JP6528270B2 - Metal ink composition and wiring board - Google Patents
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Description
本発明は金属インク組成物及び配線板に関する。 The present invention relates to a metal ink composition and a wiring board.
近年、ＩＴＯ代替の金属メッシュ電極形成用や、有機半導体の電極形成用材料として、数ミクロンレベルの微細配線パターンを印刷するのに適した導電性インクの需要が高まっている。上記用途で形成される配線の線幅は、１０ミクロン以下のごく微細なものであり、これを連続的に安定して印刷するには、インクの粘弾性を制御することが必要となる。 In recent years, a demand for a conductive ink suitable for printing a fine wiring pattern of several microns level has been increasing as a material for forming a metal mesh electrode instead of ITO and a material for forming an electrode of an organic semiconductor. The line width of the wiring formed in the above-mentioned application is as extremely fine as 10 microns or less, and in order to print it continuously and stably, it is necessary to control the viscoelasticity of the ink.
特許文献１〜５には、印刷に適した粘弾性に調整された導電性インク類が開示されている。
上記特許文献１〜５に記載の導電性インク類は、いずれもインク中での粒子分散や、粘度調整、及び乾燥後の粒子の保持、基材との密着性の確保等のために、樹脂成分を含有しているものである。樹脂成分を含有していることは、導電性を阻害する要因となる。また、サブミクロン以上の比較的大きな成分を用いているため、導電性が不良となり、さらには、例えば２０μｍ以下の微細配線を形成する際には、連続印刷した場合に微細な版にインクが固まる、いわゆる版詰まりを促進することとなっていた。
さらに、上記特許文献１〜５に記載の導電性インク類は、いずれもスクリーン印刷適性が付与されたものであり、微細配線印刷を目的とした凹版印刷での適性については検討されていなかった。
All of the conductive inks described in
Furthermore, all of the conductive inks described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細パターンを連続印刷した場合であっても、安定して線幅の変化が小さい金属インク組成物及び該金属インク組成物を用いた配線板を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a metal ink composition stably using a small change in line width even when fine patterns are continuously printed, and the metal ink composition It is an object to provide a wiring board.
本発明の第１の態様は、炭素数が８以上の第１含窒素化合物、及び炭素数が７以下の第２含窒素化合物が配合され、金属粒子を含有してなる金属インク組成物であって、前記第１含窒素化合物の配合量に対する前記第２含窒素化合物の配合量の割合が０モル％より大きく、１８モル％未満であり、樹脂成分の含有量が０．５質量％未満であり、２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度が１Ｐａ・ｓ以上である金属インク組成物である。
本発明の第２の態様は、炭素数８以上の第１含窒素化合物、及び炭素数が７以下の第２含窒素化合物が配合され、金属粒子を含有してなる金属インク組成物であって、温度２５℃、角周波数０．１ｒａｄ／ｓの場合の損失係数（ｔａｎδ）が、０．７以上５．０以下であり、樹脂成分の含有量が、０．５質量％未満であり、２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度が１Ｐａ・ｓ以上である金属インク組成物である。
本発明の第３の態様は、基板上に金属細線を備え、前記金属細線は前記本発明の第１の態様の金属インク組成物を用いて形成されたものであり、前記金属細線は、その線長方向に対して垂直な方向の断面における幅が２０μｍ以下である配線板である。
A first aspect of the present invention is a metal ink composition comprising a metal particle in which a first nitrogen-containing compound having 8 or more carbon atoms and a second nitrogen-containing compound having 7 or less carbon atoms are blended. The ratio of the compounding amount of the second nitrogen-containing compound to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound is greater than 0 mol% and less than 18 mol%, and the content of the resin component is less than 0.5 mass% It is a metal ink composition having a viscosity of 1 Pa · s or more at 25 ° C. and a shear rate of 0.1 to 1000 s −1 .
According to a second aspect of the present invention, there is provided a metal ink composition comprising a metal particle in which a first nitrogen-containing compound having 8 or more carbon atoms and a second nitrogen-containing compound having 7 or less carbon atoms are blended. The loss coefficient (tan δ) at a temperature of 25 ° C. and an angular frequency of 0.1 rad / s is 0.7 to 5.0, and the content of the resin component is less than 0.5% by mass, 25 It is a metal ink composition which has a viscosity of 1 Pa · s or more at a shear rate of 0.1 to 1000 s -1 .
According to a third aspect of the present invention, there is provided a thin metal wire on a substrate, wherein the thin metal wire is formed using the metal ink composition of the first aspect of the present invention, and the thin metal wire is It is a wiring board whose width in a cross section in a direction perpendicular to the line length direction is 20 μm or less.
本発明によれば、微細パターンを連続印刷した場合であっても、線幅の変化が小さい金属インク組成物及び該金属インク組成物を用いた配線板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a metal ink composition having a small change in line width and a wiring board using the metal ink composition even when fine patterns are printed continuously.
≪金属インク組成物≫
［第１の態様の金属インク組成物］
本発明の第１の態様の金属インク組成物は、金属粒子を含有してなり、炭素数が８以上の第１含窒素化合物、及び炭素数が７以下の第２含窒素化合物が配合されている。
本発明の第１の態様の金属インク組成物は、前記第１含窒素化合物の配合量に対する前記第２含窒素化合物の配合量の割合が０モル％より大きく、１８モル％未満である。
«Metal ink composition»
[Metal ink composition of the first aspect]
The metal ink composition according to the first aspect of the present invention contains metal particles and is blended with a first nitrogen-containing compound having 8 or more carbon atoms and a second nitrogen-containing compound having 7 or less carbon atoms. There is.
In the metal ink composition according to the first aspect of the present invention, the ratio of the compounding amount of the second nitrogen-containing compound to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound is more than 0 mol% and less than 18 mol%.
また、本発明の第１の態様の金属インク組成物の粘度は、２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度１Ｐａ・ｓ以上である。
金属インク組成物の粘度は、２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度が１Ｐａ・ｓ以上であると、グラビアオフセット印刷法に適した特性とすることができる。
Further, the viscosity of the metal ink composition according to the first aspect of the present invention is a viscosity of 1 Pa · s or more at a shear rate of 0.1 to 1000 s −1 at 25 ° C.
The viscosity of a metal ink composition can be made into the characteristic suitable for the gravure offset printing method as the viscosity in 25 degreeC and shear rate 0.1-1000 s < -1 > is 1 Pa.s or more.
本発明の第１の態様の金属インク組成物の物性は、例えば、金属インク組成物の配合成分、製造方法により調整できる。 The physical properties of the metal ink composition of the first aspect of the present invention can be adjusted, for example, by the compounding components of the metal ink composition and the method of production.
［第２の態様の金属インク組成物］
本発明の第２の態様の金属インク組成物は、金属粒子を含有してなり、炭素数が８以上の第１含窒素化合物、及び炭素数が７以下の第２含窒素化合物が配合されている。
さらに、本発明の第２の態様の金属インク組成物は、温度２５℃、角周波数０．１ｒａｄ／ｓの場合の損失係数（ｔａｎδ）が、０．７以上５．０以下である。
[Metal ink composition of the second aspect]
The metal ink composition according to the second aspect of the present invention contains metal particles and is blended with a first nitrogen-containing compound having 8 or more carbon atoms and a second nitrogen-containing compound having 7 or less carbon atoms. There is.
Furthermore, the metal ink composition of the second aspect of the present invention has a loss coefficient (tan δ) at a temperature of 25 ° C. and an angular frequency of 0.1 rad / s of 0.7 or more and 5.0 or less.
本発明の第２の態様の金属インク組成物は、レオメータ（例えばＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＭＣＲシリーズ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳシリーズ等）を用いて２５℃で０．１ｒａｄ／ｓ〜１０ｒａｄ／ｓの各周波数で正弦振動させたとき（周波数分散測定を行ったとき）の貯蔵弾性率（Ｐａ）と損失弾性率（Ｐａ）が、それぞれ１００Ｐａ以下であることが好ましい。なお、この時、測定時に与える歪は線形歪範囲内とする。
例えば、０．１ｒａｄ／ｓの周波数における、貯蔵弾性率（Ｐａ）と損失弾性率（Ｐａ）は、それぞれ５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２５Ｐａ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
例えば、１ｒａｄ／ｓの周波数における、貯蔵弾性率（Ｐａ）と損失弾性率（Ｐａ）は、それぞれ５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２５Ｐａ以下であることがより好ましく、１５Ｐａ以下であることが特に好ましい。
例えば、１０ｒａｄ／ｓの周波数における、貯蔵弾性率（Ｐａ）は、６０Ｐａ以下であることがより好ましく、４０Ｐａ以下であることがより好ましく、３０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
１０ｒａｄ／ｓの周波数における、損失弾性率（Ｐａ）は、９０Ｐａ以下であることがより好ましく、８０Ｐａ以下であることがより好ましく、７５Ｐａ以下であることが特に好ましい。
The metal ink composition according to the second aspect of the present invention is prepared by using a rheometer (for example, MCR series manufactured by Anton Paar, HAAKE MARS manufactured by Thermo Scientific etc.) at 25 ° C. for 0.1 rad / s to 10 rad / s. It is preferable that the storage elastic modulus (Pa) and the loss elastic modulus (Pa) at the time of sinusoidal oscillation at a frequency (when frequency dispersion measurement is performed) are each 100 Pa or less. At this time, the distortion given at the time of measurement is in the linear distortion range.
For example, the storage elastic modulus (Pa) and the loss elastic modulus (Pa) at a frequency of 0.1 rad / s are each preferably 50 Pa or less, more preferably 25 Pa or less, and 10 Pa or less Is particularly preferred.
For example, the storage elastic modulus (Pa) and the loss elastic modulus (Pa) at a frequency of 1 rad / s are each preferably 50 Pa or less, more preferably 25 Pa or less, particularly preferably 15 Pa or less preferable.
For example, the storage elastic modulus (Pa) at a frequency of 10 rad / s is more preferably 60 Pa or less, more preferably 40 Pa or less, and particularly preferably 30 Pa or less.
The loss elastic modulus (Pa) at a frequency of 10 rad / s is more preferably 90 Pa or less, more preferably 80 Pa or less, and particularly preferably 75 Pa or less.
本発明の第２の態様の金属インク組成物は、温度２５℃、角周波数０．１ｒａｄ／ｓの場合の、上記貯蔵弾性率（Ｐａ）と損失弾性率（Ｐａ）から算出される損失係数（ｔａｎδ）（損失弾性率／貯蔵弾性率）が、０．７以上５．０以下である。
角周波数０．１ｒａｄ／ｓの場合の、損失係数（ｔａｎδ）（損失弾性率／貯蔵弾性率）は、０．８以上４．０以下が好ましく、０．９以上２．０以下が特に好ましい。
また、角周波数が０．１ｒａｄ／ｓ以外の場合の損失係数が、０．７以上７５以下であってもよい。
例えば、角周波数が１．０ｒａｄ／ｓの場合の損失係数（ｔａｎδ）は、１．０以上７．５以下が好ましく、１．２以上３．０以下であることがより好ましい。
例えば、角周波数が１０ｒａｄ／ｓの場合の損失係数（ｔａｎδ）は、１．５以上７５下が好ましく、２．０以上５０以下であることがより好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下が極めて好ましい。
本発明の金属インク組成物の損失係数（ｔａｎδ）が上記の範囲であると、金属インク組成物に高い流動性が確保され、適度な粘性を付与でき、連続印刷をした際でも線幅の変化を小さくすることができ、線幅が２０μｍ以下である金属細線を安定して形成することができる。
The metal ink composition of the second aspect of the present invention has a loss coefficient (Pa) calculated from the above storage elastic modulus (Pa) and loss elastic modulus (Pa) at a temperature of 25 ° C. and an angular frequency of 0.1 rad / s. tan δ) (loss modulus / storage modulus) is 0.7 or more and 5.0 or less.
0.8 or more and 4.0 or less are preferable, and 0.9 or more and 2.0 or less of the loss coefficient (tan δ) (loss elastic modulus / storage elastic modulus) in the case of angular frequency 0.1 rad / s are preferable.
In addition, the loss factor when the angular frequency is other than 0.1 rad / s may be 0.7 or more and 75 or less.
For example, the loss coefficient (tan δ) when the angular frequency is 1.0 rad / s is preferably 1.0 or more and 7.5 or less, and more preferably 1.2 or more and 3.0 or less.
For example, the loss coefficient (tan δ) at an angular frequency of 10 rad / s is preferably 1.5 to 75, more preferably 2.0 to 50, particularly preferably 20 or less, and very preferably 10 or less. preferable.
When the loss coefficient (tan δ) of the metal ink composition of the present invention is in the above range, high fluidity can be ensured for the metal ink composition, appropriate viscosity can be imparted, and the line width changes even when continuous printing is performed. Can be reduced, and metal thin lines with a line width of 20 μm or less can be stably formed.
また、本発明の第２の態様の金属インク組成物の粘度は、２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度が１Ｐａ・ｓ以上である。
金属インク組成物の粘度は、２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度が１Ｐａ・ｓ以上であると、グラビアオフセット印刷法に適した特性とすることができる。
The viscosity of the metal ink composition according to the second aspect of the present invention is 25 ° C., and the viscosity at a shear rate of 0.1 to 1000 s −1 is 1 Pa · s or more.
The viscosity of a metal ink composition can be made into the characteristic suitable for the gravure offset printing method as the viscosity in 25 degreeC and shear rate 0.1-1000 s < -1 > is 1 Pa.s or more.
本発明の第２の態様の金属インク組成物の物性は、例えば、金属インク組成物の配合成分、製造方法により調整できる。 The physical properties of the metal ink composition of the second aspect of the present invention can be adjusted, for example, by the compounding components of the metal ink composition and the production method.
また、金属インク組成物の粘度の評価方法として、チキソトロピー指数がある。本発明の第１及び第２の態様の金属インク組成物は、例えば、下記式（Ｔ１）で定義されるチキソトロピー指数が１０以下であることが好ましく、８．０以下がより好ましく、５，０以下が特に好ましい。
チキソトロピー指数＝（２５℃、せん断速度０．１ｓ−１で測定した粘度）／（２５℃、せん断速度１０ｓ−１で測定した粘度）…（Ｔ１）
Moreover, there is a thixotropic index as a method of evaluating the viscosity of the metal ink composition. The metal ink compositions according to the first and second aspects of the present invention preferably have, for example, a thixotropic index as defined by the following formula (T1) of 10 or less, more preferably 8.0 or less, and 5,0. The following are particularly preferred.
Thixotropy index = (25 ° C., viscosity measured at a shear rate of 0.1 s −1 ) / (viscosity measured at 25 ° C., a shear rate of 10 s −1 ) (T1)
チキソトロピー指数を算出するための粘度は、例えば粘弾性測定装置（レオメータ）を用いて測定することができる。本明細書においては、特定のせん断速度での粘度を「せん断粘度」と略記することがある。
チキソトロピー指数が上記の範囲であると、例えば、金属インク組成物を設計通りの幅に印刷するのに好適である。
The viscosity for calculating the thixotropic index can be measured, for example, using a viscoelasticity measuring apparatus (rheometer). In this specification, the viscosity at a specific shear rate may be abbreviated as "shear viscosity".
When the thixotropic index is in the above range, for example, it is suitable for printing the metal ink composition in the width as designed.
以下、本発明の金属インク組成物を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the metal ink composition of this invention is demonstrated.
第１及び第２の態様の金属インク組成物は、例えば、金属の形成材料及び金属の形成材料以外の成分を配合することにより、得ることができる。
前記金属の形成材料は、金属原子（元素）を有し、分解等の構造変化によって金属を生じるものであればよく、金属塩、金属錯体、有機金属化合物（金属−炭素結合を有する化合物）等が例示できる。前記金属塩及び金属錯体は、有機基を有する金属化合物及び有機基を有しない金属化合物のいずれでもよい。なかでも金属の形成材料は、加熱によって分解し、金属を形成するものが好ましく、金属塩であることが好ましい。
金属の形成材料を用いることで、前記材料から金属が生じ、この金属を含む金属細線が形成される。この場合の金属細線は、先に説明したように、金属を主成分とするものであり、金属の比率が十分に高い。
本発明においては、金属の形成材料は金属銀の形成材料であることが好ましい。
The metal ink compositions of the first and second aspects can be obtained, for example, by blending components other than the metal forming material and the metal forming material.
The material for forming the metal may have a metal atom (element) and may generate a metal by structural change such as decomposition, and a metal salt, a metal complex, an organic metal compound (compound having a metal-carbon bond), etc. Can be illustrated. The metal salt and the metal complex may be any of a metal compound having an organic group and a metal compound having no organic group. Among them, a metal forming material is preferably decomposed by heating to form a metal, and a metal salt is preferable.
By using a metal forming material, a metal is generated from the material, and a thin metal wire including the metal is formed. The thin metal wire in this case is mainly composed of metal as described above, and the ratio of the metal is sufficiently high.
In the present invention, the metal forming material is preferably a metal silver forming material.
［カルボン酸銀］
金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。
本発明において、カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
[Silver carboxylate]
As a forming material of metallic silver, silver carboxylate having a group represented by the formula "-COOAg" can be exemplified.
In the present invention, silver carboxylate may be used singly or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
The silver carboxylate is not particularly limited as long as it has a group represented by the formula "-COOAg". For example, the number of groups represented by the formula "-COOAg" may be only one or two or more. Further, the position of the group represented by the formula "-COOAg" in silver carboxylate is not particularly limited.
前記カルボン酸銀は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀（以下、「カルボン酸銀（４）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀（１）」及び「カルボン酸銀（４）」だけではなく、これらを包括する、「式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
The silver carboxylate is represented by silver β-ketocarboxylate represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as “β-ketocarboxylate silver (1)”) and the following general formula (4) Or more selected from the group consisting of silver carboxylates (hereinafter sometimes abbreviated as "silver carboxylate (4)").
In the present specification, the description “simple silver carboxylate” is not limited to “silver β-ketocarboxylate (1)” and “silver carboxylate (4)” unless specifically stated otherwise. It is intended to mean “silver carboxylate having a group represented by the formula“ -COOAg ””.
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
Y 1 is each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom; R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a phenyl group; R 2 is a fat having 1 to 20 carbon atoms Group hydrocarbon group; R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms; R 4 and R 5 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; R 6 is An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a hydroxyl group or a group represented by the formula "AgO-";
X 1 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group or a benzyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a cyano group, N - phthaloyl-3-aminopropyl group, 2-ethoxyethyl vinyl group, or the general formula "R 7 O -", "R 7 S -", "R 7 -C (= O) -" or "R 7 -C ( A group represented by = O) -O- ";
R 7 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a thienyl group, or a phenyl or diphenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent. )
（β−ケトカルボン酸銀（１））
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１ ２−」、「ＣＹ１ ３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１ ２−」で表される基である。
(Β-ketocarboxylic acid silver (1))
The β-ketocarboxylic acid silver (1) is represented by the above general formula (1).
In the formula, R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a general formula “R 1 -CY 1 2 - "," CY 1 3 - "," R 1 -CHY 1 - "," R 2 O - "," R 5 R 4 N -, "" (R 3 O) 2 CY 1 - "or" R 6 -C (= O) -CY 1 2 - "a group represented by.
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R may be linear, branched or cyclic (aliphatic cyclic group), and when it is cyclic, it may be either monocyclic or polycyclic. . The aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As preferable said aliphatic hydrocarbon group in R, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group can be illustrated.
Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
The linear or branched alkyl group for R is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4- Methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 3-ethylbutyl group 1-ethyl-1-methylpropyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, -Methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group 4,4-Dimethylpentyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, 4-ethylpentyl, 2,2,3-trimethylbutyl, 1-propylbutyl, n -Octyl group, isooctyl group, 1-methyl heptyl group, 2-methyl heptyl group, 3-methyl heptyl group, 4-methyl heptyl group, 5-methyl heptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl Group, 4-ethylhexyl group, 5-ethylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 3,3, -Dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 5,5-dimethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 2-propylpentyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group And pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and icosyl group.
As the cyclic alkyl group for R, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2- Examples include adamantyl group and tricyclodecyl group.
Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
As the alkenyl group for R, a vinyl group (ethenyl group, -CH = CH 2 ), an allyl group (2-propenyl group, -CH 2 -CH = CH 2 ), a 1-propenyl group (-CH = CH-CH) 3), isopropenyl (-C (CH 3) = CH 2), 1- butenyl group (-CH = CH-CH 2 -CH 3), 2- butenyl group (-CH 2 -CH = CH-CH 3 1) a single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group in R, such as 3-butenyl group (—CH 2 —CH 2 —CH = CH 2 ), cyclohexenyl group, cyclopentenyl group, etc. Are groups substituted with a double bond (C = C).
As the alkynyl group for R, one single bond (C—C) between carbon atoms of the alkyl group for R such as ethynyl group (—C≡CH), propargyl group (—CH 2 —C≡CH), etc. A group in which) is substituted by a triple bond (C≡C) can be exemplified.
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。 In the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R, one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, and preferable examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom . Also, the number and position of substituents are not particularly limited. And when the number of substituents is plural, these plural substituents may be same or different. That is, all the substituents may be the same, all the substituents may be different, and only some of the substituents may be different.
Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
In the phenyl group in R, one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent, and preferred examples of the substituent include saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 16 carbon atoms A monovalent group formed by bonding the aliphatic hydrocarbon group to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group (-OH), a cyano group (-C−N), a phenoxy group (-O- C 6 H 5 ) and the like can be exemplified, and the number and position of substituents are not particularly limited. And when the number of substituents is plural, these plural substituents may be same or different.
As said aliphatic hydrocarbon group which is a substituent, the thing similar to the said aliphatic hydrocarbon group in R can be illustrated except a point which carbon number is 1-16.
ＲにおけるＹ１は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ１ ２−」、「ＣＹ１ ３−」及び「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１ ２−」においては、それぞれ複数個のＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。 Y 1 in R is each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or a hydrogen atom. Then, the general formula "R 1 -CY 1 2 -", "CY 1 3 -" and "R 6 -C (= O) -CY 1 2 - " In a plurality of Y 1 are each, also identical to one another It may be different.
ＲにおけるＲ１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり、Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
R 1 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms or a phenyl group (C 6 H 5- ), and the aliphatic hydrocarbon group in R 1 has 1 to 19 carbon atoms The same aliphatic hydrocarbon group as R in R can be exemplified except the point.
R 2 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, those similar to the aforementioned aliphatic hydrocarbon group for R can be exemplified.
R 3 in R is an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 16 carbon atoms, except a carbon number of 1 to 16 include the same aliphatic hydrocarbon group for R can be exemplified.
R 4 and R 5 in R are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. That is, R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and the same as the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group in R can be exemplified except that the carbon number is 1 to 18.
R 6 in R is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 19 carbon atoms, a hydroxyl group or a group represented by the formula “AgO—”, and as the aliphatic hydrocarbon group in R 6 , it has 1 to 1 carbon atoms The same aliphatic hydrocarbon group as that in R can be exemplified except for the point of 19.
Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１ ２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。
R is, among these, a linear or branched alkyl group, the
一般式（１）において、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘ１における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
In the general formula (1), X 1 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent A benzyl group (C 6 H 5 -CH 2- ), a cyano group, an N-phthaloyl 3-aminopropyl group, a 2-ethoxyvinyl group (C 2 H 5 -O-CH = CH-), or a general formula “R 7 O- "," R 7 S- "," R 7 -C (= O)-"or" R 7 -C (= O) -O- ".
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X 1, the same as the aliphatic hydrocarbon group for R can be exemplified.
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘ１におけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
The halogen atom in X 1, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom can be exemplified.
In the phenyl group and the benzyl group in X 1 , one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, and preferred examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), nitro group (-NO 2) or the like can be exemplified, the number and position of the substituent is not particularly limited. And when the number of substituents is plural, these plural substituents may be same or different.
Ｘ１におけるＲ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘ１において隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
R 7 in X 1 is a C 1-10 aliphatic hydrocarbon group, a thienyl group (C 4 H 3 S-), or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent or diphenyl group (biphenyl group, C 6 H 5 -C 6 H 4 -) is. The aliphatic hydrocarbon group for R 7, except 1 to 10 carbon atoms include the same aliphatic hydrocarbon group for R can be exemplified. Further, examples of the substituent of the phenyl group and a diphenyl group in R 7, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) can be exemplified the like, the number and position of the substituent is not particularly limited. And when the number of substituents is plural, these plural substituents may be same or different.
When R 7 is a thienyl group or a diphenyl group, the bonding position with these adjacent groups or atoms (oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, carbonyloxy group) in X 1 is not particularly limited. For example, the thienyl group may be either a 2-thienyl group or a 3-thienyl group.
一般式（１）において、２個のＸ１は、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が例示できる。 In the general formula (1), two X 1 s may be bonded as a single group via a double bond to a carbon atom sandwiched by two carbonyl groups, and as such, groups represented by the formula "= CH-C 6 H 4 -NO 2 " may be exemplified.
Ｘ１は、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸ１が水素原子であることが好ましい。 Among the above, X 1 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a benzyl group or a group represented by the general formula “R 7 —C ((O) —”. Preferably, at least one X 1 is a hydrogen atom.
β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、カプロイル酢酸銀（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。 Silver β-ketocarboxylate (1) is selected from silver 2-methylacetoacetate (CH 3 -C (= O) -CH (CH 3 ) -C (= O) -OAg), silver acetoacetate (CH 3 -C (= O) -CH 2 -C (= O ) -OAg), 2- ethylacetoacetate silver (CH 3 -C (= O) -CH (CH 2 CH 3) -C (= O) -OAg), propionyl silver acetate (CH 3 CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), isobutyryl silver acetate ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH 2 -C (= O) - OAg), silver pivaloyl acetate ((CH 3 ) 3 C—C (= O) —CH 2 —C (OO) —OAg), caproyl acetate silver (CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 —C (= O) ) -CH 2 -C (= O) -OAg), silver 2-n-butylacetoacetate (CH 3 -C (= O) -CH (C) H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) -C (= O) -OAg), 2- benzyl acetoacetate silver (CH 3 -C (= O) -CH (CH 2 C 6 H 5) -C (= O) -OAg), silver benzoylacetate (C 6 H 5 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), Pibaroiruaseto silver acetate ((CH 3) 3 C- C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), isobutyryl acetoacetate silver ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg), 2- acetyl pivaloyl silver acetate ((CH 3) 3 C- C (= O) -CH (-C (= O) -CH 3) -C (= O) -OAg), 2- acetyl isobutyryl silver acetate ((CH 3) 2 CH- C (= O) -CH (-C (= O) -CH 3) -C (= O) - Ag), or is preferably acetone dicarboxylic silver (AgO-C (= O) -CH 2 -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg).
β−ケトカルボン酸銀（１）は、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。 Silver (beta) -ketocarboxylic acid (1) can reduce more the density | concentration of the raw material and impurity which remain | survive in the conductor (metallic silver) formed by post-processes, such as a drying process and a heating (baking) process. As the amount of the raw materials and the impurities is smaller, for example, the contact between the formed metal silvers becomes better, the conduction becomes easier, and the resistivity is lowered.
β−ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。還元剤については後ほど説明する。 Silver (beta) -ketocarboxylic acid (1) decomposes at a low temperature of preferably 60 to 210 ° C., more preferably 60 to 200 ° C., without using a reducing agent or the like known in the art, as described later. It is possible to form metallic silver. And by using together with a reducing agent, it decomposes | disassembles at lower temperature and forms metallic silver. The reducing agent will be described later.
本発明において、β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In the present invention, silver β-ketocarboxylate (1) may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
（カルボン酸銀（４））
カルボン酸銀（４）は、前記一般式（４）で表される。
式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又は式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ」で表される基である。
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
(Silver carboxylate (4))
Silver carboxylate (4) is represented by the said General formula (4).
In the formula, R 8 is a C 1-19 aliphatic hydrocarbon group, a carboxy group (—COOH) or a group represented by the formula “—C (= O) —OAg”.
As said aliphatic hydrocarbon group in R < 8 >, the thing similar to the said aliphatic hydrocarbon group in R can be illustrated except the point which carbon number is 1-19. However, the aliphatic hydrocarbon group for R 8 preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基（−ＣＨ２−）を有する場合、１個以上の前記メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−ＣＨ２−」で表される基だけでなく、式「−ＣＨ２−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の１個の式「−ＣＨ２−」で表される基も含むものとする。 When the aliphatic hydrocarbon group for R 8 has a methylene group (—CH 2 —), one or more of the methylene groups may be substituted with a carbonyl group. The number and position of the methylene group which may be substituted by the carbonyl group are not particularly limited, and all the methylene groups may be substituted by the carbonyl group. Here, "methylene group" is not only a group represented by the single formula "-CH 2- " but also one of an alkylene group in which a plurality of groups represented by the formula "-CH 2- " are connected. The group represented by the formula “—CH 2 —” of
カルボン酸銀（４）は、ピルビン酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酪酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソ酪酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルへキサン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ネオデカン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、シュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）及びマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）の２個の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基のうち、１個が式「−ＣＯＯＨ」で表される基となったもの（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）も好ましい。 Silver carboxylate (4), pyruvic silver (CH 3 -C (= O) -C (= O) -OAg), silver acetate (CH 3 -C (= O) -OAg), silver butyrate (CH 3 -(CH 2 ) 2 -C (= O) -OAg), silver isobutyrate ((CH 3 ) 2 CH-C (= O) -OAg), silver 2-ethylhexanoate (CH 3- (CH 2) ) 3- CH (CH 2 CH 3 ) -C (= O) -OAg), silver neodecanoate (CH 3- (CH 2 ) 5 -C (CH 3 ) 2 -C (= O) -OAg), oxalic acid silver (AgO-C (= O) -C (= O) -OAg), or is preferably a malonate silver (AgO-C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg). Also, 2 of the silver oxalate (AgO-C (= O) -C (= O) -OAg) and malonic silver (AgO-C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg) Of the groups represented by the formula “—COOAg”, one in which one is a group represented by the formula “—COOH” (HO—C (= O) —C (= O) —OAg, HO -C (= O) -CH 2 -C (= O) -OAg) it is also preferred.
カルボン酸銀（４）も、β−ケトカルボン酸銀（１）と同様に、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。 Similarly to silver β-ketocarboxylate (1), silver carboxylate (4) is a raw material or an impurity remaining in a conductor (metallic silver) formed by post treatment such as drying treatment or heating (baking) treatment. The concentration can be further reduced. And by using together with a reducing agent, it decomposes | disassembles at lower temperature and forms metallic silver.
本発明において、カルボン酸銀（４）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 In the present invention, one kind of silver carboxylate (4) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
前記カルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、カプロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、２−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する第１及び第２の含窒素化合物（なかでもアミン化合物）との相溶性に優れ、金属インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
The silver carboxylate is silver 2-methylacetoacetate, silver acetoacetate, silver 2-ethylacetoacetate, silver propionyl acetate, silver isobutyryl acetate, silver pivaloyl acetate, silver caproyl acetate, silver 2-n-butylacetoacetate, 2-benzylacetoate Silver acetate, silver benzoylacetate, silver pivaloylacetoacetate, silver isobutyrylacetoacetate, silver acetonedicarboxylate, silver pyruvate, silver acetate, silver acetate, silver isobutyrate, silver 2-ethylhexanoate, silver neodecanoate, oxalate It is preferable that it is 1 or more types selected from the group which consists of silver acid and silver malonate.
And, among these silver carboxylates, silver 2-methylacetoacetate and silver acetoacetate are excellent in compatibility with the first and second nitrogen-containing compounds (particularly, amine compounds) described later, and the metal ink composition is high Particularly suitable for concentration.
金属インク組成物において、前記金属の形成材料に由来する金属の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。このような範囲であることで、形成された導電体（金属）は品質により優れたものとなる。前記金属の含有量の上限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると２５質量％であることが好ましい。
また、金属の形成材料に由来する金属の含有量は、５０質量％未満であることが好ましく、４８質量％以下であることがより好ましい。
金属の含有量が上記範囲であると、貯蔵弾性率、損失弾性率及びｔａｎδを高すぎず、良好な範囲とすることができる。
なお、本明細書において、「金属の形成材料に由来する金属」とは、特に断りの無い限り、金属インク組成物の製造時に配合された前記金属の形成材料中の金属を意味し、配合後に引き続き金属の形成材料を構成している金属と、配合後に金属の形成材料が分解して生じた分解物中の金属及び金属自体と、の両方を含む概念とする。
In the metal ink composition, the content of the metal derived from the forming material of the metal is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Within such a range, the formed conductor (metal) becomes more excellent in quality. The upper limit of the content of the metal is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably 25% by mass in consideration of handleability and the like.
Moreover, it is preferable that it is less than 50 mass%, and, as for content of the metal originating in the formation material of a metal, it is more preferable that it is 48 mass% or less.
When the content of the metal is in the above range, the storage elastic modulus, the loss elastic modulus and the tan δ are not too high, and can be made into a good range.
In the present specification, “a metal derived from a forming material of metal” means a metal in the forming material of the metal blended at the time of production of the metal ink composition, unless otherwise specified, and after blending, Subsequently, it is a concept including both of the metal constituting the metal forming material and the metal in the decomposition product formed by decomposition of the metal forming material after blending and the metal itself.
［含窒素化合物］
本発明の金属インク組成物は、含窒素化合物が配合されている。
本発明の金属インク組成物は、後述する含窒素化合物のうち、炭素数が８以上の第１含窒素化合物と、炭素数が７以下の第２含窒素化合物とが配合されている。
本発明の第１の態様の金属インク組成物においては、前記第１含窒素化合物の配合量に対する前記第２含窒素化合物の配合量の割合が０モル％より大きく、１８モル％未満である。第１含窒素化合物の配合量に対する第２含窒素化合物の配合量が０モル％より大きく、１８モル％未満であると、金属インク組成物の貯蔵弾性率と損失弾性率を温度２５℃、角周波数０．１ｒａｄ／ｓの場合の損失弾性率及び貯蔵弾性率をそれぞれ１００Ｐａ以下とすることができ、「損失弾性率／貯蔵弾性率」により算出される損失係数（ｔａｎδ）を０．７以上とすることができる。
これにより、金属インク組成物に高い流動性が確保され、適度な粘性を付与でき、連続印刷をした際でも線幅の変化を小さくすることができ、線幅が２０μｍ以下である金属細線を安定して形成することができる。
[Nitrogen-containing compounds]
The metal ink composition of the present invention contains a nitrogen-containing compound.
In the metal ink composition of the present invention, among nitrogen-containing compounds described later, a first nitrogen-containing compound having 8 or more carbon atoms and a second nitrogen-containing compound having 7 or less carbon atoms are blended.
In the metal ink composition according to the first aspect of the present invention, the ratio of the compounding amount of the second nitrogen-containing compound to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound is more than 0 mol% and less than 18 mol%. The storage elastic modulus and the loss elastic modulus of the metal ink composition are adjusted to a temperature of 25 ° C. at a temperature of 25 ° C. when the compounding amount of the second nitrogen-containing compound is more than 0 mol% and less than 18 mol% with respect to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound. The loss elastic modulus and the storage elastic modulus at a frequency of 0.1 rad / s can be 100 Pa or less, respectively, and the loss coefficient (tan δ) calculated by “Loss elastic modulus / storage elastic modulus” is 0.7 or more can do.
As a result, high fluidity is ensured for the metal ink composition, appropriate viscosity can be imparted, change in line width can be reduced even when continuous printing is performed, and metal thin line having a line width of 20 μm or less is stabilized. Can be formed.
本発明においては、前記第１含窒素化合物の配合量に対する前記第２含窒素化合物の配合量の割合の上限値は２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。
また、前記第１含窒素化合物の配合量に対する前記第２含窒素化合物の配合量の割合の下限値は１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
In the present invention, the upper limit of the ratio of the compounding amount of the second nitrogen-containing compound to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less And 15 mol% or less is particularly preferable.
The lower limit of the ratio of the compounding amount of the second nitrogen-containing compound to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol % Or more is particularly preferred.
The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
本発明の金属インク組成物は、後述する「金属インク組成物の製造方法」によって製造することができるが、還元剤を添加する工程の前における第１含窒素化合物の配合量に対する第２含窒素化合物の配合量の割合が上記所定の範囲であることが好ましい。 The metal ink composition of the present invention can be manufactured by the “manufacturing method of metal ink composition” described later, but the second nitrogen-containing compound relative to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound before the step of adding the reducing agent It is preferable that the ratio of the compounding amount of the compound is the above-mentioned predetermined range.
含窒素化合物は、炭素数２５以下のアミン化合物（以下、「アミン化合物」と略記することがある）、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩（以下、「第４級アンモニウム塩」と略記することがある）、アンモニア、炭素数２５以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある）、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
これらのなかでも、炭素数が８以上含窒素化合物を第１含窒素化合物とし、炭素数が７以下の含窒素化合物を第２含窒素化合物とし、以下においても同様とする。
The nitrogen-containing compound is an amine compound having 25 or less carbon atoms (hereinafter sometimes abbreviated as "amine compound"), a quaternary ammonium salt having 25 or less carbon atoms (hereinafter abbreviated as "quaternary ammonium salt") Ammonia, an ammonium salt formed by the reaction of an amine compound having 25 or less carbon atoms with an acid (hereinafter sometimes abbreviated as "an ammonium salt derived from an amine compound"), and ammonia reacts with an acid At least one member selected from the group consisting of ammonium salts (hereinafter sometimes abbreviated as “ammonium salts derived from ammonia”). That is, the nitrogen-containing compound to be blended may be only one kind or two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily adjusted.
Among these, a nitrogen-containing compound having 8 or more carbon atoms is a first nitrogen-containing compound, a nitrogen-containing compound having 7 or less carbon atoms is a second nitrogen-containing compound, and the same applies to the following.
（アミン化合物、第４級アンモニウム塩）
前記アミン化合物は、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、前記第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
(Amine compound, quaternary ammonium salt)
The amine compound has 1 to 25 carbon atoms, and may be any of a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine. The quaternary ammonium salt has 4 to 25 carbon atoms. The amine compound and the quaternary ammonium salt may be either linear or cyclic. Further, the number of nitrogen atoms constituting an amine site or an ammonium salt site (for example, nitrogen atoms constituting an amino group (-NH 2 ) of a primary amine) may be one or two or more.
前記第１級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。 Examples of the primary amine include monoalkylamines, monoarylamines, mono (heteroaryl) amines, diamines and the like in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent.
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン（２−アミノヘプタン）、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンが例示できる。
これらの中でも、第１含窒素化合物としては、２−エチルヘキシルアミンが好ましく、第２含窒素化合物としては、イソブチルアミンが好ましい。
The alkyl group constituting the monoalkylamine may be linear, branched or cyclic and may be the same as the alkyl group in R, and may be linear or branched having 1 to 19 carbon atoms. It is preferable that it is a chain | strand-shaped alkyl group or a C3-C7 cyclic alkyl group.
Specific examples of the preferred monoalkylamines include n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, 3-amino Examples include pentane, 3-methylbutylamine, 2-heptylamine (2-aminoheptane), 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine and 1,2-dimethyl-n-propylamine.
Among these, as the first nitrogen-containing compound, 2-ethylhexylamine is preferable, and as the second nitrogen-containing compound, isobutylamine is preferable.
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示でき、炭素数が６〜１０であることが好ましい。 As an aryl group which comprises the said monoarylamine, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group etc. can be illustrated, and it is preferable that carbon number is 6-10.
前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。
The heteroaryl group which comprises the said mono (hetero aryl) amine has a hetero atom as an atom which comprises aromatic ring frame | skeleton, As said hetero atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a boron atom Can be illustrated. Further, the number of the hetero atoms constituting the aromatic ring skeleton is not particularly limited, and may be one or two or more. When two or more, these heteroatoms may be the same or different. That is, these heteroatoms may all be the same, all be different, or only some may be different.
The heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (number of atoms constituting the ring skeleton) is not particularly limited, but is preferably a 3- to 12-membered ring.
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
The heteroaryl group is a monocyclic group having 1 to 4 nitrogen atoms, such as pyrrolyl group, pyrrolinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, pyridazinyl group, triazolyl group, tetrazolyl group And a pyrrolidinyl group, an imidazolidinyl group, a piperidinyl group, a pyrazolidinyl group and a piperazinyl group can be exemplified. A 3- to 8-membered ring is preferable, and a 5- to 6-membered ring is more preferable.
As said heteroaryl group, as a monocyclic thing which has one oxygen atom, a furanyl group can be illustrated, It is preferable that it is a 3- to 8-membered ring, and it is more preferable that it is a 5- to 6-membered ring.
Examples of the heteroaryl group as a monocyclic group having one sulfur atom include a thienyl group, preferably a 3- to 8-membered ring, and more preferably a 5- to 6-membered ring.
Examples of the heteroaryl group as the monocyclic group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms include an oxazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group, and a morpholinyl group, and has a 3- to 8-membered ring. It is preferable that it is a 5- to 6-membered ring.
Examples of the heteroaryl group as the monocyclic group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms include thiazolyl group, thiadiazolyl group and thiazolidinyl group, and it is a 3- to 8-membered ring It is more preferable that it is a 5- or 6-membered ring.
Examples of the heteroaryl group which is a cyclic group having 1 to 5 nitrogen atoms include indolyl group, isoindolyl group, indolizinyl group, benzimidazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, indazolyl group, benzotriazolyl group, tetrazo group. Examples thereof include a zolopyridyl group, a tetrazolopyridazinyl group and a dihydrotriazolopyridazinyl group, preferably a 7- to 12-membered ring, and more preferably a 9- to 10-membered ring.
Examples of the above-mentioned heteroaryl group which is a polycyclic group having 1 to 3 sulfur atoms include a dithianaphthalenyl group and a benzothiophenyl group, and a 7- to 12-membered ring is preferable, and a 9 to 10-membered ring is preferable. More preferably, it is a ring.
Examples of the above-mentioned heteroaryl group which is a polycyclic group having 1 to 2 oxygen atoms and 1 to 3 nitrogen atoms include benzoxazolyl groups and benzooxadiazolyl groups, each having a 7- to 12-membered ring. It is preferable that it is a 9- to 10-membered ring.
Examples of the above-mentioned heteroaryl group which is a polycyclic group having 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 3 nitrogen atoms include benzothiazolyl group and benzothiadiazolyl group, and it is a 7- to 12-membered ring. Preferably, a 9 to 10-membered ring is more preferred.
前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンが例示できる。
The said diamine should just have two amino groups, and the positional relationship of two amino groups is not specifically limited. As the preferable diamine, in the monoalkylamine, monoarylamine or mono (heteroaryl) amine, one hydrogen atom other than a hydrogen atom constituting an amino group (—NH 2 ) is substituted by an amino group Can be illustrated.
The diamine preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably ethylenediamine, 1,3-diaminopropane and 1,4-diaminobutane.
前記第２級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。 Examples of the secondary amine include dialkylamines, diarylamines, di (heteroaryl) amines and the like in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent.
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミンが例示できる。
The alkyl group constituting the dialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. It is preferably a cyclic alkyl group. In addition, two alkyl groups in one dialkylamine molecule may be the same as or different from each other.
Specific examples of the preferred dialkylamine include N-methyl-n-hexylamine, diisobutylamine and di (2-ethylhexyl) amine.
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The aryl group which comprises the said diarylamine is the same as that of the aryl group which comprises the said monoarylamine, and it is preferable that carbon number is 6-10. Also, two aryl groups in one molecule of diarylamine may be the same as or different from each other.
前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 The heteroaryl group constituting the di (heteroaryl) amine is the same as the heteroaryl group constituting the mono (heteroaryl) amine, and is preferably a 6- to 12-membered ring. Also, two heteroaryl groups in one molecule of di (heteroaryl) amine may be the same as or different from each other.
前記第３級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。 Examples of the tertiary amine include trialkyl amines and dialkyl monoaryl amines in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent.
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
The alkyl group constituting the trialkylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 19 carbon atoms, or 3 to 7 carbon atoms. It is preferable that it is a cyclic alkyl group of In addition, three alkyl groups in one trialkylamine molecule may be the same as or different from each other. That is, all three alkyl groups may be the same, all may be different, or only some may be different.
Specific examples of preferable trialkylamines include N, N-dimethyl-n-octadecylamine and N, N-dimethylcyclohexylamine.
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
The alkyl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the alkyl group constituting the monoalkyl amine, and is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 3 to 3 carbon atoms. It is preferable that it is 7 cyclic alkyl groups. In addition, two alkyl groups in one dialkyl monoarylamine molecule may be the same as or different from each other.
The aryl group constituting the dialkyl monoarylamine is the same as the aryl group constituting the monoarylamine, and preferably has 6 to 10 carbon atoms.
本発明において、前記第４級アンモニウム塩としては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の４個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、４個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
In the present invention, examples of the quaternary ammonium salt include halogenated tetraalkyl ammonium and the like in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent.
The alkyl group constituting the halogenated tetraalkylammonium is the same as the alkyl group constituting the monoalkylamine, and preferably has 1 to 19 carbon atoms. In addition, four alkyl groups in one halogenated tetraalkylammonium molecule may be the same as or different from each other. That is, all four alkyl groups may be the same, all may be different, or only some may be different.
Examples of the halogen constituting the halogenated tetraalkylammonium include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
As preferable said tetraalkyl ammonium halide, dodecyl trimethyl ammonium bromide can be illustrated specifically.
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
So far, the chain amine compound and quaternary organic ammonium salt have been mainly described, but in the amine compound and quaternary ammonium salt, the nitrogen atom constituting the amine site or the ammonium salt site has a ring skeleton structure ( The heterocyclic compound may be a part of the heterocyclic skeleton structure). That is, the amine compound may be a cyclic amine, and the quaternary ammonium salt may be a cyclic ammonium salt. The ring (a ring containing a nitrogen atom constituting an amine moiety or an ammonium salt moiety) structure at this time may be either monocyclic or polycyclic, and the number of ring members (number of atoms constituting a ring skeleton) is also particularly limited. And any of an aliphatic ring and an aromatic ring may be used.
If it is a cyclic amine, a pyridine can be illustrated as a preferable thing.
前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。 In the above-mentioned primary amine, secondary amine, tertiary amine and quaternary ammonium salt, "a hydrogen atom which may be substituted by a substituent" means a nitrogen atom constituting an amine site or an ammonium salt site Is a hydrogen atom other than a hydrogen atom bonded to The number of substituents at this time is not particularly limited, and may be one or two or more, and all of the hydrogen atoms may be substituted with substituents. When the number of substituents is plural, these plural substituents may be the same or different. That is, the plurality of substituents may be all the same, all different, or only some of them may be different. Also, the position of the substituent is not particularly limited.
前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 Examples of the substituent in the amine compound and quaternary ammonium salt, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, trifluoromethyl group (-CF 3) or the like can be exemplified. Here, as a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be exemplified.
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、２−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
When the alkyl group constituting the monoalkylamine has a substituent, the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an aryl group as a substituent, or a substituent Is preferably a cyclic alkyl group having 3 to 7 carbon atoms and having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and as a monoalkylamine having such a substituent, specifically, 2-phenylethylamine And benzylamine and 2,3-dimethylcyclohexylamine.
In addition, one or more hydrogen atoms of the above-mentioned aryl group and alkyl group which are substituents may be further substituted by a halogen atom, and as a monoalkylamine having a substituent substituted by such a halogen atom, And 2-bromobenzylamine. Here, as said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be illustrated.
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 When the aryl group constituting the monoarylamine has a substituent, such an aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a halogen atom as a substituent, and a monoaryl having such a substituent Specifically as an amine, a bromophenylamine can be illustrated. Here, as said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be illustrated.
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンが例示できる。 When the alkyl group constituting the dialkylamine has a substituent, such an alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, which has a hydroxyl group or an aryl group as a substituent, Specific examples of the dialkylamine having such a substituent include diethanolamine and N-methylbenzylamine.
前記アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
そして、これらアミン化合物の中でも、２−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、金属インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに金属細線の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
The amine compound is n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, 3-aminopentane, 3-Methylbutylamine, 2-heptylamine, 2-aminooctane, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, N-methyl-n-hexylamine, Diisobutylamine, N-methylbenzylamine, di (2-ethylhexyl) amine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-n-octadecylamine or N, N-dimethylcyclohexylamine Is preferred.
Among these amine compounds, 2-ethylhexylamine is excellent in compatibility with the silver carboxylate, is particularly suitable for increasing the concentration of metal ink compositions, and is particularly suitable for reducing the surface roughness of metal thin wires. It is mentioned as a suitable thing.
（アミン化合物由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
(Ammonia salt derived from amine compound)
In the present invention, the ammonium salt derived from the amine compound is an ammonium salt obtained by reacting the amine compound with an acid, and the acid may be an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid The type of acid is not particularly limited.
Examples of the ammonium salt derived from the amine compound include n-propylamine hydrochloride, N-methyl-n-hexylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride and the like, but are not limited thereto. .
（アンモニア由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
(Ammonia-derived ammonium salt)
In the present invention, the ammonium salt derived from ammonia is an ammonium salt formed by the reaction of ammonia with an acid, and as the acid, the same salts as in the case of the ammonium salt derived from the amine compound can be exemplified.
Although ammonium chloride etc. can be illustrated as said ammonium salt derived from ammonia, It is not limited to this.
本発明においては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
In the present invention, the amine compound, the quaternary ammonium salt, the ammonium salt derived from the amine compound and the ammonium salt derived from the ammonia may be used singly or in combination of two or more. . When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
And, as the nitrogen-containing compound, one selected from the group consisting of the amine compound, quaternary ammonium salt, ammonium salt derived from the amine compound and ammonium salt derived from the ammonia may be used alone, or More than species may be used in combination. When using 2 or more types together, the combination and ratio can be adjusted arbitrarily.
金属インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量（第１含窒素化合物と、第２含窒素化合物の合計量）は、前記金属の形成材料の配合量１モルあたり０モル％より大きく、０．３〜１８モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。前記含窒素化合物（第１含窒素化合物と、第２含窒素化合物の合計量）の前記配合量がこのような範囲であることで、金属インク組成物は安定性がより向上し、導電体（金属）の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電体を形成できる。 In the metal ink composition, the compounding amount of the nitrogen-containing compound (the total amount of the first nitrogen-containing compound and the second nitrogen-containing compound) is greater than 0 mol% per 1 mol of the compounding amount of the metal-forming material It is preferably 3 to 18 moles, and more preferably 0.3 to 5 moles. When the compounding amount of the nitrogen-containing compound (the total amount of the first nitrogen-containing compound and the second nitrogen-containing compound) is in such a range, the stability of the metal ink composition is further improved, and the conductor ( Metal) quality is further improved. Furthermore, the conductor can be formed more stably without heat treatment at high temperature.
［還元剤］
金属インク組成物は、前記金属の形成材料と第１及び第２の含窒素化合物以外に、さらに還元剤が配合されてなるものが好ましい。還元剤を配合することで、前記金属インク組成物は、金属をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体（金属）を形成できる。
[Reductant]
The metal ink composition is preferably one in which a reducing agent is further blended in addition to the metal forming material and the first and second nitrogen-containing compounds. By blending the reducing agent, the metal ink composition can more easily form a metal, and can form, for example, a conductor (metal) having sufficient conductivity even by heat treatment at a low temperature.
前記還元剤は、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上の還元性化合物（以下、単に「還元性化合物」と略記することがある）であることが好ましい。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１ ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
The reducing agent is one or more reducing compounds selected from the group consisting of oxalic acid, hydrazine and a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (5)”) (Hereinafter, it may be simply abbreviated as "reducing compound") is preferable.
H-C (= O) -R 21 (5)
(Wherein, R 21 represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group or an N, N-dialkylamino group, a hydroxyl group or an amino group).
（還元性化合物）
前記還元性化合物は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）及び前記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
(Reducing compound)
The reducing compound is one or more selected from the group consisting of oxalic acid (HOOC-COOH), hydrazine (H 2 N-NH 2 ), and a compound (compound (5)) represented by the general formula (5) It is. That is, only one kind or two or more kinds of reducing compounds may be blended, and in the case of using two or more kinds in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily adjusted.
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルキル基は、炭素数が１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。 The alkyl group having 20 or less carbon atoms in R 21 has 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic, and is the same as the alkyl group in R of the general formula (1) Can be illustrated.
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルコキシ基は、炭素数が１〜２０であり、Ｒ２１における前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。 The alkoxy group having 20 or less carbon atoms in R 21 has 1 to 20 carbon atoms, and a monovalent group formed by bonding the above-mentioned alkyl group in R 21 to an oxygen atom can be exemplified.
Ｒ２１における炭素数２０以下のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、炭素数が２〜２０であり、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記アルキル基はそれぞれ炭素数が１〜１９である。ただし、これら２個のアルキル基の炭素数の合計値が２〜２０である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が１〜１９である点以外は、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
The N, N-dialkylamino group having 20 or less carbon atoms in R 21 has 2 to 20 carbon atoms, and the two alkyl groups bonded to the nitrogen atom may be the same as or different from each other, Each alkyl group has 1 to 19 carbon atoms. However, the total value of carbon number of these two alkyl groups is 2-20.
The alkyl group bonded to the nitrogen atom may be linear, branched or cyclic, and the alkyl in R of the general formula (1) except that it has 1 to 19 carbon atoms The same thing as a group can be illustrated.
前記還元性化合物として、ヒドラジンは、一水和物（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。 Hydrazine (H 2 N—NH 2 · H 2 O) may be used as the reducing compound.
前記還元性化合物で好ましいものとしては、ギ酸（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）；ギ酸メチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３）、ギ酸エチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ギ酸ブチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）等のギ酸エステル；プロパナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ３）、ブタナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２ＣＨ３）、ヘキサナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）４ＣＨ３）等のアルデヒド；ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２）等のホルムアミド類（式「Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−）−」で表される基を有する化合物）；シュウ酸が例示できる。 Preferred examples of the reducing compound include: formic acid (H-C (= O) -OH); methyl formate (H-C (= O) -OCH 3 ), ethyl formate (H-C (= O) -OCH) Formic acid esters such as 2 CH 3 ), butyl formate (H—C (= O) —O (CH 2 ) 3 CH 3 ), etc .; propanal (H—C (= O) —CH 2 CH 3 ), butanal (H Aldehydes such as —C (CO) — (CH 2 ) 2 CH 3 ), hexanal (H—C (= O) — (CH 2 ) 4 CH 3 ), etc .; formamide (H—C (= O) —NH 2 Formamides (groups represented by the formula “HC (= O)-N (-)-”) such as N, N-dimethylformamide (HC (= O)-N (CH 3 ) 2 ) And oxalic acid.
金属インク組成物において、還元剤の配合量は、前記金属の形成材料の配合量１モルあたり０．０４〜３．５モルであることが好ましく、０．０６〜２．５モルであることがより好ましい。還元剤の前記配合量がこのような範囲であることで、金属インク組成物は、より容易に、より安定して導電体（金属）を形成できる。 In the metal ink composition, the blending amount of the reducing agent is preferably 0.04 to 3.5 moles, and preferably 0.06 to 2.5 moles, per mole of the blending amount of the forming material of the metal. More preferable. When the compounding amount of the reducing agent is in such a range, the metal ink composition can form the conductor (metal) more easily and more stably.
［アルコール］
金属インク組成物は、前記金属の形成材料、第１及び第２の含窒素化合物、還元剤以外に、さらにアルコールが配合されてなるものが好ましい。
[alcohol]
The metal ink composition is preferably one in which an alcohol is further blended in addition to the metal forming material, the first and second nitrogen-containing compounds, and the reducing agent.
前記アルコールは、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール（２）」と略記することがある）であることが好ましい。 It is preferable that the said alcohol is acetylene alcohols (Hereinafter, it may abbreviate as "acetylene alcohol (2).") Represented by following General formula (2).
（アセチレンアルコール（２））
アセチレンアルコール（２）は、前記一般式（２）で表される。
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ’及びＲ’’における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
(Acetylene alcohol (2))
The acetylene alcohol (2) is represented by the general formula (2).
In the formula, R ′ and R ′ ′ each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a phenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted by a substituent.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ′ and R ′ ′ may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, it may be monocyclic or polycyclic. As said alkyl group in R 'and R'', the thing similar to the said alkyl group in R can be illustrated.
Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。 The hydrogen atom of the phenyl group in R ′ and R ′ ′ may be substituted, and examples of the substituent include a saturated or unsaturated monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the aliphatic carbon Examples thereof include a monovalent group formed by bonding a hydrogen group to an oxygen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a cyano group and a phenoxy group, and the hydrogen atom of the phenyl group in R may be substituted. It is the same as the above-mentioned substituent. The number and position of substituents are not particularly limited, and when the number of substituents is plural, the plural substituents may be the same or different.
Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。 R ′ and R ′ ′ are each preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
好ましいアセチレンアルコール（２）としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２−プロピン−１−オールが例示できる。 As preferred acetylene alcohol (2), 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 2-propyne -1-ol can be exemplified.
アセチレンアルコール（２）を用いる場合、金属インク組成物において、アセチレンアルコール（２）の配合量は、前記金属の形成材料の配合量１モルあたり０．０３〜０．７モルであることが好ましく、０．０３〜０．３モルであることがより好ましく、０．０５〜０．３モルであってもよい。アセチレンアルコール（２）の前記配合量がこのような範囲であることで、金属インク組成物の安定性がより向上する。 When the acetylene alcohol (2) is used, the blending amount of the acetylene alcohol (2) in the metal ink composition is preferably 0.03 to 0.7 mol per mole of the blending amount of the material for forming the metal, It is more preferable that it is 0.03-0.3 mol, and 0.05-0.3 mol may be sufficient. When the amount of the acetylene alcohol (2) is in such a range, the stability of the metal ink composition is further improved.
前記アルコールは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。 The alcohols may be used alone or in combination of two or more. In the case of using two or more kinds in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily adjusted.
［その他の成分］
金属インク組成物は、前記金属の形成材料、第１及び第２の含窒素化合物、還元剤並びにアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
金属インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
金属インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
[Other ingredients]
The metal ink composition may be one in which other components other than the metal forming material, the first and second nitrogen-containing compounds, the reducing agent, and the alcohol are blended.
The other components in the metal ink composition can be optionally selected according to the purpose, and are not particularly limited. Preferred examples include solvents other than alcohols, and can be optionally selected according to the types and amounts of blending components. it can.
The above other components in the metal ink composition may be used alone or in combination of two or more. In the case of using two or more kinds in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily adjusted.
金属インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、金属インク組成物は十分にその効果を発現する。 In the metal ink composition, the ratio of the blending amount of the other components to the total amount of the blending components is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, 0 mass, that is, other components Even if it does not mix, the metal ink composition sufficiently exhibits its effect.
金属インク組成物は、前記カルボン酸銀、第１及び第２の含窒素化合物、還元剤並びにアルコールが配合されてなるものがより好ましい。 The metal ink composition more preferably contains the silver carboxylate, the first and second nitrogen-containing compounds, a reducing agent and an alcohol.
金属インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。 In the metal ink composition, all of the compounding components may be dissolved, or some or all of the components may be dispersed without being dissolved, but it is preferable that all of the compounding components be dissolved. The components which are not dissolved are preferably uniformly dispersed.
本発明の金属インク組成物は、その他の成分として、樹脂成分を含有する場合、樹脂成分の含有量は０．５質量％未満である。樹脂成分の含有量は、０．２５質量％未満が好ましく、０，１質量％未満であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。樹脂成分の含有量が上記の範囲であると、金属インク組成物を用いて形成した金属細線の導電性の向上に寄与できる。
樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
When the metal ink composition of the present invention contains a resin component as another component, the content of the resin component is less than 0.5% by mass. The content of the resin component is preferably less than 0.25% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and particularly preferably 0% by mass. When the content of the resin component is in the above range, it can contribute to the improvement of the conductivity of the metal thin wire formed using the metal ink composition.
As a resin component, an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin etc. are mentioned, for example.
［金属インク組成物の製造方法］
金属インク組成物は、前記金属の形成材料、及び前記金属の形成材料以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま金属インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを金属インク組成物としてもよい。本発明においては、特に前記金属の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いた場合、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない金属インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体（金属）が得られる。
[Method of producing metal ink composition]
The metal ink composition is obtained by blending the forming material of the metal and components other than the forming material of the metal. After blending of the respective components, the obtained product may be used as it is as a metal ink composition, or, if necessary, it may be used as a metal ink composition obtained by carrying out a known purification operation. In the present invention, in particular, when silver (1) is used as a material for forming the metal, an impurity that inhibits conductivity does not form when the above components are blended, or such an impurity is generated. Since the amount of generation of can be suppressed to a very small amount, a conductor (metal) having sufficient conductivity can be obtained even if a metal ink composition not subjected to the purification operation is used.
金属インク組成物は、金属の形成材料、第１及び第２の含窒素化合物、還元剤、アルコール並びにその他の成分からなる群から選択される一種以上を配合することによって得られる。
なかでも、本発明においては、第１及び第２の含窒素化合物の混合物に、金属の形成材料を添加し、次に還元剤を添加し、次にアルコールを添加するという順序で各成分を順次添加し、混合することが好ましい。
上記の順で各成分を添加し、混合することにより製造した金属インク組成物を用いて形成した金属細線は、２０μｍ以下の線幅を安定的に形成することができる。
The metal ink composition is obtained by blending one or more selected from the group consisting of metal forming materials, first and second nitrogen-containing compounds, reducing agents, alcohols, and other components.
Among them, in the present invention, the components are sequentially added in the order of adding the metal forming material to the mixture of the first and second nitrogen-containing compounds, then adding the reducing agent, and then adding the alcohol. It is preferable to add and mix.
The fine metal wire formed using the metal ink composition manufactured by adding and mixing each component in the above order can stably form a line width of 20 μm or less.
つまり、本発明において、金属インク組成物は、第１及び第２の含窒素化合物の混合物に金属の形成材料を添加する第１工程と、さらに還元剤を添加する第２工程と、さらにアルコール及び必要に応じてその他の成分を添加する第３工程と、を有する製造方法によって製造されることが好ましい。
第１工程で添加する金属の形成材料は、この製造方法で用いる金属の形成材料の全量であることが好ましい。
第２工程で添加する還元剤は、この製造方法で用いる還元剤の全量であることが好ましい。
第３工程で添加するアルコール及びその他の成分は、この製造方法で用いるアルコール及びその他の成分の全量であることが好ましい。
That is, in the present invention, the metal ink composition comprises a first step of adding a metal forming material to the mixture of the first and second nitrogen-containing compounds, a second step of further adding a reducing agent, and an alcohol and It is preferable to manufacture by the manufacturing method which has the 3rd process of adding other components as needed.
It is preferable that the formation material of the metal added at a 1st process is the whole quantity of the formation material of the metal used by this manufacturing method.
The reducing agent added in the second step is preferably the total amount of the reducing agent used in this production method.
The alcohol and other components added in the third step are preferably the total amount of alcohol and other components used in this production method.
本発明の金属インク組成物は、第１工程後において、前記第１含窒素化合物の配合量に対する前記第２含窒素化合物の配合量の割合が０モル％より大きく、１８モル％未満であることが好ましい。 In the metal ink composition of the present invention, the ratio of the compounding amount of the second nitrogen-containing compound to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound after the first step is greater than 0 mol% and less than 18 mol% Is preferred.
本発明においては、前記還元剤は滴下により配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、金属の表面粗さをより低減できる傾向にある。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
金属インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
In the present invention, the reducing agent is preferably added dropwise, and by suppressing the fluctuation of the dropping speed, the surface roughness of the metal tends to be further reduced.
The mixing method is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade, etc .; a method of mixing using a mixer, a triple roll, a kneader, a bead mill, etc .; a method of adding ultrasonic waves and mixing, etc. It may be appropriately selected from known methods.
In the case of uniformly dispersing undissolved components in the metal ink composition, it is preferable to apply the method of dispersing using, for example, the above-mentioned triple roll, kneader, bead mill or the like.
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、１０分〜３６時間であることが好ましい。
The temperature at the time of blending is not particularly limited as long as each blended component does not deteriorate, but is preferably -5 to 60 ° C. Then, the temperature at the time of blending may be appropriately adjusted according to the type and amount of blending components so that the mixture obtained by blending has a viscosity that facilitates stirring.
Also, the blending time is not particularly limited as long as each blending component does not deteriorate, but it is preferably 10 minutes to 36 hours.
［二酸化炭素］
金属インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような金属インク組成物は高粘度となり、例えば、インクを厚盛りするのに好適である。
[carbon dioxide]
The metal ink composition may further be supplied with carbon dioxide. Such a metal ink composition has a high viscosity and is suitable, for example, for thickening the ink.
二酸化炭素は、金属インク組成物製造時のいずれの時期に供給してもよい。
そして、本発明においては、例えば、還元剤を添加する前に二酸化炭素を供給してもよく、目的に応じて任意に選択できる。
Carbon dioxide may be supplied at any time during production of the metal ink composition.
And, in the present invention, for example, carbon dioxide may be supplied before adding the reducing agent, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
各成分の混合の際に供給される二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガス状及び固形状（ドライアイス）のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が第一の混合物に溶け込み、各成分と作用することで、得られる各成分の混合物の粘度が上昇すると推測される。 The carbon dioxide (CO 2 ) supplied during the mixing of the components may be either gaseous or solid (dry ice), or both gaseous and solid. By supplying carbon dioxide, it is presumed that the carbon dioxide dissolves in the first mixture and acts on each component to increase the viscosity of the resulting mixture of components.
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を第一の混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを第一の混合物に供給する方法が例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、第一の混合物の製造時と同様の方法で、第一の混合物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。 The supply of carbon dioxide gas may be performed by various known methods of blowing the gas into the liquid, and a suitable supply method may be appropriately selected. For example, the method of immersing one end of piping in the first mixture, connecting the other end to the carbon dioxide gas supply source, and supplying carbon dioxide gas to the first mixture through the piping can be exemplified. At this time, carbon dioxide gas may be supplied directly from the end of the pipe, but for example, a large number of void portions that can be gas flow paths, such as porous ones, are provided to diffuse the introduced gas. A gas diffusion member that can be released as a minute air bubble may be connected to the end of the pipe, and carbon dioxide gas may be supplied through the gas diffusion member. Alternatively, carbon dioxide gas may be supplied while stirring the first mixture in the same manner as in the preparation of the first mixture. By doing this, carbon dioxide can be efficiently supplied.
二酸化炭素ガスの供給量は、目的とする金属インク組成物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、２０〜２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上である金属インク組成物を１００〜１０００ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを１００Ｌ以上供給することが好ましく、２００Ｌ以上供給することがより好ましい。なお、ここでは金属インク組成物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、金属インク組成物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。 The supply amount of carbon dioxide gas may be appropriately adjusted according to the viscosity of the target metal ink composition, and is not particularly limited. For example, in order to obtain about 100 to 1000 g of a metal ink composition having a viscosity of 5 Pa · s or more at 20 to 25 ° C., the carbon dioxide gas is preferably supplied at 100 L or more, more preferably 200 L or more. In addition, although the viscosity in 20-25 degreeC of a metal ink composition was demonstrated here, the temperature at the time of use of a metal ink composition is not limited to 20-25 degreeC, It can select arbitrarily.
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、各成分の混合物１ｇあたり０．５ｍＬ／分以上であることが好ましく、１ｍＬ／分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、各成分の混合物１ｇあたり４０ｍＬ／分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
The flow rate of carbon dioxide gas may be appropriately adjusted in consideration of the required supply amount of carbon dioxide gas, but is preferably 0.5 mL / min or more per 1 g of the mixture of each component, and 1 mL / min or more It is more preferable that Although the upper limit value of the flow rate is not particularly limited, it is preferably 40 mL / min per 1 g of the mixture of the respective components in consideration of handleability and the like.
The carbon dioxide gas supply time may be appropriately adjusted in consideration of the required carbon dioxide gas supply amount and flow rate.
二酸化炭素ガス供給時の各成分の混合物の温度は、５〜７０℃であることが好ましく、７〜６０℃であることがより好ましく、１０〜５０℃であることが特に好ましい。前記温度が前記下限値以上であることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、前記温度が前記上限値以下であることで、不純物が少ないより良好な品質の金属インク組成物が得られる。 It is preferable that it is 5-70 degreeC, as for the temperature of the mixture of each component at the time of carbon dioxide gas supply, it is more preferable that it is 7-60 degreeC, and it is especially preferable that it is 10-50 degreeC. Carbon dioxide can be more efficiently supplied when the temperature is equal to or higher than the lower limit, and a metal ink composition of better quality with few impurities can be obtained when the temperature is equal to or lower than the upper limit.
二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の金属インク組成物が効率的に得られる。 The flow rate and supply time of carbon dioxide gas, and the temperature at the time of carbon dioxide gas supply may be adjusted to an appropriate range while mutually considering the respective values. For example, even if the temperature is set lower, the carbon dioxide gas flow rate may be set higher, the carbon dioxide gas supply time may be set longer, or both may be performed efficiently. It can supply carbon. In addition, even if the flow rate of carbon dioxide gas is set to a small value, carbon dioxide can be efficiently provided by increasing the temperature or setting the supply time of carbon dioxide gas longer or both of them. Can be supplied. That is, a metal ink of good quality can be obtained by flexibly combining the flow rate of carbon dioxide gas and the above numerical range exemplified as the above temperature at the time of carbon dioxide gas supply while considering the carbon dioxide gas supply time as well. The composition is obtained efficiently.
二酸化炭素ガスの供給は、各成分の混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に各成分の混合物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の金属インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
The supply of carbon dioxide gas is preferably performed while stirring the mixture of each component. By doing this, the supplied carbon dioxide gas can be more uniformly diffused into the mixture of the components, and carbon dioxide can be supplied more efficiently.
The stirring method at this time may be the same as that of the mixing method at the time of production of the above-mentioned metal ink composition without using carbon dioxide.
ドライアイス（固形状二酸化炭素）の供給は、各成分の混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に（添加を行わない時間帯を挟んで連続的に）添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、各成分の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の金属インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
The supply of dry ice (solid carbon dioxide) may be carried out by adding dry ice to the mixture of each component. Dry ice may be added all at once, or may be divided and added stepwise (continuously across a time zone in which addition is not performed).
The amount of dry ice used may be adjusted in consideration of the above-mentioned supply amount of carbon dioxide gas.
During and after the addition of dry ice, the mixture of the components is preferably stirred, for example, in the same manner as in the production of the metal ink composition described above without using carbon dioxide. By doing this, carbon dioxide can be efficiently supplied.
The temperature during stirring may be the same as during carbon dioxide gas supply. In addition, the stirring time may be appropriately adjusted according to the stirring temperature.
二酸化炭素が供給されてなる金属インク組成物は、２０〜２５℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。 The metal ink composition to which carbon dioxide is supplied preferably has a viscosity at 20 to 25 ° C. of 1 Pa · s or more.
例えば、還元剤の配合時には、得られる配合物（金属インク組成物）は比較的発熱し易い。そして、還元剤の配合時の温度が高い場合、この配合物は、後述する金属インク組成物の加熱処理時と同様の状態になるため、還元剤による前記金属の形成材料の分解促進作用によって、金属の形成材料の少なくとも一部において金属の形成が開始されることがあると推測される。このような金属を含有する金属インク組成物は、導電体形成時において、金属を含有しない金属インク組成物よりも温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。また、還元剤の配合量が十分に多い場合にも、同様に温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。このように、金属の形成材料の分解を促進する条件を採用することで、後処理として、より低温での加熱処理で、あるいは加熱処理を行わずに常温での乾燥処理のみで、導電体を形成できることがある。また、このような金属を含有する金属インク組成物は、金属を含有しない金属インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもない。 For example, when blending the reducing agent, the resulting blend (metal ink composition) is relatively exothermic. And, when the temperature at the time of compounding the reducing agent is high, this compound is in the same state as at the time of heat treatment of the metal ink composition described later, so the reducing agent promotes the decomposition of the forming material of the metal. It is speculated that metal formation may be initiated in at least a portion of the metal forming material. A metal ink composition containing such a metal may be able to form a conductor by performing post-treatment under milder conditions than a metal ink composition not containing a metal when forming the conductor. Also, even when the compounding amount of the reducing agent is sufficiently large, the conductor may be able to be formed by post-treatment similarly under mild conditions. As described above, by adopting the conditions for promoting the decomposition of the metal forming material, the conductor can be subjected to the heat treatment at a lower temperature as a post-treatment, or to the drying treatment only at a normal temperature without performing the heat treatment. It can be formed. In addition, such metal-containing metal ink compositions can be handled in the same manner as metal-free metal ink compositions, and there is no particular problem in handling.
基板上に付着させた（印刷した）金属インク組成物を乾燥処理する場合には、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、１８〜３０℃で大気下において乾燥させる方法が例示できる。 When the metal ink composition deposited (printed) on the substrate is subjected to drying treatment, it may be carried out by a known method, for example, it may be carried out under normal pressure, under reduced pressure or under blowing conditions. You may carry out under any and under inert gas atmosphere. The drying temperature is also not particularly limited, and any of heat drying and normal temperature drying may be used. As a preferable drying method when the heat treatment is unnecessary, a method of drying in the air at 18 to 30 ° C. can be exemplified.
基板上に付着させた金属インク組成物を加熱（焼成）処理する場合、その条件は、金属インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、加熱温度が６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、０．２〜１２時間であることが好ましく、０．４〜１０時間であることがより好ましい。前記金属の形成材料の中でも前記カルボン酸銀、特にβ−ケトカルボン酸銀（１）は、例えば、酸化銀等の金属の形成材料とは異なり、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、低温で分解する。そして、このような分解温度を反映して、前記金属インク組成物は、上記のように、従来のものより極めて低温で金属を形成できる。
金属インク組成物を、耐熱性が低い基板上に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、加熱温度は１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
When the metal ink composition deposited on the substrate is subjected to a heating (baking) process, the conditions may be appropriately adjusted according to the type of the compounding component of the metal ink composition. In general, the heating temperature is preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 70 to 180 ° C. The heating time may be adjusted according to the heating temperature, but usually 0.2 to 12 hours is preferable, and 0.4 to 10 hours is more preferable. Among the materials for forming the metal, the silver carboxylate, particularly the silver β-ketocarboxylate (1), is different from the material for forming the metal such as silver oxide, for example, without using a reducing agent or the like known in the art. Even decompose at low temperature. And, reflecting such decomposition temperature, the metal ink composition can form a metal at a much lower temperature than the conventional one, as described above.
When the metal ink composition is deposited on a substrate with low heat resistance and subjected to heating (baking) treatment, the heating temperature is preferably less than 130 ° C., more preferably 125 ° C. or less, and 120 ° C. It is particularly preferred that
金属インク組成物の加熱処理の方法は特に限定されず、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱、遠赤外線照射による加熱等で行うことができる。また、金属インク組成物の加熱処理は、大気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、加湿条件下で行ってもよい。そして、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。 The method of heat treatment of the metal ink composition is not particularly limited. For example, heating by an electric furnace, heating by a thermal head of a heat-sensitive system, heating by far infrared radiation, or the like can be performed. The heat treatment of the metal ink composition may be performed under the atmosphere, may be performed under an inert gas atmosphere, or may be performed under humidified conditions. And, it may be performed under normal pressure, under reduced pressure or under pressure.
本明細書において「加湿」とは、特に断りのない限り、湿度を人為的に増大させることを意味し、好ましくは相対湿度を５％以上とすることである。加熱処理時には、処理温度が高いことによって、処理環境での湿度が極めて低くなるため、５％という相対湿度は、明らかに人為的に増大されたものであるといえる。 In the present specification, “humidification” means, unless otherwise specified, artificially increasing the humidity, and preferably the relative humidity is 5% or more. During the heat treatment, the relative humidity of 5% is apparently artificially increased because the treatment temperature is so high that the humidity in the treatment environment is extremely low.
金属インク組成物の加熱処理を加湿条件下で行う場合の相対湿度は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であってもよいし、１００％であってもよい。そして、加湿条件下での加熱処理は、１００℃以上に加熱した高圧水蒸気の吹き付けにより行ってもよい。このように加湿条件下で加熱処理することにより、短時間でより高純度の金属を形成できる。 The relative humidity when the heat treatment of the metal ink composition is performed under humidified conditions is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and still more preferably 50% or more, 70% The above is particularly preferable, and it may be 90% or more or 100%. And the heat processing under humidification conditions may be performed by spraying of the high pressure steam heated to 100 ° C or more. By heat treatment under humidified conditions in this manner, metals of higher purity can be formed in a short time.
金属インク組成物の加熱処理は、二段階で行ってもよい。例えば、一段階目の加熱処理では、金属の形成ではなく金属インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理で、金属の形成を最後まで行う方法が例示できる。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、６０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、５秒〜１２時間であることが好ましく、３０秒〜２時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属が良好に形成されるように、金属インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、１分〜１２時間であることが好ましく、１分〜１０時間であることがより好ましい。
金属インク組成物を、耐熱性が低い基板上に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
The heat treatment of the metal ink composition may be performed in two steps. For example, in the first-stage heat treatment, drying of the metal ink composition is mainly performed instead of metal formation, and in the second-stage heat treatment, metal formation can be performed to the end.
In the first-step heat treatment, the heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of the compounding component of the metal ink composition, but it is preferably 60 to 110 ° C., and more preferably 70 to 100 ° C. preferable. The heating time may be adjusted according to the heating temperature, but generally, it is preferably 5 seconds to 12 hours, and more preferably 30 seconds to 2 hours.
In the second stage heat treatment, the heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of the compounding component of the metal ink composition so that the metal is formed well, but it is preferably 60 to 200 ° C. And 70 to 180 ° C. are more preferable. The heating time may be adjusted according to the heating temperature, but usually, it is preferably 1 minute to 12 hours, and more preferably 1 minute to 10 hours.
When the metal ink composition is deposited on a substrate having low heat resistance and subjected to heating (baking) treatment, the heating temperature in the first and second steps of heat treatment is preferably less than 130 ° C. The temperature is more preferably 125 ° C. or less, and particularly preferably 120 ° C. or less.
加湿条件下での加熱処理を採用する場合、金属インク組成物の加熱処理は、一段階目の加熱処理において、非加湿条件下で、上述のように金属の形成ではなく金属インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理において、加湿条件下で、上述のように金属の形成を最後まで行う、二段階の方法で行うことが特に好ましい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を５％未満とすることである。
When heat treatment under humidified conditions is employed, the heat treatment of the metal ink composition is performed in the first heat treatment, under non-humidified conditions, drying of the metal ink composition rather than the formation of metal as described above. It is particularly preferred to carry out in a two-step process, in which the formation of the metal is complete as described above under humidified conditions, in a second stage heat treatment, mainly
In the present specification, "non-humidifying" means not performing the above-mentioned "humidifying", that is, not to artificially increase the humidity, preferably to make the relative humidity less than 5%. .
上述の加熱処理を二段階の方法で行う場合、一段階目の非加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、６０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、５秒〜３時間であることが好ましく、３０秒〜２時間であることがより好ましく、３０秒〜１時間であることが特に好ましい。
上述の加熱処理を二段階の方法で行う場合、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、６０〜１８０℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１分〜２時間であることが好ましく、１分〜１時間であることがより好ましく、１分〜３０分であることが特に好ましい。
金属インク組成物を、耐熱性が低い基板上に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
When the above-mentioned heat treatment is performed by a two-step method, the heating temperature at the time of heat treatment under the first non-humidifying condition is preferably 60 to 110 ° C., and more preferably 70 to 100 ° C. preferable. The heating time is preferably 5 seconds to 3 hours, more preferably 30 seconds to 2 hours, and particularly preferably 30 seconds to 1 hour.
When the above-mentioned heat treatment is performed by a two-step method, the heating temperature at the time of heat treatment under the second step humidification condition is preferably 60 to 180 ° C., and more preferably 70 to 160 ° C. . The heating time is preferably 1 minute to 2 hours, more preferably 1 minute to 1 hour, and particularly preferably 1 minute to 30 minutes.
When the metal ink composition is deposited on a substrate with low heat resistance and subjected to heating (baking), the heat treatment under the first stage of non-humidifying conditions and the heat treatment under the second stage of humidifying conditions The heating temperature in is preferably less than 130 ° C., more preferably 125 ° C. or less, and particularly preferably 120 ° C. or less.
本発明に係る配線板として、基板上に金属細線以外のその他の構成を備えたものを製造する場合には、上記の製造方法において、所定のタイミングでその他の構成を形成する工程を適宜追加して行えばよい。 In the case of manufacturing the wiring board according to the present invention having a configuration other than the metal thin wire on the substrate, in the above manufacturing method, a step of forming the other configuration at a predetermined timing is appropriately added. You can do it.
＜＜配線板＞＞
本発明に係る配線板は、基板上に金属細線を備え、前記本発明の第１の又は第２の態様の金属インク組成物を用いて形成されたものであり、前記金属細線は、その線長方向に対して垂直な方向の断面における幅が２０μｍ以下である。
本発明に係る配線板は、金属細線の線幅が小さく、上述の特定の形状を有し、各種電子機器における電磁波シールド、タッチパネル等の部材として好適である。
<< wiring board >>
A wiring board according to the present invention comprises fine metal wires on a substrate, and is formed using the metal ink composition according to the first or second aspect of the present invention, and the fine metal wires are the wires thereof. The width in the cross section in the direction perpendicular to the long direction is 20 μm or less.
The wiring board according to the present invention has a small line width of a metal thin wire, has the above-described specific shape, and is suitable as a member such as an electromagnetic wave shield or a touch panel in various electronic devices.
図１（ａ）は、本発明に係る配線板の一例を模式的に示す正面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す配線板のＩ−Ｉ線における断面図（金属細線の線長（長手）方向に対して垂直な方向の断面図）である。
ここに示す配線板１は、基板１１の表面（一方の主面）１１ａ上に、直線状の金属細線１２を複数本備えてなるものであり、これら複数本の金属細線１２は、直交する２方向に平行して配置され、網目を形成している。
FIG. 1 (a) is a front view schematically showing an example of a wiring board according to the present invention, and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along line I-I of the wiring board shown in FIG. It is sectional drawing of the direction perpendicular | vertical with respect to the wire length (longitudinal direction) of a metal thin wire.
The
＜基板＞
基板１１は、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが０．５〜５０００μｍであることが好ましく、０．５〜２５００μｍであることがより好ましい。
<Board>
The
基板１１の材質は特に限定されず、目的に応じて選択すればよいが、後述する金属インク組成物の加熱処理による金属細線１２形成時に変質しない耐熱性を有するものが好ましく、光透過性を有するものが好ましい。
基板１１の材質として具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基板１１の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスが例示できる。
また、基板１１は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、二種以上の材質を併用したものでもよい。
The material of the
Specifically, the material of the
Moreover, as a material of the board |
The
基板１１は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。基板１１が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが異なっていてもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基板１１が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基板１１の厚さとなるようにするとよい。
The
When the
＜金属細線＞
本発明において、金属細線１２は、その線長方向に対して垂直な方向の断面において、幅、即ち、図１（ｂ）に示す幅Ｗが２０μｍ以下である。本発明においては、図１（ｂ）に示す幅Ｗが１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明において、上記範囲の線幅の金属細線を形成するためには、所望の金属細線の幅と同等又は数μｍ程度狭い幅の溝を有する版を用いて形成すればよい。
例えば、幅Ｗが１８〜２０μｍ程度の金属細線を形成するためには、幅が１７μｍの溝を有する版が好ましく、幅Ｗが８〜１０μｍ程度の金属細線を形成するためには、幅が７μｍの溝を有する版が好ましく、幅Ｗが５〜６μｍ程度の金属細線を形成するためには、幅が４μｍの溝を有する版が好ましい。
また、金属細線１２の前記断面形状は、図１（ｂ）に示すように、楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。本発明においては、このように金属細線１２は、前記断面において、頂上が基板１１との接触部よりも幅が小さくなっている。
<Metal wire>
In the present invention, the metal
In the present invention, in order to form a thin metal wire having a line width in the above range, it may be formed using a plate having a groove whose width is equal to or about several μm the width of the desired thin metal wire.
For example, in order to form a metal wire having a width W of about 18 to 20 μm, a plate having a groove having a width of 17 μm is preferable. To form a metal wire having a width W of about 8 to 10 μm, a width of 7 μm In order to form a metal thin wire having a width W of about 5 to 6 μm, a plate having a groove having a width of 4 μm is preferable.
Further, as shown in FIG. 1B, the cross-sectional shape of the
本発明において、金属細線１２の前記断面形状はこれに限定されず、例えば、図２（ａ）に示すような台形状、図２（ｂ）に示すような三角形状、図２（ｃ）に示すような二種以上の形状が組み合わされた複合形状等、他の形状でもよく、また、図２（ａ）〜図２（ｃ）において、角部が丸められた形状であってもよい。
図２（ｂ）に示すように、前記断面において、金属細線１２の頂上が非平面である場合には、当然に、金属細線１２の頂上は基板１１との接触部よりも幅が小さい（幅がゼロである）。そして、図２（ａ）及び図２（ｃ）に示すように、前記断面において、金属細線１２の頂上が平面である場合には、その平面部の幅は、金属細線１２の基板１１との接触部の幅よりも小さい。
In the present invention, the cross-sectional shape of the metal
As shown in FIG. 2B, in the case where the top of the metal
また、ここでは、金属細線１２の前記断面形状は、紙面に向かって左右対称であるが、本発明においては、これに限定されず、左右非対称であってもよい。
また、ここでは、金属細線１２の前記断面を模式的に示しており、金属細線１２の表面は滑らかであるが、本発明においては、これに限定されず、金属細線１２の表面が規則的又は非規則的な凹凸面であってもよい。
すなわち、図１（ａ）、図１（ｂ）、図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示す金属細線１２の前記断面形状は、ごく一部の例に過ぎず、本発明の特徴を有している限り、金属細線１２の前記断面形状は特に限定されない。
Moreover, although the said cross-sectional shape of the metal
Also, the cross section of the metal
That is, the cross-sectional shape of the
金属細線１２は、前記断面において、基板１１の表面１１ａからの高さが高くなるにしたがって、幅が狭くなっている領域が、金属細線１２の高さ方向において８０％以上を占めることが好ましく、８５％以上を占めることがより好ましく、９０％以上を占めることがさらに好ましく、９５％以上を占めることが特に好ましく、１００％を占めていてもよい。金属細線１２は、その線長方向の全領域において、このような断面を有することが好ましい。
It is preferable that the area where the width of the
金属細線１２は、印刷法、好ましくはグラビアオフセット印刷法によって形成されることで、典型的には、上述のような特有の形状を有する。
The
一方、エッチング法で形成された金属細線は、典型的には、前記断面形状が図３に示すような逆台形状か、または四角形状に近い逆台形状となる。
例えば、金属細線１２を覆うように基板１１の表面１１ａ上に被覆層（図示略）を形成する場合には、金属細線の前記断面形状が図３に示すような形状であると、符号Ｓで示す金属細線の根元部位（基板との接触部）の近傍領域は、被覆層を形成できずに空隙部を生じ易い。これに対して、金属細線１２が図１（ａ）、図１（ｂ）、図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すような形状であると、上述のような空隙部の発生が高度に抑制される。また、特に金属細線１２の表面が図１（ｂ）に示すように尖った形状を有していない場合には、被覆層の構造を安定して保持できるため、被覆層を設けたことによる効果を長期間維持できる。
On the other hand, the thin metal wires formed by the etching method typically have an inverted trapezoidal shape as shown in FIG. 3 or an inverted trapezoidal shape close to a square shape.
For example, in the case where a covering layer (not shown) is formed on the
金属細線１２のピッチ（隣り合う金属細線１２間の距離）Ｐは、目的に応じて任意に設定できるが、例えば、配線板１を電磁波シールド、タッチパネル等の部材として利用する場合には、５０〜３２０μｍであることが好ましく、７０〜２６０μｍであることがより好ましい。
金属細線１２のピッチＰは、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ異なっていてもよい。例えば、金属細線１２のピッチＰは、直交する２方向において、互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
Although the pitch (distance between adjacent metal thin wires 12) P of the metal
The pitches P of the
金属細線１２は、その線長（長手）方向において、幅Ｗの変動率（｛［Ｗの最大値］−［Ｗの最小値］｝／［Ｗの平均値］×１００）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
The
金属細線１２は、金属を主成分とするものであり、金属の比率が、見かけ上金属だけからなるとみなし得る程度に十分に高く、金属細線１２中の金属の比率は、好ましくは９９質量％以上である。金属細線１２の金属の比率の上限値は、例えば、９９．９質量％、９９．８質量％、９９．７質量％、９９．６質量％、９９．５質量％、９９．４質量％、９９．３質量％、９９．２質量％及び９９．１質量％のいずれかから選択できる。
金属細線１２は導電性が高く、金属細線１２は、体積抵抗率が１５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１２μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、１０μΩ・ｃｍ以下であることが特に好ましい。
The metal
The metal
配線板１は、光の透過率と、金属細線１２が形成されていない基板１１の光の透過率との差が、同一波長の光で１５％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。配線板１は、このような条件を満たすことにより、各種電子機器における電磁波シールド、タッチパネル等の部材としてより好適なものとなる。
In the
本発明において、「配線板の光の透過率」とは、配線板の金属細線の形成箇所及び非形成箇所（すなわち基板）を共に含む任意の領域における、配線板の厚さ方向での光の透過率を意味し、配線板の金属細線の影響を受ける領域における光の透過率と、配線板の金属細線の影響を受けない領域における光の透過率とから求められる、光の透過率の平均値か、又はこの平均値に近似可能なものといえる。 In the present invention, “the light transmittance of the wiring board” means the light in the thickness direction of the wiring board in an arbitrary region including both the formation position and the non-formation position (that is, the substrate) of the metal thin wire of the wiring board. Mean of the transmittance, the average of the transmittance of light determined from the transmittance of light in the area affected by the metal thin wire of the wiring board and the transmittance of light in the area not affected by the metal thin wire of the wiring board It can be said that it is possible to approximate the value or this average value.
本発明において、透過率を測定する光は、可視光であり、その波長は好ましくは３６０〜８３０ｎｍである。上述の光の透過率の差は、同じ波長の光で求める。 In the present invention, the light whose transmittance is to be measured is visible light, and its wavelength is preferably 360 to 830 nm. The difference in the transmittance of light described above is determined with light of the same wavelength.
本発明において、上述の配線板の光の透過率と、金属細線が形成されていない基板（金属細線の影響を受けない基板）の光の透過率との差は、金属細線を備えたことによる光の透過性の低下の程度を反映するが、金属細線が微細であることで、小さい値に抑制される。 In the present invention, the difference between the light transmittance of the wiring board described above and the light transmittance of the substrate (substrate not affected by the metal fine wires) on which the metal fine wires are not formed is because the metal thin wires are provided. Although the degree of the decrease in the light transmittance is reflected, the fine metal wire is suppressed to a small value.
配線板１は、基板１１及び金属細線１２以外に、本発明の効果を損なわない範囲内において、一又は二以上のその他の構成を備えていてもよい。前記その他の構成は、目的に応じて任意に選択できる。
The
ここでは、配線板として、複数本の金属細線が直交する２方向に平行して配置され、網目を形成している例を示しているが、本実施形態に係る配線板はこれに限定されず、金属細線が他のパターンを形成していてもよい。
金属細線が形成する他のパターンとしては、複数本の金属細線が交差する（交わる）角度が、上述のような９０°ではなく、９０°以外の角度であるもの、金属細線の一部又はすべてが直線ではなく曲線であるもの、複数本の金属細線が交差することなく配置されているもの（複数本の金属細線が交差することなく１方向に平行して配置されている場合等、縞模様を形成しているもの）等が例示できる。
配線板が有する金属細線のパターンは、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせは任意に選択できる。
Here, an example is shown in which a plurality of thin metal wires are arranged in parallel in two directions orthogonal to form a mesh as a wiring board, but the wiring board according to the present embodiment is not limited to this. The thin metal wire may form another pattern.
As another pattern which a thin metal wire forms, that whose angle which a plurality of thin metal wires intersect (intersecting) is not 90 degrees as mentioned above but is an angle other than 90 °, a part or all of the thin metal wires Are not straight lines but curved lines, those in which a plurality of thin metal wires are arranged without crossing (such as when a plurality of thin metal wires are arranged in parallel in one direction without crossing, etc. Can be exemplified.
The pattern of the metal thin line of the wiring board may be only one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, the combination thereof can be arbitrarily selected.
＜＜配線板の製造方法＞＞
本発明に係る配線板は、基板上に印刷法によって金属細線を形成する工程を有する製造方法で製造できる。
<< Method of manufacturing wiring board >>
The wiring board according to the present invention can be manufactured by a manufacturing method having a step of forming metal thin wires on a substrate by a printing method.
金属細線は、前記第１又は第２の態様の金属インク組成物を用いて形成する。 Fine metal wires are formed using the metal ink composition of the first or second aspect.
本発明においては、印刷法として公知の方法を適用でき、なかでもグラビア印刷法が好ましく、グラビアオフセット印刷法も適用できる。
本発明で用いる印刷装置も、公知のものでよく、例えば、グラビア印刷法であれば、金属製で表面に金属細線の型となる溝を有する凹版を備えたものを用いることができる。オフセットロールとしては、金属製の筒体の表面がブランケット材で被覆されたものを用いることができ、ブランケット材の材質としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、天然ゴム等の弾性材が例示でき、これらの中でも、耐久性、耐油性が高く、さらに十分な弾性とともに適度にコシを有している点で、特にシリコーン樹脂が好ましく、硬質の基板に対してグラビアオフセット印刷を行うのに特に好適である。
In the present invention, a method known as a printing method can be applied, and a gravure printing method is particularly preferable, and a gravure offset printing method can also be applied.
The printing apparatus used in the present invention may also be a known one. For example, in the case of a gravure printing method, it is possible to use one made of metal and provided with an intaglio plate having a groove serving as a metal fine line on the surface. As the offset roll, one in which the surface of a metal cylinder is covered with a blanket material can be used, and as the material of the blanket material, elasticity of silicone resin, fluorocarbon resin, urethane resin, synthetic rubber, natural rubber, etc. In particular, silicone resins are preferred in that they have high durability and oil resistance, and have adequate elasticity and adequate stiffness, and gravure offset printing is carried out on hard substrates. Are particularly preferred.
＜＜電子機器、データ受送信体、透明導電膜＞＞
本発明の金属インク組成物を用いて形成した配線板は、データ受送信体等の各種電子機器、透明導電膜等を構成するのに好適である。
例えば、前記電子機器は、前記配線板を用い、前記基材を筐体（外装材）として備えるように構成でき、前記配線板中の基材で筐体（外装材）の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、携帯電話機等の電子機器における外装材の平面又は曲面部分を前記基材とし、この外装材（基材）上に直接前記金属細線が形成され、この金属細線を回路とすることで、前記配線板を回路基板として用いることができる。そして、例えば、前記配線板に、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた前記金属細線をアンテナとすることで、前記配線板をアンテナ構造体とすることができる。
前記データ受送信体は、前記配線板を用い、前記金属細線をアンテナとして備えるように構成でき、前記配線板をアンテナ構造体として用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることができる。例えば、前記配線板において、基材上に前記金属細線と電気的に接続されたＩＣチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
<< Electronic equipment, data transmitter / receiver, transparent conductive film >>
A wiring board formed using the metal ink composition of the present invention is suitable for forming various electronic devices such as data transmitters and receivers, transparent conductive films, and the like.
For example, the electronic device can be configured to use the wiring board and include the base material as a housing (exterior material), and at least a part of the housing (exterior material) is configured with the base material in the wiring board Except for the points described above, the configuration can be the same as that of a known electronic device. For example, the flat or curved surface portion of the exterior material in an electronic device such as a mobile phone is used as the base material, the metal thin wire is directly formed on the exterior material (base material), and the metal thin wire is used as a circuit. A wiring board can be used as a circuit board. Then, for example, a mobile phone can be configured by combining a voice input unit, a voice output unit, an operation switch, a display unit and the like with the wiring board. Moreover, the wiring board can be used as an antenna structure by using the patterned thin metal wire as an antenna.
The data transmitter / receiver can be configured to use the wiring board and include the thin metal wire as an antenna, and has the same configuration as a known data transmitter / receiver except that the wiring board is used as an antenna structure. can do. For example, a noncontact data transmitter / receiver can be configured by providing an IC chip electrically connected to the metal thin wire on a base material in the wiring board to form an antenna part.
前記透明導電膜は、前記配線板を用い、前記金属細線を極微細配線又は極薄配線として備えるように構成でき、前記金属細線を極微細配線又は極薄配線として備えた点以外は、公知の透明導電膜と同様の構成とすることができる。例えば、前記配線板に加え、透明基材等と組合せることにより、タッチパネルや光学ディスプレイを構成できる。
極薄配線の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、７ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
The transparent conductive film can be configured to use the wiring board and include the fine metal wires as ultrafine wires or ultrathin wires, except that the thin metal wires are provided as ultrafine wires or ultrathin wires. It can be set as the same composition as a transparent conductive film. For example, in addition to the wiring board, a touch panel or an optical display can be configured by combining with a transparent base material or the like.
The thickness of the ultrathin wiring is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 7 nm to 5 μm, and particularly preferably 10 nm to 1 μm.
また、前記配線板においては、前記金属細線を低温で形成することも可能であり、基材等の材質を幅広く選択できるので、設計の自由度が飛躍的に向上し、電子機器、透明導電膜等をより合理的な構造とすることも可能である。
上記のような電子機器、透明導電膜等は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
Further, in the wiring board, the metal thin line can be formed at a low temperature, and a wide range of materials such as a base material can be selected. Therefore, the degree of freedom in design is dramatically improved. It is also possible to make etc. a more rational structure.
The electronic device as described above, the transparent conductive film, and the like can maintain high performance over a long period of time.
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, the present invention is not limited at all to the examples shown below.
＜実施例１；金属インク組成物１の製造＞
ビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して、１．２６倍モル量）と、イソブチルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．１９倍モル量）を混合し、メカニカルスターラーを用いて１分間撹拌した。ここに、液温が４０℃以下となるように、５２．９ｇの２−メチルアセト酢酸銀、ギ酸（２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．３８倍モル量）を１０分かけて滴下したのちに１．５時間撹拌を続け、次いで、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール６１」、以下、「ＤＭＨＯ」と略記することがある）（２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．０３６倍モル量）を添加して混合し、さらに５分間撹拌した。これにより、金属インク組成物１を得た。
金属インク組成物１の、２−エチルヘキシルアミンに対するイソブチルアミンの配合量の割合は、１５モル％であった。
Example 1 Production of
In a beaker, 2-ethylhexylamine (1.26-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate described later) and isobutylamine (0.19-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate described later) Mix and stir for 1 minute using a mechanical stirrer. After 52.9 g of silver 2-methylacetoacetate and formic acid (0.38 times the molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate) were added dropwise over 10 minutes so that the liquid temperature was 40 ° C. or less. Stirring is continued for 1.5 hours, and then 3,5-dimethyl-1-hexyne-3-ol ("Surfynol 61" manufactured by Air Products Japan, hereinafter abbreviated as "DMHO") (2 -0.036 times mole amount of silver methylacetoacetate was added, mixed, and stirred for further 5 minutes. Thus, a
The ratio of the blending amount of isobutylamine to 2-ethylhexylamine in the
＜実施例２；金属インク組成物２の製造＞
ビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して、１．２６倍モル量）と、イソブチルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．１９倍モル量）を混合し、メカニカルスターラーを用いて１分間撹拌した。ここに、液温が４０℃以下となるように、５２．９ｇの２−メチルアセト酢酸銀、ギ酸（２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．４８倍モル量）を１０分かけて滴下したのちに１．５時間撹拌を続け、次いで、ＤＭＨＯ（２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．０３６倍モル量）を添加して混合し、さらに５分間撹拌した。これにより、金属インク組成物２を得た。
金属インク組成物２の、２−エチルヘキシルアミンに対するイソブチルアミンの配合量の割合は、１５モル％であった。
Example 2 Production of Metal Ink Composition 2
In a beaker, 2-ethylhexylamine (1.26-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate described later) and isobutylamine (0.19-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate described later) Mix and stir for 1 minute using a mechanical stirrer. After 52.9 g of silver 2-methylacetoacetate and formic acid (0.48 molar amount relative to silver 2-methylacetoacetate) were added dropwise over 10 minutes to the solution temperature of 40 ° C. or less. Stirring was continued for 1.5 hours, then DMHO (0.036 molar amount relative to silver 2-methylacetoacetate) was added and mixed, and stirred for another 5 minutes. Thus, a metal ink composition 2 was obtained.
The ratio of the blending amount of isobutylamine to 2-ethylhexylamine in the metal ink composition 2 was 15 mol%.
＜比較例１；金属インク組成物３の製造＞
ビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．８８倍モル量）と、イソブチルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．３８倍モル量）を混合し、メカニカルスターラーを用いて１分間撹拌した。ここに、液温が４０℃以下となるように、５２．９ｇの２−メチルアセト酢酸銀、ギ酸（２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．４８倍モル量を１０分かけて滴下したのちに１．５時間撹拌を続け、次いで、ＤＭＨＯ（２−メチルアセト酢酸銀に対して、０．０３６倍モル量）を添加して混合し、さらに５分間撹拌した。これにより、金属インク組成物３を得た。
金属インク組成物３の、２−エチルヘキシルアミンに対するイソブチルアミンの配合量の割合は、４４モル％であった。
Comparative Example 1 Production of Metal Ink Composition 3
In a beaker, 2-ethylhexylamine (0.88-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate described later) and isobutylamine (0.38-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate described later) Mix and stir for 1 minute using a mechanical stirrer. To this, 52.9 g of silver 2-methylacetoacetate, a formic acid (0.48-fold molar amount with respect to silver 2-methylacetoacetate, was added dropwise over 10 minutes so that the liquid temperature was 40 ° C. or less). stirring was continued for 1.5 hours, then (with respect to 2-methylacetoacetate silver, 0.036 times the molar amount) DMHO added and mixed and stirred for an additional 5 minutes. Thereby, the metallic ink composition 3 Obtained.
The ratio of the blending amount of isobutylamine to 2-ethylhexylamine in the metal ink composition 3 was 44 mol%.
上記で得られた金属インク組成物１〜３について、以下の項目について測定した。
尚、測定にあたっては、作製直後においては製造時のせん断履歴の影響が大きくなるため、作製後翌日まで養生した後測定した。
The following items were measured for the
In addition, since the influence of the shear history at the time of manufacture becomes large immediately after preparation in measurement, it measured after curing until the next day after preparation.
［４００℃加熱残渣］
金属インク組成物１〜３をそれぞれ０．５ｇについて、電気炉を用いて４００℃で３時間加熱した。加熱後の残渣量（質量％）を測定した。その結果を表１に示す。
[400 ° C. heating residue]
About 0.5 g of each of the
［希釈時最大吸収波長］
金属インク組成物１〜３をそれぞれ、ｎ−ヘキシルアルコールで１万倍に希釈したときの、最大吸収波長（ｎｍ）を紫外・可視により測定した。４００ｎｍ付近に最大吸収波長が観測されると、プラズモン現象により系中に１〜５０ｎｍ程度の金属微粒子が存在することが示唆される。その結果を表１に記載する。
[Maximum absorption wavelength at dilution]
The maximum absorption wavelength (nm) when the
［せん断粘度］
金属インク組成物１〜３をそれぞれ、レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０１」）を用いて、２５℃で、せん断速度０．１ｓ−１〜１０００ｓ−１である場合のせん断粘度を測定した。その結果を表１に記載する。
レオメータによる測定条件は以下の通りである。
コーンプレート：ＣＰ−２５
測定温度：２５℃
＜せん断速度設定＞
開始０．１／ｓ（取得時間６０ｓ）
終了１０００／ｓ（取得時間２ｓ）
対数昇降（６点／桁）
[Shear viscosity]
The shear viscosity in the case of a shear rate of 0.1 s −1 to 1000 s −1 was measured at 25 ° C. using the
The measurement conditions by the rheometer are as follows.
Corn plate: CP-25
Measurement temperature: 25 ° C
<Shear rate setting>
Start 0.1 / s (acquisition time 60s)
End 1000 / s (acquisition time 2s)
Log raising / lowering (6 points / digit)
［貯蔵弾性率及び損失弾性率］
金属インク組成物１〜３のそれぞれについて、弾性測定器（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０１」）を用い、２５℃の条件で、角度周波数０．１ｒａｄ／ｓ、１ｒａｄ／ｓ、１０ｒａｄ／ｓの周波数で正弦振動させたときの貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。その結果を表１に記載する。
弾性測定器による測定条件は以下の通りである。
コープレートＣＰ−２５
＜ひずみ設定＞
開始０．０１％、終了１％、対数昇降
＜周波数＞
開始１００ｒａｄ／ｓ， ０．１ｒａｄ／ｓ， 対数昇降（５点／桁）
[Storage elastic modulus and loss elastic modulus]
With respect to each of the
The measurement conditions by the elasticity measuring device are as follows.
Coplate CP-25
<Strain setting>
Start 0.01%,
Start 100 rad / s, 0.1 rad / s, logarithmic lift (5 points / digit)
［ｔａｎδ］
上記で測定した角度周波数０．１ｒａｄ／ｓ、１ｒａｄ／ｓ、１０ｒａｄ／ｓのそれぞれの周波数における貯蔵弾性率及び損失弾性率から、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）を求めた。その結果を表１に記載する。
[Tan δ]
Tan δ (loss elastic modulus / storage elastic modulus) was determined from the storage elastic modulus and loss elastic modulus at each frequency of angular frequency 0.1 rad / s, 1 rad / s, and 10 rad / s measured above. The results are listed in Table 1.
＜配線板の製造＞
グラビアオフセット（凹版オフセット）印刷法により、上記で得られた金属インク組成物を用いて、ポリカーボネート製基板（厚さ１ｍｍ）の一方の主面（表面）上に印刷を行い、図１（ａ）に示すような網目状の印刷パターンを形成した。より具体的には、以下のとおりである。
印刷装置としては、以下のものを用いた。すなわち、凹版としては、金属製でその表面に金属細線の型となる、幅が４μｍ、深さ１０μｍの溝を有する版を用いた。オフセットロールとしては、金属製の筒体の表面がシリコーン樹脂製のブランケット材で被覆されたものを用いた。
このような印刷装置を用いて、凹版に上記の金属インク組成物を供給して、余分の金属インク組成物をドクターブレードによって除去し、溝に充填された金属インク組成物をオフセットロールのブランケット材の表面に転写した後、ベルトコンベヤユニットで運搬されてきた基板の表面に対して、この金属インク組成物で印刷を行った。
次いで、得られた印刷パターンを、１００℃で１０分間乾燥させ、さらに、１００℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下にこの基板を１０分間置いて加熱（焼成）処理し、配線板とした。
<Manufacturing of wiring board>
Using the metal ink composition obtained above by gravure offset (intaglio offset) printing method, printing is carried out on one main surface (surface) of a polycarbonate substrate (
The following was used as a printing apparatus. That is, as the intaglio plate, a plate made of metal and having a groove with a width of 4 μm and a depth of 10 μm, which is a metal fine wire mold on the surface thereof, was used. As the offset roll, one in which the surface of a metal cylinder was coated with a blanket material made of silicone resin was used.
Using such a printing apparatus, the above metal ink composition is supplied to the intaglio plate, excess metal ink composition is removed by a doctor blade, and the metal ink composition filled in the groove is a blanket material of the offset roll After transferring onto the surface of the substrate, printing was carried out with this metal ink composition on the surface of the substrate transported by the belt conveyor unit.
Next, the obtained printed pattern was dried at 100 ° C. for 10 minutes, and the substrate was further heated (baked) for 10 minutes in a water vapor atmosphere at 100 ° C. and 100% relative humidity to form a wiring board.
＜配線板の評価＞
得られた配線板について、１枚目の線幅（Ｗ１：μｍ）と、５０枚目の線幅（Ｗ５０：μｍ）を測定し、変化率（（Ｗ５０−Ｗ１）÷Ｗ１×１００）を算出した。その結果を表２に記載する。
<Evaluation of wiring board>
For the obtained wiring board, measure the line width of the first sheet (W1: μm) and the line width of the 50th sheet (W50: μm), and calculate the rate of change ((W50−W1) ÷ W1 × 100) did. The results are listed in Table 2.
本発明は、電磁波シールド、タッチパネル等、各種電子機器における部材に利用可能である。 The present invention is applicable to members in various electronic devices such as electromagnetic wave shields and touch panels.
１ 配線板
１１ 基板
１１ａ 基板の表面（一方の主面）
１２ 金属細線
Ｗ 金属細線の幅
Ｈ 金属細線の高さ
Ｐ 金属細線のピッチ
1 wiring
12 Metal wire W Width of metal wire H Height of metal wire P Pitch of metal wire
Claims (4)
前記第１含窒素化合物が、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、２−アミノオクタン、２―エチルヘキシルアミンのいずれかであり、
前記第２含窒素化合物が、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン（２−アミノヘプタン）、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンのいずれかであり、
前記金属粒子が、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀のいずれかに由来するものであり、
前記第１含窒素化合物の配合量に対する前記第２含窒素化合物の配合量の割合が０モル％より大きく、１８モル％未満であり、
樹脂成分の含有量が０．５質量％未満であり、
２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度が１Ｐａ・ｓ以上である金属インク組成物。 A metal ink composition comprising a metal particle, in which a first nitrogen-containing compound having 8 or more carbon atoms and a second nitrogen-containing compound having 7 or less carbon atoms are blended,
The first nitrogen-containing compound is any of n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, 2-aminooctane, and 2-ethylhexylamine.
The second nitrogen-containing compound is n-butylamine, n-hexylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, 3-aminopentane, 3-methylbutylamine, 2-heptylamine (2-aminoheptane), 1 And 2-dimethyl-n-propylamine,
The metal particles are derived from either silver 2-methylacetoacetate or silver acetoacetate,
The ratio of the compounding amount of the second nitrogen-containing compound to the compounding amount of the first nitrogen-containing compound is greater than 0 mol% and less than 18 mol%,
The content of the resin component is less than 0.5% by mass,
The metal ink composition whose viscosity in 25 degreeC and shear rate 0.1-1000 s < -1 > is 1 Pa.s or more.
前記第１含窒素化合物が、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、２−アミノオクタン、２―エチルヘキシルアミンのいずれかであり、
前記第２含窒素化合物が、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン（２−アミノヘプタン）、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンのいずれかであり、
温度２５℃、角周波数０．１ｒａｄ／ｓの場合の損失係数（ｔａｎδ）が、０．７以上５．０以下であり、
樹脂成分の含有量が、０．５質量％未満であり、
２５℃、せん断速度０．１〜１０００ｓ−１における粘度が１Ｐａ・ｓ以上である金属インク組成物。 A metal ink composition comprising a metal particle and a first nitrogen-containing compound having a carbon number of 8 or more and a second nitrogen-containing compound having a carbon number of 7 or less.
The first nitrogen-containing compound is any of n-octylamine, n-dodecylamine, n-octadecylamine, 2-aminooctane, and 2-ethylhexylamine.
The second nitrogen-containing compound is n-butylamine, n-hexylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, 3-aminopentane, 3-methylbutylamine, 2-heptylamine (2-aminoheptane), 1 And 2-dimethyl-n-propylamine,
The loss coefficient (tan δ) at a temperature of 25 ° C. and an angular frequency of 0.1 rad / s is 0.7 or more and 5.0 or less,
The content of the resin component is less than 0.5% by mass,
The metal ink composition whose viscosity in 25 degreeC and shear rate 0.1-1000 s < -1 > is 1 Pa.s or more.
前記金属細線は請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属インク組成物を用いて形成されたものであり、
前記金属細線は、その線長方向に対して垂直な方向の断面における幅が２０μｍ以下である配線板。 Equipped with fine metal wires on the substrate,
The thin metal wire is formed using the metal ink composition according to any one of claims 1 to 3,
The said metal fine wire is a wiring board whose width in the cross section of the direction perpendicular to the line length direction is 20 micrometers or less.
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