JP6851611B2 - Two-component dental adhesive composition - Google Patents
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- Dental Preparations (AREA)
Description
本発明は、2液型歯科用接着性組成物に関するものである。 The present invention relates to a two-component dental adhesive composition.
歯科臨床の現場において、齲蝕や事故等で欠損を生じた部位に対して様々な修復材料を用いる。例えば、小規模な窩洞であれば、コンポジットレジンを使用し、大きな欠損部位では、セラミックスや金属等で作製された歯冠材料を使用する。また、抜髄後に修復を行う場合は、足場として支台歯を形成するためレジンコアを使用する。 In the field of dental clinics, various restoration materials are used for the parts that have been damaged due to caries or accidents. For example, a composite resin is used for a small tooth cavity, and a crown material made of ceramics, metal, or the like is used for a large defect site. In addition, when repairing after demyelination, a resin core is used to form abutment teeth as a scaffold.
これらの材料を歯質に接着するために各種の接着材が使用される。例えば、一般的には、コンポジットレジンに対しては光重合型のボンディング材が使用され、歯冠材料には歯科用セメント及びその前処理材(プライマー)が使用され、レジンコアには光重合触媒および化学重合触媒を含有するデュアルキュア型ボンディング材が使用されている。しかし、各症例によって接着材を使い分ける場合、臨床操作が煩雑となる。 Various adhesives are used to bond these materials to the dentin. For example, in general, a photopolymerization type bonding material is used for a composite resin, a dental cement and its pretreatment material (primer) are used for a crown material, and a photopolymerization catalyst and a photopolymerization catalyst are used for a resin core. A dual cure type bonding material containing a chemical polymerization catalyst is used. However, when the adhesive is used properly for each case, the clinical operation becomes complicated.
それゆえ、このような問題に対応すべく、歯質、金属およびセラミックスのいずれに対しても十分な接着性を発現させる歯科用プライマー組成物が提案されている(たとえば、特許文献1等)。ここで、特許文献1には、カップリング剤、硫黄原子含有重合性化合物、酸性基含有重合性化合物、重合性単量体、有機溶媒および水を混合したプライマー組成物、あるいは、当該プライマー組成物に対してさらに重合促進剤も添加したプライマー組成物が歯質、金属およびセラミックスのいずれに対しても優れた接着強度が得られたことが開示されている。 Therefore, in order to deal with such a problem, a dental primer composition that exhibits sufficient adhesiveness to any of dentin, metal, and ceramics has been proposed (for example, Patent Document 1 and the like). Here, Patent Document 1 describes a primer composition in which a coupling agent, a sulfur atom-containing polymerizable compound, an acidic group-containing polymerizable compound, a polymerizable monomer, an organic solvent and water are mixed, or the primer composition. On the other hand, it is disclosed that the primer composition to which a polymerization accelerator is further added has obtained excellent adhesive strength for all of dentin, metal and ceramics.
一方、歯質、金属、セラミックスなどの様々な歯科用材料に対する優れた接着性を発現させる歯科用接着材には、長期間の保管後においても優れた接着性が維持できることが求められる。 On the other hand, a dental adhesive that exhibits excellent adhesiveness to various dental materials such as dentin, metal, and ceramics is required to be able to maintain excellent adhesiveness even after long-term storage.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、様々な歯科用材料に対する接着性に優れると共に、保管安定性にも優れる2液型歯科用接着性組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a two-component dental adhesive composition having excellent adhesiveness to various dental materials and excellent storage stability.
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の2液型歯科用接着性組成物は、互いに分包された第1剤および第2剤を有し、(A)酸性基含有重合性単量体、(B)硫黄原子含有重合性単量体、(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物、および、(E)水からなる5成分を少なくとも含み、第1剤には、上記5成分のうち、(A)酸性基含有重合性単量体および(B)硫黄原子含有重合性単量体のみが含まれ、第2剤には、上記5成分のうち、(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物および(E)水のみが含まれ、第1剤は、有機過酸化物を含 まず、(A)酸性基含有重合性単量体と(B)硫黄原子含有重合性単量体とを少なくとも含む全重合性単量体100質量部に対する(A)酸性基含有重合性単量体の配合割合が5質量部〜30質量部であることを特徴とする。The above object is achieved by the following invention. That is,
The two-component dental adhesive composition of the present invention has a first agent and a second agent encapsulated with each other, and has (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerizable monomer. It contains at least five components consisting of a monomer, (C) silane coupling agent, (D) borate compound, and (E) water, and the first agent contains (A) an acidic group among the above five components. It contains only a polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerizable monomer, and the second agent contains (C) a silane coupling agent, (D) a borate compound, and (E) among the above five components. ) only water is included, the first agent is an organic peroxide containing first, total polymerizable containing at least (a) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerizable monomer The compounding ratio of the (A) acidic group-containing polymerizable monomer to 100 parts by mass of the monomer is 5 parts by mass to 30 parts by mass.
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、(A)酸性基含有重合性単量体として、下記一般式(A1)に示される酸性基含有重合性単量体と、下記一般式(A2)に示される酸性基含有重合性単量体とを用い、一般式(A1)に示される酸性基含有重合性単量体および一般式(A2)に示される酸性基含有重合性単量体の合計量に対する一般式(A2)に示される酸性基含有重合性単量体の配合割合が、3質量%〜40質量%であることが好ましい。 Another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention comprises, as (A) an acidic group-containing polymerizable monomer, an acidic group-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (A1). , The acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2) and the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1) and the acidic group-containing monomer represented by the general formula (A2) are used. The blending ratio of the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2) to the total amount of the polymerizable monomer is preferably 3% by mass to 40% by mass.
〔一般式(A1)中、RA11は、水素原子またはメチル基を表し、W1は、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、または、フェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21は、(i)結合手、(ii)炭素数1〜30である2〜6価の炭化水素基、または、(iii)炭素数1〜30であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む2〜6価の有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表す。また、m1は、1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表す。
一般式(A2)中、RA11およびRA12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、W1およびW2は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21およびRA22は、それぞれ独立に、(i)結合手、(ii)炭素数1〜30である2〜6価の炭化水素基、または、(iii)炭素数1〜30であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む2〜6価の有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表し、X2は2価の酸性基を表す。また、m1及びm2は、それぞれ独立に1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表し、n2は1〜6−m2の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表し、m2+n2はRA22の価数を表す。〕
[In the general formula (A1), RA11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 is an oxycarbonyl group (-COO-), an iminocarbonyl group (-CONH-), or a phenylene group (-C 6). H 4 -) represents, R A21 is, (i) a bond, (ii) 2 to 6 monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a (iii) from 1 to 30 carbon atoms, an ether It represents a 2-6 valent organic residue containing at least one bond selected from a bond and an ester bond, where X 1 represents a monovalent acidic group. Further, m1 represents an integer of 1 to 4, and n1 represents an integer of 1 to 6-m1. Here, m1 + n1 represents the valence of RA21.
In the general formula (A2), RA11 and RA12 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 and W 2 independently represent an oxycarbonyl group (-COO-) and an iminocarbonyl group (-COO-). -CONH-), or a phenylene group (-C 6 H 4 -) represents, R A21 and R A22 each independently, (i) a bond, (ii) 2 to 6 valent 1 to 30 carbon atoms A hydrocarbon group of, or (iii) having 1 to 30 carbon atoms and representing a 2 to 6 valent organic residue containing at least one bond selected from an ether bond and an ester bond, where X 1 is monovalent. It represents an acidic group and X 2 represents a divalent acidic group. Further, m1 and m2 independently represent an integer of 1 to 4, n1 represents an integer of 1 to 6-m1, and n2 represents an integer of 1 to 6-m2. Here, m1 + n1 represents the valence of R A21, m2 + n2 represents the valence of R A22. ]
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、(A)酸性基含有重合性単量体として、下記一般式(A1)に示される長鎖型リン酸基含有重合性単量体と、下記一般式(A2)に示される短鎖型リン酸基含有重合性単量体とを用いることが好ましい。 Another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention is a long-chain phosphate group-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (A1) as (A) acidic group-containing polymerizable monomer. It is preferable to use a monomer and a short-chain phosphate group-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (A2).
〔一般式(A1)中、RA11は、水素原子またはメチル基を表し、W1は、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21は、主鎖の炭素数が6〜14である2〜6価の鎖状炭化水素基、または、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を主鎖に含むと共に主鎖の原子数が6〜14である2〜6価の鎖状有機残基を表し、
X1は、リン酸二水素モノエステル基{−O−P(=O)(OH)2}またはホスホノ基{−P(=O)(OH)2}を表す。また、m1は、1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表す。
一般式(A2)中、RA11及びRA12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、W1及びW2は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21及びRA22は、それぞれ独立に、主鎖の炭素数が2〜4である2〜6価の鎖状炭化水素基、または、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を主鎖に含むと共に主鎖の原子数が2〜4である2〜6価の鎖状有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表し、X2はリン酸水素ジエステル基{(−O−)2P(=O)OH}またはホスフィニコ基{=P(=O)OH}を表す。また、m1及びm2は、それぞれ独立に1〜4の整数を表し、m1+n1はRA21の価数を表し、m2+n2はRA22の価数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表し、n2は1〜6−m2の整数を表す。〕
[In the general formula (A1), RA11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 is an oxycarbonyl group (-COO-), an iminocarbonyl group (-CONH-), or a phenylene group (-C 6 H). 4 -) represents, R A21 is carbon atoms in the main chain is 6-14 divalent to hexavalent chain hydrocarbon group or a main chain at least one of bonds selected from ether bond and an ester bond Represents a 2- to 6-valent chain organic residue containing in and having a main chain of 6 to 14 atoms.
X 1 represents a phosphoric acid dihydrogen monoester group {-O-P (= O) (OH) 2 } or a phosphono group {-P (= O) (OH) 2 }. Further, m1 represents an integer of 1 to 4, and n1 represents an integer of 1 to 6-m1. Here, m1 + n1 represents the valence of RA21.
In the general formula (A2), RA11 and RA12 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 and W 2 independently represent an oxycarbonyl group (-COO-) and an iminocarbonyl group (-COO-). -CONH-), or a phenylene group (-C 6 H 4 -) represents, R A21 and R A22 each independently, carbon atoms in the main chain is 2 to 4 2 to 6 valent chain hydrocarbon group, or represents a divalent to hexavalent chain organic residue atoms of the main chain is 2 to 4 together with at least one binding is selected from an ether bond and an ester bond in the main chain, X 1 is It represents a monovalent acidic group, where X 2 represents a hydrogen phosphate diester group {(−O−) 2 P (= O) OH} or a phosphinic group {= P (= O) OH}. Furthermore, m1 and m2 each independently represent an integer of 1 to 4, m1 + n1 represents the valence of R A21, m2 + n2 represents the valence of R A22, n1 represents an integer of 1 to 6-m1, n2 represents an integer of 1 to 6-m2. ]
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、(C)シランカップリング剤が、下記一般式(C1)に示される化合物であることが好ましい。 In another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention, it is preferable that the (C) silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (C1).
〔一般式(C1)中、Xは酸素原子または窒素原子であり、RC1は、メチル基または水素原子であり、RC2は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、RC3、RC4およびRC5は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシル基である。
但し、RC3、RC4およびRC5から選択される少なくとも1つの基は、炭素数2〜4のアルコキシ基である。〕
[In the general formula (C1), X is an oxygen atom or a nitrogen atom, R C1 is a methyl group or a hydrogen atom, R C2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R C3, R C4 And RC5 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or alkoxyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
Provided that at least one group selected from R C3, R C4 and R C5 is alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms. ]
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、一般式(C1)において、RC3、RC4およびRC5は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルコキシル基であることが好ましい。 In another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention, in the general formula (C1), RC3 , RC4 and RC5 are independently alkoxyl groups having 2 to 4 carbon atoms. Is preferable.
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、(D)ボレート化合物が、テトラアリールボレートのアルカリ金属塩であることが好ましい。 In another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention, it is preferable that the (D) borate compound is an alkali metal salt of tetraaryl borate.
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、第1剤および第2剤の少なくとも一方が、(F)有機溶媒をさらに含み、(F)有機溶媒が、常圧における沸点が50℃〜65℃である低沸点有機溶媒と、常圧における沸点が75℃〜90℃である高沸点有機溶媒とを少なくとも含み、(A)酸性基含有重合性単量体と(B)硫黄原子含有重合性単量体とを少なくとも含む全重合性単量体100質量部に対する低沸点有機溶媒の配合割合が200質量部〜400質量部であり、全重合性単量体100質量部に対する高沸点有機溶媒の配合割合が25質量部〜120質量部であることが好ましい。 In another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention, at least one of the first agent and the second agent further contains (F) an organic solvent, and (F) the organic solvent is at normal pressure. It contains at least a low boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 65 ° C. and a high boiling point organic solvent having a boiling point of 75 ° C. to 90 ° C. at normal pressure, and (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B). ) The blending ratio of the low boiling point organic solvent to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer containing at least the sulfur atom-containing polymerizable monomer is 200 parts by mass to 400 parts by mass, and 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. The blending ratio of the high boiling point organic solvent with respect to the amount is preferably 25 parts by mass to 120 parts by mass.
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、第1剤が、(F)有機溶媒をさらに含み、第1剤における(F)有機溶媒の配合割合が30質量%〜90質量%であることが好ましい。 In another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention, the first agent further contains (F) an organic solvent, and the blending ratio of the (F) organic solvent in the first agent is from 30% by mass to 30% by mass. It is preferably 90% by mass.
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、第2剤が、(F)有機溶媒をさらに含み、第2剤における(F)有機溶媒の配合割合が10質量%〜99質量%であることが好ましい。 In another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention, the second agent further contains (F) an organic solvent, and the compounding ratio of the (F) organic solvent in the second agent is 10% by mass or more. It is preferably 99% by mass.
本発明の2液型歯科用接着性組成物の他の実施形態は、第1剤および第2剤が、各々(F)有機溶媒をさらに含み、第1剤と第2剤との合計量に対する(F)有機溶媒の合計量の割合が63質量%〜85質量%であることが好ましい。 In another embodiment of the two-component dental adhesive composition of the present invention, the first agent and the second agent each further contain (F) an organic solvent, relative to the total amount of the first agent and the second agent. (F) The ratio of the total amount of the organic solvent is preferably 63% by mass to 85% by mass.
以上に説明したように、本発明によれば、様々な歯科用材料に対する接着性に優れると共に、保管安定性にも優れる2液型歯科用接着性組成物を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a two-component dental adhesive composition which is excellent in adhesiveness to various dental materials and also excellent in storage stability.
<2液型歯科用接着性組成物>
本実施形態の2液型歯科用接着性組成物は、互いに分包された第1剤および第2剤を有し、(A)酸性基含有重合性単量体、(B)硫黄原子含有重合性単量体、(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物、および、(E)水からなる5成分を少なくとも含む。そして、第1剤には、上記(A)〜(E)に示す5成分のうち、(A)酸性基含有重合性単量体および(B)硫黄原子含有重合性単量体のみが含まれ、第2剤には、上記(A)〜(E)に示す5成分のうち、(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物および(E)水のみが含まれる。
<Two-component dental adhesive composition>
The two-component dental adhesive composition of the present embodiment has a first agent and a second agent encapsulated with each other, and has (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerization. It contains at least five components consisting of a sex monomer, (C) a silane coupling agent, (D) a borate compound, and (E) water. The first agent contains only (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerizable monomer among the five components shown in (A) to (E) above. The second agent contains only (C) a silane coupling agent, (D) a borate compound, and (E) water among the five components shown in (A) to (E) above.
なお、第1剤には、上記(A)〜(E)に示す5成分のうち、(C)〜(E)に示す成分は原則として含まれないが、(C)〜(E)に示す成分が不純物等の形態で不可避的に極微量含有されることは許容される。同様に、第2剤には、上記(A)〜(E)に示す5成分のうち、(A)〜(B)に示す成分は原則として含まれないが、(A)〜(B)に示す成分が不純物等の形態で不可避的に極微量含有されることは許容される。 Of the five components shown in (A) to (E) above, the first agent does not contain the components shown in (C) to (E) in principle, but is shown in (C) to (E). It is permissible that the component is unavoidably contained in a very small amount in the form of impurities or the like. Similarly, among the five components shown in (A) to (E) above, the second agent does not contain the components shown in (A) to (B) in principle, but in (A) to (B). It is permissible that the indicated component is inevitably contained in a very small amount in the form of impurities or the like.
ここで、(A)酸性基含有重合性単量体は、主に、歯質(象牙質、エナメル質)、卑金属(鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等あるいはこれらを主成分として含む合金)、および、ジルコニウムなどの金属と酸素とを主成分として含む金属酸化物(ジルコニアセラミックス、アルミナ、チタニアなど)に対する接着性を向上させ、(B)硫黄原子含有重合性単量体は、主に貴金属(金、白金、パラジウム、銀等あるいはこれらを主成分として含む合金)に対する接着性を向上させ、(C)シランカップリング剤は、主にケイ素酸化物を成分として含むシリカ系酸化物(ポーセレン、シリカ粒子、シリカ系ガラスセラミックス、シリカ系ガラスなど)および複合樹脂材料(樹脂マトリックスと、シリカ粒子、シリカ系ガラス繊維などのシリカ系酸化物を成分として含む無機充填材と、を複合化した材料)に対する接着性を向上させる。したがって、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物は、歯質、金属(卑金属および貴金属)、金属酸化物、シリカ系酸化物、複合樹脂材料、といった様々な歯科用材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができる。 Here, (A) the acidic group-containing polymerizable monomer mainly contains dentin (dental dentin, enamel), base metal (iron, nickel, chromium, cobalt, tin, aluminum, copper, titanium, etc.) or these. Improves adhesion to metal oxides (zirconia ceramics, alumina, titania, etc.) containing oxygen as the main component and metals such as zirconium (alloys contained as the main component), and (B) sulfur atom-containing polymerizable single amount The body mainly improves adhesion to precious metals (gold, platinum, palladium, silver, etc. or alloys containing these as main components), and (C) silane coupling agent is silica mainly containing silicon oxide as a component. Based oxides (porcelain, silica particles, silica-based glass ceramics, silica-based glass, etc.) and composite resin materials (resin matrix, and inorganic fillers containing silica-based oxides such as silica particles and silica-based glass fibers as components, Improves adhesion to composite materials). Therefore, the two-component dental adhesive composition of the present embodiment can be applied to any of various dental materials such as dentin, metal (base metal and noble metal), metal oxide, silica-based oxide, and composite resin material. However, it can exhibit excellent adhesiveness.
これに加えて、(D)ボレート化合物は、第1剤と第2剤とを混合した後の混合組成物の重合硬化を促進する重合促進剤として機能するため、様々な被着体に対する接着性をさらに向上させる機能を持つ。これに加えて、有機過酸化物とアミン化合物とを含む化学重合性歯科用組成物(たとえばレジンセメントなど)と、歯質、金属(卑金属および貴金属)、金属酸化物、シリカ系酸化物、複合樹脂材料などの歯科用材料とを、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を用いて接着する場合において、(D)ボレート化合物は、(A)酸性基含有重合性単量体に起因する上記化学重合性歯科用組成物の重合活性の低下を抑制して、接着強度が大幅に低下するのを抑制することもできる。 In addition to this, the (D) borate compound functions as a polymerization accelerator that promotes polymerization curing of the mixed composition after mixing the first agent and the second agent, and thus has adhesiveness to various adherends. Has a function to further improve. In addition to this, chemically polymerizable dental compositions containing organic peroxides and amine compounds (eg resin cement) and dentin, metals (base and noble metals), metal oxides, silica-based oxides, composites When a dental material such as a resin material is bonded to a dental material using the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, the (D) borate compound becomes (A) an acidic group-containing polymerizable monomer. It is also possible to suppress a decrease in the polymerization activity of the chemically polymerizable dental composition due to the above, and to suppress a significant decrease in the adhesive strength.
さらに、(E)水は、酸成分の1種である(A)酸性基含有重合性単量体の存在下において、歯質の表面を脱灰して歯質に対する接着性を向上させると共に、(C)シランカップリング剤の存在下において、シリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する接着性も向上させる機能を持つ。また、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物では、被着体表面に対して、第1剤と第2剤とを混合し、塗布することにより、上述した各成分と被着体との相互作用や、上述した各成分の相互作用による化学重合等が進行し、接着性が発揮される。 Further, (E) water decalcifies the surface of the dentin in the presence of (A) an acidic group-containing polymerizable monomer, which is one of the acid components, to improve the adhesiveness to the dentin and to improve the adhesiveness to the dentin. (C) In the presence of a silane coupling agent, it also has a function of improving the adhesiveness to silica-based oxides and composite resin materials. Further, in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, the first agent and the second agent are mixed and applied to the surface of the adherend to obtain the above-mentioned components and the adherend. Adhesiveness is exhibited by the progress of the interaction with and the chemical polymerization due to the interaction of each component described above.
一方、上記(A)〜(E)に示す5成分を一度に混合して得られた混合組成物は、混合直後においては歯質、卑金属、貴金属、金属酸化物、シリカ系酸化物、複合樹脂材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるものの、長期間保管した場合はゲル化が進行し、最終的には接着材として使用できなくなる。混合組成物のゲル化の進行は、(A)〜(E)に示す5成分のうち、いずれか2成分以上の相互作用に起因するものと考えられるが、その詳細は不明である。しかしながら、本発明者らは、試行錯誤の結果、(A)〜(E)に示す5成分を、(A)酸性基含有重合性単量体および(B)硫黄原子含有重合性単量体を含む第1剤と、(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物および(E)水を含む第2剤とに、分離した形態で保管することで、様々な歯科用材料に対して優れた接着性を確保できると共に、優れた保管安定性も得られることを見出した。 On the other hand, the mixed composition obtained by mixing the five components shown in (A) to (E) at once is a dentin, a base metal, a noble metal, a metal oxide, a silica-based oxide, and a composite resin immediately after mixing. Although it can exhibit excellent adhesiveness to any of the materials, gelation progresses when it is stored for a long period of time, and eventually it cannot be used as an adhesive. The progress of gelation of the mixed composition is considered to be due to the interaction of any two or more of the five components shown in (A) to (E), but the details are unknown. However, as a result of trial and error, the present inventors have added the five components shown in (A) to (E) to (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerizable monomer. By storing the first agent containing (C) a silane coupling agent, (D) a borate compound and (E) a second agent containing water in separate forms, it is excellent for various dental materials. It was found that the adhesiveness can be ensured and excellent storage stability can be obtained.
なお、第1剤には、必要に応じて(A)酸性基含有重合性単量体および(B)硫黄原子含有重合性単量体以外のその他の成分(但し、上記(C)〜(E)に該当する成分を除く)がさらに含まれていてもよく、第2剤には、必要に応じて(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物および(E)水以外のその他の成分(但し、上記(A)および(B)に該当する成分を除く)がさらに含まれていてもよい。なお、第1剤および第2剤に対してさらに添加可能なその他の成分の詳細については後述する。また、第2剤には、(A)酸性基含有重合性単量体以外のその他の酸成分も含まれないことが特に好ましい。第2剤中に酸成分が含まれる場合、保管中に酸成分が(C)シランカップリング剤を構成するアルコキシ基などの加水性分解基の加水分解を促進したり、(D)ボレート化合物の分解反応が生じたりすることにより、第2剤の保存安定性が大幅に低下しやすくなるためである。 If necessary, the first agent contains other components other than (A) acidic group-containing polymerizable monomer and (B) sulfur atom-containing polymerizable monomer (however, the above (C) to (E). ) May be further contained, and the second agent may contain (C) a silane coupling agent, (D) a borate compound and (E) other components other than water, if necessary. (However, the components corresponding to the above (A) and (B) are excluded) may be further contained. The details of the first agent and other components that can be further added to the second agent will be described later. Further, it is particularly preferable that the second agent does not contain any other acid component other than the (A) acidic group-containing polymerizable monomer. When the second agent contains an acid component, the acid component promotes the hydrolysis of hydrolyzable groups such as the alkoxy group constituting the (C) silane coupling agent during storage, or the (D) borate compound. This is because the storage stability of the second agent tends to be significantly lowered due to the decomposition reaction.
ここで、「第2剤が酸成分を含まない」とは、第2剤中に実質的に酸成分が含まれないことを意味し、全く含まれないことが特に好ましい。言い換えれば、長期保管後における接着強度および保存安定性に悪影響を及ぼさない限り、不純物などとして極微量の酸成分が含まれる場合は許容される。また、「酸成分」とは、水中に1mol/Lの濃度で溶解および/または分散させた水溶液あるいは水性分散液において、pHが4以下となる物質を意味する。「酸成分」としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸などの公知の酸成分であればいずれも挙げられるが、特に歯科用組成物に用いられる酸成分として、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基あるいはカルボキシル基などの酸性基を含む重合性単量体、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基あるいはカルボキシル基などの酸性基により表面修飾された充填材などが挙げられる。 Here, "the second agent does not contain an acid component" means that the second agent does not substantially contain an acid component, and it is particularly preferable that the second agent does not contain an acid component at all. In other words, as long as it does not adversely affect the adhesive strength and storage stability after long-term storage, it is permissible if a very small amount of acid component is contained as an impurity or the like. The "acid component" means a substance having a pH of 4 or less in an aqueous solution or an aqueous dispersion dissolved and / or dispersed in water at a concentration of 1 mol / L. Examples of the "acid component" include any known acid component such as an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid and an organic acid such as acetic acid and sulfonic acid. Filling surface-modified with a polymerizable monomer containing an acidic group such as a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group or a carboxyl group, and an acidic group such as a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group or a carboxyl group. Materials and the like can be mentioned.
また、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物は、保管時においては、第1剤と第2剤とに分包された状態で保管される。ここで、分包の形態は、第1剤を構成する組成物と、第2剤を構成する組成物とが、保管時において互いに接触および混合しない限りは特に制限されないが、通常は、シリンジ、袋、瓶などの各種の容器内に、第1剤と第2剤とがそれぞれ別々に保管される。一方、使用時においては、第1剤と第2剤とを混合して混合組成物を調製し、次にこの混合組成物を歯質等の被着体表面に付与することが通常であるが、被着体表面に対して第1剤と第2剤とを同時に付与または別々に順次付与することで、被着体表面上において第1剤と第2剤とを混合することも可能である。 Further, the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is stored in a state of being packaged in a first agent and a second agent at the time of storage. Here, the form of the sachet is not particularly limited as long as the composition constituting the first agent and the composition constituting the second agent do not come into contact with each other and mix with each other during storage, but usually, a syringe, etc. The first agent and the second agent are separately stored in various containers such as bags and bottles. On the other hand, at the time of use, it is usual that the first agent and the second agent are mixed to prepare a mixed composition, and then this mixed composition is applied to the surface of an adherend such as a tooth substance. It is also possible to mix the first agent and the second agent on the surface of the adherend by simultaneously applying the first agent and the second agent to the surface of the adherend or sequentially applying them separately. ..
本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の使用時における第1剤と第2剤との混合比率(第1剤/第2剤)については、接着性および操作性が大幅に損なわれない範囲で適宜選択できるが、取扱い性や製品パッケージ化の容易さなどの実用上の観点からは、混合比率(第1剤/第2剤)が、体積比で1/5〜5/1の範囲内が好ましく、1/3〜3/1の範囲内がより好ましく、あるいは、質量比で1/5〜5/1の範囲内が好ましく、1/3〜3/1の範囲内がより好ましい。また、通常、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の利用者は、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の開発者、製造者あるいは販売者が定めた混合比率(以下、「指定混合比率」と称す)に従って、第1剤と第2剤とを混合する。なお、使用時の実際の混合比率は、接着性および操作性が大幅に損なわれない範囲であれば指定混合比率からずれることは許容され、たとえば、指定混合比率を基準(100%)とした場合の使用時の実際の混合比率は33%〜300%の範囲であってもよく、50%〜200%の範囲が好ましい。 Regarding the mixing ratio of the first agent and the second agent (first agent / second agent) when the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is used, the adhesiveness and operability are significantly impaired. Although it can be appropriately selected within the range that does not exist, the mixing ratio (first agent / second agent) is 1/5 to 5/1 in terms of volume ratio from the practical viewpoints such as handleability and ease of product packaging. It is preferably in the range, more preferably in the range of 1/3 to 3/1, or more preferably in the range of 1/5 to 5/1 in terms of mass ratio, and more preferably in the range of 1/3 to 3/1. .. In addition, usually, the user of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is a mixing ratio determined by the developer, manufacturer or seller of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment ( Hereinafter, the first agent and the second agent are mixed according to the "designated mixing ratio"). The actual mixing ratio at the time of use is allowed to deviate from the specified mixing ratio as long as the adhesiveness and operability are not significantly impaired. For example, when the specified mixing ratio is used as a reference (100%). The actual mixing ratio at the time of use may be in the range of 33% to 300%, preferably in the range of 50% to 200%.
指定混合比率は、混合比率情報表示媒体に表示することができる。この混合比率情報表示媒体としては、たとえば、i)紙箱等からなる製品パッケージ、ii)紙媒体および/または電子データとして提供される製品の使用説明書、iii)第1剤および第2剤を各々密封状態で保管する容器(ボトル、シリンジ、包装袋等)、iv)紙媒体および/または電子データとして提供される製品カタログ、v)製品とは別に電子メールや郵便物等により製品利用者に送付される通信文などが利用できる。また、指定混合比率は、上記i)〜v)に示す以外の態様により製品利用者が認知しうる態様で、製品利用者に提供されてもよい。 The designated mixing ratio can be displayed on the mixing ratio information display medium. Examples of the mixing ratio information display medium include i) a product package consisting of a paper box and the like, ii) a paper medium and / or a product instruction manual provided as electronic data, and iii) the first agent and the second agent, respectively. Containers to be stored in a sealed state (bottles, syringes, packaging bags, etc.), iv) Product catalogs provided as paper media and / or electronic data, v) Sent to product users by e-mail or mail separately from the product. You can use the correspondence etc. Further, the designated mixing ratio may be provided to the product user in a manner that the product user can recognize by a mode other than those shown in i) to v) above.
なお、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物に用いられる成分Xおよび成分Yについて、成分Xおよび成分Yの一部が、第1剤に含まれ、残部が第2剤に含まれる場合、本願明細書に開示される成分Xの配合量を基準量とした成分Yの配合割合Zは、以下に説明するように第1剤と第2剤とを混合することを意味する。すなわち、第1剤と第2剤とは、配合割合Zを満たすような混合比率で混合されることを意味する。 Regarding the component X and the component Y used in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, a part of the component X and the component Y is contained in the first agent, and the rest is contained in the second agent. In this case, the blending ratio Z of the component Y based on the blending amount of the component X disclosed in the present specification means that the first agent and the second agent are mixed as described below. That is, it means that the first agent and the second agent are mixed at a mixing ratio that satisfies the blending ratio Z.
次に、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物に用いられる各成分の詳細について説明する。 Next, details of each component used in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment will be described.
(A)酸性基含有重合性単量体
第1剤に配合される酸性基含有重合性単量体は、分子内に、1つ以上の酸性基と、1つ以上の重合性不飽和基とを有する化合物を意味する。ここで、酸性基としては、ホスフィニコ基{=P(=O)OH}、ホスホノ基{−P(=O)(OH)2}、カルボキシル基{−C(=O)OH}、リン酸二水素モノエステル基{−O−P(=O)(OH)2}、リン酸水素ジエステル基{(−O−)2P(=O)OH}、スルホ基(−SO3H)、あるいは、酸無水物骨格{−C(=O)−O−C(=O)−}を有する有機基などの水溶液中で酸性を示す基が挙げられる。また、重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
(A) Acidic group-containing polymerizable monomer The acidic group-containing polymerizable monomer blended in the first agent contains one or more acidic groups and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Means a compound having. Here, as the acidic group, the phosphinic group {= P (= O) OH}, the phosphono group {-P (= O) (OH) 2 }, the carboxyl group {-C (= O) OH}, and the diphosphate group hydrogen monoester group {-O-P (= O) (OH) 2}, hydrogen phosphate diester group {(-O-) 2 P (= O) OH}, sulfo group (-SO 3 H), or, Examples thereof include groups showing acidity in an aqueous solution such as an organic group having an acid anhydride skeleton {-C (= O) -OC (= O)-}. Examples of the polymerizable unsaturated group include an acryloyl group, a metaacrylloyl group, an acrylamide group, a metaacrylamide group, and a styryl group.
酸性基含有重合性単量体としては、分子内に、1つ以上の酸性基と、1つ以上の重合性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されないが、歯質あるいは卑金属に対する接着強度の観点から、下記一般式(A1)または(A2)で示される化合物が好適に使用できる。 The acidic group-containing polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound having one or more acidic groups and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, but adhesion to dentin or base metal. From the viewpoint of strength, the compound represented by the following general formula (A1) or (A2) can be preferably used.
一般式(A1)中、RA11は、水素原子またはメチル基を表し、W1は、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、または、フェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21は、(i)結合手、(ii)炭素数1〜30である2〜6価の炭化水素基、または、(iii)炭素数1〜30であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む2〜6価の有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表す。 In the general formula (A1), RA11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 is an oxycarbonyl group (-COO-), an iminocarbonyl group (-CONH-), or a phenylene group (-C 6 H). 4 -) represents, R A21 is, (i) a bond, (ii) 2 to 6 monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a (iii) from 1 to 30 carbon atoms, an ether bond And represents a 2-6 valent organic residue containing at least one bond selected from ester bonds, where X 1 represents a monovalent acidic group.
また、m1は、1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表す。 Further, m1 represents an integer of 1 to 4, and n1 represents an integer of 1 to 6-m1. Here, m1 + n1 represents the valence of RA21.
なお、W1がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合、RA21として、(ii)炭化水素基、または、(iii)有機残基、のいずれかが選択される。また、RA21として結合手が選択される場合は、m1=n1=1である。 Note that when W 1 is a oxycarbonyl group or imino group, as R A21, (ii) a hydrocarbon group, or, (iii) an organic residue, one of is selected. Moreover, if the bond is selected as R A21, a m1 = n1 = 1.
一般式(A2)中、RA11およびRA12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、W1およびW2は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21およびRA22は、それぞれ独立に、(i)結合手、(ii)炭素数1〜30である2〜6価の炭化水素基、または、(iii)炭素数1〜30であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む2〜6価の有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表し、X2は2価の酸性基を表す。 In the general formula (A2), RA11 and RA12 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 and W 2 independently represent an oxycarbonyl group (-COO-) and an iminocarbonyl group (-COO-). -CONH-), or a phenylene group (-C 6 H 4 -) represents, R A21 and R A22 each independently, (i) a bond, (ii) 2 to 6 valent 1 to 30 carbon atoms A hydrocarbon group of, or (iii) having 1 to 30 carbon atoms and representing a 2 to 6 valent organic residue containing at least one bond selected from an ether bond and an ester bond, where X 1 is monovalent. It represents an acidic group and X 2 represents a divalent acidic group.
また、m1及びm2は、それぞれ独立に1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表し、n2は1〜6−m2の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表し、m2+n2はRA22の価数を表す。 Further, m1 and m2 independently represent an integer of 1 to 4, n1 represents an integer of 1 to 6-m1, and n2 represents an integer of 1 to 6-m2. Here, m1 + n1 represents the valence of R A21, m2 + n2 represents the valence of R A22.
なお、W1がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合、RA21として、(ii)炭化水素基、または、(iii)有機残基のいずれかが選択され、W2がオキシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合、RA22として、(ii)炭化水素基、または、(iii)有機残基のいずれかが選択される。また、RA21が結合手の場合は、m1=n1=1であり、RA22が結合手の場合は、m2=n2=1である。 Note that when W 1 is a oxycarbonyl group or imino group, as R A21, (ii) a hydrocarbon group, or, (iii) any organic residue are selected, W 2 is an oxycarbonyl group or iminocarbonyl for groups, as R A22, (ii) a hydrocarbon group, or may be selected one of (iii) an organic residue. In the case of R A21 is a bond, a m1 = n1 = 1, in the case of R A22 is a bond, is m2 = n2 = 1.
一般式(A1)および(A2)中、X1及びX2は前記定義に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例は次の通りである。 In formula (A1) and (A2), X 1 and X 2 are as long as the acidic group according to the definition, although its structure is not particularly limited, preferred examples are as follows.
一般式(A1)および(A2)中、RA21およびRA22の構造は特に制限されることはなく、(i)結合手、(ii)炭化水素基、または、(iii)有機残基が採用され得るが、好適な基を具体的に例示すると次の通りである。ここで、下記に示すRA21およびRA22の具体例中、p1、p2、及びp3はそれぞれ独立に0〜10の整数であり、かつp1+p2+p3は1以上である。 In the general formulas (A1) and (A2), the structures of RA21 and RA22 are not particularly limited, and (i) a bond, (ii) a hydrocarbon group, or (iii) an organic residue is adopted. However, specific examples of suitable groups are as follows. Here, in the specific examples of RA21 and RA22 shown below, p1, p2, and p3 are each independently an integer of 0 to 10, and p1 + p2 + p3 is 1 or more.
なお、一般式(A1)において、RA21が結合手の場合とは、m1=n1=1であり、基W1と基X1が直接結合した状態をいう。また、W1がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、RA21として、(ii)炭化水素基、または、(iii)有機残基、のいずれかが選択される。 In the general formula (A1), the case where RA21 is a bond means that m1 = n1 = 1 and the group W 1 and the group X 1 are directly bonded. Further, when W 1 is a oxycarbonyl group or imino group as R A21, (ii) a hydrocarbon group, or, (iii) an organic residue, one of is selected.
また、一般式(A2)において、RA21が結合手の場合とは、m1=n1=1であり、かつ、基W1と基X2が直接結合した状態をいう。また、W1がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、RA21として、(ii)炭化水素基、または、(iii)有機残基、のいずれかが選択される。同様に、RA22が結合手の場合とは、m2=n2=1であり、かつ、基W2と基X2が直接結合した状態をいう。また、W2がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、RA22として、(ii)炭化水素基、または、(iii)有機残基、のいずれかが選択される。 In the general formula (A2), the case of R A21 is a bond, a m1 = n1 = 1, and refers to a state where the group W 1 and group X 2 is directly bonded. Further, when W 1 is a oxycarbonyl group or imino group as R A21, (ii) a hydrocarbon group, or, (iii) an organic residue, one of is selected. Similarly, the case of R A22 is a bond, a m2 = n2 = 1, and refers to a state where the group W 2 and group X 2 is directly bonded. Also, if W 2 is an oxycarbonyl group or imino group as R A22, (ii) a hydrocarbon group, or, (iii) an organic residue, one of is selected.
一般式(A1)および(A2)で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を以下に示す。なお、下記に示す具体例において、Phはフェニル基を表し、RA11は一般式(A1)または(A2)に示すものと同様である。 Preferred specific examples of the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formulas (A1) and (A2) are shown below. Note that in the embodiment shown below, Ph represents a phenyl group, R A11 are the same as those shown in formula (A1) or (A2).
なお、最下段に示す化合物におけるq1、q2、及びq3はそれぞれ独立に0〜2の整数である。なお、該化合物は、q1、q2、及びq3がそれぞれ異なる化合物の混合物として得られることが多く、該混合物におけるq1、q2、及びq3の和の平均は3.5である。 In addition, q1, q2, and q3 in the compound shown in the lowermost row are independently integers of 0 to 2. The compound is often obtained as a mixture of compounds having different q1, q2, and q3, and the average sum of q1, q2, and q3 in the mixture is 3.5.
酸性基含有重合性単量体としては、上記に説明したもの以外にも、ビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸等も挙げられる。 Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer include vinyl phosphonic acids, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid and the like, in addition to those described above.
上記に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、歯質に対する接着性の点からは、酸性基としてホスフィニコ基{=P(=O)OH}、ホスホノ基{−P(=O)(OH)2}、カルボキシル基{−C(=O)OH}、リン酸二水素モノエステル基{−O−P(=O)(OH)2}、リン酸水素ジエステル基{(−O−)2P(=O)OH}を有するものを使用するのが、接着強度の観点から特に好適である。 Among the acidic group-containing polymerizable monomers exemplified above, the phosphinic group {= P (= O) OH} and the phosphono group {-P (= O) ( OH) 2 }, carboxyl group {-C (= O) OH}, dihydrogen phosphate monoester group {-OP (= O) (OH) 2 }, hydrogen phosphate diester group {(-O-) It is particularly preferable to use one having 2 P (= O) OH} from the viewpoint of adhesive strength.
上記に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、歯質、卑金属および金属酸化物に対する接着性の点からは、一般式(A1)で表わされる酸性基含有重合性単量体としては、以下に説明する分子構造を有する長鎖型リン酸基含有重合性単量体を用いることが好ましい。すなわち、一般式(A1)に示すRA21として、(ii)炭化水素基あるいは(iii)有機残基を選択し、ここで、(ii)炭化水素基は、主鎖の炭素数が6〜14である2〜6価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、(iii)有機残基は、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を主鎖に含むと共に主鎖の原子数が6〜14である2〜6価の鎖状有機残基であることが好ましい。ここで、長鎖型リン酸基含有重合性単量体におけるRA21の具体例としては、主鎖の炭素数が6〜14(好ましくは6〜10)のアルキレン基が挙げられる。また、X1は、リン酸二水素モノエステル基{−O−P(=O)(OH)2}またはホスホノ基{−P(=O)(OH)2}であることが好ましい。 Among the acidic group-containing polymerizable monomers exemplified above, the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1) is selected from the viewpoint of adhesiveness to dentin, base metal and metal oxide. It is preferable to use a long-chain phosphate group-containing polymerizable monomer having a molecular structure described below. That is, (ii) a hydrocarbon group or (iii) an organic residue is selected as RA21 represented by the general formula (A1), where the (ii) hydrocarbon group has 6 to 14 carbon atoms in the main chain. It is preferably a 2- to 6-valent chain hydrocarbon group, and the (iii) organic residue contains at least one bond selected from an ether bond and an ester bond in the main chain and has the number of atoms in the main chain. It is preferably a 2- to 6-valent chain organic residue having a value of 6 to 14. Here, as a specific example of RA21 in the long-chain phosphoric acid group-containing polymerizable monomer, an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10) in the main chain can be mentioned. Further, X 1 is preferably a phosphoric acid dihydrogen monoester group {-O-P (= O) (OH) 2 } or a phosphono group {-P (= O) (OH) 2 }.
また、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物においては、酸性基含有重合性単量体として、一般式(A1)で表わされる酸性基含有重合性単量体のみを使用することもできるし、一般式(A2)で表わされる酸性基含有重合性単量体のみを使用することもできるし、あるいは、一般式(A1)で表わされる酸性基含有重合性単量体と一般式(A2)で表わされる酸性基含有重合性単量体とを組み合わせて使用することもできる。 Further, in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, only the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1) may be used as the acidic group-containing polymerizable monomer. It is possible to use only the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2), or the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1) and the general formula ( It can also be used in combination with the acidic group-containing polymerizable monomer represented by A2).
接着性および接着耐久性をより向上させるために一般式(A1)で表わされる酸性基含有重合性単量体と一般式(A2)で表わされる酸性基含有重合性単量体とを組み合わせて使用する場合、酸性基含有重合性単量体の配合割合の観点では、一般式(A1)に示される酸性基含有重合性単量体および一般式(A2)に示される酸性基含有重合性単量体の合計量(100質量%)に対する一般式(A2)に示される酸性基含有重合性単量体の配合割合が、3質量%〜40質量%であることが好ましく、5質量%〜30質量%とすることがより好ましい。一般式(A2)で表わされる酸性基含有重合性単量体の配合割合が3質量%未満では、ボレート化合物との反応性向上による接着性向上効果が十分に得られない場合があり、40質量%を超えると、卑金属および金属酸化物に対する接着耐久性が低下する場合がある。 In order to further improve the adhesiveness and adhesive durability, an acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1) and an acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2) are used in combination. In this case, from the viewpoint of the blending ratio of the acidic group-containing polymerizable monomer, the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1) and the acidic group-containing polymerizable single amount represented by the general formula (A2). The blending ratio of the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2) to the total amount (100% by mass) of the body is preferably 3% by mass to 40% by mass, and 5% by mass to 30% by mass. It is more preferable to set it to%. If the blending ratio of the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2) is less than 3% by mass, the effect of improving the adhesiveness by improving the reactivity with the borate compound may not be sufficiently obtained, and 40% by mass. If it exceeds%, the adhesive durability against base metals and metal oxides may decrease.
一方、酸性基含有重合性単量体の分子構造の観点では、一般式(A1)で表わされる酸性基含有重合性単量体として上述した長鎖型リン酸基含有重合性単量体を用い、一般式(A2)で表わされる酸性基含有重合性単量体としては、以下に説明する分子構造を有する短鎖型リン酸基含有重合性単量体を用いることが好ましい。すなわち、一般式(A2)に示すRA21及びRA22として、それぞれ独立に、(ii)炭化水素基あるいは(iii)有機残基を選択し、ここで、(ii)炭化水素基は、主鎖の炭素数が2〜4である2〜6価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、(iii)有機残基は、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を主鎖に含むと共に主鎖の原子数が2〜4である2〜6価の鎖状有機残基であることが好ましい。ここで、短鎖型リン酸基含有重合性単量体におけるRA21およびRA22の具体例としては、主鎖の炭素数が2〜4のアルキレン基が挙げられる。また、X2は、リン酸水素ジエステル基{(−O−)2P(=O)OH}またはホスフィニコ基{=P(=O)OH}であることが好ましい。長鎖型リン酸基含有重合性単量体と短鎖型リン酸基含有重合性単量体とを組み合わせて用いた場合、これらのリン酸基含有重合性単量体と、ボレート化合物との反応性が向上するため、接着性をより一層向上させることが容易となる。 On the other hand, from the viewpoint of the molecular structure of the acidic group-containing polymerizable monomer, the above-mentioned long-chain phosphate group-containing polymerizable monomer is used as the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1). As the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2), it is preferable to use a short-chain phosphate group-containing polymerizable monomer having a molecular structure described below. That is, (ii) a hydrocarbon group or (iii) an organic residue is independently selected as RA21 and RA22 represented by the general formula (A2), where the (ii) hydrocarbon group is the main chain. It is preferably a 2- to 6-valent chain hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and the (iii) organic residue has at least one bond selected from an ether bond and an ester bond as the main chain. It is preferably a 2- to 6-valent chain organic residue containing 2 to 4 atoms in the main chain. Here, specific examples of RA21 and RA22 in the short-chain phosphoric acid group-containing polymerizable monomer include an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the main chain. Further, X 2 is preferably a phosphate hydrogen diester group {(−O−) 2 P (= O) OH} or a phosphinico group {= P (= O) OH}. When a long-chain phosphate group-containing polymerizable monomer and a short-chain phosphate group-containing polymerizable monomer are used in combination, these phosphate group-containing polymerizable monomers and a borate compound are used. Since the reactivity is improved, it becomes easy to further improve the adhesiveness.
また、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物においては、酸性基含有重合性単量体と硫黄原子含有重合性単量体とを少なくとも含む全重合性単量体を100質量部としたとき、酸性基含有重合性単量体の配合割合を5質量部〜30質量部とすることが好ましく、10質量部〜20質量部とすることがより好ましい。配合割合が5質量部未満では、歯質に対する十分な接着強度が得られない場合があり、30質量部を超えると卑金属および金属酸化物に対する接着耐久性が低下する場合がある。 Further, in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, 100 parts by mass of a total polymerizable monomer containing at least an acidic group-containing polymerizable monomer and a sulfur atom-containing polymerizable monomer is used. When this is done, the blending ratio of the acidic group-containing polymerizable monomer is preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 20 parts by mass. If the blending ratio is less than 5 parts by mass, sufficient adhesive strength to the dentin may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, the adhesive durability to base metals and metal oxides may decrease.
中でも、卑金属および金属酸化物に対する接着耐久性をより向上させるためには、以下の配合とすることが好ましい。具体的には、(A)酸性基含有重合性単量体が、一般式(A2)で表わされる酸性基含有重合性単量体を含む場合において、全重合性単量体を100質量部としたとき、一般式(A2)で表わされる酸性基含有重合性単量体が1質量部〜10質量部となることが好ましく、1質量部〜5質量部となることがより好ましい。 Above all, in order to further improve the adhesive durability against base metals and metal oxides, the following formulations are preferable. Specifically, when the (A) acidic group-containing polymerizable monomer contains an acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2), the total polymerizable monomer is 100 parts by mass. The amount of the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2) is preferably 1 part to 10 parts by mass, and more preferably 1 part to 5 parts by mass.
なお、本願明細書において、「全重合性単量体」とは、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の構成成分として使用される全種類の重合性単量体を意味する。例えば、重合性単量体として、(A)酸性基含有重合性単量体、および(B)硫黄原子含有重合性単量体のみを使用する場合には、「全重合性単量体」はこれら2種類の重合性単量体を意味し、、「全重合性単量体」の量は、(A)酸性基含有重合性単量体の量と(B)硫黄原子含有重合性単量体の量との合計量を意味する。また、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の構成成分として、(A)酸性基含有重合性単量体および(B)硫黄原子含有重合性単量体に加えて、さらに(G)その他の重合性単量体を使用する場合、「全重合性単量体」は、これら3種類の重合性単量体を意味し、「全重合性単量体」の量は、(A)酸性基含有重合性単量体の量と(B)硫黄原子含有重合性単量体の量と、(G)その他の重合性単量体の量との合計量を意味する。なお、本願明細書において、後述する重合性基を有するシランカップリング剤は、「重合性単量体」には分類されない。したがって、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の構成成分として、重合性基を有するシランカップリング剤を用いた場合であっても、「全重合性単量体」の量には、重合性基を有するシランカップリング剤の量は含まれない。 In the specification of the present application, the "totally polymerizable monomer" means all kinds of polymerizable monomers used as constituents of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment. For example, when only (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerizable monomer are used as the polymerizable monomer, the “totally polymerizable monomer” is These two types of polymerizable monomers are meant, and the amounts of "totally polymerizable monomers" are (A) the amount of the acidic group-containing polymerizable monomer and (B) the sulfur atom-containing polymerizable single amount. It means the total amount with the amount of body. Further, as a constituent component of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, in addition to (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and (B) a sulfur atom-containing polymerizable monomer, (G) is further added. When other polymerizable monomers are used, the "totally polymerizable monomer" means these three types of polymerizable monomers, and the amount of the "totally polymerizable monomer" is (A). ) It means the total amount of the amount of the acidic group-containing polymerizable monomer, (B) the amount of the sulfur atom-containing polymerizable monomer, and (G) the amount of other polymerizable monomers. In the specification of the present application, the silane coupling agent having a polymerizable group described later is not classified as a “polymerizable monomer”. Therefore, even when a silane coupling agent having a polymerizable group is used as a constituent component of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, the amount of "totally polymerizable monomer" is not sufficient. , The amount of silane coupling agent having a polymerizable group is not included.
(B)硫黄原子含有重合性単量体
第1剤に配合される硫黄原子含有重合性単量体は、分子内に、硫黄原子(但し、スルホ基などの硫黄原子を含有する酸性基を構成する硫黄原子を除く)と、1つ以上のラジカル重合性基とを有する化合物を意味する。ここで、ラジカル重合性基としては、たとえば、メタアクリロイル基、スチリル基などのエチレン性不飽和二重結合を含む基が挙げられる。また、硫黄原子は、分子内においてスルホ基などの酸性基を構成しない形態で含有され、分子内において、たとえば、>C=S、>C−S−C<、などの部分構造を形成するなどして、酸性基以外の部分構造を構成する形態で含有される。
(B) Sulfur atom-containing polymerizable monomer The sulfur atom-containing polymerizable monomer blended in the first agent constitutes an acidic group containing a sulfur atom (however, a sulfur atom such as a sulfo group) in the molecule. It means a compound having one or more radically polymerizable groups (excluding the sulfur atom). Here, examples of the radically polymerizable group include groups containing an ethylenically unsaturated double bond such as a metaacryloyl group and a styryl group. Further, the sulfur atom is contained in the molecule in a form that does not form an acidic group such as a sulfo group, and forms a partial structure in the molecule such as> C = S,> CSC <, etc. Therefore, it is contained in a form constituting a partial structure other than the acidic group.
硫黄原子含有重合性単量体は、分子内に、硫黄原子(但し、スルホ基などの硫黄原子を含有する酸性基を構成する硫黄原子を除く)と、1つ以上のラジカル重合性基とを有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式(B1)〜(B5)に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る化合物;下記一般式(B6)〜(B9)に示されるジスルフィド化合物;下記一般式(B10)〜(B11)に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物等が挙げられる。 The sulfur atom-containing polymerizable monomer contains a sulfur atom (excluding the sulfur atom constituting an acidic group containing a sulfur atom such as a sulfo group) and one or more radically polymerizable groups in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it has, but is a compound capable of producing a mercapto group by the remutability represented by the following general formulas (B1) to (B5); a disulfide compound represented by the following general formulas (B6) to (B9); Examples thereof include chain or cyclic thioether compounds represented by the following general formulas (B10) to (B11).
一般式(B1)〜(B11)中、RB1は水素原子またはメチル基であり、RB2は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基、−CH2−C6H4−CH2−基、−(CH2)o−Si(CH3)2OSi(CH3)2−(CH2)p−基(但し、o及びpはそれぞれ1〜5の整数である。)、又は−CH2CH2OCH2CH2−基であり、Z1は−OC(=O)−基、−OCH2−基、または−OCH2−C6H4−基であり(但し、これらいずれの基Z1においても右端の炭素原子は、基Z1 に隣接する不飽和二重結合を形成する炭素に結合し、左端の酸素原子は基RB2に結合している。)、Z2は−OC(=O)−基(但し、基Z2中の右端の炭素原子が、基Z2 に隣接する不飽和二重結合を形成する炭素に結合し、左端の酸素原子が基RB2に結合している。)、−C6H4−基、又は結合手であり(ここで、基Z2が結合手の場合とは基RB2と基Z2 に隣接する不飽和二重結合を形成する炭素が直接結合した状態をいう。)、Yは−S−、−O−、又は−N(RB3)−である(但し、RB3は水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基である。)。 In the general formula (B1) ~ (B11), R B1 is a hydrogen atom or a methyl group, R B2 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -Group,-(CH 2 ) o- Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2- (CH 2 ) p -group (where o and p are integers 1 to 5, respectively), or- CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 − group, Z 1 is −OC (= O) − group, −OCH 2 − group, or −OCH 2 −C 6 H 4 − group (however, any of these). In the group Z 1 , the rightmost carbon atom is bonded to the carbon forming an unsaturated double bond adjacent to the group Z 1 , and the leftmost oxygen atom is bonded to the group RB2 ), and Z 2 is −. OC (= O) - group (provided that the carbon atom at the right end in the radical Z 2 is attached to the carbon to form an unsaturated double bond adjacent to the group Z 2, the left end of the oxygen atoms bonded to the group R B2 (), -C 6 H 4 -group, or a bond (here, when group Z 2 is a bond, an unsaturated double bond adjacent to group RB2 and group Z 2 is formed. Y is -S-, -O-, or -N ( RB3 )-(where R B3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). It is.).
ここで、一般式(B1)〜(B5)に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物としては、次に示す化合物が挙げられる。 Here, examples of the polymerizable compound capable of producing a mercapto group by tautomerism represented by the general formulas (B1) to (B5) include the following compounds.
また、一般式(B6)〜(B9)に示されるジスルフィド化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。 Examples of the disulfide compounds represented by the general formulas (B6) to (B9) include the following compounds.
さらに、一般式(B10)〜(B11)に示される鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物としては、次に示す化合物等が挙げられる。 Further, examples of the chain or cyclic thioether compound represented by the general formulas (B10) to (B11) include the following compounds.
硫黄原子含有重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硫黄原子含有重合性単量体を含有する第1剤の保存安定性の観点からは、硫黄原子含有重合性単量体は、互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物、又はジスルフィド化合物であることが好ましく、さらに接着強度の観点からは、互変異性によりメルカプト基を生じ得る化合物が最も好ましい。なお、2種以上を組み合わせて使用する場合には、硫黄原子含有重合性単量体の配合割合は、全種類の硫黄原子含有重合性単量体の合計量を基準とする。 The sulfur atom-containing polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of storage stability of the first agent containing a sulfur atom-containing polymerizable monomer, the sulfur atom-containing polymerizable monomer is a polymerizable compound or disulfide that can generate a mercapto group due to tautomerism. It is preferably a compound, and from the viewpoint of adhesive strength, a compound capable of producing a mercapto group by tautomerism is most preferable. When two or more types are used in combination, the blending ratio of the sulfur atom-containing polymerizable monomers is based on the total amount of all types of sulfur atom-containing polymerizable monomers.
硫黄原子含有重合性単量体の配合割合は、特に限定されるものではないが、全重合性単量体100質量部に対して、0.001〜30質量部とすることが好ましく、0.01〜10質量部とすることがより好ましい。配合割合が0.001重量部未満では、貴金属に対する十分な得られない場合があり、30質量部を超えると硬化性が低下し接着強さが低下する場合がある。 The blending ratio of the sulfur atom-containing polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. It is more preferably 01 to 10 parts by mass. If the blending ratio is less than 0.001 part by weight, it may not be sufficiently obtained for the noble metal, and if it exceeds 30 parts by mass, the curability may be lowered and the adhesive strength may be lowered.
(C)シランカップリング剤
第2剤に配合されるシランカップリング剤としては公知のものが制限なく使用でき、たとえば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ(トリメチルシロキシ)シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が例示できる。
(C) Silane Coupling Agent As the silane coupling agent to be blended in the second agent, known ones can be used without limitation. For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl. Chlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methokiethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysisilane, γ -Methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltri (trimethylsiloxy) silane, ω-methacryloxydecyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylpenta Methyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanapropyl Examples thereof include triethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and hexamethyldisilazane.
なお、シランカップリング剤としては、シリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する接着性の観点から、(メタ)アクリル基などの重合性基を有するものが好ましい。さらに、シランカップリング剤を含有する第2剤の保管安定性の観点から下記一般式(C1)に示す化合物を用いることが特に好ましい。 The silane coupling agent preferably has a polymerizable group such as a (meth) acrylic group from the viewpoint of adhesiveness to the silica-based oxide and the composite resin material. Further, from the viewpoint of storage stability of the second agent containing the silane coupling agent, it is particularly preferable to use the compound represented by the following general formula (C1).
一般式(C1)中、Xは酸素原子または窒素原子であり、RC1は、メチル基または水素原子であり、RC2は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、RC3、RC4およびRC5は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシル基である。但し、RC3、RC4およびRC5から選択される少なくとも1つの基は、炭素数2〜4のアルコキシ基である。 In the general formula (C1), X is an oxygen atom or a nitrogen atom, R C1 is a methyl group or a hydrogen atom, R C2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R C3, R C4 and RC5 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Provided that at least one group selected from R C3, R C4 and R C5 is alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
また、シリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する接着性をさらに向上させる観点からは、RC3、RC4およびRC5のいずれもがアルコキシ基であることが好ましい。また、アルコキシ基の炭素数は2〜4であることが好ましく、2が最も好ましい。アルコキシ基の炭素数を2以上とすることにより、第2剤を長期保管した後に、第1剤と混合して使用しても優れた接着強度を得ることがより容易となる。また、アルコキシ基の炭素数を4以下とすることにより第2剤を調整した直後の時点からの接着強度をより向上させることが容易となる。それゆえ、RC3、RC4およびRC5は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルコキシル基であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of further improving the adhesion of silica-based oxide and to the composite resin material, it is preferred none of the R C3, R C4 and R C5 is an alkoxy group. The alkoxy group preferably has 2 to 4 carbon atoms, and most preferably 2. By setting the number of carbon atoms of the alkoxy group to 2 or more, it becomes easier to obtain excellent adhesive strength even if the second agent is stored for a long period of time and then mixed with the first agent. Further, by setting the number of carbon atoms of the alkoxy group to 4 or less, it becomes easy to further improve the adhesive strength from the time immediately after adjusting the second agent. Thus, R C3, R C4 and R C5 are each independently more preferably an alkoxyl group having 2 to 4 carbon atoms.
なお、一般式(C1)に示すシランカップリング剤の中でも特に、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシランが好適である。 Among the silane coupling agents represented by the general formula (C1), γ-methacryloxypropyltriethoxysisilane is particularly suitable.
また、上記のシランカップリング剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上のシランカップリング剤を組み合わせて使用する場合には、シランカップリング剤の配合割合は、全種類のシランカップリング剤の合計質量を基準とする。なお、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシランのような重合性基を有するシランカップリング剤を使用した場合、重合性基を有するシランカップリング剤は、(A)、(B)および(G)に示すいずれの重合性単量体にも分類されず、(C)シランカップリング剤と見なし、配合割合を算出するものとする。 Further, the above-mentioned silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of silane coupling agents are used in combination, the blending ratio of the silane coupling agents is based on the total mass of all kinds of silane coupling agents. When a silane coupling agent having a polymerizable group such as γ-methacryloxypropyltriethoxysisilane is used as the silane coupling agent, the silane coupling agents having a polymerizable group are (A) and (B). ) And (G) are not classified into any of the polymerizable monomers, and it is regarded as (C) a silane coupling agent, and the blending ratio is calculated.
シランカップリング剤の配合割合は、特に限定されるものではないが全重合性単量体100質量部に対して、0.1質量部〜30質量部とすることが好ましく、1質量部〜20質量部とすることがより好ましい。配合割合が0.1重量部未満では、シリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する十分な得られない場合があり、30質量部を超えると硬化性が低下し接着強さが低下する場合がある。 The blending ratio of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer, and 1 part by mass to 20 parts by mass. It is more preferable to use parts by mass. If the blending ratio is less than 0.1 parts by weight, it may not be sufficiently obtained for the silica-based oxide and the composite resin material, and if it exceeds 30 parts by mass, the curability may be lowered and the adhesive strength may be lowered.
(D)ボレート化合物
第2剤に配合されるボレート化合物としては、公知のボレート化合物であればいずれも制限無く用いることができるが、分子中にアリール基を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましい。アリールボレート化合物としては、1分子中に3個または4個のアリール基を有するアリールボレート化合物が例示される。
(D) Borate compound As the borate compound to be blended in the second agent, any known borate compound can be used without limitation, but it is preferable to use an aryl borate compound having an aryl group in the molecule. Examples of the aryl borate compound include an aryl borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule.
1分子中に3個のアリール基を有するトリアリールボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ(p−クロロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−フルオロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、モノアルキルトリ[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、モノアルキルトリ(p−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ニトロフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、モノアルキルトリ(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。 Examples of the triarylborate compound having three aryl groups in one molecule include monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, and monoalkyltri (3). , 5-Bistryfluoromethyl) phenylboron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyltri (P-Nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri (p-butyloxyphenyl) ) Boron, monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n-octyl) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium Examples thereof include salts, butylpyridinium salts, methylquinolinium salts, ethylquinolinium salts, butylquinolinium salts and the like.
また、1分子中に4個のアリール基を有するテトラアリールボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス(p−クロロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−フルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチル)フェニルホウ素、テトラキス[3,5−ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メトキシ−2−プロピル)フェニル]ホウ素、テトラキス(p−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ニトロフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルフェニル)ホウ素、テトラキス(p−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−ブチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(p−オクチルオキシフェニル)ホウ素、テトラキス(m−オクチルオキシフェニル)ホウ素(アルキル基はn−ブチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基等)のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。 Examples of the tetraarylborate compound having four aryl groups in one molecule include tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, and tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl). ) Phenylboron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis ( m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyl) Oxyphenyl) boron, tetrakis (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl group is n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium Salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt, etc. Can be mentioned.
なお、上記に列挙したアリールボレート化合物の中でも、第2剤の保管安定性の観点からは、テトラアリールボレート化合物が好ましく、テトラアリールボレートのアルカリ金属塩がさらに好ましい。 Among the arylborate compounds listed above, a tetraarylborate compound is preferable, and an alkali metal salt of tetraarylborate is more preferable, from the viewpoint of storage stability of the second agent.
ボレート化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上を組み合わせて使用する場合には、ボレート化合物の配合割合は、全種類のボレート化合物の合計質量を基準とする。 The borate compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the blending ratio of the borate compounds is based on the total mass of all types of borate compounds.
ボレート化合物は、既述したように重合促進剤としての機能を有する。なお、重合促進剤としては、ボレート化合物以外にも、(a)過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物類、(b)アゾビスブチロニトリルなどのアゾ化合物類、(c)ベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩類、(d)アミン類(N−メチルアニリンなどの第二級アミンあるいはトリエチルアミンなどの第三級アミン)、(e)カンファーキノンなどのα−ジケトン類、(f)2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類、(g)2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1などのα−アミノアセトフェノン類、(h)ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、(i)5−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸類、(j)3−チエノイルクマリンなどの色素類、(k)2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどの光酸発生剤類、(l)トリフェニルボラン、トリブチルボラン、あるいはトリブチルボラン酸化物などの有機ホウ素類、(m)塩化鉄、塩化銅、硝酸鉄、クエン酸鉄などの遷移金属化合物類のも挙げられる。 The borate compound has a function as a polymerization accelerator as described above. In addition to the borate compound, the polymerization accelerator includes (a) organic peroxides such as benzoyl peroxide, (b) azo compounds such as azobisbutyronitrile, and (c) sodium benzenesulfinate. Sulfinates, (d) amines (secondary amines such as N-methylaniline or tertiary amines such as triethylamine), (e) α-diketones such as camphorquinone, (f) 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone, α-aminoacetophenones such as (g) 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1, (h) bis (2,6-dimethoxybenzoyl)- Acylphosphine oxides such as 2,4,4-trimethylpentylsulfinoxide, barbituric acids such as (i) 5-butylbarbituric acid, pigments such as (j) 3-thienoyl coumarin, (k). Photoacid generators such as 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, (l) organic borons such as triphenylborane, tributylborane, or tributylborane oxide, (m) iron chloride, Transitional metal compounds such as copper chloride, iron nitrate and iron citrate are also included.
しかしながら、本発明者らが試行錯誤した結果、ボレート化合物の代わりにボレート化合物以外の重合促進剤と、(A)〜(C)および(E)に示す成分とを組み合わせた2液型組成物では、歯質、卑金属、貴金属、金属酸化物、シリカ系酸化物、複合樹脂材料から選択される少なくともいずれかの被着体に対する接着性が不十分となったり、あるいは、ボレート化合物の代わりに上記(a)〜(m)に示す重合促進剤を用いた場合において第1剤と第2剤とにそれぞれ配合する成分の組み合わせを色々と変えても接着性および保管安定性の双方を十分に両立させることができなかった。但し、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物においては、接着性のさらなる向上などを目的として、ボレート化合物と共に、上記(a)〜(m)に示す重合促進剤を必要に応じて併用してもよい。 However, as a result of trial and error by the present inventors, in a two-component composition in which a polymerization accelerator other than the borate compound and the components shown in (A) to (C) and (E) are combined instead of the borate compound. Adhesion to at least one of the adherends selected from dentin, base metal, noble metal, metal oxide, silica-based oxide, composite resin material is insufficient, or instead of the borate compound, the above ( When the polymerization accelerators shown in a) to (m) are used, both adhesiveness and storage stability can be sufficiently achieved even if the combination of the components to be blended in the first agent and the second agent is changed in various ways. I couldn't. However, in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, for the purpose of further improving the adhesiveness, the polymerization accelerators shown in (a) to (m) above may be added as necessary together with the borate compound. It may be used together.
ボレート化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、全重合性単量体100質量部に対して、0.1質量部〜15質量部とすることが好ましく、1質量部〜10質量部とすることがより好ましい。配合割合が0.1重量部未満では、重合硬化反応が十分促進されず、特に象牙質の接着強さが低下する場合があり、15質量部を超えると重合性を有しないボレート化合物の反応後の化合物が多くなるため、硬化性が低下し接着強さが低下する場合がある。 The blending ratio of the borate compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer, and 1 part by mass to 10 parts by mass. It is more preferable to make a part. If the blending ratio is less than 0.1 parts by weight, the polymerization curing reaction is not sufficiently promoted, and in particular, the adhesive strength of dentin may be lowered. Since the amount of the compound is increased, the curability may be lowered and the adhesive strength may be lowered.
(E)水
第2剤に配合される水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が利用できる。
(E) Water The water to be blended in the second agent is preferably substantially free of harmful impurities from the viewpoint of storage stability, biocompatibility and adhesiveness, and examples thereof include deionized water and distilled water. Etc. can be used.
水の配合割合は、全重合性単量体100質量部に対して、5質量部〜50質量部とすることが好ましく、10質量部〜40質量部とすることがより好ましい。配合割合が5重量部未満では、歯質、シリカ系酸化物および複合樹脂材料に対する十分な接着強さが得られない場合がある。一方、配合割合が50質量部を超えるとエアブロー後に水が残留しやすくなり、接着強さが低下する場合がある。さらには、シランカップリング剤の保存安定性が低下し、特にシリカ系酸化物の接着強度が低下する場合がある。 The mixing ratio of water is preferably 5 parts by mass to 50 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. If the blending ratio is less than 5 parts by weight, sufficient adhesive strength to the dentin, silica-based oxide and composite resin material may not be obtained. On the other hand, if the blending ratio exceeds 50 parts by mass, water tends to remain after air blowing, and the adhesive strength may decrease. Furthermore, the storage stability of the silane coupling agent may decrease, and in particular, the adhesive strength of the silica-based oxide may decrease.
第2剤における(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物、および(E)水の好適な配合割合は、特に制限されるものではないが、以下の配合割合を満足することが好ましい。すなわち、(C)シランカップリング剤100質量部に対する(D)ボレート化合物の配合割合は1質量部〜300質量部が好ましく、10質量部〜200質量部がより好ましく、10質量部〜150質量部がさらに好ましい。(D)ボレート化合物の配合割合を1質量部〜300質量部とすることにより、第2剤自体の保存安定性、特にシランカップリング剤の保存安定性をより向上することができる。また、同様の観点で、(C)シランカップリング剤100質量部に対する(E)水の配合割合は20質量部〜1500質量部が好ましく、25質量部〜1250質量部がより好ましく、100質量部〜850質量部がさらに好ましい。 The preferable blending ratios of the (C) silane coupling agent, (D) borate compound, and (E) water in the second agent are not particularly limited, but it is preferable to satisfy the following blending ratios. That is, the blending ratio of the (D) borate compound to 100 parts by mass of the (C) silane coupling agent is preferably 1 part by mass to 300 parts by mass, more preferably 10 parts by mass to 200 parts by mass, and 10 parts by mass to 150 parts by mass. Is even more preferable. By setting the blending ratio of the borate compound (D) to 1 part by mass to 300 parts by mass, the storage stability of the second agent itself, particularly the storage stability of the silane coupling agent can be further improved. From the same viewpoint, the mixing ratio of (E) water to 100 parts by mass of (C) silane coupling agent is preferably 20 parts by mass to 1500 parts by mass, more preferably 25 parts by mass to 1250 parts by mass, and 100 parts by mass. ~ 850 parts by mass is more preferable.
(F)有機溶媒
本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を構成する第1剤および第2剤の少なくとも一方には、必要に応じてさらに有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、公知の有機溶媒であればいずれも制限無く用いることができるが、通常は、沸点が100℃未満の揮発性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。
(F) Organic Solvent An organic solvent may be further added to at least one of the first agent and the second agent constituting the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, if necessary. As the organic solvent, any known organic solvent can be used without limitation, but usually, it is preferable to use a highly volatile organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C.
このような有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;エチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボン系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等の塩素系溶媒;トリフルオロエタノール等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、溶解性および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使用される。有機溶媒は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上を組み合わせて使用する場合には、有機溶媒の配合割合は、全種類の有機溶媒の合計質量を基準とする。 Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as ethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; ethyl acetate and formic acid. Esters such as ethyl; aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane; chlorine solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane; trifluoro Fluorine-based solvents such as ethanol can be mentioned. Among these, acetone, toluene, ethanol, isopropyl alcohol and the like are particularly preferably used for reasons such as solubility and storage stability. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the blending ratio of the organic solvent is based on the total mass of all kinds of organic solvents.
有機溶媒は、第1剤のみに添加してもよく、第2剤のみに添加してもよく、第1剤および第2剤の双方に添加してもよい。また、(a)第1剤に添加される有機溶媒としては、1種類の有機溶媒のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。これは第2剤においても同様である。また、(b)第1剤および第2剤のぞれぞれに有機溶媒を添加する場合、第1剤に用いる有機溶媒と、第2剤に用いる有機溶媒とは同一であっても異なっていてもよい。 The organic solvent may be added only to the first agent, may be added only to the second agent, or may be added to both the first agent and the second agent. Further, as the organic solvent (a) added to the first agent, only one kind of organic solvent may be used, or two or more kinds may be used in combination. This also applies to the second agent. Further, (b) when an organic solvent is added to each of the first agent and the second agent, the organic solvent used for the first agent and the organic solvent used for the second agent are the same but different. You may.
また、使用する有機溶媒としては、常圧(1気圧)における沸点が50℃〜65℃の有機溶媒(以下、「低沸点有機溶媒」と称す場合がある)と、常圧(1気圧)における沸点が75℃〜90℃の有機溶媒(以下、「高沸点有機溶媒」と称す場合がある)とを少なくとも用いることが好ましい。この場合、全重合性単量体100質量部に対して、低沸点有機溶媒を200質量部〜400質量部用い、かつ、高沸点有機溶媒を25質量部〜120質量部用いることが好ましい。 The organic solvent used is an organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 65 ° C. at normal pressure (1 atm) (hereinafter, may be referred to as "low boiling point organic solvent") and normal pressure (1 atm). It is preferable to use at least an organic solvent having a boiling point of 75 ° C. to 90 ° C. (hereinafter, may be referred to as “high boiling point organic solvent”). In this case, it is preferable to use 200 parts by mass to 400 parts by mass of the low boiling point organic solvent and 25 parts by mass to 120 parts by mass of the high boiling point organic solvent with respect to 100 parts by mass of the totally polymerizable monomer.
全重合性単量体100質量部に対する低沸点有機溶媒および高沸点有機溶媒の配合量を上記範囲内とすることにより、歯質に対して、金属、セラミックス、ハイブリッドレジン、CAD/CAMレジンブロックなどの補綴物を、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物と共に歯科用レジンセメントも併用して接着する際に、補綴物が浮き上がった状態で接着されるのを抑制することが容易となる。 By setting the blending amount of the low-boiling organic solvent and the high-boiling organic solvent with respect to 100 parts by mass of the fully polymerizable monomer within the above range, the metal, ceramics, hybrid resin, CAD / CAM resin block, etc. When the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is bonded together with the dental resin cement, it is easy to prevent the prosthesis from being adhered in a floating state. Become.
低沸点有機溶媒および高沸点有機溶媒は、各々、第1剤および第2剤のいずれか一方のみに添加されていてもよく、双方に添加されていてもよい。また、低沸点有機溶媒としては、たとえば、アセトン(沸点:56.5℃)などが挙げられ、高沸点有機溶媒としては、イソプロピルアルコール(沸点:82.4℃)、エタノール(沸点:78.4℃)などが挙げられる。なお、当然のことではあるが、低沸点有機溶媒、および高沸点有機溶媒は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上を組み合わせて使用する場合には、低沸点有機溶媒、および高沸点有機溶媒の配合割合は、それぞれの有機溶媒の合計質量を基準とする。 The low boiling point organic solvent and the high boiling point organic solvent may be added to only one of the first agent and the second agent, respectively, or may be added to both of them. Examples of the low boiling point organic solvent include acetone (boiling point: 56.5 ° C.), and examples of the high boiling point organic solvent include isopropyl alcohol (boiling point: 82.4 ° C.) and ethanol (boiling point: 78.4 ° C.). ℃) and the like. As a matter of course, the low boiling point organic solvent and the high boiling point organic solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the blending ratio of the low boiling point organic solvent and the high boiling point organic solvent is based on the total mass of each organic solvent.
また、第1剤、第2剤に有機溶剤を配合する場合には、各剤において、以下の割合を満足するように調整することが好ましい。すなわち、第1剤に有機溶媒を添加する場合、第1剤中の有機溶剤の含有量は30質量%〜90質量%の範囲内が好ましく、50質量%〜70質量%の範囲内がより好ましい。同様に、第2剤に有機溶媒を添加する場合、第2剤中の有機溶剤の含有量は10質量%〜99質量%の範囲内が好ましく、30質量%〜90質量%の範囲内がより好ましい。第1剤および第2剤における有機溶媒の含有量を上記範囲内とすることにより、各剤における保存安定性の向上、ならびに、第1剤と第2剤との混合および接着面に塗布された本実施形態の2液型歯科用接着性組成物からなる被膜の厚みコントロールが容易となる。 When an organic solvent is added to the first agent and the second agent, it is preferable to adjust each agent so as to satisfy the following ratios. That is, when an organic solvent is added to the first agent, the content of the organic solvent in the first agent is preferably in the range of 30% by mass to 90% by mass, more preferably in the range of 50% by mass to 70% by mass. .. Similarly, when an organic solvent is added to the second agent, the content of the organic solvent in the second agent is preferably in the range of 10% by mass to 99% by mass, more preferably in the range of 30% by mass to 90% by mass. preferable. By setting the content of the organic solvent in the first agent and the second agent within the above range, the storage stability of each agent was improved, and the mixture of the first agent and the second agent and the adhesive surface were coated. The thickness of the coating film made of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment can be easily controlled.
さらに、第1剤および第2剤が、各々有機溶媒をさらに含む場合、第1剤と第2剤との合計量に対する有機溶媒の合計量の割合は63質量%〜85質量%が好ましく、65質量%〜80質量%が特に好ましい。第1剤と第2剤との合計量に対する有機溶媒の合計量の割合が63質量%未満の場合、第1剤と第2剤とを混和した後の化学重合の進行により、十分な操作時間を確保できない場合がある。第1剤と第2剤との合計量に対する有機溶媒の合計量の割合が85質量%を超える場合、接着面に塗布された本実施形態の2液型歯科用接着性組成物からなる被膜の厚みが薄くなり接着性が低下する場合がある。さらに、第1剤と第2剤との合計量に対する有機溶媒の合計量の割合を上記範囲内とすることにより、第1剤と第2剤の混合が容易となる。 Further, when each of the first agent and the second agent further contains an organic solvent, the ratio of the total amount of the organic solvent to the total amount of the first agent and the second agent is preferably 63% by mass to 85% by mass, 65. Particularly preferably, it is by mass% to 80% by mass. When the ratio of the total amount of the organic solvent to the total amount of the first agent and the second agent is less than 63% by mass, the operation time is sufficient due to the progress of the chemical polymerization after mixing the first agent and the second agent. May not be secured. When the ratio of the total amount of the organic solvent to the total amount of the first agent and the second agent exceeds 85% by mass, the coating film composed of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment applied to the adhesive surface. The thickness may be reduced and the adhesiveness may be reduced. Further, by setting the ratio of the total amount of the organic solvent to the total amount of the first agent and the second agent within the above range, the mixing of the first agent and the second agent becomes easy.
(G)その他の重合性単量体
本実施形態の2液型歯科用接着性組成物には、歯質に対する接着性および接着耐久性の観点から(A)酸性基含有重合性単量体および(B)硫黄原子含有重合性単量体以外の(G)その他の重合性単量体をさらに用いることが好適である。
(G) Other Polymerizable Monomer The two-component dental adhesive composition of the present embodiment contains (A) an acidic group-containing polymerizable monomer and an acidic group-containing polymerizable monomer from the viewpoint of adhesiveness to dentin and adhesive durability. It is preferable to further use (G) other polymerizable monomer other than (B) the sulfur atom-containing polymerizable monomer.
その他の重合性単量体は、分子内に、酸性基および硫黄原子(但し、スルホ基などの硫黄原子を含有する酸性基を構成する硫黄原子を除く)を含まず、かつ、1つ以上の重合性不飽和基を含む化合物であれば公知の化合物を特に制限無く用いることができる。ここで、重合性不飽和基としては、酸性基含有重合性単量体に含まれる重合性不飽和基と同様のものが挙げられるが、接着性の観点からは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などが好ましい。 The other polymerizable monomer does not contain an acidic group and a sulfur atom (excluding the sulfur atom constituting an acidic group containing a sulfur atom such as a sulfo group) in the molecule, and has one or more. A known compound can be used without particular limitation as long as it is a compound containing a polymerizable unsaturated group. Here, examples of the polymerizable unsaturated group include those similar to those of the polymerizable unsaturated group contained in the acidic group-containing polymerizable monomer, but from the viewpoint of adhesiveness, an acryloyl group, a metaacrylloyl group, etc. An acrylamide group, a metaacrylamide group and the like are preferable.
その他の重合性単量体の好適な具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリジジル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル(メタ)アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリルモノ(メタ)アクリレート等の単官能性重合性単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2’−ビス[4−(メタ)アクリオイルオキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2’−ビス{4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}プロパン、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,4,4−トリメチルヘキサン、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体;フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物;スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルスチレン誘導体;ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。 Suitable specific examples of other polymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-cyanomethyl (meth) acrylate, and benzyl. Monofunctional polymerizable single amount of methacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate, etc. Body: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) Acrylate, 2,2'-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2'-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2'-bis [4 -(Meta) acryloyloxyethoxyethoxyethoxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2'-bis {4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropoxy] phenyl} propane, 1,4-butanediol di ( Meta) Acrylate, 1,6-Hexanediol Di (Meta) Acrylate, 1,9-Nonandiol Di (Meta) Acrylate, Trimethylol Propanetri (Meta) Acrylate, Neopentyl Glycoldi (Meta) Acrylate, 1,6- Bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,2,4-trimethylhexane, 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) Polyfunctional polymerizable monomers such as acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate; fumaric acid ester compounds such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diphenyl fumarate; styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene , Styrene such as α-methylstyrene dimer, α-methylstyrene derivative; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, and allyl diglycol carbonate can be mentioned.
上述したその他の重合性単量体の中でも、歯質に対する接着性および接着耐久性の観点から多官能性重合性単量体が好適に使用される。好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、2,2’−ビス{4−[2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロポキシ]フェニル}プロパン、トリエチレングリコールメタクリレート、2,2−ビス[(4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン]、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)−2,4,4−トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。 Among the other polymerizable monomers described above, a polyfunctional polymerizable monomer is preferably used from the viewpoint of adhesiveness to the dentin and adhesive durability. Specific examples of preferably used polyfunctional polymerizable monomers are 2,2'-bis {4- [2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropoxy] phenyl} propane, triethylene glycol. Methacrylate, 2,2-bis [(4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane], 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,2,4-trimethylhexane, 1,6-bis Examples thereof include (methacrylethyloxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane and trimethylpropantrimethacrylate.
その他の重合性単量体は、1種類のみを用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。その他の重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上を組み合わせて使用する場合には、その他の重合性単量体の配合割合は、全重合性単量体の合計質量を基準とする。また、(G)その他の重合性単量体は、第1剤および第2剤のいずれか一方、あるいは、双方に添加することができるが、通常は、第1剤のみに添加することが好ましい。 As the other polymerizable monomer, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the blending ratio of the other polymerizable monomers is based on the total mass of the total polymerizable monomers. Further, (G) and other polymerizable monomers can be added to either or both of the first agent and the second agent, but it is usually preferable to add them only to the first agent. ..
その他の重合性単量体の配合割合は、特に制限されるものではないが、全重合性単量体100質量部に対して、(A)酸性基重合性単量体、および(B)硫黄原子含有重合性単量体を除いた量となる。酸性基含有重合性単量体および硫黄原子含有重合性単量体に由来する接着性向上効果も十分に確保する観点からは、その他の重合性単量体の配合割合は、全重合性単量体100質量部に対して、40質量部〜95質量部とすることが好ましく、さらに70質量部〜90質量部とすることが好ましい。 The blending ratio of the other polymerizable monomers is not particularly limited, but (A) an acidic group polymerizable monomer and (B) sulfur with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. It is the amount excluding the atom-containing polymerizable monomer. From the viewpoint of sufficiently ensuring the adhesiveness improving effect derived from the acidic group-containing polymerizable monomer and the sulfur atom-containing polymerizable monomer, the blending ratio of the other polymerizable monomers is a total polymerizable single amount. It is preferably 40 parts by mass to 95 parts by mass, and more preferably 70 parts by mass to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the body.
(H)有機過酸化物および(I)分解促進剤
本実施形態の2液型歯科用接着性組成物には、重合活性をさらに向上させることを目的として、必要に応じて、有機過酸化物およびその分解促進剤を添加することも好適である。この場合、特に象牙質に対する接着強度を向上させることより容易となる。
(H) Organic Peroxide and (I) Degradation Accelerator The two-component dental adhesive composition of the present embodiment contains, if necessary, an organic peroxide for the purpose of further improving the polymerization activity. And the decomposition accelerator thereof are also suitable. In this case, it becomes easier to improve the adhesive strength to the dentin in particular.
有機過酸化物としては公知の化合物が制限なく使用できるが、代表的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートを挙げることができる。これら有機過酸化物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。 Known compounds can be used as the organic peroxide without limitation, but typical examples thereof include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and peroxydicarbonates. Can be mentioned. Specific examples of these organic peroxides include the following.
ここで、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。 Here, examples of the ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide.
パーオキシケタール類としては、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル 4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパンが挙げられる。 Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 1,1-bis (t-). Butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-) Butyl peroxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (4,5-di-t-butyl peroxycyclohexyl) propane can be mentioned.
ハイドロパーオキサイド類としては、P−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。 Hydroperoxides include P-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, and t-butyl. Hydroperoxide can be mentioned. Examples of dialkyl peroxides include α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and t-butylkumi. Examples thereof include ruper oxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3 and the like.
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of diacyl peroxides include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, and dichloromethane. Oxides, m-toroil benzoyl peroxide, benzoyl peroxide and the like can be mentioned.
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジー2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of peroxydicarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, and G. Examples thereof include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, and di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate.
パーオキシエステル類としては、α,α−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ−m−トルオイルベンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート等が挙げられる。 Peroxyesters include α, α-bis (neodecanoyl peroxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-. Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivarate, t-butylperoxypivarate, 1 , 1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxy2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropylmono Carbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-tor) Oil peroxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane , T-Butylperoxyacetate, t-Butylperoxy-m-toluole benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate and the like.
なお、これら以外にもt−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が好適に使用できる。これら有機過酸化物は、1種類のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよいが、重合活性の点から、ハイドロパーオキサイド類を使用するのが特に好ましい。 In addition to these, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like can be preferably used. Only one type of these organic peroxides may be used, or two or more types may be used in combination, but from the viewpoint of polymerization activity, it is particularly preferable to use hydroperoxides.
また、重合活性をさらに向上させる観点からは、有機過酸化物と共に、この有機過酸化物の分解を促進する分解促進剤を併用することがさらに好ましい。分解促進剤は、ボレート化合物の共存下において有機過酸化物の分解を促進する作用を持つ化合物であれば特に限定されないが、特に以下に例示するバナジウム化合物、鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物およびタングステン化合物からなる群より選択される金属化合物を用いることが好ましい。 From the viewpoint of further improving the polymerization activity, it is more preferable to use the organic peroxide together with a decomposition accelerator that promotes the decomposition of the organic peroxide. The decomposition accelerator is not particularly limited as long as it is a compound having an action of promoting the decomposition of the organic peroxide in the coexistence of the borate compound, but in particular, the vanadium compound, iron compound, copper compound, molybdenum compound and manganese exemplified below It is preferable to use a metal compound selected from the group consisting of a compound, a cobalt compound and a tungsten compound.
ここで、金属化合物の具体例としては、酸化バナジウム(V)、酸化バナジウムアセチルアセトナート、バナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム等のバナジウム化合物、塩化鉄(III)、鉄(III)アセチルアセトナート、ナフテン酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)等の鉄化合物、塩化銅(II)、クエン酸銅(II)、銅(II)アセチルアセトナート、ステアリン酸銅(II)等の銅化合物、酸化モリブデン(VI)、酸化モリブデンアセチルアセトナート等のモリブデン化合物、酸化マンガン(IV)、ナフテン酸マンガン等のマンガン化合物、ナフテン酸コバルト、コバルト(III)アセチルアセトナート等のコバルト化合物、酸化タングステン(VI)、タングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸等のタングステン化合物などが挙げられる。 Here, specific examples of the metal compound include vanadium compounds such as vanadium oxide (V), vanadium acetylacetonate oxide, sodium vanadate, vanadium oxytrichloride, iron (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, and the like. Iron compounds such as iron naphthenate (III) and iron citrate (III), copper compounds such as copper chloride (II), copper citrate (II), copper (II) acetylacetonate, copper stearate (II), etc. Molybdenum compounds such as molybdenum oxide (VI) and molybdenum molybdenum acetylacetonate, manganese compounds such as manganese oxide (IV) and manganese naphthenate, cobalt compounds such as cobalt naphthenate and cobalt (III) acetylacetonate, tungsten oxide (VI) ), Tungstate compounds such as sodium tungstate and silicotungstate.
保存安定性の観点から有機過酸化物は、第2剤に添加することが好ましい。この理由は、第1剤に有機過酸化物を添加した場合、有機過酸化物と(B)硫黄原子含有重合性単量体とが保管中に反応しゲル化が生じるため、第1剤の保存安定性が低下するためである。さらに、分解促進剤も併用する場合は、保管中における有機過酸化物の分解を抑制するために、分解促進剤を第1剤に添加することが好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the organic peroxide is preferably added to the second agent. The reason for this is that when an organic peroxide is added to the first agent, the organic peroxide and the (B) sulfur atom-containing polymerizable monomer react during storage to cause gelation. This is because the storage stability is lowered. Further, when a decomposition accelerator is also used in combination, it is preferable to add a decomposition accelerator to the first agent in order to suppress the decomposition of the organic peroxide during storage.
有機過酸化物の配合量は特に限定されないが、重合活性の観点から、ボレート化合物1モルに対して0.1モル〜10モルが好ましく、0.5モル〜5モルがより好ましい。また、分解促進剤の使用量は特に限定されないが、重合活性の観点から、有機過酸化物1モルに対して0.001モル〜1モルが好ましく、0.05モル〜0.1モルがより好ましい。 The amount of the organic peroxide to be blended is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization activity, 0.1 mol to 10 mol is preferable, and 0.5 mol to 5 mol is more preferable with respect to 1 mol of the borate compound. The amount of the decomposition accelerator used is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization activity, 0.001 mol to 1 mol is preferable with respect to 1 mol of the organic peroxide, and 0.05 mol to 0.1 mol is more preferable. preferable.
(J)被膜強化剤
本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を用いて接着を行う場合、第1の被着体の表面に第1剤および第2剤を混合した混合組成物からなる被膜を形成し、この被膜を介して、第1の被着体と第2の被着体とを接着する。そして、第1の被着体と第2の被着体との接着は、通常、化学重合により硬化する被膜が硬化し終える前の段階で実施される。このため、接着時における被膜の強度が低いと、接着時にこれら被着体の間で被膜が押し潰されて被膜が極めて薄くなり、接着強度が大幅に低下してしまうこともある。それゆえ、このような接着強度のばらつきを抑制し、接着時に常に安定して高い接着強度を確保し易くするために、被膜強化剤を用いてもよい。
(J) Film Strengthening Agent When bonding is performed using the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, a mixed composition obtained by mixing the first agent and the second agent on the surface of the first adherend is used. A film is formed, and the first adherend and the second adherend are adhered to each other through this film. Then, the adhesion between the first adherend and the second adherend is usually carried out at a stage before the coating film cured by chemical polymerization is completely cured. For this reason, if the strength of the coating film at the time of adhesion is low, the coating film may be crushed between these adherends at the time of adhesion and the coating film may become extremely thin, resulting in a significant decrease in the adhesive strength. Therefore, a film strengthening agent may be used in order to suppress such variations in adhesive strength and to facilitate stable and high adhesive strength at the time of adhesion.
被膜強化剤としては、接着作業時における未硬化状態の被膜の強度を向上させることができる物質であれば特に制限されないが、たとえば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂などの樹脂材料、シリカ粒子、シリカ−ジルコニア粒子、石英、フルオロアルミノシリケートガラスなどの無機充填材、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などの有機高分子からなる粒子(有機充填材)、上述した無機粒子と重合性単量体とを混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材などを用いることができる。被覆強化剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。2種以上を組み合わせて使用する場合には、被覆強化剤の配合割合は、全種類の被覆強化剤の合計質量を基準とする。 The film strengthening agent is not particularly limited as long as it is a substance capable of improving the strength of the film in the uncured state during the bonding work, and is, for example, a resin material such as a polymethylmethacrylate (PMMA) resin, silica particles, or silica. -Inorganic fillers such as zirconia particles, quartz and fluoroaluminosilicate glass, organic polymers such as polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate-polyethylmethacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and styrene-butadiene copolymers. A granular organic-inorganic composite filler obtained by mixing particles (organic filler) composed of the above-mentioned inorganic particles and a polymerizable monomer, polymerizing the mixture, and pulverizing the polymer can be used. The coating strengthening agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the blending ratio of the coating strengthening agent is based on the total mass of all types of coating strengthening agents.
被膜強化剤は、第1剤および第2剤の少なくともいずれか一方、あるいは、双方に添加することができる。但し、保存安定性の観点から、シランカップリング剤と反応する可能性のあるシリカ系の無機充填剤は第1剤に添加することが好ましい。 The film strengthening agent can be added to at least one or both of the first agent and the second agent. However, from the viewpoint of storage stability, it is preferable to add a silica-based inorganic filler that may react with the silane coupling agent to the first agent.
被覆強化剤は、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の接着性や保管安定性に顕著な悪影響を与えない範囲で使用することができる。そのため、被覆強化剤を使用する場合には、全重合性単量体100質量部に対して、被覆強化剤を0.1質量部〜100質量部とすることが好ましく、さらに1質量部〜50質量部とすることが好ましい。 The coating strengthening agent can be used within a range that does not significantly adversely affect the adhesiveness and storage stability of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment. Therefore, when a coating strengthening agent is used, the coating strengthening agent is preferably 0.1 parts by mass to 100 parts by mass, and further 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. It is preferably parts by mass.
(K)その他の添加剤
また、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物には、上記に説明した以外のその他の添加剤を必要に応じてさらに用いることができる。このような添加剤としては、着色剤、光重合開始剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、4−ターシャルブチルフェノールなどの重合禁止剤などを例示することができる。なお、光重合開始剤を用いた場合、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物は光照射によっても接着あるいは硬化が可能となる。
(K) Other Additives In addition, other additives other than those described above can be further used in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, if necessary. Examples of such additives include colorants, photopolymerization initiators, polymerization inhibitors such as hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, and 4-talshal butylphenol. When a photopolymerization initiator is used, the two-component dental adhesive composition of the present embodiment can be adhered or cured by light irradiation.
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を制限無く用いることができるが、たとえば、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ,アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ,α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, a known photopolymerization initiator can be used without limitation. For example, a combination of α-diketones and tertiary amines, a combination of acylphosphine oxide and tertiary amines, and thioxanthone. Examples thereof include photopolymerization initiators such as a combination of class and tertiary amines and a combination of α-aminoacetophenone and tertiary amines.
α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、p,p'−ジメトキシベンジル、p,p'−ジクロロベンジルアセチル、1,2−フェナントレンキノン、1,4−フェナントレンキノン、3,4−フェナントレンキノン、9,10−フェナントレンキノン等が挙げられる。 Examples of α-diketones include camphorquinone, benzyl, α-naphthyl, acetonaphthene, naphthoquinone, p, p'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzylacetyl, 1,2-phenanthrenequinone, and 1,4-phenanthrenequinone. Examples thereof include quinone, 3,4-phenanthrenequinone, and 9,10-phenanthrenequinone.
三級アミンとしては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチルアミノスチルベン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2'−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を配合して使用することができる。 Examples of tertiary amines include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, and N. , N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethyl Aminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostylben, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyl Examples thereof include stearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-(n-butylimino) diethanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxides include benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5. 6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be mentioned.
チオキサントン類としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
α−アミノアセトフェノン類としては、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−プロパノン−1、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1、2−ベンジル−ジエチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ペンタノン−1等が挙げられる。 Examples of α-aminoacetophenones include 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2 -Benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1,2-benzyl-dimethylamino-1-( Examples thereof include 4-morpholinophenyl) -pentanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -pentanone-1 and the like.
上記光重合開始剤は単独で用いても、2種類以上のものを混合して用いても良い。2種以上を組み合わせて使用する場合には、光重合開始剤の配合割合は、全種類の光重合開始剤の合計質量を基準とする。光重合開始剤を使用する場合には、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の接着性や保管安定性に顕著な悪影響を与えない範囲で有効となる量の光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、全重合性単量体100質量部に対して、光重合開始剤を0.01質量部〜10質量部とすることが好ましく0.1質量部〜8質量部とすることが好ましい。 The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used in combination, the blending ratio of the photopolymerization initiator is based on the total mass of all kinds of photopolymerization initiators. When a photopolymerization initiator is used, an effective amount of the photopolymerization initiator is used as long as the adhesiveness and storage stability of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment are not significantly adversely affected. It is preferable to use it. Specifically, the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. preferable.
なお、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を審美的な治療に用いる場合、通常、光重合型開始剤自体の色により、第1剤と第2剤との混合物が着色しやすくなる。この場合、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物に光重合型開始剤を添加しない方が好ましい。また、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を混和皿に採取後の環境光下における操作時間を長くしたい場合も、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物に光重合型開始剤を添加しない方が好ましい。 When the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is used for aesthetic treatment, the mixture of the first agent and the second agent is usually easily colored by the color of the photopolymerization initiator itself. Become. In this case, it is preferable not to add the photopolymerization type initiator to the two-component dental adhesive composition of the present embodiment. Further, when it is desired to prolong the operation time under ambient light after collecting the two-component dental adhesive composition of the present embodiment in a mixing dish, the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is photopolymerized. It is preferable not to add the mold initiator.
<歯科治療方法>
本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を用いた歯科治療方法については、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物が2つの被着体同士の接着に用いられるのであれば特に制限されないが、代表的には以下に説明する歯科治療方法が挙げられる。
<Dental treatment method>
Regarding the dental treatment method using the two-component dental adhesive composition of the present embodiment, if the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is used for adhesion between two adherends. Although not particularly limited, typical examples thereof include the dental treatment methods described below.
すなわち、第一の本実施形態の歯科治療方法は、歯牙(歯質)の表面に、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を付与する第一の組成物付与工程と、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物が付与された歯牙の表面に、重合性単量体、充填材および光重合開始剤を含む光重合性歯科用組成物を付与する第二の組成物付与工程と、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物および光重合性歯科用組成物が付与された歯牙の表面に対して光照射する光照射工程と、を少なくとも含む。ここで、光重合性歯科用組成物は、一般的にコンポジットレジンと呼ばれるものである。 That is, the first dental treatment method of the present embodiment includes the first composition applying step of applying the two-component dental adhesive composition of the present embodiment to the surface of the tooth (dental substance), and the present embodiment. A second composition that imparts a photopolymerizable dental composition containing a polymerizable monomer, a filler and a photopolymerization initiator to the surface of the tooth to which the two-component dental adhesive composition of the form has been applied. At least a step of applying light and a step of irradiating the surface of the tooth to which the two-component dental adhesive composition and the photopolymerizable dental composition of the present embodiment with light are applied are included. Here, the photopolymerizable dental composition is generally called a composite resin.
光重合性歯科用組成物に用いられる重合性単量体、充填材および光重合開始剤としては、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物に用いられるものも含めて、公知のものを適宜組み合わせて利用することができる。 Known polymerizable monomers, fillers and photopolymerization initiators used in the photopolymerizable dental composition, including those used in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment. Can be used in combination as appropriate.
また、第二の本実施形態の歯科治療方法は、歯質、卑金属、貴金属、金属酸化物、シリカ系酸化物、複合樹脂材料およびこれらを2種類以上組み合わせた複合材料からなる群より選択される被着体の表面に、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物を付与する第一の組成物付与工程と、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物が付与された被着体の表面に、重合性単量体、充填材および化学重合開始剤を含む化学重合性歯科用組成物を付与する第二の組成物付与工程と、を少なくとも含む。ここで、化学重性歯科用組成物は、一般的にレジンコアあるいはレジンセメントと呼ばれるものである。 Further, the second dental treatment method of the present embodiment is selected from the group consisting of dentin, base metal, noble metal, metal oxide, silica-based oxide, composite resin material, and a composite material in which two or more kinds thereof are combined. The first composition applying step of applying the two-component dental adhesive composition of the present embodiment to the surface of the adherend, and the subject to which the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is applied. It comprises at least a second composition-imparting step of imparting a chemopolymerizable dental composition comprising a polymerizable monomer, a filler and a chemopolymerization initiator to the surface of the adherend. Here, the chemically heavy dental composition is generally called a resin core or a resin cement.
化学重合性歯科用組成物に用いられる重合性単量体としては、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物に用いられることができる重合性単量体および充填材も含めて、公知のものを適宜利用することができる。 The polymerizable monomer used in the chemically polymerizable dental composition includes known examples of the polymerizable monomer and filler that can be used in the two-component dental adhesive composition of the present embodiment. Can be used as appropriate.
また、化学重合開始剤としては、公知の化学重合開始剤を用いることができるが、有機過酸化物とアミン化合物とを含む化学重合開始剤を用いることが好ましい。 Further, as the chemical polymerization initiator, a known chemical polymerization initiator can be used, but it is preferable to use a chemical polymerization initiator containing an organic peroxide and an amine compound.
ここで、有機過酸化物としては、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキサイド類、過酸化ジt−ブチル、過酸化ジクミル等のジアルキルパーオキサイド類、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、2種以上を混合して用いてもよい。 Here, examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dit-butyl peroxide and dicumyl peroxide, acetyl peroxide, and lauroyl peroxide. , Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これら有機過酸化物のなかでも、第三級アミンとの組み合わせの重合活性や保存安定性等の観点から、ジアシルパーオキサイド類が好ましく、過酸化ベンゾイルを用いるのが最も好適である。 Among these organic peroxides, diacyl peroxides are preferable, and benzoyl peroxide is most preferable, from the viewpoint of polymerization activity and storage stability in combination with a tertiary amine.
また、アミン化合物としては、第三級アミン化合物を用いることができる。第三級アミン化合物は、一般に窒素原子に芳香族基の結合した芳香族第三級アミンと、窒素原子に脂肪族基しか結合していない脂肪族第三級アミンとに大別される。 Further, as the amine compound, a tertiary amine compound can be used. The tertiary amine compound is generally classified into an aromatic tertiary amine in which an aromatic group is bonded to a nitrogen atom and an aliphatic tertiary amine in which only an aliphatic group is bonded to a nitrogen atom.
ここで、芳香族第三級アミンとしては、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−キシリジン等のトルイジン系芳香族第三級アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン等のアニリン系芳香族第三級アミン類;p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル等の芳香族環にカルボニル基が結合した芳香族第三級アミン類;、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチルアミノスチルベン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン等を挙げることができる。 Here, as the aromatic tertiary amine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p -Toluidine-based aromatic tertiary amines such as toluidine, N, N-dimethyl-3,5-xylidine; N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline , N, N-dibenzylaniline, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, N, N-dihydroxyethylaniline and other aniline aromatic tertiary amines; P-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl ester, etc. Aromatic tertiary amines with a carbonyl group attached to the aromatic ring; p-dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostylben, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N -Dimethyl-α-naphthylamine and the like can be mentioned.
また、脂肪族第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2'−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic tertiary amine include tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-. Examples thereof include dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-(n-butylimino) diethanol and the like.
アミン化合物は1種あるいは2種以上を混合して用いてもよい。 The amine compound may be used alone or in combination of two or more.
有機過酸化物とアミン化合物とを含む化学重合開始剤を用いた化学重合性歯科用組成物が重合硬化する際に、系中に酸性基含有重合性単量体が存在すると、通常、酸性基含有重合性単量体の酸性基がアミン化合物を中和してしまう。この場合、化学重合開始剤の重合活性が大幅に低下し、硬化障害を引き起こす。 When a chemically polymerizable dental composition using a chemical polymerization initiator containing an organic peroxide and an amine compound is polymerized and cured, if an acidic group-containing polymerizable monomer is present in the system, it is usually an acidic group. The acidic group of the contained polymerizable monomer neutralizes the amine compound. In this case, the polymerization activity of the chemical polymerization initiator is significantly reduced, causing curing failure.
しかしながら、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物が付与された被着体の表面に、有機過酸化物とアミン化合物とを含む化学重合開始剤を用いた化学重合性歯科用組成物を付与した場合、本実施形態の2液型歯科用接着性組成物の第1剤に含まれる酸性基含有重合性単量体は、上述したような硬化障害を引き起こさない。これは、2液型歯科用接着性組成物の第2剤に含まれるボレート化合物が、酸性基含有重合性単量体と反応してラジカルを発生させ、化学重合性歯科用組成物に含まれる化学重合開始剤の重合活性を阻害しなくなるためである。 However, a chemically polymerizable dental composition using a chemical polymerization initiator containing an organic peroxide and an amine compound on the surface of the adherend to which the two-component dental adhesive composition of the present embodiment is applied. When the above is applied, the acidic group-containing polymerizable monomer contained in the first agent of the two-component dental adhesive composition of the present embodiment does not cause the curing disorder as described above. This is because the borate compound contained in the second agent of the two-component dental adhesive composition reacts with the acidic group-containing polymerizable monomer to generate radicals, which is contained in the chemically polymerizable dental composition. This is because the polymerization activity of the chemical polymerization initiator is not inhibited.
なお、化学重合性歯科用組成物は、光重合開始剤もさらに含まれ、光重合でも化学重合でも硬化できるいわゆるデュアルキュア型の化学重合性歯科用組成物であってもよい。 The chemically polymerizable dental composition may further contain a photopolymerization initiator and may be a so-called dual-cure type chemically polymerizable dental composition that can be cured by either photopolymerization or chemical polymerization.
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものでは無い。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
1.物質の略称
以下に、各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物において使用した物質の略称について説明する。
1. 1. Abbreviations for Substances The abbreviations for substances used in the dental adhesive compositions of Examples and Comparative Examples will be described below.
<(A)酸性基含有重合性単量体>
・MDP:10−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・MHP:6−メタクリルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
・PM1:モノ(2−メタクリロキシエチル)アシッドホスフェート
・PM2:ビス(2−メタクリロキシエチル)アシッドホスフェート
・PMB2:ビス(2−メタクリロキシブチル)アシッドホスフェート
<(A) Acidic group-containing polymerizable monomer>
・ MDP: 10-methacryloxydecyldihydrogen phosphate ・ MHP: 6-methacryloxyhexyl dihydrogen phosphate ・ PM1: mono (2-methacryloxyethyl) acid phosphate ・ PM2: bis (2-methacryloxyethyl) acid phosphate -PMB2: Bis (2-methacryloxybutyl) acid phosphate
<(B)硫黄原子含有重合性単量体>
・MTU−6:6−メタクリロイルオキシヘキシル 2−チオウラシル−5−カルボキシレート
・MMT−11:2−(11−メタクリロイルオキシウンデシルチオ)−5−メルカプト
−1,3,4−チアジアゾール
<(B) Sulfur atom-containing polymerizable monomer>
MTU-6: 6-methacryloyloxyhexyl 2-thiouracil-5-carboxylate ・ MMT-11: 2- (11-methacryloyloxyundecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole
<(C)シランカップリング剤>
・MPS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・MPTES:γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン
<(C) Silane coupling agent>
-MPS: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane-MPTES: γ-methacryloxypropyltriethoxysisilane
<(D)ボレート化合物>
・PhB−TEOA:テトラフェニルホウ素のトリエタノールアミン塩
・PhB−Na:テトラフェニルホウ素のナトリウム塩
<(D) Borate compound>
-PhB-TEOA: triethanolamine salt of tetraphenylboron-PhB-Na: sodium salt of tetraphenylboron
<(E)有機溶媒>
高沸点有機溶媒
・IPA:イソプロピルアルコール
<(E) Organic solvent>
High boiling organic solvent IPA: Isopropyl alcohol
<(G)その他の重合性単量体>
・BisGMA:2.2’ ―ビス[4―(2―ヒドロキシ―3―メタクリルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン
・3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
・HEMA:2―ヒドロキシエチルメタクリレート
<(G) Other polymerizable monomers>
BisGMA: 2.2'-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy) phenyl] propane · 3G: triethylene glycol dimethacrylate · HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
<その他の成分>
・BMOV:オキソバナジウム(IV)ビス(マルトラート)
・パーオクタH:1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
・CQ:カンファーキノン
・DMBE:4−ジメチルアミノ安息香酸エチル
・BPO:過酸化ベンゾイル
・DEPT:N,N−ジメチルーp−トルイジン
・PTSNa:p−トルエンスルフィン酸ナトリウム
<Other ingredients>
-BMOV: Oxovanadium (IV) bis (maltlate)
-Perocta H: 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide-CQ: camphorquinone-DMBE: ethyl 4-dimethylaminobenzoate-BPO: benzoyl peroxide-DEPT: N, N-dimethyl-p-toluidine PTSNa: sodium p-toluenesulfinate
2.歯科用接着性組成物の調製
表1〜表4に示すように各成分を混合することで、第1剤および第2剤からなる2液型歯科用接着性組成物を調製した。但し、比較例11に示す歯科用接着性組成物は、第1剤のみからなる1液型歯科用接着性組成物とした。
2. Preparation of Dental Adhesive Composition As shown in Tables 1 to 4, each component was mixed to prepare a two-component dental adhesive composition composed of a first agent and a second agent. However, the dental adhesive composition shown in Comparative Example 11 was a one-component dental adhesive composition composed of only the first agent.
3.歯質−コンポジットレジン間の接着強度評価
屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質平面を削り出した被着体および象牙質平面を削り出した被着体を準備した。
3. 3. Evaluation of adhesive strength between dentin and composite resin The anterior teeth of cows removed within 24 hours after slaughter are polished with water-resistant abrasive paper P600 under water injection, and the enamel plane is carved out so as to be parallel and flat on the lip surface. The adherend and the adherend obtained by carving out the dentin plane were prepared.
次に、これら2種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径3mmの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、表1〜表4に示す各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、5秒間エアブローして乾燥させた。 Next, a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm was attached to each of the polished surfaces of these two types of adherends. Subsequently, the dental adhesive compositions of Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 to 4 are applied to the adhesive surface of the polished surface exposed from the holes of the double-sided tape, and air blown for 5 seconds. It was dried.
なお、歯科用接着性組成物は、第1剤と第2剤を混和皿上で混合液とし、接着面に塗布した。第1剤と第2剤との混合比率は、表1〜表4に示す各成分の配合割合がそのまま維持されるように設定した。たとえば、比較例14であれば、第1剤:250質量部に対して第2剤:250質量部を混合した。また、歯科用接着性組成物が第1剤のみからなる1液型の場合は、接着面に対して第1剤のみを塗布した。 In the dental adhesive composition, the first agent and the second agent were mixed on a mixing dish and applied to the adhesive surface. The mixing ratio of the first agent and the second agent was set so that the blending ratio of each component shown in Tables 1 to 4 was maintained as it was. For example, in Comparative Example 14 , the first agent: 250 parts by mass and the second agent: 250 parts by mass were mixed. When the dental adhesive composition was a one-component type composed of only the first agent, only the first agent was applied to the adhesive surface.
また、接着面に塗布する歯科用接着性組成物としては、歯科用接着性組成物を調製した直後のもの、および、歯科用接着性組成物を調製した後に容器内に密封しさらに50℃の恒温槽中で8週間保管した後のものの2種類を使用した。なお、比較例8、11の歯科用接着性組成物については、調整後から1時間程度で第1剤がゲル化してしまった。このため、調製直後の歯科用接着性組成物を接着面に塗布する場合、第1剤については、ボレート化合物以外の成分を混合した後、使用直前にボレート化合物を添加して第1剤を調整した。そして、比較例8については、第1剤の調製後、直ぐに第1剤と第2剤とを混合し、接着面に塗布し、比較例11については、第1剤の調製後、直ぐに第1剤を接着面に塗布した。 The dental adhesive composition to be applied to the adhesive surface includes the one immediately after preparing the dental adhesive composition and the one immediately after preparing the dental adhesive composition, which is sealed in a container at 50 ° C. Two types were used after being stored in a constant temperature bath for 8 weeks. Regarding the dental adhesive compositions of Comparative Examples 8 and 11, the first agent gelled about 1 hour after the adjustment. Therefore, when the dental adhesive composition immediately after preparation is applied to the adhesive surface, the first agent is adjusted by adding a borate compound immediately before use after mixing components other than the borate compound. did. Then, in Comparative Example 8, the first agent and the second agent were mixed immediately after the preparation of the first agent and applied to the adhesive surface, and in Comparative Example 11, the first agent was immediately prepared after the preparation of the first agent. The agent was applied to the adhesive surface.
直径8mmの穴が設けられた厚み0.5mmのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように歯科用接着性組成物が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン(エステライトΣクイック、トクヤマデンタル社製)を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)を用い、光照射10秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したSUS304製丸棒(直径8mm、高さ18mm)をレジンセメント(ビスタイトII、トクヤマデンタル社製)で接着した。最後に、37℃の水中にて24時間浸漬することで接着強度測定用のサンプルを得た。なお、使用したコンポジットレジン(エステライトΣクイック)は、カンファーキノンおよびアミン化合物を含む光重合性の組成物である。 A paraffin wax having a thickness of 0.5 mm provided with a hole having a diameter of 8 mm is attached to the adhesive surface coated with the dental adhesive composition so that the hole of the paraffin wax and the hole of the double-sided tape are concentric circles. A simulated cavity was created. This simulated tooth cavity is filled with a dental composite resin (Esterite Σ Quick, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.), lightly pressed with a polyester film, and then lighted using a visible light irradiator (Tokuso Power Light, manufactured by Tokuyama Corporation). Photocuring was performed by irradiation for 10 seconds. Then, a pre-polished round bar made of SUS304 (diameter 8 mm, height 18 mm) was bonded with resin cement (Bistite II, manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.). Finally, a sample for measuring the adhesive strength was obtained by immersing in water at 37 ° C. for 24 hours. The composite resin used (Esterite Σ Quick) is a photopolymerizable composition containing camphorquinone and an amine compound.
これらサンプルについて、島津製作所製オートグラフ(クロスヘッドスピード2mm/分)を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および比較例について、4個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。また、測定は、接着強度測定用のサンプルを水中から引き上げて約1日以内に実施した。 The tensile adhesive strength of these samples was measured using an autograph (crosshead speed 2 mm / min) manufactured by Shimadzu Corporation. For each Example and Comparative Example, the measured values of the four samples were averaged and used as the measurement result. In addition, the measurement was carried out within about 1 day by pulling up the sample for measuring the adhesive strength from the water.
接着面に対して調製直後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルの接着強度(初期接着強度)の測定結果を表5〜表6に、接着面に対して調整後にさらに50℃の恒温槽中で8週間保管した後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルの接着強度(長期保管後接着強度)の測定結果を表7〜表8に示す。また、接着面に対して調製直後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルをさらに水温5度の水槽と、水温55度の水槽とに、それぞれ30秒間ずつ交互に浸漬する浸漬処理を1セットとし、これを3000回繰り返し実施した後の接着強度(耐久試験後接着強度)の測定結果を表9に示す。 Tables 5 to 6 show the measurement results of the adhesive strength (initial adhesive strength) of the sample obtained by applying the dental adhesive composition immediately after preparation to the adhesive surface, and further after adjusting to the adhesive surface. Tables 7 to 8 show the measurement results of the adhesive strength (adhesive strength after long-term storage) of the sample obtained by applying the dental adhesive composition after storing in a constant temperature bath at 50 ° C. for 8 weeks. Further, the sample obtained by applying the dental adhesive composition immediately after preparation to the adhesive surface is further immersed in a water tank having a water temperature of 5 ° C and a water tank having a water temperature of 55 ° C alternately for 30 seconds each. Table 9 shows the measurement results of the adhesive strength (adhesive strength after the durability test) after the immersion treatment was set as one set and this was repeated 3000 times.
なお、後述する長期保管後の外観評価において第1剤あるいは第2剤のいずれかがゲル化していた場合は、接着面への歯科用接着性組成物の塗布が困難となったため、長期保管後接着強度の評価は省略した。 If either the first agent or the second agent was gelled in the appearance evaluation after long-term storage, which will be described later, it became difficult to apply the dental adhesive composition to the adhesive surface, so that after long-term storage. Evaluation of adhesive strength was omitted.
4.各種被着体−レジンセメント間の接着強度評価
下記に示す7種類の被着体を準備した。
(1)屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質平面を削り出した被着体。
(2)屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質平面を削り出した被着体。
(3)歯科用金―銀―パラジウム合金「金パラ12」(トーワ技研社製、縦10mm×横10mm×厚み3mm)を#1500の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理した貴金属合金からなる被着体。
(4)歯科用コバルト―クロム合金「ワークローム」(トーワ技研社製、縦10mm×横10mm×厚み3mm)を#1500の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理した卑金属合金からなる被着体。
(5)シリカ系酸化物「ジーセラコスモテックII」(ジーシー社製、縦10mm×横10mm×厚み3mm)を#1500の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラストしたシリカ系酸化物(ポーセレン)からなる被着体。
(6)複合樹脂材料「エステライトブロック」(トクヤマデンタル製、縦10mm×横10mm×厚み3mm)を#1500の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラストした複合樹脂材料からなる被着体。なお、「エステライトブロック」は、樹脂マトリックス中にシリカ粒子を含有する複合樹脂材料である。
(7)ジルコニアセラミックス「TZ−3Y−E焼結体」(東ソー社製、縦10mm×横10mm×厚み3mm)を#1500の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラストした金属酸化物(ジルコニアセラミックス)からなる被着体。
4. Evaluation of Adhesive Strength between Various Adhesions and Resin Cement The following seven types of adherends were prepared.
(1) An adherend obtained by polishing the bovine anterior teeth removed within 24 hours after slaughter with water-resistant abrasive paper P600 under water injection, and carving out an enamel plane so as to be parallel and flat on the lip surface.
(2) An adherend obtained by polishing the bovine anterior teeth removed within 24 hours after slaughter with water-resistant abrasive paper P600 under water injection, and carving out a dentin plane so as to be parallel and flat on the lip surface.
(3) Dental gold-silver-palladium alloy "Kinpara 12" (manufactured by Towa Giken Co., Ltd., length 10 mm x width 10 mm x thickness 3 mm) is polished with # 1500 water-resistant abrasive paper and then sandblasted. Landing.
(4) An adherend made of a base metal alloy obtained by polishing a dental cobalt-chromium alloy "Workrome" (manufactured by Towa Giken Co., Ltd., length 10 mm x width 10 mm x thickness 3 mm) with # 1500 water-resistant abrasive paper and then sandblasting.
(5) Silica-based oxide "GCERA Cosmo Tech II" (manufactured by GC Corporation, length 10 mm x width 10 mm x thickness 3 mm) is made of silica-based oxide (porcelain) sandblasted after polishing with # 1500 water-resistant abrasive paper. Adhesive body.
(6) An adherend made of a composite resin material obtained by polishing a composite resin material "Esterite Block" (manufactured by Tokuyama Dental, length 10 mm x width 10 mm x thickness 3 mm) with # 1500 water-resistant abrasive paper and then sandblasting. The "esterite block" is a composite resin material containing silica particles in the resin matrix.
(7) From metal oxide (zirconia ceramics) sandblasted after polishing zirconia ceramics "TZ-3Y-E sintered body" (manufactured by Tosoh Corporation, length 10 mm x width 10 mm x thickness 3 mm) with # 1500 water-resistant abrasive paper. The adherend.
次に、これら2種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径3mmの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、表1〜表4に示す各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、5秒間エアブローして乾燥させた。 Next, a double-sided tape having a hole with a diameter of 3 mm was attached to each of the polished surfaces of these two types of adherends. Subsequently, the dental adhesive compositions of Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 to 4 are applied to the adhesive surface of the polished surface exposed from the holes of the double-sided tape, and air blown for 5 seconds. It was dried.
なお、歯科用接着性組成物は、第1剤と第2剤を混和皿上で混合液とし、接着面に塗布した。第1剤と第2剤との混合比率は、表1〜表4に示す各成分の配合割合がそのまま維持されるように設定した。たとえば、実施例2であれば、第1剤:250.1質量部に対して第2剤:250質量部を混合した。また、歯科用接着性組成物が第1剤のみからなる1液型の場合は、接着面に対して第1剤のみを塗布した。 In the dental adhesive composition, the first agent and the second agent were mixed on a mixing dish and applied to the adhesive surface. The mixing ratio of the first agent and the second agent was set so that the blending ratio of each component shown in Tables 1 to 4 was maintained as it was. For example, in Example 2, the first agent: 250.1 parts by mass and the second agent: 250 parts by mass were mixed. When the dental adhesive composition was a one-component type composed of only the first agent, only the first agent was applied to the adhesive surface.
また、接着面に塗布する歯科用接着性組成物としては、歯科用接着性組成物を調製した直後のもの、および、歯科用接着性組成物を調製した後に容器内に密封しさらに50℃の恒温槽中で8週間保管した後のものの2種類を使用した。なお、比較例8、11の歯科用接着性組成物については、調整後から1時間程度で第1剤がゲル化してしまった。このため、調製直後の歯科用接着性組成物を接着面に塗布する場合、第1剤については、ボレート化合物以外の成分を混合した後、使用直前にボレート化合物を添加して第1剤を調整した。そして、比較例8については、第1剤の調製後、直ぐに第1剤と第2剤とを接着面に塗布し、比較例11については、第1剤の調製後、直ぐに第1剤を接着面に塗布した。 The dental adhesive composition to be applied to the adhesive surface includes the one immediately after preparing the dental adhesive composition and the one immediately after preparing the dental adhesive composition, which is sealed in a container at 50 ° C. Two types were used after being stored in a constant temperature bath for 8 weeks. Regarding the dental adhesive compositions of Comparative Examples 8 and 11, the first agent gelled about 1 hour after the adjustment. Therefore, when the dental adhesive composition immediately after preparation is applied to the adhesive surface, the first agent is adjusted by adding a borate compound immediately before use after mixing components other than the borate compound. did. Then, in Comparative Example 8, the first agent and the second agent were immediately applied to the adhesive surface after the preparation of the first agent, and in Comparative Example 11, the first agent was immediately adhered after the preparation of the first agent. It was applied to the surface.
続いて、歯科用接着性組成物が付与された接着面に、さらに歯科用接着性レジンセメント(エステセム、トクヤマデンタル製)を用いてあらかじめ研磨及び歯科用接着性組成物を付与したSUS304製丸棒(直径8mm、高さ18mm)を接着した。なお、接着時に接着面からはみ出た余分なレジンセメントは、針などを用い除去した。その後、温度37℃湿度100%に保たれた恒温槽に約1時間放置して歯科用接着性レジンセメントを化学重合させた。最後に、37℃の水中にて24時間浸漬することで接着強度測定用のサンプルを得た。なお、使用した歯科用接着性レジンセメントは、光重合開始剤およびベンゾイルパーオキシド−アミン化合物系の化学重合開始剤を含むものであり、重合硬化に際しては、光重合および化学重合のいずれも可能である。本接着試験においては、化学重合のみを利用してレジンセメントを硬化させた。 Subsequently, a SUS304 round bar to which the adhesive surface to which the dental adhesive composition has been applied is further polished and the dental adhesive composition has been applied in advance using a dental adhesive resin cement (Estesem, manufactured by Tokuyama Dental). (Diameter 8 mm, height 18 mm) was adhered. The excess resin cement that protruded from the adhesive surface during adhesion was removed using a needle or the like. Then, the dental adhesive resin cement was chemically polymerized by leaving it in a constant temperature bath kept at a temperature of 37 ° C. and a humidity of 100% for about 1 hour. Finally, a sample for measuring the adhesive strength was obtained by immersing in water at 37 ° C. for 24 hours. The dental adhesive resin cement used contains a photopolymerization initiator and a benzoylperoxide-amine compound-based chemical polymerization initiator, and both photopolymerization and chemical polymerization are possible during polymerization curing. is there. In this adhesion test, the resin cement was cured using only chemical polymerization.
これらサンプルについて、島津製作所製オートグラフ(クロスヘッドスピード2mm/分)を用いて引張接着強度を測定した。各実施例および比較例について、4個のサンプルの測定値を平均し、測定結果とした。また、測定は、接着強度測定用のサンプルを水中から引き上げて約1日以内に実施した。 The tensile adhesive strength of these samples was measured using an autograph (crosshead speed 2 mm / min) manufactured by Shimadzu Corporation. For each Example and Comparative Example, the measured values of the four samples were averaged and used as the measurement result. In addition, the measurement was carried out within about 1 day by pulling up the sample for measuring the adhesive strength from the water.
接着面に対して調製直後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルの接着強度(初期接着強度)の測定結果を表5〜表6に、接着面に対して調整後にさらに50℃の恒温槽中で8週間保管した後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルの接着強度(長期保管後接着強度)の測定結果を表7〜表8に示す。また、接着面に対して調製直後の歯科用接着性組成物を塗布することにより得られたサンプルをさらに水温5度の水槽と、水温55度の水槽とに、それぞれ30秒間ずつ交互に浸漬する浸漬処理を1セットとし、これを3000回繰り返し実施した後の接着強度(耐久試験後接着強度)の測定結果を表9に示す。 Tables 5 to 6 show the measurement results of the adhesive strength (initial adhesive strength) of the sample obtained by applying the dental adhesive composition immediately after preparation to the adhesive surface, and further after adjusting to the adhesive surface. Tables 7 to 8 show the measurement results of the adhesive strength (adhesive strength after long-term storage) of the sample obtained by applying the dental adhesive composition after storing in a constant temperature bath at 50 ° C. for 8 weeks. Further, the sample obtained by applying the dental adhesive composition immediately after preparation to the adhesive surface is further immersed in a water tank having a water temperature of 5 ° C and a water tank having a water temperature of 55 ° C alternately for 30 seconds each. Table 9 shows the measurement results of the adhesive strength (adhesive strength after the durability test) after the immersion treatment was set as one set and this was repeated 3000 times.
なお、後述する長期保管後の外観評価において第1剤あるいは第2剤のいずれかがゲル化していた場合は、接着面への歯科用接着性組成物の塗布が困難となったため、長期保管後接着強度の評価は省略した。 If either the first agent or the second agent was gelled in the appearance evaluation after long-term storage, which will be described later, it became difficult to apply the dental adhesive composition to the adhesive surface, so that after long-term storage. Evaluation of adhesive strength was omitted.
5.長期保管後の外観評価
表1〜表4に示す各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を調製した後に容器内に密封し、さらに50℃の恒温槽中で8週間保管した。続いて、恒温槽から取り出した第1剤が密封された容器と、第2剤が密封された容器とについて、それぞれの外観を目視観察し、保管前後における第1剤および第2剤の変化の有無やゲル化などの変性について評価した。結果を表7〜表8に示す。
5. Appearance evaluation after long-term storage After preparing the dental adhesive compositions of Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 to 4, they were sealed in a container and further stored in a constant temperature bath at 50 ° C. for 8 weeks. Subsequently, the appearance of each of the container in which the first agent was sealed and the container in which the second agent was sealed taken out from the constant temperature bath was visually observed, and changes in the first agent and the second agent before and after storage were observed. The presence or absence and denaturation such as gelation were evaluated. The results are shown in Tables 7-8.
6.操作時間の測定
実施例2、6、7、8および9の歯科用接着性組成物について、操作時間を測定した。操作時間の測定は以下の手順で実施した。まず、常温常湿環境下(温度23℃、湿度50%)において、各実施例および比較例の歯科用接着性組成物0.04mlを混和皿に採取した。なお、2液型の歯科用接着性組成物の場合は、第1剤および第2剤を採取すると同時に混和皿にて混合した。続いて、採取時点を0秒として、所定の時間が経過した後に混和皿に採取された歯科用接着性組成物を、ミニブラシを用いて被着体サンプル(屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨して唇面に平行かつ平坦になるように削り出したエナメル質平面)の表面に塗布した。この塗布テストは、混和皿への歯科用接着性組成物の採取1回に対してミニブラシによる塗布1回を1セットとし、採取から塗布までに要した時間を変える度に、新たに混和皿へ歯科用接着性組成物を採取して、ミニブラシによる塗布を実施した。そして、塗布した際に、ミニブラシにより被着体サンプルの表面上で歯科用接着性組成物をスムーズかつ十分に引き伸ばせるかどうかにより、塗布性が良好かどうかを判断し、良好な塗布性を示す最大時間を操作時間とした。結果を表10に示す。なお、適正な操作時間の目安は60秒以上である。
6. Measurement of operating time The operating time was measured for the dental adhesive compositions of Examples 2, 6, 7, 8 and 9. The operation time was measured according to the following procedure. First, 0.04 ml of the dental adhesive compositions of each Example and Comparative Example were collected in a mixing dish under a normal temperature and humidity environment (temperature 23 ° C., humidity 50%). In the case of a two-component dental adhesive composition, the first agent and the second agent were collected and mixed in a mixing dish at the same time. Subsequently, the collection time was set to 0 seconds, and the dental adhesive composition collected in the mixing dish after the lapse of a predetermined time was used as an adherend sample using a mini brush (cow anterior teeth removed within 24 hours after slaughter). Was applied to the surface of an enamel plane) that had been polished with water-resistant abrasive paper P600 under water injection and carved so as to be parallel and flat on the lip surface. In this application test, one set of application with a mini brush is set for each collection of the dental adhesive composition on the mixing dish, and each time the time required from collection to application is changed, a new mixture is placed on the mixing dish. The dental adhesive composition was collected and applied with a mini brush. Then, when the coating is applied, whether or not the coating property is good is determined by whether or not the dental adhesive composition can be smoothly and sufficiently stretched on the surface of the adherend sample by the mini brush, and good coating property is shown. The maximum time was taken as the operation time. The results are shown in Table 10. The guideline for the appropriate operation time is 60 seconds or more.
7.補綴物の浮き上がり量の評価
実施例2、6、7、8および9の歯科用接着性組成物について、補綴物の浮き上がり量を評価した。補綴物の浮き上がり量は以下の手順で実施した。まず、窩洞内に顕著な隅角部を有する1級窩洞が形成された樹脂製の模型歯を用いて、窩洞内にコンポジットレジン(エステライトフロークイック、トクヤマデンタル製)を充填し、さらに光照射することでコンポジットレジンを硬化させた。次に、模型歯の窩洞の開口部が形成された側の面を、窩洞内にて硬化したコンポジットレジン(複合樹脂材料からなる補綴物)と共に研磨することで、窩洞内の補綴物の上部表面と、模型歯の窩洞開口部周辺の表面とが完全に面一(段差0μm)となるように研磨した。そして、研磨後、窩洞から補綴物を取り外した。
7. Evaluation of Lifting Amount of Prosthesis The lifting amount of the prosthesis was evaluated for the dental adhesive compositions of Examples 2, 6, 7, 8 and 9. The amount of lift of the prosthesis was determined by the following procedure. First, a composite resin (Esterite Flowquick, manufactured by Tokuyama Dental) is filled in the tooth cavity using a resin model tooth in which a first-class cavity having a prominent corner is formed in the tooth cavity, and then light irradiation is performed. This cured the composite resin. Next, the surface of the model tooth on the side where the opening of the tooth cavity is formed is polished together with a composite resin (prosthesis made of a composite resin material) cured in the tooth cavity to obtain an upper surface of the prosthesis in the tooth cavity. And the surface around the tooth cavity opening of the model tooth was polished so as to be completely flush with each other (step 0 μm). Then, after polishing, the prosthesis was removed from the tooth cavity.
次に、窩洞の内壁面および補綴物の表面(窩洞の内壁面と接触する面)に対して、各実施例および各比較例の歯科用接着性組成物を塗布し、さらにその上に、歯科用レジンセメント(エステセム、トクヤマデンタル製)を塗布し、続いて、窩洞内へ補綴物を挿入して、模型歯に対して補綴物を装着した。なお、2液型の歯科用接着性組成物の場合は、第1剤と第2剤を混和皿上で混合液とし、接着面に塗布した。その後、窩洞と補綴物との接着界面からはみ出た余剰な歯科用レジンセメントを除去し、光照射することにより歯科用レジンセメントを硬化させた。これにより、補綴物の浮き上がり量の評価用サンプルを得た。なお、歯科用接着性組成物および歯科用レジンセメントの塗布作業中、模型歯の温度は口腔内と同等の温度(37℃)に設定した。また、歯科用接着性組成物を窩洞内に塗布した後、窩洞内の隅角部に厚い被膜が形成されるのを抑制するために、約5秒間エアブローを実施した。 Next, the dental adhesive composition of each Example and each Comparative Example is applied to the inner wall surface of the tooth cavity and the surface of the prosthesis (the surface in contact with the inner wall surface of the tooth cavity), and the dental adhesive composition is further applied thereto. Resin cement for use (Estesem, manufactured by Tokuyama Dental) was applied, and then a prosthesis was inserted into the tooth cavity, and the prosthesis was attached to the model tooth. In the case of a two-component dental adhesive composition, the first agent and the second agent were mixed on a mixing dish and applied to the adhesive surface. Then, the excess dental resin cement protruding from the adhesive interface between the tooth cavity and the prosthesis was removed, and the dental resin cement was cured by irradiating with light. As a result, a sample for evaluating the amount of lift of the prosthesis was obtained. During the application of the dental adhesive composition and the dental resin cement, the temperature of the model tooth was set to the same temperature as in the oral cavity (37 ° C.). In addition, after the dental adhesive composition was applied into the tooth cavity, air blowing was performed for about 5 seconds in order to suppress the formation of a thick film at the corners of the tooth cavity.
得られたサンプルについては、レーザ顕微鏡を用いて、模型歯の窩洞開口部周辺の表面と補綴物の上部表面との段差を、補綴物の上部表面の周方向に沿って約90度毎に4箇所測定し、これら4箇所の段差の平均値を、補綴物の浮き上がり量とした。結果を表10に示す。なお、実臨床においては窩洞に対して50μm以上のスペースを設けた大きさで補綴物を作製するため、本試験における補綴物の浮き上がり量が、50μm以下であれば良好と判断される。 For the obtained sample, a laser microscope was used to make a step between the surface around the cavity opening of the model tooth and the upper surface of the prosthesis about every 90 degrees along the circumferential direction of the upper surface of the prosthesis. The points were measured, and the average value of the steps at these four points was taken as the amount of lift of the prosthesis. The results are shown in Table 10. In actual clinical practice, the prosthesis is prepared with a size of 50 μm or more with respect to the tooth cavity. Therefore, if the amount of the prosthesis lifted in this test is 50 μm or less, it is judged to be good.
Claims (12)
(A)酸性基含有重合性単量体、(B)硫黄原子含有重合性単量体、(C)シランカップリング剤、(D)ボレート化合物、および、(E)水からなる5成分を少なくとも含み、
前記第1剤には、前記5成分のうち、前記(A)酸性基含有重合性単量体および前記(B)硫黄原子含有重合性単量体のみが含まれ、
前記第2剤には、前記5成分のうち、前記(C)シランカップリング剤、前記(D)ボレート化合物および前記(E)水のみが含まれ、
前記第1剤は、有機過酸化物を含まず、
前記(A)酸性基含有重合性単量体と前記(B)硫黄原子含有重合性単量体とを少なくとも含む全重合性単量体100質量部に対する前記(A)酸性基含有重合性単量体の配合割合が5質量部〜30質量部であることを特徴とする2液型歯科用接着性組成物。It has a first agent and a second agent that are packaged from each other.
At least five components consisting of (A) acidic group-containing polymerizable monomer, (B) sulfur atom-containing polymerizable monomer, (C) silane coupling agent, (D) borate compound, and (E) water. Including
The first agent contains only the (A) acidic group-containing polymerizable monomer and the (B) sulfur atom-containing polymerizable monomer among the five components.
The second agent contains only the (C) silane coupling agent, the (D) borate compound, and the (E) water among the five components.
The first agent does not contain organic peroxides and does not contain organic peroxides.
The (A) acidic group-containing polymerizable single amount with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer containing at least the (A) acidic group-containing polymerizable monomer and the (B) sulfur atom-containing polymerizable monomer. A two-component dental adhesive composition characterized in that the compounding ratio of the body is 5 parts by mass to 30 parts by mass.
(A2)
〔一般式(A1)中、RA11は、水素原子またはメチル基を表し、W1は、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、または、フェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21は、(i)結合手、(ii)炭素数1〜30である2〜6価の炭化水素基、または、(iii)炭素数1〜30であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む2〜6価の有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表す。また、m1は、1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表す。
一般式(A2)中、RA11およびRA12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、W1およびW2は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、RA 21およびRA22は、それぞれ独立に、(i)結合手、(ii)炭素数1〜30である2〜6価の炭化水素基、または、(iii)炭素数1〜30であり、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を含む2〜6価の有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表し、X2は2価の酸性基を表す。また、m1及びm2は、それぞれ独立に1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表し、n2は1〜6−m2の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表し、m2+n2はRA22の価数を表す。〕As the (A) acidic group-containing polymerizable monomer, the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (A1) and the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (A2) In the general formula (A2) with respect to the total amount of the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A1) and the acidic group-containing polymerizable monomer represented by the general formula (A2). The two-component dental adhesive composition according to claim 1, wherein the compounding ratio of the indicated acidic group-containing polymerizable monomer is 3% by mass to 40% by mass.
(A2)
[In the general formula (A1), RA11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 is an oxycarbonyl group (-COO-), an iminocarbonyl group (-CONH-), or a phenylene group (-C 6). H 4 -) represents, R A21 is, (i) a bond, (ii) 2 to 6 monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a (iii) from 1 to 30 carbon atoms, an ether It represents a 2-6 valent organic residue containing at least one bond selected from a bond and an ester bond, where X 1 represents a monovalent acidic group. Further, m1 represents an integer of 1 to 4, and n1 represents an integer of 1 to 6-m1. Here, m1 + n1 represents the valence of RA21.
In the general formula (A2), RA11 and RA12 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 and W 2 independently represent an oxycarbonyl group (-COO-) and an iminocarbonyl group (-COO-). -CONH-), or a phenylene group (-C 6 H 4 - represents a), R a 21 and R A22 are each independently, (i) a bond, a (ii) 1 to 30 carbon atoms 2-6 A valent hydrocarbon group or (iii) having 1 to 30 carbon atoms and representing a 2 to 6 valent organic residue containing at least one bond selected from an ether bond and an ester bond, where X 1 is monovalent. Represents the acidic group of, and X 2 represents the divalent acidic group. Further, m1 and m2 independently represent an integer of 1 to 4, n1 represents an integer of 1 to 6-m1, and n2 represents an integer of 1 to 6-m2. Here, m1 + n1 represents the valence of R A21, m2 + n2 represents the valence of R A22. ]
(A2)
〔前記一般式(A1)中、RA11は、水素原子またはメチル基を表し、W1は、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、RA21は、主鎖の炭素数が6〜14である2〜6価の鎖状炭化水素基、または、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を主鎖に含むと共に前記主鎖の原子数が6〜14である2〜6価の鎖状有機残基を表し、
X1は、リン酸二水素モノエステル基{−O−P(=O)(OH)2}またはホスホノ基{−P(=O)(OH)2}を表す。また、m1は、1〜4の整数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表す。ここで、m1+n1はRA21の価数を表す。
前記一般式(A2)中、RA11及びRA12は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、W1及びW2は、それぞれ独立に、オキシカルボニル基(−COO−)、イミノカルボニル基(−CONH−)、またはフェニレン基(−C6H4−)を表し、RA 21及びRA22は、それぞれ独立に、主鎖の炭素数が2〜4である2〜6価の鎖状炭化水素基、または、エーテル結合およびエステル結合から選択される少なくとも一方の結合を主鎖に含むと共に前記主鎖の原子数が2〜4である2〜6価の鎖状有機残基を表し、X1は1価の酸性基を表し、X2はリン酸水素ジエステル基{(−O−)2P(=O)OH}またはホスフィニコ基{=P(=O)OH}を表す。また、m1及びm2は、それぞれ独立に1〜4の整数を表し、m1+n1はRA21の価数を表し、m2+n2はRA22の価数を表し、n1は1〜6−m1の整数を表し、n2は1〜6−m2の整数を表す。〕As the (A) acidic group-containing polymerizable monomer, a long-chain type phosphate group-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (A1) and a short-chain type phosphorus represented by the following general formula (A2). The two-component dental adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein an acid group-containing polymerizable monomer is used.
(A2)
[In the general formula (A1), RA11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 is an oxycarbonyl group (-COO-), an iminocarbonyl group (-CONH-), or a phenylene group (-C 6). H 4 -) represents, R A21 is carbon atoms in the main chain is 6-14 divalent to hexavalent chain hydrocarbon group or at least one binding is selected from an ether bond and an ester bond mainly Represents a 2- to 6-valent chain organic residue contained in the chain and having 6 to 14 atoms in the main chain.
X 1 represents a phosphoric acid dihydrogen monoester group {-O-P (= O) (OH) 2 } or a phosphono group {-P (= O) (OH) 2 }. Further, m1 represents an integer of 1 to 4, and n1 represents an integer of 1 to 6-m1. Here, m1 + n1 represents the valence of RA21.
In the general formula (A2), RA11 and RA12 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and W 1 and W 2 independently represent an oxycarbonyl group (-COO-) and an iminocarbonyl group, respectively. (-CONH-), or a phenylene group (-C 6 H 4 -) represents, R a 21 and R A22 each independently, carbon atoms in the main chain is 2 to 4 2 to 6 valent linear Represents a 2-6 valent chain organic residue containing a hydrocarbon group or at least one bond selected from an ether bond and an ester bond in the main chain and having 2 to 4 atoms in the main chain. X 1 represents a monovalent acidic group and X 2 represents a hydrogen phosphate diester group {(−O−) 2 P (= O) OH} or a phosphinic group {= P (= O) OH}. Furthermore, m1 and m2 each independently represent an integer of 1 to 4, m1 + n1 represents the valence of R A21, m2 + n2 represents the valence of R A22, n1 represents an integer of 1 to 6-m1, n2 represents an integer of 1 to 6-m2. ]
〔前記一般式(C1)中、Xは酸素原子または窒素原子であり、RC1は、メチル基または水素原子であり、RC2は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、RC3、RC4およびRC5は、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシル基である。
但し、RC3、RC4およびRC5から選択される少なくとも1つの基は、炭素数2〜4のアルコキシ基である。〕The two-component dental adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (C) silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (C1).
[In the general formula (C1), X is an oxygen atom or a nitrogen atom, R C1 is a methyl group or a hydrogen atom, R C2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R C3, R C4 and RC5 are independently alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or alkoxyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
Provided that at least one group selected from R C3, R C4 and R C5 is alkoxy group having 2 to 4 carbon atoms. ]
前記(F)有機溶媒が、常圧における沸点が50℃〜65℃である低沸点有機溶媒と、常圧における沸点が75℃〜90℃である高沸点有機溶媒とを少なくとも含み、
前記(A)酸性基含有重合性単量体と前記(B)硫黄原子含有重合性単量体とを少なくとも含む全重合性単量体100質量部に対する前記低沸点有機溶媒の配合割合が200質量部〜400質量部であり、
前記全重合性単量体100質量部に対する前記高沸点有機溶媒の配合割合が25質量部〜120質量部であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載の2液型歯科用接着性組成物。At least one of the first agent and the second agent further contains (F) an organic solvent.
The organic solvent (F) contains at least a low boiling point organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 65 ° C. at normal pressure and a high boiling point organic solvent having a boiling point of 75 ° C. to 90 ° C. at normal pressure.
The blending ratio of the low boiling point organic solvent to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer containing at least the (A) acidic group-containing polymerizable monomer and the (B) sulfur atom-containing polymerizable monomer is 200% by mass. Parts to 400 parts by mass,
The two-component type according to any one of claims 1 to 8, wherein the blending ratio of the high boiling point organic solvent with respect to 100 parts by mass of the totally polymerizable monomer is 25 parts by mass to 120 parts by mass. Dental adhesive composition.
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