JP6544655B2 - 炭素材料製造用前駆体材料、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法 - Google Patents
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で表される環構造単位のうちの少なくとも1種を全ての構造単位に対して50mol%以上含む重合体からなることを特徴とするものである。
で表される環構造単位のうちの少なくとも1種が形成されていることが好ましい。
で表される構造単位のうちの少なくとも1種を含み、かつ、前記式(15)で表される構造単位を40mol%以上含有するジエン系重合体を分子内環化させることを特徴とするものである。
先ず、本発明の炭素材料前駆体及びその製造方法について説明する。本発明の炭素材料前駆体は、下記式(1)〜(10):
で表される環構造単位のうちの少なくとも1種を含む重合体からなるものである。このような炭素と水素のみからなり、六員環構造を有する重合体からなる炭素材料前駆体は、耐炎性を有し、炭化収率が高く、かつ、比較的低温での加熱により効率的に炭素材料を形成することができる。
で表される環構造単位のうちの少なくとも1種が形成されていることが好ましい。
で表される構造単位のうちの少なくとも1種を含むジエン系重合体を分子内環化させる方法である。以下、前記式(15)で表される構造単位を「3,4−構造単位」、前記式(16)で表される構造単位を「トランス−1,4−構造単位」、前記式(17)で表される構造単位を「シス−1,4−構造単位」、前記式(18)で表される構造単位を「1,2−構造単位」と略す。
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体に炭化処理を施す方法(第一の製造方法)、或いは、前記本発明の炭素材料前駆体の製造方法により炭素材料前駆体を得る工程と、該炭素材料前駆体に炭化処理を施す工程とを含む方法(第二の製造方法)である。
重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、1H−NMR測定(30℃、400MHz)及び13C−NMR測定(30℃、100MHz)を行なった。得られた1H−NMRスペクトルに基づいて、各構成単位の下記のプロトンのピークの積分値を求め、これらの比から重合体中の各構造単位のモル比を決定した。なお、1H−NMRスペクトルにおいて、前記式(15)で表される構造単位(3,4−構造単位)のオレフィン性二重結合中の2個のプロトンのピークは約4.6ppmと約4.7ppmの位置に、前記式(16)で表される構造単位(トランス−1,4−構造単位)と前記式(17)で表される構造単位(シス−1,4−構造単位)のオレフィン二重結合中のプロトンのピークは共に約5.1ppmの位置に、前記式(18)で表される構造単位(1,2−構造単位)のα―メチル基のプロトンのピークは約0.93ppmの位置に観察される。また、前記シス−1,4−構造単位と前記トランス−1,4−構造単位の比率は、13C−NMRスペクトルにおいて、前記シス−1,4−構造単位のメチル基のカーボンのピークが約23.5ppmの位置に、前記トランス−1,4−構造単位のメチル基のカーボンのピークが約16ppmの位置に観察されることから、これらのピークの積分値から求めることができる。なお、13C−NMRスペクトルにおいて、前記3,4−構造単位のメチル基のカーボンのピークは約18ppmの位置に観察される。
前記重合体の組成分析方法において得られたジエン系重合体の1H−NMRスペクトルから、前記式(15)で表される構造単位(3,4−構造単位)、前記式(16)で表される構造単位(トランス−1,4−構造単位)、前記式(17)で表される構造単位(シス−1,4−構造単位)及び前記式(18)で表される構造単位(1,2−構造単位)のオレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値の合計(A)を求め、ジエン系重合体の全プロトンのピークの積分値(B)に対する割合(A/B)を算出した。
減少率[%]=[(A/B)−(a/b)]/(A/B)×100
に従って求め、これを環化率とした。
炭素材料前駆体又は重合体について、熱重量分析装置(理学電機株式会社製「Thermo plus TG8120」)を用いて、窒素気流下(500ml/分)、昇温速度5℃/分で室温から1000℃まで加熱して熱重量分析(TGA)を行なった。炭素材料前駆体中に残存するトルエン等の残存溶媒の影響を除外するため、150℃における炭素材料前駆体の質量を基準として、500℃又は1000℃における炭素材料前駆体の炭化収率を下記式:
炭化収率[%]=MT/M150×100
〔MT:温度T(500℃又は1000℃)における炭素材料前駆体の質量、M150:150℃における炭素材料前駆体の質量〕
により求めた。
イソプレンの選択的3,4−付加重合を可能とする重合触媒として、下記反応式:
下記反応式:
重合温度を0℃に変更した以外は調製例1と同様にしてイソプレン系重合体(a−2)を調製した(収率:98%)。得られたイソプレン系重合体(a−2)の組成を前記方法に従って分析した。その結果、3,4−構造単位は85.0%、シス−1,4−構造単位は15.0%、トランス−1,4−構造単位は0.0%、1,2−構造単位は0.0%であった。
調製例1で得られたイソプレン系重合体(a−1)2gを、窒素雰囲気下、90mlの無水トルエンに溶解させた。この溶液に0.02gのトリフルオロメタンスルホン酸を添加した後、窒素雰囲気下、室温で60分間撹拌した。得られた溶液に200mlの炭酸ナトリウム5%水溶液を添加して反応を停止させた。得られた溶液を、老化防止剤として1質量%の2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。この沈殿物を1質量%のBHTを含むメタノールで3回洗浄し、さらに、イオン交換水で3回洗浄した後、室温で2日間真空乾燥して炭素材料前駆体(b−1)を得た。
イソプレン系重合体(a−1)の代わりに調製例2で得られたイソプレン系重合体(a−2)を2g用いた以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体(b−2)を得た。得られた炭素材料前駆体(b−2)の組成を前記方法に従って分析した。その結果、1H−NMRスペクトルにおいて、3,4−構造単位のオレフィン性二重結合中の2個プロトンのピークがほぼ消失しており、炭素材料前駆体(b−2)は炭素材料前駆体(b−1)に比べて分子内環化が更に進行したことが確認された。前記方法に従って環化率を求めたところ、97%であった。また、前記方法に従って、炭素材料前駆体(b−2)の炭化収率を測定した。その結果を表1に示す。
前記方法に従って、ポリアクリロニトリル(PAN、アルドリッチ社製)の炭化収率を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1で得られた炭素材料前駆体(b−1)に、窒素雰囲気下、900℃で10分間の加熱処理(炭化処理)を施して炭素材料を得た。
Claims (6)
- 下記式(1)〜(6)及び(8)〜(9):
で表される環構造単位のうちの少なくとも1種を全ての構造単位に対して50mol%以上含む重合体からなることを特徴とする炭素材料製造用前駆体材料。 - 前記重合体中に、下記式(11)〜(14):
で表される環構造単位のうちの少なくとも1種が形成されていることを特徴とする請求項1に記載の炭素材料製造用前駆体材料。 - 下記式(15)〜(18):
で表される構造単位のうちの少なくとも1種を含み、かつ、前記式(15)で表される構造単位を40mol%以上含有するジエン系重合体を分子内環化させることを特徴とする炭素材料製造用前駆体材料の製造方法。 - 請求項1又は2に記載の炭素材料製造用前駆体材料と溶媒とを含有することを特徴とする炭素材料製造用前駆体材料溶液。
- 請求項1又は2に記載の炭素材料製造用前駆体材料に炭化処理を施すことを特徴とする炭素材料の製造方法。
- 請求項3に記載の炭素材料製造用前駆体材料の製造方法により炭素材料製造用前駆体材料を得る工程と、該炭素材料製造用前駆体材料に炭化処理を施す工程とを含むことを特徴とする炭素材料の製造方法。
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