JP6540996B2 - Dissolution method of uncured epoxy resin composite material - Google Patents
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Description
本発明は、航空機部品、自動車部品、運動器具、電気器具、その他各種構造材の製造に用いられる未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法に関する。 The present invention relates to a method of dissolving an uncured epoxy resin composite material used in the manufacture of aircraft parts, automobile parts, exercise equipment, appliances, and various other structural materials.
従来から、繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）は、軽量、かつ、高強度の材料として開発され、浴槽、小型船舶、自動車、鉄道車両などに幅広く利用されている。また、近年では、炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰという）が、更なる軽量化及び高強度化を目的として開発されており、航空機、自動車などに利用されている。 BACKGROUND ART Conventionally, fiber reinforced plastics (hereinafter referred to as "FRP") have been developed as lightweight and high strength materials, and are widely used in bathtubs, small vessels, automobiles, railroad cars and the like. In recent years, carbon fiber reinforced plastic (hereinafter referred to as CFRP) has been developed for the purpose of further weight reduction and strengthening, and is used for aircrafts, automobiles and the like.
ＣＦＲＰの製造方法としては、例えば、あらかじめ炭素繊維基材にエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグ(未硬化エポキシ樹脂複合材料)という中間基材を複数枚積層し、オートクレーブとよばれる耐圧容器内で加圧及び加熱することでＣＦＲＰを得る方法がある。この方法の場合、プリプレグとしては、連続した炭素繊維束を織って作製したクロス材にエポキシ樹脂を含浸したクロスプリプレグや、連続した炭素繊維束を一方向に配列したＵＤ（Ｕｎｉ−Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）材にエポキシ樹脂を含浸したＵＤプリプレグを用いることが多い。このようなプリプレグを用いて製造されたＣＦＲＰは高強度を有するため、航空機の部品などに用いられている。 As a method of manufacturing CFRP, for example, a plurality of intermediate substrates called prepregs (uncured epoxy resin composite materials) in which a carbon fiber substrate is impregnated with an epoxy resin in advance are laminated, and pressure is applied in a pressure container called an autoclave. And there is a method of obtaining CFRP by heating. In the case of this method, as a prepreg, a cross prepreg obtained by impregnating an epoxy resin with a cloth made by weaving continuous carbon fiber bundles, or a UD (Uni-Direction) material in which continuous carbon fiber bundles are arranged in one direction In many cases, a UD prepreg impregnated with an epoxy resin is used. Since CFRP manufactured using such a prepreg has high strength, it is used for parts of aircraft and the like.
繊維強化プラスチックが廃材として排出された際、それに含まれる有機繊維又は無機繊維を再利用するために取り出す方法としては、燃焼法（例えば、特許文献１参照）により樹脂を除去する方法や、有機溶媒及びアルカリ金属化合物を用いて樹脂を溶解する方法（例えば、特許文献２参照）がある。より有機繊維又は無機繊維への損傷が少なく、樹脂の残存などが少ないという観点からは、有機溶媒及びアルカリ金属化合物を用いて処理する方法が好ましい。 When the fiber reinforced plastic is discharged as waste material, the method of removing the resin by a combustion method (for example, refer to Patent Document 1) as a method of taking out for reuse the organic fiber or inorganic fiber contained therein, an organic solvent And a method of dissolving a resin using an alkali metal compound (see, for example, Patent Document 2). From the viewpoint of less damage to organic fibers or inorganic fibers and less residual resin, a method of treating with an organic solvent and an alkali metal compound is preferable.
一方、未硬化エポキシ樹脂複合材料を特許文献２に記載のような方法で処理した場合、処理液中で一定の温度で作用させても、樹脂がなかなか溶解せず、完全に樹脂が溶解するまでに長時間要するという課題があった。時間を短縮することを狙い、高温（例えば１００℃以上）で処理液と作用させた場合、半硬化状態であった未硬化エポキシ樹脂複合材料の硬化がより進んでしまい、逆に完全に樹脂が溶解するまでに長い処理時間が必要となってしまった。また、低温（例えば１００℃未満の温度）で処理液と作用させた場合、溶解は進むが溶解率は低く、溶解した樹脂と繊維を分離回収することは困難である。そのため短時間で未硬化エポキシ樹脂複合材料の樹脂を溶解することは困難であった。 On the other hand, when the uncured epoxy resin composite material is treated by the method as described in Patent Document 2, the resin does not dissolve easily even when it is allowed to act at a constant temperature in the treatment liquid, and the resin completely dissolves. The problem is that it takes a long time to In order to shorten the time, when it is made to react with the treatment liquid at high temperature (for example, 100 ° C. or more), the curing of the uncured epoxy resin composite material which has been in a semi-cured state proceeds more, and conversely the resin is completely A long processing time is required to dissolve. In addition, when it is allowed to act on the treatment liquid at low temperature (for example, a temperature less than 100 ° C.), dissolution proceeds but the dissolution rate is low, and it is difficult to separate and recover the dissolved resin and fiber. Therefore, it was difficult to dissolve the resin of the uncured epoxy resin composite material in a short time.
そこで本発明は、従来技術では解決できなかった、短時間で未硬化エポキシ樹脂複合材料の樹脂を溶解する方法を提供することを目的とする。また、樹脂を溶解した後、有機繊維又は無機繊維を取り出すことによる、有機繊維又は無機繊維を再生する方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the method of melt | dissolving resin of an unhardened epoxy resin composite material in a short time which was not able to be solved by the prior art. Moreover, after melt | dissolving resin, it aims at providing the method to reproduce | regenerate the organic fiber or inorganic fiber by taking out organic fiber or inorganic fiber.
本発明は、以下のものに関する。
（１） 以下の工程による、未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法。
（ａ）有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを含む１００℃未満の処理液中に、未硬化エポキシ樹脂複合材料を浸漬させる第１の工程。
（ｂ）第１の工程の後に、１００℃以上で、有機溶媒の沸点温度以下の処理液中に、未硬化エポキシ樹脂複合材料を浸漬させる第２の工程。
（２） 項（１）において、有機溶媒が、アミド系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、及び、エステル系からなる群より選択される少なくとも１つの溶媒である未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法。
(３) 項（１）又は（２）において、アルカリ金属化合物が、アルカリ金属塩である未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法。
（４） 項（１）〜（３）の何れか一項において、カールフィッシャー滴定法で測定した処理液の水分量を、２質量％以下とする、未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法。
（５） 項（１）〜（４）の何れか一項において、第２の工程における処理液の温度が、１００℃以上であり、２００℃以下である、未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法。
（６） 項（１）〜（５）の何れか一項において、未硬化エポキシ樹脂複合材料が、有機繊維又は無機繊維と、エポキシ樹脂とを含有し、前記エポキシ樹脂が半硬化状態である、未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法。
（７） 項（１）〜（６）の何れか一項において、更に、（ｃ）有機繊維又は無機繊維を取り出す、第３の工程を含む、未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解方法。
The present invention relates to the following.
(1) A method of dissolving an uncured epoxy resin composite material according to the following steps.
(A) A first step of immersing the uncured epoxy resin composite material in a treatment solution of less than 100 ° C. containing an organic solvent and an alkali metal or an alkali metal compound.
(B) A second step of immersing the uncured epoxy resin composite material in a treatment liquid having a temperature of 100 ° C. or more and not more than the boiling point temperature of the organic solvent after the first step.
(2) Dissolution of an uncured epoxy resin composite material according to item (1), wherein the organic solvent is at least one solvent selected from the group consisting of an amide type, an alcohol type, a ketone type, an ether type and an ester type. Method.
(3) A method for dissolving an uncured epoxy resin composite material as described in (1) or (2), wherein the alkali metal compound is an alkali metal salt.
(4) The method for dissolving an uncured epoxy resin composite material according to any one of (1) to (3), wherein the water content of the treatment liquid measured by Karl Fischer titration method is 2% by mass or less.
(5) The dissolution method of an uncured epoxy resin composite material according to any one of items (1) to (4), wherein the temperature of the treatment liquid in the second step is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less .
(6) In any one of items (1) to (5), the uncured epoxy resin composite material contains an organic fiber or inorganic fiber and an epoxy resin, and the epoxy resin is in a semi-cured state, Dissolution method of uncured epoxy resin composite material.
(7) The method for dissolving an uncured epoxy resin composite material according to any one of the items (1) to (6), further including the third step of taking out the organic fiber or the inorganic fiber (c).
本発明によれば、１００℃未満の処理液に浸漬させることで未硬化エポキシ樹脂の硬化を促進させることなく溶解させ、その後１００℃以上の処理液に浸漬させることで、より素早い未硬化エポキシ樹脂の溶解を行うので、全体として溶解時間を大幅に短縮することができる。
有機溶媒が、アミド系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、及び、エステル系からなる群より選択される場合は、未硬化エポキシ樹脂を、更に効率よく溶解することができる。
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属塩である場合は、有害性が少ないことから、環境にも優しく好ましい。
処理液が、その水分量を、カールフィッシャー滴定法で２質量％以下とする場合は、未硬化エポキシ樹脂を、特に効率よく溶解することができる。
第２の工程における処理液の温度が、１００℃以上であり、２００℃以下である場合は、有機溶媒が分解せず、未硬化エポキシ樹脂を効率よく溶解することができる。
有機繊維又は無機繊維を取り出す工程を有するので、それらを再利用することができる。
According to the present invention, the uncured epoxy resin is dissolved in the treatment solution of less than 100 ° C. without accelerating the curing of the uncured epoxy resin, and then dipped in the treatment solution of 100 ° C. or more to make the uncured epoxy resin quicker. The dissolution time can be significantly reduced as a whole.
When the organic solvent is selected from the group consisting of an amide type, an alcohol type, a ketone type, an ether type and an ester type, the uncured epoxy resin can be more efficiently dissolved.
When the alkali metal compound is an alkali metal salt, it is environmentally friendly because it is less harmful.
In the case where the treatment liquid has a water content of 2% by mass or less by Karl Fischer titration, the uncured epoxy resin can be dissolved particularly efficiently.
When the temperature of the treatment liquid in the second step is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, the organic solvent is not decomposed and the uncured epoxy resin can be efficiently dissolved.
Since it has the process of taking out organic fiber or inorganic fiber, they can be reused.
本発明において、未硬化エポキシ樹脂複合材料とは、基材にエポキシ樹脂が含浸されて、半硬化状態であるものである。具体的には、基材に含浸させたエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させることで得ることができる。また、必要に応じて、エポキシ樹脂、硬化剤以外に架橋剤、硬化促進剤、触媒、エラストマ、難燃剤、基材以外の非相溶性材料等含有してもよい。
一般的には、未硬化エポキシ樹脂複合材料は、エポキシ樹脂、硬化剤、架橋剤、硬化促進剤、触媒、エラストマ、難燃剤、非相溶性材料等を、溶剤を用いて溶解、分散したワニスを基材に含浸させ、溶剤を乾燥除去したものであり、乾燥時に若干硬化が進行したものである。プレポリマーを用いて予め反応を進めたものもある。
本発明の未硬化エポキシ樹脂の未硬化とは、硬化の程度を示すＡステージ又はＢステージの状態である。硬化の程度は、Ａステージ、Ｂステージ、Ｃステージで表され、Ａステージは、ほぼ未硬化でゲル化していない状態であり、全硬化発熱量の０〜２０％の発熱を終えた状態である。Ｂステージとは、若干硬化、ゲル化が進んだ状態であり、全硬化発熱量の２０〜６０％の発熱を終えた状態である。Ｃステージとは、かなり硬化が進み、ゲル化した状態であり、全硬化発熱量の６０〜１００％の発熱を終えた状態である。全硬化発熱量や発熱量は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定される。
基材としては、有機繊維又は無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維等）が挙げられる。未硬化エポキシ樹脂複合材料としては、例えば東レ株式会社製のトレカ（登録商標、ポリアクリロニトル（ＰＡＮ）を原料にした炭素繊維）プリプレグ等が挙げられる。
In the present invention, the uncured epoxy resin composite material is a material in which the substrate is impregnated with the epoxy resin and in a semi-cured state. Specifically, it can be obtained by reacting an epoxy resin impregnated in a substrate with a curing agent. Further, if necessary, in addition to the epoxy resin and the curing agent, a crosslinking agent, a curing accelerator, a catalyst, an elastomer, a flame retardant, an immiscible material other than the base material, etc. may be contained.
In general, uncured epoxy resin composite materials are varnishes in which an epoxy resin, a curing agent, a crosslinking agent, a curing accelerator, a catalyst, an elastomer, a flame retardant, an incompatible material, and the like are dissolved and dispersed using a solvent. The substrate is impregnated with the solvent, and the solvent is removed by drying, and curing is slightly advanced at the time of drying. In some cases, the reaction has been advanced using a prepolymer.
The uncured state of the uncured epoxy resin of the present invention is a state of A stage or B stage indicating the degree of curing. The degree of curing is represented by A stage, B stage and C stage, and A stage is almost uncured and in a non-gelled state, and is in a state where heat generation of 0 to 20% of the total curing calorific value is finished. . The B-stage is a state in which curing and gelation have slightly progressed, and is a state in which heating of 20 to 60% of the total curing calorific value is finished. The C-stage is a state in which the curing progresses considerably and is in a gelled state, and the heat generation of 60 to 100% of the total curing calorific value is finished. The total curing calorific value and calorific value are measured using differential scanning calorimetry (DSC).
As a base material, organic fiber or inorganic fiber (carbon fiber, glass fiber, etc.) is mentioned. Examples of uncured epoxy resin composite materials include Torayca (registered trademark, carbon fiber made from polyacrylonitrile (PAN) as a raw material) manufactured by Toray Industries, Inc., and the like.
エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基を有するものであればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジリエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物等がある。これらは併用しても良く、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。 Any epoxy resin may be used as long as it has an epoxy group in the molecule, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, alicyclic epoxy resin, fat Chain epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, diglycidyl ether of biphenol, diglycidyl ether of naphthalenediol, diglycidyl ether of phenol And diglycidyl ethers of alcohols, and alkyl-substituted products, halides, and hydrogenated products of these. These may be used together, and components other than an epoxy resin may be contained as an impurity.
硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、フェノール系化合物等が挙げられる。
アミンの例としては、脂肪族或いは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。これらの化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が挙げられる。
As a curing agent, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, organic acid dihydrazides, boron trifluoride amine A complex, a phenol type compound, etc. are mentioned.
Examples of amines include aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts and aliphatic cyclic amines, guanidines, urea derivatives and the like. Examples of these compounds include N, N-benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.4.0] -5 Nonene, hexamethylenetetramine, pyridine, picoline, piperidine, pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, cyclohexylamine, diisobutylamine, di-n-butylamine, diphenylamine, N-methylaniline, tri-n-propylamine, tri-n-propylamine -N-octylamine, tri- - butylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, triethylenetetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, dicyandiamide, tolylbiguanide, guanylurea, dimethylurea and the like.
酸無水物の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、グリセロールトリストリメリテート、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、無水トリメリット酸等がある。これらの酸無水物系硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。 Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride Itaconic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, ethylene glycol bis trimellitate, methylcyclohexene tetracarboxylic acid dianhydride, glycerol tris trimellitate, polyadipic anhydride , Polyazelaic anhydride, polysebacic anhydride, trimellitic anhydride and the like. These acid anhydride curing agents can be used alone or in combination.
フェノール系化合物の例としては、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。 As an example of a phenolic compound, the phenolic compound which has at least 2 phenolic hydroxyl group in a molecule | numerator is more preferable. Phenolic novolac resin, cresol novolac resin, t-butylphenol novolac resin, dicyclopentadiene cresol novolac resin, dicyclopentadiene phenol novolac resin, xylylene modified phenol novolac as a phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule Resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolac resin, poly-p-vinylphenol resin, phenol aralkyl resin and the like.
硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩、有機リン化合物等があるが、これに限定されるものではない。 The curing accelerator includes, but is not limited to, tertiary amines, imidazoles, quaternary ammonium salts, organic phosphorus compounds, and the like.
上記アルカリ金属又はアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含む化合物であればどのようなものでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラート等がある。中でもアルカリ金属塩は、有害性が少ないことから好ましい。更に、アルカリ金属リン酸塩は、酸無水物硬化エポキシ樹脂等を分解し、溶解する作用が強い上に、取り扱いが容易でかつ安全であるためより好ましい。これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、アルカリ金属化合物以外に、どのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。 As the above-mentioned alkali metal or alkali metal compound, any compound containing alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium can be used. For example, hydrogen such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium Oxides, hydroxides, borohydrides, amide compounds, fluorides, chlorides, bromides, iodides, borates, phosphates, carbonates, sulfates, nitrates, organic acid salts, alcoholates, phenolates, etc. . Among them, alkali metal salts are preferable because they are less harmful. Furthermore, alkali metal phosphates are more preferable because they have a strong action of decomposing and dissolving an acid anhydride cured epoxy resin and the like, and are easy to handle and safe. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, in addition to the alkali metal compound, any one may be used in combination, and an impurity may be contained.
本発明で用いる処理液は、その水分量を、カールフィッシャー滴定法で２質量％以下とすることが好ましい。２質量％以下であることで、樹脂をより効率よく溶解することができる。１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
なお、処理液の水分量をカールフィッシャー滴定法で２質量％以下とするために、水分を除去したアルカリ金属化合物を用いることが好ましい。「水分を除去したアルカリ金属化合物」とは、アルカリ金属化合物の水和物を乾燥することによりその水分を除去したもの、若しくはアルカリ金属化合物の無水物を意味する。
The water content of the treatment liquid used in the present invention is preferably 2% by mass or less by Karl Fischer titration. By being 2 mass% or less, resin can be dissolved more efficiently. The content is more preferably 1.5% by mass or less and still more preferably 1% by mass or less.
In addition, in order to make the water content of a process liquid into 2 mass% or less by Karl-Fisher titration method, it is preferable to use the alkali metal compound which removed water. The "water-removed alkali metal compound" means one obtained by removing the water by drying the hydrate of the alkali metal compound, or an anhydride of the alkali metal compound.
アルカリ金属化合物の水分を除去する方法は、アルカリ金属化合物が分解若しくは酸化等の変質をしない条件下における方法であればよく、加熱による乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、乾燥剤を利用する乾燥などがある。
加熱による乾燥の場合、加熱温度の範囲は、１００℃以上であり、アルカリ金属化合物の熱分解温度以下であることが好ましい。１００℃以上、熱分解温度以下であれば、効率よく水分を除去して乾燥させることができ、加熱後の塩を処理液に添加することで、エポキシ樹脂の分解又は溶解をより確実に行うことができる。
The method of removing the water content of the alkali metal compound may be any method under conditions where the alkali metal compound does not degrade or deteriorate, such as oxidation, and drying by heating, drying under reduced pressure, freeze drying, drying using a desiccant, etc. is there.
In the case of drying by heating, the range of heating temperature is preferably 100 ° C. or more, and is preferably not more than the thermal decomposition temperature of the alkali metal compound. If the temperature is 100 ° C. or higher and the thermal decomposition temperature or lower, the water can be efficiently removed and dried, and the salt after heating is added to the treatment liquid to more reliably decompose or dissolve the epoxy resin. Can.
１００℃以上の加熱で分解等が生じる塩は、減圧下で乾燥してもよい。減圧の範囲は、真空から大気圧以下であれば良く、１００℃以下に加熱してもよい。 The salt which decomposition etc. generate by heating 100 ° C or more may be dried under reduced pressure. The range of reduced pressure may be from vacuum to atmospheric pressure or less, and may be heated to 100 ° C. or less.
加熱を行わない場合は、乾燥剤を用いて乾燥しても良い。底部に、塩化カルシウム、濃硫酸、五酸化リンなどの乾燥剤を入れたデシケーター内での乾燥が好ましい。更にデシケーター内を上記と同様に減圧してもよい。 When heating is not performed, drying may be performed using a desiccant. Drying in a desiccator containing a desiccant such as calcium chloride, concentrated sulfuric acid or phosphorus pentoxide at the bottom is preferred. Furthermore, the pressure in the desiccator may be reduced as described above.
本発明で用いる有機溶媒としては、例えば、アミド系、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系等が挙げられるが、特に制限されない。これらは単独で使用しても、数種類を混合して使用してもよい。また、これらの有機溶媒以外に、水以外であればどのようなものを併用してもよく、不純物が含まれていてもかまわない。 Examples of the organic solvent used in the present invention include, but are not particularly limited to, amides, alcohols, ketones, ethers, esters and the like. These may be used alone or as a mixture of several types. In addition to these organic solvents, any substance other than water may be used in combination, and impurities may be contained.
上記アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステルが使用できる。 Examples of the amide solvents include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′. , N'-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, caprolactam and carbamic acid esters can be used.
上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜４００）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、が使用できる。 Examples of the alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pen Tanol, 2-methyl-1-butanol, iso-pentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2 -Pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol , D Glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol Ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 400), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-propanediol Butanediol, 1,4-butanediol, 2, - butanediol, 1,5-pentanediol, glycerin, dipropylene glycol, benzyl alcohol, can be used.
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロンアセチルアセトン、アセトフェノン、が使用できる。 Examples of the ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, phorone, isophorone acetylacetone, Acetophenone can be used.
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセタール、が使用できる。 Examples of the ether solvents include dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, anisole, phenetole, dioxane, tetrahydrofuran, acetal, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane and acetal can be used.
上記エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸メチル、エチレングリコールジアセタート、ホウ酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、が使用できる。 Examples of the ester solvents include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate , 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopentyl propionate, methyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate Butyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl isovalerate, isopentyl isovalerate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, γ-butyric acid Lactones, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, diethyl malonate, methyl salicylate, ethylene glycol diacetate, tributyl borate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, can be used.
上記の各種溶媒の中で、アルコール系溶媒はエステル交換反応による分解作用が著しく、酸無水物硬化エポキシ樹脂等の溶解性がより高いため、好ましい。更には、水酸基を１個持つモノアルコール系溶媒は、分解生成物の副反応が少なく、好ましい。 Among the above-mentioned various solvents, alcohol solvents are preferable because the decomposition action by the transesterification reaction is remarkable and the solubility of the acid anhydride cured epoxy resin and the like is higher. Furthermore, monoalcohol solvents having one hydroxyl group are preferable because they have few side reactions of decomposition products.
本発明で用いる処理液は、有機溶媒に対し、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物を、０．００１〜５０質量％の濃度で調整することが好ましい。０．００１〜５０質量％の濃度であれば、未硬化エポキシ樹脂の分解又は溶解速度が速く、処理液の調整も容易になると共に、未硬化エポキシ樹脂の処理量も期待できる。
より好ましい濃度は、０．０１〜３０質量％であり、更に好ましい濃度は、０．１〜２０質量％である。なお、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物は、必ずしもすべてが溶媒に溶解する必要はなく、すべてが溶解していない飽和溶液においても、溶質は平衡状態にあり、アルカリ金属化合物が失活した場合にはそれを補うことができる。
In the treatment liquid used in the present invention, it is preferable to adjust the alkali metal or the alkali metal compound at a concentration of 0.001 to 50% by mass with respect to the organic solvent. If it is a concentration of 0.001 to 50% by mass, the decomposition or dissolution rate of the uncured epoxy resin is fast, adjustment of the treatment liquid becomes easy, and the processing amount of the uncured epoxy resin can be expected.
A more preferable concentration is 0.01 to 30% by mass, and a further preferable concentration is 0.1 to 20% by mass. The alkali metal or the alkali metal compound does not necessarily have to be completely dissolved in the solvent, and even in the saturated solution in which not all is dissolved, the solute is in the equilibrium state and the alkali metal compound is deactivated. Can be compensated.
本発明で用いる処理液を調整する際の温度は、どのような温度でもよいが、常圧下で樹脂を溶解する場合には、使用する溶媒の融点以上、沸点以下であることが好ましい。また、処理液を調整する際の雰囲気は、大気中でも不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下のいずれでもよい。 The temperature for adjusting the treatment liquid used in the present invention may be any temperature, but in the case of dissolving the resin under normal pressure, it is preferable to be not less than the melting point and not more than the boiling point of the solvent used. Further, the atmosphere for adjusting the treatment liquid may be air or inert gas, and may be under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
このようにして得られた処理液には、更に界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。 An additive such as a surfactant may be further added to the treatment liquid thus obtained.
本発明の溶解方法は、上記した処理液を用いて未硬化エポキシ樹脂複合材料の樹脂を分解又は溶解する。 The dissolution method of the present invention decomposes or dissolves the resin of the uncured epoxy resin composite material using the above-described treatment liquid.
処理液の使用時並びに保存時の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン又は二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下又は加圧下のいずれでもよい。安全性や作業性、経済性に優れる点で、常圧下に処理液を使用・保存することが好ましい。したがって、特定の気体雰囲気や特定の気圧を設定するための装置などを必ずしも必要としない。 The atmosphere at the time of use and storage of the treatment liquid may be air or an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide, and may be under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. It is preferable to use and store the treatment liquid under normal pressure in terms of excellent safety, workability and economy. Therefore, a device for setting a specific gas atmosphere or a specific pressure is not necessarily required.
処理液の加熱方法は、どのようなものでもよく、処理液を直接ヒーターで加熱することもできるし、処理液の入った容器をヒーターで間接的に加熱することもできる。また、オイル、水、蒸気のような熱媒を用いて加熱してもよい。 The method of heating the treatment liquid may be any method, and the treatment liquid may be heated directly by a heater, or the container containing the treatment liquid may be indirectly heated by a heater. Moreover, you may heat using heat media like oil, water, and steam.
処理する際には、処理液を撹拌してもよい。撹拌方法はどのようなものでもよいが、撹拌羽根による方法、噴流を起こす方法、容器を揺動する方法、不活性気体の気泡を用いる方法、超音波による方法等がある。
処理する際のエポキシ樹脂複合材料の大きさは、特に限定されず、処理装置の規模に合わせて処理可能な大きさであればよい。また、硬化物を切断したのちに処理してもよいが、特に微小にする必要はない。
At the time of processing, the processing solution may be stirred. The stirring method may be any method, such as a method using a stirring blade, a method of generating a jet, a method of swinging a container, a method using bubbles of inert gas, a method using ultrasonic waves and the like.
The size of the epoxy resin composite material at the time of processing is not particularly limited, as long as it can be processed according to the size of the processing apparatus. Further, the cured product may be treated after being cut, but it is not necessary to make it particularly minute.
本発明は、有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを含む処理液中にて１００℃未満の温度で、未硬化エポキシ樹脂複合材料を浸漬させる工程（第１の工程）と、第１の工程の後に前記処理液中にて、１００℃以上で、有機溶媒の沸点以下の温度で、前記未硬化エポキシ樹脂複合材料を浸漬させる工程（第２の工程）とを含む、樹脂の溶解方法である。この方法により、従来技術では解決できなかった、短時間で未硬化エポキシ樹脂複合材料の樹脂を溶解する方法を提供することができる。
これは、未硬化エポキシ樹脂複合材料中の半硬化状態である樹脂が、１００℃未満の温度で処理する第１の工程で、硬化を促進することなく、処理液により、程よく柔らかくなり、ついで１００℃以上で、有機溶媒の沸点以下の温度で処理する第２の工程により樹脂を分解することができるためだと考えられる。
図１に本発明の溶解方法の時間(横軸)と温度(縦軸)の模式図を示す。本発明の溶解方法は、例えば、図１のように、１００℃未満の一定の温度で適切な時間第１の工程を行った後、昇温過程を経て、１００℃以上で有機溶媒の沸点以下の一定の温度で第２の工程を行う（一定温度でなくてもよく、昇温、昇温と降温の繰り返し等）。
第１の工程は、１００℃未満の温度である。１００℃以上の温度だと、樹脂の硬化が進んでしまうため、溶解に長い時間がかかってしまう。第１の工程は、９８℃未満であることがより好ましく、９５℃未満であることが更に好ましい。また第１の工程は、樹脂を程よく、柔らかくできる観点から、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また第１の工程は、樹脂を程よく柔らかくできる観点から２時間以上であることが好ましい。
二次加熱工程である第２の工程は、１００℃以上で有機溶媒の沸点以下の温度である。有機溶媒の沸点以下の温度であれば、有機溶媒が分解せず、効率よく溶解することができる。第２の工程は、２００℃以下であることが好ましい。第２の工程は、１２０℃以上の温度であることがより好ましく、１５０℃以上の温度であることが更に好ましい。１００℃以上であれば、第２の工程において樹脂を効率的に短時間で溶解することができる。第２の工程は、樹脂を十分に溶解する観点から、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。
本発明は更に、必要に応じて、第１の工程と第２の工程の他に、更に何段階かの加熱工程を設けてもよい。また、短時間で処理する観点から、第１の工程と第２の工程の二段階の加熱工程であることが好ましい。
The present invention comprises a step (first step) of immersing an uncured epoxy resin composite material in a treatment solution containing an organic solvent and an alkali metal or an alkali metal compound at a temperature of less than 100 ° C. And a step of immersing the uncured epoxy resin composite material in the treatment liquid at a temperature of 100 ° C. or more and a temperature equal to or less than the boiling point of the organic solvent after the step (a second step). is there. According to this method, it is possible to provide a method of dissolving the resin of the uncured epoxy resin composite material in a short time which could not be solved by the prior art.
This is the first step in which the semi-cured resin in the uncured epoxy resin composite is treated at a temperature less than 100 ° C., and the treatment liquid softens moderately without promoting cure, then 100 It is considered that the resin can be decomposed in the second step of processing at a temperature of not lower than ° C and not higher than the boiling point of the organic solvent.
FIG. 1 shows a schematic view of time (horizontal axis) and temperature (vertical axis) of the dissolution method of the present invention. In the dissolution method of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, after performing the first step at a constant temperature of less than 100 ° C. for an appropriate time, the temperature rising process is carried out, and the boiling point of the organic solvent is 100 ° C. or more The second step is performed at a constant temperature (not necessarily at a constant temperature, temperature increase, repetition of temperature increase and temperature decrease, etc.).
The first step is a temperature less than 100 ° C. If the temperature is 100 ° C. or higher, curing of the resin proceeds and dissolution takes a long time. The first step is more preferably less than 98 ° C, and still more preferably less than 95 ° C. The first step is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of making the resin moderate and soft. The first step is preferably 2 hours or more from the viewpoint of allowing the resin to be moderately softened.
The second step, which is the secondary heating step, is a temperature of 100 ° C. or more and a temperature equal to or less than the boiling point of the organic solvent. If the temperature is equal to or lower than the boiling point of the organic solvent, the organic solvent can be efficiently dissolved without decomposition. It is preferable that a 2nd process is 200 degrees C or less. The temperature in the second step is more preferably 120 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more. If it is 100 ° C. or more, the resin can be efficiently dissolved in a short time in the second step. From the viewpoint of sufficiently dissolving the resin, the second step is preferably 30 minutes or more, and more preferably 1 hour or more.
The present invention may further comprise several heating steps in addition to the first step and the second step, as needed. Further, from the viewpoint of processing in a short time, it is preferable that the heating process is a two-step heating process of the first process and the second process.
本発明は、処理液にてエポキシ樹脂複合材料を処理した後、更に有機繊維又は無機繊維を取り出す工程（第３の工程）を含むことができ、有機繊維又は無機繊維を再生する。有機繊維又は無機繊維を取り出す工程は、どのような方法でもよいが、例えば、ろ過、沈殿分離、遠心分離或いはそれらの操作の併用によって分離される。分離された有機繊維又は無機繊維は、水、有機溶媒等の溶剤によって洗浄し、乾燥してもよい。 The present invention can include the step (third step) of removing the organic fiber or the inorganic fiber after treating the epoxy resin composite material with the treatment liquid, and the organic fiber or the inorganic fiber is regenerated. The step of taking out the organic fiber or inorganic fiber may be carried out by any method, for example, it is separated by filtration, precipitation separation, centrifugation or a combination of their operation. The separated organic fibers or inorganic fibers may be washed with a solvent such as water or an organic solvent and dried.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
〔未硬化エポキシ樹脂複合材料の溶解試験〕
〔実施例１〜３〕
試験片は、Ｔ３００の炭素繊維を用いたトレカ（登録商標）プリプレグ（東レ株式会社製）を用いた。
試験片は１００℃で３０分間加熱し、粘着性の抑制処理を行った後、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの大きさに切断した。
次に処理液を準備した。処理液は溶媒にベンジルアルコール（ＢＺＡ、沸点２０５°）、アルカリ金属化合物（触媒）にリン酸三カリウムを用いた。ＢＺＡは、カールフィッシャー滴定法による水分量０．１質量％以下のものを使用し、アルカリ金属化合物は、３００℃で１．０時間乾燥したものを使用した。内径３５ｍｍのステンレス試験管にアルカリ金属化合物を３．６５ｇ、試験片１０ｇを垂直に挿入した後、溶媒５２ｇを加えた。試料を挿入した状態を上から見た写真を図２に示した（溶媒を加える前）。
大気圧下で、表１に記載の第１の工程処理温度に昇温し、表１に記載の温度で２．０時間加熱処理を実施した。その後、第２の工程を表１に記載の温度及び時間で実施した。
第２の工程後、フィルター付き漏斗で固液分離を行い、漏斗上の炭素繊維は漏斗上にてＢＺＡで２回洗浄、水で２回洗浄をした。この炭素繊維を乾燥機に入れ２１０℃で２時間乾燥処理して炭素繊維を回収した。このときの質量の減少を処理前の質量で除した値を溶解率とし、その測定値を表１に示した。ここで、溶解率の算出式を以下に示す。なお、今回の試験片の場合、溶解率が４２質量％を超えていれば、樹脂が十分に溶解しているといえる。
[Dissolution test of uncured epoxy resin composite material]
[Examples 1 to 3]
The test piece used the trade card (registered trademark) prepreg (made by Toray Industries, Inc.) using the carbon fiber of T300.
The test piece was heated at 100 ° C. for 30 minutes, subjected to an adhesive suppression treatment, and then cut into a size of 20 mm long and 20 mm wide.
Next, a treatment solution was prepared. The processing solution used benzyl alcohol (BZA, boiling point 205 °) as a solvent, and tripotassium phosphate as an alkali metal compound (catalyst). BZA used the thing of 0.1 mass% or less of water content by a Karl-Fisher titration method, and the alkali metal compound used what was dried at 300 degreeC for 1.0 hour. After 3.65 g of an alkali metal compound and 10 g of a test piece were vertically inserted into a stainless steel test tube having an inner diameter of 35 mm, 52 g of a solvent was added. A photograph of the sample inserted from above is shown in FIG. 2 (before addition of the solvent).
The temperature was raised to the first step treatment temperature described in Table 1 under atmospheric pressure, and heat treatment was performed at the temperature described in Table 1 for 2.0 hours. The second step was then carried out at the temperatures and times listed in Table 1.
After the second step, solid-liquid separation was carried out in a funnel with a filter, and carbon fibers on the funnel were washed twice with BZA on the funnel and twice with water. The carbon fiber was placed in a drier and dried at 210 ° C. for 2 hours to recover the carbon fiber. The value obtained by dividing the decrease in mass at this time by the mass before treatment was taken as the dissolution rate, and the measured values are shown in Table 1. Here, the formula for calculating the dissolution rate is shown below. In addition, in the case of the test piece of this time, if the dissolution rate exceeds 42 mass%, it can be said that the resin is sufficiently dissolved.
また、実施例１で得られた炭素繊維の表面状態の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図３に示した。
Moreover, the electron micrograph (SEM photograph) of the surface state of the carbon fiber obtained in Example 1 was shown in FIG.
〔比較例1〜３〕
実施例１〜３と同様の方法で、表１に記載の時間及び温度にて溶解処理を行い、結果を表１に示した（比較例３により処理した後の試料（炭素繊維）の顕微鏡写真を図４に示した。）。
Comparative Examples 1 to 3
In the same manner as in Examples 1 to 3, dissolution treatment was carried out at the time and temperature described in Table 1, and the results are shown in Table 1 (micrograph of sample (carbon fiber) after treated by Comparative Example 3 Is shown in Fig. 4).
〔比較例４〜１２〕
第1の工程を行わなかったこと以外、実施例１〜３と同様の方法で、表１に記載の時間及び温度にて溶解処理を行い、結果を表１に示した。
[Comparative examples 4 to 12]
In the same manner as in Examples 1 to 3 except that the first step was not performed, the dissolution treatment was performed at the time and temperature described in Table 1, and the results are shown in Table 1.
実施例1〜３では溶解率は４２質量％を超え、また溶解処理時間も３時間と短時間で樹脂を溶解することができた（図３では樹脂が完全に除去され繊維のみ観察される）。比較例１〜３は、第１の工程を１００℃の温度で実施したが、溶解率が低かった。第２の工程における温度を伸ばしても（比較例３）、樹脂は十分溶解しなかった(図４では樹脂膜が見られる)。これば、第1の工程での温度が高いため、樹脂の硬化が促進されてしまうからだと考えられる。比較例４〜１２では、いずれも第1の工程なしで、つまり一段階の温度のみの加熱で溶解処理を行った。比較例４〜７は溶解率が低かった。比較例８では、溶解率は低いわけではないが、溶解に至るまでの時間が５時間と長くなってしまった。比較例９〜１２では、低温で溶解処理を行ったが、いずれも溶解率が低かった。 In Examples 1 to 3, the dissolution rate exceeded 42% by mass, and the dissolution processing time was also able to dissolve the resin in a short time of 3 hours (in FIG. 3, the resin is completely removed and only the fibers are observed) . In Comparative Examples 1 to 3, the first step was performed at a temperature of 100 ° C., but the dissolution rate was low. Even when the temperature in the second step was increased (Comparative Example 3), the resin did not dissolve sufficiently (a resin film can be seen in FIG. 4). This is considered to be because curing of the resin is accelerated because the temperature in the first step is high. In Comparative Examples 4 to 12, the dissolution treatment was performed without any first step, that is, heating with only one temperature step. The dissolution rates of Comparative Examples 4 to 7 were low. In Comparative Example 8, the dissolution rate was not necessarily low, but the time to dissolution reached as long as 5 hours. In Comparative Examples 9 to 12, the dissolution treatment was performed at a low temperature, but the dissolution rate was low in all cases.
Claims (7)
（ａ）有機溶媒と、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを含む１００℃未満の処理液中に、未硬化エポキシ樹脂複合材料を浸漬させる第１の工程、
（ｂ）第１の工程の後に、１００℃以上で、有機溶媒の沸点温度以下の処理液中に、未硬化エポキシ樹脂複合材料を浸漬させる第２の工程。 A method of dissolving an uncured epoxy resin composite material according to the following steps:
(A) a first step of immersing the uncured epoxy resin composite material in a treatment liquid of less than 100 ° C. containing an organic solvent and an alkali metal or an alkali metal compound,
(B) A second step of immersing the uncured epoxy resin composite material in a treatment liquid having a temperature of 100 ° C. or more and not more than the boiling point temperature of the organic solvent after the first step.
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