JP6541184B2 - Bonding method - Google Patents
Bonding method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6541184B2 JP6541184B2 JP2015165561A JP2015165561A JP6541184B2 JP 6541184 B2 JP6541184 B2 JP 6541184B2 JP 2015165561 A JP2015165561 A JP 2015165561A JP 2015165561 A JP2015165561 A JP 2015165561A JP 6541184 B2 JP6541184 B2 JP 6541184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- curable composition
- ketone group
- dental
- polymer material
- diaryl ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、ジアリールエーテルケトン基を有するポリマー材料とラジカル重合性単量体を含む硬化性組成物とを接着する接着方法、歯科補綴物材料及び該歯科補綴物材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a bonding method for bonding a polymer material having a diaryl ether ketone group and a curable composition containing a radically polymerizable monomer, a dental prosthesis material, and a method for producing the dental prosthesis material.
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にジアリールケトン基を有するポリマーであるポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。 Super engineering resins are used in a wide range of applications, such as the electric and electronic fields, aerospace fields, automotive industry, medical fields, and general industrial fields. Among these super engineering resins, polyaryl ether ketone resins, which are polymers having a diaryl ketone group, in particular, are expected to be used in various fields because they have excellent chemical properties and physical properties.
たとえば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる技術が提案されている(例えば、特許文献1)。ポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる場合、歯質や他種の歯科材料と強固に接着させる事が必要となる。このような、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材と、歯質または他種の歯科材料などの部材とを接着させる技術として、様々な技術が提案されている(たとえば、特許文献2、非特許文献1〜2)。 For example, in the field of dental treatment, a technique using this polyaryletherketone resin as a dental material has been proposed (for example, Patent Document 1). When using a polyaryl ether ketone resin as a dental material, it is necessary to firmly bond it to dentin and other kinds of dental materials. Various techniques have been proposed as techniques for adhering such a member containing a polyaryl ether ketone resin to a member such as dentin or another kind of dental material (for example, Patent Document 2, Non-Patent Document) 1-2).
しかしながら、このポリアリールエーテルケトン樹脂は、その表面の化学的安定性が高いことから、一般的に他の材料と接着させることは困難である。一般的には溶着やエポキシ系材料による接着が行われる事が多い。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面を改質し、その接着性を高める検討も行われている。例えば特許文献3では、プラズマ処理を行った後にエポキシ系接着材やエポキシ系プライマーを使用する技術が提案されている。 However, since this polyaryl ether ketone resin has high surface chemical stability, it is generally difficult to bond with other materials. In general, welding or bonding with an epoxy material is often performed. In addition, studies are also being made to modify the surface of the polyaryl ether ketone resin material to improve its adhesion. For example, in patent document 3, after performing a plasma processing, the technique which uses an epoxy-type adhesive material and an epoxy-type primer is proposed.
ここで、硬化性組成物として、ラジカル重合性の硬化性組成物はその重合速度が速いことや高強度な硬化物を作製しやすいことなどから広く使用されており、例えば接着性組成物、粘着剤、コーティング剤、封止材、塗料などに使用されている。例えば、歯科用途ではラジカル重合性の硬化性組成物が広く用いられており、歯科部材同士や歯科部材と歯牙とを接着させるための接着性組成物用途(歯科用セメント、歯科用ボンディング材など)、歯質欠損部の充填修復用途(歯科用コンポジットレジンなど)、歯科補綴物・義歯の作製(歯科用硬質レジン、歯科用即時重合レジンなど)が使用されている。 Here, as a curable composition, a radically polymerizable curable composition is widely used because of its high polymerization rate and easiness of producing a high-strength cured product, and, for example, an adhesive composition, adhesion Used in coatings, coatings, sealants and paints. For example, in dental applications, radically polymerizable curable compositions are widely used, and adhesive composition applications for bonding dental members or between dental members and teeth (dental cement, dental bonding material, etc.) , The filling restoration use of dentin defects (dental composite resin etc.), preparation of dental prostheses and dentures (hard dental resin, immediate dental polymerization resin etc) are used.
これらのラジカル重合性の硬化性組成物とポリアリールエーテルケトン樹脂材料とを接着することで、有用な様々な部材を作製することが可能となる。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂などのジアリールケトン基を有するポリマーと、ラジカル重合性の硬化性組成物との間に、さらに高い接着性が得られる手法が望まれている。 By bonding these radically polymerizable curable compositions with the polyaryletherketone resin material, it becomes possible to produce various useful members. Therefore, there is a demand for a method for obtaining higher adhesion between a polymer having a diaryl ketone group such as a polyaryl ether ketone resin and a radically polymerizable curable composition.
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂は、前述のようにその表面の化学的安定性が高いため、他の物質との親和性や反応性が低い。そのため、接着を目的とした手法以外でも、官能基の導入などを目的としてその表面を改質する検討も行われている。その一つに還元反応によってポリアリールエーテルケトン樹脂の表面に水酸基を生成する方法が知られている。例えば非特許文献3では、ポリエーテルエーテルケトン樹脂表面のカルボニル基を、ヒドリド還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを使用して水酸基に還元させる方法が記されている。ただし、還元剤によって還元したポリアリールエーテルケトン樹脂材料に接着材やラジカル重合性組成物を適用する例は知られていない。また、還元したポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科材料として用いる例も知られていない。 In addition, since the polyaryl ether ketone resin has high surface chemical stability as described above, it has low affinity and reactivity with other substances. Therefore, studies are also being made to modify the surface for the purpose of introducing functional groups, etc., other than the method aiming at adhesion. One of the methods is known a method of forming a hydroxyl group on the surface of a polyaryl ether ketone resin by a reduction reaction. For example, Non-Patent Document 3 describes a method of reducing the carbonyl group on the surface of a polyetheretherketone resin to a hydroxyl group using sodium borohydride which is a hydride reducing agent. However, no example is known in which an adhesive or a radically polymerizable composition is applied to a polyaryl ether ketone resin material reduced by a reducing agent. There is also no known example of using a reduced polyaryletherketone resin material as a dental material.
上記のように、ジアリールケトン基を有するポリマー材料、特にポリアリールエーテルケトン樹脂材料を利用する場合、接着性が課題となる。 As described above, when using a polymer material having a diaryl ketone group, particularly a polyaryl ether ketone resin material, adhesion is a problem.
そこで本発明では、ジアリールケトン基を有するポリマー材料、特にポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して簡便で適切な処理を行うことによって、ラジカル重合性の硬化性組成物との間に高い接着性を得る事を目的としている。すなわち、ジアリールケトン基を有するポリマー材料、特にポリアリールエーテルケトン樹脂材料と、ラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物とを、接着させる手法、及び歯科補綴物用に好適に使用されるジアリールケトン基を有するポリマー材料とその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, high adhesiveness is obtained between a radically polymerizable curable composition by carrying out a simple and appropriate treatment on a polymer material having a diaryl ketone group, particularly a polyaryl ether ketone resin material. The purpose is to do things. That is, it is suitably used for a method of adhering a polymer material having a diaryl ketone group, particularly a polyaryl ether ketone resin material, and a curable composition containing a radically polymerizable monomer, and for dental prostheses An object is to provide a polymer material having a diaryl ketone group and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を行った結果、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面のジアリールケトン基を特定の処理によって還元したものは、ラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物と良好な接着性を有することを見出し、本発明に至った。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, those obtained by reducing the diaryl ketone group on the surface of the polymer material having a diaryl ketone group by a specific treatment contain a radically polymerizable monomer. The present invention has been found to have good adhesion to curable compositions.
すなわち本発明は、ジアリールケトン基を有するポリマー材料と、(a)分子内に2つ以上の重合性官能基を有するラジカル重合性単量体及び(b)分子内に水酸基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物であって、当該硬化性組成物に含まれる全ラジカル重合性単量体の50質量%以上が前記(a)又は(b)である硬化性組成物と、を準備する工程、前記ポリマー材料の表面に、溶媒に還元剤を0.1mol/l以上の濃度で溶解させた溶液を塗布し、60〜180℃に加熱することにより、前記表面に存在するジアリールケトン基のカルボニル基を還元し、水酸基を生成させる還元工程、前記還元工程で水酸基が生成した前記ポリマー材料の表面に、前記硬化性組成物を付与する硬化性組成物付与工程、及び前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程、を含むことを特徴とする、前記ポリマー材料と、前記硬化性組成物の硬化物と、の接着方法である。還元剤としては特にヒドリド還元剤を用いる事が好ましい。硬化性組成物に含まれるラジカル重合性単量体は重合性官能基として(メタ)アクリロイル基を有することが好ましい。該接着方法に使用されるジアリールケトン基を有するポリマー材料及びラジカル重合性単量体を含む硬化性組成物は、歯科用であることが好ましい。
That is, the present invention provides a polymeric material having a di-aryl ketone group, a radical polymerizable having a hydroxyl group in the radical polymerizable monomer and (b) in the molecule having two or more polymerizable functional groups in (a) molecule A curable composition containing a radically polymerizable monomer containing a monomer, wherein 50% by mass or more of all radically polymerizable monomers contained in the curable composition is the above (a) or (b) preparing) a curable composition is, and the surface of the port Rimmer material, the reducing agent by applying a solution obtained by dissolving at a concentration of at least 0.1 mol / l in a solvent, heating to 60 to 180 ° C. it allows to reduce the carbonyl group of the diaryl ketone group present in the surface, reducing step of generating a hydroxyl group on the surface of the polymeric material which a hydroxyl group is generated in the reduction step, imparts the curable composition Curable composition Application step, and characterized in that it comprises a curing step of curing the curable composition, said polymeric material, and a cured product of the curable composition, a method for bonding. It is particularly preferable to use a hydride reducing agent as the reducing agent. Radical-polymerizable monomer contained in the hardening composition preferably has a (meth) acryloyl group as a polymerizable functional group. The curable composition containing the polymer material having a diaryl ketone group and the radically polymerizable monomer used in the adhesion method is preferably for dental use.
本発明によれば、ジアリールケトン基を有するポリマー材料とラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物の接着において高い接着性を得る事が出来る。 According to the present invention, high adhesion can be obtained in the adhesion of a polymer composition having a diaryl ketone group and a curable composition containing a radically polymerizable monomer.
本発明のジアリールケトン基を有するポリマー材料は、ジアリールケトン基、すなわちカルボニル基の炭素原子に2つのアリール基(それぞれ独立に、いかなる官能基を有していても良い)が結合している官能基を、繰り返し単位中に有するポリマーを20質量%以上、好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上含む材料であり、ジアリールケトン基を有するポリマーのみからなる材料のほかに、ジアリールケトン基を有するポリマーにその他の樹脂をブレンドした材料、ジアリールケトン基を有するポリマーもしくはジアリールケトン基を有するポリマーとその他の樹脂をブレンドしたものを樹脂マトリックスとして使用して充填材と混合をした複合材料(以下該複合材料をポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とも称する)などである。また、これらの材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分を添加しても良い。 The polymer material having a diaryl ketone group of the present invention is a diaryl ketone group, that is, a functional group in which two aryl groups (each independently having any functional group) may be bonded to a carbon atom of a carbonyl group. Is a material containing 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of a polymer having a repeating unit in addition to a material consisting only of a polymer having a diaryl ketone group, a diaryl ketone group Composite material mixed with filler, using as a resin matrix a material obtained by blending another resin with a polymer having a polymer, a polymer having a diaryl ketone group or a polymer having a diaryl ketone group and another resin as a resin matrix Combining the composite material with a polyaryl ether ketone resin composite material Referred to), and the like. In addition, minor components such as pigments and stabilizers may be added to these materials.
ジアリールケトン基を有するポリマーとしては、ジアリールケトン基が主鎖中に存在していることが好ましく、強度などの点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂が好ましい。 As the polymer having a diaryl ketone group, a diaryl ketone group is preferably present in the main chain, and a polyaryl ether ketone resin is preferable in terms of strength and the like.
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基(エーテル結合)およびケトン基(ケトン結合)を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を2つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。 Polyaryl ether ketone resin is a thermoplastic resin containing at least an aromatic group, an ether group (ether bond) and a ketone group (ketone bond) as its structural unit, and in many cases, a phenylene group is an ether group and a ketone group It has a linear polymer structure linked via Representative examples of the polyaryl ether ketone resin include polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) and the like. The aromatic group constituting the structural unit of the polyaryl ether ketone resin may have a structure having two or more benzene rings such as a biphenyl structure. In addition, a sulfonyl group or another copolymerizable monomer unit may be contained in the structural unit of the polyaryl ether ketone resin.
ジアリールケトン基を有するポリマーとブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、剛性や強靭性などのジフェニルアリールケトン基を有するポリマーの物性を大幅に劣化させるもので無い限り特に制限されないが、例えば、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフタルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。ジアリールケトン基を有するポリマー(樹脂)とその他の樹脂をブレンドする場合、ジアリールケトン基を有するポリマーは全樹脂の50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、99質量%以上であることがより好ましい。 Other resins that can be blended with the polymer having a diaryl ketone group are not particularly limited as long as they do not significantly deteriorate the physical properties of the polymer having a diphenyl aryl ketone group such as rigidity and toughness, for example, There may be mentioned polyarylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyphthalamide, polytetrafluoroethylene and polyphenylene ether. When a polymer (resin) having a diaryl ketone group is blended with another resin, the polymer having a diaryl ketone group is preferably 50% by mass or more of the total resin, more preferably 70% by mass or more, and 90 It is more preferable that it is mass% or more, and it is more preferable that it is 99 mass% or more.
本発明のジアリールケトン基を有するポリマーに配合できる充填材としては、公知のものが特に制限無く利用できるが、無機充填材が好適である。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属(たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム)を含むガラス;それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス;シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物;あるいはそれらの複合酸化物にI族金属酸化物を添加した酸化物;シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物;などが挙げられる。 Although a well-known thing can be utilized without a restriction | limiting especially as a filler which can be mix | blended with the polymer which has the diaryl ketone group of this invention, An inorganic filler is suitable. For example, as the material of the filler, silica glass, borosilicate glass, soda glass, aluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, glass containing heavy metals (for example, barium, strontium, zirconium); Glass ceramics such as crystallized glass, crystallized glass in which crystals such as diopside and leucite are precipitated; complex inorganic oxides such as silica-zirconia, silica-titania, silica-alumina, or complex oxides thereof Oxides to which a Group I metal oxide is added; metal inorganic oxides such as silica, alumina, titania and zirconia; and the like.
本発明のジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー部材の表面にラジカル重合性単量体を含む硬化性組成物を付与する硬化性組成物付与工程、延期硬化性組成物を硬化させる硬化工程を、少なくとも含む接着方法によって高い接着性が得られる作用機序は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。 Curing to apply a curable composition containing a radically polymerizable monomer to the surface of a polymer member having a diaryl ketone group which has been subjected to a reduction step of reacting the polymer material having a diaryl ketone group of the present invention with a reducing agent and the reduction step. Although the action mechanism by which high adhesiveness is obtained by the adhesion method including at least the property composition application step and the curing step of curing the delayed curing composition is not necessarily clear, it is presumed as follows.
すなわち、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面を還元剤と反応させることによって、ジアリールケトン基を有するポリマーのカルボニル基が水酸基へと還元される。水酸基へと還元されることによって、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に、2つのアリーレン基、水酸基、水素原子を置換基として有する炭素原子が存在するようになる。この炭素原子はラジカルを発生しやすい構造であるため、ラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物を付与し、そのラジカル重合性単量体がラジカル重合によって硬化する際に、該炭素原子とラジカル重合性単量体の間に反応が起こり、結合を生じうる。その結果、ジアリールケトン基を有するポリマー材料とその上に付与したラジカル重合性単量体を含有する組成物との間に化学結合が生じることとなり、高い接着性が得られると推察される。 That is, by reacting the surface of the polymer material having a diaryl ketone group with a reducing agent, the carbonyl group of the polymer having a diaryl ketone group is reduced to a hydroxyl group. By reduction to a hydroxyl group, two arylene groups, a hydroxyl group, and a carbon atom having a hydrogen atom as a substituent are present on the surface of the polymer material having a diaryl ketone group. Since this carbon atom has a structure that easily generates a radical, the carbon atom is provided with a curable composition containing a radically polymerizable monomer, and the radically polymerizable monomer is cured by radical polymerization. And a radical polymerizable monomer may react to form a bond. As a result, it is surmised that a chemical bond will occur between the polymer material having a diaryl ketone group and the composition containing a radically polymerizable monomer provided thereon, and high adhesion can be obtained.
このようなジアリールケトン基を有するポリマー材料を反応させる還元剤としては、カルボニル基を水酸基に還元させる事が出来る還元剤であれば特に制限無く使用できるが、その反応性の点からヒドリド還元剤である事が好ましい。ヒドリド還元剤とは、求核性の高いヒドリドイオンを発生させることによってカルボニル基を求核攻撃して水酸基へ還元する還元剤である。このようなヒドリド還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素リチウム、水素化トリ(sec−ブチル)ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ジボラン、ボラン・テトラヒドロフラン錯体、ボラン・ジメチルスルフィド錯体、ボラン・トリメチルアミン錯体、トリメチルシラン等が挙げられる。扱いやすさなどの面から水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウムが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムが最も好ましい。 As a reducing agent for reacting a polymer material having such a diaryl ketone group, any reducing agent capable of reducing a carbonyl group to a hydroxyl group can be used without particular limitation, but from the viewpoint of its reactivity, a hydride reducing agent It is preferable that The hydride reducing agent is a reducing agent that reduces the carbonyl group to a hydroxyl group by nucleophilic attack by generating a highly nucleophilic hydride ion. As such a hydride reducing agent, for example, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triethylborohydride, lithium triethylborohydride, lithium tri (sec-butyl) borohydride, trihydride (sec) -Butyl) potassium potassium, lithium borohydride, zinc borohydride, sodium acetoxyborohydride, lithium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, diborane, borane-tetrahydrofuran complex And borane / dimethyl sulfide complex, borane / trimethylamine complex, trimethylsilane and the like. Sodium borohydride, sodium cyanoborohydride and sodium bis (2-methoxyethoxy) hydride hydride are preferable, and sodium borohydride is most preferable, in terms of ease of handling and the like.
ジアリールケトン基を有するポリマー材料を還元剤によって還元する手法は特に制限されないが、例えば還元剤を溶解させた溶液中にジアリールケトン基を有するポリマー材料を投入して加熱する手法、還元剤を溶解させた溶液中にジアリールケトン基を有するポリマー材料を浸漬後取り出して加熱する手法、還元剤を溶解させた溶液をジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に塗布して加熱する手法が挙げられる。これらの手法のうち、簡便に実施できる点や所望の被着面のみを還元処理できる点などから、特に還元剤を溶解させた溶液を、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に塗布して加熱する手法が好ましい。所望の被着面以外を還元処理した場合、還元剤により反応した面は非還元面と比較して親水性が向上することから、汚染物質などの付着が起こりやすくなるため、所望の被着面のみを還元できる手法が好ましい。 The method for reducing the polymer material having a diaryl ketone group with a reducing agent is not particularly limited. For example, the polymer material having a diaryl ketone group is introduced into a solution in which the reducing agent is dissolved and heated, and the reducing agent is dissolved The method of dipping, taking out and heating the polymer material which has diaryl ketone group in the solution, and the method of apply | coating and heating the solution which dissolved the reducing agent on the surface of the polymer material which has diaryl ketone group are mentioned. Among these methods, in particular, a solution in which a reducing agent is dissolved is applied to the surface of a polymer material having a diaryl ketone group and heated, from the viewpoint that it can be easily carried out and that only a desired adhesion surface can be reduced. Method is preferred. When reduction treatment is performed on a surface other than the desired adhesion surface, the surface reacted with the reducing agent is more hydrophilic than the non-reduction surface, and thus adhesion of contaminants and the like is likely to occur. The method which can reduce only is preferable.
還元剤を溶解させた溶液の溶媒は、反応が進行すれば特に限定されない。そのため、反応に必要な量の還元剤を溶解させる事が出来、且つ還元剤を失活させないことや還元剤の働きを阻害しないものであれば良い。このような溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、1、2−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、t−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。 The solvent of the solution in which the reducing agent is dissolved is not particularly limited as long as the reaction proceeds. Therefore, it is only necessary to be able to dissolve the reducing agent in an amount necessary for the reaction and not to inactivate the reducing agent or to inhibit the function of the reducing agent. Examples of such solvents include dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene , Mesitylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol di Ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether, dioxane, acetonitrile, propionitrile, etc. It can be mentioned.
還元剤を溶解させた溶液をジアリールケトン基を有するポリマー材料に塗布して加熱する手法の場合、適切に反応が進行するためには、加熱時に溶媒がすばやく揮発してしまった場合には反応の場が失われてしまい反応効率が低下することから、溶媒の沸点が高い事が好ましい。また、1回の操作で塗布できる溶液量が限られており、必要な還元剤量を得るために還元剤の濃度が低い溶液を複数回に分けて塗布することは作業効率の点から好ましくないため、還元剤の溶解量が高い溶媒を用いる事が望ましい。そのため還元剤を溶解させる溶媒として、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどを用いる事が特に好ましく、ジメチルスルホキシドが最も好ましい。 In the case of a method in which a solution in which a reducing agent is dissolved is applied to a polymer material having a diaryl ketone group and heating is performed, in order for the reaction to proceed properly, if the solvent evaporates quickly at the time of heating, the reaction It is preferable that the boiling point of the solvent is high because the reaction is lost due to the loss of space. Also, the amount of solution that can be applied in a single operation is limited, and it is not preferable from the viewpoint of work efficiency to apply a solution with a low concentration of reducing agent in multiple times to obtain the necessary amount of reducing agent. Therefore, it is desirable to use a solvent in which the amount of dissolution of the reducing agent is high. Therefore, it is particularly preferable to use dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone etc. as a solvent for dissolving the reducing agent, and dimethyl sulfoxide is most preferable.
還元剤を溶媒に溶解させる場合、反応を十分に進行させるためには還元剤濃度は高いほうが好ましく、0.1mol/l以上である事が好ましく、0.5mol/l以上である事がより好ましい。ただし、還元剤が完全溶解していない場合には、特に還元剤を溶解させた溶媒をジアリールケトン基を有するポリマー材料に塗布する場合には、溶けていない還元剤により、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に還元剤の層が形成されて反応効率を低下させる虞がある。還元剤を溶解させた溶媒をジアリールケトン基を有するポリマー材料に塗布する工程は、ジアリールケトン基を有するポリマー材料や還元剤溶液を温めた状態で行っても良いが、その作業性の面から10℃〜35℃で行う事が好ましく、17℃〜28℃で行う事がより好ましい。そのため、還元剤は10℃〜35℃にてその溶媒に完全溶解している事が好ましく、17℃〜28℃にてその溶媒に完全溶解している事がより好ましい。 In the case of dissolving the reducing agent in the solvent, the concentration of the reducing agent is preferably high to be sufficient for the reaction to proceed sufficiently, preferably 0.1 mol / l or more, and more preferably 0.5 mol / l or more . However, when the reducing agent is not completely dissolved, particularly when the solvent in which the reducing agent is dissolved is applied to the polymer material having a diaryl ketone group, the polymer having a diaryl ketone group is obtained by the undissolved reducing agent. A layer of reducing agent may be formed on the surface of the material to reduce the reaction efficiency. The step of applying the solvent in which the reducing agent is dissolved to the polymer material having a diaryl ketone group may be performed in a state where the polymer material having a diaryl ketone group or the reducing agent solution is warmed, but from the viewpoint of workability C. to 35.degree. C. is preferable, and 17 C. to 28.degree. C. is more preferable. Therefore, the reducing agent is preferably completely dissolved in the solvent at 10 ° C. to 35 ° C., and more preferably completely dissolved in the solvent at 17 ° C. to 28 ° C.
また、還元剤を溶媒に溶解させる場合、還元剤を多量に用いた場合には、完全溶解しにくくなる。加えて、塗布する際には完全に溶解していても、塗布後にジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に還元剤が析出したり、また、反応中に反応残渣が多量に析出したりして、還元反応に影響を与える虞がある。そのため、還元剤は30mol/l以下である事が好ましく、10mol/l以下である事がより好ましく、5.0mol/l以下である事が最も好ましい。 When the reducing agent is dissolved in a solvent, when a large amount of the reducing agent is used, complete dissolution is difficult. In addition, even if the coating is completely dissolved, a reducing agent may precipitate on the surface of the polymer material having a diaryl ketone group after coating, or a large amount of reaction residue may precipitate during the reaction. And may affect the reduction reaction. Therefore, the reducing agent is preferably 30 mol / l or less, more preferably 10 mol / l or less, and most preferably 5.0 mol / l or less.
なお、還元剤を溶解させた溶液には、還元反応に大きな影響を与えない範囲で、粘度調整用のフィラー、色調調整用の着色剤、保存安定性向上のための安定化剤、pH調整剤などの任意の成分を添加しても良い。 In the solution in which the reducing agent is dissolved, a filler for viscosity adjustment, a coloring agent for color tone adjustment, a stabilizer for improving storage stability, and a pH adjuster, as long as the reduction reaction is not significantly affected. And other optional components may be added.
還元反応を行う温度は、還元反応が起これば特に制限されないが、好適には60℃〜180℃であり、より好適には90℃〜150℃である。低温で反応を行う場合には通常反応効率が低く、接着性向上に寄与するほど十分に反応が進行しないもしくは十分に反応を進行させるには長い時間がかかったり複数回に分けて反応を行わなければならない虞がある。反応温度が高い場合には、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の強度低下や変色などの劣化が発生する場合がある。 The temperature at which the reduction reaction is performed is not particularly limited as long as the reduction reaction occurs, but is preferably 60 ° C. to 180 ° C., and more preferably 90 ° C. to 150 ° C. When the reaction is carried out at a low temperature, the reaction efficiency is usually low, and the reaction does not proceed sufficiently to contribute to the improvement of adhesion, or it takes a long time to proceed the reaction sufficiently, or the reaction must be divided into plural times. There is a risk that When the reaction temperature is high, deterioration such as strength reduction or discoloration of the polymer material having a diaryl ketone group may occur.
加熱の方法は反応が起こり、且つジアリールケトン基を有するポリマー材料の物性が著しく悪化しない限り特に制限されない。還元剤を溶解させた溶液をジアリールケトン基を有するポリマー材料に塗布して加熱する手法の場合、例えば、所望の形状に成形したジアリールケトン基を有するポリマー材料の所望の面に還元剤を溶解させた溶液を塗布した後に、所定の温度を保ったオーブン内に静置する方法にて行うことが出来る。この方法は、簡便に還元反応を実施でき、且つ均一に加熱を行う事が出来るため、好ましい手法として挙げられる。 The method of heating is not particularly limited as long as the reaction takes place and the physical properties of the polymer material having a diaryl ketone group are not significantly deteriorated. In the case of applying a solution in which a reducing agent is dissolved to a polymer material having a diaryl ketone group and heating, for example, the reducing agent is dissolved in the desired surface of the polymer material having a diaryl ketone group formed into a desired shape. After applying the solution, it can be carried out by leaving it in an oven maintaining a predetermined temperature. This method is mentioned as a preferable method because the reduction reaction can be carried out simply and heating can be carried out uniformly.
ジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させることで、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面のカルボニル基が還元されて水酸基が生成する。この反応の進行の確認は、赤外分光法によって簡便に行う事が出来る。加えて、赤外分光法では接着に強く関与する表面近くの反応の進行を確認することが出来る。 By reacting the polymer material having a diaryl ketone group with the reducing agent, the carbonyl group on the surface of the polymer material having a diaryl ketone group is reduced to form a hydroxyl group. The confirmation of the progress of this reaction can be conveniently performed by infrared spectroscopy. In addition, infrared spectroscopy can confirm the progress of the reaction near the surface that is strongly involved in adhesion.
赤外分光法では、塊状のジアリールケトン基を有するポリマー材料をフーリエ変換赤外分光光度計を使用して一回反射ATR法にて測定した際に、1650cm−1付近に現れるカルボニル基由来のピークのピーク面積(ν1650cm−1)と1490cm−1付近に現れる芳香環のピークのピーク面積(ν1490−1)のピーク面積比(ν1650cm−1/ν1490cm−1)を、還元反応前後にて比較すると、芳香環は還元反応によって変化しないことからカルボニル基の反応率が求められる。すなわち、還元反応前のピーク面積比をνb、還元反応後のピーク面積比をνaとした場合、以下の一般式(I)が赤外分光法によって求めた反応率である。 In infrared spectroscopy, when a polymer material having bulky diaryl ketone groups is measured by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer, a peak derived from a carbonyl group that appears near 1650 cm −1 the peak area (ν1650cm -1) and 1490cm -1 aromatic ring of the peak area of the peak appearing in the vicinity (ν1490 -1) peak area ratio of (ν1650cm -1 / ν1490cm -1), when compared with before and after reduction, Since the aromatic ring is not changed by the reduction reaction, the reaction rate of the carbonyl group is determined. That is, when the peak area ratio before the reduction reaction is bb and the peak area ratio after the reduction reaction is νa, the following general formula (I) is the reaction rate determined by infrared spectroscopy.
反応率 RIR [%] =100−(νa/νb×100)(I)
本反応においては、カルボニル基が還元され水酸基が生成するため、カルボニル基の反応率と水酸基の発生度合いには相関がある。
Reaction rate R IR [%] = 100-(νa / νb × 100) (I)
In this reaction, since the carbonyl group is reduced to form a hydroxyl group, there is a correlation between the reaction rate of the carbonyl group and the generation degree of the hydroxyl group.
RIRは高いほど水酸基の生成が多く起こっているため、接着には有利である。RIRの値は好ましくは10%以上、更に好ましくは30%以上である。 As R IR is higher, more hydroxyl groups are generated, which is advantageous for adhesion. The value of R IR is preferably 10% or more, more preferably 30% or more.
上記のようにジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させたポリマー部材の表面に対して、ラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物を付与し硬化させることによって、高い接着性を得る事が出来る。これは、還元剤と反応させ得られたジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に生成した水酸基に隣接する炭素原子上、すなわち、2つのアリーレン基、水酸基、水素原子を置換基として有する炭素原子上には、水素引き抜きによって容易にラジカルが発生するため、付与したラジカル重合性単量体が硬化する際に、ジアリールケトン基を有するポリマー表面に生成した水酸基に隣接する炭素原子と積層したラジカル重合性単量体との間に、結合を形成する。その結果、高い接着性が得られると推察している。 High adhesion is achieved by applying and curing a curable composition containing a radically polymerizable monomer to the surface of a polymer member obtained by reacting a polymer material having a diaryl ketone group with a reducing agent as described above You can get sex. This is on a carbon atom adjacent to a hydroxyl group formed on the surface of a polymer material having a diaryl ketone group obtained by reaction with a reducing agent, that is, on a carbon atom having two arylene groups, a hydroxyl group and a hydrogen atom as a substituent In this case, radicals are easily generated by hydrogen abstraction, so that when the imparted radical polymerizable monomer is cured, radical polymerization is obtained by laminating with a carbon atom adjacent to a hydroxyl group generated on the surface of the polymer having a diaryl ketone group. A bond is formed with the monomer. As a result, it is presumed that high adhesion can be obtained.
このようにジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させたポリマー部材の表面に付与する硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体を含有しているものが特に制限無く利用できる。 As a curable composition to be imparted to the surface of a polymer member obtained by reacting a polymer material having a diaryl ketone group with a reducing agent as described above, one containing a radically polymerizable monomer can be used without particular limitation. .
硬化性組成物は、通常、始めは粘稠度が低く容易に変形可能であるためこれを所望の形状に変形させて所望の箇所に設置した後、重合硬化させることができる。ラジカル重合性単量体を含有しているラジカル重合性の硬化性組成物は、たとえば、接着性組成物、歯科材料、粘着剤、コーティング剤、封止材、塗料などに使用されている。 Since the curable composition usually has a low viscosity and is easily deformable at the beginning, it can be deformed into a desired shape, placed at a desired location, and then polymerized and cured. Radically polymerizable curable compositions containing radically polymerizable monomers are used, for example, in adhesive compositions, dental materials, adhesives, coatings, sealants, paints and the like.
硬化性組成物に含まれるラジカル重合性単量体は、公知のものが特に制限無く利用できる。ラジカル重合性単量体の重合性官能基は生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点から、ビニル基、スチリル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。一般に好適に使用されるラジカル重合性単量体としては、たとえば、下記(I)〜(IV)に示されるものが挙げられる。
(I)単官能ラジカル重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、6−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、10−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等
As the radically polymerizable monomer contained in the curable composition, known ones can be used without particular limitation. The polymerizable functional group of the radically polymerizable monomer includes functional groups such as vinyl group, styryl group, allyl group and (meth) acryloyl group from the viewpoint of low biotoxicity and high polymerization activity, etc. From the viewpoint of polymerization rate and biological safety, (meth) acryloyl group is particularly preferable. As a radically polymerizable monomer generally used suitably, the thing shown by following (I)-(IV) is mentioned, for example.
(I) Monofunctional Radically Polymerizable Monomer Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 6-methacryloyloxyhexyl dihydrogen Phosphate, methacrylates such as 10-methacryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, and acrylates corresponding to these methacrylates
(II)二官能ラジカル重合性単量体
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェート、ビス(6−メタクリロイルオキシヘキシル)ハイドロジェンホスフェート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト;1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル、1,6−ビス(メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ)2,2,4−トリメチルヘキサン等。
(II) Difunctional radically polymerizable monomer 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane, 2,2- Bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-) Methacryloyloxy tetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxy) Citriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4-methacryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4 -Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate , Bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate, bis (6-methacryloyl oxyhexyl) hydrogen phosphate and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro Methacrylates such as -2-hydroxypropyl methacrylate or vinyl monomers having -OH group such as acrylate corresponding to these methacrylates, diisocyanate methylbenzene, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate Methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexene Diaducts obtained from adducts with diisocyanate compounds such as diisocyanates); 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl, 1,6-bis (methacryloylethyloxycarbonylamino) 2,2 , 4-trimethylhexane and the like.
(III)三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
(III) Trifunctional Radically Polymerizable Monomers Methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate and acrylates corresponding to these methacrylates and the like.
(IV)四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
(IV) Tetrafunctional Radical Polymerizable Monomer Pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), The diaduct etc. obtained from the adduct of glycidol dimethacrylate with diisocyanate compounds, such as 4, 4- diphenylmethane diisocyanate and tolylene 2,4- diisocyanate.
これらの(メタ)アクリレート系ラジカル重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。また、上記(メタ)アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。 These (meth) acrylate-based radically polymerizable monomers may be used in combination of two or more types, if necessary. Moreover, you may use radically polymerizable monomers other than the said (meth) acrylate type monomer.
ラジカル重合性単量体は、分子内に2つ以上の重合性官能基を有するラジカル重合性単量体を、全重合性単量体の内50質量%以上用いる事が好ましい。分子内に2つ以上の重合性官能基を有するラジカル重合性単量体を用いることにより、ポリマーが網目構造を形成する事が出来、硬化した硬化性組成物の強度が高くなる。硬化性組成物の硬化物の強度が高くなること、特にジアリールケトン基を有するポリマー材料との界面付近の硬化性組成物の硬化物の強度が高いことは、高い接着性を得るために有利である。 As the radically polymerizable monomer, it is preferable to use 50% by mass or more of all polymerizable monomers of the radically polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule. By using a radically polymerizable monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule, the polymer can form a network structure, and the strength of the cured curable composition becomes high. An increase in the strength of the cured product of the curable composition, in particular, a high strength of the cured product of the curable composition near the interface with the polymer material having a diaryl ketone group is advantageous for obtaining high adhesion. is there.
ラジカル重合性単量体として、水酸基を有するラジカル重合性単量体を全重合性単量体の内30質量%以上用いる事が好ましく、50質量%以上用いる事がより好ましい。水酸基を有するラジカル重合性単量体を用いることによって、還元反応によって水酸基が生成したジアリールケトン基を有するポリマー材料と硬化性組成物の親和性が向上し、接着性が向上する。なお、ラジカル重合性単量体に含まれる水酸基は、アルコール性水酸基である事がより好ましい。 As a radically polymerizable monomer, it is preferable to use the radically polymerizable monomer which has a hydroxyl group 30 mass% or more among all the polymerizable monomers, and it is more preferable to use 50 mass% or more. By using the radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, the affinity between the curable composition and the polymer material having a diaryl ketone group in which a hydroxyl group is formed by the reduction reaction is improved, and the adhesiveness is improved. The hydroxyl group contained in the radical polymerizable monomer is more preferably an alcoholic hydroxyl group.
硬化性組成物の硬化工程は、いかなる手法を用いてもよく、一般的に重合開始剤を硬化性組成物に配合し、これを任意のタイミングで活性化させることによって行われる。その他、硬化性組成物が重合開始剤を含有していないプライマー型の硬化性組成物の場合(以下「プライマー」と称することがある)、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料にこのプライマーを付与した後、その上からさらにラジカル重合性単量体と重合開始剤とを含む組成物(以下「第二硬化性組成物」と称することがある)を付与し、この第二硬化性組成物を重合硬化させる際に、同時にプライマーを重合硬化させればよい。ただし硬化性組成物の重合開始剤の有無以外の条件(ラジカル重合性単量体の組成など)が同一の場合、重合開始剤を含む硬化性組成物の方が、プライマーと比較して、接着界面近傍での硬化性組成物の層の強度をより高めやすくなり、より高い接着性が得られやすくなる。 The curing process of the curable composition may be performed by any method, and generally, it is carried out by blending a polymerization initiator into the curable composition and activating it at any time. In addition, in the case where the curable composition is a primer type curable composition containing no polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as "primer"), this primer is a polymer material having a diaryl ketone group which has been subjected to a reduction step. The second curable composition is further applied with a composition containing a radically polymerizable monomer and a polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as "second curable composition"). When polymerizing and curing a substance, it is sufficient to simultaneously polymerize and cure the primer. However, when the conditions other than the presence or absence of the polymerization initiator of the curable composition (such as the composition of the radically polymerizable monomer) are the same, the curable composition containing the polymerization initiator has better adhesion than the primer. The strength of the layer of the curable composition in the vicinity of the interface is likely to be further enhanced, and higher adhesion is likely to be obtained.
硬化性組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤として、光重合開始剤、化学重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができ、2種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料への塗布後、硬化性組成物を硬化させる際に簡便に行う事が出来ることから、光重合開始剤および/または化学重合開始剤を用いることが好ましい。以下にこれら3種類の重合開始剤についてより詳細に説明する。 When the curable composition contains a polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a chemical polymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used as a polymerization initiator, and two or more kinds of polymerization initiators may be used in combination. You can also. In addition, since it can carry out simply when hardening a curable composition after apply | coating to the polymer material which has the diaryl ketone group which passed through the reduction process, using a photoinitiator and / or a chemical polymerization initiator Is preferred. These three types of polymerization initiators will be described in more detail below.
光重合開始剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ,アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ,α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ,アリールボレート類及び光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, known ones can be used without any limitation. Representative photopolymerization initiators include combinations of α-diketones and tertiary amines, combinations of acyl phosphine oxides and tertiary amines, combinations of thioxanthones and tertiary amines, α-aminoacetophenone And photoinitiators such as combinations of arylamines and photoacid generators.
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、p,p'−ジメトキシベンジル、p,p'−ジクロロベンジルアセチル、1,2−フェナントレンキノン、1,4−フェナントレンキノン、3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン等が挙げられる。 Examples of various compounds suitably used for the various photopolymerization initiators described above include camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, p, p'-dimethoxybenzyl, p, p as α-diketones. '-Dichlorobenzylacetyl, 1,2-phenanthrenequinone, 1,4-phenanthrenequinone, 3,4-phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone and the like.
三級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチルアミノスチルベン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2'−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を配合して使用することができる。 As tertiary amines, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N , N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethyl Aminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthralic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-Dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine Triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N- Examples include diethylaminoethyl methacrylate, 2,2 '-(n-butylimino) diethanol and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Acyl phosphine oxides include benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dimethoxy benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dichloro benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,3,5, 6- tetramethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide etc. are mentioned.
チオキサントン類としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and the like.
α−アミノアセトフェノン類としては、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1等が挙げられる。 As α-aminoacetophenones, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2 -Benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -pentanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1 and the like.
上記光重合開始剤は単独で用いても、2種類以上のものを混合して用いても良い。 The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
化学重合開始剤は、2成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物/有機過酸化物系のものが代表的である。該アミン化合物を具体的に例示すると、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエタノール−p−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。 A chemical polymerization initiator is a polymerization initiator which consists of two or more components and which generates polymerization active species at around room temperature by mixing all the components immediately before use. An amine compound / organic peroxide system is typical as such a chemical polymerization initiator. Specific examples of the amine compound include aromatic amine compounds such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline and N, N-diethanol-p-toluidine.
代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアリールパーオキサイドなどが挙げられる。 Representative organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy dicarbonates, peroxy esters, diaryl peroxides and the like.
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexano peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide and the like as ketone peroxides.
パーオキシケタール類としては、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。 As peroxyketals, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-) Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, 2,2-bis (t-butyl) Peroxy) butane, n-butyl 4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2, 2- bis (4, 4- di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like can be mentioned.
ハイドロパーオキサイド類としては、P−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t―ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 As hydroperoxides, P-methane hydroperoxide, diisopropyl benzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Peroxide etc. are mentioned.
ジアルキルパーオキサイドとしては、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3等が挙げられる。 As dialkyl peroxides, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl Luper peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane-3 and the like can be mentioned.
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。 Examples of diacyl peroxides include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, and succinic acid peroxide. And oxides, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxides.
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of peroxydicarbonates include di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, and di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate. -2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and the like.
パーオキシエステル類としては、α,α−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート等が挙げられる。 Examples of peroxy esters include α, α-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neo decanoate, t-butyl peroxy neo decanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 1 1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5 3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy laurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy Oxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5 bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate , T-Butyl peroxybenzoate, bis ( - butylperoxy) isophthalate.
また、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。 Also, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like can be used as suitable organic peroxides.
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は2種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物の保存安定性の点から10時間半減期温度が60℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。 The organic peroxide to be used may be appropriately selected and used, and it may be used alone or in combination of two or more, but among them, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxyesters and diacyl Peroxides are particularly preferred from the viewpoint of polymerization activity. Furthermore, among these, it is preferable to use an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability of the curable composition.
該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やp−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、5−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。 A system in which a sulfinic acid such as benzenesulfinic acid or p-toluenesulfinic acid and a salt thereof is further added to an initiator system comprising the organic peroxide and the amine compound, and a barbituric acid such as 5-butyl barbituric acid Even when the initiator is blended, it can be used without any problem.
また、遷移金属化合物/有機過酸化物系の化学重合開始剤も挙げられる。該遷移金属化合物を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセテート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、互酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)等のバナジウム化合物、ヨウ化スカンジウム(III)等のスカンジウム化合物、塩化チタン(IV)、チタニウム(IV)テトライソプロポキシド等のチタン化合物、塩化クロム(II)、塩化クロム(III)、クロム酸、クロム酸塩等のクロム化合物、酢酸マンガン(II)、ナフテン酸マンガン(II)等のマンガン化合物、酢酸鉄(II)、塩化鉄(II)、酢酸鉄(III)、塩化鉄(III)等の鉄化合物、酢酸コバルト(II)、ナフテン酸コバルト(II)等のコバルト化合物、塩化ニッケル(II)等のニッケル化合物、塩化銅(I)、臭化銅(I)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)等の銅化合、塩化亜鉛(II)、酢酸亜鉛(II)等の亜鉛化合物が例示される。これらの遷移金属化合物の中でも、高い接着性が得られやすいことなどから、+IV価及び/又は+V価のバナジウム化合物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば上記に例示したものが挙げられる。 Moreover, the chemical polymerization initiator of a transition metal compound / organic peroxide type | system | group is also mentioned. Specific examples of the transition metal compound include, for example, divanadium tetraoxide (IV), vanadium oxide acetyl acetate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (1-phenyl-1, Vanadium compounds such as 3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), alternate vanadium (V), metavanadate sodium (V), ammonium metavanadate (V), scandium iodide ( Scandium compounds such as III) etc., titanium compounds such as titanium (IV) chloride, titanium (IV) tetraisopropoxide, chromium (II) chloride, chromium (III) chloride, chromium compounds such as chromate, chromate, acetic acid Manganese compounds such as manganese (II), manganese naphthenate (II), etc. Iron compounds such as iron (II) acid, iron (II) chloride, iron (III) acetate, iron (III) chloride, cobalt compounds such as cobalt (II) acetate, cobalt (II) naphthenate, nickel (II) chloride Copper compounds such as copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) bromide, copper (II) chloride, copper (II) acetate, zinc compounds such as zinc (II) chloride and zinc (II) acetate It is illustrated. Among these transition metal compounds, it is preferable to use a + IV-valent and / or + V-valent vanadium compound because high adhesion is easily obtained. As an organic peroxide, what was illustrated above is mentioned, for example.
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物/酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。 Moreover, the polymerization initiator of the aryl borate compound / acidic compound type | system | group which also utilized that an aryl borate compound decomposes | disassembles with an acid and produces a radical can also be used.
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも1個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、1分子中に3個または4個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから4個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。 The aryl borate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one boron-aryl bond in the molecule, and known compounds can be used. Among them, three are considered in one molecule in consideration of storage stability. Alternatively, it is preferable to use an aryl borate compound having four boron-aryl bonds, and more preferably an aryl borate compound having four boron-aryl bonds in terms of handling, synthesis and availability.
1分子中に3個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス(p−クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(p−フルオロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリス(p−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(m−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(p−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(m−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(ただし、いずれの化合物においてもアルキルはn−ブチル、n−オクチル又はn−ドデシルのいずれかを示す)の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。 Examples of aryl borate compounds having three boron-aryl bonds in one molecule include monoalkyltriphenylboron, monoalkyltris (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltris (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltris (3) 5,5-Bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltris [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyltris (P-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (p-butylphenyl) boron, monoalkyltris (m-butylphenyl) boron, monoalkyltris (p-butyloxyphenyl) ) Boron, monoalkyl tris (m-buty Oxyphenyl) boron, monoalkyltris (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m-octyloxyphenyl) boron, provided that the alkyl in any compound is n-butyl, n-octyl or n-dodecyl Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutyl ammonium salt, tetramethyl ammonium salt, tetraethyl ammonium salt, tributyl amine salt, triethanolamine salt, methyl pyridinium salt, ethyl pyridinium salt) Examples include butyl pyridinium salts, methyl quinolinium salts, ethyl quinolinium salts or butyl quinolinium salts.
1分子中に4個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはn−ブチル、n−オクチル又はn−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。 As an aryl borate compound having 4 boron-aryl bonds in one molecule, tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl Boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis (m-) Nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyloxyphenyl) ) Boron, tetrakis (m- Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutyl ammonium salt of butyloxyphenyl) [wherein in any compounds, alkyl represents either n-butyl, n-octyl or n-dodecyl] Tetramethyl ammonium salt, tetraethyl ammonium salt, tributyl amine salt, triethanolamine salt, methyl pyridinium salt, ethyl pyridinium salt, butyl pyridinium salt, methyl quinolinium salt, ethyl quinolinium salt or butyl quinolinium salt, etc. It can be mentioned.
上記で例示した各種のアリールボレート化合物は2種以上を併用しても良い。上述したアリールボレート化合物/酸性化合物系の重合開始剤に、更に有機過酸化物及び/又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては+IV価及び/又は+V価のバナジウム化合物が好適である。該+IV価及び/又は+V価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム(IV)、酸化バナジウムアセチルアセトナート(IV)、シュウ酸バナジル(IV)、硫酸バナジル(IV)、オキソビス(1−フェニル−1,3−ブタンジオネート)バナジウム(IV)、ビス(マルトラート)オキソバナジウム(IV)、五酸化バナジウム(V)、メタバナジン酸ナトリウム(V)、メタバナジン酸アンモン(V)、等のバナジウム化合物が挙げられる。 The various aryl borate compounds exemplified above may be used in combination of two or more. It is also preferable to use an organic peroxide and / or a transition metal compound in combination with the above-mentioned polymerization initiator of the aryl borate compound / acidic compound system. The organic peroxide is as described above. As a transition metal compound, a vanadium compound having a + IV valence and / or a + V valence is suitable. Specific examples of the + IV-valent and / or + V-valent vanadium compounds include divanadium tetraoxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis (IV) 1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc. Vanadium compounds are mentioned.
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス(p−フルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、5−ブチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。 Also, as a thermal polymerization initiator, for example, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate and the like Peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, tributylborane, tributylborane partial oxide, sodium tetraphenylborate, sodium tetrakis (p-fluorophenyl) borate, triethanolamine tetraphenylborate, etc. Boron compounds, barbituric acids such as 5-butyl barbituric acid and 1-benzyl-5-phenyl barbituric acid, and sodium sulfinates such as sodium benzenesulfinate and sodium p-toluenesulfinate.
これら重合開始剤の配合量は、重合性単量体100質量部に対して、0.01〜10質量部の範囲である事が好ましく、0.1〜8質量部である事がより好ましい。重合開始剤量が0.01質量部未満では、特に硬化直後において、硬化性組成物の硬化が不十分となり、接着性が低下する傾向にある。逆に、重合開始剤が10質量部を超える場合、特に接着界面部分において硬化性組成物の硬化体強度が低下し、接着性が低下する傾向にある。 The compounding amount of these polymerization initiators is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. If the amount of the polymerization initiator is less than 0.01 parts by mass, curing of the curable composition tends to be insufficient, particularly immediately after curing, and the adhesiveness tends to decrease. On the other hand, when the amount of the polymerization initiator exceeds 10 parts by mass, the cured product strength of the curable composition tends to decrease particularly at the adhesion interface, and the adhesiveness tends to decrease.
硬化性組成物には、その他、必要に応じて充填材、溶媒、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料などの成分が含まれていても良い。 The curable composition may further contain components such as a filler, a solvent, a polymerization inhibitor, a polymerization inhibitor, a dye, a pigment, and a perfume, as necessary.
硬化性組成物は、低粘度であることが好ましい。硬化性組成物の粘度が低い方が、硬化性組成物とジアリールケトン基を有するポリマー材料の馴染みが向上し、硬化性組成物中のラジカル重合性単量体が重合する際の還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料との結合の形成が均一且つ高密度に行われることになり、より高い接着性を得る事が出来る。ただし、粘度が低すぎる場合には硬化性組成物をジアリールケトン基を有するポリマー材料上に均一に付与する事が難しくなる。そのため、硬化性組成物の粘度は、23℃において、0.3cP〜100000cPの範囲である事が好ましく、0.3cP〜10000cPの範囲である事がより好ましく、0.4cP〜3000cPの範囲である事が更に好ましく、0.4cP〜500cPの範囲である事が更に好ましく、0.5cP〜30cPの範囲である事が更に好ましく、0.5cP〜10cPの範囲が最も好ましい。粘度の測定は、光重合開始剤を使用した場合に測定中の重合による粘度変化を防止するために赤色灯下にて、23℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。 The curable composition preferably has a low viscosity. The lower the viscosity of the curable composition, the better the compatibility of the curable composition with the polymer material having a diaryl ketone group, and the reduction step when the radically polymerizable monomer in the curable composition is polymerized. The formation of the bond with the polymer material having a diaryl ketone group is performed uniformly and at a high density, and higher adhesion can be obtained. However, if the viscosity is too low, it will be difficult to uniformly apply the curable composition onto the polymer material having a diaryl ketone group. Therefore, the viscosity of the curable composition is preferably in the range of 0.3 cP to 100 000 cP at 23 ° C., more preferably in the range of 0.3 cP to 10000 cP, and in the range of 0.4 cP to 3000 cP. It is further preferable that the range is 0.4 cP to 500 cP, more preferably 0.5 cP to 30 cP, and most preferably 0.5 cP to 10 cP. The viscosity is measured using a cone-plate viscometer in a thermostatic chamber kept at 23 ° C. under a red light to prevent viscosity change due to polymerization during measurement when a photopolymerization initiator is used. It is good.
ここで、硬化性組成物の強度を向上させるなどの目的によって充填材を配合することも可能である。しかし、充填材を多量に配合すると硬化性組成物の粘度は高いものとなる。そのため、本発明の硬化性組成物に配合される充填材は、重合性単量体100質量部当たり300質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下が更に好ましく、20質量部以下が最も好ましい。なお、充填材の配合量が多過ぎる場合、硬化性組成物中のラジカル重合性単量体と還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料が接触する割合も低下してしまい、高い接着性を得るために必要な結合の密度が低下してしまう点からも、硬化性組成物中の充填材量は少ない方が好ましい。 Here, it is also possible to blend a filler for the purpose of improving the strength of the curable composition. However, when the filler is blended in a large amount, the viscosity of the curable composition becomes high. Therefore, 300 parts by mass or less is preferable, 100 parts by mass or less is more preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, and the filler mixed in the curable composition of the present invention is preferably 100 parts by mass or less. Most preferred are parts by weight or less. In addition, when the compounding quantity of a filler is too large, the ratio which the polymer material which has the diaryl ketone group which passed through the reduction process in the curable composition and the reduction process also contacts will also fall, and it has high adhesiveness. The amount of filler in the curable composition is preferably as small as possible because the density of bonding required to obtain the viscosity decreases.
なお、充填材としては、公知の無機充填材、有機充填材、有機−無機複合充填材が何ら制限なく用いられる。 In addition, as a filler, a well-known inorganic filler, an organic filler, and an organic-inorganic composite filler are used without any restriction.
無機充填材の例としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。なお、これら無機充填材を使用する場合は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することがこのましい。この場合、無機充填材とラジカル重合性単量体との親和性が良くなり、硬化物の機械的強度や耐水性を向上させることができる。表面処理は公知の方法で行うことができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the inorganic filler include quartz, silica, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, lanthanum glass, barium glass, strontium glass, fluoroaluminosilicate glass and the like. In addition, when using these inorganic fillers, it is preferable to process with the surface treating agent represented by the silane coupling agent. In this case, the affinity between the inorganic filler and the radical polymerizable monomer is improved, and the mechanical strength and the water resistance of the cured product can be improved. Surface treatment can be performed by a known method. As a silane coupling agent, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyl Triacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacroyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyl Dimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl ether Silane, N- phenyl--γ- aminopropyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxy undecyl trimethoxysilane, 11-methacryloyloxy such acryloyloxy undecyl methyl dimethoxy silane.
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。 Examples of the organic filler include polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate-polyethyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene The particle | grains which consist of organic polymers, such as a copolymer, are mentioned.
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機粒子と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。 Examples of the organic-inorganic composite filler include particulate organic-inorganic composite fillers obtained by mixing the above-mentioned inorganic particles and a polymerizable monomer, followed by polymerization and pulverization.
これら充填材の粒径は特に限定されず、一般的に使用されている0.01μm〜100μm(特に好ましくは0.01〜5μm)の平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。また、該充填材の屈折率も特に制限されず、たとえば歯科用途として用いる場合は一般的な歯科用の無機充填材が有する1.4〜1.7の範囲のものが好適に使用できるなど、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の充填材を併用しても良い。 The particle size of these fillers is not particularly limited, and generally used fillers having an average particle size of 0.01 μm to 100 μm (particularly preferably 0.01 to 5 μm) can be suitably used according to the purpose. In addition, the refractive index of the filler is not particularly limited, and, for example, when it is used as a dental application, the filler in the range of 1.4 to 1.7 possessed by general inorganic fillers can be suitably used, etc. It may be set appropriately according to the purpose. A plurality of fillers having different particle diameter ranges and different refractive indices may be used in combination.
硬化性組成物を低粘度なものとするために、硬化性組成物に溶媒を配合してもよい。溶媒を配合することによって硬化性組成物を低粘度とすることが容易となり、好ましい。ここで、溶媒は、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に硬化性組成物を付与した後は系から取り除かれる事が好ましく、揮発性溶媒であることが好ましい。ここで、揮発性溶媒とは20℃における蒸気圧が1.0KPa以上であることを言う。ただし、揮発性溶媒は十分に揮発し残留して悪影響を与えない事が好ましいため、20℃における蒸気圧は2.0KPa以上である事がより好ましく、5.0KPa以上である事が更に好ましい。一方、揮発性溶媒の揮発が速すぎる場合には、使用時に素早く付与する必要があり、加えて硬化性組成物の保存安定性も悪くなる。そのため、揮発性溶媒の20℃における蒸気圧は60KPa以下である事が好ましく、50KPa以下である事が更に好ましい。また、揮発性溶媒の沸点は特に限定されないが、沸点が低い方が硬化性組成物を還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に付与した後に取り除きやすいことから、揮発性溶媒の760mmHgでの沸点は100℃以下である事が好ましく、80℃以下である事がさらに好ましい。このような好ましい揮発性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独で使用しても良いし、均一に混合できる場合には複数を混合しても良い。 A solvent may be added to the curable composition in order to make the curable composition have a low viscosity. By blending a solvent, it is easy to lower the viscosity of the curable composition, which is preferable. Here, the solvent is preferably removed from the system after applying the curable composition to the polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step, and is preferably a volatile solvent. Here, the volatile solvent means that the vapor pressure at 20 ° C. is 1.0 KPa or more. However, since it is preferable that the volatile solvent volatilizes sufficiently and does not give an adverse effect, the vapor pressure at 20 ° C. is more preferably 2.0 KPa or more, further preferably 5.0 KPa or more. On the other hand, when the volatilization of the volatile solvent is too fast, it must be applied quickly at the time of use, and in addition, the storage stability of the curable composition also deteriorates. Therefore, the vapor pressure of the volatile solvent at 20 ° C. is preferably 60 KPa or less, more preferably 50 KPa or less. Also, the boiling point of the volatile solvent is not particularly limited, but the lower the boiling point, the easier to remove the curable composition after being applied to the polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step, the volatile solvent at 760 mmHg The boiling point is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less. Such preferred volatile solvents include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, toluene, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1 -Propanol, isopropanol, water etc. are mentioned. These volatile solvents may be used alone or in combination of two or more if uniform mixing is possible.
本発明の接着方法において、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の被着面を還元工程の前に粗ぞう化する事がより好ましい。被着面が粗ぞう化されたジアリールケトン基を有するポリマー材料は、表面の凹凸が増加するため、この被着面を還元した後に硬化性組成物を付与することによって、より高い接着性を得る事が出来る。粗ぞう化処理方法としては特に限定されず公知の粗ぞう化処理方法が利用できるが、簡便性および安全性の観点からはサンドブラスト処理が好ましい。サンドブラスト処理は、一般的には粒径が数μm〜数百μmのアルミナ粒子を、サンドブラスト装置を用いて数十KPa〜数MPaの圧力でジアリールケトン基を有するポリマー材料の被着面に噴射することで実施できる。 In the bonding method of the present invention, it is more preferable to roughen the adhesion surface of the polymer material having a diaryl ketone group before the reduction step. A polymer material having a roughened diaryl ketone group on the adhesion surface obtains higher adhesiveness by applying the curable composition after reducing the adhesion surface because the surface unevenness is increased. I can do things. The roughening method is not particularly limited, and any known roughening method can be used, but sandblasting is preferable from the viewpoint of simplicity and safety. Sandblasting generally sprays alumina particles having a particle diameter of several μm to several hundreds of μm onto a deposition surface of a polymer material having a diaryl ketone group at a pressure of several tens KPa to several MPa using a sandblasting apparatus Can be implemented by
また、本発明の接着方法では、硬化性組成物付与工程において、硬化性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に付与してもよく、硬化工程において、接着性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で硬化させてもよい。また、硬化性組成物を、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に付与する形態は、特に制限されず、たとえば、硬化性組成物を還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に直接付与したり、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料以外の他の部材の表面に硬化性組成物を付与した後、他の部材を、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に接触させることで、硬化性組成物を、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に接触させたりできる。 Further, in the adhesive method of the present invention, in the curable composition application step, the curable composition is applied to the surface of the polymer material having a diaryl ketone group which has been subjected to the reduction step in the state of a mixture mixed with other compositions. Alternatively, in the curing step, the adhesive composition may be cured in the form of a mixture with other compositions. Further, the form in which the curable composition is applied to the surface of the polymer material having a diaryl ketone group through the reduction step is not particularly limited. For example, the polymer material having a diaryl ketone group through the reduction step of the curable composition The curable composition is applied to the surface of the other member other than the polymer material having the diaryl ketone group which has been directly applied to the surface of the polymer or which has undergone the reduction step, and then the other member has the diaryl ketone group which has undergone the reduction step. By contacting the polymer material, the curable composition can be brought into contact with the surface of the polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step.
本発明の接着方法では、硬化性組成物を用いてジアリールケトン基を有するポリマー材料同士を接着させることも可能である。その場合、たとえば、合口を設けたリング状のジアリールケトン基を有するポリマー材料の一端と他端との双方に対して、還元工程を実施し、同一の硬化性組成物を付与し、硬化させることでジアリールケトン基を有するポリマー材料の一端と他端とを接着することができる。 In the adhesion method of the present invention, it is also possible to adhere polymer materials having a diaryl ketone group using a curable composition. In that case, for example, a reduction step is performed on both one end and the other end of the polymer material having a ring-shaped diaryl ketone group provided with an inlet, and the same curable composition is applied and cured. And one end of the polymer material having a diaryl ketone group can be bonded to the other end.
また他の例としては、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に対して、硬化性組成物を付与しこれを硬化させることで、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面が、硬化性組成物の硬化物によってコーティングされた構造体を作製することができる。 As another example, the surface of the polymer material having a diaryl ketone group has a curable composition by applying a curable composition to the polymer material having a diaryl ketone group that has undergone a reduction step and curing the composition. It is possible to make a structure coated with a cured product of the product.
また、硬化性組成物が他の部材(以下「第二部材」と称することがある)と接着性を有する場合、本発明の接着方法を使用することによって、硬化性組成物を介して、ジアリールケトン基を有するポリマー材料と第二部材とを接着させることも可能である。ここで、第二部材としては、たとえば、接着作業の開始前から固体状を成す部材(以下、「固体状第二部材」と称す場合がある)であってもよく、接着作業の開始前においてはペースト状あるいは液状を成し、接着作業中に硬化することにより、接着作業の完了後においては固体状を成す硬化性の部材(以下、「硬化性第二部材」と称す場合がある)であってもよい。 In addition, when the curable composition has adhesiveness to another member (hereinafter sometimes referred to as "second member"), the diaryl compound can be obtained via the curable composition by using the adhesion method of the present invention. It is also possible to bond the polymer material having a ketone group to the second member. Here, the second member may be, for example, a member which forms a solid before the start of the bonding operation (hereinafter, may be referred to as a “solid second member”), before the start of the bonding operation. Is in the form of a paste or liquid, and is a curable member (hereinafter sometimes referred to as a “curable second member”) that forms a solid after completion of the bonding operation by being cured during the bonding operation. It may be.
固体状第二部材は、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料であってもよく、被着面近傍部分に還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料を全く含まない部材であってもよい。 The solid second member may be a polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step, and even a member that does not contain any polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step in the vicinity of the adhesion surface. Good.
硬化性第二部材は、接着材として機能するものであってもよい。この場合、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に付与した硬化性組成物の硬化物と、硬化性第二部材の硬化物とを強固に接着できる。これに加えて、硬化性第二部材をその他の固体部材(以下、「第三部材」と称す場合がある)との接着にも利用できる。たとえば、硬化性第二部材が、第三部材の表面に対して強固に接着する性質を有する部材であれば、本発明の接着方法によってジアリールケトン基を有するポリマー材料とラジカル重合性単量体を含有する硬化性組成物を接着し、第三部材側に硬化前の硬化性第二部材を付与して接着を行うことにより、ジアリールケトン基を有するポリマー材料と第三部材とを強固に接着することができる。第三部材は公知の固体部材であれば特に制限無く利用できるが、通常は、被着面近傍部分が還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマーではない部材を利用することが好ましい。なお、第二部材および第三部材の詳細については後述する。 The curable second member may function as an adhesive. In this case, the cured product of the curable composition applied to the polymer material having a diaryl ketone group which has undergone the reduction step can be firmly adhered to the cured product of the curable second member. In addition to this, the curable second member can also be used for adhesion to other solid members (hereinafter sometimes referred to as "third member"). For example, if the curable second member has a property of firmly adhering to the surface of the third member, a polymer material having a diaryl ketone group and a radically polymerizable monomer by the adhesion method of the present invention A curable composition containing is adhered, and a curable second member before curing is applied to the third member side to perform adhesion, whereby the polymer material having a diaryl ketone group and the third member are firmly adhered. be able to. The third member can be used without particular limitation as long as it is a known solid member, but in general, it is preferable to use a member which is not a polymer having a diaryl ketone group in which a portion near the deposition surface has undergone a reduction step. The details of the second member and the third member will be described later.
なお、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に付与する硬化性組成物として重合開始剤を含有しないプライマーを用いる場合、ラジカル重合性単量体と重合開始剤を含有した硬化性第二部材(上述の第二硬化性組成物に該当する)を使用することでプライマーを硬化させることができる。 In addition, when using the primer which does not contain a polymerization initiator as a curable composition provided to the polymer material which has the diaryl ketone group which passed through the reduction process, the curable 2nd member containing a radically polymerizable monomer and a polymerization initiator The primer can be cured by using (corresponding to the second curable composition described above).
その場合、たとえば、プライマーを、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に付与した後、さらに硬化性第二部材を付与し、その後硬化性第二部材を硬化させればよい。硬化処理のタイミング、硬化方法(熱硬化、光硬化、化学硬化)は、硬化性第二部材に配合される重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。 In that case, for example, after the primer is applied to the surface of the polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step, a curable second member may be further applied, and then the curable second member may be cured. The timing of the curing treatment and the curing method (heat curing, light curing, chemical curing) can be appropriately selected according to the type of the polymerization initiator to be blended in the curable second member.
また、第三部材をさらに用いる場合は、たとえば、プライマーを、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に付与し、硬化性第二部材を第三部材の表面に付与した後、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料のプライマーが付与された面と第三部材の硬化性第二部材が付与された面とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させればよい。また、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面にプライマーと硬化性第二部材とをこの順に付与した後、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料のプライマーおよび硬化性第二部材が付与された面と第三部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させてもよい。あるいは、第三部材の表面に硬化性第二部材とプライマーとをこの順に付与した後、第三部材の硬化性第二部材およびプライマーが付与された面と還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面とを接触させ、その後、硬化性第二部材を硬化させてもよい。なお、プライマーや硬化性第二部材を付与する部材、タイミングや、硬化性第二部材を硬化させるタイミングは適宜選択することができる。 When the third member is further used, for example, a primer is applied to the surface of the polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step, and a curable second member is applied to the surface of the third member, followed by reduction. The surface of the polymer material having a diaryl ketone group through the process may be brought into contact with the surface of the third member to which the curable second member is applied, and then the curable second member may be cured. . After the primer and the curable second member are applied in this order to the surface of the polymer material having the diaryl ketone group which has undergone the reduction step, the primer and the curable second member of the polymer material having the diaryl ketone group which has undergone the reduction step The third member may be brought into contact with the surface on which the second member is applied, and then the curable second member may be cured. Alternatively, after the curable second member and the primer are applied in this order to the surface of the third member, the curable second member of the third member and the polymer having the surface to which the primer is applied and the diaryl ketone group subjected to the reduction step The surface of the material may be brought into contact and then the curable second member may be cured. In addition, the member which provides a primer and a curable 2nd member, the timing, and the timing which hardens a curable 2nd member can be selected suitably.
固体状第二部材は公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、材料組成や部材の構造について、ジアリールケトン基を有するポリマー材料と固体状第二部材とは、同一であっても異なっていてもよい。固体状第二部材が、還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料からなる場合、本実施形態の硬化性組成物は、固体状第二部材に対しても高い接着性で接着することが可能である。固体状第二部材を構成する材料としては、たとえば、a)ジアリールケトン基を有するポリマー等の各種の樹脂、樹脂以外の有機物を主成分とする材料(パルプ材など)、金属、無機化合物などの人工的に製造もしくは精製された材料、b)a)に示す材料を2種類以上用いた複合材料、あるいは、c)歯牙や骨などの非人工的な生体材料などであってもよい。 The solid second member is not particularly limited as long as it is a member made of a known solid material, and the polymer material having a diaryl ketone group and the solid second member are the same in material composition and structure of the member. It may be different. When the solid second member is made of a polymer material having a diaryl ketone group that has undergone the reduction step, the curable composition of the present embodiment can be adhered with high adhesion to the solid second member as well. It is. Examples of the material constituting the solid second member include: a) various resins such as polymers having a diaryl ketone group, materials mainly composed of organic substances other than resins (pulp materials etc.), metals, inorganic compounds, etc. Materials artificially produced or purified, b) composite materials using two or more kinds of materials shown in a), or c) non-artificial biomaterials such as teeth and bones may be used.
また、硬化性第二部材は、重合開始剤および重合性単量体を少なくとも含むものである。硬化性第二部材を構成する各成分としては、本発明の接着方法で還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に付与することができる硬化性組成物で使用可能な材料を適宜組み合わせて利用できる。但し、硬化性第二部材の組成は、通常、接着に実際に使用される本発明の接着方法で還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に付与する硬化性組成物とは異なる組成が選択される。なお、硬化性第二部材は重合性単量体を含むため、硬化性第二部材と本発明の接着方法で還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料に付与する硬化性組成物とは強固に接着される。また、第三部材もさらに用いる場合、硬化性第二部材に含まれる重合性単量体は、第三部材の表面とも相互作用し、硬化性第二部材と第三部材とを接着することができる。なお、硬化性第二部材の組成は、第三部材の被着部構成材料と親和性の高い組成を選択することが好ましい。 Moreover, a curable 2nd member contains at least a polymerization initiator and a polymerizable monomer. As each component which comprises a curable 2nd member, it is used combining suitably the material which can be used with the curable composition which can be provided to the polymer material which has the diaryl ketone group which passed through the reduction process by the adhesion method of this invention it can. However, the composition of the curable second member is selected from a composition different from the curable composition applied to the polymer material having a diaryl ketone group which has been subjected to the reduction step by the adhesion method of the present invention which is actually used for adhesion. Be done. In addition, since the curable second member contains a polymerizable monomer, the curable second member and the curable composition to be applied to the polymer material having a diaryl ketone group which has been subjected to the reduction step by the adhesion method of the present invention are strong Glued to. When the third member is further used, the polymerizable monomer contained in the curable second member may also interact with the surface of the third member to bond the curable second member to the third member. it can. Preferably, the composition of the curable second member is selected to have a high affinity to the material constituting the adhered portion of the third member.
第三部材については公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、固体状第二部材と同様の部材を用いることができる。しかしながら、第三部材としては、通常、被着部構成材料がジアリールケトン基を有するポリマーを含まない部材を用いることが好ましい。 The third member is not particularly limited as long as it is a member made of a known solid material, and the same member as the solid second member can be used. However, as the third member, in general, it is preferable to use a member in which the deposition part constituting material does not contain a polymer having a diaryl ketone group.
本発明の接着方法は、歯科用途に使用するジアリールケトン基を有するポリマー材料に対して適用することが特に好ましい。歯科用途では、広くラジカル重合性の硬化性組成物が使用されており、本発明の接着方法を使用することによって、ジアリールケトン基を有するポリマー材料とラジカル重合性の歯科用硬化性組成物との接着において、従来よりも高い接着性を得ることができるため好ましい。また、歯科用途では、口腔内などの過酷な環境において、強い接着性を有していることが必要であり、とりわけ高い接着性が要求される分野であるが、本発明の接着方法によって該要求を満たすことが容易となるため、好ましい。 It is particularly preferred to apply the bonding method of the invention to polymeric materials having diaryl ketone groups for use in dental applications. In dental applications, radically curable curable compositions are widely used, and by using the adhesion method of the present invention, a polymer material having a diaryl ketone group and a radically polymerizable dental curable composition Adhesion is preferable because higher adhesion than before can be obtained. Moreover, in dental applications, it is necessary to have strong adhesion in severe environments such as the oral cavity, especially in areas where high adhesion is required, but according to the adhesion method of the present invention, such a demand is required. Is preferable because it is easy to satisfy
なお、歯科用途、とりわけ歯科補綴物材料は審美的な要求が高いことから、還元工程において、還元剤を溶解させた溶液を、ジアリールケトン基を有するポリマー材料の表面に塗布して60〜180℃で加熱する手法が特に好ましい。 In addition, since dental use, in particular, dental prosthesis materials have high aesthetic requirements, in the reduction step, a solution in which a reducing agent is dissolved is applied to the surface of a polymer material having a diaryl ketone group to 60 to 180 ° C. Particularly preferred is the method of heating by
本発明に用いられるジアリールケトン基を有するポリマー材料を歯科用途で利用した歯科材料としては、ジアリールケトン基を有するポリマーを用いて一部分または全体が作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などの歯科補綴物材料が挙げられる。 As dental materials using the polymer material having a diaryl ketone group used in the present invention in dental applications, a denture, an artificial tooth, a denture base, a dental implant partially or entirely produced using a polymer having a diaryl ketone group And dental prosthesis materials such as crown restoration materials and abutment construction materials.
本発明の接着方法を歯科用途に使用するジアリールケトン基を有するポリマー材料に対して適用する場合、硬化性組成物としては、歯科用途で使用されているラジカル重合性単量体を含む硬化性組成物を使用することができる。このような歯科用硬化性組成物としては、たとえば、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科用レジンセメント、歯科用ボンディング材、歯科用即時重合レジン、歯科用プライマーなどが挙げられる。 When the adhesion method of the present invention is applied to a polymer material having a diaryl ketone group used in dental applications, as the curable composition, a curable composition containing a radically polymerizable monomer used in dental applications Can be used. Examples of such dental curable compositions include dental composite resins, dental hard resins, dental resin cements, dental bonding materials, dental immediate polymerization resins, dental primers and the like.
また、上記のように歯科用途ではラジカル重合性の硬化性組成物が広く用いられており、接着性組成物としてもラジカル重合性の硬化性組成物が広く用いられていることから本発明の接着方法の還元工程を経て得られたジアリールケトン基を有するポリマー材料を歯科用補綴物として使用することによって、歯科用途で広く用いられているラジカル重合性の接着性組成物を介して強固に歯牙に接着させることが容易となる。そのため、ジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる工程を少なくとも含む歯科補綴物の製造方法を、好ましい形態として挙げることができる。 Further, as described above, radically polymerizable curable compositions are widely used in dental applications, and radically polymerizable curable compositions are also widely used as adhesive compositions. By using a polymer material having a diaryl ketone group obtained through the reduction step of the method as a dental prosthesis, the tooth is firmly fixed via a radically polymerizable adhesive composition widely used in dental applications. It becomes easy to make it adhere. Therefore, a method for producing a dental prosthesis at least including the step of reacting a polymer material having a diaryl ketone group with a reducing agent can be mentioned as a preferred embodiment.
歯科補綴物としてジアリールケトン基を有するポリマー材料を利用する場合、強度などの歯科用途に必要な物性が得られやすい点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂が好ましい。その中でも特に、歯科用修復材料として用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしくは、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンである事が用いることが好ましい。 When a polymer material having a diaryl ketone group is used as a dental prosthesis, polyaryl ether ketone resin is preferable from the viewpoint that physical properties necessary for dental use such as strength can be easily obtained. Among them, as a polyaryl ether ketone resin used as a dental restorative material, a repeating unit in which an ether group and a ketone group constituting a main chain are arranged in the order of ether, ether, and ketone from the viewpoint of color tone and physical properties. It is preferable to use a polyetheretherketone having a repeating unit or a polyetherketoneketone having repeating units arranged in the order of ether, ketone and ketone.
このようなジアリールエーテルケトン基を有するポリマー材料から、上記還元工程を経て得られた歯科補綴物用材料は、その表面のジアリールケトン基(ジアリールケトン部位)の一部が還元され、炭素原子に1つの水酸基と1つの水素原子と2つのアリーレン基とが置換基として存在するジアリールメタノール部位とが存在することとなる。このジアリールケトン部位の数をa、ジアリールメタノール部位の数をbとしたときに、100×b/(a+b)が10〜90の範囲であるものが好ましく、30〜70の範囲であることがより好ましい。100×b/(a+b)を10以上とすることによって、該歯科補綴物用材料と接着性組成物などの歯科用硬化性組成物との間に高い接着性を得ることが容易となる。一方、100×b/(a+b)を90以下とすることによって、親水的な水酸基による、プラークや汚染物質などの歯科補綴物への付着を抑制したり、着色を抑制して歯科補綴物の高い審美性を保ったりすることが容易となる。 From the polymer material having such a diaryl ether ketone group, a dental prosthesis material obtained through the above-mentioned reduction step has a portion of the diaryl ketone group (diaryl ketone moiety) on the surface thereof reduced to 1 carbon atom There will be a diarylmethanol moiety in which one hydroxyl group, one hydrogen atom and two arylene groups are present as substituents. When the number of diaryl ketone moieties is a and the number of diarylmethanol moieties is b, those in which 100 × b / (a + b) is in the range of 10 to 90 are preferable, and 30 to 70 are more preferable. preferable. By setting 100 × b / (a + b) to 10 or more, it becomes easy to obtain high adhesiveness between the dental prosthesis material and a dental curable composition such as an adhesive composition. On the other hand, by setting 100 × b / (a + b) to 90 or less, adhesion of a plaque, a contaminant, or the like to a dental prosthesis due to hydrophilic hydroxyl groups is suppressed or coloring is suppressed to enhance the dental prosthesis high. It becomes easy to maintain aesthetics.
100×b/(a+b)の値は、前述の還元工程のジアリールケトン基を有するポリマー材料の反応率RIRと同様に、赤外分光法によって求めることが可能である。この赤外分光法を用いた方法により、接着に強く関わる表面数μm部位の状態を確認することが可能である。具体的には、ジアリールケトン基を有するポリマー材料をフーリエ変換赤外分光光度計を使用して一回反射ATR法にて測定した際に、1650cm−1付近に現れるカルボニル基由来のピークのピーク面積(ν1650cm−1)と1490cm−1付近に現れる芳香環のピークのピーク面積(ν1490−1)のピーク面積比(ν1650cm−1/ν1490cm−1)を、還元反応前後にて比較すると、芳香環は還元反応によって変化しないことからジアリールケトン部位の減少量と、ジアリールメタノール部位の生成量を求めることができる。すなわち、前述のように、還元工程を実施する前のピーク面積比をνb、還元工程を実施した後のピーク面積比をνaとした場合、以下の一般式(II)によって100×b/(a+b)の値を求めることができる。 The value of 100 × b / (a + b) can be determined by infrared spectroscopy, as is the conversion R IR of the polymer material having a diaryl ketone group in the reduction step described above. By the method using this infrared spectroscopy, it is possible to confirm the state of several μm of the surface strongly involved in adhesion. Specifically, when a polymer material having a diaryl ketone group is measured by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer, a peak area of a peak derived from a carbonyl group appearing in the vicinity of 1650 cm −1 (ν1650cm -1) and 1490cm -1 aromatic ring of the peak area of the peak appearing in the vicinity (ν1490 -1) peak area ratio of the (ν1650cm -1 / ν1490cm -1), when compared with before and after reduction, aromatic ring Since the amount does not change by the reduction reaction, the amount of diaryl ketone site reduction and the amount of diarylmethanol site generated can be determined. That is, as described above, when the peak area ratio before performing the reduction step is bb and the peak area ratio after performing the reduction step is νa, 100 × b / (a + b) is given by the following general formula (II) The value of) can be determined.
100×b/(a+b) = 100×(νb−νa)/νb (II)
なお、この100×b/(a+b)の値は、上記の一般式(I)で求めたRIRと、同一の値を示す。すなわち、次の一般式(III)の関係となる。
100 × b / (a + b) = 100 × (νb−νa) / νb (II)
The value of 100 × b / (a + b) indicates the same value as R IR obtained by the above general formula (I). That is, it becomes the relationship of the following general formula (III).
100×b/(a+b) = RIR[%] (III)
上記のような還元工程を経たジアリールケトン基を有するポリマー材料を歯科補綴物用材料として利用する場合、該材料自体を歯科補綴物として利用してラジカル重合性の硬化性組成物である歯科用レジンセメントを使用して歯質に装着したり、歯科用硬質レジンなどを積層して歯科補綴物を作製するために用いたりする事が出来る。
100 × b / (a + b) = R IR [%] (III)
When a polymer material having a diaryl ketone group which has undergone the reduction step as described above is used as a dental prosthesis material, a dental resin which is a curable composition which is radically polymerizable using the material itself as a dental prosthesis The cement can be used to attach to dentin or used to make a dental prosthesis by laminating a dental hard resin or the like.
また、歯科用硬質レジンなどを積層して歯科補綴物を作製する場合は、所望の形状に成形したジアリールケトン基を有するポリマー材料の、歯科用硬質レジンなどを積層する面を還元剤と反応させることによって本発明の歯科補綴物用材料を得ることができる。その後、該面に歯科用硬質レジンを直接付与したり、歯科用硬質レジンを付与する前に歯科用ボンディング材処理や歯科用プライマー処理を行った後に、歯科用硬質レジンを積層したりすればよい。 In addition, in the case of producing a dental prosthesis by laminating a dental hard resin or the like, the surface of the polymer material having a diaryl ketone group molded into a desired shape on which the dental hard resin or the like is laminated is reacted with a reducing agent. Thus, the dental prosthesis material of the present invention can be obtained. After that, the dental hard resin may be directly applied to the surface, or the dental bonding material treatment or the dental primer treatment may be performed before applying the dental hard resin, and then the dental hard resin may be laminated. .
該材料自体を歯科補綴物として利用する場合、例えば歯科技工所などで所望の形状の歯科補綴物をジアリールケトン基を有するポリマー材料によって作製し、それを歯質に装着するために歯科用レジンセメントを適用する面を還元剤と反応させることによって本発明の歯科補綴物用材料となる。その後、歯科医師が患者の歯質欠損部に装着するために歯科用レジンセメントを使用したり、歯科用レジンセメントを適用する前にジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元剤により処理した面に対して歯科用ボンディング材処理や歯科用プライマー処理を行った後に、歯科用レジンセメントを用いて患者の歯質欠損部に装着したりすることが出来る。本発明の歯科補綴物用材料を、上記のように歯質欠損部に装着する場合、還元されたジアリールケトン基を有するポリマー材料は空気中の酸素等によってゆっくりと酸化されうるが、少なくとも1週間程度は高い接着性が得られる表面状態を保つ事が可能である。そのため、歯科技工所にてジアリールケトン基を有するポリマー材料によって歯科補綴物を作製し、そのまま加熱装置等の設備等が整っている歯科技工所にて還元反応を実施し、該還元面が塵芥などの付着により汚染されないように箱に入れる、布やアルミホイルなどにより覆う等の梱包をして歯科医院に送付することが好適な歯科補綴物作製・使用方法の一例である。 When the material itself is used as a dental prosthesis, a dental resin cement is prepared to make a dental prosthesis of a desired shape with a polymer material having a diaryl ketone group in, for example, a dental laboratory and attach it to the dental substance The dental prosthesis material of the present invention can be obtained by reacting the surface to which it is applied with a reducing agent. Thereafter, the dental resin cement is used to attach it to the patient's dentin defect portion, or the surface treated with the reducing agent of the polymer material having a diaryl ketone group before applying the dental resin cement After treatment with a dental bonding material or treatment with a dental primer, the dental resin cement can be used to attach to a patient's dentate defect portion. When the dental prosthesis material of the present invention is attached to the tooth defect as described above, the polymer material having the reduced diaryl ketone group can be slowly oxidized by oxygen or the like in the air, but at least one week It is possible to maintain the surface condition to obtain high adhesion. Therefore, a dental prosthesis is made of a polymer material having a diaryl ketone group at a dental laboratory, and a reduction reaction is carried out at the dental laboratory where the equipment such as a heating device is ready as it is, and the reduction surface is dust etc. It is an example of a method for producing and using a dental prosthesis that it is preferable to pack it in a box so as not to be contaminated due to the adhesion of the product, cover it with a cloth or aluminum foil and send it to a dental clinic.
ラジカル性重合性単量体及び重合開始剤を含む歯科用硬化性組成物とジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させた歯科補綴物用材料とを含む歯科治療用キットを、好適な歯科治療用キットとして挙げることも可能である。該キットを構成する歯科用硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体を含むあらゆる歯科材料を意味し、具体的には、歯科用ボンディング材、歯科用レジンセメント、歯科用充填修復材、歯科用硬質レジン、歯科用即時重合レジン、歯科用プライマー等を意味する。また、この歯科治療用キットは、ラジカル性重合性単量体を含む歯科用硬化性組成物とジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させた歯科補綴物用材料の2つの構成品のみから成るキットでも良いし、他の構成品、例えば歯科用硬化性組成物として重合開始剤を含有しない歯科用プライマーを利用する場合には、その歯科用プライマーの上からさらに積層して用いる歯科用レジンセメントなどを含むものであっても良い。 A dental treatment kit comprising a dental curable composition containing a radical polymerizable monomer and a polymerization initiator, a dental prosthesis material in which a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent are reacted, is suitable It can also be mentioned as a new dental treatment kit. The dental curable composition constituting the kit means any dental material containing a radically polymerizable monomer, and specifically, a dental bonding material, a dental resin cement, a dental filling repair material, a dental Hard resin, dental immediate polymerization resin, dental primer etc. In addition, this kit for dental treatment comprises two components of a dental curable composition containing a radical polymerizable monomer, a dental prosthesis material in which a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent are reacted. The kit may be a kit consisting only of, or other components, for example, in the case where a dental primer containing no polymerization initiator is used as a dental curing composition, the dental primer is used by further laminating on the dental primer. For example, resin cement may be included.
また、ラジカル性重合性単量体含む歯科用硬化性組成物、歯科補綴物用のジアリールケトン基を有するポリマー材料、歯科補綴物用のジアリールケトン基を有するポリマー材料を還元するための還元剤溶液とを含む歯科治療用キットを、好適な歯科治療用キットとして挙げることも可能である。この歯科治療用キットは、ラジカル性重合性単量体を含む歯科用硬化性組成物、歯科補綴物用のジアリールケトン基を有するポリマー材料、歯科補綴物用のジアリールケトン基を有するポリマー材料を還元するための還元剤溶液の3つの構成品のみから成るキットでも良いし、他の構成品、例えば歯科用硬化性組成物として重合開始剤を含有しない歯科用プライマーを利用する場合には、その歯科用プライマーの上からさらに積層して用いる歯科用レジンセメントなどを含むものであっても良い。 Also, a dental curable composition containing a radical polymerizable monomer, a polymer material having a diaryl ketone group for a dental prosthesis, and a reducing agent solution for reducing a polymer material having a diaryl ketone group for a dental prosthesis And a dental treatment kit containing the same may be mentioned as a suitable dental treatment kit. This dental treatment kit reduces a dental curable composition containing a radical polymerizable monomer, a polymer material having a diaryl ketone group for a dental prosthesis, and a polymer material having a diaryl ketone group for a dental prosthesis The kit may be a kit consisting of only three components of the reducing agent solution to be used, or other components, such as the dental hardener if the dental primer containing no polymerization initiator is used as the dental hardenable composition. It may be one including a dental resin cement or the like which is used by further laminating on the primer.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations and titles shown in the examples are as follows.
[ラジカル重合性単量体]
・bisGMA:2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン
・3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
・UDMA:1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)2,2,4−トリメチルヘキサン
・PM1:2−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
・PM2:ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェート
・HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
[重合開始剤]
・CQ:カンファーキノン
・DMBE:p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
・BPO:ベンゾイルパーオキサイド
・DMPT:N,N−ジメチル−p−トルイジン
・DMAn:9,10−ジメチルアントラセン
・IMPDI:4−イソプロピル−4−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
[充填材]
・F1:球状シリカ−ジルコニア(平均粒径0.4μm)をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの
・F2:不定形シリカ−ジルコニア(平均粒径3μm)γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの
[溶媒]
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・DMI:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
・DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
[カチオン重合性単量体]
・OX−1
[Radical polymerizable monomer]
-BisGMA: 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane-3G: triethylene glycol dimethacrylate-UDMA: 1, 6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2, 2,4-trimethylhexane PM1: 2-methacryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate PM2: bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate [polymerization initiator]
CQ: camphor quinone DMBE: p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester BPO: benzoyl peroxide DMPT: N, N-dimethyl-p- toluidine DMAn: 9, 10-dimethyl anthracene IMPDI: 4-isopropyl- 4-Methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [filler]
F1: spherical silica-zirconia (average particle size 0.4 μm) surface-treated with γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane F2: amorphous silica-zirconia (average particle size 3 μm) γ-methacryloyloxypropyl trimethoxy Surface-treated with silane [solvent]
・ DMSO: dimethyl sulfoxide ・ DMI: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone ・ DMF: N, N-dimethylformamide [cationic polymerizable monomer]
・ OX-1
・EP−1 ・ EP-1
被着体としては、D1、D2の2種類のジアリールケトン基を有するポリマー材料であるポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を用いた。D1は、VESTAKEEP MC4420(ダイセルエボニック社製)、D2は、VESTAKEEP M2G(ダイセルエボニック社製)である。 As the adherend, a polyetheretherketone resin material which is a polymer material having two kinds of diaryl ketone groups D1 and D2 was used. D1 is VESTAKEEP MC 4420 (manufactured by Daicel Evonik), and D2 is VESTAKEEP M2G (manufactured by Daicel Evonik).
各試験方法については以下のとおりである。 Each test method is as follows.
(引張り接着強さ測定)
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約2mmの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を#800の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理(サンドブラスト装置を使用して粒径約50μmのアルミナ粒子を約0.2MPaの圧力で10秒間吹き付けた)にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に5分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に5分間晒すことで洗浄を行った。次いで、後述するM1〜M5に示す各手法に基づいて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料のサンドブラストを行った面に対して還元剤と反応させるなどの処理を行った。得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂材料の還元反応などの処理を行った面に対して、直径3mmの穴を有する両面テープを貼り付けた。
(Measurement of tensile bond strength)
The above-mentioned polyetheretherketone resin material was formed into a plate having a thickness of about 2 mm by injection molding to obtain an adherend. The adherend surface of this adherend was polished with # 800 water-resistant abrasive paper and sandblasted (Alumina particles with a particle size of about 50 μm were sprayed for 10 seconds at a pressure of about 0.2 MPa using a sandblasting apparatus) It was coarsened. Then, it was immersed in water and exposed to ultrasonic waves for 5 minutes, and subsequently, it was immersed in acetone and washed by ultrasonic waves for 5 minutes. Subsequently, based on each method shown to M1-M5 mentioned later, the process of making it react with a reducing agent etc. was performed with respect to the surface which performed the sandblasting of polyetheretherketone resin material. A double-sided tape having a hole of 3 mm in diameter was attached to the surface of the obtained polyetheretherketone resin material on which the reduction reaction and the like were performed.
その後、硬化性組成物がB1,B2,B3の場合は、該硬化性組成物(B1,B2,B3)を穴に塗布し、10秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥し、歯科用照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製;光出力密度700mW/cm2)にて30秒間硬化性組成物に対して光照射を行い硬化させた。その上に歯科用レジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。 Thereafter, when the curable composition is B1, B2 or B3, the curable composition (B1, B2 or B3) is applied to the hole and left for 10 seconds, and then compressed air is sprayed for about 10 seconds for drying. The curable composition was irradiated with light for 30 seconds using a dental irradiator (Tokso Power Light, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd .; light output density 700 mW / cm 2 ) for curing. A resin cement for dental use (Bistite II, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was applied thereon, and a stainless steel attachment was pressure-welded thereon, to prepare an adhesion test piece.
硬化性組成物としてプライマーを使用する場合(P1)は、プライマー(P1)を穴に塗布し、10秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した。その上に歯科用硬化性組成物である歯科用レジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。 When a primer was used as a curable composition (P1), the primer (P1) was applied to the hole, left for 10 seconds, and dried by blowing compressed air for about 10 seconds. A dental resin cement (Bistite II, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.), which is a dental curable composition, was applied thereon, and a stainless steel attachment was pressed onto the dental resin cement to prepare an adhesion test piece.
硬化性組成物がC1の場合は、穴の上に該硬化性組成物(C1)を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。 When the curable composition was C1, the curable composition (C1) was applied onto the hole, and a stainless steel attachment was further pressed onto the hole to produce an adhesion test piece.
硬化性組成物がR1の場合は、上記両面テープの穴と同心円状となるように、厚さ0.5mm、直径8mmの穴を有するパラフィンフックスを固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に該硬化性組成物(R1)を充填し、ポリエステルシートで圧接し歯科用照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製;光出力密度700mW/cm2)にて30秒間硬化性組成物に対して光照射を行い硬化させた。その上に歯科用レジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した
ラジカル重合性組成物の代わりにカチオン重合性組成物(O1)を使用する場合は、上記両面テープの穴と同心円状となるように、厚さ0.5mm、直径8mmの穴を有するパラフィンワックスを固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞にカチオン重合性組成物(O1)を充填し、ポリエステルシートで圧接し歯科用照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製;光出力密度700mW/cm2)にて30秒間カチオン重合性組成物に対して光照射を行い硬化させた。その上に歯科用レジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。
When the curable composition was R1, a simulated cavity was formed by fixing paraffin fuchs having a hole of 0.5 mm in thickness and 8 mm in diameter so as to be concentric with the hole of the double-sided tape. The simulated cavity is filled with the curable composition (R1), pressed with a polyester sheet, and cured for 30 seconds with a dental irradiator (Tokso Power Light, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd .; light output density 700 mW / cm 2 ) The composition was irradiated with light to cure it. A resin cement for dental use (Bistite II, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) is applied thereon, and a stainless steel attachment is pressed against the resin cement to form an adhesive test piece. Instead of the radically polymerizable composition, it is cationically polymerizable. When using the composition (O1), a simulated cavity was formed by fixing paraffin wax having a hole of 0.5 mm in thickness and 8 mm in diameter so as to be concentric with the hole of the double-sided tape. This simulated cavity is filled with a cationic polymerizable composition (O1), pressed with a polyester sheet, and cationized for 30 seconds with a dental irradiator (Tokso Power Light, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd .; light output density 700 mW / cm 2 ) The polymerizable composition was irradiated with light to be cured. A resin cement for dental use (Bistite II, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) was applied thereon, and a stainless steel attachment was pressure-welded thereon, to prepare an adhesion test piece.
上述の接着試験片を37℃で24時聞保持した後、引張り試験機(オートグラフ、株式会社島津製作所製)を用いて、クロスヘッドスピード2mm/minにて引っ張り、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さを測定した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との引っ張り接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片4本についてそれぞれ測定し、平均値と標準偏差(S.D.)を求めた。 After holding the above-mentioned adhesion test piece at 37 ° C. for 24 hours, it was pulled at a crosshead speed of 2 mm / min using a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation), and polyether ether ketone resin material and The tensile bond strength with the curable composition was measured. The tensile bond strength between the polyetheretherketone resin material and the curable composition was measured for each of four test pieces for each example or each comparative example, and the average value and the standard deviation (S.D. Asked for).
(還元反応の反応率RIRの測定)
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約2mmの板状に成形して被着体とした。その後、水に浸して超音波に5分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に5分間晒すことで洗浄を行った。こうして得られたポリエーテルエーテルケトン樹脂材料の表面をよく乾燥させた後、IRスペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計(Spectrum One、Perkin Elmer社製)を用いて1回反射ATR法にて得て、1650cm−1付近に現れるカルボニル基由来のピークのピーク面積(ν1650cm−1)と1490cm−1付近に現れる芳香環のピークのピーク面積(ν1490−1)を算出し、反応前のピーク面積比νb(=ν1650cm−1/ν1490cm−1)を求めた。
(Measurement of reaction rate R IR of reduction reaction)
The above-mentioned polyetheretherketone resin material was formed into a plate having a thickness of about 2 mm by injection molding to obtain an adherend. Then, it was immersed in water and exposed to ultrasonic waves for 5 minutes, and subsequently, it was immersed in acetone and washed by ultrasonic waves for 5 minutes. The surface of the polyetheretherketone resin material thus obtained is thoroughly dried, and an IR spectrum is obtained by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Spectrum One, manufactured by Perkin Elmer). Te, 1650 cm -1 peak of the peak area derived from a carbonyl group appearing in the vicinity (ν1650cm -1) and 1490cm -1 calculates the peak area of the peak of the aromatic ring (ν1490 -1) appearing near the peak area ratio before the reaction ν b (= 16 1650 cm -1 / 14 1490 cm -1 ) was determined.
その後、該サンプルを後述するM1〜M5に示す各手法に基づいて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料のピーク面積比を求めた面に対して還元剤と反応させるなどの処理を行った。 Thereafter, the surface of the polyether ether ketone resin material for which the peak area ratio was determined was subjected to a treatment such as reaction with a reducing agent, based on each method described in M1 to M5 described later.
処理後よく乾燥させ、処理を行った面について、IRスペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて1回反射ATR法にて得て、1650cm−1付近に現れるカルボニル基由来のピークのピーク面積(ν1650cm−1)と1490cm−1付近に現れる芳香環のピークのピーク面積(ν1490−1)を算出し、反応後のピーク面積比νa(=ν1650cm−1/ν1490cm−1)を求めた。
こうして求めたピーク面積比を用いて、赤外分光法によってもとめた反応率RIR(=100−νa/νb×100)を算出した。
An IR spectrum was obtained by a single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the peak of a peak derived from a carbonyl group appeared in the vicinity of 1650 cm -1 for a surface which was thoroughly dried after treatment and treated. and calculating the area (ν1650cm -1) and 1490cm -1 aromatic ring of the peak area of the peak appearing in the vicinity (ν1490 -1), the peak area was determined ratio νa after the reaction (= ν1650cm -1 / ν1490cm -1) .
The reaction ratio R IR (= 100−νa / νb × 100) obtained by infrared spectroscopy was calculated using the peak area ratio obtained in this manner.
(ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料と還元剤との反応)
以下に示す各手法にて、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料と還元剤とを反応させた。
(Reaction of polyetheretherketone resin material and reducing agent)
The polyetheretherketone resin material and the reducing agent were reacted by each method shown below.
M1:水素化ホウ素ナトリウムをDMSOに溶解させ、0.7mol/lの水素化ホウ素ナトリウム/DMSO溶液を調製した。サンドブラスト後洗浄したポリエーテルエーテルケトン樹脂材料の表面に水素化ホウ素ナトリウム/DMSO溶液をブラシを用いて塗布し、120℃に保ったオーブン内に3時間静置した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料をオーブンから取り出し、室温まで冷却した後、水に浸して超音波に5分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に5分間晒すことで洗浄を行った。 M1: Sodium borohydride was dissolved in DMSO to prepare a 0.7 mol / l sodium borohydride / DMSO solution. A sodium borohydride / DMSO solution was applied using a brush to the surface of the washed polyetheretherketone resin material after sandblasting, and was left in an oven maintained at 120 ° C. for 3 hours. The polyetheretherketone resin material was removed from the oven, cooled to room temperature, immersed in water and exposed to ultrasound for 5 minutes, and subsequently immersed in acetone and exposed to ultrasound for 5 minutes to perform washing.
M2:水素化ホウ素ナトリウムをDMIに溶解させ、0.7mol/lの水素化ホウ素ナトリウム/DMI溶液を調製した。サンドブラスト後洗浄したポリエーテルエーテルケトン樹脂材料の表面に水素化ホウ素ナトリウム/DMI溶液をブラシを用いて塗布し、120℃に保ったオーブン内に3時間静置した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料をオーブンから取り出し、室温まで冷却した後、水に浸して超音波に5分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に5分間晒すことで洗浄を行った。 M2: Sodium borohydride was dissolved in DMI to prepare a 0.7 mol / l sodium borohydride / DMI solution. A sodium borohydride / DMI solution was applied using a brush to the surface of the washed polyetheretherketone resin material after sand blasting, and was left in an oven maintained at 120 ° C. for 3 hours. The polyetheretherketone resin material was removed from the oven, cooled to room temperature, immersed in water and exposed to ultrasound for 5 minutes, and subsequently immersed in acetone and exposed to ultrasound for 5 minutes to perform washing.
M3:水素化ホウ素ナトリウムをDMFに溶解させ、0.7mol/lの水素化ホウ素ナトリウム/DMF溶液を調製した。サンドブラスト後洗浄したポリエーテルエーテルケトン樹脂材料の表面に水素化ホウ素ナトリウム/DMF溶液をブラシを用いて塗布し、120℃に保ったオーブン内に3時間静置した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料をオーブンから取り出し、室温まで冷却した後、水に浸して超音波に5分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に5分間晒すことで洗浄を行った。 M3: Sodium borohydride was dissolved in DMF to prepare a 0.7 mol / l sodium borohydride / DMF solution. After sand blasting, a sodium borohydride / DMF solution was applied to the surface of the washed polyetheretherketone resin material using a brush, and was allowed to stand in an oven maintained at 120 ° C. for 3 hours. The polyetheretherketone resin material was removed from the oven, cooled to room temperature, immersed in water and exposed to ultrasound for 5 minutes, and subsequently immersed in acetone and exposed to ultrasound for 5 minutes to perform washing.
(その他処理方法)
M4:サンドブラスト後洗浄したポリエーテルエーテルケトン樹脂材料をよく乾燥した。
M5:サンドブラスト後洗浄したポリエーテルエーテルケトン樹脂材料の表面に、DMSOをブラシを用いて塗布し、120℃に保ったオーブン内に3時間静置した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料をオーブンから取り出し、室温まで冷却した後、水に浸して超音波に5分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に5分間晒すことで洗浄を行った。
(Other processing method)
M4: After sand blasting, the washed polyetheretherketone resin material was thoroughly dried.
M5: After sand blasting DMSO was applied using a brush on the surface of the washed polyetheretherketone resin material, and left in an oven maintained at 120 ° C. for 3 hours. The polyetheretherketone resin material was removed from the oven, cooled to room temperature, immersed in water and exposed to ultrasound for 5 minutes, and subsequently immersed in acetone and exposed to ultrasound for 5 minutes to perform washing.
<実施例1>
ジアリールケトン基を有するポリマーD1と、0.26gの水素化ホウ素ナトリウムを10mlのDMSOに溶解させて作製した0.7mol/lの水素化ホウ素ナトリウム/DMSO溶液を使用して、M1の手法に従ってジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。ラジカル重合性単量体成分としてbisGMAを5g、3Gを5g混合し、重合開始剤成分としてCQを0.2g、DMBEを0.2g添加し、さらに溶媒としてアセトンを10g添加し攪拌して、硬化性組成物B1を作製した。硬化性組成物の組成を表1に示す。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元工程の反応率と、該方法によって接着したジアリールケトン基を有するポリマー材料と硬化性組成物の間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Example 1
Diaryl according to the procedure of M1, using a polymer D1 having a diaryl ketone group and a 0.7 mol / l sodium borohydride / DMSO solution prepared by dissolving 0.26 g of sodium borohydride in 10 ml of DMSO A reduction step was carried out in which a polymer material having a ketone group was reacted with a reducing agent. 5g of bisGMA as a radically polymerizable monomer component and 5g of 3G are mixed, 0.2g of CQ as a polymerization initiator component and 0.2g of DMBE are added, and 10g of acetone as a solvent is further added and stirred for curing Sex composition B1 was produced. The composition of the curable composition is shown in Table 1. The reaction rate of the reduction step of the polymer material having the diaryl ketone group and the tensile adhesion strength between the polymer material having the diaryl ketone group adhered by the method and the curable composition were measured. The results are shown in Table 3.
<実施例2〜4>
実施例1に準じてジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。表1に示した組成を変更した以外は、実施例1に準じて硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の組成を表1に示す。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元工程の反応率と、該歯方法によって接着したジアリールケトン基を有するポリマー材料と硬化性組成物の間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Examples 2 to 4
According to Example 1, a reduction step in which a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent were reacted was performed. A curable composition was produced according to Example 1 except that the composition shown in Table 1 was changed. The composition of the curable composition is shown in Table 1. The reaction rate of the reduction step of the polymer material having the diaryl ketone group and the tensile adhesion strength between the polymer material having the diaryl ketone group adhered by the tooth method and the curable composition were measured. The results are shown in Table 3.
<実施例5>
実施例1に準じてジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。ラジカル重合性単量体成分としてbisGMAを3g、3Gを2g、PM1を1.5g、PM2を1.5g、HEMAを2g混合し、さらに溶媒としてアセトンを10g添加し攪拌して、プライマー組成物(硬化性組成物)P1を作製した。プライマー組成物の組成を表1に示す。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元工程の反応率と、該方法によって接着したジアリールケトン基を有するポリマーと硬化性組成物の間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Example 5
According to Example 1, a reduction step in which a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent were reacted was performed. 3 g of bisGMA as a radically polymerizable monomer component, 2 g of 3 G, 1.5 g of PM1, 1.5 g of PM2, and 2 g of HEMA are mixed, and 10 g of acetone is further added as a solvent and stirred to obtain a primer composition ( Curable composition) P1 was produced. The composition of the primer composition is shown in Table 1. The reaction rate of the reduction step of the polymer material having the diaryl ketone group and the tensile adhesion strength between the polymer having the diaryl ketone group adhered by the method and the curable composition were measured. The results are shown in Table 3.
<実施例6>
実施例1に準じてジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。ラジカル重合性単量体成分としてbisGMAを3g、3Gを2g、PM1を1.5g、PM2を1.5g、HEMAを2g混合し、重合開始剤成分としてDEPTを0.05g添加し、さらに充填材成分としてF1を16g、F2を10g添加混合し、ペースト化した。使用直線に前記ペーストを1g取り、これに9.7mgのBPOを添加混合し硬化性組成物C1を得て、素早く試験に使用した。硬化性組成物の組成を表1に示す。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元工程の反応率と、該方法によって接着したジアリールケトン基を有するポリマー材料と硬化性組成物の間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Example 6
According to Example 1, a reduction step in which a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent were reacted was performed. 3g of bisGMA as a radically polymerizable monomer component, 2g of 3G, 1.5g of PM1, 1.5g of PM2 and 2g of HEMA are mixed, 0.05g of DEPT is added as a polymerization initiator component, and a filler is further added As ingredients, 16 g of F1 and 10 g of F2 were added and mixed to form a paste. 1 g of the paste was taken in a use straight line, to which 9.7 mg of BPO was added and mixed to obtain a curable composition C1, which was used for a quick test. The composition of the curable composition is shown in Table 1. The reaction rate of the reduction step of the polymer material having the diaryl ketone group and the tensile adhesion strength between the polymer material having the diaryl ketone group adhered by the method and the curable composition were measured. The results are shown in Table 3.
<実施例7>
実施例1に準じてジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。ラジカル重合性単量体成分としてbisGMAを5g、3Gを5g混合し、重合開始剤成分としてCQを0.2g、DMBEを0.2g添加し、さらに充填材成分としてF1を16g、F2を10g添加混合し、ペースト化し、硬化性組成物R1を作製した。硬化性組成物の組成を表1に示す。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元工程の反応率と、該方法によって接着したジアリールケトン基を有するポリマー材料と硬化性組成物の間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Example 7
According to Example 1, a reduction step in which a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent were reacted was performed. 5g of bisGMA as a radically polymerizable monomer component and 5g of 3G are mixed, 0.2g of CQ as a polymerization initiator component and 0.2g of DMBE are added, and 16g of F1 and 10g of F2 are further added as a filler component The mixture was mixed and pasted to prepare a curable composition R1. The composition of the curable composition is shown in Table 1. The reaction rate of the reduction step of the polymer material having the diaryl ketone group and the tensile adhesion strength between the polymer material having the diaryl ketone group adhered by the method and the curable composition were measured. The results are shown in Table 3.
<実施例8、9>
表1に示したジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる方法として、還元剤溶媒の溶液を変更した以外は、実施例1に準じてジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元工程の反応率と、該方法によって接着したジアリールケトン基を有するポリマー材料と硬化性組成物の間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Examples 8 and 9
As a method of reacting a polymer material having a diaryl ketone group shown in Table 1 with a reducing agent, a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent according to Example 1 except that the solution of the reducing agent solvent is changed The reduction process to make it react was performed. The reaction rate of the reduction step of the polymer material having the diaryl ketone group and the tensile adhesion strength between the polymer material having the diaryl ketone group adhered by the method and the curable composition were measured. The results are shown in Table 3.
<実施例10>
ジアリールケトン基を有するポリマー材料をD2に変更した以外は、実施例1に準じてジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の還元工程の反応率と、該方法によって接着したジアリールケトン基を有するポリマー材料と硬化性組成物の間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Example 10
A reduction step of reacting a polymer material having a diaryl ketone group with a reducing agent was performed according to Example 1 except that the polymer material having a diaryl ketone group was changed to D2. The reaction rate of the reduction step of the polymer material having the diaryl ketone group and the tensile adhesion strength between the polymer material having the diaryl ketone group adhered by the method and the curable composition were measured. The results are shown in Table 3.
<比較例1>
ジアリールケトン基を有するポリマー材料を還元剤と反応させずにM4の手法に従って処理した。該ポリマーの反応率と、実施例1で作製した硬化性組成物B1との間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Comparative Example 1
The polymeric material with the diaryl ketone group was treated according to the procedure of M4, without reaction with the reducing agent. The tensile bond strength between the conversion of the polymer and the curable composition B1 prepared in Example 1 was measured. The results are shown in Table 3.
<比較例2>
ジアリールケトン基を有するポリマー材料を還元剤と反応させずにM5の手法に従って処理した。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の反応率と、実施例1で作製した硬化性組成物B1との間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Comparative Example 2
The polymeric material with the diaryl ketone group was treated according to the procedure of M5 without reaction with the reducing agent. The tensile bond strength between the conversion of the polymer material having the diaryl ketone group and the curable composition B1 prepared in Example 1 was measured. The results are shown in Table 3.
<比較例3>
ジアリールケトン基を有するポリマー材料を還元剤と反応させずにM4の手法に従って処理した。カチオン重合性単量体成分としてOX−1を6g、EP−1を4g混合し、重合開始剤成分としてCQを0.06g、DMAnを0.02g、IMDPIを0.15g添加し、さらに充填材成分としてF1を16g、F2を10g添加混合し、ペースト化し、硬化性組成物O1を作製した。カチオン重合性単量体を含有する硬化性組成物の組成を表2に示す。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の反応率と、該硬化性組成物との間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Comparative Example 3
The polymeric material with the diaryl ketone group was treated according to the procedure of M4, without reaction with the reducing agent. 6 g of OX-1 and 4 g of EP-1 as a cationically polymerizable monomer component are mixed, 0.06 g of CQ as a polymerization initiator component, 0.02 g of DMAn and 0.15 g of IMDPI are added, and a filler is further added As components, 16 g of F1 and 10 g of F2 were added and mixed, and made into a paste to prepare a curable composition O1. The composition of the curable composition containing a cationically polymerizable monomer is shown in Table 2. The tensile bond strength between the conversion of the polymer material having the diaryl ketone group and the curable composition was measured. The results are shown in Table 3.
<比較例4>
実施例1に準じてジアリールケトン基を有するポリマー材料と還元剤とを反応させる還元工程を行った。該ジアリールケトン基を有するポリマー材料の反応率と、比較例3で作製した硬化性組成物O1との間の引っ張り接着強さを測定した。結果を表3に示す。
Comparative Example 4
According to Example 1, a reduction step in which a polymer material having a diaryl ketone group and a reducing agent were reacted was performed. The tensile bond strength between the conversion of the polymer material having the diaryl ketone group and the curable composition O1 produced in Comparative Example 3 was measured. The results are shown in Table 3.
(評価結果)
各実施例及び各比較例の重合性組成物のポリエーテルエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さの測定結果を表3に示す。
(Evaluation results)
Table 3 shows the measurement results of the tensile bond strength of the polymerizable composition of each of the examples and the comparative examples with respect to the polyetheretherketone resin material.
評価結果について、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を還元剤と反応させた後にラジカル重合性単量体を含む硬化性組成物を用いた実施例1〜10は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を還元剤と反応させずに硬化性組成物を付与した比較例1,2より高い接着強さを示した。 Regarding the evaluation results, in Examples 1 to 10 using the curable composition containing a radically polymerizable monomer after reacting the polyetheretherketone resin material with the reducing agent, the polyetheretherketone resin material is used as the reducing agent. It showed higher adhesive strength than Comparative Examples 1 and 2 in which the curable composition was applied without reaction.
ラジカル重合反応ではなくカチオン重合反応が起こるよう調製した硬化性組成物を用いた比較例3,4は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を還元剤と反応させた場合とさせない場合で接着強さに差が現れなかった。このことは、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を還元剤と反応させることによって接着強さが向上する効果はラジカル重合性組成物が必要であり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料とラジカル重合性単量体がラジカル反応によって結合を生成することによって接着強さが向上するとの説を裏付けるものであることを示している。 Comparative Examples 3 and 4 using a curable composition prepared so that a cationic polymerization reaction occurs instead of a radical polymerization reaction differ in adhesion strength between the case where the polyetheretherketone resin material is reacted with a reducing agent and the case where it is not caused to react Did not appear. This is because the effect of improving the adhesive strength by reacting the polyetheretherketone resin material with the reducing agent requires a radically polymerizable composition, and the polyetheretherketone resin material and the radically polymerizable monomer are necessary. It is shown that it supports the theory that adhesion strength is improved by generating bonds by radical reaction.
ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を還元剤と反応させた後に、ラジカル重合性単量体の組成のみが異なる硬化性組成物を用いた実施例1〜4を比較すると、水酸基を有するラジカル重合性単量体(bisGMA、HEMA、PM1、PM2)を含有する硬化性組成物を用いた実施例1,3,4は、水酸基を有するラジカル重合性単量体を含有しない硬化性組成物を用いた実施例2と比較して高い接着強さを示した。加えて、アルコール性水酸基を有するラジカル重合性単量体(bisGMA、HEMA)を含有する硬化性組成物を用いた実施例1,3は、水酸基を有するがアルコール性水酸基を有さないラジカル重合性単量体(PM1、PM2)を含有する硬化性組成物を用いた実施例4と比較して高い接着強さを示した。 Comparing Examples 1 to 4 using a curable composition that differs only in the composition of the radically polymerizable monomer after reacting the polyetheretherketone resin material with the reducing agent, the radically polymerizable unit having a hydroxyl group In Examples 1, 3 and 4 in which the curable composition containing the body (bisGMA, HEMA, PM1, PM2) was used, the examples using the curable composition containing no radically polymerizable monomer having a hydroxyl group It showed high adhesive strength compared with 2. In addition, in Examples 1 and 3 using the curable composition containing a radically polymerizable monomer (bisGMA, HEMA) having an alcoholic hydroxyl group, radical polymerization having a hydroxyl group but not having an alcoholic hydroxyl group It showed high adhesive strength as compared with Example 4 using a curable composition containing a monomer (PM1, PM2).
同一のラジカル重合性単量体組成である硬化性組成物を、還元剤と反応させたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して用いた実施例3,5,6では、低粘度で重合開始剤を含有する硬化性組成物を付与した実施例3が、低粘度だが重合開始剤を含有しないプライマーを使用した実施例5及び重合開始剤を含有するがフィラーを含有し高粘度である硬化性組成物を付与した実施例6と比較して、高い接着強さを示した。 In Examples 3, 5 and 6 in which a curable composition having the same radical polymerizable monomer composition was used for a polyaryl ether ketone resin material reacted with a reducing agent, a polymerization initiator was used at a low viscosity. A curable composition containing a curable composition and containing a low viscosity but containing no primer and a primer containing a polymerization initiator but containing a filler and having a high viscosity It showed high adhesive strength as compared with Example 6 which was applied.
同じく、同一のラジカル重合性単量体組成である硬化性組成物を、還元剤と反応させたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して用いた実施例1,7では、低粘度で重合開始剤を含有する硬化性組成物を付与した実施例1が、フィラーを含有し高粘度である硬化性組成物を付与した実施例7と比較して、高い接着強さを示した。 Similarly, in Examples 1 and 7 in which a curable composition having the same radical polymerizable monomer composition was used for a polyaryl ether ketone resin material reacted with a reducing agent, a polymerization initiator was used at a low viscosity. Example 1 which gave the curable composition containing showed high adhesive strength compared with Example 7 which contains the curable composition which is a filler and is high viscosity.
本実施例で使用した硬化性組成物のうち、B1、B2、B3、B4、P1は、赤色灯下にて、23℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて測定した粘度は、0.5cP〜10cPの範囲に含まれるものであり、C1、R1の粘度は3000cPを超えるものである。同一の被着体に対して同一の手法にて還元反応を行った実施例1〜7を比較すると、より粘度の低い硬化性組成物であるB1、B2、B3、B4、P1を使用した実施例1〜5は、より粘度の高い硬化性組成物であるC1、R1を使用した実施例6,7と比較して高い接着強さを示した。 Among the curable compositions used in this example, B1, B2, B3, B4, and P1 were viscosities measured using a cone-plate viscometer in a thermostatic chamber maintained at 23 ° C. under a red light. Is included in the range of 0.5 cP to 10 cP, and the viscosity of C1 and R1 is more than 3000 cP. Comparing Examples 1 to 7 in which the reduction reaction was performed on the same adherend in the same manner, it was found that B1, B2, B3, B4 and P1, which are curable compositions with lower viscosity, were used. Examples 1-5 showed high adhesive strength compared with Examples 6 and 7 which use C1 and R1 which are curable compositions with higher viscosity.
Claims (4)
前記ポリマー材料の表面に、溶媒に還元剤を0.1mol/l以上の濃度で溶解させた溶液を塗布し、60〜180℃に加熱することにより、前記表面に存在するジアリールケトン基のカルボニル基を還元し、水酸基を生成させる還元工程、
前記還元工程で水酸基が生成した前記ポリマー材料の表面に、前記硬化性組成物を付与する硬化性組成物付与工程、及び
前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程、
を含むことを特徴とする、前記ポリマー材料と、前記硬化性組成物の硬化物と、の接着方法。 Comprising a polymeric material having a di-aryl ketone group, a radical polymerizable monomer having a hydroxyl group in the radical polymerizable monomer and (b) in the molecule having two or more polymerizable functional groups in (a) molecule A curable composition containing a radically polymerizable monomer, wherein 50% by mass or more of all radically polymerizable monomers contained in the curable composition is the above (a) or (b) Preparing the composition ;
On the surface of the port Rimmer material, a solution in which a reducing agent is dissolved at a concentration of at least 0.1 mol / l in a solvent was applied by heating to 60 to 180 ° C., carbonyl diaryl ketone group present in the surface Reducing the group to form a hydroxyl group ,
Wherein the surface of the polymeric material which a hydroxyl group is generated in the reduction step, the curable composition step of applying the curable composition, and curing step of curing the curable composition,
Characterized in that it comprises a said polymeric material, and a cured product of the curable composition, the method of bonding.
RR IRIR (%) = 100−(νa/νb×100)(%) = 100− (νa / νb × 100)
{但し、上記式中のνb及びνaは、夫々、フーリエ変換赤外分光光度計用いた一回反射ATR法にて、前記還元工程の前記還元の前及び後における前記ポリマー材料の前記表面を測定したときに得られる、1650cm{However, bb and νa in the above formula respectively measure the surface of the polymer material before and after the reduction of the reduction step by the single reflection ATR method using a Fourier transform infrared spectrophotometer. 1650 cm obtained when −1-1 付近に現れるカルボニル基由来のピークのピーク面積(ν1650cmPeak area of the peak derived from the carbonyl group appearing in the vicinity (ν 1650 cm −1-1 )と、1490cm) And 1490 cm −1-1 付近に現れる芳香環のピークのピーク面積(ν1490cmPeak area of the peak of the aromatic ring appearing in the vicinity (ν 1490 cm −1-1 )と、のピーク面積比(ν1650cmPeak area ratio (ν 1650 cm) −1-1 /ν1490cm/ 14 1490 cm −1-1 )としたときの、還元反応前のピーク面積比(νb)及び還元反応後のピーク面積比(νa)を表す。}The peak area ratio (νb) before the reduction reaction and the peak area ratio (νa) after the reduction reaction are shown. }
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014176959 | 2014-09-01 | ||
JP2014176959 | 2014-09-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016053158A JP2016053158A (en) | 2016-04-14 |
JP6541184B2 true JP6541184B2 (en) | 2019-07-10 |
Family
ID=55744860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015165561A Active JP6541184B2 (en) | 2014-09-01 | 2015-08-25 | Bonding method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6541184B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6828862B2 (en) * | 2017-04-24 | 2021-02-10 | 株式会社トクヤマデンタル | A method for producing an adhesive polyaryletherketone resin material and a method for adhering a polyaryletherketone resin material to an adherend. |
JP7195523B2 (en) * | 2018-08-08 | 2022-12-26 | 株式会社トクヤマデンタル | Method for manufacturing dental prosthesis |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9346971B2 (en) * | 2009-07-15 | 2016-05-24 | Technical University Of Denmark | Polymer coating comprising 2-methoxyethyl acrylate units synthesized by surface-initiated atom transfer radical polymerization |
EP2335820A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Leopold-Franzens-Universität Innsbruck | Method for covalently attaching polymeric monoliths to polyether ether ketone (PEEK) surfaces |
-
2015
- 2015-08-25 JP JP2015165561A patent/JP6541184B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016053158A (en) | 2016-04-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6191191B1 (en) | Polymerizable dental composition | |
JP2009067746A (en) | One-pack type dental adhesive composition | |
JPWO2008053990A1 (en) | One-part dental composition comprising a silane coupling agent and an acidic group-containing polymerizable monomer | |
EP3871649A1 (en) | Dental curable composition including chain transfer agent | |
JP6529428B2 (en) | Adhesive composition for polyaryl ether ketone resin material | |
JP6781062B2 (en) | Dental curable composition with high mechanical strength | |
JP6851611B2 (en) | Two-component dental adhesive composition | |
JP6541184B2 (en) | Bonding method | |
JP6035134B2 (en) | Dental adhesive composition | |
US20100101453A1 (en) | One-pack type dental adhesive composition | |
JP6602163B2 (en) | Method for producing adhesive polyaryletherketone resin material and adhesion method | |
US10285914B2 (en) | Bonding method, bonding kit, and bonding material | |
JP5882921B2 (en) | Dental curable composition | |
WO2018034212A1 (en) | Two-package dental adhesive composition | |
JP6639220B2 (en) | Adhesive composition for polyaryletherketone resin material | |
JP6541185B2 (en) | Adhesive composition for polyaryl ether ketone resin composite material | |
JP2016027041A (en) | Polyaryletherketone resin material adhesive | |
JP6828862B2 (en) | A method for producing an adhesive polyaryletherketone resin material and a method for adhering a polyaryletherketone resin material to an adherend. | |
JP6894682B2 (en) | Dental primer composition that can adhere to the cured resin | |
JP2021054794A (en) | Low water sensitive ceramic tooth and composite adhesive | |
JP3676039B2 (en) | Dental polymerizable composition | |
JPS62175412A (en) | Restorative material composition for dental use | |
JP2017149827A (en) | Method for bonding polymer material having diarylketone group and curable composition containing radical-polymerizable monomer | |
JP6923894B2 (en) | A method for producing an adhesive polyaryletherketone resin material and a method for adhering a polyaryletherketone resin material to an adherend. | |
JP2016130300A (en) | Primer for polyaryletherketone resin material, adhesive kit, and bonding method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180508 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190319 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190513 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190605 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190606 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6541184 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |