水酸化鉄及びマグネタイトになって析出することを著しく抑制することができる。この結果、還元除染剤の水溶液に含まれている貴金属イオンが配管系の内面に吸着されて還元剤の作用によって貴金属として配管系の内面に付着する量が著しく増大する。 In particular, in at least one of the first period and the second period, the complex ion forming agent is injected into the aqueous solution, so that Fe (III) generated by dissolution of the oxide film existing on the inner surface of the piping system by chemical decontamination. It reacts with the complex ion forming agent into which ions are implanted, and complex ions of Fe (III) ions and the complex ion forming agent are generated. As a result, in order to deposit the noble metal on the inner surface of the pipeline, when the noble metal ion及 beauty reducing agent is injected into an aqueous solution of a reducing decontaminating agent containing complex ion-forming agent, reducing the pH of the aqueous solution is injected Even if it is raised by the action of the agent, it is possible to remarkably suppress the precipitation of Fe (III) ions in the aqueous solution of the reductive decontamination agent as iron hydroxide and magnetite. As a result, the amount of the noble metal ions contained in the aqueous solution of the reductive decontamination agent is adsorbed on the inner surface of the piping system and adheres to the inner surface of the piping system as a noble metal due to the action of the reducing agent.

好ましくは、錯イオン形成剤は、貴金属イオンを含む薬剤を注入する前にその水溶液に注入することが望ましい。   Preferably, the complex ion forming agent is injected into the aqueous solution before injecting the drug containing noble metal ions.

好ましくは、錯イオン形成剤、及び貴金属イオンを含む薬剤を還元除染剤の水溶液に注入する前に錯イオン形成剤、及び貴金属イオンを含む薬剤を混合して生成される、錯イオン形成剤及び貴金属イオンを含む錯イオンを、錯イオン形成剤、貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤と共に含んでいる、還元除染剤の水溶液を、構造部材の還元除染が実施されたその表面に接触させることが望ましい。   Preferably, the complex ion forming agent and the complex ion forming agent produced by mixing the complex ion forming agent and the agent containing the noble metal ion before injecting the agent containing the noble metal ion into the aqueous solution of the reductive decontamination agent and Bringing an aqueous solution of a reductive decontaminant containing a complex ion containing a precious metal ion together with a complex ion forming agent, a chemical containing a precious metal ion and a reducing agent into contact with the surface of the structural member subjected to the reductive decontamination. Is desirable.

本発明によれは、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。   According to the present invention, the time required for the chemical decontamination of the surface of the structural member of the nuclear power plant and the adhesion of the noble metal to the surface can be further shortened.

本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 1 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is one suitable Example of this invention. 実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置を沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に接続した状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state which connected the noble metal injection apparatus used when implementing the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 1 to the recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant. 図２に示す貴金属注入装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus shown in FIG. 未処理試験片及び白金付着試験片のそれぞれへの放射性核種（コバルトー６０）の付着状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the adhesion state of the radionuclide (cobalt-60) to each of an untreated test piece and a platinum adhesion test piece. 白金付着量の、処理溶液に含まれるＮＨ３濃度の依存性を示す説明図である。Platinum deposition amount is an explanatory diagram showing the dependence of NH 3 concentration in the treatment solution. 錯イオン形成剤の有無及び錯イオン形成剤の注入形態による白金付着量の変化を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the change of the platinum adhesion amount by the presence or absence of a complex ion formation agent, and the injection | pouring form of a complex ion formation agent. 本発明の他の好適な実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 2 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another suitable Example of this invention. 実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus used for the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 2. FIG. 本発明の他の好適な実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 3 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another suitable Example of this invention. 実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus used for the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 3. FIG. 本発明の他の好適な実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 4 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another suitable Example of this invention. 実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus used for the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 4. FIG. 図１２に示す白金付着量測定装置の循環配管への取り付け状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the attachment state to the circulation piping of the platinum adhesion amount measuring apparatus shown in FIG. 図１３に示す水晶振動子電極装置の詳細縦断面図である。It is a detailed longitudinal cross-sectional view of the crystal oscillator electrode device shown in FIG. 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例５の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。In the detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus used for the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 5 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another Example of this invention. is there. 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例６の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置を沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。A noble metal injection apparatus used when carrying out the noble metal adhesion method to structural members of a nuclear power plant according to embodiment 6 applied to a recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant, which is another embodiment of the present invention. It is explanatory drawing which shows the state connected to the purification system piping of a boiling water nuclear power plant. 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例７の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 7 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another Example of this invention. 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例８の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 8 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another Example of this invention. 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例９の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 9 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another Example of this invention. 実施例９の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus used when implementing the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 9. FIG. 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例１０の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。Another embodiment of the present invention is a noble metal injection apparatus used when carrying out the method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant of Example 10 applied to a recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant. It is a detailed block diagram. 本発明の他の実施例である、沸騰水型原子力発電プラントの再循環系配管に適用される実施例１１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the procedure of the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 11 applied to the recirculation system piping of the boiling water nuclear power plant which is another Example of this invention. 実施例１１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる貴金属注入装置の詳細構成図である。It is a detailed block diagram of the noble metal injection | pouring apparatus used when implementing the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of Example 11. FIG.

発明者らは、原子力プラントの構造部材の表面における、Ｃｏ−６０を取り込み易い酸化被膜の形成について詳細に検討した。この結果、発明者らは、原子力プラントの運転中において原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面に酸化皮膜が形成された後、原子炉圧力容器内の炉水への白金注入によりその酸化皮膜の表面に白金が付着すると、この付着した白金によりその酸化皮膜の組成が変化してＣｏ−６０を取り込み易い酸化皮膜に変化することを突き止めた。また、構造部材の、酸化皮膜が形成されていない金属の表面に、酸化皮膜形成前に白金を付着させると、炉水の模擬水を接触させてその金属の表面に酸化皮膜を形成させても、この酸化皮膜へのＣｏ−６０を取り込みが抑制され、結果的に、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面におけるＣｏ−６０の付着量を抑制できることが分かった。つまり、原子力プラントの構造部材の母材表面に酸化皮膜が形成されていない状態でその構造部材の表面を強還元環境に曝すことで、構造部材の母材から溶出したＦｅイオンの構造部材表面の酸化によるＦｅ酸化物の析出を抑え、酸化物中に取り込まれるＣｏ−６０の構造部材表面への付着を抑制するだけでなく、構造部材の応力腐食割れの進展を抑制することができる。   Inventors examined in detail about formation of the oxide film which is easy to take in Co-60 in the surface of the structural member of a nuclear power plant. As a result, the inventors formed an oxide film on the surface of the nuclear plant structural member that contacts the reactor water during operation of the nuclear plant, and then oxidized the platinum film by injecting platinum into the reactor water in the reactor pressure vessel. When platinum adhered to the surface of the film, it was determined that the deposited platinum changes the composition of the oxide film and changes the oxide film to easily incorporate Co-60. In addition, if platinum is attached to the surface of the structural member before the oxide film is formed on the surface of the metal on which the oxide film is not formed, the simulated water on the metal surface may be formed by contacting the simulated water of the reactor water. Thus, it was found that the incorporation of Co-60 into the oxide film was suppressed, and as a result, the amount of Co-60 adhering to the surface of the nuclear plant structural member in contact with the reactor water could be suppressed. In other words, by exposing the surface of the structural member to a strong reducing environment in a state where an oxide film is not formed on the surface of the structural member of the nuclear plant, the surface of the structural member of Fe ions eluted from the structural member base material In addition to suppressing the precipitation of Fe oxide due to oxidation and suppressing the adhesion of Co-60 incorporated into the oxide onto the surface of the structural member, the progress of stress corrosion cracking of the structural member can be suppressed.

沸騰水型原子力プラントでは、ステンレス鋼製の構造部材（例えば、再循環系配管等）が使用されており、このステンレス鋼製の構造部材を模擬したステンレス鋼製の試験片を用いて以下の検討を行った。   In boiling water nuclear power plants, stainless steel structural members (for example, recirculation piping) are used, and the following examinations are made using stainless steel specimens simulating this stainless steel structural member. Went.

発明者らは、ステンレス試験片を研磨しただけの未処理試験片、及びこの未処理試験片を白金溶液に浸漬して白金を付着させて試験片（白金付着試験片）を、沸騰水型原子力プラントの原子炉圧力容器内の炉水を模擬した、Ｃｏ−６０を含む２８０℃の高温水に浸漬し、それぞれの試験片に取り込まれたＣｏ−６０の量を測定した。この測定結果を図４に示す。その高温水は、約２００ｐｐｂの溶存酸素、約５０ｐｐｂの溶存水素、及び過酸化水素を含んでいる。図４に示された結果は、その高温水に浸漬した白金付着試験片の表面に形成された酸化皮膜へのＣｏ−６０の取り込みが、未処理試験片に比べて抑制されていることを示している。発明者らは、以上に述べた知見に基づいて、酸化皮膜が形成されて
いない状態で原子力プラントの構造部材の表面に白金を付着させ、その後、原子力プラントの運転を開始して定格出力条件での高温の炉水を構造部材に接触するようにすれば、構造部材の表面に形成される酸化皮膜への高温の炉水中のＣｏ−６０の取り込みが抑制されると共に、炉水に注入される水素及び構造部材の表面に付着した白金の作用によって、構造部材の腐食電位が低下し、構造部材における応力腐食割れの発生及び進展を抑制することができる、と考えた。 The inventors have made an untreated test piece obtained by simply polishing a stainless steel test piece and a test piece (platinum adhering test piece) by boiling the untreated test piece in a platinum solution and adhering platinum to the boiling water nuclear power. The reactor water in the plant reactor pressure vessel was simulated and immersed in high-temperature water at 280 ° C. containing Co-60, and the amount of Co-60 taken into each test piece was measured. The measurement results are shown in FIG. The hot water contains about 200 ppb dissolved oxygen, about 50 ppb dissolved hydrogen, and hydrogen peroxide. The results shown in FIG. 4 indicate that the uptake of Co-60 into the oxide film formed on the surface of the platinum adhesion test piece immersed in the high-temperature water is suppressed as compared with the untreated test piece. ing. Based on the knowledge described above, the inventors made platinum adhere to the surface of the structural member of the nuclear power plant in the state where the oxide film was not formed, and then started operation of the nuclear power plant under the rated output condition. If the high-temperature reactor water is brought into contact with the structural member, the incorporation of Co-60 in the high-temperature reactor water into the oxide film formed on the surface of the structural member is suppressed and injected into the reactor water. It was considered that the corrosion potential of the structural member is lowered by the action of hydrogen and platinum attached to the surface of the structural member, and the occurrence and development of stress corrosion cracking in the structural member can be suppressed.

原子力プラントの構造部材の炉水と接触する表面に白金を付着させる従来の貴金属注入技術では、原子力プラントの起動から所定期間（例えば、３ヶ月程度）経過した後、白金が原子力プラントの運転中において炉水に注入される。貴金属が注入されるまでの間に構造部材の表面で酸化皮膜が成長し、白金の注入によってこの酸化皮膜に白金が付着することで前述のような酸化皮膜の組成変化が生じ、その際にＣｏ−６０が酸化皮膜に取り込まれてしまうのである。   In the conventional noble metal injection technology for attaching platinum to the surface of the nuclear plant structural member that comes into contact with the reactor water, after a predetermined period (for example, about 3 months) has elapsed since the start of the nuclear power plant, platinum is in operation of the nuclear power plant. Injected into the reactor water. The oxide film grows on the surface of the structural member before the noble metal is injected, and platinum adheres to the oxide film by the injection of platinum, thereby causing the composition change of the oxide film as described above. -60 is taken into the oxide film.

そこで、発明者らは、原子力プラントが起動してから白金を注入するまでの間に形成されるＣｏ−６０を取り込み易い酸化皮膜を構造部材の炉水と接触する表面に形成させない方法について種々検討した。この結果、構造部材に形成された酸化皮膜を除去するために原子力プラントが停止している間に実施される化学除染の期間内で、構造部材の、酸化皮膜が除去された表面に白金を付着させることにより、原子力プラントの運転後に構造部材の表面に形成される酸化皮膜へのＣｏ−６０の取り込みが、白金を付着しない場合に比べて抑制されることが分かった。   Therefore, the inventors have made various studies on methods for preventing the formation of an oxide film that easily takes in Co-60 formed between the start of the nuclear power plant and the injection of platinum on the surface of the structural member that contacts the reactor water. did. As a result, within the period of chemical decontamination performed while the nuclear power plant is shut down to remove the oxide film formed on the structural member, platinum is removed from the surface of the structural member from which the oxide film has been removed. By making it adhere, it turned out that the uptake | capture of Co-60 to the oxide film formed on the surface of a structural member after the operation of a nuclear power plant is suppressed compared with the case where platinum does not adhere.

発明者らは、原子力プラントの起動前の原子力プラントの停止中で化学除染を実施している間に白金を原子力プラントの構造部材の表面に付着できる技術について検討を行った。この検討の一環として、発明者らが原子炉圧力容器内の炉水に白金を注入して原子力プラントの構造部材の表面に白金粒子を付着させる従来の貴金属注入を検討したところ、炉水に含まれる白金イオンが原子力プラントの構造部材の表面で還元されてその構造部材の表面に白金として付着されることが分かった。さらに、１００℃以下の低温においても白金イオンを還元できる方法についても、発明者らは検討した。この検討の結果、還元除染液に含まれる還元除染剤（例えば、シュウ酸）の一部を分解した後、白金イオンを含む薬剤及び還元剤を添加した還元除染液を原子力プラントの構造部材の表面に接触させることにより、その表面への白金粒子の付着（または白金皮膜の形成）が実現できることが分かった。また、還元剤を用いて効率的に白金イオンを還元することにより、原子力プラントの運転中に行われる従来の貴金属注入よりも、白金が原子力プラントの構造部材の表面に効率良く付着することを突き止めた。また、還元剤の使用は、特開２００６−３８４８３号公報及び特開平１０−１８６０８５号公報のそれぞれに記載された貴金属の付着処理よりも、白金が原子力プラントの構造部材の表面に効率良く付着すると共に、白金の付着に要する時間を短縮することができる。   The inventors have studied a technique capable of attaching platinum to the surface of a structural member of a nuclear power plant while chemical decontamination is being performed while the nuclear power plant is stopped before the nuclear power plant is started. As part of this study, the inventors examined conventional noble metal injection to inject platinum into the reactor water in the reactor pressure vessel and attach platinum particles to the surface of the structural members of the nuclear power plant. It was found that the platinum ions produced were reduced on the surface of the structural member of the nuclear power plant and deposited as platinum on the surface of the structural member. Furthermore, the inventors examined a method capable of reducing platinum ions even at a low temperature of 100 ° C. or lower. As a result of this study, after decomposing a part of the reductive decontamination agent (for example, oxalic acid) contained in the reductive decontamination solution, the reductive decontamination solution to which the chemical containing platinum ions and the reducing agent are added is used as the structure of the nuclear power plant. It was found that adhesion of platinum particles to the surface (or formation of a platinum film) can be realized by contacting the surface of the member. In addition, by reducing platinum ions efficiently using a reducing agent, it has been found that platinum adheres more efficiently to the surface of structural members of nuclear power plants than conventional noble metal injection performed during the operation of nuclear power plants. It was. Further, the use of the reducing agent is such that platinum adheres more efficiently to the surface of the structural member of the nuclear power plant than the precious metal adhesion treatment described in JP-A-2006-38483 and JP-A-10-186085. At the same time, the time required for adhesion of platinum can be shortened.

発明者らは、以上の検討により得られた知見を考慮し、化学除染の一工程である還元除染剤の分解工程の間で、除染された構造部材の表面に効率良く白金を付着させる方法について検討した。その表面に白金を付着させるために還元除染剤の一部を分解処理した還元除染液に白金イオンを供給し、この白金イオンを還元して金属として構造部材の表面に析出させるため、還元剤をその還元除染液に供給する。白金イオン及び還元剤を含む還元除染液を構造部材の表面に接触させることにより、その表面において式（１）または式（２）の反応を生じさせ、その表面に白金粒子を付着させる、またはその表面に白金皮膜を形成させることができる。   The inventors consider the knowledge obtained through the above examination and efficiently attach platinum to the surface of the decontaminated structural member during the decontamination process of the reducing decontamination agent, which is a process of chemical decontamination. We examined how to make it. In order to deposit platinum on the surface, platinum ions are supplied to a reductive decontamination solution obtained by decomposing part of the reductive decontaminating agent, and the platinum ions are reduced and deposited as metal on the surface of the structural member. The agent is supplied to the reductive decontamination solution. Contacting the surface of the structural member with a reductive decontamination solution containing platinum ions and a reducing agent causes the reaction of formula (1) or formula (2) to occur on the surface and attaches platinum particles to the surface, or A platinum film can be formed on the surface.

Ｐｔ2+＋２ｅ- → Ｐｔ ……（１）
Ｐｔ4+＋４ｅ- → Ｐｔ ……（２）
還元剤としては、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及び尿素のいずれかを用いる。水と一緒に供給できる還元剤であれば使用可能であるが、白金は、元々、還元され易いため、還元作用があまり強くないヒドラジンが好適である。ヒドラジンを用いた場合の白金イオンの還元反応は、例えば、式（３）のようにあらわされる。 Pt 2+ + 2e − → Pt (1)
Pt 4+ + 4e − → Pt (2)
As the reducing agent, any one of hydrazine, hydroxylamine and urea is used. Any reducing agent can be used as long as it can be supplied together with water. However, since platinum is originally easily reduced, hydrazine, which does not have a strong reducing action, is preferable. The reduction reaction of platinum ions in the case of using hydrazine is represented by, for example, formula (3).

Ｐｔ2+＋２ＯＨ-＋Ｎ2Ｈ4 ＝ Ｐｔ＋２ＮＨ2ＯＨ ……（３）
還元除染工程で使用される還元除染液は、例えば、シュウ酸濃度が２０００ｐｐｍでヒドラジン濃度が６００ｐｐｍであるｐＨ２．５の水溶液である。還元除染工程では、還元除染液であるこの水溶液のシュウ酸（還元除染剤）の作用により、構造部材の表面の酸化皮膜を溶解してその表面から酸化皮膜を除去している。酸化皮膜の溶解中は、還元除染液のシュウ酸濃度が高くて還元除染液のｐＨも２．５以下と低いため、構造部材の表面も極僅かながら溶解しているので、構造部材の表面への白金付着にふさわしい条件になっていない。 Pt 2+ + 2OH − + N 2 H 4 = Pt + 2NH 2 OH (3)
The reductive decontamination solution used in the reductive decontamination step is, for example, an aqueous solution having a pH of 2.5 with an oxalic acid concentration of 2000 ppm and a hydrazine concentration of 600 ppm. In the reduction decontamination step, the oxide film on the surface of the structural member is dissolved and removed from the surface by the action of oxalic acid (reduction decontamination agent) of this aqueous solution that is a reduction decontamination solution. During the dissolution of the oxide film, since the oxalic acid concentration of the reductive decontamination solution is high and the pH of the reductive decontamination solution is as low as 2.5 or less, the surface of the structural member is also dissolved slightly. The conditions are not suitable for platinum adhesion to the surface.

化学除染の工程における白金イオンの注入時期は、浄化工程が終了した後であれば、還元除染剤の分解工程でのシュウ酸及びヒドラジンの分解及び浄化工程でのシュウ酸の除去が実施されてシュウ酸濃度が著しく低下した水溶液中の不純物の影響を考慮する必要が無いために好都合であるが、浄化工程の終了を待たねばならず、化学除染の全工程に要する時間短縮の観点からは好ましくはない。このため、発明者らは、還元除染剤の分解工程及び浄化工程を含む、還元除染工程終了後の時期において、貴金属、例えば、白金イオンを注入する時点について検討した。   If the injection time of platinum ions in the chemical decontamination process is after the purification process is completed, the decomposition of oxalic acid and hydrazine in the decomposition process of the reducing decontaminant and the removal of oxalic acid in the purification process are carried out. This is convenient because it is not necessary to consider the effects of impurities in the aqueous solution in which the oxalic acid concentration is significantly reduced, but it is necessary to wait for the end of the purification process, from the viewpoint of shortening the time required for the entire chemical decontamination process Is not preferred. For this reason, the inventors examined the time of injecting a noble metal, for example, platinum ions at the time after the completion of the reduction decontamination process, including the decomposition process and the purification process of the reduction decontamination reagent.

化学除染では、還元除染剤として主にシュウ酸を用いて酸化皮膜を溶解し、溶解した酸化皮膜の金属元素成分はカチオン交換樹脂で除去される。還元除染終了後、還元除染液に含まれるシュウ酸は、過酸化水素及び触媒を用いて水と二酸化炭素に分解されて除去され
る。還元除染液に含まれるｐＨ調整剤であるヒドラジンは、過酸化水素及び触媒の作用によって水と窒素に分解される。 In chemical decontamination, the oxide film is dissolved mainly using oxalic acid as a reducing decontamination agent, and the metal element component of the dissolved oxide film is removed with a cation exchange resin. After completion of reductive decontamination, oxalic acid contained in the reductive decontamination solution is decomposed and removed into water and carbon dioxide using hydrogen peroxide and a catalyst. Hydrazine, a pH adjuster contained in the reductive decontamination solution, is decomposed into water and nitrogen by the action of hydrogen peroxide and a catalyst.

発明者らは、シュウ酸の分解によってｐＨが上昇し、構造部材が溶解しなくなるｐＨ４以上の還元除染液に白金イオンを注入すれば良いと考えた。シュウ酸濃度が２０００ｐｐｍでヒドラジン濃度が６００ｐｐｍであるｐＨ２．５の水溶液を還元除染に用いた場合には、ｐＨが４に上昇したとき、ｐＨ４のその水溶液に含まれるシュウ酸濃度は５０ｐｐｍであり、ヒドラジンは完全に分解されてその水溶液には含まれていない。これは、シュウ酸に比べてヒドラジンは非常に分解し易いからである。このため白金イオンを注入する時期は還元剤の分解が開始されｐＨが上昇して構造材が溶解しなくなるｐＨ４以上になってから以降が良いと考えられる。   The inventors thought that it would be sufficient to inject platinum ions into a reductive decontamination solution at pH 4 or higher where the pH rises due to decomposition of oxalic acid and the structural member does not dissolve. When an aqueous solution of pH 2.5 having an oxalic acid concentration of 2000 ppm and a hydrazine concentration of 600 ppm was used for reductive decontamination, when the pH rose to 4, the oxalic acid concentration contained in the aqueous solution of pH 4 was 50 ppm. Hydrazine is completely decomposed and is not contained in the aqueous solution. This is because hydrazine is very easily decomposed compared to oxalic acid. For this reason, it is considered that the time for injecting the platinum ions is preferably after the pH becomes 4 or higher at which the decomposition of the reducing agent starts and the pH rises and the structural material does not dissolve.

発明者らは、白金注入を実施した場合におけるステンレス鋼製の試験片の表面への白金付着量（従来法）、及び白金イオンを含む第１薬剤及び還元剤を含む第２薬剤を純水に添加して生成した処理水溶液をステンレス鋼製の試験片の表面に接触させた場合におけるその試験片の表面への白金付着量を調べた。後者の第１薬剤及び第２薬剤を含む処理水溶液を用いた場合における白金付着量は、従来法における白金付着量の約９倍になった。また、処理水溶液の白金濃度を低下させたときには、白金粒子がステンレス鋼製の試験片の表面に付着することを確認した。   The inventors of the present invention have applied pure water to the amount of platinum adhering to the surface of a stainless steel test piece (conventional method) when platinum injection is performed, and the second drug containing the first drug and the reducing agent containing platinum ions. The amount of platinum adhered to the surface of the test piece when the treated aqueous solution produced by addition was brought into contact with the surface of the test piece made of stainless steel was examined. The platinum adhesion amount in the case of using the latter treatment aqueous solution containing the first and second chemicals was about 9 times the platinum adhesion amount in the conventional method. Further, when the platinum concentration of the treatment aqueous solution was lowered, it was confirmed that the platinum particles adhered to the surface of the stainless steel test piece.

さらに、発明者らは、化学除染中、すなわち、化学除染の、還元除染工程終了後における還元除染剤の分解工程において、原子力プラントの構造部材を模擬したステンレス鋼製の試験片の表面に白金粒子を付着できるかを確認する実験を行った。この実験においては、還元除染工程終了後における還元除染剤の分解工程での還元除染剤の分解途中の還元除染液を模擬した水溶液（模擬還元除染液）が用いられた。この模擬還元除染液は、還元除染剤であるシュウ酸の濃度が５０ｐｐｍであってヒドラジンが含まれていないｐＨ４のシュウ酸水溶液である。   Furthermore, the inventors of the present invention have made a test piece made of stainless steel simulating a structural member of a nuclear power plant during chemical decontamination, that is, in the decontamination process of the reductive decontamination agent after the completion of the reductive decontamination process. An experiment was conducted to confirm whether platinum particles can adhere to the surface. In this experiment, an aqueous solution (simulated reductive decontamination solution) simulating a reductive decontamination solution during the decontamination of the reductive decontamination agent in the decontamination step of the reductive decontamination agent after completion of the reductive decontamination step was used. This simulated reductive decontamination solution is a pH 4 oxalic acid aqueous solution having a concentration of oxalic acid as a reductive decontamination agent of 50 ppm and containing no hydrazine.

シュウ酸濃度が５０ｐｐｍの、模擬還元除染液であるシュウ酸水溶液に、白金イオンを含む第１薬剤及び還元剤（例えば、ヒドラジンを含む第２薬剤）を純水に添加して生成した水溶液を混合し、この混合液にステンレス鋼製の試験片を浸漬させた。白金イオンを含む第１薬剤及びヒドラジンを純水に添加して生成した水溶液の白金濃度は１００ｐｐｂであり、ステンレス鋼製の試験片を浸漬させた混合液の温度は９０℃である。具体的には、シュウ酸を含む混合液は、シュウ酸５０ｐｐｍを含む水溶液に白金を１００ｐｐｂとなるように添加し、その後、ヒドラジンを３００ｐｐｍとなるようにさらに添加して生成された。このシュウ酸を含む混合液のｐＨは４である。この混合液に上記のステンレス鋼製の試験片を浸漬してから２０分経過した後、試験片を混合液から取り出した。そして、試験片表面における白金の付着状態を観察し、試験片表面における白金付着量を求めた。また、１リットルの純水に白金濃度が１００ｐｐｂとなるようにＰｔ溶液を添加し、その後、ヒドラジンを３００ｐｐｍとなるようにさらに添加して生成された水溶液に、２０分間、ステンレス鋼製の試験片を浸漬した。上記と同様に、ステンレス鋼製の試験片をその水溶液から取り出して試験片表面の白金付着量を求めた。   An aqueous solution produced by adding a first agent containing platinum ions and a reducing agent (for example, a second agent containing hydrazine) to pure water to an oxalic acid aqueous solution which is a simulated reduction decontamination solution having an oxalic acid concentration of 50 ppm. After mixing, a test piece made of stainless steel was immersed in this mixed solution. The platinum concentration of the aqueous solution produced by adding the first drug containing platinum ions and hydrazine to pure water is 100 ppb, and the temperature of the mixed solution in which the test piece made of stainless steel is immersed is 90 ° C. Specifically, the mixed solution containing oxalic acid was produced by adding platinum to an aqueous solution containing 50 ppm of oxalic acid to 100 ppb, and then further adding hydrazine to 300 ppm. The pH of the mixed solution containing oxalic acid is 4. After 20 minutes had passed since the stainless steel test piece was immersed in this mixed solution, the test piece was taken out of the mixed solution. And the adhesion state of platinum on the test piece surface was observed, and the platinum adhesion amount on the test piece surface was determined. Also, a test piece made of stainless steel for 20 minutes in an aqueous solution produced by adding a Pt solution to 1 liter of pure water so that the platinum concentration becomes 100 ppb and then further adding hydrazine to 300 ppm. Soaked. In the same manner as described above, a stainless steel test piece was taken out of the aqueous solution, and the platinum adhesion amount on the surface of the test piece was determined.

この結果、白金イオンを含む第１薬剤及びヒドラジンを純水に添加して生成した上記水溶液をステンレス鋼製の試験片の表面に接触させた場合と同様に、混合液から取り出した試験片の表面には、白金粒子が均一に分散して緻密に付着していた。上記したように模擬還元除染液と処理液の混合液（シュウ酸、白金イオン及び還元剤であるヒドラジンを含む水溶液）に浸漬した試験片の表面における白金の付着量は、白金イオンを含む第１薬剤及びヒドラジンを純水に添加して生成した水溶液に浸漬したステンレス鋼製の試験片表面における白金付着量とほぼ同じになった。   As a result, the surface of the test piece taken out of the mixed solution was brought into contact with the surface of the test piece made of stainless steel by adding the first aqueous solution containing platinum ions and hydrazine to pure water. In the sample, platinum particles were uniformly dispersed and adhered densely. As described above, the adhesion amount of platinum on the surface of the test piece immersed in the mixed solution of the simulated reduction decontamination solution and the treatment solution (an aqueous solution containing oxalic acid, platinum ions and hydrazine as a reducing agent) The amount of platinum deposited on the surface of a test piece made of stainless steel immersed in an aqueous solution produced by adding 1 drug and hydrazine to pure water was almost the same.

貴金属注入により原子力プラントの構造部材の表面に付着させる貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。また、還元剤としては、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及び尿素のいずれかを用いてもよい。   Any of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium may be used as the noble metal to be attached to the surface of the structural member of the nuclear power plant by the noble metal injection. As the reducing agent, any of hydrazine, hydroxylamine, and urea may be used.

還元除染液に含まれる還元除染剤であるシュウ酸が一部分解されたとき（例えば、還元除染液のｐＨが４に上昇したとき）、分解されていないシュウ酸以外に、シュウ酸よりも濃度が少ないが、陽イオン交換樹脂で除去しきれなかった鉄イオン及びクロムイオンがその還元除染液内にシュウ酸錯体の形で存在する場合がある。これらのシュウ酸錯体は、還元剤の添加による還元除染液のｐＨの上昇により分解し、鉄イオン及びクロムイオンが不純物として還元除染液中に存在するようになる。   When oxalic acid, which is a reductive decontaminant contained in reductive decontamination liquid, is partially decomposed (for example, when the pH of reductive decontamination liquid rises to 4), in addition to oxalic acid not decomposed, However, there are cases where iron ions and chromium ions, which are not completely removed by the cation exchange resin, are present in the reduced decontamination solution in the form of an oxalic acid complex. These oxalic acid complexes are decomposed by increasing the pH of the reductive decontamination solution by adding a reducing agent, and iron ions and chromium ions are present as impurities in the reductive decontamination solution.

そこで、発明者らは、ステンレス鋼製の試験片への白金の付着に及ぼす還元除染液に含まれる不純物の影響を調べるため、浄化工程終了後の還元除染液を想定した純水と、浄化工程前の還元除染液を想定した濃度のシュウ酸、及びその１／１０の濃度の鉄イオン及びクロムイオン（不純物）を含む水溶液をそれぞれ９０℃に加熱し、加熱したその水溶液にステンレス鋼試験片を浸漬した後、その水溶液中の白金イオン濃度が１ｐｐｍになるように、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウムをその水溶液に添加した。また、ヒドラジンの濃度が１００ｐｐｍになるように、ヒドラジンをその水溶液にさらに添加した。ステンレス鋼製試験片を、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム及びヒドラジンを含むその水溶液に４時間浸漬させて、そのステンレス鋼製試験片に白金を付着させた。   Then, in order to investigate the influence of impurities contained in the reductive decontamination liquid on the adhesion of platinum to the stainless steel test piece, the inventors assumed pure water assuming a decontamination liquid after the purification process, An aqueous solution containing oxalic acid at a concentration assuming a reductive decontamination solution before the purification step and iron ions and chromium ions (impurities) at 1/10 of the concentration is heated to 90 ° C., and the heated aqueous solution is made of stainless steel. After immersing the test piece, sodium hexahydroxoplatinate was added to the aqueous solution so that the platinum ion concentration in the aqueous solution was 1 ppm. Further, hydrazine was further added to the aqueous solution so that the concentration of hydrazine was 100 ppm. A stainless steel test piece was immersed in an aqueous solution containing sodium hexahydroxoplatinate and hydrazine for 4 hours to attach platinum to the stainless steel test piece.

浸漬時間である４時間が経過したとき、その試験片を水溶液から取り出す。取り出した試験片を王水で溶解して白金濃度を測定し、ステンレス鋼製試験片への白金付着量を求めた。この結果、浄化工程後の還元除染液を模擬した純水では試験片への白金の付着を確認することができた。しかしながら、不純物（鉄イオン及びクロムイオン）を添加した、浄化工程の前の還元除染液を模擬したその水溶液では、ステンレス鋼製試験片への白金の付着がほとんど見られなかった。   When the immersion time of 4 hours has elapsed, the test piece is removed from the aqueous solution. The taken-out test piece was melt | dissolved with aqua regia, the platinum density | concentration was measured, and the platinum adhesion amount to the stainless steel test piece was calculated | required. As a result, it was possible to confirm the adhesion of platinum to the test piece with pure water simulating the reductive decontamination solution after the purification process. However, in the aqueous solution in which impurities (iron ions and chromium ions) were added and the reductive decontamination solution before the purification step was simulated, platinum was hardly attached to the stainless steel test piece.

この違いは、不純物を添加したケースでは、鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして水溶液中に析出したことに起因しており、この比表面積が大きい鉄の析出物に白金が付着してしまい、ステンレス鋼製試験片への付着が少なくなったと、発明者らは考えた。そこで、発明者らは、鉄イオンの析出を抑制する方法として、鉄イオンと錯イオンを形成する錯イオン形成剤をその水溶液に添加することにより、その水溶液中での鉄イオンの析出を抑える方法を検討した。ここでは、錯イオン形成剤として、アンモニアを用いた。鉄イオンとアンモニアは、式（４）から式（６）に示されたそれぞれの反応によって、鉄−アンモニア錯イオンを生成する。   This difference is due to the fact that in the case where impurities are added, iron ions are precipitated in the aqueous solution as iron hydroxide and magnetite, and platinum adheres to this iron precipitate having a large specific surface area, and stainless steel is added. The inventors thought that there was less adhesion to the steel specimen. Therefore, the inventors have, as a method of suppressing the precipitation of iron ions, a method of suppressing the precipitation of iron ions in the aqueous solution by adding a complex ion forming agent that forms complex ions with iron ions to the aqueous solution. It was investigated. Here, ammonia was used as the complex ion forming agent. Iron ions and ammonia generate iron-ammonia complex ions by the reactions shown in Formulas (4) to (6).

Ｆｅ3+＋ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）］3+ ……（４）
Ｆｅ3+＋２ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）2］3+ ……（５）
Ｆｅ3+＋３ＮＨ3 → ［Ｆｅ（ＮＨ3）3］3+ ……（６）
このように、鉄−アンモニア錯イオンが還元除染液である水溶液中に生成されると、還元剤であるヒドラジンが添加されてその水溶液のｐＨが８程度以上のアルカリ性になったとしても、その水溶液内で鉄イオンの析出が抑制される。しかし、生成されるシュウ酸錯体の量そのものが少ないときには、鉄イオンの析出を抑える錯イオン形成剤を還元除染液に添加しなくても、ステンレス鋼製の構造部材の炉水と接触する表面に、必要量の白金を付着させることができる。このような場合でも、錯イオン形成剤を還元除染液に添加することにより、還元除染液に含まれる白金イオンを、還元剤の助けをかりて、効率良く原子力プラントの構造部材の表面に付着させることができる。このため、構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮することができる。 Fe 3+ + NH 3 → [Fe (NH 3 )] 3+ (4)
Fe 3+ + 2NH 3 → [Fe (NH 3 ) 2 ] 3+ (5)
Fe 3+ + 3NH 3 → [Fe (NH 3 ) 3 ] 3+ (6)
Thus, when iron-ammonia complex ions are produced in an aqueous solution that is a reductive decontamination solution, even if the hydrazine that is a reducing agent is added and the pH of the aqueous solution becomes about 8 or more alkaline, Precipitation of iron ions is suppressed in the aqueous solution. However, when the amount of the oxalic acid complex itself is small, the surface of the stainless steel structural member that comes into contact with the reactor water without adding a complex ion forming agent that suppresses the precipitation of iron ions to the reducing decontamination solution In addition, a necessary amount of platinum can be deposited. Even in such a case, by adding a complex ion forming agent to the reduction decontamination solution, platinum ions contained in the reduction decontamination solution can be efficiently applied to the surface of the structural member of the nuclear power plant with the help of the reduction agent. Can be attached. For this reason, the time required for chemical decontamination of the surface of the structural member and adhesion of the noble metal to the surface can be further shortened.

白金の付着に及ぼす還元除染液に含まれる不純物の影響を調べる試験に用いた、シュウ酸、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム、ヒドラジン及び不純物（鉄イオン及びクロムイオン）を含む上記の水溶液（模擬還元除染水溶液）に、錯イオン形成剤であるアンモニアを添加して、上記の不純物の影響を調べる試験と同様な試験を行った。アンモニアを添加することにより、鉄析出物の形成が抑制され、その水溶液は透明な状態を維持した。   The above-mentioned aqueous solution (simulated reduction removal) containing oxalic acid, sodium hexahydroxoplatinate, hydrazine and impurities (iron ion and chromium ion) used in the test to investigate the influence of impurities contained in the reductive decontamination solution on the adhesion of platinum Dye aqueous solution) was added ammonia as a complex ion forming agent, and a test similar to the test for examining the influence of the impurities was performed. By adding ammonia, the formation of iron precipitates was suppressed and the aqueous solution maintained a transparent state.

アンモニアを添加した上記の水溶液を用いた白金付着処理が終了した後におけるステンレス鋼製試験片への白金の付着量を、図５に示す。ステンレス鋼製試験片への白金の付着量が、アンモニアの添加によって、不純物を添加していないケースと同程度まで回復することが分かった。   FIG. 5 shows the amount of platinum adhering to the stainless steel test piece after the platinum adhering treatment using the above-mentioned aqueous solution to which ammonia was added was completed. It was found that the amount of platinum adhered to the stainless steel test piece recovered to the same extent as that in the case where no impurity was added by addition of ammonia.

以上の試験結果に基づいて、化学除染の還元除染剤分解工程において還元除染液中にシュウ酸、鉄イオン及びクロムイオンが残留している場合であっても、還元除染液内での鉄イオンの析出を抑制する、アンモニアのような鉄イオンと錯イオンを形成する物質（錯イオン形成剤）を、還元除染液に添加することにより、白金イオンと還元剤(例えばヒドラジン)の働きで白金イオンを白金として構造部材の表面に付着させることができることを、発明者らは新たに見出した。錯イオン形成剤としては、還元剤（例えば、ヒドラジン）の添加により還元除染液のｐＨが増加した場合においても、錯イオンの形成によってＦｅ（III）の溶解度を上昇させ、水酸化鉄及びマグネタイトの析出を抑制できる物質であれば良く、アンモニア、ヒドロキシルアミン等のモノアミン類、シアン化合物、尿素及びチオシアン化合物のうち少なくとも１つを用いる。   Based on the above test results, even in the case where oxalic acid, iron ions and chromium ions remain in the reductive decontamination solution in the reductive decontamination process of chemical decontamination, By adding a substance that forms complex ions with iron ions, such as ammonia (complex ion forming agent), that suppresses the precipitation of iron ions, the platinum ion and reducing agent (for example, hydrazine) The inventors have newly found that platinum ions can be attached to the surface of the structural member as platinum by the action. As a complex ion forming agent, even when the pH of the reductive decontamination solution is increased by adding a reducing agent (for example, hydrazine), the solubility of Fe (III) is increased by the formation of complex ions, and iron hydroxide and magnetite. Any substance can be used as long as it can suppress precipitation of at least one of ammonia, monoamines such as hydroxylamine, cyanide, urea, and thiocyanate.

発明者らは、還元除染剤の分解工程において還元除染剤の分解を開始した以降に原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面に貴金属粒子、例えば、白金粒子を付着させる条件について検討した。還元除染剤の分解を開始した後において、還元除染剤（例えば、シュウ酸）を含む還元除染液（還元除染剤水溶液）に、錯イオン形成剤、貴金属イオン（例えば、白金イオン）を含む薬剤及び還元剤を添加し、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤、及び還元除染剤を含む水溶液を、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面に接触させ、その表面に貴金属粒子を付着させるためには、その水溶液のｐＨを４．０以上にする必要がある。その水溶液のｐＨの上限は９．０である。この結果、原子力プラントの構造部材の表面に貴金属粒子（例えば白金粒子）を付着させるためにその表面に接触させる、錯イオン形成剤、貴金属イオン、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液のｐＨは、４．０〜９．０の範囲にすることが望ましい。その水溶液のｐＨが４．０未満であるときは、還元除染液に含まれている還元除染剤の作用により、その構造部材の表面が溶解するため、貴金属粒子が構造部材の表面に付着しなくなる。   The inventors have examined the conditions for attaching noble metal particles, for example, platinum particles, to the surface of the nuclear plant structural member that comes into contact with the reactor water after starting the decomposition of the reducing decontamination agent in the decomposition process of the reducing decontamination agent. did. After decomposing the reductive decontaminant, a complex ion forming agent and a noble metal ion (eg, platinum ion) are added to the reductive decontaminant (reductive decontaminant aqueous solution) containing the reductive decontaminant (eg, oxalic acid). And a solution containing a complex ion forming agent, a noble metal ion, a reducing agent, and a reducing decontamination agent is brought into contact with the surface of the nuclear plant structural member that contacts the reactor water. In order to adhere the noble metal particles, the pH of the aqueous solution needs to be 4.0 or more. The upper limit of the pH of the aqueous solution is 9.0. As a result, the pH of the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion, the reducing agent, and the reducing decontamination agent brought into contact with the surface of the nuclear plant structural member in order to adhere the noble metal particles (for example, platinum particles) is It is desirable to make it the range of 4.0-9.0. When the pH of the aqueous solution is less than 4.0, the surface of the structural member is dissolved by the action of the reducing decontamination agent contained in the reducing decontamination solution, so that noble metal particles adhere to the surface of the structural member. No longer.

錯イオン形成剤、白金イオンを含む薬剤、還元剤、及び還元除染剤を含む水溶液の温度を、６０℃から１００℃の範囲内に調節することが望ましい。その水溶液の温度が６０℃よりも低くなると貴金属が原子力プラントの構造部材の表面に付着しにくくなり、所定量の貴金属がその表面に付着するまで長時間を要することになる。このため、錯イオン形成剤、白金イオンを含む薬剤、還元剤及び還元除染剤を含む水溶液の温度は６０℃以上にすることにより、原子力プラントの構造部材の表面に短時間に貴金属を付着させることができ、原子力プラントの定期検査の他の工程に悪影響を与えることを避けることができる。また、その水溶液の温度が１００℃よりも高くなると、その水溶液の沸騰を抑制するために水溶液を加圧しなければならない。このため、仮設設備である貴金属注入装置に耐圧性が要求され、その装置が大型化する。したがって、その水溶液の温度が１００℃よりも高くすることは好ましくない。   It is desirable to adjust the temperature of the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the agent containing platinum ions, the reducing agent, and the reducing decontamination agent within the range of 60 ° C to 100 ° C. When the temperature of the aqueous solution is lower than 60 ° C., it becomes difficult for the noble metal to adhere to the surface of the structural member of the nuclear power plant, and it takes a long time for a predetermined amount of the noble metal to adhere to the surface. For this reason, the temperature of the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the agent containing platinum ions, the reducing agent and the reducing decontamination agent is set to 60 ° C. or more, so that the noble metal is attached to the surface of the structural member of the nuclear power plant in a short time. And can avoid adversely affecting other processes of the periodic inspection of the nuclear power plant. Moreover, when the temperature of the aqueous solution becomes higher than 100 ° C., the aqueous solution must be pressurized in order to suppress boiling of the aqueous solution. For this reason, pressure resistance is requested | required of the noble metal injection | pouring apparatus which is temporary facilities, and the apparatus enlarges. Therefore, it is not preferable that the temperature of the aqueous solution is higher than 100 ° C.

さらに、発明者らは、錯イオン形成剤の注入形態の違いによる原子力プラントの構造部材表面への貴金属の付着量を調べた。具体的には、シュウ酸水溶液に含まれているシュウ酸の一部が分解されてｐＨが４に上昇したシュウ酸水溶液（シュウ酸濃度１０ｐｐｍ）にステンレス鋼製の試験片を浸漬させ、３つのケースでそれぞれの試験片の表面に付着する白金の量を実験により調べた。   Furthermore, the inventors investigated the amount of precious metal deposited on the surface of the structural member of the nuclear power plant due to the difference in the injection form of the complex ion forming agent. Specifically, a test piece made of stainless steel is immersed in an oxalic acid aqueous solution (oxalic acid concentration 10 ppm) in which a part of the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed and the pH is increased to 4. The amount of platinum adhering to the surface of each test piece in the case was examined by experiment.

発明者らは、各ケースに対する実験を以下のように行った。第１のケースでは、１リットルの純水にシュウ酸を添加して生成された、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍであるｐＨ４のシュウ酸水溶液を充填したビーカー内に、白金イオン濃度が１００ｐｐｂになるように白金イオンを含む水溶液を添加し、さらに、還元剤であるヒドラジンの濃度が３００ｐｐｍになるようにヒドラジン水溶液を添加し、その後、ビーカー内の、白金イオン及びヒドラジンを含むそのシュウ酸水溶液にステンレス鋼製の試験片を浸漬させた。このシュウ酸水溶液は、シュウ酸濃度の１／１０の濃度の不純物（鉄イオン及びクロムイオン）を含んでいる。後述の第２及び第３のケースでも、シュウ酸水溶液は第１のケースと同じ濃度の不純物を含んでいる。第１のケースでは、白金イオンを含むそのシュウ酸水溶液は、錯イオン形成剤を含んでいない。第２のケースでは、第１のケースと同量の、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍであるｐＨ４のシュウ酸水溶液をビーカー内に充填し、そのシュウ酸水溶液に、白金イオン濃度が１００ｐｐｂになるように白金イオンを含む水溶液を添加し、さらに、錯イオン形成剤であるアンモニアの水溶液を、白金イオンを含む水溶液とは別にビーカー内のシュウ酸水溶液に添加した。このシュウ酸水溶液には、第１のケースと同様に、ヒドラジン濃度が３００ｐｐｍになるようにヒドラジン水溶液を添加した。第２のケースでは、白金イオンを含む水溶液を添加し、さらに、錯イオン形成剤であるアンモニアの水溶液を別々にシュウ酸水溶液に添加している。そして、そのビーカー内の白金イオン、アンモニア及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液にステンレス鋼製の試験片を浸漬させた。さらに、第３のケースでは、第１のケースと同量の、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍであるｐＨ４のシュウ酸水溶液をビーカー内に充填し、そのシュウ酸水溶液に、白金イオン及びアンモニアを含む水溶液を添加し、さらに、ヒドラジン濃度が３００ｐｐｍになるようにヒドラジン水溶液を添加した。白金イオン、アンモニア及びヒドラジンを含む水溶液は、ビーカー内のシュウ酸水溶液の白金イオン濃度が１００ｐｐｂになる量の白金イオンを含んでいる。その第３のケースでも、ビーカー内の白金、アンモニア及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液にステンレス鋼製の試験片を浸漬させた。第１、第２及び第３のケースとも、ビーカー内のシュウ酸水溶液に、２０分間、試験片を浸漬させた。   The inventors conducted experiments for each case as follows. In the first case, the platinum ion concentration is 100 ppb in a beaker filled with a pH 4 oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of 10 ppm, which is produced by adding oxalic acid to 1 liter of pure water. An aqueous solution containing platinum ions is added. Further, an aqueous hydrazine solution is added so that the concentration of hydrazine as a reducing agent is 300 ppm, and then the oxalic acid aqueous solution containing platinum ions and hydrazine in a beaker is made of stainless steel. The test piece was immersed. This oxalic acid aqueous solution contains impurities (iron ions and chromium ions) having a concentration of 1/10 of the oxalic acid concentration. In the second and third cases described later, the oxalic acid aqueous solution contains the same concentration of impurities as in the first case. In the first case, the oxalic acid aqueous solution containing platinum ions does not contain a complex ion forming agent. In the second case, a beaker is filled with the same amount of oxalic acid aqueous solution of pH 4 having an oxalic acid concentration of 10 ppm as in the first case, and platinum is added to the oxalic acid aqueous solution so that the platinum ion concentration becomes 100 ppb. An aqueous solution containing ions was added, and an aqueous solution of ammonia as a complex ion forming agent was added to the oxalic acid aqueous solution in the beaker separately from the aqueous solution containing platinum ions. To this oxalic acid aqueous solution, as in the first case, a hydrazine aqueous solution was added so that the hydrazine concentration was 300 ppm. In the second case, an aqueous solution containing platinum ions is added, and an aqueous solution of ammonia, which is a complex ion forming agent, is separately added to the oxalic acid aqueous solution. And the test piece made from stainless steel was immersed in the oxalic acid aqueous solution containing the platinum ion, ammonia, and hydrazine in the beaker. Further, in the third case, a beaker is filled with the same amount of oxalic acid aqueous solution having a oxalic acid concentration of 10 ppm as in the first case, and an aqueous solution containing platinum ions and ammonia is added to the oxalic acid aqueous solution. Further, a hydrazine aqueous solution was added so that the hydrazine concentration was 300 ppm. The aqueous solution containing platinum ions, ammonia and hydrazine contains platinum ions in such an amount that the platinum ion concentration of the oxalic acid aqueous solution in the beaker is 100 ppb. Also in the third case, a stainless steel test piece was immersed in an oxalic acid aqueous solution containing platinum, ammonia and hydrazine in a beaker. In each of the first, second, and third cases, the test piece was immersed in the oxalic acid aqueous solution in the beaker for 20 minutes.

上記の実験結果を図６に示す。第１のケースにおける試験片表面への白金の付着量は最も少なかった。錯イオン形成剤を含むシュウ酸水溶液に浸漬させた第２及び第３ケースにおける試験片への白金の付着量は増大した。しかしながら、これらのケースにおける試験片への白金の付着量に差が生じた。すなわち、白金イオン及びアンモニアが混ざっている水溶液を添加したシュウ酸水溶液に試験片を浸漬させた第３ケースにおける試験片への白金の付着量は、白金イオンを含む溶液とアンモニアの水溶液を別々に添加したシュウ酸水溶液に試験片を浸漬させた第２ケースにおける試験片への白金の付着量の２倍以上に著しく増大した。   The experimental results are shown in FIG. The amount of platinum adhering to the surface of the test piece in the first case was the smallest. The amount of platinum deposited on the test pieces in the second and third cases immersed in the oxalic acid aqueous solution containing the complex ion forming agent increased. However, there was a difference in the amount of platinum deposited on the test piece in these cases. That is, the amount of platinum attached to the test piece in the third case where the test piece was immersed in an oxalic acid aqueous solution to which an aqueous solution containing platinum ions and ammonia was added was determined separately for the solution containing platinum ions and the aqueous ammonia solution. The amount of platinum adhered to the test piece in the second case in which the test piece was immersed in the added oxalic acid aqueous solution was remarkably increased to twice or more.

発明者らは、シュウ酸水溶液の白金濃度が同じであるにもかかわらず、第２ケースよりも第３ケースにおいて試験片への白金の付着量が増大する理由について検討した。この検討の結果、発明者らは、以下に述べる理由を見出した。   The inventors examined the reason why the amount of platinum attached to the test piece increased in the third case than in the second case, even though the platinum concentration of the oxalic acid aqueous solution was the same. As a result of this examination, the inventors found the reason described below.

第３のケースでは、ビーカー内のシュウ酸水溶液に白金イオンとアンモニアが混ざった水溶液を添加する。このため、シュウ酸水溶液に添加する前の白金イオンとアンモニアが混ざった水溶液は白金イオン及びアンモニアのそれぞれの濃度が高いので白金イオンとアンモニアが混ざった水溶液内で白金−アンモニア錯イオンが生成され易くなり、白金−アンモニア錯イオンを多量に含むその水溶液をビーカー内のシュウ酸水溶液に添加することができる。多量の白金−アンモニア錯イオンがシュウ酸水溶液に添加されるため、シュウ酸水溶液に含まれる不純物である鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして析出したとしても、水酸化鉄及びマグネタイトに付着する白金が著しく減少する。したがって、シュウ酸水溶液に含まれる還元剤であるヒドラジンの作用により、白金−アンモニア錯イオンに含まれる白金イオンが、ヒドラジンの助けをかりて、第２ケースよりもさらに効率良く白金を試験片の表面に付着させることができる。それ故、第３のケースにおける試験片への白金の付着量が第２のケースにおける白金の付着量よりも著しく増加する。   In the third case, an aqueous solution in which platinum ions and ammonia are mixed is added to the oxalic acid aqueous solution in the beaker. For this reason, since the aqueous solution mixed with platinum ions and ammonia before being added to the oxalic acid aqueous solution has high concentrations of platinum ions and ammonia, platinum-ammonia complex ions are easily generated in the aqueous solution mixed with platinum ions and ammonia. Thus, the aqueous solution containing a large amount of platinum-ammonia complex ions can be added to the oxalic acid aqueous solution in the beaker. Since a large amount of platinum-ammonia complex ions are added to the oxalic acid aqueous solution, even if iron ions, which are impurities contained in the oxalic acid aqueous solution, precipitate as iron hydroxide and magnetite, platinum adhering to iron hydroxide and magnetite is not Remarkably reduced. Therefore, due to the action of hydrazine which is a reducing agent contained in the oxalic acid aqueous solution, platinum ions contained in the platinum-ammonia complex ions help platinum from the surface of the test piece more efficiently than the second case with the help of hydrazine. Can be attached to. Therefore, the adhesion amount of platinum to the test piece in the third case is significantly increased as compared with the adhesion amount of platinum in the second case.

なお、後述の実施例１〜８は第１のケースに該当し、後述の実施例９〜１１は第３のケースに該当する。   In addition, Examples 1 to 8 described later correspond to the first case, and Examples 9 to 11 described later correspond to the third case.

以上に述べた検討結果を反映した、本発明の実施例を、以下に説明する。   Examples of the present invention reflecting the above-described examination results will be described below.

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 1, which is a preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a boiling water nuclear power plant (BWR plant). In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラントは、原子炉１、タービン３、復水器４、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉１は、炉心１３を内蔵する原子炉圧力容器（以下、ＲＰＶという）１２を有し、ＲＰＶ１２内に複数のジェットポンプ１４を設置している。炉心１３には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。再循環系は、ステンレス鋼製の複数の再循環系配管２２、及び再循環系配管２２のそれぞれに設置された再循環ポンプ２１を有する。給水系は、復水器４とＲＰＶ１２を連絡する給水配管１０に、復水ポンプ５、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）６、低圧給水加熱器８、給水ポンプ７及び高圧給水加熱器９を、復水器４からＲＰＶ１２に向って、この順に設置して構成されている。水素注入装置２８が、復水器４と復水ポンプ５の間で給水配管１０に接続されている。原子炉浄化系は、再循環系配管２２と給水配管１０を連絡する浄化系配管２０に、浄化系ポンプ２４、再生熱交換器２５、非再生熱交換器２６及び炉水浄化装置２７をこの順に設置している。浄化系配管２０は、再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。原子炉１は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器１１内に設置されている。   A schematic configuration of the BWR plant will be described with reference to FIG. The BWR plant includes a reactor 1, a turbine 3, a condenser 4, a recirculation system, a reactor purification system, a water supply system, and the like. The nuclear reactor 1 has a nuclear reactor pressure vessel (hereinafter referred to as RPV) 12 in which a core 13 is built, and a plurality of jet pumps 14 are installed in the RPV 12. The core 13 is loaded with a large number of fuel assemblies (not shown). The fuel assembly includes a plurality of fuel rods filled with a plurality of fuel pellets made of nuclear fuel material. The recirculation system includes a plurality of stainless steel recirculation pipes 22 and a recirculation pump 21 installed in each of the recirculation pipes 22. The water supply system includes a condensate pump 5, a condensate purification device (for example, a condensate demineralizer) 6, a low-pressure feed water heater 8, a feed water pump 7, and a high-pressure feed water in a feed water pipe 10 that connects the condenser 4 and the RPV 12. The heater 9 is installed from the condenser 4 toward the RPV 12 in this order. A hydrogen injection device 28 is connected to the water supply pipe 10 between the condenser 4 and the condensate pump 5. In the reactor purification system, a purification system pipe 24 that connects the recirculation system pipe 22 and the feed water pipe 10 is connected to a purification system pump 24, a regenerative heat exchanger 25, a non-regenerative heat exchanger 26, and a reactor water purification device 27 in this order. It is installed. The purification system pipe 20 is connected to the recirculation system pipe 22 upstream of the recirculation pump 21. The nuclear reactor 1 is installed in a nuclear reactor containment vessel 11 arranged in a nuclear reactor building (not shown).

ＲＰＶ１２内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ２１で昇圧され、再循環系配管２２を通ってジェットポンプ１４内に噴射される。この噴射により、ジェットポンプ１４のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ１４内に吸引されて炉心１３に供給される。炉心１３に供給された炉水は燃料集合体の各燃料棒内の核燃料物質の核***で発生する熱によって加熱され、加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ１２内に設けられた気水分離器（図示せず）及び蒸気乾燥器（図示せず）にて水分が除去された後に、ＲＰＶ１２から主蒸気配管２を通ってタービン３に導かれ、タービン３を回転させる。タービン３に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。   Cooling water in the RPV 12 (hereinafter referred to as “reactor water”) is pressurized by the recirculation pump 21 and injected into the jet pump 14 through the recirculation system pipe 22. By this injection, the reactor water present around the nozzle of the jet pump 14 is also sucked into the jet pump 14 and supplied to the reactor core 13. The reactor water supplied to the core 13 is heated by the heat generated by the fission of nuclear fuel material in each fuel rod of the fuel assembly, and a part of the heated reactor water becomes steam. This steam is guided to the turbine 3 from the RPV 12 through the main steam pipe 2 after moisture is removed by a steam separator (not shown) and a steam dryer (not shown) provided in the RPV 12. The turbine 3 is rotated. A generator (not shown) connected to the turbine 3 rotates to generate electric power.

タービン３から排出された蒸気は、復水器４で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１０を通りＲＰＶ１２内に供給される。給水配管１０を流れる給水は、復水ポンプ５で昇圧され、復水浄化装置６で不純物が除去され、給水ポンプ７でさらに昇圧される。給水は、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９で加熱されてＲＰＶ１２内に導かれる。抽気配管１５によりタービン３から抽気された抽気蒸気が、低圧給水加熱器８及び高圧給水加熱器９にそれぞれ供給され、給水を加熱する。   The steam discharged from the turbine 3 is condensed by the condenser 4 to become water. This water is supplied into the RPV 12 through the water supply pipe 10 as water supply. The feed water flowing through the feed water pipe 10 is boosted by the condensate pump 5, impurities are removed by the condensate purification device 6, and further boosted by the feed water pump 7. The feed water is heated by the low pressure feed water heater 8 and the high pressure feed water heater 9 and guided into the RPV 12. Extracted steam extracted from the turbine 3 by the extracted piping 15 is supplied to the low-pressure feed water heater 8 and the high-pressure feed water heater 9 to heat the feed water.

給水として炉心に持ち込まれた水は、核燃料物質の核***に伴って発生する放射線の照射を受けて放射線分解され、過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を生成する。この酸化性化学種によって、炉水と接触する、ＢＷＲプラントの構造部材（例えば、再循環系配管２２）の腐食電位が上昇する。構造部材の腐食電位の増大は、この構造部材の応力腐食割れの要因となる。このため、応力腐食割れに対する環境緩和対策として、水素が、給水配管１０内を流れる給水に水素注入装置２８から注入され、ＲＰＶ１２内の炉水に注入される。この注入された水素を炉水中の酸化性化学種（例えば、溶存酸素）と反応させることにより、炉水中の酸化性化学種の濃度を低減させて構造部材の腐食電位を低下させることが行われている。炉水に水素を注入しながら行うＢＷＲプラントの運転を水素注入水質運転（HWC：Hydrogen Water Chemistry）と呼び、その水素注入を行わないＢＷＲプラン
トの運転を通常水質運転（NWC：Normal Water Chemistry）と呼んでいる。 The water brought into the reactor core as the feed water is irradiated with radiation generated as a result of nuclear fission of the nuclear fuel material, and is radiolyzed to generate oxidizing species such as hydrogen peroxide and oxygen. This oxidizing chemical species increases the corrosion potential of the structural member (for example, the recirculation piping 22) of the BWR plant that comes into contact with the reactor water. An increase in the corrosion potential of the structural member causes stress corrosion cracking of the structural member. Therefore, as environmental mitigation to stress corrosion cracking, hydrogen is injected from the hydrogen injection device 28 to the water flowing through the water supply pipe 1 in 0, it is injected into the reactor water in the RPV 12. By reacting the injected hydrogen with oxidizing species (for example, dissolved oxygen) in the reactor water, the concentration of the oxidizing species in the reactor water is reduced to lower the corrosion potential of the structural member. ing. The operation of the BWR plant performed while injecting hydrogen into the reactor water is called hydrogen injection water quality operation (HWC: Hydrogen Water Chemistry), and the operation of the BWR plant that does not perform hydrogen injection is called normal water quality operation (NWC). I'm calling.

再循環系配管２２内を流れる冷却水の一部は、浄化系ポンプ２４の駆動によって原子炉浄化系の浄化系配管２０内に流入し、再生熱交換器２５及び非再生熱交換器２６で冷却された後、炉水浄化装置２７で浄化される。浄化された冷却水は、再生熱交換器２５で加熱されて浄化系配管２０及び給水配管１０を経てＲＰＶ１２内に戻される。   A part of the cooling water flowing in the recirculation system pipe 22 flows into the purification system pipe 20 of the reactor purification system by driving the purification system pump 24 and is cooled by the regenerative heat exchanger 25 and the non-regenerative heat exchanger 26. Then, the water is purified by the reactor water purification device 27. The purified cooling water is heated by the regenerative heat exchanger 25 and returned to the RPV 12 through the purification system pipe 20 and the water supply pipe 10.

ＢＷＲプラントは、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心１３に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心１３に装荷される。この燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラントが再度起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラントが停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラントの保守点検が行われる。   The BWR plant is stopped after the operation in one operation cycle is completed. After the shutdown, a part of the fuel assembly loaded in the core 13 is taken out as a spent fuel assembly, and a new fuel assembly having a burnup of 0 GWd / t is loaded in the core 13. After this refueling is finished, the BWR plant is started again. Maintenance inspection of the BWR plant is performed using a period in which the BWR plant is stopped for fuel replacement.

ＢＷＲプラントの保守点検の期間中において、ＲＰＶ１２に接続された配管系（例えば、再循環系配管２２及び浄化系配管２０等）の、炉水と接触するする内面への白金の付着処理が行われる。この白金の付着処理には、仮設の設備である貴金属注入装置３０が用いられる。貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部が、ＢＷＲプラントの運転が停止された後、貴金属付着対象物である、例えば、再循環系配管２２に接続される。再循環系配管２２はＢＷＲプラントの構造部材の一つである。貴金属注入装置３０は、再循環系配管２２の内面への貴金属（例えば、白金）の付着処理が終了した後でＢＷＲプラントの運転開始前に再循環系配管２２から取り外される。貴金属注入装置３０は、ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間において、ＢＷＲプラントの運転中において構造部材の表面に形成された放射性核種を含む酸化皮膜の溶解除去、還元除染液に含まれる還元除染剤の分解、化学除染後の構造部材の表面への貴金属の付着、及び貴金属付着の際に還元除染液に添加した薬剤（還元剤及び錯イオン形成剤）の除去の各処理に用いられる。   During the maintenance and inspection period of the BWR plant, platinum is attached to the inner surface of the piping system (for example, the recirculation system piping 22 and the purification system piping 20) connected to the RPV 12 that contacts the reactor water. . For this platinum adhesion treatment, a precious metal injection device 30 which is a temporary facility is used. After the operation of the BWR plant is stopped, both ends of the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30 are connected to, for example, a recirculation system pipe 22 that is a noble metal adhesion target. The recirculation piping 22 is one of the structural members of the BWR plant. The noble metal injection device 30 is removed from the recirculation system pipe 22 before the start of operation of the BWR plant after the precious metal (for example, platinum) adhesion treatment to the inner surface of the recirculation system pipe 22 is completed. The noble metal injection device 30 is used to dissolve and remove the oxide film containing radionuclides formed on the surface of the structural member during the operation of the BWR plant during the period when the operation of the BWR plant is stopped, and the reduction contained in the reduction decontamination solution. For each treatment of decomposition of decontaminating agent, adhesion of precious metal to the surface of structural members after chemical decontamination, and removal of chemicals (reducing agent and complex ion forming agent) added to reducing decontamination liquid during precious metal adhesion Used.

本実施例では、貴金属付着対象物として再循環系配管２２を選択したが、給水系、冷却材浄化系、及び補機冷却水系の各配管を貴金属付着対象物にする場合には、該当する貴金属付着対象物の配管系に循環配管３５を接続する。   In this embodiment, the recirculation system pipe 22 is selected as the noble metal adhesion target. However, when the pipes of the water supply system, the coolant purification system, and the auxiliary machine cooling water system are used as the noble metal adhesion objects, the corresponding noble metal is selected. The circulation pipe 35 is connected to the piping system of the object to be adhered.

貴金属注入装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。貴金属注入装置３０は、サージタンク３１、循環ポンプ３３，２９、加熱器３２、循環配管３５、エゼクタ３７、白金イオン注入装置３９、還元剤注入装置４４、錯イオン形成剤注入装置４９、酸化剤供給装置５４、カチオン交換樹脂塔６６、混床樹脂塔６９及び分解装置７７を備えている。   A detailed configuration of the noble metal injection device 30 will be described with reference to FIG. The noble metal injection device 30 includes a surge tank 31, circulation pumps 33 and 29, a heater 32, a circulation pipe 35, an ejector 37, a platinum ion injection device 39, a reducing agent injection device 44, a complex ion forming agent injection device 49, and an oxidant supply. An apparatus 54, a cation exchange resin tower 66, a mixed bed resin tower 69, and a decomposition apparatus 77 are provided.

開閉弁５９、循環ポンプ２９、弁６０，６１及び６２、サージタンク３１、循環ポンプ３３、弁３４及び開閉弁３６が、上流よりこの順に循環配管３５に設けられている。弁６０をバイパスする配管６５が循環配管３５に接続され、冷却器６３及び弁６４が配管６５に設置される。両端が循環配管３５に接続されて弁６１をバイパスする配管６８に、カチオン交換樹脂塔６６及び弁６７が設置される。両端が配管６８に接続されてカチオン交換樹脂塔６６及び弁６７をバイパスする配管７１に、混床樹脂塔６９及び弁７０が設置される。カチオン交換樹脂塔６６は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔６９は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。   An on-off valve 59, a circulation pump 29, valves 60, 61 and 62, a surge tank 31, a circulation pump 33, a valve 34 and an on-off valve 36 are provided in the circulation pipe 35 in this order from the upstream. A pipe 65 that bypasses the valve 60 is connected to the circulation pipe 35, and a cooler 63 and a valve 64 are installed in the pipe 65. A cation exchange resin tower 66 and a valve 67 are installed in a pipe 68 having both ends connected to the circulation pipe 35 and bypassing the valve 61. A mixed bed resin tower 69 and a valve 70 are installed in a pipe 71 having both ends connected to the pipe 68 and bypassing the cation exchange resin tower 66 and the valve 67. The cation exchange resin tower 66 is filled with a cation exchange resin, and the mixed bed resin tower 69 is filled with a cation exchange resin and an anion exchange resin.

弁７２及び分解装置７７が設置される配管７３が弁６２をバイパスして循環配管３５に接続される。分解装置７７は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３１が弁６２と循環ポンプ３３の間で循環配管３５に設置される。加熱器３２がサージタンク３１内に配置される。弁３８及びエゼクタ３７が設けられる配管７４が、弁３４と循環ポンプ３３の間で循環配管３５に接続され、さらに、サージタンク３１に接続されている。再循環系配管２２の内面の汚染物を酸化溶解するために用いる過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）、さらには再循環系配管２２の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３１内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ３７に設けられている。   A pipe 73 in which the valve 72 and the decomposition device 77 are installed bypasses the valve 62 and is connected to the circulation pipe 35. The decomposition apparatus 77 is filled with, for example, an activated carbon catalyst in which ruthenium is impregnated on the surface of the activated carbon. A surge tank 31 is installed in the circulation pipe 35 between the valve 62 and the circulation pump 33. A heater 32 is disposed in the surge tank 31. A pipe 74 provided with the valve 38 and the ejector 37 is connected to the circulation pipe 35 between the valve 34 and the circulation pump 33, and further connected to the surge tank 31. Potassium permanganate (oxidative decontamination agent) used to oxidize and dissolve contaminants on the inner surface of the recirculation system pipe 22, and oxalic acid used to reduce and dissolve contaminants on the inner surface of the recirculation system pipe 22 ( A hopper (not shown) for supplying a reductive decontamination agent) into the surge tank 31 is provided in the ejector 37.

白金イオン注入装置３９が、薬液タンク４０、注入ポンプ４１及び注入配管４３を有する。薬液タンク４０は、注入ポンプ４１及び弁４２を有する注入配管４３によって循環配管３５に接続される。白金錯体を水に溶解して調製した白金イオンを含む薬剤（第１薬剤）が、薬液タンク４０内に充填されている。白金錯体としては、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を用いる。 The platinum ion implantation apparatus 39 includes a chemical tank 40, an injection pump 41, and an injection pipe 43. The chemical tank 40 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 43 having an injection pump 41 and a valve 42. The chemical solution tank 40 is filled with a drug (first drug) containing platinum ions prepared by dissolving a platinum complex in water. As the platinum complex, for example, sodium hexahydroxoplatinate sodium hydrate (Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) is used.

還元剤注入装置４４が、薬液タンク４５、注入ポンプ４６及び注入配管４８を有する。薬液タンク４５は、注入ポンプ４６及び弁４７を有する注入配管４８によって循環配管３５に接続される。還元剤であるヒドラジンが薬液タンク４５内に充填される。   The reducing agent injection device 44 includes a chemical tank 45, an injection pump 46, and an injection pipe 48. The chemical tank 45 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 48 having an injection pump 46 and a valve 47. Hydrazine as a reducing agent is filled in the chemical tank 45.

錯イオン形成剤注入装置４９が、薬液タンク５０、注入ポンプ５１及び注入配管５３を有する。薬液タンク５０は、注入ポンプ５１及び弁５２を有する注入配管５３によって循環配管３５に接続される。錯イオン形成剤であるアンモニア水が薬液タンク５０内に充填される。   The complex ion forming agent injection device 49 includes a chemical liquid tank 50, an injection pump 51, and an injection pipe 53. The chemical tank 50 is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 53 having an injection pump 51 and a valve 52. Ammonia water which is a complex ion forming agent is filled in the chemical tank 50.

酸化剤供給装置５４が、薬液タンク５５、供給ポンプ５６及び供給配管５８を有する。薬液タンク５５は、供給ポンプ５６及び弁５７を有する供給配管５８によって分解装置７７より上流で配管７３に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５５内に充填される。酸化剤としては、オゾン、または酸素を溶解した水を用いてもよい。   The oxidant supply device 54 includes a chemical tank 55, a supply pump 56, and a supply pipe 58. The chemical liquid tank 55 is connected to a pipe 73 upstream from the decomposition device 77 by a supply pipe 58 having a supply pump 56 and a valve 57. The chemical liquid tank 55 is filled with hydrogen peroxide as an oxidant. As the oxidizing agent, ozone or water in which oxygen is dissolved may be used.

ｐＨ計７５が、注入配管４８と循環配管３５の接続点よりも下流で循環配管３５に取り付けられる。導電率計１０１が、注入配管５３と循環配管３５の接続点と弁３４の間で循環配管３５に取り付けられる。   A pH meter 75 is attached to the circulation pipe 35 downstream of the connection point between the injection pipe 48 and the circulation pipe 35. A conductivity meter 101 is attached to the circulation pipe 35 between the connection point between the injection pipe 53 and the circulation pipe 35 and the valve 34.

弁８０を設けた配管７６の両端部が、ｐＨ計７５と開閉弁３６の間に存在する循環配管３５、及び開閉弁５９と循環ポンプ２９の間に存在する循環配管３５にそれぞれ接続される。 Both ends of the pipe 76 provided with the valve 80 are respectively connected to the circulation pipe 35 existing between the pH meter 75 and the on-off valve 36 and the circulation pipe 35 existing between the on-off valve 59 and the circulation pump 29.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１を用いて詳細に説明する。本実施例では、貴金属の一種である白金がステンレス鋼製の再循環系配管の内面に付着される。この白金付着は、化学除染の還元除染の終了後における還元剤の分解工程の途中で行われる。本実施例で行われる化学除染は、ステンレス鋼製の再循環系配管を対象に行われるため、酸化除染液による酸化除染工程及び酸化除染剤分解工程を含んでおり、これらの工程以外に、還元除染液による還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程を含んでいる。貴金属注入装置３０を用いて行われる図１に示す手順は、白金の、その構造部材の表面への付着工程だけでなく、その構造部材の表面の化学除染、白金の付着に用いた処理液に含まれる還元剤（例えば、ヒドラジン）の分解、及び錯イオン形成剤の除去の各工程を含んでいる。   The noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of a present Example is demonstrated in detail using FIG. In this embodiment, platinum which is a kind of noble metal is attached to the inner surface of a stainless steel recirculation pipe. This platinum adhesion is performed in the middle of the decomposition process of the reducing agent after the completion of the reduction decontamination of the chemical decontamination. The chemical decontamination performed in this embodiment is performed on stainless steel recirculation piping, and therefore includes an oxidative decontamination step and an oxidative decontamination agent decomposition step using an oxidative decontamination solution. In addition, a reduction decontamination step using a reduction decontamination solution, a reduction decontamination agent decomposition step, and a purification step are included. The procedure shown in FIG. 1 performed using the noble metal injecting apparatus 30 is not only the process of attaching platinum to the surface of the structural member, but also the treatment liquid used for the chemical decontamination of the surface of the structural member and the adhesion of platinum. Each step of decomposing the reducing agent (for example, hydrazine) contained in the substrate and removing the complex ion forming agent.

まず、貴金属注入装置３０を貴金属付着対象物の配管系に接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラントの運転が停止されているときに、例えば、再循環系配管２２に接続されている浄化系配管２０に設置されている弁２３のボンネットを開放して浄化系ポンプ２４側を封鎖する。循環配管３５の一端が弁２３のフランジに接続される。これにより、循環配管３５の一端が再循環ポンプ２１の上流で再循環系配管２２に接続される。他方、再循環ポンプ２１の下流側で再循環系配管２２に接続されたドレン配管または計装配管などの枝管を切り離し、その切り離された枝管に、循環配管３５の他端を接続する。循環配管３５の両端が再循環系配管２２に接続され、再循環系配管２２及び循環配管３５を含む閉ループが形成される。再循環系配管２２の両端部におけるＲＰＶ１２内での各開口部は、後述する酸化除染液、還元除染液、及び白金イオン、ヒドラジン及びシュウ酸を含む水溶液がＲＰＶ１２内に流入しないように、プラグ（図示せず）でそれぞれ封鎖される。 First, the noble metal injection device 30 is connected to the piping system for the noble metal adhesion object (step S1). When the operation of the BWR plant is stopped, for example, the bonnet of the valve 23 installed in the purification system pipe 20 connected to the recirculation system pipe 22 is opened to block the purification system pump 24 side. One end of the circulation pipe 35 is connected to the flange of the valve 23. Thus, one end of the circulation pipe 35 is connected to the recirculation pipe 22 upstream of the recirculation pump 21. On the other hand, a branch pipe such as a drain pipe or an instrument pipe connected to the recirculation system pipe 22 on the downstream side of the recirculation pump 21 is cut off, and the other end of the circulation pipe 35 is connected to the cut off branch pipe. Both ends of the circulation pipe 35 are connected to the recirculation system pipe 22 to form a closed loop including the recirculation system pipe 22 and the circulation pipe 35. Each opening in the RPV 12 at both ends of the recirculation pipe 22 is configured so that an oxidative decontamination liquid, a reductive decontamination liquid, and an aqueous solution containing platinum ions, hydrazine and oxalic acid described later do not flow into the RPV 12. Each is sealed with a plug (not shown).

貴金属付着対象物に対して化学除染における酸化除染及び還元除染を実施する（ステップＳ２）。運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ１２内の炉水と接触する、配管系の内面に、放射性核種を含む酸化皮膜が形成されている。このため、白金をその配管系の内面に付着させる前に、放射性核種を除去することが好ましい。皮膜形成対象物の配管系への白金の付着は、その配管系内面の放射性核種の付着抑制及び応力腐食割れ抑制を目的とするものであるが、事前にその酸化皮膜を除去することは、形成される白金付着物が放射性核種を取り込んだ酸化皮膜を覆うことを防ぎ、配管系の線量を低減させることになる。本実施例では、配管系の内面に形成された、放射性核種を取り込んだ酸化皮膜の除去が、化学除染により行われる。   Oxidative decontamination and reductive decontamination in chemical decontamination are performed on the precious metal adhesion target (step S2). In the BWR plant that has undergone operation, an oxide film containing a radionuclide is formed on the inner surface of the piping system that contacts the reactor water in the RPV 12. For this reason, it is preferable to remove the radionuclide before depositing platinum on the inner surface of the piping system. The adhesion of platinum to the piping system of the film formation target is intended to suppress the adhesion of radionuclides on the inner surface of the piping system and to suppress stress corrosion cracking. The platinum deposit is prevented from covering the oxide film that has taken in the radionuclide, and the dose of the piping system is reduced. In this embodiment, the oxide film formed on the inner surface of the piping system and incorporating the radionuclide is removed by chemical decontamination.

ステップＳ２以降で適用する化学除染は、公知の方法（特開２０００−１０５２９５号公報参照）である。化学除染等に用いられる水が、サージタンク３１に充填されている。弁３６，３４，６２，６１，６０及び５９をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２９及び３３を駆動する。サージタンク３１内で加熱器３２により加熱された水が、循環配管３５及び再循環系配管２２によって形成される閉ループ内を循環する。循環する水の温度は、加熱器３２により９０℃に調節される。必要量の過マンガン酸カリウムは、エゼクタ３７を通して水が流れる配管７４内に供給され、サージタンク３１に導かれ、過マンガン酸カリウム水溶液（酸化除染液）を生成する。この酸化除染液は、サージタンク３１から循環配管３５を経て再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物（放射性核種を含む）を溶解する（酸化除染工程）。   The chemical decontamination applied after step S2 is a known method (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-105295). The surge tank 31 is filled with water used for chemical decontamination and the like. With the valves 36, 34, 62, 61, 60 and 59 opened and the other valves closed, the circulation pumps 29 and 33 are driven. The water heated by the heater 32 in the surge tank 31 circulates in the closed loop formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22. The temperature of the circulating water is adjusted to 90 ° C. by the heater 32. The required amount of potassium permanganate is supplied into the pipe 74 through which water flows through the ejector 37 and is led to the surge tank 31 to generate a potassium permanganate aqueous solution (oxidation decontamination solution). This oxidative decontamination liquid is supplied from the surge tank 31 through the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22 and contaminates such as oxide film (including radionuclides) formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22. Is dissolved (oxidation decontamination step).

酸化除染が終了した後、エゼクタ３７から配管７４内に供給されるシュウ酸をサージタンク３１内に注入する。このシュウ酸によって酸化除染液に含まれている過マンガン酸カリウムが分解される（酸化除染剤分解工程）。その後、シュウ酸の供給によりサージタンク３１内で生成され、ヒドラジンによりｐＨが調節されたシュウ酸水溶液（還元除染液）は、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２の内面に付着している腐食生成物（放射性核種を含む）の還元溶解を行う（還元除染工程）。薬液タンク４５内のヒドラジンは、還元剤注入装置４４において弁４７を開き、注入ポンプ４６を駆動することにより、注入配管４８を通して循環配管３５内に注入される。ｐＨ計７５で測定されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４６（または弁４７の開度）を制御してヒドラジン注入量を調節することにより、再循環系配管２２に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨが２．５に調節される。本実施例では、再循環系配管２２の内面に白金を付着させるときに用いられる還元剤であるヒドラジンが、還元除染工程でシュウ酸水溶液のｐＨ調整剤として利用される。再循環系配管２２に供給されるシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０００ｐｐｍであり、シュウ酸水溶液のｐＨは２．５である。再循環系配管２２の内面に付着している、放射性核種を含む腐食生成物が、そのシュウ酸水溶液に含まれたシュウ酸によって溶解され除去される。   After the oxidative decontamination is completed, oxalic acid supplied from the ejector 37 into the pipe 74 is injected into the surge tank 31. This oxalic acid decomposes potassium permanganate contained in the oxidative decontamination solution (oxidative decontamination agent decomposition step). Thereafter, an aqueous oxalic acid solution (reductive decontamination solution) that is generated in the surge tank 31 by supply of oxalic acid and whose pH is adjusted by hydrazine is supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22 to be recirculated. Reductive dissolution of corrosion products (including radionuclides) adhering to the inner surface of the pipe 22 is performed (reduction decontamination process). Hydrazine in the chemical liquid tank 45 is injected into the circulation pipe 35 through the injection pipe 48 by opening the valve 47 in the reducing agent injection device 44 and driving the injection pump 46. By controlling the injection pump 46 (or the opening of the valve 47) based on the pH value of the oxalic acid aqueous solution measured by the pH meter 75, the amount of hydrazine injected is adjusted, whereby the Shu supplied to the recirculation system pipe 22 is supplied. The pH of the aqueous acid solution is adjusted to 2.5. In this embodiment, hydrazine, which is a reducing agent used when platinum is attached to the inner surface of the recirculation piping 22, is used as a pH adjuster of the oxalic acid aqueous solution in the reduction decontamination process. The oxalic acid aqueous solution supplied to the recirculation system pipe 22 has an oxalic acid concentration of 2000 ppm, and the oxalic acid aqueous solution has a pH of 2.5. The corrosion product containing the radionuclide adhering to the inner surface of the recirculation pipe 22 is dissolved and removed by the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution.

放射性核種及び腐食生成物が溶解しているシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２から循環配管３５に排出される。弁６７を開いて弁６１の開度を調節することにより、循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液の一部が、配管６８を通して、カチオン交換樹脂塔６６に導かれる。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種の金属陽イオン等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔６６内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔６６から排出されたシュウ酸水溶液及び弁６１を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３５から再循環系配管２２内に再び供給される。このように、シュウ酸水溶液は、循環配管３５及び再循環系配管２２を含む閉ループ内を循環しながら、再循環系配管２２の内面の還元除染を行う。 An aqueous oxalic acid solution in which radionuclides and corrosion products are dissolved is discharged from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35. By opening the valve 67 and adjusting the opening degree of the valve 61 , a part of the oxalic acid aqueous solution discharged to the circulation pipe 35 is guided to the cation exchange resin tower 66 through the pipe 68. Metal cations such as radionuclide metal cations contained in the oxalic acid aqueous solution are adsorbed and removed by the cation exchange resin in the cation exchange resin tower 66. The aqueous oxalic acid solution discharged from the cation exchange resin tower 66 and the aqueous oxalic acid solution passed through the valve 61 are supplied again from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22. As described above, the aqueous oxalic acid solution performs reductive decontamination of the inner surface of the recirculation system pipe 22 while circulating in the closed loop including the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22.

還元除染剤分解工程が実施される（ステップＳ３）。この還元除染剤分解工程は、還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解工程（ステップＳ３ａ）及び還元除染剤及び還元剤の分解工程（ステップＳ３ｃ）を含んでいる。   A reducing decontaminating agent decomposition step is performed (step S3). This reducing decontaminating agent decomposition step includes a reducing decontaminating agent and pH adjusting agent decomposing step (step S3a) and a reducing decontaminating agent and reducing agent decomposing step (step S3c).

ステップＳ２における還元除染が終了した後、ステップＳ３ａが以下のように実施される。ステップＳ３ａでは、還元除染液に含まれる還元除染剤（シュウ酸）の一部が分解される（ステップＳ３ｂ）。注入ポンプ４６の駆動を停止して弁４７を全閉にし、薬液タンク４５から循環配管３５へのｐＨ調整剤であるヒドラジンの注入を停止する。さらに、弁７２を開いて弁６２の開度を調整して循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液の一部を分解装置７７に供給する。このシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、供給ポンプ５６の駆動により薬液タンク５５から供給配管５８を通して分解装置７７に導かれた過酸化水素、及び分解装置７７内の活性炭触媒の作用によって分解される。シュウ酸及びヒドラジンの分解装置７７内での分解は、シュウ酸水溶液を再循環系配管２２及び循環配管３５により形成される閉ループ内を循環させながら行われる。過酸化水素によるシュウ酸及びヒドラジンの活性炭触媒上での分解反応は、式（７）及び式（８）で表される。   After the reduction decontamination in step S2 is completed, step S3a is performed as follows. In step S3a, a part of the reducing decontaminating agent (oxalic acid) contained in the reducing decontamination liquid is decomposed (step S3b). The driving of the injection pump 46 is stopped, the valve 47 is fully closed, and the injection of hydrazine as a pH adjusting agent from the chemical solution tank 45 to the circulation pipe 35 is stopped. Further, the valve 72 is opened to adjust the opening degree of the valve 62, and a part of the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 is supplied to the decomposition device 77. Oxalic acid and hydrazine contained in the aqueous oxalic acid solution are decomposed by the action of hydrogen peroxide introduced from the chemical tank 55 through the supply pipe 58 to the decomposition device 77 by the drive of the supply pump 56 and the activated carbon catalyst in the decomposition device 77. Is done. The decomposition of the oxalic acid and hydrazine in the decomposition device 77 is performed while circulating the oxalic acid aqueous solution in the closed loop formed by the recirculation system pipe 22 and the circulation pipe 35. The decomposition reaction of oxalic acid and hydrazine on the activated carbon catalyst by hydrogen peroxide is represented by the formulas (7) and (8).

（ＣＯＯＨ）2＋Ｈ2Ｏ2 → ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ ……（７）
Ｎ2Ｈ4＋２Ｈ2Ｏ2 → Ｎ2＋４Ｈ2Ｏ ……（８）
シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解により、シュウ酸水溶液のｐＨは徐々に大きくなる。ｐＨ計７５で測定したシュウ酸水溶液のｐＨが、例えば、約４．５になったとき、供給ポンプ５６を停止し、弁６２を全開にし、弁５７，７２を全閉にする。これにより、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の分解が停止され、ステップＳ３ｂの工程が終了する。ヒドラジンは分解され易いので、ステップＳ３ｂの工程におけるシュウ酸の分解によりｐＨが４になったシュウ酸水溶液は、ヒドラジンを含んでいない。さらに、弁６７を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔６６への供給を停止する。なお、ｐＨ４．５のシュウ酸水溶液は、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであり、ヒドラジンが存在していない。 (COOH) 2 + H 2 O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O (7)
N 2 H 4 + 2H 2 O 2 → N 2 + 4H 2 O (8)
Due to the decomposition of oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution, the pH of the oxalic acid aqueous solution gradually increases. For example, when the pH of the oxalic acid aqueous solution measured by the pH meter 75 reaches about 4.5, the supply pump 56 is stopped, the valve 62 is fully opened, and the valves 57 and 72 are fully closed. Thereby, decomposition | disassembly of the oxalic acid contained in an oxalic acid aqueous solution is stopped, and the process of step S3b is complete | finished. Since hydrazine is easily decomposed, the oxalic acid aqueous solution having a pH of 4 due to decomposition of oxalic acid in the step S3b does not contain hydrazine. Further, the valve 67 is closed and the supply of the aqueous oxalic acid solution to the cation exchange resin tower 66 is stopped. In addition, the oxalic acid aqueous solution of pH 4.5 has an oxalic acid concentration of about 20 ppm, and hydrazine is not present.

シュウ酸の一部の分解が終了したとき、例えば、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍになったとき、シュウ酸水溶液は、シュウ酸、及びシュウ酸によって溶解された酸化被膜成分であるＦｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンを含んでいる。シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液は、Ｆｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンを２ｐｐｍ含んでいる。ＢＷＲプラントの構造部材の表面に白金を付着させるために、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液に白金イオン及び還元剤であるヒドラジンを注入すると、ヒドラジンの注入によるシュウ酸水溶液のｐＨの上昇の度合いによっては、Ｆｅ（III）イオンが水酸化鉄やマグネタイトを形成してその水溶液中に析出する可能性がある。水酸化鉄やマグネタイトが析出した場合には、析出した水酸化鉄やマグネタイトに注入した白金イオンが白金として付着してしまうために、還元除染された構造物表面への白金の付着量が減少することが、前述したように、発明者らの検討により分かった。還元除染された構造物表面への白金付着量の減少を抑制するために、発明者らは、Ｆｅ（III）イオンと錯イオンを形成する錯イオン形成剤、例えば、アンモニアを、後述するように、シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍであるシュウ酸水溶液に添加することにした。   When the partial decomposition of oxalic acid is completed, for example, when the oxalic acid concentration is about 20 ppm, the aqueous oxalic acid solution is oxalic acid and Fe (III) ions which are oxide film components dissolved by oxalic acid. And Cr (III) ions. The oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of about 20 ppm contains 2 ppm of Fe (III) ions and Cr (III) ions. When platinum ions and hydrazine as a reducing agent are injected into an oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of about 20 ppm in order to deposit platinum on the surface of the structural member of the BWR plant, the pH of the oxalic acid aqueous solution increases due to the injection of hydrazine. Depending on the degree, Fe (III) ions may form iron hydroxide or magnetite and precipitate in the aqueous solution. When iron hydroxide or magnetite is deposited, platinum ions injected into the precipitated iron hydroxide or magnetite adhere as platinum, reducing the amount of platinum deposited on the surface of the structure subjected to reductive decontamination. As described above, it has been found out by the inventors. In order to suppress the decrease in the amount of platinum attached to the surface of the structure subjected to reductive decontamination, the inventors have described a complex ion forming agent that forms complex ions with Fe (III) ions, such as ammonia, as described later. In addition, it was decided to add to an oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of about 20 ppm.

錯イオン形成剤を注入する（ステップＳ４）。シュウ酸の一部分解により、還元除染液のｐＨが約４．５になったとき、錯イオン形成剤注入装置４９から循環配管３５内に錯イオン形成剤であるアンモニアを含むアンモニア水が注入される。弁５２を開いて注入ポンプ５１を駆動すると、薬液タンク５０内のアンモニア水が、注入配管５３を通して循環配管３５内に注入される。アンモニア水の注入前に、注入されたアンモニア水がイオン交換樹脂で除去されるのを防ぐために、弁６１を開にして弁６７及び弁７０を閉にする。シュウ酸濃度が約２０ｐｐｍのシュウ酸水溶液では、このシュウ酸水溶液のアンモニアの濃度が約２０ｐｐｍになるように、アンモニア水が注入される。シュウ酸水溶液のアンモニア濃度は、このシュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオンの濃度よりも高くする必要がある。しかし、アンモニア濃度があまり高いと、廃液処理に要する時間が長くなるので、例えば、シュウ酸溶液のＦｅ（III）イオンの濃度が２ｐｐｍであるときには、シュウ酸水溶液のアンモニア濃度が２０ｐｐｍになるように、アンモニアが注入される。   A complex ion forming agent is injected (step S4). When the pH of the reductive decontamination solution reaches about 4.5 due to partial decomposition of oxalic acid, ammonia water containing ammonia as a complex ion forming agent is injected into the circulation pipe 35 from the complex ion forming agent injection device 49. The When the injection pump 51 is driven by opening the valve 52, the ammonia water in the chemical solution tank 50 is injected into the circulation pipe 35 through the injection pipe 53. Before the ammonia water is injected, the valve 61 is opened and the valves 67 and 70 are closed in order to prevent the injected ammonia water from being removed by the ion exchange resin. In an oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of about 20 ppm, aqueous ammonia is injected so that the ammonia concentration in the oxalic acid aqueous solution is about 20 ppm. The ammonia concentration of the oxalic acid aqueous solution needs to be higher than the concentration of Fe (III) ions in the oxalic acid aqueous solution. However, if the ammonia concentration is too high, the time required for waste liquid treatment becomes long. For example, when the concentration of Fe (III) ions in the oxalic acid solution is 2 ppm, the ammonia concentration in the oxalic acid aqueous solution is 20 ppm. Ammonia is injected.

ステップＳ４におけるアンモニアの注入は、例えば、以下のように行う。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点でのアンモニア濃度が設定濃度になるように、アンモニア水の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内のアンモニアを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク５０に充填するアンモニア水の量を計算し、計算されたアンモニア水の量を薬液タンク５０に充填する。計算されたアンモニア水の注入速度に合わせて注入ポンプ５１の回転速度を制御し、薬液タンク５０内のアンモニア水がなくなったときに、注入ポンプ５１を停止し、薬液タンク５０から循環配管３５へのアンモニア水の注入を停止する。   The injection of ammonia in step S4 is performed as follows, for example. The injection rate of ammonia water into the circulation pipe 35 is calculated in advance so that the ammonia concentration at the injection point of the circulation pipe 35 immediately after the start of injection becomes the set concentration, and further, the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 The amount of ammonia water to be filled in the chemical liquid tank 50 necessary for setting the ammonia to the set concentration is calculated, and the calculated amount of ammonia water is filled in the chemical liquid tank 50. The rotation speed of the injection pump 51 is controlled in accordance with the calculated ammonia water injection speed. When the ammonia water in the chemical liquid tank 50 runs out, the injection pump 51 is stopped and the chemical liquid tank 50 is connected to the circulation pipe 35. Stop the ammonia water injection.

この結果、Ｆｅ（III）イオン及びアンモニアが、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内に共存することになる。式（４）、式（５）及び式（６）のそれぞれの反応により、その水溶液内でＦｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが形成され、Ｆｅ（III）イオンの溶解度が増加する。このため、シュウ酸水溶液へのヒドラジンの注入により、その水溶液のｐＨ上昇による水酸化鉄及びマグネタイトの析出が抑制される。   As a result, Fe (III) ions and ammonia coexist in the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35. Each reaction of Formula (4), Formula (5), and Formula (6) forms ammonia complex ions of Fe (III) ions in the aqueous solution, increasing the solubility of Fe (III) ions. For this reason, by injecting hydrazine into the oxalic acid aqueous solution, precipitation of iron hydroxide and magnetite due to the increase in pH of the aqueous solution is suppressed.

貴金属イオンを含む薬剤、及び還元剤を注入する（ステップＳ５）。弁４２を開いて注入ポンプ４１を駆動する。薬液タンク４０内の貴金属である白金イオンを含む薬剤の水溶液、すなわち、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液（白金イオンを含む水溶液）が注入配管４３を通って循環配管３５内を流れているアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入される。Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液内では、白金はイオン状態になっている。白金イオンを含む薬剤の注入によって生成された、白金イオン及びシュウ酸を含む水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給され、再循環系配管２２から循環配管３５に戻され、循環配管３５及び再循環系配管２２で形成される閉ループ内を循環する。 A medicine containing noble metal ions and a reducing agent are injected (step S5). The valve 42 is opened and the infusion pump 41 is driven. An aqueous solution of a drug containing platinum ions which are noble metals in the chemical solution tank 40, that is, an aqueous solution containing sodium hexahydroxoplatinate (Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) (an aqueous solution containing platinum ions). ) Is injected into the oxalic acid aqueous solution containing ammonia flowing in the circulation pipe 35 through the injection pipe 43. In an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O, platinum is in an ionic state. An aqueous solution containing platinum ions and oxalic acid generated by injection of a drug containing platinum ions is supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22 and returned from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 for circulation. It circulates in the closed loop formed by the piping 35 and the recirculation system piping 22.

Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液は、注入されたアンモニアを含んだシュウ酸水溶液が、再循環系配管２２内に流入して循環配管３５内に排出され、アンモニア水の注入点である注入配管４３と循環配管３５の接続点に到達した以降であれば、アンモニア水の注入終了前でも循環配管３５に注入しても良い。白金イオンの注入は、アンモニアの注入と同様に行われる。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点での白金イオン濃度が設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液内の白金イオンを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク４０に充填するＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の量を計算し、計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の量を薬液タンク４０に充填する。計算されたＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の注入速度に合わせて注入ポンプ４１の回転速度を制御し、薬液タンク４０内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液を循環配管３５に注入する。 As for the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O, the oxalic acid aqueous solution containing the injected ammonia flows into the recirculation system pipe 22 and is discharged into the circulation pipe 35, and ammonia water. As long as it has reached the connection point between the injection pipe 43 and the circulation pipe 35, which is the injection point of the ammonia water, it may be injected into the circulation pipe 35 even before the end of the ammonia water injection. Platinum ions are implanted in the same manner as ammonia. In advance, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O is added to the circulation pipe 35 so that the platinum ion concentration at the injection point of the circulation pipe 35 immediately after the start of injection becomes a set concentration, for example, 1 ppm. The Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 filled in the chemical tank 40 necessary for setting the platinum ion in the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 to the set concentration is calculated. The amount of the aqueous solution containing O is calculated, and the calculated amount of the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O is filled in the chemical solution tank 40. The rotational speed of the injection pump 41 is controlled in accordance with the calculated injection speed of the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O, and Na 2 [Pt (OH) 6 ] · An aqueous solution containing nH 2 O is injected into the circulation pipe 35.

還元剤であるヒドラジンを循環配管３５に注入する。還元剤であるヒドラジンは、白金イオン及びアンモニアを含むシュウ酸水溶液がヒドラジンの注入点である注入配管４８と循環配管３５の接続点に到達した以降に循環配管３５に注入してもよいが、より好ましくは、薬液タンク４０内に充填された前述の所定量の、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液を全て循環配管３５内に注入し終わった直後に注入しても良い。これは、前者の注入の場合には、ヒドラジンによる白金イオンの還元反応が、最初、主にシュウ酸水溶液内で生じるのに対して、後者の注入の場合には、既に、白金イオンが、再循環系配管２２の、還元除染が終了した内面に吸着しており、この吸着された白金イオンに対してその還元反応が生じるので、再循環系配管２２のその内面への白金付着量が増加すると考えられるからである。 Hydrazine as a reducing agent is injected into the circulation pipe 35. Hydrazine, which is a reducing agent, may be injected into the circulation pipe 35 after the oxalic acid aqueous solution containing platinum ions and ammonia has reached the connection point between the injection pipe 48 and the circulation pipe 35 which is the injection point of hydrazine. Preferably, even if the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O in the above-mentioned predetermined amount filled in the chemical liquid tank 40 is completely injected into the circulation pipe 35, good. In the former injection, the reduction reaction of platinum ions by hydrazine occurs mainly in the aqueous oxalic acid solution, whereas in the latter injection, the platinum ions have already been regenerated. Since it is adsorbed on the inner surface of the circulation system pipe 22 after the reductive decontamination and the reduction reaction occurs for the adsorbed platinum ions, the amount of platinum adhering to the inner surface of the recirculation system pipe 22 increases. This is because it is considered.

還元剤であるヒドラジンの、還元剤注入装置４４からの注入は、以下のように行われる。弁４７を開いて注入ポンプ４６を駆動する。薬液タンク４５内の還元剤であるヒドラジンが注入配管４８を通って循環配管３５内を流れている白金イオン及びアンモニアを含んでいるシュウ酸水溶液に注入される。このようなヒドラジンの注入は、アンモニア水の注入と同様に行われる。予め、注入開始直後の循環配管３５の注入点でのヒドラジン濃度が設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液の循環配管３５への注入速度を計算し、さらに、循環配管３５内を流れる白金イオン及びアンモニアを含むシュウ酸水溶液内のヒドラジンを設定濃度にするのに必要な、薬液タンク４５に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４５に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の注入速度に合わせて注入ポンプ４６の回転速度を制御し、薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液を循環配管３５に注入する。 Injection of hydrazine, which is a reducing agent, from the reducing agent injection device 44 is performed as follows. Valve 47 is opened to drive infusion pump 46. Hydrazine, which is a reducing agent in the chemical tank 45, is injected through the injection pipe 48 into the oxalic acid aqueous solution containing platinum ions and ammonia flowing in the circulation pipe 35. Such hydrazine injection is performed in the same manner as ammonia water injection. Previously, hydrazine concentration set concentration at the injection point of the injection immediately after the start of the circulation pipe 35, for example, as a 100 ppm, to calculate the injection rate of the circulation pipe 35 of an aqueous hydrazine solution in the drug solution tank 45, further, Calculate the amount of the hydrazine aqueous solution to be filled in the chemical tank 45 necessary for setting the hydrazine in the oxalic acid aqueous solution containing platinum ions and ammonia flowing in the circulation pipe 35 to the set concentration, and calculate the calculated amount of the hydrazine aqueous solution. The chemical tank 45 is filled. The rotational speed of the injection pump 46 is controlled in accordance with the calculated injection speed of the aqueous hydrazine solution, and the aqueous hydrazine solution in the chemical solution tank 45 is injected into the circulation pipe 35.

還元剤であるヒドラジンの注入により再循環系配管２２の内面に吸着された白金イオンが白金に還元される。ヒドラジンによる白金イオンの還元反応は、式（９）のように表される。   By injecting hydrazine as a reducing agent, platinum ions adsorbed on the inner surface of the recirculation piping 22 are reduced to platinum. The reduction reaction of platinum ions by hydrazine is expressed as in formula (9).

Ｐｔ4+＋４ＯＨ-＋２Ｎ2Ｈ4 → Ｐｔ＋４ＮＨ2ＯＨ ……（９）
シュウ酸水溶液に注入した白金イオンを有効に使用するため、注入するヒドラジンの量は、式（９）の当量よりも多くする必要がある。一方で、過剰なヒドラジンの注入は、後の還元剤の分解処理で負担となるので、ヒドラジンの循環するシュウ酸水溶液への注入量は多くても式（９）の当量の５０００倍以下にすることが好ましい。 Pt 4+ + 4OH − + 2N 2 H 4 → Pt + 4NH 2 OH (9)
In order to effectively use platinum ions injected into the oxalic acid aqueous solution, the amount of hydrazine to be injected needs to be larger than the equivalent of the formula (9). On the other hand, since the injection of excess hydrazine is a burden in the subsequent decomposition of the reducing agent, the injection amount of hydrazine into the circulating oxalic acid aqueous solution is at most 5000 times the equivalent of the formula (9). It is preferable.

白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２に供給される。アンモニアの作用によってシュウ酸水溶液中の鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして析出しなく、再循環系配管２２の内面に吸着された白金イオンが、式（９）の還元反応で白金となって再循環系配管２２の内面に付着する。   A 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, ammonia, hydrazine (reducing agent) and 20 ppm of oxalic acid is supplied from the circulation pipe 35 to the recirculation system pipe 22. The iron ions in the oxalic acid aqueous solution are not precipitated as iron hydroxide and magnetite by the action of ammonia, and the platinum ions adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 are regenerated as platinum by the reduction reaction of the formula (9). It adheres to the inner surface of the circulation system pipe 22.

貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入を停止する（ステップＳ６）。白金イオン注入装置３９から循環配管３５へのＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の注入により、薬液タンク４０内のＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４１を停止して弁４２を閉じ、薬液タンク４０から循環配管３５へのＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液の注入を停止する。錯イオン形成剤注入装置４９から循環配管３５への還元剤であるヒドラジンの注入により、薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４６を停止して弁４７を閉じ、薬液タンク４５から循環配管３５へのヒドラジン水溶液の注入を停止する。 The injection of the medicine containing the noble metal ion and the reducing agent is stopped (step S6). By injection of an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O from platinum ion implanter 39 into the circulation pipe 35, Na 2 [Pt (OH ) 6] in the chemical liquid tank 40 · nH to 2 O When the containing aqueous solution runs out, the injection pump 41 is stopped, the valve 42 is closed, and the injection of the aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O from the chemical solution tank 40 to the circulation pipe 35 is stopped. When hydrazine as a reducing agent is injected into the circulation pipe 35 from the complex ion forming agent injection device 49 and the hydrazine aqueous solution in the chemical liquid tank 45 is exhausted, the injection pump 46 is stopped and the valve 47 is closed. The injection of the hydrazine aqueous solution into the circulation pipe 35 is stopped.

還元剤であるヒドラジンの水溶液の注入停止後においても、所定時間の間、例えば４時間程度、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液を、循環配管３５および再循環系配管２２で形成された閉ループで循環させる。この循環によって、シュウ酸水溶液に含まれる白金イオンが、前述したように、式（９）に示される反応により白金として析出し、この白金が再循環系配管２２の内面に付着する。   Even after the injection of the aqueous solution of hydrazine as a reducing agent is stopped, a 90 ° C. aqueous oxalic acid solution containing platinum ions, ammonia, hydrazine (reducing agent) and 20 ppm oxalic acid is circulated for a predetermined time, for example, about 4 hours. Circulation is performed in a closed loop formed by the piping 35 and the recirculation piping 22. As a result of this circulation, platinum ions contained in the oxalic acid aqueous solution are precipitated as platinum by the reaction represented by the formula (9) as described above, and this platinum adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22.

還元除染剤及び還元剤の分解を実施する（ステップＳ３ｃ）。還元剤の注入が停止されて前述の所定時間（例えば、４時間）が経過した後、還元除染剤分解工程が再開される。ステップＳ３ａと同様に、弁７２を開いて弁６２の開度を調整して循環配管３５内を流れる白金イオン、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸を含む水溶液の一部を、分解装置７７に供給する。前述のシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）の分解と同様に、その水溶液に含まれるヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸が、過酸化水素、及び分解装置７７内に充填された、ルテニウムを担持した活性炭触媒の作用によって分解される（還元除染剤分解工程）。分解装置７７に供給される水溶液に含まれる白金イオンは、水溶液に含まれるヒドラジンの作用により白金になり、水溶液中に白金ナノ粒子となって析出する。この白金が、分解装置７７内でルテニウムと同様に触媒として作用する。分解装置７７内で、供給される水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、配管５８により分解装置７７に供給された過酸化水素、及びその水溶液内で生成された上記の白金の作用によっても分解される。分解装置７７から排出された水溶液が循環配管３５内を流れる水溶液に混合され、循環配管３５及び再循環系配管２２を含む閉ループを循環する。弁６１及び弁６７のそれぞれの開度が調整され、その水溶液の一部がカチオン交換樹脂塔６６に通水されてカチオン成分が浄化される。閉ループを循環する水溶液の導電率が導電率計１０１で測定される。測定された水溶液の導電率が設定導電率に低下したとき、シュウ酸水溶液（ｐＨは５．６）のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下し、シュウ酸及びヒドラジンの分解が終了する。このとき、ヒドラジンは全て分解されている。弁６２が全開にされ、供給ポンプ５６が停止され、弁５７，７２が閉じられて全閉状態になる。 The reduction decontamination agent and the reduction agent are decomposed (step S3c). After the injection of the reducing agent is stopped and the aforementioned predetermined time (for example, 4 hours) has elapsed, the reducing decontaminating agent decomposition step is restarted. As in step S3a, the valve 72 is opened to adjust the opening of the valve 62, and a part of the aqueous solution containing platinum ions, hydrazine (reducing agent) and oxalic acid flowing in the circulation pipe 35 is supplied to the decomposition device 77. To do. Similar to the above-described decomposition of oxalic acid and hydrazine (pH adjusting agent), hydrazine (reducing agent) and oxalic acid contained in the aqueous solution carry hydrogen peroxide and ruthenium filled in the decomposition device 77. It is decomposed by the action of the activated carbon catalyst (reduction decontaminant decomposition step). Platinum ions contained in the aqueous solution fed to the decomposition unit 7 7 becomes platinum by the action of hydrazine contained in the aqueous solution, it precipitated as platinum nanoparticles in an aqueous solution. The platinum acts as similar to the ruthenium cracker 7 within 7 catalyst. In cracker 7 within 7, oxalic acid and hydrazine are included in the aqueous solution to be supplied, the hydrogen peroxide fed to the decomposition unit 7 7 by a pipe 5 8, and by the action of the platinum produced in that an aqueous solution Is also decomposed. The aqueous solution discharged from the decomposition device 77 is mixed with the aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 and circulates in a closed loop including the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22. The opening degree of each of the valve 61 and the valve 67 is adjusted, and a part of the aqueous solution is passed through the cation exchange resin tower 66 to purify the cation component. The conductivity of the aqueous solution circulating in the closed loop is measured by the conductivity meter 101. When the measured conductivity of the aqueous solution decreases to the set conductivity, the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution (pH is 5.6) is reduced to 10 ppm, and the decomposition of oxalic acid and hydrazine is completed. At this time, all hydrazine is decomposed. The valve 62 is fully opened, the supply pump 56 is stopped, the valves 57 and 72 are closed, and the valve is fully closed.

還元除染剤及び還元剤が分解された水溶液の浄化を実施する（ステップＳ７）。ステップＳ３ｃの工程が終了した後、弁６４を開いて弁６０を閉じ、弁７０を開いて弁６１、６７を閉じる。加熱器３２による、シュウ酸及びヒドラジンが分解された水溶液の加熱が停止され、この水溶液が冷却器６３で冷却されて水溶液の温度が例えば６０℃に調節される。６０℃になった、白金付着処理に使用した水溶液が、混床樹脂塔６９に供給される。その水溶液に残留している金属イオン成分、除染剤成分、錯形成剤、還元剤及び水溶液中に析出した白金粒子が混床樹脂塔６９内のイオン交換樹脂に捕集されて水溶液から除去される。この水溶液に含まれるアンモニアは、混床樹脂塔６９内の陰イオン交換樹脂により除去される。水溶液にこの時までに含まれる他の不純物、すなわち、放射性核種を含む金属陽イオン、及び陰イオンが混床樹脂塔６９で除去される（浄化工程）。   Purification of the reducing decontamination agent and the aqueous solution in which the reducing agent is decomposed is performed (step S7). After the step S3c is completed, the valve 64 is opened to close the valve 60, the valve 70 is opened, and the valves 61 and 67 are closed. Heating of the aqueous solution in which oxalic acid and hydrazine are decomposed by the heater 32 is stopped, and this aqueous solution is cooled by the cooler 63 to adjust the temperature of the aqueous solution to, for example, 60 ° C. The aqueous solution used for the platinum adhesion treatment at 60 ° C. is supplied to the mixed bed resin tower 69. The metal ion component, decontamination agent component, complexing agent, reducing agent remaining in the aqueous solution and platinum particles deposited in the aqueous solution are collected by the ion exchange resin in the mixed bed resin tower 69 and removed from the aqueous solution. The Ammonia contained in the aqueous solution is removed by the anion exchange resin in the mixed bed resin tower 69. Other impurities contained in the aqueous solution up to this time, that is, metal cations including radionuclides and anions are removed by the mixed bed resin tower 69 (purification step).

廃液を処理する（ステップＳ８）。浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３５と廃液処理装置（図示せず）を接続する。浄化工程の終了後に循環配管３５及び再循環系配管２２内に存在する水溶液は、放射性廃液である。その水溶液は高圧ホースに設けられたポンプを駆動して循環配管３５から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。循環配管３５及び再循環系配管２２内の全ての水溶液が、廃液処理装置に排出される。   The waste liquid is processed (step S8). After the purification process is completed, the circulation pipe 35 and the waste liquid treatment apparatus (not shown) are connected by a high pressure hose (not shown) having a pump (not shown). The aqueous solution present in the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22 after the purification process is a radioactive waste liquid. The aqueous solution is discharged from a circulation pipe 35 through a high-pressure hose to a waste liquid treatment apparatus (not shown) by driving a pump provided in the high-pressure hose and processed by the waste liquid treatment apparatus. All the aqueous solutions in the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22 are discharged to the waste liquid treatment apparatus.

その後、開閉弁３６，５９を閉じて弁８０を開いて、循環配管３５及び配管７６内に水を充填し、循環ポンプ２９，３３を駆動する。その水が、循環配管３５及び配管７６で形成される閉ループ内を循環し、循環配管３５等の内面を洗浄する。洗浄終了後、循環配管３５及び配管７６内に水は、廃液となり、循環配管３５外に排出される。これにより、本実施例における再循環系配管２２の化学除染の全工程が終了する。   Thereafter, the on-off valves 36 and 59 are closed, the valve 80 is opened, the water is filled into the circulation pipe 35 and the pipe 76, and the circulation pumps 29 and 33 are driven. The water circulates in the closed loop formed by the circulation pipe 35 and the pipe 76 and cleans the inner surface of the circulation pipe 35 and the like. After completion of the cleaning, the water in the circulation pipe 35 and the pipe 76 becomes waste liquid and is discharged out of the circulation pipe 35. Thereby, all the processes of chemical decontamination of the recirculation system piping 22 in a present Example are complete | finished.

酸化除染工程、酸化除染剤分解工程、還元除染工程、還元除染剤分解工程及び浄化工程が複数回、例えば、２〜３回繰り返される場合には、ステップＳ４〜Ｓ６の各ステップは最後の還元除染剤分解工程で行われる。   When the oxidative decontamination step, the oxidative decontamination agent decomposition step, the reductive decontamination step, the reductive decontamination agent decomposition step and the purification step are repeated a plurality of times, for example, 2 to 3 times, each step of steps S4 to S6 is performed. It is performed in the final reduction decontamination agent decomposition step.

化学除染の全工程が終了した後、循環配管３５と廃液処理装置を接続している高圧ホースを取り外し、循環配管３５の両端部が再循環系配管２２から取り外される。再循環系配管２２及び浄化系配管２０が循環配管３５の接続前の状態に復旧され、その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。   After all the chemical decontamination processes are completed, the high-pressure hose connecting the circulation pipe 35 and the waste liquid treatment device is removed, and both ends of the circulation pipe 35 are removed from the recirculation system pipe 22. The recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 are restored to the state before the connection of the circulation pipe 35, and then the operation of the BWR plant is started.

本実施例では、還元除染液に含まれているシュウ酸の一部を分解し（ステップＳ３）、シュウ酸（約２０ｐｐｍ）が残っている状態でシュウ酸水溶液に白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を添加するため、再循環系配管２２の内面への白金の付着が終了した後、シュウ酸及びヒドラジンが、分解装置７７で分解される。その水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置７７内において、分解装置７７内の触媒（例えば、活性炭触媒）及び過酸化水素の作用によって分解されるだけでなく、その過酸化水素、及びその水溶液中の白金イオンがヒドラジンによって還元されて生成された白金の作用によっても分解される。このため、本実施例では、その水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解が早く終了し、ステップＳ３ａ及びＳ３ｃにおけるシュウ酸（還元除染剤）の分解に要する時間を、特開２０００−１０５２９５号公報の還元除染剤分解工程における還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮することができる。このような本実施例は、再循環系配管２２の内面への化学除染及びその内面への白金粒子の付着の両者を行うのに要する時間を短縮できる。   In this embodiment, a part of oxalic acid contained in the reductive decontamination solution is decomposed (step S3), and platinum ions and hydrazine (reducing agent) are added to the oxalic acid aqueous solution in a state where oxalic acid (about 20 ppm) remains. ), The oxalic acid and hydrazine are decomposed by the decomposition device 77 after the adhesion of platinum to the inner surface of the recirculation piping 22 is completed. Oxalic acid and hydrazine contained in the aqueous solution are not only decomposed in the decomposition device 77 by the action of the catalyst (for example, activated carbon catalyst) and hydrogen peroxide in the decomposition device 77, but also the hydrogen peroxide, and the It is also decomposed by the action of platinum produced by reducing platinum ions in the aqueous solution with hydrazine. For this reason, in this example, the decomposition of oxalic acid and hydrazine contained in the aqueous solution is completed quickly, and the time required for the decomposition of oxalic acid (reducing decontamination reagent) in steps S3a and S3c is disclosed in JP 2000-105295A. The time required for the decomposition of the reducing decontaminant in the reducing decontaminating agent decomposition step of the publication can be shortened. Such a present Example can shorten the time required to perform both chemical decontamination on the inner surface of the recirculation pipe 22 and adhesion of platinum particles to the inner surface.

また、ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間において、本実施例で用いられた貴金属注入装置３０を用いて再循環系配管２２の内面への化学除染を実施し、この化学除染の工程の最後の浄化工程が終了した後に、貴金属注入装置３０を用いて白金イオン及びヒドラジン（還元剤）を含む水溶液を再循環系配管２２の内面に接触させて再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着させることが考えられる。本実施例は、シュウ酸の分解途中でシュウ酸が２０ｐｐｍ残っている状態で、白金を再循環系配管２２の内面に付着できるので、原子力プラントの構造部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属の付着に要する時間は、シュウ酸の分解が終了した後に再循環系配管２２の内面に白金を付着させる場合に比べて短縮することができる。 In addition, during the period when the operation of the BWR plant is stopped, chemical decontamination is performed on the inner surface of the recirculation pipe 22 using the noble metal injection device 30 used in this embodiment, and this chemical decontamination process is performed. After the last purification step of the above is completed, an aqueous solution containing platinum ions and hydrazine (reducing agent) is brought into contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22 using the noble metal injection device 30, and platinum particles are formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22. It is conceivable to adhere. In this embodiment, platinum can be attached to the inner surface of the recirculation piping 22 while 20 ppm of oxalic acid remains in the course of decomposition of oxalic acid, so that chemical decontamination of the surface of the structural member of the nuclear power plant and its surface the time required for the noble metal deposition of, can be reduced as compared with the case where the degradation of oxalic acid to deposit platinum recirculation pipe 2 2 of the inner surface after completion.

本実施例における上記した還元除染剤の分解に要する時間は、上記のケースにおける還元除染剤の分解に要する時間よりも短縮できる。さらに、本実施例では、再循環系配管２２の内面への白金粒子の付着に用いたヒドラジン（還元剤）の分解は、ヒドラジンの分解速度が速いため、ステップＳ３ｃにおける還元除染剤（シュウ酸）の分解時間内で行うことができる。このため、本実施例は、還元除染剤の分解に要する時間以外に、上記のケースのような、白金粒子の付着に用いたヒドラジンを分解させるための時間を必要としない。   The time required for decomposing the reductive decontaminating agent in this embodiment can be shorter than the time required for decomposing the reductive decontaminating agent in the above case. Furthermore, in this embodiment, the decomposition of hydrazine (reducing agent) used for the adhesion of platinum particles to the inner surface of the recirculation system pipe 22 is fast because the decomposition rate of hydrazine is high. ) Within the decomposition time. For this reason, this example does not require time for decomposing hydrazine used for adhesion of platinum particles, as in the case described above, in addition to the time required for decomposing the reducing decontamination reagent.

さらに本実施例では、錯イオン形成剤であるアンモニアをシュウ酸水溶液に注入している。このため、化学除染により再循環系配管２２の内面の酸化被膜の溶解によって生じたＦｅ（III）イオンが注入されたアンモニアと反応し、Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが生成される。Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンの溶解度がＦｅ（III）イオンの溶解度よりも増大する。この結果、再循環系配管２２の内面に白金を付着させるために、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）がアンモニアを含むシュウ酸水溶液に注入されたとき、このシュウ酸水溶液のｐＨがそのヒドラジンの作用により上昇したとしても、シュウ酸水溶液内のＦｅ（III）イオンが水酸化鉄及びマグネタイトになって析出することを著しく抑制することができる。したがって、シュウ酸水溶液に含まれている白金イオンが再循環系配管２２の内面に吸着されてヒドラジンの作用によって白金として再循環系配管２２の内面に付着する量が著しく増大する。再循環系配管２２の内面に所定量の白金が付着するのに要する時間が短縮される。 Further, in this embodiment, ammonia, which is a complex ion forming agent, is injected into the oxalic acid aqueous solution. For this reason, Fe (III) ions generated by dissolution of the oxide film on the inner surface of the recirculation pipe 22 by chemical decontamination react with the injected ammonia, and ammonia complex ions of Fe (III) ions are generated. The solubility of the ammonia complex ion of the Fe (III) ion is higher than the solubility of the Fe (III) ion. As a result, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) and hydrazine (reducing agent) are injected into an aqueous oxalic acid solution containing ammonia in order to deposit platinum on the inner surface of the recirculation pipe 22. In this case, even if the pH of the oxalic acid aqueous solution is increased by the action of the hydrazine, it is possible to remarkably suppress the precipitation of Fe (III) ions in the oxalic acid aqueous solution as iron hydroxide and magnetite. . Therefore, the amount of platinum ions contained in the aqueous oxalic acid solution is adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 and adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22 as platinum by the action of hydrazine. The time required for a predetermined amount of platinum to adhere to the inner surface of the recirculation pipe 22 is shortened.

本実施例では、錯イオン形成剤（例えば、アンモニア）を含む水溶液がシュウ酸水溶液に注入された後で、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液、すなわち、白金イオンを含む水溶液がそのシュウ酸水溶液に注入されるので、シュウ酸水溶液に含まれている白金イオンが、白金として、有効に再循環系配管２２の内面に付着する。 In this example, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) is injected after an aqueous solution containing a complex ion forming agent (for example, ammonia) is injected into the oxalic acid aqueous solution, that is, platinum ions. Is injected into the oxalic acid aqueous solution, platinum ions contained in the oxalic acid aqueous solution effectively adhere to the inner surface of the recirculation system pipe 22 as platinum.

本実施例によれば、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０ｐｐｍ（ｐＨが約４．５）であり、再循環系配管２２がそのシュウ酸水溶液によって溶解されないため、再循環系配管２２の内面に接触される水溶液がシュウ酸を含んでいる状態で再循環系配管２２の内面に白金粒子を効率良く付着させることができる。特に、この水溶液が還元剤であるヒドラジンを含んでいるので、白金イオンがヒドラジンにより再循環系配管２２の内面付近で効率的に白金に還元される。このため、再循環系配管２２の内面に接触するその水溶液が９０℃の低温であっても、白金粒子が再循環系配管２２の内面に効率良く付着し、付着した白金粒子がその内面において緻密になっている。   According to this embodiment, the oxalic acid aqueous solution has an oxalic acid concentration of 20 ppm (pH is about 4.5), and the recirculation system pipe 22 is not dissolved by the oxalic acid aqueous solution. Platinum particles can be efficiently attached to the inner surface of the recirculation system pipe 22 in a state where the aqueous solution to be contacted contains oxalic acid. In particular, since this aqueous solution contains hydrazine as a reducing agent, platinum ions are efficiently reduced to platinum near the inner surface of the recirculation system pipe 22 by hydrazine. For this reason, even if the aqueous solution in contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22 is at a low temperature of 90 ° C., the platinum particles efficiently adhere to the inner surface of the recirculation system pipe 22, and the adhered platinum particles are dense on the inner surface. It has become.

ＢＷＲプラントの運転が停止されている期間で、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着させるので、再循環系配管２２の内面に白金粒子が付着した状態でＢＷＲプラントを起動することができる。このため、ＢＷＲプラントの起動後、特に、ＢＷＲプラントの起動から３ヶ月の間に、放射性核種であるＣｏ−６０を取り込み易い酸化皮膜が再循環系配管２２の内面に形成されることが、再循環系配管２２の内面に付着した白金粒子によって抑制される。これは、再循環系配管２２の表面線量率を低下させることに貢献する。   Since the platinum particles are adhered to the inner surface of the recirculation system pipe 22 during the period when the operation of the BWR plant is stopped, the BWR plant can be started up with the platinum particles adhered to the inner surface of the recirculation system pipe 22. . For this reason, after the start of the BWR plant, in particular, during the three months after the start of the BWR plant, an oxide film that easily takes in Co-60 as a radionuclide is formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22. It is suppressed by the platinum particles adhering to the inner surface of the circulation system pipe 22. This contributes to reducing the surface dose rate of the recirculation piping 22.

ＢＷＲプラントの起動時からＲＰＶ１２内の炉水に水素を注入したとき、再循環系配管２２の内面に付着した白金の触媒作用により、再循環系配管２２内を流れる炉水に溶存している酸素とその水素の反応が促進されることで腐食電位を下げることができる。このため、ＢＷＲプラントの起動時における、ステンレス鋼製の再循環系配管２２における応力腐食割れの発生を抑制することができる。   When hydrogen is injected into the reactor water in the RPV 12 from the start of the BWR plant, oxygen dissolved in the reactor water flowing in the recirculation system pipe 22 due to the catalytic action of platinum adhering to the inner surface of the recirculation system pipe 22 And the corrosion potential can be lowered by promoting the reaction of hydrogen. For this reason, generation | occurrence | production of the stress corrosion crack in the recirculation system piping 22 made from stainless steel at the time of starting of a BWR plant can be suppressed.

本実施例では、ｐＨ調整剤として使用できる還元剤であるヒドラジンを用いているので、後述の実施例５のように、還元剤注入装置４４及びｐＨ調整剤注入装置９６を別々に設ける必要がなく、貴金属注入装置３０がコンパクト化される。 In this embodiment, because of the use of hydrazine as a reducing agent which can be used as a pH adjusting agent, as in Example 5 below, reductant injector 4 4 and pH adjusting agent injection apparatus 9 6 must be provided separately The noble metal injection device 30 is made compact.

本実施例では、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）を含むシュウ酸水溶液を用いて再循環系配管２２の内面に白金を付着させる前におけるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を分解装置７７で分解し、その内面への白金の付着後における、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（還元剤）の分解も、分解装置７７を用いて行われる。このため、還元剤の分解に別の分解装置を用いる必要がなく、貴金属注入装置３０の構成を単純化することができる。 In this example, before attaching platinum to the inner surface of the recirculation system pipe 22 using an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) and an oxalic acid aqueous solution containing hydrazine (reducing agent). Oxalic acid and hydrazine (pH adjuster) are decomposed by a decomposition device 77, and decomposition of oxalic acid and hydrazine (reducing agent) contained in the oxalic acid aqueous solution after platinum is attached to the inner surface of the decomposition device 77 is also used. Done. For this reason, it is not necessary to use another decomposition apparatus for decomposition | disassembly of a reducing agent, and the structure of the noble metal injection | pouring apparatus 30 can be simplified.

本実施例では、６０℃〜１００℃の範囲内の９０℃に加熱するので、再循環系配管２２の内面への白金粒子の付着を短時間に行うことができ、貴金属注入装置３０を耐圧構造にする必要がなく小型化できる。   In the present embodiment, since heating is performed to 90 ° C. within a range of 60 ° C. to 100 ° C., platinum particles can be attached to the inner surface of the recirculation system pipe 22 in a short time, and the noble metal injection device 30 has a pressure resistant structure. There is no need to make it smaller and it can be downsized.

ステップＳ３ａにおいてシュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を分解装置７７内で分解し、シュウ酸の一部を分解して（ステップＳ３ｂ）、シュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき、シュウ酸の分解を停止して、再循環系配管２２の内面への白金の付着を行ってもよい。シュウ酸水溶液のｐＨが４のとき、その水溶液のシュウ酸濃度は５０ｐｐｍであり、約５ｐｐｍのＦｅ（III）イオン及びＣｒ（III）イオンがその水溶液に含まれている。ステップＳ４で、シュウ酸水溶液のアンモニア濃度が約５０ｐｐｍになるように、アンモニア水がそのシュウ酸水溶液に注入される。このため、ステップＳ５で注入される還元剤によるシュウ酸水溶液のｐＨの増大によって水酸化鉄及びマグネタイトの析出がアンモニアの作用により抑制される。したがって、ステップＳ５でシュウ酸水溶液に注入した白金イオンが再循環系配管２２の内面に白金として付着する量を、前述したように、増大させることができる。   In step S3a, oxalic acid and hydrazine (pH adjusting agent) contained in the oxalic acid aqueous solution are decomposed in the decomposition apparatus 77, and a part of the oxalic acid is decomposed (step S3b), so that the pH of the oxalic acid aqueous solution becomes 4. In this case, the decomposition of oxalic acid may be stopped and platinum may be adhered to the inner surface of the recirculation system pipe 22. When the pH of the oxalic acid aqueous solution is 4, the oxalic acid concentration of the aqueous solution is 50 ppm, and about 5 ppm of Fe (III) ions and Cr (III) ions are contained in the aqueous solution. In step S4, ammonia water is injected into the oxalic acid aqueous solution so that the ammonia concentration of the oxalic acid aqueous solution is about 50 ppm. For this reason, precipitation of iron hydroxide and magnetite is suppressed by the action of ammonia due to an increase in pH of the oxalic acid aqueous solution by the reducing agent injected in step S5. Therefore, as described above, the amount of platinum ions injected into the oxalic acid aqueous solution in step S5 can be increased as platinum adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22.

本発明の他の好適な実施例である実施例２の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図７及び図８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 2, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置３０Ａを図８を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ａは貴金属注入装置３０に鉄（III）イオン濃度測定装置８１、弁８２及び配管８３を追加した構成を有する。鉄（III）イオン濃度測定装置８１及び弁８２が配管８３に設置されている。配管８３の両端部は、循環ポンプ３３と弁３４の間で循環配管３５に接続される。鉄（III）イオン濃度測定装置８１としては、例えば、イオンクロマトグラフィーが用いられる。貴金属注入装置３０Ａの他の構成は貴金属注入装置３０と同じである。   A noble metal injection apparatus 30A used in the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment will be described with reference to FIG. The noble metal injection device 30A has a configuration in which an iron (III) ion concentration measurement device 81, a valve 82, and a pipe 83 are added to the noble metal injection device 30. An iron (III) ion concentration measuring device 81 and a valve 82 are installed in the pipe 83. Both ends of the pipe 83 are connected to the circulation pipe 35 between the circulation pump 33 and the valve 34. As the iron (III) ion concentration measuring device 81, for example, ion chromatography is used. The other configuration of the noble metal injection device 30A is the same as that of the noble metal injection device 30.

貴金属注入装置３０Ａを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図７を用いて詳細に説明する。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ１〜Ｓ８の各工程を実施する実施例１の貴金属付着方法にステップＳ９の工程を追加した方法である。ステップＳ９の工程は、ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施され、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂで実施された「シュウ酸の一部の分解」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば約２０ｐｐｍになった時点と、錯イオン形成剤注入工程（ステップＳ４）との間に実施される。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant of the present embodiment using the noble metal injection device 30A will be described in detail with reference to FIG. The noble metal deposition method of the present embodiment is a method in which the step S9 is added to the noble metal deposition method of the first embodiment in which the steps S1 to S8 are performed. In step S9, each step of steps S1 and S2 is performed, and the “decomposition of part of oxalic acid” performed in step S3b in the decomposition process of the reductive decontamination agent in step S3 is completed, and the aqueous oxalic acid solution This is carried out between the time when the oxalic acid concentration of for example becomes about 20 ppm and the complex ion forming agent injection step (step S4).

シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が測定され、測定されたＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度以下であるかが判定される（ステップＳ９）。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸の一部が分解装置７７で分解され、シュウ酸濃度が低下する。シュウ酸濃度が２０ｐｐｍになったとき、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が２ｐｐｍになる。Ｆｅ（III）イオン濃度２ｐｐｍは、本実施例における、錯イオン形成剤の注入を開始するときのＦｅ（III）イオン設定濃度である。また、シュウ酸濃度が５０ｐｐｍになったとき（シュウ酸水溶液のｐＨが４になったとき）に錯イオン形成剤を注入する場合には、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度である５ｐｐｍになったときに錯イオン形成剤の注入が開始される。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍになったときに錯イオン形成剤を注入する場合には、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度である１ｐｐｍになったときに錯イオン形成剤の注入が開始される。   The Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution is measured, and it is determined whether the measured Fe (III) ion concentration is less than or equal to the Fe (III) ion set concentration (step S9). A part of the oxalic acid contained in the oxalic acid aqueous solution is decomposed by the decomposition device 77, and the oxalic acid concentration decreases. When the oxalic acid concentration becomes 20 ppm, the Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution becomes 2 ppm. The Fe (III) ion concentration of 2 ppm is the Fe (III) ion set concentration at the start of injection of the complex ion forming agent in this example. When the complex ion forming agent is injected when the oxalic acid concentration reaches 50 ppm (when the pH of the oxalic acid aqueous solution reaches 4), the Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution is Fe (III ) When the ion setting concentration reaches 5 ppm, injection of the complex ion forming agent is started. When the complex ion forming agent is injected when the oxalic acid concentration reaches 10 ppm, complex ion formation occurs when the Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution reaches 1 ppm which is the Fe (III) ion set concentration. Agent injection is started.

弁８２が開いており、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液の一部が配管８３内を流れる。配管８３内を流れるシュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が、鉄（III）イオン濃度測定装置８１で測定される。再循環系配管２２の内面への白金付着の阻害要因となるのは、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオンである。このため、本実施例では、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオンを鉄（III）イオン濃度測定装置８１によって連続的に測定するため、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が錯イオン形成剤注入開始時のＦｅ（III）イオン設定濃度まで低下したことを直ぐに確認することができる。   The valve 82 is open, and a part of the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 flows in the pipe 83. The Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution flowing in the pipe 83 is measured by the iron (III) ion concentration measuring device 81. It is Fe (III) ions in the aqueous oxalic acid solution that inhibits platinum adhesion to the inner surface of the recirculation piping 22. For this reason, in this embodiment, since the Fe (III) ions in the oxalic acid aqueous solution are continuously measured by the iron (III) ion concentration measuring device 81, the Fe (III) ion concentration in the oxalic acid aqueous solution is a complex ion forming agent. It can be confirmed immediately that the Fe (III) ion concentration at the start of implantation has been reduced.

測定されたＦｅ（III）イオン濃度がＦｅ（III）イオン設定濃度（例えば、２ｐｐｍ）まで低下しないとき（ステップＳ９の判定が「ＮＯ」であるとき）には、シュウ酸の分解が継続して行われる。Ｆｅ（III）イオン濃度の測定値がＦｅ（III）イオン設定濃度（例えば、２ｐｐｍ）に低下してステップＳ９の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ４の工程における錯イオン形成剤であるアンモニアの注入が行われる。アンモニアが循環配管３５に注入された後は、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度を測定する必要がなくなるので、弁８２が閉じられる。   When the measured Fe (III) ion concentration does not decrease to the Fe (III) ion set concentration (for example, 2 ppm) (when the determination in step S9 is “NO”), the decomposition of oxalic acid continues. Done. When the measured value of the Fe (III) ion concentration is reduced to the Fe (III) ion set concentration (for example, 2 ppm) and the determination in Step S9 is “YES”, it is a complex ion forming agent in the process of Step S4. Ammonia injection is performed. After ammonia is injected into the circulation pipe 35, it is not necessary to measure the Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution, so the valve 82 is closed.

その後、実施例１と同様に、ステップＳ５、Ｓ６，Ｓ３ｃ，Ｓ７及びＳ８の各工程が実施される。ステップＳ８の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ａの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。   Thereafter, similarly to the first embodiment, steps S5, S6, S3c, S7, and S8 are performed. After the step S8 is completed, the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30A is removed from the recirculation system pipe 22. Thereafter, the BWR plant in which platinum particles are attached to the inner surface of the recirculation pipe 22 is started.

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。本実施例は、鉄（III）イオン濃度測定装置８１によってシュウ酸水溶液の鉄（III）イオン濃度を測定するので、錯イオン形成剤であるアンモニアの注入時期を適切に把握することができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In this embodiment, since the iron (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution is measured by the iron (III) ion concentration measuring device 81, it is possible to appropriately grasp the injection timing of ammonia, which is a complex ion forming agent.

実施例４ないし６及び８のそれぞれの実施例において、ステップＳ３ｂの還元除染剤の一部を分解しているときにステップＳ９の工程を実施し、ステップＳ９の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ４の錯イオン形成剤注入工程を実施してもよい。また、実施例７において、浄化工程（ステップＳ７）でステップＳ９の工程を実施し、ステップＳ９の判定が「ＹＥＳ」になったとき、ステップＳ４の錯イオン形成剤注入工程を実施してもよい。   In each of Examples 4 to 6 and 8, when part of the reductive decontamination reagent in Step S3b was being decomposed, the process in Step S9 was performed, and the determination in Step S9 was “YES”. In some cases, the complex ion forming agent injection step of step S4 may be performed. Moreover, in Example 7, the process of step S9 may be performed in the purification process (step S7), and when the determination of step S9 becomes “YES”, the complex ion forming agent injection process of step S4 may be performed. .

本発明の他の好適な実施例である実施例３の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図９及び図１０を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 3, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置３０Ｂを図１０を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｂは、実施例２で用いる貴金属注入装置３０Ａに錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４を追加した構成を有する。錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は鉄（III）イオン濃度測定装置８１に接続される。貴金属注入装置３０Ｂの他の構成は貴金属注入装置３０Ａと同じである。   A noble metal injection apparatus 30B used in the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment will be described with reference to FIG. The noble metal injection device 30B has a configuration in which a complex ion forming agent injection concentration determination device 84 is added to the noble metal injection device 30A used in the second embodiment. The complex ion forming agent injection concentration determining device 84 is connected to the iron (III) ion concentration measuring device 81. Other configurations of the noble metal injection device 30B are the same as those of the noble metal injection device 30A.

貴金属注入装置３０Ｂを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図９を用いて詳細に説明する。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ１〜Ｓ８の各工程を実施する実施例１の貴金属付着方法にステップＳ１０及びＳ１１の各工程を追加した方法である。ステップＳ１０及びＳ１１の各工程は、ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施され、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂで実施された「シュウ酸の一部の分解」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば５０ｐｐｍになった時点と、錯イオン形成剤注入工程（ステップＳ４）との間に実施される。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant of the present embodiment using the noble metal injection device 30B will be described in detail with reference to FIG. The noble metal deposition method of the present embodiment is a method in which the steps S10 and S11 are added to the noble metal deposition method of the first embodiment in which the steps S1 to S8 are performed. Steps S10 and S11 are performed after Steps S1 and S2 are performed, and the “decomposition of part of oxalic acid” performed in Step S3b in the decomposition process of the reducing decontaminating agent in Step S3 is completed. This is performed between the time when the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution becomes 50 ppm, for example, and the complex ion forming agent injection step (step S4).

シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が測定される（ステップＳ１０）。このステップＳ１０では、実施例２のステップＳ９と同様に、弁８２を開いて循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液の一部が配管８３に供給され、鉄（III）イオン濃度測定装置８１がこのシュウ酸水溶液の鉄（III）イオン濃度を測定する。   The Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution is measured (step S10). In step S10, as in step S9 of the second embodiment, a part of the oxalic acid aqueous solution flowing through the circulation pipe 35 with the valve 82 opened is supplied to the pipe 83, and the iron (III) ion concentration measuring device 81 is Measure the iron (III) ion concentration in the oxalic acid aqueous solution.

錯イオン形成剤の注入濃度が決定される（ステップＳ１１）。鉄（III）イオン濃度測定装置８１で測定されたシュウ酸水溶液の鉄（III）イオン濃度が、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４に入力される。錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は、測定された鉄（III）イオン濃度を用いて錯イオン形成剤の注入濃度を決定し、さらに、この錯イオン形成剤の注入濃度に基づいて錯イオン形成剤の注入量を決定する。   The injection concentration of the complex ion forming agent is determined (step S11). The iron (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution measured by the iron (III) ion concentration measuring device 81 is input to the complex ion forming agent injection concentration determining device 84. The complex ion forming agent injection concentration determination device 84 determines the injection concentration of the complex ion forming agent by using the measured iron (III) ion concentration, and further forms complex ions based on the injection concentration of the complex ion forming agent. Determine the dose of agent.

本実施例では、再循環系配管２２の内面に白金を付着させる処理のタイミングを実施例１よりも早くするため、ステップＳ３ｂにおけるシュウ酸の一部の分解を、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば５０ｐｐｍ（シュウ酸水溶液のｐＨが４）になった時点で終了する。このため、ステップＳ５において、シュウ酸濃度が実施例１よりも高い条件、例えば５０ｐｐｍ程度残留している時点で循環配管３５への白金イオンを含む水溶液の注入が行われる。残留しているシュウ酸の濃度が高いため、シュウ酸水溶液に残留しているＦｅ（III）イオン濃度も高くなる。シュウ酸濃度が５０ｐｐｍ程度であると、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度は５ｐｐｍ程度になる可能性がある。したがって、還元剤であるヒドラジンのシュウ酸水溶液への注入によるｐＨ上昇に伴うＦｅ（III）イオンの析出を抑制するために、シュウ酸水溶液に注入する錯イオン形成剤であるアンモニアの濃度は、実施例１におけるその濃度よりも高くする必要がある。   In this embodiment, in order to make the timing of the process of attaching platinum to the inner surface of the recirculation system pipe 22 earlier than in the first embodiment, the decomposition of a part of oxalic acid in step S3b is performed with the concentration of oxalic acid in the aqueous oxalic acid solution. For example, the process is terminated when the concentration reaches 50 ppm (pH of the oxalic acid aqueous solution is 4). For this reason, in step S5, the aqueous solution containing platinum ions is injected into the circulation pipe 35 when the oxalic acid concentration is higher than that in the first embodiment, for example, when about 50 ppm remains. Since the concentration of the remaining oxalic acid is high, the concentration of Fe (III) ions remaining in the oxalic acid aqueous solution also increases. If the oxalic acid concentration is about 50 ppm, the Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution may be about 5 ppm. Therefore, in order to suppress the precipitation of Fe (III) ions accompanying the increase in pH due to the injection of hydrazine, a reducing agent, into the oxalic acid aqueous solution, the concentration of ammonia, which is the complex ion forming agent injected into the oxalic acid aqueous solution, was It must be higher than that concentration in Example 1.

このため、前述したように、鉄（III）イオン濃度測定装置８１で測定された鉄（III）イオン濃度を用いて、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４がアンモニアの注入濃度を決定する。例えば、測定された、シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度が５ｐｐｍであるとき、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は、例えば、そのＦｅ（III）イオン濃度の１０倍以上のアンモニア濃度となるように、注入するアンモニアの濃度を５０ｐｐｍに決定する。さらに、錯イオン形成剤注入濃度決定装置８４は、決定されたアンモニアの注入濃度を用いて錯イオン形成剤注入装置４９の薬液タンク５０から注入するアンモニアの注入量を決定する。決定された、濃度５０ｐｐｍのアンモニアの注入量が薬液タンク５０内に充填される。   Therefore, as described above, the complex ion forming agent injection concentration determination device 84 determines the ammonia injection concentration using the iron (III) ion concentration measured by the iron (III) ion concentration measurement device 81. For example, when the measured Fe (III) ion concentration of the oxalic acid aqueous solution is 5 ppm, the complex ion-forming agent injection concentration determining device 84 has, for example, an ammonia concentration 10 times or more of the Fe (III) ion concentration. Thus, the concentration of ammonia to be injected is determined to be 50 ppm. Further, the complex ion forming agent injection concentration determining device 84 determines the injection amount of ammonia injected from the chemical tank 50 of the complex ion forming agent injection device 49 using the determined ammonia injection concentration. The determined injection amount of ammonia having a concentration of 50 ppm is filled in the chemical tank 50.

その後、ステップＳ４の工程における錯イオン形成剤であるアンモニアの注入が行われる。そして、実施例１と同様に、ステップＳ５、Ｓ６，Ｓ３ｃ，Ｓ７及びＳ８の各工程が実施される。ステップＳ８の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ｂの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。   Thereafter, ammonia, which is a complex ion forming agent in the step S4, is injected. And each process of step S5, S6, S3c, S7, and S8 is implemented similarly to Example 1. FIG. After the process of step S8 is complete | finished, the circulation piping 35 of the noble metal injection | pouring apparatus 30B is removed from the recirculation system piping 22. FIG. Thereafter, the BWR plant in which platinum particles are attached to the inner surface of the recirculation pipe 22 is started.

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。なお、使用したアンモニア濃度が実施例１よりも高いため、廃液処理に使用するイオン交換樹脂をそれに合わせて実施例１よりも増やす必要がある。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. In addition, since the used ammonia concentration is higher than Example 1, it is necessary to increase the ion exchange resin used for a waste liquid process from Example 1 according to it.

シュウ酸水溶液のＦｅ（III）イオン濃度の替りに、導電率計１０１で測定した、シュウ酸水溶液の導電率を用いて、錯イオン形成剤の注入濃度を決定し、さらに、この錯イオン形成剤の注入濃度に基づいて錯イオン形成剤の注入量を決定してもよい。   Instead of the Fe (III) ion concentration in the oxalic acid aqueous solution, the conductivity of the oxalic acid aqueous solution measured by the conductivity meter 101 is used to determine the injection concentration of the complex ion forming agent. The injection amount of the complex ion forming agent may be determined based on the injection concentration.

本発明の他の好適な実施例である実施例４の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１１〜図１４を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 4, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の貴金属付着方法で用いられる貴金属注入装置３０Ｃを図１２、図１３及び図１４を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｃは、実施例１で用いる貴金属注入装置３０に貴金属付着量測定装置８５、弁７８及び配管９７を追加した構成を有する。貴金属付着量測定装置８５及び弁７８が配管９７に設置されている。配管９７の両端部は、循環ポンプ３３と弁３４の間で循環配管３５に接続される。貴金属注入装置３０Ｃの他の構成は貴金属注入装置３０と同じである。   A noble metal injection apparatus 30C used in the noble metal adhesion method of the present embodiment will be described with reference to FIGS. The noble metal injection device 30C has a configuration in which a noble metal adhesion amount measurement device 85, a valve 78, and a pipe 97 are added to the noble metal injection device 30 used in the first embodiment. A noble metal adhesion amount measuring device 85 and a valve 78 are installed in the pipe 97. Both ends of the pipe 97 are connected to the circulation pipe 35 between the circulation pump 33 and the valve 34. The other configuration of the noble metal injection device 30C is the same as that of the noble metal injection device 30.

貴金属付着量測定装置８５は、水晶振動子電極装置８６及び貴金属厚み算出装置９２を有する。水晶振動子電極装置８６は、弁７８の下流で配管９７に設けられる。水晶振動子電極装置８６の配管９７への取り付け構造を、図１３を用いて詳細に説明する。弁体を取り外した弁ボンネット９４が弁７８の下流で配管９７に取り付けられる。具体的には、弁ボンネット９４のフランジ９４Ａ，９４Ｂが配管９７に接続される。水晶振動子電極装置８６は弁ボンネット９４内に配置される。水晶振動子電極装置８６の長く伸びた電極ホルダ８８が、弁ボンネット９４に取り付けられたフランジ９５にフィードスルー９１を用いて取り付けられている。弁ボンネット９４内で電極ホルダ８８の先端部に金属部材８９が設けられる。 The noble metal adhesion amount measuring device 85 includes a crystal resonator electrode device 86 and a noble metal thickness calculating device 92. The crystal resonator electrode device 86 is provided in the pipe 97 downstream of the valve 78. A structure for attaching the crystal resonator electrode device 86 to the pipe 97 will be described in detail with reference to FIG. The valve bonnet 94 from which the valve body has been removed is attached to the pipe 97 downstream of the valve 78. Specifically, the flanges 94 </ b> A and 94 </ b> B of the valve bonnet 94 are connected to the pipe 97. The crystal resonator electrode device 86 is disposed in the valve bonnet 94. A long electrode holder 88 of the crystal resonator electrode device 86 is attached to a flange 95 attached to the valve bonnet 94 using a feedthrough 91. A metal member 89 is provided at the tip of the electrode holder 88 in the valve bonnet 94.

水晶振動子電極装置８６の詳細な構造を、図１４を用いて説明する。水晶振動子電極装置８６は、水晶８７、金属部材８９、シール部材９０及び電極ホルダ８８を有する。水晶８７が、電極ホルダ８８の先端部に形成された窪み内に設置されている。金属部材８９が、電極ホルダ８８のその窪みの開放端側で水晶８７の表面に取り付けられる。金属部材８９は、原子力プラントの構造部材と同じ材質の金属部材（例えば、ステンレス鋼部材または炭素鋼部材）である。本実施例では、貴金属付着対象物がステンレス鋼製の再循環系配管２２であるので、金属部材８９はステンレス鋼製である。シール部材９０が、電極ホルダ８８の窪み内に設置された水晶８７の表面のうち金属部材８９及び電極ホルダ８８に接触する表面以外の表面を全面に亘って覆っている。電極ホルダ８８内を貫通する２本の配線９３が水晶８７に接続される。各配線９３は貴金属厚み算出装置（貴金属付着量算出装置）９２に接続される。貴金属厚み算出装置９２は表示装置（図示せず）に接続される。   The detailed structure of the crystal resonator electrode device 86 will be described with reference to FIG. The crystal resonator electrode device 86 includes a crystal 87, a metal member 89, a seal member 90, and an electrode holder 88. A crystal 87 is installed in a recess formed at the tip of the electrode holder 88. A metal member 89 is attached to the surface of the crystal 87 on the open end side of the recess of the electrode holder 88. The metal member 89 is a metal member (for example, a stainless steel member or a carbon steel member) made of the same material as the structural member of the nuclear power plant. In the present embodiment, since the noble metal adhesion target is the stainless steel recirculation piping 22, the metal member 89 is made of stainless steel. The seal member 90 covers the entire surface of the surface of the crystal 87 installed in the recess of the electrode holder 88 other than the surface in contact with the metal member 89 and the electrode holder 88. Two wires 93 penetrating through the electrode holder 88 are connected to the crystal 87. Each wiring 93 is connected to a noble metal thickness calculation device (noble metal adhesion amount calculation device) 92. The noble metal thickness calculation device 92 is connected to a display device (not shown).

貴金属注入装置３０Ｃを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１１を用いて説明する。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ１〜Ｓ８の各工程を実施する実施例１の貴金属付着方法にステップＳ１２及びＳ１３の各工程を追加した方法である。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to the present embodiment using the noble metal injection device 30C will be described with reference to FIG. The noble metal deposition method of the present embodiment is a method in which the steps S12 and S13 are added to the noble metal deposition method of the first embodiment in which the steps S1 to S8 are performed.

本実施例では、実施例１と同様に、ステップＳ１で、貴金属注入装置３０Ｃの循環配管３５の両端部が再循環系配管２２に接続され、その後、ステップＳ２（酸化除染及び還元除染）が実施される。さらに、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂで実施された「シュウ酸の一部の分解」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば約２０ｐｐｍになった後で、ステップＳ４〜Ｓ６の各工程を実施する。ステップＳ６が終了した後に、ステップＳ１２の工程が実施される。   In the present embodiment, as in the first embodiment, both ends of the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30C are connected to the recirculation system pipe 22 in Step S1, and then Step S2 (oxidative decontamination and reductive decontamination). Is implemented. Further, after the “decomposition of part of oxalic acid” performed in step S3b in the decomposition process of the reducing decontamination reagent in step S3 is completed and the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution becomes, for example, about 20 ppm, Each process of S4-S6 is implemented. After step S6 is completed, step S12 is performed.

貴金属付着量を測定する（ステップＳ１２）。ステップＳ６での、還元剤であるヒドラジン水溶液の注入停止後においても、前述したように、「所定時間（例えば４時間）の間、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及び２０ｐｐｍのシュウ酸を含む９０℃のシュウ酸水溶液が、循環配管３５および再循環系配管２２で形成された閉ループ内を循環され、再循環系配管２２の内面への白金の付着が行われる。   A precious metal adhesion amount is measured (step S12). Even after stopping the injection of the reducing agent hydrazine aqueous solution in step S6, as described above, “for a predetermined time (for example, 4 hours), platinum ions, ammonia, hydrazine (reducing agent) and 20 ppm of oxalic acid are added. The 90 ° C. aqueous solution containing oxalic acid is circulated in the closed loop formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22, and platinum adheres to the inner surface of the recirculation system pipe 22.

再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたそのシュウ酸水溶液の一部が、配管９７に流入し、弁ボンネット９４内に達する。このシュウ酸水溶液に含まれた白金イオンがヒドラジンの作用によって還元されて白金となり再循環系配管２２の内面に付着するのと同様に、白金イオンがヒドラジンで還元されることにより生成された白金が、弁ボンネット９４内に配置された水晶振動子電極装置８６の金属部材８９の、その水溶液と接触する表面に付着する。金属部材８９はステンレス鋼製であるため、金属部材８９のその表面への白金粒子の付着度合いは、再循環系配管２２の内面における白金粒子の付着度合いと実質的に同じである。金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の厚みを測定することによって、再循環系配管２２の内面に付着された皮膜状の白金粒子の厚みを知ることができる。 Part of the oxalic acid aqueous solution discharged from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 flows into the pipe 97 and reaches the valve bonnet 94. In the same manner that platinum ions contained in the aqueous oxalic acid solution are reduced by the action of hydrazine to become platinum and adhere to the inner surface of the recirculation system pipe 22, platinum produced by reducing platinum ions with hydrazine , of the crystal oscillator electrode 8 6 of the metal member 89 disposed in the valve bonnet 94, is attached to the surface in contact with the aqueous solution. Since the metal member 89 is made of stainless steel, the adhesion degree of the platinum particles to the surface of the metal member 89 is substantially the same as the adhesion degree of the platinum particles on the inner surface of the recirculation system pipe 22. By measuring the thickness of the film-like platinum particles attached to the surface of the metal member 89, the thickness of the film-like platinum particles attached to the inner surface of the recirculation system pipe 22 can be known.

水晶振動子電極装置８６の金属部材８９の表面に皮膜状の白金粒子の厚みの測定を、詳細に説明する。白金イオン、アンモニア、ヒドラジン及びシュウ酸を含む水溶液を再循環系配管２２に供給している間、一本の配線９３を通して貴金属厚み算出装置９２から水晶８７に電圧を印加する。この電圧の印加によって水晶８７が振動され、金属部材８９も水晶８７と一緒に振動する。水晶８７及び金属部材８９の振動数が、水晶８７に接続されたもう一本の配線９３を通して貴金属厚み算出装置９２伝えられる。金属部材８９の、シュウ酸水溶液と接触する表面に白金粒子が付着すると金属部材８９が重くなるので、金属部材８９を含む水晶８７の振動数は、金属部材８９の表面に白金粒子が付着していないときの金属部材８９を含む水晶８７の振動数よりも減少する。これらの振動数の差が、金属部材８９の表面に白金粒子が付着して増加した金属部材８９の重量を表している。貴金属厚み算出装置９２は、入力した振動数に基づいて、その振動数の差、すなわち、白金粒子の付着による金属部材８９の重量の増加分を算出する。この重量の増加分が金属部材８９の表面に付着した白金粒子の重量である。   The measurement of the thickness of the film-like platinum particles on the surface of the metal member 89 of the crystal resonator electrode device 86 will be described in detail. While an aqueous solution containing platinum ions, ammonia, hydrazine and oxalic acid is being supplied to the recirculation system pipe 22, a voltage is applied from the noble metal thickness calculation device 92 to the crystal 87 through one wiring 93. Application of this voltage causes the crystal 87 to vibrate, and the metal member 89 also vibrates together with the crystal 87. The frequencies of the crystal 87 and the metal member 89 are transmitted to the noble metal thickness calculation device 92 through another wiring 93 connected to the crystal 87. When the platinum particles adhere to the surface of the metal member 89 that comes into contact with the oxalic acid aqueous solution, the metal member 89 becomes heavy. Therefore, the frequency of the crystal 87 including the metal member 89 is such that the platinum particles adhere to the surface of the metal member 89. The frequency is lower than the frequency of the crystal 87 including the metal member 89 when there is not. The difference between these frequencies represents the weight of the metal member 89 increased by the platinum particles adhering to the surface of the metal member 89. Based on the input frequency, the noble metal thickness calculation device 92 calculates the difference in frequency, that is, the increase in the weight of the metal member 89 due to the adhesion of platinum particles. This increase in weight is the weight of platinum particles adhering to the surface of the metal member 89.

貴金属厚み算出装置９２は、特開２０１０−１２７７８８号公報に記載された皮膜厚み算出装置におけるマグネタイト皮膜の厚みの算出と同様に、白金の密度を用いて金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の厚みを求める。金属部材８９の表面に付着した白金粒子の厚みは、再循環系配管２２に白金イオン、アンモニア、ヒドラジン（還元剤）及びシュウ酸を含む水溶液を供給している間、貴金属厚み算出装置９２によって継続して求められる。金属部材８９の表面に付着した白金粒子の、求められた厚みは、表示装置（図示せず）に表示される。本実施例で用いられる水晶振動子電極装置８６は、特開２０１０−１２７７８８号公報の図８に示された「水晶振動子電極装置１６」のように、温度が９０℃と低いシュウ酸水溶液中でも、金属部材８９の表面に付着した白金粒子の厚みを精度良く測定することができる。   The precious metal thickness calculation device 92 is a film-like material attached to the surface of the metal member 89 using the density of platinum, similarly to the calculation of the thickness of the magnetite film in the film thickness calculation device described in JP 2010-127788 A. Find the thickness of the platinum particles. The thickness of the platinum particles adhering to the surface of the metal member 89 is continued by the noble metal thickness calculator 92 while supplying an aqueous solution containing platinum ions, ammonia, hydrazine (reducing agent) and oxalic acid to the recirculation system pipe 22. Is required. The determined thickness of the platinum particles adhering to the surface of the metal member 89 is displayed on a display device (not shown). The crystal resonator electrode device 86 used in this example is an oxalic acid aqueous solution having a low temperature of 90 ° C. as in the “crystal resonator electrode device 16” shown in FIG. 8 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-127788. The thickness of the platinum particles adhering to the surface of the metal member 89 can be accurately measured.

貴金属付着量が貴金属設定付着量以上であるかを判定する（ステップＳ１３）。オペレータは、表示装置に表示された金属部材８９の表面に付着した白金粒子の付着量が、貴金属設定付着量（例えば、１μｇ／ｃｍ2）以上になっているかを判定する。この判定は、貴金属厚み算出装置９２で求められた、金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の付着量を入力する演算装置（図示せず）で行ってもよい。この演算装置は、入力した、金属部材８９の表面に付着した皮膜状の白金粒子の付着量と、貴金属設定付着量（例えば、１μｇ／ｃｍ2）を比較し、金属部材８９の表面における白金粒子の付着量が、その貴金属設定付着量以上になっているかを判定する。この判定結果は、演算装置から表示装置（図示せず）に出力されてこの表示装置に表示される。 It is determined whether the noble metal adhesion amount is equal to or greater than the noble metal set adhesion amount (step S13). The operator determines whether the amount of platinum particles adhering to the surface of the metal member 89 displayed on the display device is equal to or greater than the precious metal set amount (for example, 1 μg / cm 2 ). This determination may be performed by an arithmetic device (not shown) that inputs the amount of film-like platinum particles adhering to the surface of the metal member 89 obtained by the noble metal thickness calculation device 92. This arithmetic device compares the input amount of film-like platinum particles adhering to the surface of the metal member 89 with the precious metal set amount (for example, 1 μg / cm 2 ), and the platinum particles on the surface of the metal member 89 are compared. It is determined whether or not the amount of adhesion is equal to or greater than the precious metal set adhesion amount. The determination result is output from the arithmetic device to a display device (not shown) and displayed on the display device.

金属部材８９の表面における白金粒子の付着量が貴金属設定付着量未満であるとき（ステップＳ１３の判定が「ＮＯ」であるとき）、金属部材８９への白金の付着処理、すなわち、再循環系配管２２の内面への白金の付着処理が継続して行われる。金属部材８９の表面における白金粒子の付着量が貴金属設定付着量以上であるとき（ステップＳ１３の判定が「ＹＥＳ」であるとき）、ステップＳ３ｃの分解工程が実施される。 When the adhesion amount of platinum particles on the surface of the metal member 89 is less than the precious metal set adhesion amount (when the determination in step S13 is “NO”), the adhesion treatment of platinum to the metal member 89, that is, the recirculation piping The process of attaching platinum to the inner surface of 22 is continuously performed. When the adhesion amount of platinum particles on the surface of the metal member 89 is equal to or greater than the precious metal set adhesion amount (when the determination in step S13 is “YES”), the decomposition process in step S3c is performed.

ステップＳ３ｃの分解工程が終了した後、ステップＳ７及びＳ８の各工程が実施される。ステップＳ８の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ｃの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、再循環系配管２２の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。   After the disassembly process of step S3c is completed, the processes of steps S7 and S8 are performed. After the step S8 is completed, the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30C is removed from the recirculation system pipe 22. Thereafter, the BWR plant in which platinum particles are attached to the inner surface of the recirculation pipe 22 is started.

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。また、本実施例は、貴金属付着量測定装置８５を用いているので、再循環系配管２２の内面への白金の付着量を精度良く測定することができ、所定量の白金が再循環系配管２２の内面に付着したことを確認することができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. Further, since the present embodiment uses the noble metal adhesion amount measuring device 85, the adhesion amount of platinum to the inner surface of the recirculation system pipe 22 can be accurately measured, and a predetermined amount of platinum is recirculated system pipe. It can be confirmed that the material adheres to the inner surface of 22.

本発明の他の好適な実施例である実施例５の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１５を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 5, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の貴金属付着方法で用いられる貴金属注入装置３０Ｄを図１５を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｄは、実施例１で用いる貴金属注入装置３０にｐＨ調整剤注入装置９６を追加した構成を有する。貴金属注入装置３０Ｄの他の構成は貴金属注入装置３０と同じである。   A noble metal injection apparatus 30D used in the noble metal adhesion method of this embodiment will be described with reference to FIG. The noble metal injection device 30D has a configuration in which a pH adjuster injection device 96 is added to the noble metal injection device 30 used in the first embodiment. The other configuration of the noble metal injection device 30D is the same as that of the noble metal injection device 30.

ｐＨ調整剤注入装置９６は、薬液タンク９７、注入ポンプ９８及び注入配管１００を有する。薬液タンク９８は、注入ポンプ９７及び弁９９を有する注入配管１００によって循環配管３５に接続される。薬液タンク９７には、ｐＨ調整剤であるヒドラジンが充填されている。 The pH adjuster injection device 96 includes a chemical tank 97, an injection pump 98, and an injection pipe 100. Chemical liquid tank 9 8 is connected to the circulation pipe 35 by the injection pipe 100 having an infusion pump 97 and a valve 99. The chemical tank 97 is filled with hydrazine, which is a pH adjusting agent.

貴金属注入装置３０Ｄの還元剤注入装置４４の薬液タンク４５には、還元剤である尿素が充填されている。尿素はｐＨを調節することができないため、本実施例で用いる貴金属注入装置３０ＤはｐＨ調整剤注入装置９６を備えている。   The chemical liquid tank 45 of the reducing agent injection device 44 of the noble metal injection device 30D is filled with urea as a reducing agent. Since urea cannot adjust the pH, the noble metal injection device 30 </ b> D used in this embodiment includes a pH adjuster injection device 96.

貴金属注入装置３０Ｄを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、図１に示す手順、すなわち、ステップＳ１〜Ｓ８の各工程を実施する。ステップＳ４〜Ｓ６の各工程は、ステップＳ３ｂの「還元除染剤（例えば、シュウ酸）の一部を分解する工程」が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０ｐｐｍになった時点と、ステップＳ３ｃの「還元除染剤及び還元剤の分解工程」との間で実施される。本実施例の貴金属付着方法は、ステップＳ２で実施される還元除染工程及びステップＳ５で実施される還元剤の注入工程が、実施例１と異なっている。本実施例の残りのステップの各工程は、実施例１と同じである。   The noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment using the noble metal injection device 30D performs the procedure shown in FIG. 1, that is, the steps S1 to S8. Each step of Steps S4 to S6 is performed when the “step of decomposing part of the reductive decontaminating agent (for example, oxalic acid)” in Step S3b is completed and the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution becomes 20 ppm, This is performed between the “reducing decontamination agent and reducing agent decomposition step” in step S3c. The noble metal deposition method of the present embodiment is different from the first embodiment in the reduction decontamination process performed in step S2 and the reducing agent injection process performed in step S5. The remaining steps of the present embodiment are the same as those of the first embodiment.

本実施例におけるステップＳ２の還元除染工程では、エゼクタ３７から配管７４内に供給されるシュウ酸を用いてサージタンク３１内で生成されて循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液（還元除染液）に、注入ポンプ９８を駆動して弁９９を開くことにより、薬液タンク９７内のｐＨ調整剤であるヒドラジンが注入配管１００を通して循環配管３５に注入される。このヒドラジンの注入により、ｐＨが２．５で温度が９０℃の還元除染液が生成される。このシュウ酸水溶液が循環配管３５から再循環系配管２２に供給され、再循環系配管２２の内面の還元除染が行われる。   In the reductive decontamination process of step S2 in this embodiment, an oxalic acid aqueous solution (reductive decontamination solution) that is generated in the surge tank 31 and flows through the circulation pipe 35 using oxalic acid supplied from the ejector 37 into the pipe 74. ), By driving the injection pump 98 and opening the valve 99, hydrazine, which is a pH adjusting agent in the chemical tank 97, is injected into the circulation pipe 35 through the injection pipe 100. By the injection of hydrazine, a reductive decontamination solution having a pH of 2.5 and a temperature of 90 ° C. is generated. This aqueous oxalic acid solution is supplied from the circulation pipe 35 to the recirculation system pipe 22, and reductive decontamination of the inner surface of the recirculation system pipe 22 is performed.

その後、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程において、ステップＳ３ｂの「シュウ酸の一部の分解」が行われる。ステップＳ３ｃでの分解が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が２０ｐｐｍになったとき、前述のステップＳ４〜Ｓ６の各工程が実行される。ステップＳ４では、錯イオン形成剤であるアンモニアが循環配管３５に注入される。さらに、ステップＳ５の還元剤の注入工程では、薬液タンク４５内の還元剤である尿素が循環配管３５内に注入される。白金イオン、尿素、アンモニア及びシュウ酸を含んで９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管３５から再循環系配管２２に供給される。白金イオン、尿素及びシュウ酸を含んで９０℃のシュウ酸水溶液が再循環系配管２２の内面に接触し、白金イオンがその内面で尿素により還元されて再循環系配管２２の内面に白金粒子として付着される。   Thereafter, in the decomposition process of the reductive decontamination agent in step S3, “partial decomposition of oxalic acid” in step S3b is performed. When the decomposition in step S3c ends and the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution reaches 20 ppm, the above-described steps S4 to S6 are executed. In step S <b> 4, ammonia that is a complex ion forming agent is injected into the circulation pipe 35. Furthermore, in the reducing agent injection process in step S <b> 5, urea, which is a reducing agent in the chemical solution tank 45, is injected into the circulation pipe 35. A 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, urea, ammonia and oxalic acid is supplied from the circulation pipe 35 to the recirculation system pipe 22. A 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, urea and oxalic acid comes into contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22, and platinum ions are reduced by urea on the inner surface to form platinum particles on the inner surface of the recirculation system pipe 22. To be attached.

本実施例では、ステップＳ６，Ｓ３ｃ，Ｓ７及びＳ８の各工程が実行される。ステップＳ８の工程が終了した後、貴金属注入装置３０Ｄの循環配管３５が再循環系配管２２から取り外される。その後、白金粒子を再循環系配管２２の内面に付着しているＢＷＲプラントが起動される。   In this embodiment, steps S6, S3c, S7 and S8 are executed. After the step S8 is completed, the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30D is removed from the recirculation system pipe 22. Thereafter, the BWR plant in which the platinum particles are adhered to the inner surface of the recirculation pipe 22 is started.

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained.

本発明の他の好適な実施例である実施例６の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１６を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの浄化系配管２０に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 6, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIG. The noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of this embodiment is applied to the purification system piping 20 of the BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法には、実施例１で用いられる貴金属注入装置３０が用いられる。貴金属注入装置３０の替りに貴金属注入装置３０Ａ〜３０Ｄのいずれかを用いても良い。本実施例では、実施例１と同様に、図１に示すステップＳ１〜Ｓ８の各工程を有する手順が実行される。   The noble metal injection apparatus 30 used in Example 1 is used for the noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of a present Example. Any of the noble metal injection devices 30 </ b> A to 30 </ b> D may be used instead of the noble metal injection device 30. In the present embodiment, similar to the first embodiment, a procedure including steps S1 to S8 shown in FIG.

本実施例のステップＳ１では、貴金属注入装置３０の循環配管３５の一端を、実施例１と同様に、弁２３のフランジに接続する。貴金属注入装置３０の循環配管３５の他端を、非再生熱交換器２６と炉水浄化装置２７の間で浄化系配管２０に設けられた弁９５の開放されたボンネットのフランジに接続する。このようにして、貴金属注入装置３０が浄化系配管２０に接続され、浄化系配管２０及び循環配管３５を有する閉ループが形成される。 In step S1 of the present embodiment, one end of the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30 is connected to the flange of the valve 23 as in the first embodiment. The other end of the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30 is connected to the flange of the opened hood of a valve 95 provided in the clean-up system pipe 20 between the non-regenerative heat exchanger 26 and the reactor water purification system 27. In this way, the noble metal injection device 30 is connected to the purification system pipe 20, and a closed loop having the purification system pipe 20 and the circulation pipe 35 is formed.

貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部を浄化系配管２０に接続した後、ステップＳ２、ステップＳ３ａ（含むステップＳ３ｂ）、Ｓ４〜Ｓ６，Ｓ３ｃ、Ｓ７及びＳ８の各工程が実施例１と同様に実行される。このため、弁２３と弁９５の間の浄化系配管２０の内面の化学除染が実行され、弁２３と弁９５の間の浄化系配管２０の内面への白金粒子の付着が行われる。   After connecting both ends of the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30 to the purification system pipe 20, the steps S2, S3a (including step S3b), S4 to S6, S3c, S7 and S8 are the same as in the first embodiment. To be executed. For this reason, chemical decontamination of the inner surface of the purification system pipe 20 between the valve 23 and the valve 95 is performed, and platinum particles adhere to the inner surface of the purification system pipe 20 between the valve 23 and the valve 95.

ステップＳ８の工程が終了した後、貴金属注入装置３０の循環配管３５が浄化系配管２０から取り外される。その後、浄化系配管２０の内面に白金粒子を付着しているＢＷＲプラントが起動される。   After the step S8 is completed, the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30 is removed from the purification system pipe 20. Thereafter, the BWR plant in which platinum particles are adhered to the inner surface of the purification system pipe 20 is started.

本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained.

本実施例に後述の実施例７または８を適用してもよい。   The following Example 7 or 8 may be applied to this example.

本発明の他の好適な実施例である実施例７の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を図３及び図１７を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 7, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

前述の実施例１ないし６では、白金イオンを含む薬剤、還元剤及び錯イオン形成剤の循環配管３５への注入を還元除染剤分解工程（ステップＳ３）で行っている。これに対し、本実施例では、図１７に示された手順が実行され、白金イオンを含む薬剤、還元剤及び錯イオン形成剤の循環配管３５への注入が、化学除染の一工程である浄化工程で行われる。本実施例の貴金属付着方法では、実施例１で用いられた貴金属注入装置３０が用いられる。貴金属注入装置３０の替りに、貴金属注入装置３０Ｂないし３０Ｄのいずれか１つを用いてもよい。   In the above-described Examples 1 to 6, injection of the agent containing platinum ions, the reducing agent, and the complex ion forming agent into the circulation pipe 35 is performed in the reducing decontamination agent decomposition step (step S3). On the other hand, in this embodiment, the procedure shown in FIG. 17 is executed, and the injection of the drug containing platinum ions, the reducing agent, and the complex ion forming agent into the circulation pipe 35 is one step of chemical decontamination. Performed in the purification process. In the noble metal adhesion method of the present embodiment, the noble metal injection device 30 used in the first embodiment is used. Instead of the noble metal injection device 30, any one of the noble metal injection devices 30B to 30D may be used.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、ＢＷＲプラントの運転が停止された後、実施例１と同様に、ステップＳ１〜Ｓ３の各工程が実施される。ステップＳ１において、貴金属注入装置３０の循環配管３５の両端部が再循環系配管２２にそれぞれ接続される。さらに、ステップＳ２の酸化除染及び還元除染及びステップＳ３の還元除染剤分解工程が実施される。ステップＳ３では、シュウ酸及びヒドラジンを含むシュウ酸水溶液を過酸化水素が供給される分解装置７７に供給し、シュウ酸を分解する。ステップＳ３の工程が終了した後、ステップＳ７の浄化工程が実施される。本実施例の貴金属付着方法では、ステップＳ７の浄化工程と並行して、ステップＳ４〜Ｓ６の各工程が順番に実施される。   In the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to the present embodiment, after the operation of the BWR plant is stopped, steps S1 to S3 are performed as in the first embodiment. In step S <b> 1, both ends of the circulation pipe 35 of the noble metal injection device 30 are connected to the recirculation system pipe 22. Furthermore, the oxidative decontamination and reductive decontamination of step S2 and the reducing decontaminant decomposition step of step S3 are performed. In step S3, an aqueous oxalic acid solution containing oxalic acid and hydrazine is supplied to a decomposition apparatus 77 to which hydrogen peroxide is supplied to decompose oxalic acid. After the process of step S3 is complete | finished, the purification | cleaning process of step S7 is implemented. In the noble metal adhesion method of the present embodiment, the steps S4 to S6 are performed in order in parallel with the purification step of step S7.

ステップＳ３の還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解が終了したとき、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は１０ｐｐｍまで低下しており、シュウ酸水溶液のｐＨが５．６になっている。実施例１と同様に、シュウ酸水溶液の浄化工程（ステップＳ７）が実施される。加熱器３２によるシュウ酸水溶液の加熱が停止され、弁６４が開いて弁６０が閉じられる。シュウ酸水溶液が冷却器６３で６０℃に冷却される。弁６７，７０が開いて弁６１が閉じられているので、６０℃のシュウ酸水溶液が混床樹脂塔６９に供給されて浄化される。   When the decomposition of the reducing decontamination agent and the pH adjuster in step S3 is completed, the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is reduced to 10 ppm, and the pH of the oxalic acid aqueous solution is 5.6. In the same manner as in Example 1, the oxalic acid aqueous solution purification step (step S7) is performed. Heating of the oxalic acid aqueous solution by the heater 32 is stopped, the valve 64 is opened, and the valve 60 is closed. The aqueous oxalic acid solution is cooled to 60 ° C. by the cooler 63. Since the valves 67 and 70 are opened and the valve 61 is closed, an aqueous oxalic acid solution at 60 ° C. is supplied to the mixed bed resin tower 69 for purification.

ステップＳ３の還元除染剤及びｐＨ調整剤の分解が終了してシュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍまで低下したとき、このシュウ酸水溶液にＦｅ（III）イオンとＣｒ（III）イオンが１ｐｐｍ程度残留している場合がある。後述の還元剤の注入によりシュウ酸水溶液のｐＨが上昇して溶解しているＦｅ（III）イオンが水酸化鉄やマグネタイトを形成して析出する可能性がある。このため、本実施例でも、水酸化鉄及びマグネタイトの析出を抑制するために、後述するように、錯イオン形成剤であるアンモニアをシュウ酸水溶液に注入する。   When the decomposition of the reducing decontamination agent and the pH adjuster in step S3 is completed and the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is reduced to 10 ppm, about 1 ppm of Fe (III) ions and Cr (III) ions are added to the oxalic acid aqueous solution. It may remain. There is a possibility that Fe (III) ions that are dissolved by raising the pH of the oxalic acid aqueous solution due to the injection of the reducing agent described later may form iron hydroxide or magnetite and precipitate. For this reason, also in this example, in order to suppress precipitation of iron hydroxide and magnetite, ammonia, which is a complex ion forming agent, is injected into the oxalic acid aqueous solution as described later.

混床樹脂塔６９から排出されて循環配管３５内を流れる６０℃のシュウ酸水溶液に、錯イオン形成剤であるアンモニアが錯イオン形成剤注入装置４９から注入される（ステップＳ４）。さらに、そのシュウ酸水溶液に、白金イオン注入装置３９からＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液、及び還元剤注入装置４４から還元剤であるヒドラジンが、それぞれ注入される（ステップＳ５）。ヒドラジンの注入により、このシュウ酸溶液のｐＨが７から８程度になる。白金イオン、ヒドラジン、アンモニア及び１０ｐｐｍのシュウ酸を含む６０℃でｐＨが７のシュウ酸水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給される。このシュウ酸水溶液が再循環系配管２２の内面に接触することにより、この内面に白金粒子が付着する。 Ammonia, which is a complex ion forming agent, is injected into the 60 ° C. oxalic acid aqueous solution discharged from the mixed bed resin tower 69 and flowing in the circulation pipe 35 from the complex ion forming agent injection device 49 (step S4). Furthermore, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O is injected into the oxalic acid aqueous solution from the platinum ion implanter 39, and hydrazine as a reducing agent is injected from the reducing agent injector 44 ( Step S5). By injecting hydrazine, the pH of the oxalic acid solution becomes about 7 to 8. An aqueous oxalic acid solution having a pH of 7 at 60 ° C. containing platinum ions, hydrazine, ammonia and 10 ppm of oxalic acid is supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22. When the oxalic acid aqueous solution comes into contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22, platinum particles adhere to the inner surface.

再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液が、冷却器６３で６０℃に冷却されて混床樹脂塔６９に供給され、そのシュウ酸水溶液に含まれる白金イオン、ヒドラジン、アンモニア、シュウ酸及び他の不純物が、混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される。白金イオン、ヒドラジン、アンモニア、シュウ酸及び他の不純物のそれぞれの濃度が低下する。濃度が低下した白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを補給するために、錯イオン形成剤注入装置４９からアンモニアが、白金イオン注入装置３９からＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液が、及び還元剤注入装置４４からヒドラジンが、それぞれ所定量、カチオン交換樹脂塔６６及び混床樹脂塔６９から循環配管３５に排出された６０℃のシュウ酸水溶液に注入される。白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液は、循環配管３５から再循環系配管２２に再び供給される。 The oxalic acid aqueous solution discharged from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 is cooled to 60 ° C. by the cooler 63 and supplied to the mixed bed resin tower 69, and platinum ions, hydrazine, and ammonia contained in the oxalic acid aqueous solution. Oxalic acid and other impurities are removed by the cation exchange resin and the anion exchange resin in the mixed bed resin tower 69. The respective concentrations of platinum ions, hydrazine, ammonia, oxalic acid and other impurities are reduced. In order to replenish the platinum ions, hydrazine and ammonia having a reduced concentration, an aqueous solution containing ammonia from the complex ion forming agent injector 49 and an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O from the platinum ion implanter 39 The hydrazine is injected into the 60 ° C. oxalic acid aqueous solution discharged from the cation exchange resin tower 66 and the mixed bed resin tower 69 to the circulation pipe 35 from the reducing agent injection device 44, respectively. The 60 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, hydrazine and ammonia is supplied again from the circulation pipe 35 to the recirculation system pipe 22.

浄化工程と並行して行われる、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液の再循環系配管２２への供給が継続して行われることにより、再循環系配管２２の内面に付着された白金粒子の量が増加する。再循環系配管２２の内面に所定量の白金粒子が付着したとき、アンモニア水、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液及びヒドラジン水溶液の循環配管３５への注入が停止される（ステップＳ６Ａ）。再循環系配管２２の内面に所定量の白金粒子が付着したことは、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液の、再循環系配管２２への供給開始から所定時間が経過したことに基づいて、判定する。その後、導電率計１０１で測定した水溶液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になったとき、ステップＳ７の浄化工程が終了する。 Adhering to the inner surface of the recirculation system pipe 22 by continuously supplying the 60 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, hydrazine and ammonia to the recirculation system pipe 22 in parallel with the purification process. The amount of generated platinum particles increases. When a predetermined amount of platinum particles adheres to the inner surface of the recirculation pipe 22, injection of ammonia water, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O and an aqueous hydrazine solution into the circulation pipe 35 is stopped. (Step S6A). The fact that a predetermined amount of platinum particles adhered to the inner surface of the recirculation system pipe 22 means that a predetermined time has elapsed since the supply of the 60 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, hydrazine and ammonia to the recirculation system pipe 22 was started. Determine based on that. Thereafter, when the conductivity of the aqueous solution measured by the conductivity meter 101 becomes 5 μS / cm or less, the purification process in step S7 is completed.

浄化工程が終了した後、ステップＳ１０の廃液処理が実行される。浄化工程が終了したとき、化学除染の全工程が終了し、その後、貴金属注入装置３０が再循環系配管２２から取り外され、ＢＷＲプラントが起動される。   After the purification process is completed, the waste liquid treatment in step S10 is performed. When the purification process is completed, the entire process of chemical decontamination is completed, and then the noble metal injection device 30 is removed from the recirculation pipe 22 and the BWR plant is started.

本実施例は、再循環系配管２２の化学除染及び再循環系配管２２の内面への白金粒子の付着に要する施工時間を短縮することができる。本実施例では、シュウ酸の分解が終了した後の浄化工程において、１０ｐｐｍのシュウ酸を含むシュウ酸水溶液に白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンを注入し、白金イオン、アンモニア、ヒドラジン及びシュウ酸を含む水溶液を用いて再循環系配管２２内面への白金の付着を行うので、その水溶液のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍと非常に小さい。このため、再循環系配管２２の内面への白金の付着量が増大し、再循環系配管２２の内面への白金の付着に要する時間が短縮される。   This embodiment can shorten the construction time required for chemical decontamination of the recirculation system pipe 22 and adhesion of platinum particles to the inner surface of the recirculation system pipe 22. In this example, in the purification step after the decomposition of oxalic acid is completed, a chemical containing platinum ions and hydrazine are injected into an oxalic acid aqueous solution containing 10 ppm of oxalic acid, and platinum ions, ammonia, hydrazine and oxalic acid are contained. Since platinum is attached to the inner surface of the recirculation pipe 22 using an aqueous solution, the oxalic acid concentration of the aqueous solution is as low as 10 ppm. For this reason, the amount of platinum adhering to the inner surface of the recirculation system pipe 22 increases, and the time required for the platinum to adhere to the inner surface of the recirculation system pipe 22 is shortened.

さらに、本実施例は実施例１で生じる各効果を得ることがきる。   Furthermore, this embodiment can obtain each effect produced in the first embodiment.

本実施例では、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍのシュウ酸水溶液に白金イオンを含む薬剤、アンモニア及びヒドラジンを注入しているが、これらの薬剤の注入を行わないでそのシュウ酸水溶液を混床樹脂塔６９を通しながら上記の閉ループを循環させ、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が、例えば、５ｐｐｍに低下したときに、弁６１を開、弁７０を閉として樹脂塔をバイパスし、続いてアンモニア、白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンをその水溶液に注入してもよい。この場合には、アンモニア、白金イオン、ヒドラジン及び５ｐｐｍのシュウ酸を含む水溶液が、再循環系配管２２に供給される。白金皮膜が再循環系配管２２の内面に形成される。白金皮膜形成後に、アンモニア、白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンの注入が停止され、弁７０を開、弁６１を閉として処理液を混床樹脂塔６９へ通水して浄化工程が継続して行われる。このように、シュウ酸濃度をさらに低下させてシュウ酸水溶液に、アンモニア、白金イオンを含む薬剤及びヒドラジンを注入することにより、白金の付着量がさらに増大し、再循環系配管２２の内面への白金の付着に要する時間がさらに短縮される。   In this embodiment, a chemical containing platinum ions, ammonia and hydrazine are injected into an oxalic acid aqueous solution having an oxalic acid concentration of 10 ppm. However, the oxalic acid aqueous solution is injected into the mixed bed resin tower 69 without injecting these chemicals. When the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is reduced to, for example, 5 ppm, the valve 61 is opened and the valve 70 is closed to bypass the resin tower, followed by ammonia and platinum ions. A drug containing hydrazine and hydrazine may be injected into the aqueous solution. In this case, an aqueous solution containing ammonia, platinum ions, hydrazine and 5 ppm oxalic acid is supplied to the recirculation system pipe 22. A platinum film is formed on the inner surface of the recirculation piping 22. After the formation of the platinum film, injection of ammonia, a chemical containing platinum ions and hydrazine is stopped, the valve 70 is opened, the valve 61 is closed, and the treatment liquid is passed through the mixed bed resin tower 69 to continue the purification process. Is called. In this way, by further reducing the oxalic acid concentration and injecting ammonia, a drug containing platinum ions and hydrazine into the oxalic acid aqueous solution, the amount of platinum deposited further increases, and the recirculation system pipe 22 has an inner surface. The time required for platinum deposition is further reduced.

本発明の他の好適な実施例である実施例８の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を図３及び図１８を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 8, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、実施例１で用いられた貴金属注入装置３０を用いることにより行われる。また、本実施例では、ステップＳ４〜Ｓ６の各工程が、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程及びステップＳ７の浄化工程と並行して実施される。   The noble metal adhesion method to the structural member of the nuclear power plant of the present embodiment is performed by using the noble metal injection device 30 used in the first embodiment. In this embodiment, the steps S4 to S6 are performed in parallel with the decontamination step of the reducing decontaminant in step S3 and the purification step in step S7.

本実施例の貴金属付着方法では、実施例１と同様に、ステップＳ１及びＳ２の各工程が実施され、ステップＳ３の還元除染剤の分解工程においてステップＳ３ｂのシュウ酸の一部の分解が、過酸化水素が供給される分解装置７７内で行われる。ステップＳ３ｂによりシュウ酸水溶液のシュウ酸が分解されてシュウ酸濃度が２０ｐｐｍになったとき、錯イオン形成剤、すなわち、アンモニア水の注入が行われる（ステップＳ４）。その後、白金イオン注入装置３９からＮａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液、及び還元剤注入装置４４から還元剤であるヒドラジンが、アンモニアを含む９０℃のシュウ酸溶液にそれぞれ注入される（ステップＳ５）。ヒドラジンの注入により、このシュウ酸溶液のｐＨが７から８程度になる。白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む９０℃でｐＨ７のシュウ酸水溶液が、循環配管３５から再循環系配管２２内に供給される。このシュウ酸水溶液が再循環系配管２２の内面に接触することにより、この内面に白金粒子が付着する。 In the noble metal deposition method of this example, each step of S1 and S2 is performed as in Example 1, and in the decomposition process of the reductive decontamination agent in step S3, partial decomposition of oxalic acid in step S3b is performed. This is performed in a decomposition apparatus 77 to which hydrogen peroxide is supplied. When oxalic acid in the oxalic acid aqueous solution is decomposed in step S3b and the oxalic acid concentration reaches 20 ppm, a complex ion forming agent, that is, ammonia water is injected (step S4). Thereafter, an aqueous solution containing Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O from the platinum ion implanter 39 and a hydrazine as a reducing agent from the reducing agent injector 44 into the 90 ° C. oxalic acid solution containing ammonia, respectively. Injected (step S5). By injecting hydrazine, the pH of the oxalic acid solution becomes about 7 to 8. An aqueous oxalic acid solution containing platinum ions, hydrazine and ammonia at 90 ° C. and having a pH of 7 is supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22. When the oxalic acid aqueous solution comes into contact with the inner surface of the recirculation system pipe 22, platinum particles adhere to the inner surface.

白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む９０℃のシュウ酸水溶液が再循環系配管２２に供給されている間、再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたそのシュウ酸水溶液が、酸化剤供給装置５４から過酸化水素が供給される分解装置７７に供給され、シュウ酸の分解が継続して行われている。このとき、弁７２が開いて弁６２が一部閉じている。白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む９０℃のシュウ酸水溶液が再循環系配管２２に供給されている間に、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍになったとき、還元除染剤の分解工程（ステップＳ３）が終了し、浄化工程（ステップＳ７）が開始される。   While the 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, hydrazine and ammonia is being supplied to the recirculation system pipe 22, the oxalic acid aqueous solution discharged from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 is used as an oxidant supply device. The hydrogen peroxide is supplied from 54 to a decomposition device 77 to which oxalic acid is continuously decomposed. At this time, the valve 72 is opened and the valve 62 is partially closed. While the 90 ° C. aqueous oxalic acid solution containing platinum ions, hydrazine and ammonia is being supplied to the recirculation system pipe 22, when the oxalic acid concentration reaches 10 ppm, the decontamination process (step S3) of the reductive decontamination agent is performed. The purification process (step S7) is started.

本実施例における浄化工程は、実施例７と同様に行われる。再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液が、冷却器６３で６０℃に冷却されてカチオン交換樹脂塔６６及び混床樹脂塔６９のそれぞれに供給され、そのシュウ酸水溶液に含まれる白金イオン、ヒドラジン、アンモニア、シュウ酸及び他の不純物が、混床樹脂塔６９内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂で除去される。混床樹脂塔６９から循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液に、実施例７と同様に、錯イオン形成剤注入装置４９、白金イオン注入装置３９及び還元剤注入装置４４からアンモニア水、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液及びヒドラジンが、それぞれ所定量、注入される。これらの薬剤が注入された６０℃のシュウ酸水溶液が、再び、再循環系配管２２に供給される。このため、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃のシュウ酸水溶液の供給による再循環系配管２２の内面への白金の付着処理とシュウ酸水溶液に対する浄化工程が、並行して行われる。 The purification process in the present example is performed in the same manner as in Example 7. The aqueous oxalic acid solution discharged from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 is cooled to 60 ° C. by the cooler 63 and supplied to the cation exchange resin tower 66 and the mixed bed resin tower 69, respectively. The contained platinum ions, hydrazine, ammonia, oxalic acid and other impurities are removed by the cation exchange resin and the anion exchange resin in the mixed bed resin tower 69. In the same manner as in Example 7, the aqueous solution of oxalic acid discharged from the mixed bed resin tower 69 to the circulation pipe 35 is supplied with ammonia water and Na 2 from the complex ion forming agent injection device 49, the platinum ion injection device 39, and the reducing agent injection device 44. A predetermined amount of an aqueous solution containing [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O and hydrazine are injected. The 60 ° C. oxalic acid aqueous solution into which these chemicals are injected is supplied to the recirculation system pipe 22 again. For this reason, the process of adhering platinum to the inner surface of the recirculation piping 22 and the purification step for the oxalic acid aqueous solution by supplying a 60 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum ions, hydrazine and ammonia are performed in parallel.

再循環系配管２２の内面に所定量の白金粒子が付着したとき、実施例７と同様に、アンモニア水、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏを含む水溶液及びヒドラジン水溶液の循環配管３５への注入が停止される（ステップＳ６Ａ）。また、その後、導電率計１０１で測定した水溶液の導電率が５μＳ／ｃｍ以下になったとき、ステップＳ７の浄化工程が終了する。 When a predetermined amount of platinum particles adheres to the inner surface of the recirculation pipe 22, a circulation pipe of an aqueous solution containing ammonia water, Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O, and an aqueous hydrazine solution, as in the seventh embodiment. The injection into 35 is stopped (step S6A). After that, when the conductivity of the aqueous solution measured by the conductivity meter 101 becomes 5 μS / cm or less, the purification process in step S7 is completed.

浄化工程が終了した後、ステップＳ８の廃液処理が実行される。廃液処理工程が終了したとき、化学除染の全工程が終了し、その後、貴金属注入装置３０が再循環系配管２２から取り外され、ＢＷＲプラントが起動される。   After the purification process is completed, the waste liquid treatment in step S8 is performed. When the waste liquid treatment process is completed, the entire chemical decontamination process is completed, and then the noble metal injection device 30 is removed from the recirculation pipe 22 and the BWR plant is started.

本実施例は実施例７で生じる各効果を得ることができる。   In the present embodiment, each effect produced in the seventh embodiment can be obtained.

本発明の他の好適な実施例である実施例９の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を図１９及び図２０を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 9, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置３０Ｅを図２０を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｅは、実施例１で用いる貴金属注入装置３０において錯イオン形成剤注入装置４９の注入配管５３を白金イオン注入装置３９の注入配管４３に接続した構成を有する。具体的には、注入配管５３は、注入配管４３に設けられた弁４２と、注入配管４３と循環配管３５との接続点との間で、注入配管４３に接続される。貴金属注入装置３０Ｅの他の構成は貴金属注入装置３０と同じである。   A noble metal injection apparatus 30E used in the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment will be described with reference to FIG. The noble metal implantation apparatus 30E has a configuration in which the injection pipe 53 of the complex ion forming agent injection apparatus 49 is connected to the injection pipe 43 of the platinum ion implantation apparatus 39 in the noble metal injection apparatus 30 used in the first embodiment. Specifically, the injection pipe 53 is connected to the injection pipe 43 between a valve 42 provided in the injection pipe 43 and a connection point between the injection pipe 43 and the circulation pipe 35. The other configuration of the noble metal injection device 30E is the same as that of the noble metal injection device 30.

貴金属注入装置３０Ｅを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図１９を用いて詳細に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、実施例１における原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法においてステップＳ４（錯イオン形成剤の注入）をステップＳ１４（錯イオン形成剤及び貴金属イオンを含む薬剤を混合して注入）に、ステップＳ５（貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入）をステップＳ５Ａ（還元剤の注入）に、及びステップＳ６（貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入停止）をステップＳ６Ａ（錯イオン形成剤、貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入停止）にそれぞれ変更している。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment using the noble metal injection device 30E will be described in detail with reference to FIG. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to the present embodiment is the same as the method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to the first embodiment. Step S5 (injection of a noble metal ion-containing drug and a reducing agent) into step S5A (injection of a reducing agent) and Step S6 (injection of a noble metal ion and a reducing agent) Is stopped at step S6A (stop injection of complex ion forming agent, drug containing noble metal ions and reducing agent).

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、実施例１と同様に、ステップＳ１（貴金属注入装置３０Ｅの循環配管３５の両端部の、貴金属注入対象の配管系である再循環系配管２２への接続）及びステップＳ２（酸化除染及び還元除染の実施）がそれぞれ実施される。ステップＳ３（還元剤の分解）の工程においてステップＳ３ａを実施してステップＳ３ｂ（シュウ酸の一部の分解）が終了し、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば約２０ｐｐｍ（シュウ酸水溶液のｐＨは４．５）になったとき、ステップＳ１４を実施し、その後、ステップＳ５Ａ及びＳ６の各工程を実施する。これらの工程を具体的に説明する。   In the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to the present embodiment, as in the first embodiment, step S1 (recirculation system that is a pipe system to be injected with noble metal at both ends of the circulation pipe 35 of the noble metal injection apparatus 30E). Connection to the pipe 22) and step S2 (execution of oxidative decontamination and reductive decontamination) are respectively performed. In step S3 (decomposition of the reducing agent), step S3a is performed and step S3b (decomposition of part of the oxalic acid) is completed, and the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution is, for example, about 20 ppm (the pH of the oxalic acid aqueous solution is 4.5), step S14 is performed, and thereafter, steps S5A and S6 are performed. These steps will be specifically described.

錯イオン形成剤及び貴金属イオンを含む薬剤を混合して注入する（ステップＳ１４）。白金イオン注入装置３９の弁４２を開いて注入ポンプ４１を駆動し、さらに、錯イオン形成剤注入装置４９の弁５２を開いて注入ポンプ５１を駆動する。白金イオン注入装置３９の薬液タンク４０内の白金イオンを含む水溶液、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液が、注入配管５３を通して錯イオン形成剤注入装置４９の薬液タンク５０内のアンモニア水が流れている注入配管４３に供給される。注入配管４３内において、アンモニア水が白金イオンを含む水溶液に混合されて白金イオン及びアンモニアを含む混合水溶液が生成される。 A complex ion forming agent and a drug containing noble metal ions are mixed and injected (step S14). The valve 42 of the platinum ion implanter 39 is opened to drive the injection pump 41, and the valve 52 of the complex ion forming agent injector 49 is opened to drive the injection pump 51. An aqueous solution containing platinum ions in the chemical tank 40 of the platinum ion implanter 39, for example, an aqueous solution containing sodium hexahydroxoplatinate hydrate (Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) is injected into the injection pipe 53. The ammonia water in the chemical tank 50 of the complex ion forming agent injection device 49 is supplied to the injection pipe 43 through which the water flows. In the injection pipe 43, ammonia water is mixed with an aqueous solution containing platinum ions to produce a mixed aqueous solution containing platinum ions and ammonia.

実施例１と同様に、必要な量の白金イオンを含む水溶液が薬液タンク４０内に充填され、必要な量のアンモニア水が薬液タンク５０内に充填される。白金イオンを含む水溶液の供給速度が、実施例１と同様になるように注入ポンプ４１の回転速度が制御される。また、アンモニア水の供給速度も、実施例１と同様になるように注入ポンプ５１の回転速度が制御される。   As in the first embodiment, the chemical solution tank 40 is filled with an aqueous solution containing a necessary amount of platinum ions, and the chemical solution tank 50 is filled with a necessary amount of ammonia water. The rotation speed of the injection pump 41 is controlled so that the supply speed of the aqueous solution containing platinum ions is the same as that in the first embodiment. Further, the rotation speed of the injection pump 51 is controlled so that the supply rate of the ammonia water is the same as that in the first embodiment.

白金イオンを含む水溶液とアンモニア水が注入配管４３内で混合されるため、注入配管４３と注入配管５３の接続点と、注入配管４３と循環配管３５との接続点との間の注入配管４３内において、白金イオンとアンモニアが反応して多量の白金−アンモニア錯イオンが生成される。多量の白金−アンモニア錯イオンを含み、白金イオン及びアンモニアを含む混合水溶液が注入配管４３から循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に注入される。多量の白金−アンモニア錯イオンの生成により、シュウ酸水溶液に注入されるその混合水溶液中の白金イオン濃度は薬液タンク４０内の白金イオンを含む水溶液中の白金イオン濃度よりも著しく低下する。シュウ酸水溶液に注入される混合水溶液中のアンモニア濃度は薬液タンク５０内のアンモニア水中のアンモニア濃度よりも著しく低下する。   Since the aqueous solution containing platinum ions and ammonia water are mixed in the injection pipe 43, the inside of the injection pipe 43 between the connection point of the injection pipe 43 and the injection pipe 53 and the connection point of the injection pipe 43 and the circulation pipe 35. , Platinum ions and ammonia react to produce a large amount of platinum-ammonia complex ions. A mixed aqueous solution containing a large amount of platinum-ammonia complex ions and containing platinum ions and ammonia is injected from the injection pipe 43 into the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35. Due to the generation of a large amount of platinum-ammonia complex ions, the platinum ion concentration in the mixed aqueous solution injected into the oxalic acid aqueous solution is significantly lower than the platinum ion concentration in the aqueous solution containing platinum ions in the chemical solution tank 40. The ammonia concentration in the mixed aqueous solution injected into the oxalic acid aqueous solution is significantly lower than the ammonia concentration in the ammonia water in the chemical tank 50.

還元剤を注入する（ステップＳ５Ａ）。還元剤注入装置４４の薬液タンク４５には、白金イオンを含む水溶液及びアンモニア水と同様に、必要な量のヒドラジン水溶液が充填されている。還元剤注入装置４４の弁４７を開いて注入ポンプ４６を駆動する。還元剤注入装置４４の薬液タンク４５内のヒドラジン水溶液が注入配管４８を通って循環配管３５に注入される。ヒドラジン水溶液の注入速度が設定注入速度になるように注入ポンプ４６の回転速度が制御される。還元剤であるヒドラジンを含むヒドラジン水溶液は、白金−アンモニア錯イオン、白金イオン及びアンモニアを含む水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である、注入配管４３と循環配管３５の接続点の位置に到達した以降に注入される。好ましくは、実施例１で述べたように、薬液タンク４０内の白金イオンを含む全て水溶液、及び薬液タンク５０内の全てのアンモニア水の注入が終了した直後に、ヒドラジン水溶液を循環配管３５内のシュウ酸水溶液に注入してもよい。   A reducing agent is injected (step S5A). The chemical tank 45 of the reducing agent injection device 44 is filled with a necessary amount of an aqueous hydrazine solution in the same manner as the aqueous solution containing platinum ions and the aqueous ammonia. The valve 47 of the reducing agent injection device 44 is opened to drive the injection pump 46. The aqueous hydrazine solution in the chemical tank 45 of the reducing agent injection device 44 is injected into the circulation pipe 35 through the injection pipe 48. The rotation speed of the injection pump 46 is controlled so that the injection speed of the hydrazine aqueous solution becomes the set injection speed. After the hydrazine aqueous solution containing hydrazine as a reducing agent has reached the position of the connection point between the injection pipe 43 and the circulation pipe 35, the aqueous solution containing platinum-ammonia complex ions, platinum ions and ammonia is the injection point of the hydrazine aqueous solution. Injected. Preferably, as described in the first embodiment, immediately after the injection of all the aqueous solution containing platinum ions in the chemical solution tank 40 and all the ammonia water in the chemical solution tank 50 is finished, the hydrazine aqueous solution is supplied into the circulation pipe 35. You may inject | pour into an oxalic acid aqueous solution.

白金−アンモニア錯イオン、白金イオン、アンモニア及びヒドラジンを含む９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管３５から再循環系配管２２内に供給される。再循環系配管２２内では、シュウ酸水溶液に含まれる白金−アンモニア錯イオンに含まれる白金イオンが再循環系配管２２の内面に吸着され、吸着された白金イオンがシュウ酸水溶液に含まれるヒドラジンの作用により白金に還元される。このようにして、白金が再循環系配管２２の内面に付着される。なお、前述したように、白金−アンモニア錯イオンを含み、白金イオン及びアンモニアを含む混合水溶液が循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に注入されるため、白金−アンモニア錯イオン以外にシュウ酸水溶液は白金イオン及びアンモニアを含んでいる。この白金イオンは、シュウ酸水溶液内でシュウ酸水溶液に含まれるアンモニアと反応して白金−アンモニア錯イオンを生成し、アンモニアの一部は、シュウ酸水溶液に含まれる不純物である鉄イオンと反応して鉄−アンモニア錯イオンを生成する。シュウ酸水溶液内で生成された白金−アンモニア錯イオンに含まれる白金イオンも、注入配管４３内で生成された白金−アンモニア錯イオンに含まれる白金イオンと同様に、再循環系配管２２の内面に吸着され、シュウ酸水溶液に含まれるヒドラジンの作用により白金に還元される。シュウ酸水溶液内で鉄−アンモニア錯イオンが生成されるため、シュウ酸水溶液内で鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとなって析出することが抑制され、水酸化鉄及びマグネタイトに付着する白金イオンの量が低減される。   A 90 ° C. oxalic acid aqueous solution containing platinum-ammonia complex ions, platinum ions, ammonia and hydrazine is supplied from the circulation pipe 35 into the recirculation system pipe 22. In the recirculation system pipe 22, platinum ions contained in the platinum-ammonia complex ions contained in the oxalic acid aqueous solution are adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22, and the adsorbed platinum ions are contained in the hydrazine contained in the oxalic acid aqueous solution. It is reduced to platinum by the action. In this way, platinum is attached to the inner surface of the recirculation system pipe 22. As described above, since the mixed aqueous solution containing platinum-ammonia complex ions and containing platinum ions and ammonia is injected into the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35, the oxalic acid aqueous solution in addition to the platinum-ammonia complex ions is Contains platinum ions and ammonia. This platinum ion reacts with ammonia contained in the oxalic acid aqueous solution in the oxalic acid aqueous solution to produce platinum-ammonia complex ions, and a part of the ammonia reacts with iron ions which are impurities contained in the oxalic acid aqueous solution. To produce iron-ammonia complex ions. The platinum ions contained in the platinum-ammonia complex ions produced in the oxalic acid aqueous solution are also formed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 in the same manner as the platinum ions contained in the platinum-ammonia complex ions produced in the injection pipe 43. It is adsorbed and reduced to platinum by the action of hydrazine contained in the oxalic acid aqueous solution. Since iron-ammonia complex ions are generated in the oxalic acid aqueous solution, the precipitation of iron ions as iron hydroxide and magnetite in the oxalic acid aqueous solution is suppressed, and the platinum ions adhering to the iron hydroxide and magnetite The amount is reduced.

再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたそのシュウ酸水溶液は、循環配管３５を通って再び再循環系配管２２内に供給される。このようにシュウ酸水溶液は循環配管３５及び再循環系配管２２で形成される閉ループ内を循環する。シュウ酸水溶液が循環している間、薬液タンク４０内の白金イオンを含む水溶液、薬液タンク５０内のアンモニア水、及び薬液タンク５０内のヒドラジン水溶液がなくなるまで、白金−アンモニア錯イオンを含み、白金イオン及びアンモニアを含む混合水溶液、及びヒドラジン水溶液が循環するシュウ酸水溶液に注入される。   The oxalic acid aqueous solution discharged from the recirculation pipe 22 to the circulation pipe 35 is supplied again into the recirculation pipe 22 through the circulation pipe 35. As described above, the oxalic acid aqueous solution circulates in the closed loop formed by the circulation pipe 35 and the recirculation system pipe 22. While the aqueous oxalic acid solution circulates, platinum-ammonia complex ions are contained until the aqueous solution containing platinum ions in the chemical solution tank 40, the aqueous ammonia in the chemical solution tank 50, and the aqueous hydrazine solution in the chemical solution tank 50 run out. A mixed aqueous solution containing ions and ammonia and a hydrazine aqueous solution are injected into a circulating oxalic acid aqueous solution.

錯イオン形成剤、貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入を停止する（ステップＳ６Ａ）。薬液タンク４０内の白金イオンを含む水溶液、薬液タンク５０内のアンモニア水、及び薬液タンク５０内のヒドラジン水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４１，５１及び４６を停止して弁４２，５２及び４７を全閉状態にし、白金−アンモニア錯イオンを含み、白金イオン及びアンモニアを含む水溶液、及びヒドラジン水溶液の循環配管３５への注入を停止する。   The injection of the complex ion forming agent, the chemical containing the noble metal ion and the reducing agent is stopped (step S6A). When the aqueous solution containing platinum ions in the chemical liquid tank 40, the ammonia water in the chemical liquid tank 50, and the hydrazine aqueous solution in the chemical liquid tank 50 are exhausted, the injection pumps 41, 51 and 46 are stopped and the valves 42, 52 and 47 are turned on. Fully closed, and injection of an aqueous solution containing platinum-ammonia complex ions, containing platinum ions and ammonia, and an aqueous hydrazine solution into the circulation pipe 35 is stopped.

その後、実施例１と同様に、ステップＳ３のステップＳ３ｃを実施し、さらに、ステップＳ７及びＳ８の各工程を実施する。以上により再循環系配管２２の化学除染工程の全工程が終了する。そして、貴金属注入装置３０Ｅが再循環系配管２２から取り外され、再循環系配管２２及び浄化系配管２０が循環配管３５を接続する前の状態に復旧される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。   Thereafter, similarly to the first embodiment, step S3c of step S3 is performed, and further, steps S7 and S8 are performed. Thus, the entire process of the chemical decontamination process for the recirculation pipe 22 is completed. Then, the noble metal injection device 30E is removed from the recirculation system pipe 22, and the state before the recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 are connected to the circulation pipe 35 is restored. Thereafter, the operation of the BWR plant is started.

本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、白金イオンを含む水溶液及びアンモニア水を循環配管３５に注入する前に混合して白金−アンモニア錯イオンを生成し、白金−アンモニア錯イオンを含む混合水溶液を循環配管３５内のシュウ酸水溶液に注入しているので、貴金属付着対象である再循環系配管２２の内面への白金の付着効率を実施例１よりも著しく増大させることができる。したがって、再循環系配管２２の表面線量率を著しく低減することができ、ＢＷＲプラントの保守点検時における従事者の被ばく線量は著しく低減される。もし、本実施例において再循環系配管２２の内面への白金付着量を実施例１におけるその内面への白金付着量にする場合には、化学除染に要する作業時間を著しく短縮することができる。   In the present embodiment, each effect produced in the first embodiment can be obtained. Further, in this embodiment, an aqueous solution containing platinum ions and aqueous ammonia are mixed before being injected into the circulation pipe 35 to generate platinum-ammonia complex ions, and the mixed aqueous solution containing platinum-ammonia complex ions is added to the circulation pipe 35. Therefore, the efficiency of platinum deposition on the inner surface of the recirculation system pipe 22 that is the target of precious metal deposition can be significantly increased as compared with the first embodiment. Therefore, the surface dose rate of the recirculation system pipe 22 can be remarkably reduced, and the exposure dose of workers during the maintenance inspection of the BWR plant is remarkably reduced. If the platinum adhesion amount on the inner surface of the recirculation system pipe 22 is set to the platinum adhesion amount on the inner surface in the first embodiment in this embodiment, the work time required for chemical decontamination can be remarkably shortened. .

本発明の他の好適な実施例である実施例１０の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を図１９及び図２１を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 10, which is another preferred embodiment of the present invention, will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置３０Ｆを図２１を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｆは、実施例９で用いる貴金属注入装置３０Ｅにおいて混合槽９９を追加し、白金イオン注入装置３９の注入配管４３及び錯イオン形成剤注入装置４９の注入配管５３を混合槽９９に接続し、混合槽９９を注入配管１００により循環配管３５に接続した構成を有する。貴金属注入装置３０Ｆの他の構成は貴金属注入装置３０Ｅと同じである。 A noble metal injection apparatus 30F used in the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment will be described with reference to FIG. The noble metal injection apparatus 30F is the addition of the mixing tank 99 in the noble metal injection apparatus 30E used in the ninth embodiment, and the injection pipe 43 of the platinum ion injection apparatus 39 and the injection pipe 53 of the complex ion forming agent injection apparatus 49 are connected to the mixing tank 99 . The mixing tank 99 is connected to the circulation pipe 35 by the injection pipe 100. The other configuration of the noble metal injection device 30F is the same as that of the noble metal injection device 30E.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、実施例９で実施された図１９に示す手順が実施され、再循環系配管２２の内面に貴金属である白金が付着される。図１９に示されたステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３（ステップＳ３ａ，Ｓ３ｂ及びＳ３ｃを含む），Ｓ１４，Ｓ５Ａ，Ｓ６Ａ，Ｓ７及びＳ８の各工程が実施例９と同様に実施される。本実施例のステップＳ１４では、薬液タンク４０内の白金イオンを含む水溶液が注入配管４３を通して、及び薬液タンク５０内のアンモニア水が注入配管５３を通して、混合槽９９内にそれぞれ供給される。白金イオンを含む水溶液及びアンモニア水が混合槽９９内で混合される。撹拌機を混合槽９９に取り付け、攪拌機を回転させて混合槽９９内で白金イオンを含む水溶液及びアンモニア水を混合してもよい。混合槽９９内で白金イオンを含む水溶液及びアンモニア水を混合するため、白金−アンモニア錯イオンの生成量が実施例９よりも増加する。混合槽９９内で生成された白金−アンモニア錯イオン、白金イオン及びアンモニアを含む混合水溶液が注入配管１００を通して循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に注入される。本実施例では、循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に注入される白金−アンモニア錯イオンの量は、実施例９で循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に注入されるその量よりも増加する。 In the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant of the present embodiment, the procedure shown in FIG. 19 performed in the ninth embodiment is performed, and platinum which is a noble metal is attached to the inner surface of the recirculation system pipe 22. Steps S1, S2, and S3 (including steps S3a, S3b, and S3c), S14, S5A, S6A, S7, and S8 shown in FIG. 19 are performed in the same manner as in the ninth embodiment. In step S14 of this embodiment, an aqueous solution containing a platinum ion in the chemical liquid tank 40 through the injection pipe 4 3, and ammonia water in the chemical liquid tank 50 through the injection pipe 53, it is supplied to the mixing tank 99. An aqueous solution containing platinum ions and aqueous ammonia are mixed in the mixing tank 99. An agitator may be attached to the mixing tank 99, and the aqueous solution containing platinum ions and aqueous ammonia may be mixed in the mixing tank 99 by rotating the agitator. Since the aqueous solution containing platinum ions and aqueous ammonia are mixed in the mixing tank 99, the amount of platinum-ammonia complex ions produced is increased as compared with Example 9. A mixed aqueous solution containing platinum-ammonia complex ions, platinum ions and ammonia generated in the mixing tank 99 is injected through the injection pipe 100 into the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35. In this embodiment, the amount of platinum-ammonia complex ions injected into the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 is larger than that injected into the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 in the ninth embodiment. .

本実施例は実施例９で生じる各効果を得ることができる。本実施例では、混合槽９９内で白金イオンを含む水溶液とアンモニア水が混合されるため、白金−アンモニア錯イオンの生成量が増加し、再循環系配管２２の内面に付着する白金の量が実施例９よりも増加する。   In the present embodiment, each effect produced in the ninth embodiment can be obtained. In this embodiment, since the aqueous solution containing platinum ions and aqueous ammonia are mixed in the mixing tank 99, the amount of platinum-ammonia complex ions generated is increased, and the amount of platinum adhering to the inner surface of the recirculation system pipe 22 is reduced. More than in Example 9.

本発明の他の好適な実施例である実施例１１の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を図２２及び図２３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、ＢＷＲプラントの再循環系配管に適用される。本実施例では、貴金属である白金の注入は、ＢＷＲプラントの起動前の運転停止中に行われる。   A method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to embodiment 11 which is another preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment is applied to a recirculation system piping of a BWR plant. In this embodiment, platinum, which is a noble metal, is injected while the operation is stopped before the BWR plant is started.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法に用いられる貴金属注入装置３０Ｇを図２１を用いて説明する。貴金属注入装置３０Ｆは、実施例１０で用いる貴金属注入装置３０Ｆにおいて白金イオン注入装置３９及び錯イオン形成剤注入装置４９を混合水溶液注入装置３９Ａに替えた構成を有する。貴金属注入装置３０Ｆの他の構成は貴金属注入装置３０Ｅと同じである。   A noble metal injection apparatus 30G used in the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment will be described with reference to FIG. The noble metal implantation apparatus 30F has a configuration in which the platinum ion implantation apparatus 39 and the complex ion forming agent implantation apparatus 49 in the noble metal implantation apparatus 30F used in Example 10 are replaced with a mixed aqueous solution implantation apparatus 39A. The other configuration of the noble metal injection device 30F is the same as that of the noble metal injection device 30E.

混合水溶液注入装置３９Ａは、薬液タンク４０Ａ、注入ポンプ４１及び注入配管４３を有する。薬液タンク４０Ａは、注入ポンプ４１及び弁４２を有する注入配管４３によって循環配管３５に接続される。薬液タンク４０Ａには、白金イオンを含む水溶液、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］・ｎＨ２Ｏ）を含む水溶液とアンモニア水が予め混合されて生成された混合水溶液が充填されている。この混合水溶液は、白金−アンモニア錯イオン及びそれぞれ少量の白金イオン及びアンモニアを含んでいる。薬液タンク４０Ａには、実施例９で述べた必要な量の白金イオンを含む水溶液と必要な量のアンモニア水が混合されて生成された必要量の混合水溶液が充填されている。 The mixed aqueous solution injector 39 </ b> A includes a chemical tank 40 </ b> A, an injection pump 41, and an injection pipe 43. The chemical tank 40 </ b> A is connected to the circulation pipe 35 by an injection pipe 43 having an injection pump 41 and a valve 42. In the chemical liquid tank 40A, an aqueous solution containing platinum ions, for example, an aqueous solution containing sodium hexahydroxoplatinate hydrate (Na 2 [Pt (OH) 6 ] · nH 2 O) and aqueous ammonia are mixed in advance and generated. Filled with a mixed aqueous solution. This mixed aqueous solution contains platinum-ammonia complex ions and small amounts of platinum ions and ammonia, respectively. The chemical solution tank 40A is filled with a required amount of mixed aqueous solution produced by mixing the required amount of platinum ion aqueous solution described in Example 9 and the required amount of aqueous ammonia.

貴金属注入装置３０Ｇを用いた本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法を、図２２を用いて詳細に説明する。本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、実施例９における原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法においてステップＳ６Ａ（錯イオン形成剤、貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入停止）をステップＳ１５（錯イオン形成剤及び貴金属イオンの注入停止）に、及びステップＳ６Ａ（錯イオン形成剤、貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤の注入停止）をステップＳ６Ｂ（還元剤の注入停止）にそれぞれ変更している。   A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to this embodiment using the noble metal injection device 30G will be described in detail with reference to FIG. The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to the present embodiment is the same as the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to a ninth embodiment, and stops injection of a complex ion forming agent, a chemical containing a noble metal ion and a reducing agent. ) To step S15 (stop injection of complex ion forming agent and noble metal ion), and step S6A (stop injection of complex ion forming agent, agent containing noble metal ion and reducing agent) to step S6B (stop injection of reducing agent) Each has changed.

本実施例の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法では、実施例９と同様に、ステップＳ１及びステップＳ２の各工程がそれぞれ実施される。ステップＳ３においてステップＳ３ａを実施してステップＳ３ｂが終了し、シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度が例えば約２０ｐｐｍになったとき、ステップＳ１４（錯イオン形成剤及び貴金属イオンを含む薬剤を混合して注入）が実施される。本実施例のステップＳ１４では、混合水溶液注入装置３９Ａの薬液タンク４０Ａに充填された白金イオン及びアンモニアを含む混合水溶液が、注入配管４３を通して循環配管３５内を流れるシュウ酸溶液に注入される。混合水溶液のシュウ酸水溶液への注入により、循環配管３５を通して再循環系配管２２に供給される９０℃のシュウ酸水溶液は、白金−アンモニア錯イオン及びそれぞれ少量の白金イオン及びアンモニアを含んでいる。   In the method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to the present embodiment, each step of Step S1 and Step S2 is performed in the same manner as in Embodiment 9. In step S3, step S3a is performed and step S3b is completed. When the oxalic acid concentration of the oxalic acid aqueous solution reaches, for example, about 20 ppm, step S14 (mixed and injected with a complex ion-forming agent and a noble metal ion-containing agent) Is implemented. In step S14 of the present embodiment, the mixed aqueous solution containing platinum ions and ammonia filled in the chemical tank 40A of the mixed aqueous solution injector 39A is injected into the oxalic acid solution flowing in the circulation pipe 35 through the injection pipe 43. By injecting the mixed aqueous solution into the oxalic acid aqueous solution, the 90 ° C. oxalic acid aqueous solution supplied to the recirculation system piping 22 through the circulation piping 35 contains platinum-ammonia complex ions and small amounts of platinum ions and ammonia, respectively.

再循環系配管２２内で、注入された混合水溶液に含まれた白金−アンモニア錯イオン及びシュウ酸水溶液内で注入された白金イオンとアンモニアの反応により生成された白金−アンモニア錯イオンに含まれる白金イオンが、再循環系配管２２の内面に吸着される。シュウ酸水溶液内では、実施例９と同様に、注入されたアンモニアの一部とシュウ酸水溶液に含まれている鉄イオンが反応して鉄−アンモニア錯イオンが生成される。   Platinum contained in the platinum-ammonia complex ion generated by the reaction of platinum-ammonia complex ions contained in the injected mixed aqueous solution and platinum ions injected in the oxalic acid aqueous solution with ammonia in the recirculation system pipe 22 Ions are adsorbed on the inner surface of the recirculation piping 22. In the oxalic acid aqueous solution, as in Example 9, a part of the injected ammonia reacts with iron ions contained in the oxalic acid aqueous solution to generate iron-ammonia complex ions.

実施例９と同様に、再循環系配管２２から循環配管３５に排出されたシュウ酸水溶液は、前述の閉ループ内を循環する。シュウ酸水溶液が循環している間、薬液タンク４０Ａ内の白金−アンモニア錯イオンを含む混合水溶液が循環するシュウ酸水溶液に注入される。   As in the ninth embodiment, the oxalic acid aqueous solution discharged from the recirculation system pipe 22 to the circulation pipe 35 circulates in the aforementioned closed loop. While the aqueous oxalic acid solution is circulating, a mixed aqueous solution containing platinum-ammonia complex ions in the chemical solution tank 40A is injected into the circulating oxalic acid aqueous solution.

錯イオン形成剤及び貴金属イオンの注入を停止する（ステップＳ１５）。薬液タンク４０Ａ内の混合水溶液の注入が終了し薬液タンク４０Ａが空になったとき、注入ポンプ４１が停止されて弁４２が全閉される。このため、薬液タンク４０Ａからの混合水溶液、すなわち、白金−アンモニア錯イオン、白金イオン及びアンモニアの循環配管３５内のシュウ酸水溶液への注入が停止される。 The injection of the complex ion forming agent and the noble metal ions is stopped (step S15). When chemical tank 40A ends the injection of the mixed aqueous solution in the chemical tank 40A is empty, note inlet pump 41 is stopped the valve 42 is fully closed. For this reason, the injection of the mixed aqueous solution from the chemical tank 40A, that is, platinum-ammonia complex ions, platinum ions and ammonia into the oxalic acid aqueous solution in the circulation pipe 35 is stopped.

その後、ステップＳ５Ａが実施され、還元剤注入装置４４の薬液タンク４５から循環配管３５へのヒドラジン水溶液の注入が実施される。このヒドラジン水溶液は循環配管３５内のシュウ酸水溶液に注入され、ヒドラジンはシュウ酸水溶液と共に再循環系配管２２内に供給される。シュウ酸水溶液に含まれたヒドラジンの作用によって、再循環系配管２２の内面に吸着されている白金イオンが還元されて白金になる。このようにして、再循環系配管２２の内面に白金が付着される。   Thereafter, step S5A is performed, and the injection of the hydrazine aqueous solution from the chemical solution tank 45 of the reducing agent injection device 44 to the circulation pipe 35 is performed. The aqueous hydrazine solution is injected into the oxalic acid aqueous solution in the circulation pipe 35, and the hydrazine is supplied into the recirculation system pipe 22 together with the oxalic acid aqueous solution. By the action of hydrazine contained in the aqueous oxalic acid solution, platinum ions adsorbed on the inner surface of the recirculation system pipe 22 are reduced to become platinum. In this way, platinum adheres to the inner surface of the recirculation piping 22.

還元剤の注入を停止する（ステップＳ６Ｂ）。薬液タンク５０内のヒドラジン水溶液がなくなったとき、注入ポンプ４６を停止して弁４７を全閉状態にし、循環配管３５を流れるシュウ酸溶液へのヒドラジンの注入を停止する。   The injection of the reducing agent is stopped (step S6B). When the hydrazine aqueous solution in the chemical liquid tank 50 runs out, the injection pump 46 is stopped and the valve 47 is fully closed, and injection of hydrazine into the oxalic acid solution flowing through the circulation pipe 35 is stopped.

本実施例において、ステップＳ１４，Ｓ１５，Ｓ５Ａ及びＳ６Ｂの各工程を実施例９で実施されるステップＳ１４，Ｓ５Ａ及びＳ６Ａの各工程に替えてもよい。   In this embodiment, the steps S14, S15, S5A, and S6B may be replaced with the steps S14, S5A, and S6A performed in the ninth embodiment.

その後、実施例９と同様に、ステップＳ３のステップＳ３ｃを実施し、さらに、ステップＳ７及びＳ８の各工程を実施する。以上により再循環系配管２２の化学除染工程の全工程が終了する。そして、貴金属注入装置３０Ｇが再循環系配管２２から取り外され、再循環系配管２２及び浄化系配管２０が循環配管３５を接続する前の状態に復旧される。その後で、ＢＷＲプラントの運転が開始される。   Thereafter, similarly to Example 9, step S3c of step S3 is performed, and further, steps S7 and S8 are performed. Thus, the entire process of the chemical decontamination process for the recirculation pipe 22 is completed. Then, the noble metal injection device 30G is removed from the recirculation system pipe 22, and the state before the recirculation system pipe 22 and the purification system pipe 20 are connected to the circulation pipe 35 is restored. Thereafter, the operation of the BWR plant is started.

本実施例は、実施例９で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、白金イオンを含む水溶液及びアンモニア水を予め混合して混合水溶液を作成し、この混合水溶液を混合水溶液注入装置３９Ａの薬液タンク４０Ａに充填するので、混合水溶液を作成するために白金イオンを含む水溶液とアンモニア水の混合を開始してから、薬液タンク４０Ａから循環配管３５に注入するまでの期間が、実施例１０において混合槽９９内で白金イオンを含む水溶液とアンモニア水を混合している期間よりも長くなるので、本実施例における白金−アンモニア錯イオンの生成量が実施例１０におけるその生成量よりも増加する。本実施例では白金−アンモニア錯イオンを実施例１０よりも多く循環配管３５内を流れるシュウ酸水溶液に注入することができる。このため、貴金属付着対象である再循環系配管２２の内面への白金の付着効率を実施例１０よりも増大させることができる。したがって、再循環系配管２２の表面線量率を著しく低減することができ、ＢＷＲプラントの保守点検時における従事者の被ばく線量は著しく低減される。   In the present embodiment, each effect produced in the ninth embodiment can be obtained. Further, in this embodiment, an aqueous solution containing platinum ions and aqueous ammonia are mixed in advance to create a mixed aqueous solution, and this mixed aqueous solution is filled in the chemical solution tank 40A of the mixed aqueous solution injector 39A. The period from the start of mixing of the aqueous solution containing platinum ions and ammonia water to the time when it is injected from the chemical solution tank 40A into the circulation pipe 35 is the same as that of Example 10 with the aqueous solution containing platinum ions and aqueous ammonia in the mixing tank 99. Since it becomes longer than the mixing period, the amount of platinum-ammonia complex ions produced in this example increases from the amount produced in Example 10. In the present embodiment, more platinum-ammonia complex ions can be injected into the oxalic acid aqueous solution flowing in the circulation pipe 35 than in the tenth embodiment. For this reason, the deposition efficiency of platinum on the inner surface of the recirculation pipe 22 that is the target of the precious metal deposition can be increased as compared with the tenth embodiment. Therefore, the surface dose rate of the recirculation system pipe 22 can be remarkably reduced, and the exposure dose of workers during the maintenance inspection of the BWR plant is remarkably reduced.

実施例６、実施例７及び８において、貴金属注入装置３０の替りに、貴金属注入装置３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ及び３０Ｄのいずれか１つを用いてもよい。さらに、実施例６、実施例７及び８において、貴金属注入装置３０の替りに、貴金属注入装置３０Ｅ，３０Ｆ及び３０Ｇのいずれか１つを用いてもよい。   In the sixth embodiment, the seventh embodiment, and the eighth embodiment, any one of the noble metal injection devices 30A, 30B, 30C, and 30D may be used instead of the noble metal injection device 30. Furthermore, in the sixth embodiment, the seventh embodiment, and the eighth embodiment, any one of the noble metal injection devices 30E, 30F, and 30G may be used instead of the noble metal injection device 30.

実施例２で用いられる貴金属注入装置３０Ａ、実施例４で用いられる貴金属注入装置３０Ｃ及び実施例５で用いられる貴金属注入装置３０Ｄのそれぞれにおいて、錯イオン形成剤注入装置４９の注入配管５３を、実施例９で用いられる貴金属注入装置３０Ｅのように、白金イオン注入装置３９の注入配管４３に接続してもよい。この場合には、実施例２で実施される図６に示される手順、実施例４で実施される図１０に示される手順及び実施例５で実施される図１に示される手順のそれぞれにおいて、ステップＳ４、Ｓ５及びＳ６の各工程を、実施例９で実施される図１９に示される手順に含まれるステップＳ１４，Ｓ５Ａ及びＳ６Ａの各工程に変更する。   In each of the noble metal injection device 30A used in the second embodiment, the noble metal injection device 30C used in the fourth embodiment, and the noble metal injection device 30D used in the fifth embodiment, the injection pipe 53 of the complex ion forming agent injection device 49 is implemented. As in the noble metal implantation apparatus 30E used in Example 9, it may be connected to the implantation pipe 43 of the platinum ion implantation apparatus 39. In this case, in each of the procedure shown in FIG. 6 executed in the second embodiment, the procedure shown in FIG. 10 executed in the fourth embodiment, and the procedure shown in FIG. 1 executed in the fifth embodiment, Steps S4, S5, and S6 are changed to steps S14, S5A, and S6A included in the procedure shown in FIG.

実施例２で用いられる貴金属注入装置３０Ａ、実施例４で用いられる貴金属注入装置３０Ｃ及び実施例５で用いられる貴金属注入装置３０Ｄのそれぞれにおいて、錯イオン形成剤注入装置４９の注入配管５３及び白金イオン注入装置３９の注入配管４３を、実施例１０で用いられる貴金属注入装置３０Ｆのように、混合槽９９に接続し、混合槽９９に接続される注入配管１００を循環配管３５に接続してもよい。この場合には、実施例２で実施される図６に示される手順、実施例４で実施される図１０に示される手順及び実施例５で実施される図１に示される手順のそれぞれにおいて、ステップＳ４、Ｓ５及びＳ６の各工程を、実施例９で実施される図１９に示される手順に含まれるステップＳ１４，Ｓ５Ａ及びＳ６Ａの各工程に変更する。   In each of the noble metal implantation apparatus 30A used in the second embodiment, the noble metal implantation apparatus 30C used in the fourth embodiment, and the noble metal implantation apparatus 30D used in the fifth embodiment, the implantation pipe 53 and the platinum ion of the complex ion forming agent implantation apparatus 49 are used. The injection pipe 43 of the injection apparatus 39 may be connected to the mixing tank 99 and the injection pipe 100 connected to the mixing tank 99 may be connected to the circulation pipe 35 like the noble metal injection apparatus 30F used in the tenth embodiment. . In this case, in each of the procedure shown in FIG. 6 executed in the second embodiment, the procedure shown in FIG. 10 executed in the fourth embodiment, and the procedure shown in FIG. 1 executed in the fifth embodiment, Steps S4, S5, and S6 are changed to steps S14, S5A, and S6A included in the procedure shown in FIG.

さらに、実施例２で用いられる貴金属注入装置３０Ａ、実施例４で用いられる貴金属注入装置３０Ｃ及び実施例５で用いられる貴金属注入装置３０Ｄのそれぞれにおいて、錯イオン形成剤注入装置４９の注入配管５３及び白金イオン注入装置３９の注入配管４３を、実施例１１で用いられる貴金属注入装置３０Ｇのように、循環配管３５に接続される混合水溶液注入装置３９Ａに替えもよい。この場合には、実施例２で実施される図６に示される手順、実施例４で実施される図１０に示される手順及び実施例５で実施される図１に示される手順のそれぞれにおいて、ステップＳ４、Ｓ５及びＳ６の各工程を、実施例１１で実施される図２２に示される手順に含まれるステップＳ１４，Ｓ１５，Ｓ５Ａ及びＳ６Ｂの各工程に変更する。   Further, in each of the noble metal injection device 30A used in the second embodiment, the noble metal injection device 30C used in the fourth embodiment, and the noble metal injection device 30D used in the fifth embodiment, the injection pipe 53 of the complex ion forming agent injection device 49 and The injection pipe 43 of the platinum ion injection apparatus 39 may be replaced with a mixed aqueous solution injection apparatus 39A connected to the circulation pipe 35 as in the noble metal injection apparatus 30G used in the eleventh embodiment. In this case, in each of the procedure shown in FIG. 6 executed in the second embodiment, the procedure shown in FIG. 10 executed in the fourth embodiment, and the procedure shown in FIG. 1 executed in the fifth embodiment, Steps S4, S5, and S6 are changed to steps S14, S15, S5A, and S6B included in the procedure shown in FIG.

実施例１ないし１１で行われる化学除染は、還元除染工程でシュウ酸及びヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含む還元除染液を用いて行われる。このような化学除染に対して、シュウ酸（還元除染剤）を含みヒドラジン（ｐＨ調整剤）を含まない還元除染液を用いて還元除染を行う化学除染が知られている。実施例１ないし８のそれぞれにおいて、ステップ２で行われる還元除染を、還元除染剤を含みｐＨ調整剤を含まない還元除染液を用いて行ってもよい。この還元除染液のｐＨは、ｐＨ調整剤を含まない分、還元除染剤及びｐＨ調整剤を含む還元除染液のｐＨよりも小さくなる。   The chemical decontamination performed in Examples 1 to 11 is performed using a reductive decontamination solution containing oxalic acid and hydrazine (pH adjuster) in the reductive decontamination step. For such chemical decontamination, chemical decontamination is known in which reductive decontamination is performed using a reductive decontamination solution that contains oxalic acid (reduction decontamination agent) but does not contain hydrazine (pH adjuster). In each of Examples 1 to 8, the reductive decontamination performed in Step 2 may be performed using a reductive decontamination solution that contains a reductive decontamination agent and no pH adjuster. The pH of the reductive decontamination solution is smaller than the pH of the reductive decontamination solution containing the reductive decontamination agent and the pH adjuster, because the pH adjustment agent is not included.

実施例１〜１１のいずれかの原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法は、加圧水型原子力発電プラントの原子炉圧力容器に接続される配管に対して適用することができる。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant in any of Examples 1 to 11 can be applied to piping connected to a reactor pressure vessel of a pressurized water nuclear power plant.

１２…原子炉圧力容器、２０…浄化系配管、２２…再循環系配管、２９，３３…循環ポンプ、３０，３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ，３０Ｄ，３０Ｅ，３０Ｆ，３０Ｇ…貴金属注入装置、３１…サージタンク、３２…加熱器、３５…循環配管、３７…エゼクタ、３９…白金イオン注入装置、３９Ａ…混合水溶液注入装置、４０，４０Ａ，４５，５０，５５，９７…薬液タンク、４１，４６，５１，９８…注入ポンプ、４４…還元剤注入装置、５４…酸化剤供給装置、６３…冷却器、６６…カチオン交換樹脂塔、６９…混床樹脂塔、７５…ｐＨ計、７７…分解装置、８１…鉄（III）イオン濃度測定装置、８５…貴金属付着量測定装置、８６…水晶振動子電極装置、８７…水晶、８９…金属部材、９０…シール部材、９６…ｐＨ調整剤注入装置、９９…混合槽。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Reactor pressure vessel, 20 ... Purification system piping, 22 ... Recirculation system piping, 29, 33 ... Circulation pump, 30, 30A, 30B, 30C, 30D, 30E, 30F, 30G ... Noble metal injection apparatus, 31 ... Surge Tank, 32 ... Heater, 35 ... Circulation piping, 37 ... Ejector, 39 ... Platinum ion implanter, 39A ... Mixed aqueous solution injector, 40, 40A, 45, 50, 55, 97 ... Chemical tank, 41, 46, 51 , 98 ... Injection pump, 44 ... Reducing agent injection device, 54 ... Oxidizing agent supply device, 63 ... Cooler, 66 ... Cation exchange resin tower, 69 ... Mixed bed resin tower, 75 ... pH meter, 77 ... Decomposition device, 81 ... iron (III) ion concentration measuring device, 85 ... precious metal adhesion measuring device, 86 ... crystal oscillator electrode device 87 ... crystal, 89 ... metal member, 90 ... sealing member, 96 ... pH adjusting agent injection device, 99 Mixing tank.

Claims (23)

還元除染剤の水溶液を用いて、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面の還元除染を実施するステップ、及び前記還元除染後に実施される前記還元除染剤の分解工程内で、前記還元除染剤の一部を分解した後で前記水溶液に前記還元除染剤が残っている第１期間、及び前記分解工程が終了した後に実施される前記水溶液の浄化を行う第２期間のうち少なくとも１つの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液を、前記構造部材の前記還元除染が実施された前記表面に接触させ、前記表面に前記貴金属イオンから生成される貴金属を付着させるステップを有し、
前記還元除染を実施するステップ及び前記貴金属を付着させるステップが、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 In the step of carrying out reductive decontamination of the surface of the nuclear plant structural member in contact with the reactor water using an aqueous solution of the reductive decontaminant, and in the decomposition process of the reductive decontaminant carried out after the reductive decontamination A first period in which the reductive decontaminant remains in the aqueous solution after decomposing a part of the reductive decontaminant, and a second period in which the aqueous solution is purified after the decomposing step is completed. The aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent produced by injecting the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent into the aqueous solution in at least one period of the above, Bringing the structural member into contact with the surface on which the decontamination has been performed, and attaching a noble metal generated from the noble metal ions to the surface;
The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant, wherein the step of carrying out the reduction decontamination and the step of depositing the noble metal are performed after the nuclear power plant is stopped and before the nuclear power plant is started. 前記第１期間において注入された前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含みさらに前記還元除染剤を含む前記水溶液を、前記貴金属を付着させるステップで、前記構造部材の前記表面に接触させ、前記貴金属が前記表面に付着した後、前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記還元剤を分解し、前記水溶液に含まれる前記錯イオン形成剤を、前記第２期間においてイオン交換樹脂により除去する請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   In the step of attaching the noble metal to the surface of the structural member, the aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent injected in the first period and further containing the reducing decontamination agent is attached to the surface of the structural member. After the contact, the noble metal adheres to the surface, the reductive decontamination agent and the reducing agent contained in the aqueous solution are decomposed, and the complex ion forming agent contained in the aqueous solution is ion-exchanged in the second period. The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 1, wherein the noble metal is removed by resin. 前記構造部材の前記表面に接触させる、前記貴金属イオン、前記還元剤及び前記還元除染剤を含む前記水溶液のｐＨが、４．０〜９．０の範囲内にある請求項２に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The nuclear power according to claim 2, wherein the aqueous solution containing the noble metal ions, the reducing agent, and the reducing decontamination agent brought into contact with the surface of the structural member has a pH within a range of 4.0 to 9.0. A method for attaching precious metals to structural members of a plant. 前記還元除染剤及び前記還元剤の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われる請求項２に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 2, wherein the reduction decontamination agent and the reduction agent are decomposed using a catalyst and an oxidizing agent. 前記第１期間において注入された前記貴金属イオンを含む前記水溶液を、前記貴金属を付着させるステップで、前記構造部材の前記表面に接触させ、前記貴金属が前記表面に付着した後、前記水溶液を、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂が充填された樹脂塔に供給して浄化する請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The aqueous solution containing the noble metal ions implanted in the first period is brought into contact with the surface of the structural member in the step of attaching the noble metal, and after the noble metal adheres to the surface, the aqueous solution The method for adhering a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 1, wherein purification is performed by supplying the resin tower filled with an ion exchange resin and an anion exchange resin. 前記貴金属イオンの前記水溶液への注入を、前記錯イオン形成剤を前記水溶液に注入した後に行う請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 1, wherein the injection of the noble metal ion into the aqueous solution is performed after the complex ion forming agent is injected into the aqueous solution. 前記錯イオン形成剤が、アンモニア、ヒドロキシルアミン、シアン化合物、尿素及びチオシアン化合物のうちの少なくとも１つである請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 1, wherein the complex ion forming agent is at least one of ammonia, hydroxylamine, cyanide, urea, and thiocyanate. 前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤の注入を前記第２期間で停止したとき、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤の除去が、前記水溶液を供給する、イオン交換樹脂が充填された樹脂塔で行われる請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   When the injection of the complex ion forming agent, the noble metal ions and the reducing agent is stopped in the second period, the removal of the complex ion forming agent, the noble metal ions and the reducing agent supplies the aqueous solution, ion exchange The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 1, wherein the method is performed in a resin tower filled with resin. 前記錯イオン形成剤の前記水溶液への注入は、測定された前記水溶液の鉄（III）イオンの濃度が、鉄（III）イオンの設定濃度以下であるときに行う請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   2. The nuclear power plant according to claim 1, wherein the complex ion forming agent is injected into the aqueous solution when the measured concentration of iron (III) ions in the aqueous solution is equal to or lower than a set concentration of iron (III) ions. Method for attaching noble metals to structural members of 原子力圧力容器に連絡される、原子力プラントの構造部材である第１配管に、第２配管を通して還元除染剤の水溶液を供給して、この水溶液を用いて前記第１配管の内面の還元除染を実施するステップ、及び前記還元除染後に実施される、前記第１配管から排出された前記水溶液に含まれている前記還元除染剤の分解工程内で、前記還元除染剤の一部を分解した後で前記水溶液に前記還元除染剤が残っている第１期間、及び前記分解工程が終了した後に実施される、前記第１配管から排出された前記水溶液の浄化を行う第２期間のうち少なくとも１つの期間において、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管に供給して前記第１配管の内面に接触させ、前記内面に前記貴金属イオンから生成される貴金属を付着させるステップを有し、
前記還元除染を実施するステップ及び前記貴金属を付着させるステップが、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 An aqueous solution of a reducing decontamination agent is supplied to a first pipe, which is a structural member of a nuclear power plant, communicated with the nuclear pressure vessel through the second pipe, and the inner surface of the first pipe is reduced using this aqueous solution. And a part of the reductive decontaminant in the decomposition process of the reductive decontaminant contained in the aqueous solution discharged from the first pipe, which is performed after the reductive decontamination A first period in which the reductive decontaminant remains in the aqueous solution after decomposition, and a second period in which the aqueous solution discharged from the first pipe is purified after the decomposition step is completed. The aqueous solution containing the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent produced by injecting the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent into the aqueous solution in at least one period of time. 2 is supplied to the first pipe into contact with the inner surface of the first pipe through the pipe, comprising the step of depositing a noble metal generated from the noble metal ions to the inner surface,
The method for depositing a noble metal on a structural member of a nuclear power plant, wherein the step of carrying out the reduction decontamination and the step of depositing the noble metal are performed after the nuclear power plant is stopped and before the nuclear power plant is started. 原子力圧力容器に連絡される、原子力プラントの構造部材である第１配管に、第２配管を通して還元除染剤の水溶液を供給して、この水溶液を用いて前記第１配管の内面の還元除染を実施するステップ、前記還元除染の終了後に実施される、前記第１配管から排出された前記水溶液に含まれている前記還元除染剤の一部を分解して前記水溶液のｐＨを増加させるステップ、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤をｐＨが増加して前記還元除染剤を含む前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン、前記還元剤及び前記還元除染剤を含む前記水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管に供給して前記第１配管の内面に接触させ、前記内面に前記貴金属イオンから生成される貴金属を付着させるステップ、及び前記貴金属を付着させるステップが終了した後、前記第１配管から排出された前記水溶液に含まれる前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップを有し、
前記水溶液のｐＨを増加させるステップ、前記貴金属を付着させるステップ及び前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップが、前記還元除染後に実施される前記還元除染剤の分解工程の開始から前記分解工程の終了までの期間内で行われ、
前記還元除染を実施するステップ及び前記分解工程が、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 An aqueous solution of a reducing decontamination agent is supplied to a first pipe, which is a structural member of a nuclear power plant, communicated with the nuclear pressure vessel through the second pipe, and the inner surface of the first pipe is reduced using this aqueous solution. A step of decomposing a part of the reductive decontaminating agent contained in the aqueous solution discharged from the first pipe, which is performed after completion of the reductive decontamination to increase the pH of the aqueous solution. A complex ion forming agent, the noble metal ion, the reducing agent produced by injecting the complex ion forming agent, the noble metal ion and the reducing agent into the aqueous solution containing the reducing decontamination agent at an increased pH. The aqueous solution containing the reducing decontaminating agent is supplied to the first pipe through the second pipe and is brought into contact with the inner surface of the first pipe, and the noble metal generated from the noble metal ions is attached to the inner surface. Step, and after the step of depositing the noble metal is finished, comprising the step of decomposing the reducing decontamination agent and the reducing agent contained in the aqueous solution discharged from the first pipe,
The step of increasing the pH of the aqueous solution, the step of attaching the noble metal, and the step of decomposing the reductive decontamination agent and the reductant are started from the start of the decontamination process of the reductive decontamination performed after the reductive decontamination. Performed within the period until the end of the decomposition step,
The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant, wherein the step of reducing decontamination and the decomposing process are performed after the nuclear power plant is stopped and before the nuclear power plant is started. 前記第２配管を通して前記第１配管に供給される、前記貴金属イオン、前記還元剤及び前記還元除染剤を含む前記水溶液のｐＨが、４．０〜９．０の範囲内にある請求項１１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The pH of the aqueous solution containing the noble metal ions, the reducing agent, and the reducing decontamination agent supplied to the first piping through the second piping is in the range of 4.0 to 9.0. A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant as described in 1. 前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップで行われる前記還元除染剤及び前記還元剤の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われる請求項１１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The structural member of the nuclear power plant according to claim 11, wherein the reduction decontamination agent and the reduction agent are decomposed in the step of decomposing the reduction decontamination agent and the reduction agent using a catalyst and an oxidizing agent. Noble metal adhesion method. 前記貴金属イオン、前記還元剤及び前記還元除染剤を含む前記水溶液が前記第１配管に供給されているときに、前記還元除染剤及び前記還元剤を分解するステップにおける前記還元除染剤及び前記還元剤の分解が行われる請求項１１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The reducing decontamination agent in the step of decomposing the reducing decontamination agent and the reducing agent when the aqueous solution containing the noble metal ion, the reducing agent and the reducing decontamination agent is supplied to the first pipe; The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 11, wherein the reducing agent is decomposed. 前記水溶液のｐＨを増加させるステップで行われる前記還元除染剤の分解が、触媒及び酸化剤を用いて行われる請求項１４に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 14, wherein decomposition of the reductive decontamination performed in the step of increasing the pH of the aqueous solution is performed using a catalyst and an oxidizing agent. 前記第１配管の内面への前記貴金属の付着量を計測し、計測された前記貴金属の付着量に基づいて前記貴金属イオン及び前記還元剤の前記水溶液への注入を停止する請求項１０または１１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The amount of adhesion of the noble metal to the inner surface of the first pipe is measured, and injection of the noble metal ion and the reducing agent into the aqueous solution is stopped based on the measured amount of adhesion of the noble metal. A method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant as described. 前記還元除染が前記還元除染剤及びｐＨ調整剤を含む前記水溶液を用いて行われる請求項１、１０及び１１のいずれか１項に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to any one of claims 1, 10, and 11, wherein the reductive decontamination is performed using the aqueous solution containing the reductive decontaminant and a pH adjuster. 前記還元除染が前記還元除染剤を含んで及びｐＨ調整剤を含んでいない前記水溶液を用いて行われる請求項１、１０及び１１のいずれか１項に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   The structural member of the nuclear power plant according to any one of claims 1, 10, and 11, wherein the reductive decontamination is performed using the aqueous solution containing the reductive decontaminant and not containing a pH adjuster. Precious metal adhesion method. 前記錯イオン形成剤、及び前記貴金属イオンを前記水溶液に注入する前に、前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを混合し、この混合により生成される、前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを含む錯イオン、前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを含む混合水溶液を、前記還元除染剤を含む水溶液に注入し、前記構造部材の前記還元除染が実施された前記表面に接触させる、前記錯イオン形成剤、前記貴金属イオン及び前記還元剤を含む前記水溶液が、前記錯イオンを含んでいる請求項１に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 The complex ion-forming agent, and prior to injecting the noble metal ions to the aqueous solution, mixing said complex ion forming agent and the noble metal ions, this is produced by mixing, including the complex ion forming agent and the noble metal ion Injecting a mixed aqueous solution containing complex ions , the complex ion forming agent and the noble metal ions into the aqueous solution containing the reductive decontamination agent, and bringing it into contact with the surface of the structural member on which the reductive decontamination has been performed. ion forming agent, the noble metal ions and including the aqueous solution the reducing agent, noble metal deposition method of the structural members of a nuclear power plant of claim 1 which contains the complex ion. 前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンの混合が混合槽内で行われ、前記表面に接触させる前記水溶液に含まれる前記錯イオンが、前記混合槽内での前記混合により生成される錯イオンである請求項１９に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 The mixture of complex ion forming agent and the noble metal ions is carried out in a mixing vessel, wherein the complex ions contained in the aqueous solution is brought into contact with the surface, complex ions der that will be generated by the mixing in the mixing chamber The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 19. 前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンの混合が予め行われ、この混合によって生成される前記錯イオンを含み、且つ前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを含む前記混合水溶液をタンクに充填し、前記混合水溶液を前記タンクから前記還元除染剤の水溶液に注入する請求項１９に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 The mixture of complex ion forming agent and the noble metal ions is carried out in advance, including the complex ions produced by this mixture, then and filling the mixed aqueous solution containing the complex ion forming agent and the noble metal ions to the tank, noble metal deposition method of the structural members of a nuclear plant according to claim 19 for injecting water solutions of the reducing decontaminating agent said mixed aqueous solution from the tank. 還元除染剤の水溶液を用いて、原子力プラントの構造部材の炉水に接触する表面の還元除染を実施するステップ、及び前記還元除染後に実施される前記還元除染剤の分解工程内で、前記還元除染剤の一部を分解した後で前記水溶液に前記還元除染剤が残っている第１期間、及び前記分解工程が終了した後に実施される前記水溶液の浄化を行う第２期間のうち少なくとも１つの期間において、錯イオン形成剤、及び貴金属イオンを前記水溶液に注入することにより生成された、前記錯イオン形成剤、及び前記貴金属イオンを含む前記水溶液を、前記構造部材の前記還元除染が実施された前記表面に接触させ、前記表面に前記貴金属イオンを吸着させる第１ステップを有し、
還元剤を前記水溶液に注入することにより生成された、前記還元剤を含む前記水溶液を、前記貴金属イオンが吸着されている前記表面に接触させて前記表面に吸着されている貴金属イオンを前記還元剤により還元し、前記表面に吸着されている前記貴金属イオンを貴金属に変換する第２ステップを有し、
前記第１及び第２ステップが、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。 In the step of carrying out reductive decontamination of the surface of the nuclear plant structural member in contact with the reactor water using an aqueous solution of the reductive decontaminant, and in the decomposition process of the reductive decontaminant carried out after the reductive decontamination A first period in which the reductive decontaminant remains in the aqueous solution after decomposing a part of the reductive decontaminant, and a second period in which the aqueous solution is purified after the decomposing step is completed. The complex ion forming agent and the aqueous solution containing the noble metal ion generated by injecting the complex ion forming agent and the noble metal ion into the aqueous solution in at least one period of the reduction of the structural member. Contacting with the decontaminated surface and adsorbing the noble metal ions on the surface;
The aqueous solution containing the reducing agent produced by injecting the reducing agent into the aqueous solution is brought into contact with the surface on which the noble metal ions are adsorbed, so that the noble metal ions adsorbed on the surface are converted into the reducing agent. And a second step of converting the noble metal ions adsorbed on the surface into noble metals,
The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant, wherein the first and second steps are performed after the nuclear power plant is stopped and before the nuclear power plant is started. 前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを前記水溶液に注入する前に前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを混合して生成される、前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンを含む錯イオンを、前記錯イオン形成剤及び前記貴金属イオンと共に含んでいる前記水溶液を、前記表面に接触させる請求項２２に記載の原子力プラントの構造部材への貴金属付着方法。   Before the complex ion forming agent and the noble metal ion are injected into the aqueous solution, the complex ion forming agent and the noble metal ion generated by mixing the complex ion forming agent and the noble metal ion, The method for attaching a noble metal to a structural member of a nuclear power plant according to claim 22, wherein the aqueous solution containing the complex ion forming agent and the noble metal ion is brought into contact with the surface.
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