JP6552768B2 - 金属表面処理剤、金属表面処理方法及び金属材料 - Google Patents
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Description
(I)ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選択される少なくとも1種の金属を含むイオン(A)を金属換算モル濃度で0.1mmol/L以上と、重量平均分子量5万以上の水系ウレタン樹脂(B)を固形分質量濃度で0.5〜10g/Lと、を含み、前記イオン(A)の金属換算質量(AM)と樹脂(B)の固形分質量(BM)との比[BM/AM]が0.7以上である、金属表面処理剤。
(II)更に、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及び鉄から選択される少なくとも1種の金属(C)を含む、上記(I)に記載の金属表面処理剤。
(III)更に、硝酸根、硫酸根、ギ酸根、酢酸根及びアルカンスルホン酸根から選択される少なくとも1種の酸根(E)を含む、上記(I)または(II)に記載の金属表面処理剤。
(IV)上記(I)〜(III)のいずれかに記載の金属表面処理剤を金属表面に接触させる工程を含む金属表面処理方法。
(V)金属材料表面に上記(IV)に記載の表面処理方法によって形成された表面処理皮膜層を有する金属材料。
本発明の実施形態に係る金属表面処理剤(以下、単に「処理剤」ともいう。)は、塗装の前処理に用いられる。この金属表面処理剤を用いて金属表面処理を行うことにより、表面処理皮膜層を形成することができる。この表面処理皮膜層の上に塗装を施すことにより、金属材料における切断箇所や打ち抜き箇所などのエッジ部においても良好な耐食性が得られる。
本実施形態の処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選択される少なくとも1種の金属を含むイオン(A)を金属換算モル濃度で0.1mmol/L以上と、重量平均分子量5万以上の水系ウレタン樹脂(B)を固形分質量濃度で0.5〜10g/Lと、を含み、イオン(A)の金属換算質量(AM)と樹脂(B)の固形分質量(BM)との比[BM/AM]が0.7以上である。
本実施形態の処理剤は、更に、硝酸根、硫酸根、ギ酸根、酢酸根及びアルカンスルホン酸根から選択される少なくとも1種の酸根(E)を含んでいてもよい。
測定機種:東ソー(株)製HLC−8320GPC EcoSEC
カラム:TSKgelα−Mを2本連結
移動相:ジメチルホルムアミド/0.06M LiBr/0.04M H3PO3
温度:カラム恒温槽40℃
移動相の流速:0.5ml/分
式(1):O=C=N−R1−N=C=O
式(1)に含まれないポリイソシアネートであるウレトジオン構造のような2量体、イソシアヌレート構造のような3量体、多官能ポリオールを用いたアダクト体として1分子中に3個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートなどを、式(1)で表されるポリイソシアネートと併用してもよい。
ポリイソシアネートは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本実施形態における各成分の重量平均分子量は、特に断りのない限り、樹脂(B)の重量平均分子量の測定と同様に、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレンで換算した値である。
ポリオールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール(ポリテトラメチレンエーテルグリコール)等が挙げられる。ポリエーテルジオールは、例えば、塩基性触媒下でエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて製造される。
上記ポリエステルジオールは、例えば、酸種としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、セバシン酸等の不飽和カルボン酸等と、アルコール種としてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、1,3−アダマンタンジオール等と、のエステル化反応によって製造されたものが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコールによって開環重合して製造されたものが挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、上記のポリエステルジオールで挙げたアルコール種と、を反応させて製造されたものが挙げられる。
これらの第1のジオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
式(5):
R23におけるアミノアルキル基は、好ましくは−(CH2)2−NH2又は−(CH2)3−NH2である。R24におけるアミノアルキル基は、好ましくは−(CH2)2−NH2である。R23及びR24におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは−(CH2)2−OHである。R24におけるN−アルキルアミノアルキル基は、好ましくは−(CH2)2−NH−CH3である。
第3級アミン化合物及び/又はその塩の仕込み量が上記範囲内にあることで、ウレタン樹脂の皮膜の耐アルカリ性がより向上する傾向にある。
第3級アミン化合物としては、活性水素を2個以上有する第3級アミンであれば特に限定されず、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン、N−(3−アミノプロピル)ジエタノールアミン等のN−アミノアルキルジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン、1−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]−2−プロパノール等の置換基を有していてもよいトリアルカノールアミン、2,2’−ジアミノ−N−メチルジエチルアミン、N,N’,N’’−トリメチルジエチレントリアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン等の第3級アミン化合物が挙げられる。これら第3級アミン化合物は、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸との塩として用いてもよいし、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤により4級塩化したものを用いてもよい。第3級アミン化合物としては、N−アミノアルキルジアルカノールアミン、特に、N−メチルジエタノールアミンが好ましい。
また、樹脂(B)は、第3級アミン化合物に由来する構造部分(第3級アミン)の一部または全部は4級化されたものであってもよい。4級化する場合に使用される4級化剤としては、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル;メチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルアイオダイド等のアルキルハライド;炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル;等が挙げられる。これらの4級化剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、中和剤としての酸と4級化剤を併用してもよい。
なお、本明細書において、これらの酸および4級化剤をイオン化剤という場合がある。
また、「アルキレン基」も特に限定されないが、通常炭素数20以下のアルキレン基であり、炭素数12以下のアルキレン基であってよく、炭素数6以下のアルキレン基であってよい。典型的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、sec−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、イソへキシレン基、3−メチルペンチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などが挙げられる。
なお、ハロゲン化アルキル基は、上記アルキル基における1以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子に置換されたものが挙げられる。
m−またはp−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートまたはトリレン−2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(2−イソシアネート−2−プロピル)ベンゼン、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチル−ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;
1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、2−イソシアネートエチル(2,6−ジイソシアネート)ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート;
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート;
等が挙げられる。上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートは、ウレトジオン構造のような2量体、イソシアヌレート構造のような3量体等であってもよく、多官能ポリオールを用いたアダクト体として1分子中に3個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートであってもよい。
(製造方法1)
ポリイソシアネート、ジオール、必要に応じて第3級アミンを有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
(製造方法2)
ポリイソシアネート、ジオール、必要に応じて第3級アミンを有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
ポリイソシアネート、ジオール、必要に応じて第3級アミン等を、有機溶剤を使用することなく、反応させること(バルク重合法)によってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によって4級化し、水を加えることによって乳化する方法
(製造方法4)
第3級アミンを酸或いはアルキル化剤でイオン化した後に、ポリイソシアネート、ジオール等を加えて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
ポリイソシアネート、ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに必要に応じて第3級アミンを加え、末端部位に第3級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
(製造方法6)
ポリイソシアネート、ジオール等を有機溶剤に加え反応させた後、さらに必要に応じて第3級アミンを加え、末端部位に第3級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じてウレタンプレポリマー中の第3級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン化合物等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
なお、上記製造方法1〜6において、公知の乳化剤を用いてもよい。
また、フッ素の含有量は、イオン(A)の含有量に対して、金属換算モル濃度で4倍モル以上30倍モル以下であることが好ましい。
本実施形態の表面処理方法は、上記金属表面処理剤を金属表面に接触させる金属表面処理工程を含む。このような表面処理方法を行うことにより、表面処理皮膜層を有する金属材料を製造することができる。金属表面処理剤の金属材料への接触は、従来の接触方法、例えば、スプレー法、ディップ法、又はこれらの組み合わせ等の方法によって行うことができるが、これらに限定されるものではない。
<金属材料>
金属材料として、JIS G3141で規格された冷間圧延軟鋼板(SPCC:厚さ0.8mm)または、JIS G3302で規定された溶融亜鉛めっき鋼板(SGCC:厚さ0.8mm)を用いた。各種金属材料は、縦70mm×横150mmのサイズに切断した。なお、後述における試験片の評価は、切断したときに生じたバリが存在する面に対して行った。なお、バリの高さは凡そ100μmであった。
合成例1
ビスフェノールA−ポリオキシエチレン2モル付加体(ニューポールBPE−20T、三洋化成工業社製)(後述のb2−1)100g、ポリエチレングリコール(PEG1000、第一工業製薬社製)(後述のb3−1)105g、トリメチロールプロパン(TMP、Perstorp社製)(後述のb4−1)15g、N−メチルジエタノールアミン(アミノアルコールMDA、日本乳化剤社製)(後述のb5−1)30g、及びジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(デスモジュールW、バイエル社製)(後述のb1−1)250g、をメチルエチルケトン400gに加え、十分に溶解させた。この混合溶液を80℃で約2時間反応させた後、反応溶液に3質量%以下のイソシアネート基が含まれることを確認し、ギ酸(後述のイオン化剤b6−1)8gをさらに加えた(ウレタンプレポリマーの製造)。なお、イソシアネート基の含有率は、JIS K7301:1995に則り、反応溶液2gをジメチルホルムアミドに溶解させ、n−ジブチルアミン−トルエン溶液10mlを加えた後、ブロモフェノールブルーを指示薬に用いて、0.5mol/Lの塩酸液で滴定し、以下の式を用いて算出することができる。
次いで、脱イオン水を1000g加えウレタンエマルションを調製した。得られたウレタンエマルションから減圧蒸留法によってメチルエチルケトンを除去し、ウレタン樹脂の濃度が25質量%のウレタン樹脂を調製した。
表1に示すように、各種成分を用いて所定の仕込み量(質量%)となるように調整し、合成例1と同様の合成方法で、合成例2〜18のウレタン樹脂を調製した。
<ポリイソシアネート(b1;以下の一部が、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネートである)>
b1−1:ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(デスモジュールW、バイエル社製)
b1−2:ヘキサメチレンジイソシアネート(50M−HDI、旭化成社製)
<ポリオール(b2)>
b2−1:ビスフェノールA−ポリオキシエチレン2モル付加体(ニューポールBPE20T、三洋化成工業社製)
b2−2:シクロヘキサンジメタノール(東京化成工業社製)
b2−3:ビスフェノールA(三菱化学社製)
<ジオール(b3)>
b3−1:ポリエチレングリコール(PEG1000、Mw1000、三洋化成工業社製)
b3−2:ポリエステルポリオール(ニッポラン4040、Mw2000、東ソー社製)
<ジオール(b4)>
b4−1:トリメチロールプロパン(TMP、Perstorp社製)
b4−2:ポリエチレングリコール(PEG400、Mw400、三洋化成工業社製)
b4−3:ジエチレングリコール(日本触媒社製)
<第3級アミン化合物(b5)>
b5−1:N−メチルジエタノールアミン(アミノアルコールMDA、日本乳化剤社製)
b5−2:DMPA(ジメチロールプロピオン酸、パーストープ社製)
<イオン化剤(b6)>
イオン化剤b6−1:ギ酸(朝日化学工業所社製)
イオン化剤b6−2:メタンスルホン酸(東ソー社製)
イオン化剤b6−3:硫酸ジメチル(辻本化学社製)
表2−1〜表2−5に示すように、各成分が所定濃度となるように、水に各種成分を加えて実施例1〜264及び比較例1〜10の金属表面処理剤を調製した。なお、イオン(A)の供給源として、実施例1〜66及び比較例1〜10では、ヘキサフルオロジルコニウム酸、ヘキサフルオロチタン酸、又はヘキサフルオロハフニウム酸を、実施例67〜132では、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸チタン、又はヘキサフルオロハフニウム酸を、実施例133〜198では、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸チタン、又はヘキサフルオロハフニウム酸を、実施例199〜264では、水酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業製、R水酸化ジルコニウム)、酸化チタン(IV)、又はヘキサフルオロハフニウム酸を、それぞれ用いた。アルミニウムを含む金属化合物としては硝酸アルミニウム9水和物を、硝酸根の供給源としては、上記オキシ硝酸ジルコニウム、上記オキシ硝酸チタン、上記硝酸アルミニウム9水和物、硝酸等を、アルカンスルホン酸根の供給源としてはメタンスルホン酸(表中でMSAと示した)をそれぞれ用いた。なお、実施例19、52、85、118、151、184、217、250では、硝酸アルミニウム9水和物の代わりに酸化アルミニウムを用いた。実施例29、62、95、128、161、194、227、260は、アリルアミン重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAA−03)を、実施例30、63、96、129、162、195、228、261は、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAA−D11−HCL)を、実施例31、64、97、130、163、196、229、262は、ジアリルアミン塩酸塩重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAS−21CL)を、実施例32、65、98、131、164、197、230、263は、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAS−92)を、実施例33、66、99、132、165、198、231、264は、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体(ニットーボーメディカル株式会社、PAS−M−1)を、それぞれ0.1g/Lとなるように更に添加した。また、樹脂(B)としては、合成例1〜18で合成した樹脂を用いた。pHは硝酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いてpHを調整した。なお、実施例19、52、85、118、151、184、217、250については、メタンスルホン酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いてpHを調整した。
各種金属材料(SPCC:冷間圧延鋼板、SGCC:溶融亜鉛めっき鋼板)を、アルカリ脱脂剤[ファインクリーナーE2093(日本パーカライジング株式会社製)の、A剤を13g/L、B剤を11g/Lとそれぞれなるように水に混合した溶液]に45℃で2分間浸漬し、金属材料の表面上における油分や汚れを取り除いた。その後、金属材料の表面を水洗した。
<耐食性能>
各種試験片(No.1〜274の試験片)のエッジ部における耐食性能を確認するため、各試験片を、複合サイクル試験機に入れ、JASO−M609−91に則り複合サイクル試験を100サイクル実施した。100サイクル実施後、切断時に生じたバリからの最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従って耐食性を評価した。結果を表3−1〜表3−5に示す。
(評価基準)
S:最大膨れ幅が1.5mm未満
A:最大膨れ幅が1.5mm以上2.5mm未満
B:最大膨れ幅が2.5mm以上5.0mm未満
C:最大膨れ幅が5.0mm以上
各種試験片(No.1〜274の試験片)の塗膜密着性を確認するため、各試験片に1mm間隔(10×10=100個)で碁盤目状のカット傷を施した後、沸騰水に1時間浸漬した。続いて、表面上の水分を拭き取り、碁盤目状のカット傷に対してセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がし、剥離しなかった碁盤目の塗膜数を計測し、以下に示す評価基準に従って密着性を評価した。結果を表3−1〜表3−5に示す。
(評価基準)
A:塗膜数が100個
B:塗膜数が80〜99個
C:塗膜数が79個以下
Claims (5)
- ジルコニウム、チタン及びハフニウムから選択される少なくとも1種の金属を含むイオン(A)を金属換算モル濃度で0.1mmol/L以上と、重量平均分子量5万以上の水系ウレタン樹脂(B)を固形分質量濃度で0.5〜10g/Lと、を含み、前記イオン(A)の金属換算質量(AM)と樹脂(B)の固形分質量(BM)との比[BM/AM]が0.7以上である、金属表面処理剤。
- 更に、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及び鉄から選択される少なくとも1種の金属(C)を含む、請求項1に記載の金属表面処理剤。
- 更に、硝酸根、硫酸根、ギ酸根、酢酸根及びアルカンスルホン酸根から選択される少なくとも1種の酸根(E)を含む、請求項1または2に記載の金属表面処理剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属表面処理剤を金属表面に接触させる工程を含む金属表面処理方法。
- 金属材料表面に請求項4に記載の表面処理方法によって形成された表面処理皮膜層を有する金属材料。
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