JP6534032B2 - Method and apparatus for producing copper ion-containing aqueous solution - Google Patents
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Description
本発明は、金属銅から銅イオン含有水溶液を効率的に製造可能な方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus capable of efficiently producing an aqueous solution containing copper ions from metallic copper.
金属銅は硫酸に直接溶解し難いことから、酸溶液(例えば、硫酸や塩酸)への溶解操作によって銅イオン含有水溶液を得ることは困難である。そのため、効率的に銅イオン含有水溶液を製造する方法が種々提案されている。例えば、特許文献1には、イオン交換膜を用いた電気透析によって硫酸銅水溶液を効率的に製造する技術が開示されている。
Since metallic copper is difficult to dissolve directly in sulfuric acid, it is difficult to obtain a copper ion-containing aqueous solution by dissolving in an acid solution (for example, sulfuric acid or hydrochloric acid). Therefore, various methods for efficiently producing a copper ion-containing aqueous solution have been proposed. For example,
特許文献1に開示された方法では水素イオン交換膜(陽イオン交換膜)を使用しているが、水素イオン交換膜のみを用いた電気透析にあっては、水素イオンと銅イオンの選択透過性があまり高くないことから、銅イオンの一部が陰極室に透過してしまい、銅イオンの溶出を基準とした硫酸銅の収率が低下してしまうという問題がある。このような問題は、例えば、塩酸から塩化銅水溶液を得る場合等、金属銅から各種銅イオン含有水溶液を得る場合に同様に生じるものと考えられる。尚、特許文献1に開示された方法では、希硫酸水溶液を使用しており、硫酸酸性を示す硫酸銅水溶液(H2SO4+CuSO4)しか得ることができない。よって、得られた硫酸銅水溶液の用途が限定されてしまうという問題もあった。
Although the method disclosed in
そこで本発明は、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能な方法及び装置を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the method and apparatus which can manufacture a copper ion containing aqueous solution efficiently and in high yield.
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
第1の本発明は、バイポーラ膜を介した電気透析によって、水溶液に含まれる1価の陽イオンをバイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、一面側において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させる、銅イオン含有水溶液の製造方法である。
In order to solve the above-mentioned subject, the present invention adopts the following composition. That is,
In the first aspect of the present invention, monovalent cations contained in an aqueous solution are allowed to permeate from one side to the other side of the bipolar membrane by electrodialysis through the bipolar membrane, and metallic copper is dissolved in the aqueous solution on one side. It is a manufacturing method of the copper ion content solution which elutes as ion.
第1の本発明において、一面側にバイポーラ膜の正荷電層を、他面側にバイポーラ膜の負荷電層を設けることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, it is preferable to provide the positively charged layer of the bipolar film on one side and the negatively charged layer of the bipolar film on the other side.
第1の本発明において、1価の陽イオンがナトリウムイオンであることが好ましい。 In the first invention, the monovalent cation is preferably a sodium ion.
第1の本発明において、陰極側に銅キレート錯体溶液を供給しながら銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、陰極側において銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させ、当該電気分解の後、陰極側に上記水溶液を供給し、電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、陽極側において金属銅を当該水溶液に銅イオンとして溶出させることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, by electrolysis of copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution on the cathode side, to deposit metallic copper from a copper chelate complex solution at the cathode side, after the electrolysis, the cathode supplying the aqueous solution to the side, by electrodialysis obtained by inverting the polarity to the electrolysis, it is preferable that the metallic copper at the anode side is eluted as copper ions in the aqueous solution.
第1の本発明において、水溶液として硫酸又はアルカリ金属硫酸塩を溶解した水溶液を用いることが好ましい。すなわち、水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含むことが好ましい。これにより、銅イオン含有水溶液として硫酸銅水溶液を効率的に製造できる。一方で、水溶液が陰イオンとして塩化物イオンを含むものであってもよい。この場合、銅イオン含有水溶液として塩化銅水溶液を効率的に製造できる。 In the first invention, it is preferable to use an aqueous solution in which sulfuric acid or an alkali metal sulfate is dissolved as the aqueous solution. That is, it is preferable that the aqueous solution contains sulfate ion as an anion. Thereby, the copper sulfate aqueous solution can be efficiently manufactured as a copper ion containing aqueous solution. On the other hand, the aqueous solution may contain chloride ions as anions. In this case, a copper chloride aqueous solution can be efficiently produced as a copper ion-containing aqueous solution.
第1の本発明に係る電気透析において、他面側に製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給することが好ましい。 In the electrodialysis according to the first aspect of the present invention, it is preferable to supply the other surface with an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution to be produced.
第2の本発明は、バイポーラ膜の一面側に第1室、他面側に第2室が設けられており、第1室と第2室とが電気化学的に接続されており、第1室には1価の陽イオンを含む水溶液の供給源が接続されており、第1室の内部には金属銅が配置されている、銅イオン含有水溶液の製造装置である。 According to a second aspect of the present invention, the first chamber is provided on one surface side of the bipolar film, and the second chamber is provided on the other surface side, and the first chamber and the second chamber are electrochemically connected. A supply source of an aqueous solution containing monovalent cations is connected to the chamber, and metallic copper is disposed inside the first chamber.
第2の本発明において、バイポーラ膜の正荷電層が第1室側、バイポーラ膜の負荷電層が第2室側となるようにバイポーラ膜が設けられていることが好ましい。 In the second aspect of the present invention, it is preferable that the bipolar film is provided such that the positively charged layer of the bipolar film is on the first chamber side and the negatively charged layer of the bipolar film is on the second chamber side.
第2の本発明において、1価の陽イオンがナトリウムイオンであることが好ましい。 In the second invention, the monovalent cation is preferably a sodium ion.
第2の本発明において、金属銅が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものであることが好ましい。 In the second invention, it is preferable that metallic copper be obtained by electrolyzing a copper chelate complex solution.
第2の本発明において、水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含むことが好ましい。或いは、塩化物イオンを含むものであってもよい。 In the second invention, it is preferable that the aqueous solution contains sulfate as an anion. Alternatively, it may contain chloride ion.
第2の本発明において、第2室には製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源が接続されていてもよい。 In the second invention, a supply source of an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution to be manufactured may be connected to the second chamber.
第2の本発明において、第1室、バイポーラ膜及び第2室からなる構成物が、複数スタックされていてもよい。 In the second invention, a plurality of components comprising the first chamber, the bipolar membrane and the second chamber may be stacked.
尚、本願において、「バイポーラ膜」とは、一面側に陽イオン交換層(負荷電層)、他面側に陰イオン交換層(正荷電層)を有する膜をいう。各層は表面改質処理がなされていてもよい。特に陽イオン交換層の表面について改質処理がなされていることが好ましい。 In the present application, “bipolar membrane” refers to a membrane having a cation exchange layer (a negatively charged layer) on one side and an anion exchange layer (a positively charged layer) on the other side. Each layer may be subjected to surface modification treatment. In particular, the surface of the cation exchange layer is preferably reformed.
本発明によれば、電気透析を利用して1価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、1価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、本発明によれば、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能な方法及び装置を提供することができる。 According to the present invention, electrodialysis can be used to efficiently elute copper ions in an aqueous solution containing monovalent cations in a single operation. In addition, by using a bipolar membrane, monovalent cations can be selectively permeated to the other side while suppressing permeation of copper ions which are polyvalent ions. That is, according to the present invention, it is possible to provide a method and an apparatus capable of producing a copper ion-containing aqueous solution efficiently and in a high yield.
1.銅イオン含有水溶液の製造方法
図1を参照しつつ、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法について説明する。図1に示すように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法は、バイポーラ膜1を介した電気透析によって、水溶液に含まれる1価の陽イオンをバイポーラ膜1の一面側(X側)から他面側(Y側)へと透過させるとともに、一面側(X側)において金属銅5を水溶液に銅イオンとして溶出させることを特徴とする。
1. Method for Producing Copper Ion-Containing Aqueous Solution A method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, in the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention, monovalent cations contained in an aqueous solution are electrodeposited through the
1.1.バイポーラ膜
本発明においては、イオン交換膜としてバイポーラ膜1を用いることに一つの特徴がある。本発明において用いられるバイポーラ膜1は、陽イオン交換層(負荷電層)1bと陰イオン交換層(正荷電層)1aとを有している。
1.1. Bipolar Membrane In the present invention, there is one feature in using the
バイポーラ膜1としては、価数の異なるイオン間の選択透過性を高めるために、陽イオン交換層1bの表面にポリカチオンによる表面改質処理を施したものや、ポリカチオン層を固定化したものを使用することが望ましい。例えば、炭化水素系のバイポーラ膜として、アストム社のネオセプタCMS、CIMSなどを好ましく用いることができる。
尚、バイポーラ膜1全体の厚みや、陽イオン交換層1b及び陰イオン交換層1aの各厚みについては、特に限定されるものではない。
As the
The thickness of the entire
本発明において、バイポーラ膜1は一面側(X側)に陰イオン交換層(正荷電層)1aを、他面側(Y側)に陽イオン交換層(負荷電層)1bを設けることが好ましい。すなわち、電気透析時に、バイポーラ膜1の陰イオン交換層1aが陽極側、陽イオン交換層1bが陰極側となるようにすると良い。これにより、1価の陽イオンをより適切に透過させるとともに、銅イオンの透過をより適切に抑制することができる。
尚、本発明者の知見によれば、図1のようにバイポーラ膜1の陰イオン交換層1aが陽極側、陽イオン交換層1bが陰極側となるように配置した場合、それとは逆向きに配置した場合と比較して、銅イオン含有溶液の製造効率が向上する。言い換えれば、効果は劣るものの、バイポーラ膜1の陽イオン交換層1bが陽極側、陰イオン交換層1aが陰極側となるように配置した場合でも銅イオン含有溶液の製造が可能ではある。
この点、本発明者がさらに鋭意研究したところ、電気透析時、陽極側にバイポーラ膜1の正荷電層1aが存在させることで、電圧の上昇を抑えつつ、より安定的に銅イオン含有水溶液を製造できることが分かった。言い換えれば、バイポーラ膜を正荷電層1a/負荷電層1b/正荷電層1aの3層構成とすることで、電気透析時、常に陽極側にバイポーラ膜の正荷電層1aを存在させることが可能となることから、後述するようなバイポーラ膜の入れ替えなどが不要となる。
In the present invention, preferably, the
According to the knowledge of the inventor of the present invention, as shown in FIG. 1, in the case where the
In this respect, according to the present inventor's intensive studies, the presence of the positively charged
従来、陽イオン交換膜のみを用いた電気透析にあっては、1価の陽イオンと銅イオン等の多価の陽イオンとの選択透過性があまり高くないことから、銅イオンの一部が他面側(陰極側)に透過してしまい、水酸化銅が生成し、一面側における銅イオンの収率が低下してしまうという問題があった。この点、本発明では、イオン交換膜としてバイポーラ膜を用いることにより、1価の陽イオンと多価の陽イオンとの選択透過性を高め、1価の陽イオンを優先的に透過させることができる。すなわち、水溶液から1価の陽イオンを優先的に一面側(X側)から他面側(Y側)に透過させるとともに、銅イオンの他面側(Y側)への透過を抑制することができる。これにより、例えば、99%以上といった高い収率で銅イオン含有水溶液を製造することができる。 Conventionally, in electrodialysis using only a cation exchange membrane, some of the copper ions do not have high selective permeability between monovalent cations and polyvalent cations such as copper ions. It permeate | transmits to the other surface side (cathode side), copper hydroxide is produced | generated, and there existed a problem that the yield of the copper ion in one surface side will fall. In this respect, in the present invention, by using a bipolar membrane as the ion exchange membrane, selective permeability between monovalent cations and polyvalent cations can be increased to preferentially transmit monovalent cations. it can. That is, it is possible to preferentially transmit monovalent cations from the aqueous solution from one side (X side) to the other side (Y side) and to suppress permeation to the other side (Y side) of copper ions. it can. Thereby, for example, the copper ion-containing aqueous solution can be produced with a high yield of 99% or more.
1.2.1価の陽イオンを含む水溶液
本発明においては、1価の陽イオンを含む水溶液を用いることにもう一つの特徴がある。1価の陽イオンとしては、バイポーラ膜1を透過し易いことから水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。この中でも、得られる銅イオン含有水溶液のpHの低下を抑制できる観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、入手性、安全性、作業性等を考慮すると図1に示すようにナトリウムイオンが特に好ましい。水溶液中の1価の陽イオン濃度については、特に限定されるものではなく、処理すべき金属銅の量等に合わせて適宜調整可能である。
1. 1.2.1 Aqueous Solution Containing a Cation Ion In the present invention, there is another feature in using an aqueous solution containing a monovalent cation. As monovalent cations, hydrogen ions, lithium ions, sodium ions and potassium ions are preferable because they easily permeate the
本発明において、上記水溶液に含まれる陰イオンは特に限定されるものではない。例えば、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられる。この中でも、硫酸イオン又は塩化物イオンが好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。 In the present invention, the anion contained in the above aqueous solution is not particularly limited. For example, sulfate ion, chloride ion, nitrate ion, acetate ion etc. may be mentioned. Among these, sulfate ion or chloride ion is preferable, and sulfate ion is particularly preferable.
1.3.金属銅
本発明は、金属銅を一段階の処理で銅イオンとして溶出させて銅イオン含有水溶液を得ることができる点にも特徴がある。金属銅は系外(電気透析を行う室外)で準備・精製等したものを用いてもよいし、系内(電気透析を行う室内)で析出させたものを用いてもよい。特に、同一又は類似の装置を利用して金属銅の析出と銅イオン含有水溶液の製造との双方を行うことができる観点から、系内(電気透析を行う室内)で析出させた金属銅を用いることが好ましい。
1.3. Metallic Copper The present invention is also characterized in that metallic copper can be eluted as copper ions in a one-step process to obtain a copper ion-containing aqueous solution. The metallic copper may be prepared and purified outside the system (outdoor where electrodialysis is performed), or may be deposited in the system (in the room where electrodialysis is performed). In particular, metal copper deposited in the system (in a room where electrodialysis is performed) is used from the viewpoint that both deposition of metal copper and production of a copper ion-containing aqueous solution can be performed using the same or similar apparatus. Is preferred.
例えば、図2に示すように、バイポーラ膜の一面側に銅キレート錯体溶液を供給しながら当該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって銅キレート錯体から銅イオンを解離させ、当該一面側において金属銅を析出させる一方で、銅イオン解離後のキレート陰イオンに対して、ナトリウムイオン等を配位させることによってキレート剤を再生することができる。ここで、上述の電気透析を行う場合と異なり、電気分解を行う場合は、一面側(X側)が陰極側、他面側(Y側)が陽極側となる。
尚、他面側(陽極側)に供給される溶液は、一面側に適切な陽イオンを透過させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、1価の陽イオン(特にアルカリ金属イオン)を含む水溶液を供給すればよい。
For example, as shown in FIG. 2, the copper ion is dissociated from the copper chelate complex by electrolyzing the copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution to one side of the bipolar film, and the metal copper on the one side Can be regenerated by coordinating a sodium ion or the like to the chelate anion after copper ion dissociation. Here, unlike the case where the above-mentioned electrodialysis is performed, in the case of performing electrolysis, the one surface side (X side) is the cathode side, and the other surface side (Y side) is the anode side.
The solution to be supplied to the other side (the anode side) is not particularly limited as long as it is capable of transmitting appropriate cations to the one side, and, for example, monovalent cations (in particular, An aqueous solution containing an alkali metal ion may be supplied.
このように、一面側(X側)に銅キレート錯体溶液を供給しながら銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、当該一面側(X側)において銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させた場合は、引き続き、析出させた金属銅を用いて硫酸銅を製造することができる。すなわち、電気分解の後、一面側(X側)に上述の1価の陽イオンを含む水溶液を供給し、電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、一面側(X側)において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させることができる。この場合、極性反転と合わせて、バイポーラ膜の向き(表裏)を逆転させたほうが銅イオン含有水溶液を効率的に製造できる。すなわち、図1に示したように、バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極側、陽イオン交換層が陰極側となるようにすると良い。バイポーラ膜の向きを逆転させる場合は、上記の電気分解後、例えば、装置を一度分解してバイポーラ膜を入れ替えるか、電極を入れ替える。
或いは、上述したように、バイポーラ膜を正荷電層1a/負荷電層1b/正荷電層1aの3層構成とすることで、電気透析時、バイポーラ膜の正荷電層1aが常に陽極側に向くこととなり、バイポーラ膜の入れ替えなどが不要となる。
このように、本発明に係る製造方法においては、金属銅の析出と硫酸銅水溶液の製造とを同様の装置を用いてに行うことができる。
Thus, when metal copper is precipitated from the copper chelate complex solution on the one side (X side) by electrolyzing the copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution to the one side (X side) Subsequently, copper sulfate can be produced using the deposited metallic copper. That is, after electrolysis, an aqueous solution containing the above-described monovalent cation is supplied to one side (X side), and electrodialysis in which the polarity is reversed from electrolysis is metal copper on one side (X side) Can be eluted as copper ions in aqueous solution. In this case, it is possible to efficiently produce a copper ion-containing aqueous solution by reversing the direction (front and back) of the bipolar film in combination with polarity inversion. That is, as shown in FIG. 1, it is preferable that the anion exchange layer of the bipolar membrane be on the anode side and the cation exchange layer be on the cathode side. In the case of reversing the direction of the bipolar film, for example, after the above electrolysis, the device is disassembled once and the bipolar film is replaced or the electrodes are replaced.
Alternatively, as described above, by forming the bipolar membrane into a three-layer configuration of the
Thus, in the production method according to the present invention, the deposition of metallic copper and the production of a copper sulfate aqueous solution can be performed using the same apparatus.
尚、銅キレート錯体溶液については、例えば、本発明者及び本出願人の先行技術である特開2014−095132号公報に記載されたような、「レアメタルの回収方法において生じた銅キレート錯体」を利用することができる。ここで、当該レアメタルの回収方法においても電気透析や電気分解が利用される。すなわち、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法と、当該レアメタルの回収方法とで、装置の共用或いは装置の電気化学的な連結が可能である。言い換えれば、当該レアメタルの回収方法における一工程として、本発明に係る製造方法を組み込むことも可能である。 As for the copper chelate complex solution, “a copper chelate complex formed in a method of recovering rare metal” as described in, for example, JP-A-2014-09132, which is a prior art of the present inventor and the present applicant, It can be used. Here, electrodialysis and electrolysis are also used in the method of recovering the rare metal. That is, shared use of the apparatus or electrochemical connection of the apparatus is possible by the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention and the method for recovering the rare metal. In other words, it is possible to incorporate the manufacturing method according to the present invention as one step in the method of recovering the rare metal.
或いは、有害金属イオンによる海洋汚染の除去プロセスにおける一工程として、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法を組み込むこともできる。例えば、海洋汚染水を回収したうえで、当該汚染水に対してキレート剤を添加することによって有害金属イオンをキレート錯体として捕捉した後、電気透析を利用して当該有害金属イオンと銅イオンとを置き換えて有害金属を回収するとともに銅キレート錯体を得ることが想定される。このようにして得られる銅キレート錯体から、上述の電気分解によって金属銅と再生キレート剤とを得て、再生キレート剤を有害金属イオンの捕捉に再利用する一方で、上述の電気透析によって金属銅を銅イオンへと転換して再利用することができる。このような形態とすることで、限られた資源で連続的に海洋汚染水から有害金属イオンを除去することができる。 Alternatively, the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention can be incorporated as a step in the process of removing marine pollution by harmful metal ions. For example, after collecting marine polluted water, a harmful metal ion is captured as a chelate complex by adding a chelating agent to the polluted water, and then electrodialysis is used to collect the harmful metal ion and copper ion. It is envisaged to replace to recover harmful metals and to obtain copper chelate complexes. From the copper chelate complex thus obtained, metallic copper and a regenerated chelating agent are obtained by the above-mentioned electrolysis, and the regenerated chelating agent is reused for trapping of harmful metal ions, while metallic copper is obtained by the above-mentioned electrodialysis Can be converted to copper ions and reused. With such a configuration, harmful metal ions can be continuously removed from marine polluted water with limited resources.
図3に、バイポーラ膜の一面側(X側)において上記の銅イオンの溶出を行い、バイポーラ膜の他面側(Y側)において上記の金属銅の析出(EDTAの再生)を行う形態を概略的に示す。図3に示すように、バイポーラ膜1の一面側において、1価の陽イオンを含む水溶液を供給し、電気透析によって1価の陽イオンを一面側から他面側へと透過させるとともに金属銅5を銅イオンとして水溶液中に溶出させることができる。一方で、バイポーラ膜1の他面側において、銅キレート錯体溶液を供給し、当該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、銅キレート錯体から銅イオンを解離させ、他面側に金属銅を析出させる一方で、銅イオン解離後のキレート剤の陰イオンに対して、一面側から透過した1価の陽イオンを配位させることによってキレート剤を再生することができる。
尚、その後、溶液の供給を切り替えるとともに、極性を反転させ、必要に応じてバイポーラ膜の表裏を逆転させることで、バイポーラ膜の他面側(Y側)において上記の銅イオンの溶出(硫酸銅水溶液の製造)を行い、バイポーラ膜の一面側(X側)において上記の金属銅の析出(EDTAの再生)を行うこともできる。
In FIG. 3, the above copper ions are eluted on one side (X side) of the bipolar membrane, and the metal copper is deposited (regeneration of EDTA) on the other side (Y side) of the bipolar membrane. Show. As shown in FIG. 3, an aqueous solution containing monovalent cations is supplied on one side of the
After that, the solution supply is switched, the polarity is reversed, and if necessary, the front and back of the bipolar membrane are reversed, whereby the elution of the above copper ions (copper sulfate) is performed on the other side (Y side) of the bipolar membrane. It is also possible to carry out the production of an aqueous solution and to deposit the above-mentioned metallic copper (regeneration of EDTA) on one side (X side) of the bipolar membrane.
1.4.その他
本発明において、電気透析を行う際の電流密度や水溶液の供給速度等の各種条件については特に限定されるものではない。また、電気透析を行う場合において、バイポーラ膜の他面側(陰極側)に供給する溶液の種類についても、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されるものではない。例えば、製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給することが好ましい。或いは、一面側(陽極側)と他面側(陰極側)との双方に、同様の水溶液を供給することが好ましい。他面側に供給された陰イオンが一面側へと透過した場合においても、目的とする銅イオン含有水溶液の製造を阻害することがないからである。
1.4. Others In the present invention, various conditions such as the current density at the time of performing the electrodialysis and the supply rate of the aqueous solution are not particularly limited. Further, when performing the electrodialysis, the type of solution supplied to the other side (the cathode side) of the bipolar membrane is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, it is preferable to supply an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution to be produced. Alternatively, it is preferable to supply the same aqueous solution to both the one surface side (anode side) and the other surface side (cathode side). Even when the anion supplied to the other side permeates to the one side, the production of the target copper ion-containing aqueous solution is not inhibited.
また、図4に示すように、他面側(陰極側)に供給した溶液が引き続いて一面側(陽極側)に供給されるようにしてもよい。すなわち、他面側に1価の陽イオンを含む水溶液を供給し、当該他面側から排出された当該水溶液を、一面側に供給するようにしてもよい。この場合、一面側からバイポーラ膜1を介して他面側へと透過したごくわずかな量の銅イオンを再度一面側へと戻すことができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。
Further, as shown in FIG. 4, the solution supplied to the other surface side (cathode side) may be continuously supplied to the one surface side (anode side). That is, an aqueous solution containing monovalent cations may be supplied to the other side, and the aqueous solution discharged from the other side may be supplied to the other side. In this case, a very small amount of copper ions transmitted from one side to the other side through the
以上のように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法によれば、電気透析を利用して1価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、1価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能である。 As described above, according to the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention, it is possible to efficiently elute copper ions in an aqueous solution containing monovalent cations by using electrodialysis. it can. In addition, by using a bipolar membrane, monovalent cations can be selectively permeated to the other side while suppressing permeation of copper ions which are polyvalent ions. That is, it is possible to produce a copper ion-containing aqueous solution efficiently and in high yield.
2.銅イオン含有水溶液の製造装置
上記した本発明に係る製造方法は、バイポーラ膜を設置した電解槽において実施することができる。例えば、図5に示すような製造装置である。
2. Apparatus for Producing Copper Ion-Containing Aqueous Solution The above-described production method according to the present invention can be carried out in an electrolytic cell provided with a bipolar membrane. For example, it is a manufacturing apparatus as shown in FIG.
図5に示すように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置100には、バイポーラ膜1の一面側に第1室11、他面側に第2室12が設けられており、第1室11と第2室12とが電気化学的に接続されており、第1室11には1価の陽イオンを含む水溶液の供給源2が接続されており、第1室11の内部には金属銅5が配置されている。また、第2室12には溶液の供給源3が接続されている(第2室12に供給される溶液の種類は特に限定されるものではない。)。第1室11及び第2室12は、室内の溶液を外部へと排出する機構を備えており、すなわち、第1室11及び第2室12ともに、室内において溶液を連続的に流通させることが可能である。
As shown in FIG. 5, in the
製造装置100においては、バイポーラ膜1の陰イオン交換層(正荷電層)1aが第1室11側、バイポーラ膜1の陽イオン交換層(負荷電層)1bが第2室12側となるようにバイポーラ膜1が設けられていることが好ましい。また、1価の陽イオンとしてナトリウムイオンを用いることが好ましい。また、金属銅5が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものであることが好ましい。さらに、第2室12に接続された供給源3が、製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源であることが好ましい。これら形態に限定した場合に得られる効果については上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
In the
尚、上記の電気透析を利用した銅イオンの溶出と、上記の電気分解を利用した金属銅の析出とを連続的に行うことができるように、製造装置100においては、第1室11の極性と第2室12の極性とを互いに切り替え可能な、切り替え手段(スイッチ)が設けられていることが好ましい。
In addition, in the
尚、図5では、1枚のバイポーラ膜1の両側に第1室11及び第2室12が1室ずつ設けられた形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、第1室11、バイポーラ膜1及び第2室12からなる構造物が、複数スタックされていてもよい。スタックにより容易にスケールアップが可能となり、一度に多量の溶液を処理することが可能となる。この場合、一対の電極の間に第1室11、バイポーラ膜1及び第2室12が、導電板(バイポーラ電極)を介して複数直列に接続される形態であってもよいし、複数の電極を用いて電気的に並列に接続される形態であってもよい。ただし、装置を容易に小型化又は大型化でき、且つ、投入資材を容易に無駄なく循環可能とする観点から、一対の電極の間に第1室11、バイポーラ膜1及び第2室12を、導電板(バイポーラ電極)を介して複数直列に接続して設けることが好ましい。
Although FIG. 5 illustrates an embodiment in which one
或いは、第2室が、バイポーラ膜1’或いは陰イオン交換膜(いずれも不図示)によって2つ以上の空間に仕切られていてもよい。バイポーラ膜1’は上記したバイポーラ膜1と同様のものを用いることができる。第2室を2以上の空間に仕切ることで、第1室からバイポーラ膜1を介して第2室へと透過したごくわずかな量の銅イオンを第2室のバイポーラ膜1側の空間から回収することができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。
Alternatively, the second chamber may be partitioned into two or more spaces by a bipolar membrane 1 'or an anion exchange membrane (neither is shown). The bipolar film 1 'can be the same as the
尚、図5では、供給源2、3がそれぞれ別々に設けられる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。供給源2、3が一体であってもよい。すなわち、1価の陽イオンを含む水溶液を、一つの供給源から第1室及び第2室の双方に供給するものとしてもよい。例えば、図6に示す製造装置200のように、第2室12の排出口と第1室11の供給口とを接続してもよい。すなわち、第2室12に1価の陽イオンを含む水溶液の供給源2を接続し、供給された水溶液を第2室12から第1室11へと任意に供給可能なように構成する。この場合、第1室11には、不図示の供給源を別途接続し、第2室12以外からも1価の陽イオンを含む水溶液が供給されるように構成してもよい。第1室11と第2室12と流体連通可能に接続することで、第1室11からバイポーラ膜1を介して第2室12へと透過したごくわずかな量の銅イオンを第1室11へと必要に応じて戻すことができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。
In addition, although the form which the
或いは、銅キレート錯体溶液の供給源(不図示)を別途さらに設置し、各供給源を配管等で接続したうえで、当該配管に切り替え手段等を設けることで、供給経路を切り替えられるようにしてもよい。例えば、上述の電気透析を行う場合は製造装置100と1価の陽イオンを含む水溶液の供給源とが接続されるように、上述の電気分解を行う場合は製造装置100と銅キレート錯体溶液の供給源とが接続されるように、目的とする工程に応じて配管の切り替えを可能とするとよい。 Alternatively, a supply source (not shown) of the copper chelate complex solution is additionally installed, and each supply source is connected by a pipe or the like, and the supply path can be switched by providing a switching means or the like in the pipe. It is also good. For example, in the case of performing the above-mentioned electrolysis, the above-mentioned electrolysis is performed so that the above-mentioned electrolysis is performed so that the above-mentioned electrolysis is performed so that the above-mentioned electrodialysis may be connected. It is preferable to be able to switch piping depending on the intended process so that the supply source is connected.
本発明に係る製造装置は、バイポーラ膜1と、第1室11と、第2室12と、金属銅5と、第1室11に接続された1価の陽イオンを含む水溶液の供給源2と、を少なくとも備えていればよく、それ以外の構成(各室の内壁の材質や、電極の種類、形状、大きさ等)については、従来の電解槽と同様の構成とすることができる。
The manufacturing apparatus according to the present invention comprises a
以上のように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置によれば、電気透析を利用して1価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、1価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、効率的且つ高収率にて硫酸銅水溶液を製造することが可能である。 As described above, according to the apparatus for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention, it is possible to efficiently elute copper ions in an aqueous solution containing monovalent cations by using electrodialysis. it can. In addition, by using a bipolar membrane, monovalent cations can be selectively permeated to the other side while suppressing permeation of copper ions which are polyvalent ions. That is, it is possible to produce the copper sulfate aqueous solution efficiently and in high yield.
以下、実施例により、本発明に係る硫酸銅水溶液の製造方法及び製造装置について、その効果をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではない。 The effects of the method and apparatus for producing a copper sulfate aqueous solution according to the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following specific embodiments.
1.予備実験1(陽イオン交換膜とバイポーラ膜の膜透過特性の違いの検討)
1.1.陽イオン交換膜を用いた電気透析
陽イオン交換膜(強酸性型陽イオン交換膜 SELEMION CMV、AGCエンジニアリング社製)を用いて、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度(CNa)とマグネシウムイオン濃度(CMg)との関係は、CNa+2CMg=90(mol/m3)、CNa/(CNa+2CMg)=0.4とし、電流密度は20A/m2一定条件として実験を行った。結果を図7に示す。
1. Preliminary Experiment 1 (examination of difference in permeability of cation exchange membrane and bipolar membrane)
1.1. Electrodialysis using a cation exchange membrane Electrodialysis was performed on a solution in which sodium ions and magnesium ions were mixed, using a cation exchange membrane (strongly acidic type cation exchange membrane SELEMION CMV, manufactured by AGC Engineering Co., Ltd.) . The relationship between the sodium ion concentration (C Na ) and the magnesium ion concentration (C Mg ) contained in the solution is: C Na + 2C Mg = 90 (mol / m 3 ), C Na / (C Na + 2C Mg ) = 0.4 The experiment was conducted under the conditions of constant current density of 20 A / m 2 . The results are shown in FIG.
図7に示すように、電気透析により、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンともに、陽イオン交換膜を透過しており、陽イオン交換膜を用いた場合は、1価の陽イオンと多価の陽イオンとで、選択透過性は認められなかった。 As shown in FIG. 7, both sodium ions and magnesium ions permeate through the cation exchange membrane by electrodialysis, and when a cation exchange membrane is used, a monovalent cation and a polyvalent cation are used. No selective permeability was observed.
1.2.バイポーラ膜を用いた電気透析
バイポーラ膜(NEOSEPTA CIMS、アストム社製)を用いて、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度(CNa)とマグネシウムイオン濃度(CMg)や、電流密度は上記と同様の条件とした。結果を図8に示す。
1.2. Electrodialysis Using a Bipolar Membrane Electrodialysis was performed on a solution in which sodium ions and magnesium ions were mixed, using a bipolar membrane (NEOSEPTA CIMS, manufactured by Astom). The sodium ion concentration (C Na ) and the magnesium ion concentration (C Mg ) contained in the solution, and the current density were set to the same conditions as above. The results are shown in FIG.
図8に示すように、電気透析により、ナトリウムイオンはバイポーラ膜を透過する一方、マグネシウムイオンの透過は抑制されており、バイポーラ膜を用いた場合は、1価の陽イオンと多価の陽イオンとで、選択透過性が認められた。 As shown in FIG. 8, sodium ion permeates through the bipolar membrane by electrodialysis, while permeation of magnesium ion is suppressed, and when using the bipolar membrane, monovalent cations and polyvalent cations are used. And, selective permeability was recognized.
以上の予備実験1の結果から、水溶液に含まれる1価の陽イオンと多価の陽イオンとを選択分離する場合は、バイポーラ膜を用いた電気透析が有効であることが分かった。
From the results of the
2.予備実験2(バイポーラ膜を用いた電気透析による銅イオンとナトリウムイオンとの選択分離の検討)
バイポーラ膜(NEOSEPTA CIMS、アストム社製)を用いて、ナトリウムイオンと銅イオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度(CNa)と銅イオン濃度(CCu)との関係は、CNa+2CCu=60(mol/m3)、CNa/(CNa+2CCu)=0.5とし、電流密度は20A/m2一定条件として実験を行った。結果を図9に示す。
2. Preliminary Experiment 2 (Study on selective separation of copper ion and sodium ion by electrodialysis using bipolar membrane)
Using a bipolar membrane (NEOSEPTA CIMS, manufactured by Astom), electrodialysis was performed on a solution in which sodium ions and copper ions were mixed. The relationship between the sodium ion concentration (C Na ) and the copper ion concentration (C Cu ) contained in the solution is C Na +2 C Cu = 60 (mol / m 3 ), C Na / (C Na +2 C Cu ) = 0.5 The experiment was conducted under the conditions of constant current density of 20 A / m 2 . The results are shown in FIG.
図9に示すように、電気透析により、ナトリウムイオンはバイポーラ膜を透過する一方、銅イオンの透過は抑制されており、バイポーラ膜を用いた場合は、1価の陽イオンと銅イオンとで、選択透過性が確認できた。 As shown in FIG. 9, sodium ion permeates through the bipolar membrane by electrodialysis while permeation of copper ion is suppressed, and when the bipolar membrane is used, the monovalent cation and the copper ion Selective transparency was confirmed.
以上の結果を踏まえて、水溶液に含まれる1価の陽イオンをバイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、一面側において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させて、銅イオン含有水溶液を製造することについて検討した。 Based on the above results, monovalent cations contained in the aqueous solution are allowed to permeate from one side to the other side of the bipolar membrane, and metal copper is eluted in the aqueous solution as copper ions on one side, thereby containing copper ions. We studied about producing an aqueous solution.
3.銅キレート錯体からの金属銅及びキレート剤の再生(金属銅の準備)
図2(及び図5)に示すような方法(及び装置)を用いて、第1室内で、銅キレート錯体(EDTA−Cu)を含む溶液の電気分解実験を行った。溶液の初期条件はpH3.5、EDTA−Cu濃度60mol/m3であり、電気分解における電流密度は16.1A/m2一定条件として実験を行った。
3. Regeneration of metallic copper and chelating agent from copper chelate complex (preparation of metallic copper)
An electrolysis experiment of a solution containing a copper chelate complex (EDTA-Cu) was performed in the first chamber using a method (and an apparatus) as shown in FIG. 2 (and FIG. 5). The initial conditions of the solution were pH 3.5 and an EDTA-Cu concentration of 60 mol / m 3 , and the current density in the electrolysis was conducted under a constant condition of 16.1 A / m 2 .
図10に、第1室におけるEDTA−Cu及びEDTAの濃度変化を示す。電流を流すことで時間の経過とともに溶液中のEDTA−Cuが減少し、EDTA濃度が上昇している。また、この他に陽極側でのナトリウムイオンの減少、並びに、目視で陰極板上での金属銅の析出が観察できた。 FIG. 10 shows changes in concentrations of EDTA-Cu and EDTA in the first chamber. By passing a current, EDTA-Cu in the solution decreases with the passage of time, and the concentration of EDTA increases. In addition, reduction of sodium ions on the anode side and precipitation of metallic copper on the cathode plate were visually observed.
4.金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造(その1)
引き続き、図1(及び図5)に示すような方法(及び装置)を用いて、すなわち、電気分解時とは極性を反転させたうえで、第1室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は40mol/m3とし、供給源から第1室へ水溶液の供給速度を0.85L/minとした。第1室の内部に析出した金属銅を1.309g設置した。第2室には硫酸ナトリウム水溶液(40mol/m3)を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は16.1A/m2一定条件として実験を行った。
4. Preparation of copper sulfate aqueous solution from metallic copper and sodium sulfate aqueous solution (Part 1)
Subsequently, using the method (and apparatus) as shown in FIG. 1 (and FIG. 5), that is, while supplying the aqueous solution of sodium sulfate into the first chamber after reversing the polarity from the time of electrolysis, He underwent dialysis. As a bipolar film, NEOSEMTA CIMS manufactured by Astom Corporation was used as in the preliminary experiment. The concentration of the aqueous sodium sulfate solution was 40 mol / m 3, and the supply rate of the aqueous solution from the supply source to the first chamber was 0.85 L / min. 1.309 g of metallic copper deposited inside the first chamber was placed. In the second chamber, an aqueous solution of sodium sulfate (40 mol / m 3 ) was supplied. Moreover, the current density in electrodialysis performed experiment under the constant condition of 16.1 A / m 2 .
図11に第1室(anode)におけるナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化と、第2室(cathode)におけるナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化とを示す。図11に示すように、第1室から第2室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第1室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成していることが分かる。また、第2室の銅イオン濃度の上昇は認められず、硫酸銅の収率は99%以上となった。 FIG. 11 shows changes in concentration of sodium ions and copper ions in the first chamber (anode) and changes in concentration of sodium ions and copper ions in the second chamber (chode). As shown in FIG. 11, it can be seen that sodium ions permeate from the first chamber to the second chamber, and copper ions are eluted in the first chamber to generate copper sulfate. In addition, no increase in the copper ion concentration in the second chamber was observed, and the yield of copper sulfate was 99% or more.
5.金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造(その2)
図1(及び図5)に示すような方法(及び装置)を用いて、第1室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は260mol/m3とし、供給源から第1室へ水溶液の供給速度を1.6L/minとした。第1室には銅板を設置し、当該銅板を電極として併用するものとした。第2室には硫酸ナトリウム水溶液(260mol/m3)を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は18A/m2一定条件として実験を行った。
5. Preparation of copper sulfate aqueous solution from metallic copper and sodium sulfate aqueous solution (Part 2)
Using the method (and apparatus) as shown in FIG. 1 (and FIG. 5), electrodialysis was performed while supplying the aqueous solution of sodium sulfate into the first chamber. As a bipolar film, NEOSEMTA CIMS manufactured by Astom Corporation was used as in the preliminary experiment. The concentration of the aqueous sodium sulfate solution was 260 mol / m 3, and the supply rate of the aqueous solution from the supply source to the first chamber was 1.6 L / min. A copper plate was installed in the first chamber, and the copper plate was used in combination as an electrode. In the second chamber, an aqueous solution of sodium sulfate (260 mol / m 3 ) was supplied. Moreover, the current density in electrodialysis performed experiments under a constant condition of 18 A / m 2 .
図12(A)に第1室(anode)における(a)pHの変化、(b)金属銅量の変化、(c)ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を、図12(B)に第2室(cathode)における(a)pHの変化、(b)電圧の変化、(c)ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を示す。
図12(A)に示すように、第1室における水溶液のpHは、ごくわずかに低下しているもののほぼ一定(pH7)である(a)。すなわち、水溶液のpHの低下を抑えつつ、銅イオン含有水溶液を製造できている。また、第1室において、電気透析が進むにつれ、金属銅量が減少し、銅イオン濃度が上昇する一方、ナトリウムイオン濃度が低下している(b、c)。
図12(B)に示すように、第2室における水溶液のpHはわずかに上昇しているもののほぼ一定(pH13)である(a)。また、第2室において、電気透析が進むにつれ、ナトリウムイオン濃度が上昇する一方、銅イオン濃度は0のまま変化していない。
したがって、第1室から第2室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第1室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成しており、得られる硫酸銅水溶液のpHの低下も認められず、硫酸銅の収率は99%以上となった。
FIG. 12 (A) shows changes in (a) pH, (b) changes in the amount of metallic copper, and (c) changes in concentration of sodium ions and copper ions in the first chamber (anode). (A) Changes in pH, (b) Changes in voltage, (c) Changes in concentration of sodium ions and copper ions in a cathode.
As shown in FIG. 12 (A), the pH of the aqueous solution in the first chamber is almost constant (pH 7) although it is slightly decreased (a). That is, the copper ion containing aqueous solution can be manufactured, suppressing the fall of pH of aqueous solution. In the first chamber, as the electrodialysis proceeds, the amount of metallic copper decreases and the copper ion concentration increases, while the sodium ion concentration decreases (b, c).
As shown in FIG. 12 (B), although the pH of the aqueous solution in the second chamber slightly rises, it is almost constant (pH 13) (a). In the second chamber, as the electrodialysis proceeds, the sodium ion concentration increases while the copper ion concentration remains unchanged at zero.
Therefore, while sodium ions permeate from the first chamber to the second chamber, copper ions are eluted in the first chamber to generate copper sulfate, and a drop in pH of the obtained aqueous solution of copper sulfate is not observed, and sulfuric acid The yield of copper was over 99%.
図13に、図12に示した条件で運転を行った場合の硫酸銅の生成速度並びにナトリウムイオンの膜透過速度を示す。図13に示すように、いずれの時間においても、硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度は一定であることから、安定に硫酸銅が生成していることが分かる。また、カソード側への銅イオンの損失も認められない。 FIG. 13 shows the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ion when the operation is performed under the conditions shown in FIG. As shown in FIG. 13, since the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ions are constant at any time, it can be seen that copper sulfate is stably generated. In addition, no loss of copper ions to the cathode side is observed.
上記実施例では、水溶液に含まれる1価の陽イオンとしてナトリウムを、陰イオンとして硫酸イオンを適用した場合について説明したが、1価の陽イオンとして、ナトリウム以外のアルカリ金属イオンや水素イオンを、陰イオンとして塩化物イオンや硝酸イオン等を適用した場合においても、同様の効果を確認できた。 In the above example, sodium was used as the monovalent cation contained in the aqueous solution and sulfate ion was used as the anion. However, alkali metal ions other than sodium and hydrogen ions other than sodium are used as the monovalent cation. The same effect could be confirmed even when chloride ion or nitrate ion was applied as the anion.
6.金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造(その3)
バイポーラ膜の向きを図1とは逆(1aを陰極側、1bを陽極側)として運転を行った場合に、銅イオン含有水溶液が製造可能かどうか実験を行った。すなわち、バイポーラ膜の向きを逆としたこと以外は、図1(及び図5)に示すような方法(及び装置)と同様にして、第1室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は253mol/m3とし、供給源から第1室へ水溶液の供給速度を1.6L/minとした。第1室には銅板を設置し、当該銅板を電極として併用するものとした。第2室には硫酸ナトリウム水溶液(253mol/m3)を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は19.2A/m2一定条件として実験を行った。
6. Preparation of copper sulfate aqueous solution from metallic copper and sodium sulfate aqueous solution (Part 3)
When the operation was performed with the direction of the bipolar film reverse to that in FIG. 1 (1a on the cathode side and 1b on the anode side), an experiment was performed to determine whether a copper ion-containing aqueous solution can be produced. That is, except that the direction of the bipolar membrane is reversed, electrodialysis is performed while supplying the sodium sulfate aqueous solution to the first chamber in the same manner as the method (and apparatus) as shown in FIG. 1 (and FIG. 5). went. As a bipolar film, NEOSEMTA CIMS manufactured by Astom Corporation was used as in the preliminary experiment. The concentration of the aqueous sodium sulfate solution was 253 mol / m 3, and the supply rate of the aqueous solution from the supply source to the first chamber was 1.6 L / min. A copper plate was installed in the first chamber, and the copper plate was used in combination as an electrode. In the second chamber, an aqueous solution of sodium sulfate (253 mol / m 3 ) was supplied. Moreover, the current density in electrodialysis performed experiments under constant conditions of 19.2 A / m 2 .
図14(A)に第1室(anode)における(a)pHの変化、(b)金属銅量の変化、(c)ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を、図14(B)に第2室(cathode)における(a)pHの変化、(b)電圧の変化、(c)ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を示す。
図14(A)に示すように、第1室における水溶液のpHは、ごくわずかに低下しているもののほぼ一定(pH7)である(a)。すなわち、水溶液のpHの低下を抑えつつ、銅イオン含有水溶液を製造できている。また、第1室において、電気透析が進むにつれ、金属銅量が減少し、銅イオン濃度が上昇する一方、ナトリウムイオン濃度が低下している(b、c)。
図14(B)に示すように、第2室における水溶液のpHはわずかに上昇しているもののほぼ一定(pH13)である(a)。また、第2室において、電気透析が進むにつれ、ナトリウムイオン濃度が上昇する一方、銅イオン濃度は0のまま変化していない。すなわち、第1室から第2室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第1室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成しており、得られる硫酸銅水溶液のpHの低下も認められず、硫酸銅の収率は99%以上となった。
ただし、図12(B)(b)とは異なり、時間の経過とともに電圧が大きく増加していることから(図14(B)(b))、電気透析を安定して行うためには、陽極側にバイポーラ膜の正荷電層1aを存在させたほうが好ましいことが分かった。
FIG. 14 (A) shows changes in (a) pH, (b) changes in the amount of metallic copper, and (c) changes in concentration of sodium ions and copper ions in the first chamber (anode). (A) Changes in pH, (b) Changes in voltage, (c) Changes in concentration of sodium ions and copper ions in a cathode.
As shown in FIG. 14 (A), the pH of the aqueous solution in the first chamber is almost constant (pH 7) although it is slightly decreased (a). That is, the copper ion containing aqueous solution can be manufactured, suppressing the fall of pH of aqueous solution. In the first chamber, as the electrodialysis proceeds, the amount of metallic copper decreases and the copper ion concentration increases, while the sodium ion concentration decreases (b, c).
As shown in FIG. 14 (B), although the pH of the aqueous solution in the second chamber slightly rises, it is almost constant (pH 13) (a). In the second chamber, as the electrodialysis proceeds, the sodium ion concentration increases while the copper ion concentration remains unchanged at zero. That is, while sodium ions permeate from the first chamber to the second chamber, copper ions are eluted in the first chamber and copper sulfate is formed, and a drop in pH of the obtained aqueous solution of copper sulfate is not recognized either, sulfuric acid The yield of copper was over 99%.
However, unlike in FIGS. 12B and 12B, since the voltage is greatly increased with the passage of time (FIGS. 14B and 14B), in order to stably perform the electrodialysis, the anode It was found that it is preferable to have the positively charged
図12及び14の結果から、電気透析時、陽極側にバイポーラ膜1の正荷電層1aを存在させることで、電圧の上昇を抑えつつ、より安定的に銅イオン含有水溶液を製造できるといえる。このことに鑑みると、バイポーラ膜を正荷電層1a/負荷電層1b/正荷電層1aの3層構成とすることで、電気透析時、常に陽極側にバイポーラ膜の正荷電層1aを存在させることが可能となることから、極性反転時にバイポーラ膜の入れ替えが不要となると考えられる。
From the results of FIGS. 12 and 14, it can be said that the copper ion-containing aqueous solution can be more stably produced while suppressing the increase in voltage by providing the positively charged
図15に、図14に示した条件で運転を行った場合の硫酸銅の生成速度並びにナトリウムイオンの膜透過速度を示す。図15に示すように、いずれの時間においても、硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度は一定であることから、安定に硫酸銅が生成していることが分かる。また、カソード側への銅イオンの損失も認められない。 FIG. 15 shows the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ion when the operation is performed under the conditions shown in FIG. As shown in FIG. 15, since the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ions are constant at any time, it can be seen that copper sulfate is stably generated. In addition, no loss of copper ions to the cathode side is observed.
以上の通り、バイポーラ膜を用いた場合、1価の陽イオンと多価の陽イオンである銅イオンとのうち、1価の陽イオンを選択的に透過させることができることが分かった。また、このことを利用して、1価の陽イオンを含む水溶液と金属銅とを用いて、銅イオン含有水溶液を高収率且つ簡便に製造することができた。 As described above, it was found that when a bipolar membrane is used, a monovalent cation can be selectively transmitted among a monovalent cation and a copper ion which is a polyvalent cation. Moreover, the copper ion containing aqueous solution was able to be manufactured in high yield and simply using metallic copper and the aqueous solution containing monovalent cation using this.
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、銅イオン含有水溶液の製造方法及び製造装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described above in connection with embodiments which are presently practical and which are believed to be preferred, the present invention is limited to the embodiments disclosed herein. The method and apparatus for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention can be suitably modified without departing from the scope and spirit of the invention which can be read from the claims and the specification as a whole. It should be understood as being included in the technical scope.
本発明によれば、金属銅から効率的に銅イオン含有水溶液を製造できる。本発明においては1価の陽イオンとして水素イオン以外の陽イオンを適用することも可能であり、陽イオン種を選択することでpHの低下を抑制することもでき、種々の用途・需要に対応可能である。 According to the present invention, a copper ion-containing aqueous solution can be efficiently produced from metallic copper. In the present invention, it is also possible to apply a cation other than hydrogen ion as the monovalent cation, and by selecting a cationic species, it is possible to suppress a drop in pH, and respond to various uses and demands. It is possible.
1 バイポーラ膜
1a 正荷電層、陰イオン交換層
1b 負荷電層、陽イオン交換層
2 1価の陽イオンを含む水溶液の供給源
3 供給源
5 金属銅
11 第1室
12 第2室
100 銅イオン含有水溶液の製造装置
DESCRIPTION OF
Claims (13)
銅イオン含有水溶液の製造方法。 By means of electrodialysis through a bipolar membrane, monovalent cations contained in an aqueous solution are allowed to permeate from one side to the other side of the bipolar membrane, and metallic copper is eluted as copper ions into the aqueous solution on the one side. ,
Method for producing a copper ion-containing aqueous solution.
前記電気分解の後、前記陰極側に前記水溶液を供給し、前記電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、陽極側において該金属銅を該水溶液に銅イオンとして溶出させる、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。 By electrolyzing copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution on the cathode side, to deposit metallic copper from copper chelate complex solution at the cathode side,
After the electrolysis, the aqueous solution is supplied to the cathode side, wherein the electrolysis by electrodialysis obtained by inverting the polarity, eluting the metallic copper at the anode side as the copper ions in aqueous solution,
The manufacturing method of any one of Claims 1-3.
前記第1室と前記第2室とが電気化学的に接続されており、
前記第1室には1価の陽イオンを含む水溶液の供給源が接続されており、
前記第1室の内部には金属銅が配置されている、
銅イオン含有水溶液の製造装置。 A first chamber is provided on one side of the bipolar film, and a second chamber is provided on the other side,
The first chamber and the second chamber are electrochemically connected,
A source of an aqueous solution containing monovalent cations is connected to the first chamber,
Metallic copper is disposed inside the first chamber,
Equipment for manufacturing copper ion-containing aqueous solution.
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