JP6514635B2 - Copper foil with carrier, copper-clad laminate using it, printed wiring board, electronic device, and method of manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a copper foil with a carrier, a copper-clad laminate using the same, a printed wiring board, an electronic device, and a method of manufacturing the printed wiring board.
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。 Generally, a printed wiring board is manufactured through a process of forming a conductor pattern on a copper foil surface by etching after bonding an insulating substrate to a copper foil to form a copper-clad laminate. In recent years, with the miniaturization of electronic devices and the increase in needs for high performance, high density mounting of mounted components and high frequency of signals have progressed, and the conductor pattern has been miniaturized (fine pitched) or high frequency for printed wiring boards. Measures are required.
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｓｅｍｉ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓ）により、微細回路が形成される。 Recently, copper foils with a thickness of 9 μm or less, and further 5 μm or less are required in response to finer pitches, but such ultra-thin copper foils have low mechanical strength and are used in the manufacture of printed wiring boards. Since the substrate is easily broken at times and wrinkles are easily generated, a copper foil with a carrier has been developed, in which a thick metal foil is used as a carrier and an ultrathin copper layer is electrodeposited via a peeling layer. After bonding the surface of the ultrathin copper layer to the insulating substrate and thermocompression bonding, the carrier is peeled off through the peeling layer. A microcircuit is formed by a method (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process) in which a circuit pattern is formed with a resist on an exposed ultrathin copper layer and then the ultrathin copper layer is etched away with a sulfuric acid-hydrogen peroxide type etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process) Is formed.
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。 Here, with respect to the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with a carrier, which is the bonding surface with the resin, mainly, the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin substrate is sufficient, and the peel strength However, they are required to be sufficiently retained even after high temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing and the like. As a method for enhancing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin substrate, generally, a large amount of roughened particles is deposited on the ultrathin copper layer having a large surface profile (concave and convex, roughness). The method is representative.
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。 However, if such an ultrathin copper layer with a large profile (concave and convex, roughness) is used for a semiconductor package substrate that needs to form a particularly fine circuit pattern among printed wiring boards, copper particles that are unnecessary during circuit etching Remain, causing problems such as insulation failure between circuit patterns.
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。 For this reason, in WO 2004/005588 (patent document 1), the copper foil with a carrier which does not roughen the surface of a very thin copper layer is used as a copper foil with a carrier for fine circuit applications including a semiconductor package substrate. That is being tried. The adhesion (peel strength) between the resin and the ultra-thin copper layer not subjected to such roughening treatment is a copper foil for general printed wiring boards under the influence of its low profile (concave, rough, rough) There is a tendency to decrease by comparison. Therefore, further improvement is required for the copper foil with carrier.
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。 Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-007937 (Patent Document 2) and 2010-006071 (Patent Document 3), Ni is used on the surface of the carrier-attached ultrathin copper foil in contact (adhesion) with the polyimide resin substrate. Providing a layer or / and a Ni alloy layer, providing a chromate layer, providing a Cr layer or / and a Cr alloy layer, providing a Ni layer and a chromate layer, providing a Ni layer and a Cr layer It is done. By providing these surface treatment layers, the adhesion strength between the polyimide resin substrate and the carrier-attached ultrathin copper foil is not roughened, or the degree of the roughening is reduced (refined) while the desired adhesion strength is achieved. It has gained. Furthermore, the surface treatment with a silane coupling agent and the application of an antirust treatment are also described.
キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。 In the development of copper foil with carrier, emphasis has been placed on securing peel strength between an ultrathin copper layer and a resin substrate. Therefore, sufficient study has not been made on fine pitching, and there is still room for improvement. Then, this invention makes it a subject to provide the copper foil with a carrier suitable for fine pitch formation. Specifically, it is an object to provide a copper foil with a carrier capable of forming a wiring finer than L (line) / S (space) = 15 μm / 15 μm, which was considered to be the limit that can be formed by conventional MSAPs. I assume.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。 In order to achieve the above object, the inventors of the present invention conducted intensive studies and found that it is possible to reduce the surface roughness of the ultrathin copper layer. And it discovered that the said copper foil with a carrier was very effective in fine pitch formation.
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下であるキャリア付銅箔である。 The present invention has been completed on the basis of the above findings, and is a copper foil with a carrier comprising, in one aspect, a carrier as a support, an intermediate layer, and an extremely thin copper layer in this order, The copper layer surface is a copper foil with carrier having an Rz of 0.5 μm or less measured by a noncontact roughness meter on at least one side.
本発明に係るキャリア付銅箔の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下である。 In one embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the ultra-thin copper layer surface has an Rz of 0.5 μm or less measured with a non-contact type roughness meter on both sides.
本発明に係るキャリア付銅箔の別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下である。 In another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the surface of the ultra-thin copper layer has an Ra of 0.12 μm or less as measured by a noncontact roughness meter.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the ultra-thin copper layer surface has an Rt of 1.0 μm or less measured with a noncontact roughness meter.
本発明は別の一側面において、支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下であるキャリア付銅箔である。 In another aspect of the present invention, there is provided a copper foil with a carrier comprising, in this order, a carrier as a support, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer, and the ultrathin copper layer surface has at least one non-sided surface. It is a copper foil with a carrier whose Ra measured with a contact-type roughness meter is 0.12 micrometer or less.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲａが０．１２μｍ以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the surface of the ultra-thin copper layer has an Ra of 0.12 μm or less as measured by a noncontact roughness meter on both sides.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the ultra-thin copper layer surface has an Rt of 1.0 μm or less measured with a noncontact roughness meter.
本発明は更に別の一側面において、支持体であるキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層表面は、少なくとも片面の非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下であるキャリア付銅箔である。 In still another aspect of the present invention, there is provided a copper foil with a carrier comprising, in order, a carrier as a support, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer, the ultrathin copper layer surface being at least one surface. It is a copper foil with a carrier whose Rt measured by a noncontact type roughness meter is 1.0 μm or less.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層表面は、両面の非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the ultra-thin copper layer surface has an Rt of 1.0 μm or less measured with a noncontact roughness meter on both sides.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアがフィルムで形成されている。 In still another embodiment of the copper foil with carrier according to the present invention, the carrier is formed of a film.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアの前記中間層側表面のＲｚが０．５μｍ以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, Rz of the surface on the intermediate layer side of the carrier is 0.5 μm or less.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアの前記中間層側表面のＲａが０．１２μｍ以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, Ra of the intermediate layer side surface of the carrier is 0.12 μm or less.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記キャリアの前記中間層側表面のＲｔが１．０μｍ以下である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, Rt of the intermediate layer side surface of the carrier is 1.0 μm or less.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層表面の少なくとも片面に粗化処理層が形成されている。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, a roughening treatment layer is formed on at least one surface of the surface of the ultrathin copper layer.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体からなる層又はいずれか１種以上を含む合金からなる層又はいずれか１種以上を含む合金を含む層である。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the roughened layer is selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt and zinc. It is a layer which consists of a single layer which consists of a single substance, a layer which consists of an alloy which contains any 1 or more types, or a layer which contains an alloy which contains any 1 or more types.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the surface of the ultra-thin copper layer is selected from the group consisting of a heat-resistant layer, an anticorrosive layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer. It has one or more layers.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the surface of the roughening treatment layer is selected from the group consisting of a heat-resistant layer, an anticorrosion layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer. It has one or more layers.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記極薄銅層の表面に樹脂層を備える。 In still another embodiment of the copper foil with carrier according to the present invention, a resin layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記粗化処理層の表面に樹脂層を備える。 In still another embodiment of the copper foil with carrier according to the present invention, a resin layer is provided on the surface of the roughened layer.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の表面に樹脂層を備える。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, on the surface of at least one layer selected from the group consisting of the heat-resistant layer, the rustproof layer, the chromate treatment layer and the silane coupling treatment layer It has a resin layer.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、前記樹脂層が誘電体を含む。 In still another embodiment of the copper foil with carrier according to the present invention, the resin layer contains a dielectric.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の一実施形態においては、極薄銅層を使用したセミアディティブ工法により、ライン／スペース＝１５／１５μｍより微細な回路形成が可能なキャリア付銅箔である。 In still another embodiment of the copper foil with carrier according to the present invention, the copper foil with carrier capable of forming a circuit finer than line / space = 15/15 μm by a semi-additive method using an ultrathin copper layer. is there.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。 The present invention, in still another aspect, is a copper-clad laminate manufactured using the copper foil with a carrier of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。 In still another aspect, the present invention is a printed wiring board manufactured using the copper foil with a carrier of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。 Another aspect of the present invention is an electronic device using the printed wiring board of the present invention.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。In still another aspect of the present invention, a step of preparing the copper foil with carrier of the present invention and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling off the carrier of the copper foil with carrier.
Thereafter, the method is a method for producing a printed wiring board including the step of forming a circuit by any of a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method or a modified semi-additive method.
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。In still another aspect of the present invention, the step of forming a circuit on the surface of the copper foil with a carrier of the present invention on the very thin copper layer side,
Forming a resin layer on the very thin copper layer side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Separating the carrier after forming a circuit on the resin layer;
A process for producing a printed wiring board including the step of exposing a circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer after peeling off the carrier. It is a method.
本発明に係るキャリア付銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線、例えばライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍの微細な配線を形成することが可能となる。 The copper foil with carrier according to the present invention is suitable for fine pitch formation, and for example, lines / spaces which are considered to be the limit that can be formed in the MSAP process = lines finer than 15 μm / 15 μm, eg line / space = 10 μm / It becomes possible to form a fine wiring of 10 μm.
＜キャリア＞
本発明のキャリアは、中間層側表面のＲｚが０．５μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。このような構成によれば、キャリア上に形成する中間層の片方の表面或いは両表面のＲｚの０．５μｍ以下への制御が容易となる。キャリアの中間層側表面のＲｚはより好ましくは０．３μｍ以下、更により好ましくは０．１μｍ以下である。
また、本発明のキャリアは、中間層側表面のＲａが０．１２μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。このような構成によれば、キャリア上に形成する中間層の片方の表面或いは両表面のＲａの０．１２μｍ以下への制御が容易となる。キャリアの中間層側表面のＲａはより好ましくは０．１μｍ以下、更により好ましくは０．０８μｍ以下、更により好ましくは０．０５μｍ以下である。
また、本発明のキャリアは、中間層側表面のＲｔが１．０μｍ以下であるものを用いるのが好ましい。このような構成によれば、キャリア上に形成する中間層の片方の表面或いは両表面のＲｔの１．０μｍ以下への制御が容易となる。キャリアの中間層側表面のＲｔはより好ましくは０．５μｍ以下、更により好ましくは０．３μｍ以下である。<Carrier>
As the carrier of the present invention, it is preferable to use one having Rz of 0.5 μm or less on the surface on the intermediate layer side. According to such a configuration, control of Rz of 0.5 μm or less of one surface or both surfaces of the intermediate layer formed on the carrier is facilitated. The Rz of the surface on the intermediate layer side of the carrier is more preferably 0.3 μm or less, still more preferably 0.1 μm or less.
Further, as the carrier of the present invention, it is preferable to use one in which the Ra on the intermediate layer side surface is 0.12 μm or less. According to such a configuration, it is easy to control the Ra of one or both surfaces of the intermediate layer formed on the carrier to 0.12 μm or less. The Ra of the surface on the intermediate layer side of the carrier is more preferably 0.1 μm or less, still more preferably 0.08 μm or less, and still more preferably 0.05 μm or less.
Further, as the carrier of the present invention, it is preferable to use one in which Rt of the surface on the intermediate layer side is 1.0 μm or less. According to such a configuration, control of Rt of the one or both surfaces of one or both surfaces of the intermediate layer formed on the carrier to 1.0 μm or less is facilitated. The Rt of the intermediate layer side surface of the carrier is more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.3 μm or less.
本発明のキャリアとしては、例えば樹脂フィルムなどのフィルムを用いるのが好ましく、特に表面平滑性を有するフィルムを用いるのが好ましい。このようなフィルムキャリアとしては、一般的には、乾式表面処理や湿式表面処理時、あるいは基板作製時の積層プレス時の熱負荷に耐えられる耐熱フィルムが好ましく、ポリイミドフィルムなどを使用することができる。 As the carrier of the present invention, for example, a film such as a resin film is preferably used, and in particular, a film having surface smoothness is preferably used. As such a film carrier, generally, a heat-resistant film that can withstand the heat load at the time of dry surface treatment or wet surface treatment, or at the time of lamination press at the time of substrate preparation is preferable, and polyimide film etc. can be used. .
ポリイミドフィルムに使用する材料は、特に制限はない。例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどが上市されているが、いずれのポリイミドフィルムも適用できる。また、本発明のキャリアに用いることのできるフィルムは、このような特定の品種に限定されるものではない。
ポリイミドフィルムを用いる場合、当該フィルム表面をプラズマ処理することにより、フィルム表面の汚染物質の除去と表面の改質を行うことができる。プラズマ処理後のポリイミドフィルムの表面のＲｚは、材質の違い及び初期表面粗さの違いにもよるが、Ｒｚ＝２．５〜５００ｎｍの範囲、Ｒａ＝１〜１００ｎｍの範囲、又は、Ｒｔ＝５〜８００ｎｍの範囲で調整することができる。また、プラズマ処理条件と表面粗さとの関係を予め取得することにより、所定の条件でプラズマ処理して所望の表面粗さを有するポリイミドフィルムを得ることができる。There is no particular limitation on the material used for the polyimide film. For example, Upirex UPIREX, DuPont / Toray Dupont Kapton, Kaneka Apical etc. are marketed, but any polyimide film can be applied. Also, the film that can be used for the carrier of the present invention is not limited to such specific types.
When a polyimide film is used, the film surface can be subjected to plasma treatment to remove contaminants from the film surface and to modify the surface. The Rz of the surface of the polyimide film after plasma treatment depends on the difference in the material and the difference in the initial surface roughness, but the range of Rz = 2.5 to 500 nm, the range of Ra = 1 to 100 nm, or Rt = 5 It can be adjusted in the range of ̃800 nm. In addition, by obtaining in advance the relationship between the plasma processing conditions and the surface roughness, it is possible to obtain a polyimide film having a desired surface roughness by performing plasma processing under predetermined conditions.
また、本発明のキャリアとしては金属箔を使用することができる。金属箔としては銅箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、鉄箔、鉄合金箔、亜鉛箔、亜鉛合金箔、ステンレス箔等を用いることができる。また、本発明のキャリアとしては銅箔を使用することができる。銅箔は典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明のキャリアとして用いる圧延銅箔は高光沢圧延により生産することができる。
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００〜２４０００とすることで行うことが出来る。なお、表面処理後の銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）をより小さく（例えばＲｚ＝０．２０μｍ）したい場合には、高光沢圧延を以下の式で規定される油膜当量を１２０００以上２４０００以下とすることで行う。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を１２０００〜２４０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。Moreover, metal foil can be used as a carrier of this invention. As the metal foil, copper foil, nickel foil, nickel alloy foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, iron foil, iron alloy foil, zinc foil, zinc alloy foil, stainless steel foil or the like can be used. Moreover, copper foil can be used as a carrier of this invention. The copper foil is typically provided in the form of a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. Generally, an electrolytic copper foil is manufactured by electrolytically depositing copper on a drum of titanium or stainless steel from a copper sulfate plating bath, and a rolled copper foil is manufactured by repeating plastic working and heat treatment by rolling rolls. In addition to copper of high purity such as tough pitch copper (JIS H3100 alloy No. C1100) and oxygen free copper (JIS H3100 alloy No. C1020), copper foil containing copper, for example Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr, Zr or Mg etc. It is also possible to use copper alloys such as added copper alloys and corson-based copper alloys to which Ni, Si and the like are added. In addition, when the term "copper foil" is used independently in this specification, copper alloy foil shall also be included.
The rolled copper foil used as the carrier of the present invention can be produced by high gloss rolling.
High gloss rolling can be carried out by setting the oil film equivalent defined by the following equation to 1300 to 24000. When it is desired to make the surface roughness (Rz) of the copper foil after surface treatment smaller (for example, Rz = 0.20 μm), the oil film equivalent defined by the following formula for high gloss rolling is 12000 or more and 24000 or less Do it by doing.
Oil film equivalent = {(rolled oil viscosity [cSt]) × (passing speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm])} / {(roll bite angle [rad]) × (yield stress of material [kg / mm 2 ])}
The rolling oil viscosity [cSt] is the kinematic viscosity at 40 ° C.
In order to set the oil film equivalent to 12000 to 24000, a known method such as using a low viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
また、本発明のキャリアとして用いる電解銅箔の製造条件の一例は、以下に示される。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｍｇ／Ｌ
レベリング剤１（ビス（３−スルフォプロピル）ジスルフィド）：１０〜５０ｍｇ／Ｌ
レベリング剤２（ジアルキルアミノ基含有重合体）：１０〜５０ｍｇ／Ｌ
上記のジアルキルアミノ基含有重合体には例えば以下の化学式のジアルキルアミノ基含有重合体を用いることができる。Moreover, an example of the manufacturing conditions of the electrolytic copper foil used as a carrier of this invention is shown below.
<Electrolyte composition>
Copper: 90 to 110 g / L
Sulfuric acid: 90 to 110 g / L
Chlorine: 50 to 100 mg / L
Leveling agent 1 (bis (3-sulfopropyl) disulfide): 10 to 50 mg / L
Leveling agent 2 (dialkylamino group-containing polymer): 10 to 50 mg / L
For example, a dialkylamino group-containing polymer of the following chemical formula can be used as the above-mentioned dialkylamino group-containing polymer.
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
また、本願発明に用いることができる電解銅箔としてＪＸ日鉱日石金属株式会社製ＨＬＰ箔が挙げられる。<Manufacturing conditions>
Current density: 70 to 100 A / dm 2
Electrolyte temperature: 50 to 60 ° C
Electrolyte linear velocity: 3 to 5 m / sec
Electrolysis time: 0.5 to 10 minutes Further, as an electrolytic copper foil which can be used in the present invention, an HLP foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. can be mentioned.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば２５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には５０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２〜３００μｍであり、より典型的には１２〜１５０μｍであり、更により典型的には１２〜１００μｍであり、更により典型的には２５〜５０μｍであり、より典型的には２５〜３８μｍである。 The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be suitably adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 25 μm or more. However, if it is too thick, the production cost will increase, so in general it is preferable to be 50 μm or less. Thus, the thickness of the carrier is typically 12 to 300 μm, more typically 12 to 150 μm, even more typically 12 to 100 μm, and even more typically 25 to 50 μm. And more typically 25-38 μm.
＜中間層＞
キャリアの上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。中間層としては、キャリア付銅箔において乾式表面処理や湿式表面処理で任意の中間層とすることができる。例えば、中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。中間層は複数の層で構成されても良い。<Middle class>
An intermediate layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer. As an intermediate | middle layer, it can be set as an arbitrary intermediate | middle layer by dry surface treatment or wet surface treatment in copper foil with a carrier. For example, the intermediate layer may be any one or more of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, or their alloys, or their hydrates, or their oxides, or organic substances. It is preferable to form with a layer containing The middle layer may be composed of a plurality of layers.
本発明の一実施形態において、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層と、その上に形成されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物からなる層とから構成される。 In one embodiment of the present invention, the intermediate layer is a single metal layer composed of any one of the element groups of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al from the carrier side, Or an alloy layer consisting of one or more elements selected from the group of elements of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Cr, Ni, Co, etc. formed thereon The layer is formed of a hydrate or an oxide of one or more elements selected from the group of elements of Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, and Al.
中間層は金属層若しくは合金層と、その上に形成された酸化物層の２層で構成されることが好ましい。この場合、金属層若しくは合金層はフィルムキャリアとの界面に、酸化物層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして形成する。 The intermediate layer is preferably composed of two layers of a metal layer or an alloy layer and an oxide layer formed thereon. In this case, the metal layer or alloy layer is formed in contact with the interface with the film carrier, and the oxide layer is formed in contact with the interface with the ultrathin copper layer.
中間層は、例えばスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＶＤのような乾式表面処理、或いは電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式表面処理により得ることができる。 The intermediate layer can be obtained, for example, by dry surface treatment such as sputtering, CVD and PVD, or by wet surface treatment such as electroplating, electroless plating and immersion plating.
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、乾式めっき、または、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっき（湿式めっき）により形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。なお、湿式めっきで極薄銅層を形成する場合には、塩素、レべリング剤である有機硫黄化合物、レべリング剤である有機窒素化合物を含む銅めっき浴で極薄銅層を形成する必要がある。例えば、本願において湿式めっきに用いることができる銅めっき浴の組成、めっき条件は以下の通りである。<Ultra-thin copper layer>
An ultra-thin copper layer is provided on the middle layer. Other layers may be provided between the intermediate layer and the very thin copper layer. The extremely thin copper layer can be formed by dry plating or electroplating (wet plating) using an electrolytic bath of copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc. Copper sulfate baths are preferred because they are used in foils and are capable of copper foil formation at high current densities. In addition, when forming an ultra-thin copper layer by wet plating, an ultra-thin copper layer is formed with a copper plating bath containing chlorine, an organic sulfur compound which is a leveling agent, and an organic nitrogen compound which is a leveling agent. There is a need. For example, the composition of the copper plating bath which can be used for wet plating in this application, and plating conditions are as follows.
・銅めっき浴
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｃｌ濃度：３０〜８０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム濃度：１０〜５０ｍｇ／Ｌ
下記構造式で示されるジアルキルアミノ基含有重合体：１０〜５０ｍｇ／Ｌ
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Cl concentration: 30 to 80 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium concentration: 10 to 50 mg / L
A dialkylamino group-containing polymer represented by the following structural formula: 10 to 50 mg / L
・銅めっき条件
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。・ Copper plating conditions Electrolyte temperature: 20-80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. It is typically 0.5 to 12 μm, and more typically 2 to 5 μm. The ultrathin copper layer may be provided on both sides of the carrier.
＜粗化処理及びその他の表面処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設ける。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。<Roughening treatment and other surface treatment>
A roughening treatment layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer, for example, by performing a roughening treatment to improve adhesion with the insulating substrate. The roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy. The roughened layer is preferably composed of fine particles from the viewpoint of fine pitch formation.
粗化処理層は、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体からなる層又はいずれか１種以上を含む合金からなる層又はいずれか１種以上を含む合金を含む層で構成することができる。 The roughened layer is a layer consisting of a single layer selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt and zinc or an alloy containing any one or more of them. It can be comprised in the layer containing the alloy containing any 1 or more types.
また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は耐熱層及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、ヒ素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。After roughening treatment, secondary particles and / or tertiary particles and / or a heat-resistant layer and / or an anticorrosive layer are formed of nickel, cobalt, copper, zinc singly or as an alloy, and the surface is further treated with chromate, Treatment such as silane coupling treatment may be performed. That is, one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, an antirust layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface of the roughening treatment layer. At least one layer selected from the group consisting of a heat-resistant layer, an antirust layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface.
Here, the chromate-treated layer means a layer treated with a solution containing chromic acid anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate. Chromate treatment layer is cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, titanium and other elements (metals, alloys, oxides, nitrides, sulfides, etc.) May be included. Specific examples of the chromate treatment layer include a chromate treatment layer treated with a chromic acid anhydride or potassium dichromate aqueous solution, a chromate treatment layer treated with a treatment solution containing chromic acid anhydride or potassium dichromate and zinc, etc. .
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。A well-known heat-resistant layer and an antirust layer can be used as the heat-resistant layer and the antirust layer. For example, the heat resistant layer and / or the rustproof layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum Layer containing one or more elements selected from the group consisting of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements It may be a metal layer or an alloy layer composed of one or more elements selected from the group of iron and tantalum. In addition, the heat resistant layer and / or the rustproof layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron and tantalum. And oxides, nitrides, and silicides containing one or more elements selected from In addition, the heat resistant layer and / or the rustproof layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy. Further, the heat-resistant layer and / or the rustproof layer may be a nickel-zinc alloy layer. The nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% of nickel and 50 wt% to 1 wt% of zinc, excluding unavoidable impurities. The total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , and preferably 20 to 100 mg / m 2 . Further, the ratio of the adhesion amount of nickel to the adhesion amount of zinc of the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer (= adhesion amount of nickel / adhesion amount of zinc) is 1.5 to 10 Is preferred. Further, the nickel - in adhesion amount of nickel in the zinc alloy layer is preferably from 0.5mg / m 2 ~500mg / m 2 , 1mg / m 2 ~50mg / m 2 - zinc alloy layer or the nickel containing It is more preferable that When the heat resistant layer and / or the rustproof layer is a layer containing a nickel-zinc alloy, the interface between the copper foil and the resin substrate is eroded by the desmear liquid when the inner wall portion such as a through hole or a via hole contacts the desmear liquid. It is difficult to improve the adhesion between the copper foil and the resin substrate.
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。For example heat-resistant layer and / or anticorrosive layer has coating weight of 1 mg / m 2 -100 mg / m 2, preferably from 5 mg / m 2 and to 50 mg / m 2 of nickel or nickel alloy layer, the adhesion amount is 1 mg / m 2 to 80 mg / m 2, preferably it may be obtained by sequentially laminating a tin layer of 5mg / m 2 ~40mg / m 2 , wherein the nickel alloy layer of nickel - molybdenum, nickel - zinc, nickel - molybdenum - cobalt Or any one of the above. The heat-resistant layer and / or anticorrosive layer, it is preferably, 10mg / m 2 ~70mg / m 2 total deposition amount of nickel or nickel alloy and tin is 2mg / m 2 ~150mg / m 2 Is more preferred. The heat-resistant layer and / or the rust-preventive layer preferably have an adhesion amount of nickel in nickel or nickel alloy / an adhesion amount of tin of 0.25 to 10, and 0.33 to 3. More preferable. When the heat resistant layer and / or the rustproof layer are used, the copper foil with carrier is processed into a printed wiring board, and the peel strength of the circuit after that, the chemical resistance deterioration rate of the peel strength, etc. become good.
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。 In addition, as a silane coupling agent used for a silane coupling process, a well-known silane coupling agent may be used, for example, using an amino type silane coupling agent, an epoxy type silane coupling agent, and a mercapto type silane coupling agent. Good. Further, as a silane coupling agent, vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, It is also possible to use γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or the like.
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。 The silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as epoxy based silane, amino based silane, methacryloxy based silane, mercapto based silane and the like. In addition, you may use such a silane coupling agent in mixture of 2 or more types. Among them, those formed using an amino-based silane coupling agent or an epoxy-based silane coupling agent are preferable.
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。 As used herein, the term "amino-based silane coupling agent" means N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) Trimethoxysilane, N (2-aminoethyl-3-aminopropyl) tris (2-ethylhexoxy) silane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3- Dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, 3- (2 -N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (N, N- Dimethyl-3-aminopropyl) to Limethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N Even selected from the group consisting of -β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Good.
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。The silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atom. It is desirable to provide in the range of / m 2 . In the case of the above-mentioned range, the adhesion between the base resin and the surface treated copper foil can be further improved.
また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。 In addition, on the surface of an ultrathin copper layer, a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, an anticorrosion layer, a silane coupling treatment layer or a chromate treatment layer, International Publication Nos. WO2008 / 053878, 2008-111169, and Patent 5024930 WO2006 / 028207, Patent No. 4828427, International Publication No. WO2006 / 134868, Patent No. 5046927, International Publication No. WO2007 / 105635, Patent No. 5180815, JP-A-2013-19056. be able to.
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（なお、本発明では極薄銅層の表面が粗化処理等の各種表面処理を施されている場合には、「極薄銅層の表面」および「極薄銅層表面」は粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面を意味する。）は、一側面において、少なくとも片面、好ましくは両面を非接触式粗さ計で測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）を０．５μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚは好ましくは０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。但し、Ｒｚは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、使用される基板のレジンとの組み合わせにより適切な選択が必要である。なお、Ｒｚの下限は特に設定する必要はないが、例えばＲｚは０．０００１μｍ以上、例えば０．０００５μｍ以上、例えば０．００１０μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上である。 The surface of the ultrathin copper layer after being subjected to various surface treatments such as roughening treatment (In the present invention, when the surface of the ultrathin copper layer is subjected to various surface treatments such as roughening treatment, The surface of the ultrathin copper layer and the “ultrathin copper layer surface” mean the surface of the ultrathin copper layer after being subjected to various surface treatments such as roughening treatment), on one side, preferably at least one side, preferably It is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation that Rz (ten-point average roughness) be 0.5 μm or less when measured on both sides with a non-contact type roughness meter. Rz is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. However, if Rz is too small, the adhesion to the resin decreases, so it is necessary to select an appropriate selection depending on the combination with the resin of the substrate used. The lower limit of Rz need not be particularly set, but for example, Rz is 0.0001 μm or more, for example, 0.0005 μm or more, for example 0.0010 μm or more, for example 0.005 μm or more, for example 0.007 μm or more.
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、別の一側面において、少なくとも片面、好ましくは両面を非接触式粗さ計で測定したときにＲａ（算術平均粗さ）を０．１２μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒａは好ましくは０．１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０８μｍ以下であり、更により好ましくは０．０５μｍ以下である。但し、Ｒａは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、使用される基板のレジンとの組み合わせにより適切な選択が必要である。なお、Ｒａの下限は特に設定する必要はないが、例えばＲａは０．０００１μｍ以上、例えば０．０００５μｍ以上、例えば０．００１０μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上である。 The surface of the ultra-thin copper layer after being subjected to various surface treatments such as roughening treatment has an Ra (arithmetic mean roughness) as measured on at least one side, preferably both sides with a non-contact roughness meter on another side. It is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation to make the height. Ra is preferably 0.10 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, and still more preferably 0.05 μm or less. However, if Ra is too small, the adhesion to the resin is reduced, so appropriate selection is required depending on the combination with the resin of the substrate used. The lower limit of Ra is not particularly required, but Ra is, for example, 0.0001 μm or more, for example, 0.0005 μm or more, for example, 0.0010 μm or more, for example, 0.005 μm or more, for example, 0.007 μm or more.
粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、別の一側面において、少なくとも片面、好ましくは両面を非接触式粗さ計で測定したときにＲｔを１．０μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｔは好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．３μｍ以下である。但し、Ｒｔは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、使用される基板のレジンとの組み合わせにより適切な選択が必要である。なお、Ｒｔの下限は特に設定する必要はないが、例えばＲｔは０．０００１μｍ以上、例えば０．０００５μｍ以上、例えば０．００１０μｍ以上、例えば０．００５μｍ以上、例えば０．００７μｍ以上である。 The surface of the ultra-thin copper layer after being subjected to various surface treatments such as roughening treatment has an Rt of 1.0 μm when measured on at least one side, preferably both sides, with a non-contact roughness meter on another side. It is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation to make the following. Rt is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. However, if Rt is too small, the adhesion to the resin decreases, so it is necessary to select an appropriate selection depending on the combination with the resin of the substrate used. The lower limit of Rt need not be particularly set, but for example, Rt is 0.0001 μm or more, such as 0.0005 μm or more, such as 0.0010 μm or more, such as 0.005 μm or more, such as 0.007 μm or more.
上記極薄銅層表面は、上述のようにＲｚ、Ｒａ、Ｒｔの粗さをそれぞれ単独で制御するのではなく、ＲｚとＲａと、ＲａとＲｔと、又は、ＲｚとＲａとＲｔとを制御することで、より良好にファインピッチを形成することが可能となる。
本発明において、極薄銅層表面のＲｚについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠、Ｒａ、Ｒｔの粗さパラメータについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して非接触式粗さ計で測定する。The said ultra-thin copper layer surface controls Rz and Ra, Ra and Rt, or Rz, Ra and Rt instead of independently controlling the roughness of Rz, Ra and Rt as described above. By doing this, it is possible to form a fine pitch better.
In the present invention, Rz of the surface of the ultrathin copper layer is measured with a noncontact roughness meter according to JIS B0601-1994, and roughness parameters of Ra and Rt according to JIS B0601-2001.
このようにして、極薄銅層表面のＲｚ、Ｒａ、及び／又は、Ｒｔの粗さが制御された本発明に係るキャリア付銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線、例えばライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍの微細な配線を形成することが可能となる。 Thus, the copper foil with a carrier according to the present invention in which the roughness of Rz, Ra and / or Rt of the ultrathin copper layer surface is controlled is suitable for fine pitch formation, for example, formed in the MSAP process It becomes possible to form a wire finer than line / space = 15 μm / 15 μm, for example, a wire / space = 10 μm / 10 μm, which has been considered to be the limit that can be achieved.
＜樹脂層＞
本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層（極薄銅層が表面処理されている場合には、当該表面処理により極薄銅層の上に形成された表面処理層）の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。<Resin layer>
A resin layer on an ultrathin copper layer (if the ultrathin copper layer is surface-treated, the surface-treated layer formed on the ultrathin copper layer by the surface treatment) of the copper foil with carrier of the present invention May be provided. The resin layer may be an insulating resin layer.
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。 The resin layer may be an adhesive resin, that is, an adhesive, or may be an insulating resin layer in an adhesive semi-cured state (B-stage state). In the semi-cured state (B-stage state), there is no sticky feeling even when the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when heat treatment is further performed. Including.
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。 The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. In addition, the resin layer may contain a thermoplastic resin. The resin layer may contain a known resin, a resin curing agent, a compound, a curing accelerator, a dielectric, a reaction catalyst, a crosslinking agent, a polymer, a prepreg, a skeleton and the like. In addition, the resin layer may have, for example, International Publication Number WO2008 / 004399, International Publication Number WO2008 / 053878, International Publication Number WO2009 / 084533, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-5828, Japanese Patent Application No. 11-140281, Patent No. 3184485, International Publication Number WO 97/02728, Patent No. 3676375, JP-A 2000-43188, Patent No. 3612594, JP-A 2002-179772, JP-A 2002-359444, JP-A 2003-304068, JP 3992225, JP-A 2003 No. 249739, Patent No. 4136509, Japanese Patent No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, Japanese Patent No. 20 Patent No. 5-53218, Patent No. 3949676, Patent No. 4178415, International Publication No. WO 2004/005588, Japanese Patent Publication No. 2006-257153, Japanese Patent Publication No. 2007-326923, Japanese Patent Publication No. 2008-111169, Patent No. 5024930, International Publication No. WO2006 / 028207, Patent No. 4828427, Japanese Patent Application Publication No. 2009-67029, International Publication No. WO2006 / 134868, Patent No. 5046927, Japanese Patent Application Publication No. 2009-1730017, International Publication No. WO2007 / 105635, Patent No. 5180815, International Publication No. WO2008 / 114858, International Publication No. WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Publication No. 2011-14727, International Publication No. WO2009 / 001850, International Publication No. WO2009 / 145179, International Publication No. WO2011 / 068157, JP-A-2013-19056 (a resin, a resin curing agent, a compound, a curing accelerator, a dielectric, a reaction catalyst, a crosslinking agent, a polymer, a prepreg, a skeletal material, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
＜キャリア付銅箔＞
このようにして、キャリアと、キャリア上に積層された剥離層と、剥離層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。
本発明のキャリア付銅箔の構造の一例を、図１に示す。図１に示す本発明のキャリア付銅箔は、フィルムキャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で備える。極薄銅層は、スパッタリングにより形成されたスパッタ銅層と、電解めっきで形成された電解銅層とで構成されている。また、キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基板に貼り付けて、キャリアを剥離した後の極薄銅層表面は、剥離面側と樹脂面側とで区別される。
キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。<Copper foil with carrier>
In this way, a copper foil with carrier comprising the carrier, the peeling layer laminated on the carrier, and the ultrathin copper layer laminated on the peeling layer is manufactured.
An example of the structure of the copper foil with a carrier of this invention is shown in FIG. The copper foil with carrier of the present invention shown in FIG. 1 comprises a film carrier, an intermediate layer, and an extremely thin copper layer in this order. The ultrathin copper layer is composed of a sputtered copper layer formed by sputtering and an electrolytic copper layer formed by electrolytic plating. Moreover, the ultrathin copper layer surface after sticking copper foil with a carrier to a resin substrate from the ultrathin copper layer side and peeling a carrier is distinguished by the peeling surface side and the resin surface side.
The method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art, for example, the surface of a very thin copper layer is a paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite Base material epoxy resin, glass cloth · glass non-woven fabric composite base material epoxy resin and glass cloth base material Epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc. The ultrathin copper layer adhered to the substrate can be etched into the desired conductor pattern to finally produce a printed wiring board. Furthermore, by mounting electronic components on the printed wiring board, the printed circuit board is completed. In the present invention, the term "printed wiring board" also includes a printed wiring board, a printed circuit board and a printed circuit board on which electronic components are thus mounted.
In addition, an electronic device may be manufactured using the printed wiring board, an electronic device may be manufactured using a printed circuit board on which the electronic components are mounted, and a print on which the electronic components are mounted The substrate may be used to manufacture an electronic device. Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。 In one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the very thin copper layer side faces the insulating substrate, the carrier of the copper foil with carrier is removed to form a copper-clad laminate, and then the semi-additive method, modified semi Forming a circuit by any of an additive method, a partory additive method and a subtractive method. The insulating substrate may be one including an inner layer circuit.
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the semi-additive method refers to a method of performing thin electroless plating on an insulating substrate or a copper foil seed layer, forming a pattern, and then forming a conductor pattern using electroplating and etching.
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier according to the present invention and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier and removing the exposed very thin copper layer by etching using a corrosive solution such as acid or plasma, etc .;
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the very thin copper layer by etching;
Performing a desmearing process on an area including the through holes and / or blind vias;
Providing an electroless plating layer on a region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist and then removing the plating resist in a region where a circuit is to be formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist is removed is to be formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier according to the present invention and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier and removing the exposed very thin copper layer by etching using a corrosive solution such as acid or plasma, etc .;
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist and then removing the plating resist in a region where a circuit is to be formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist is removed is to be formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。 In the present invention, in the modified semi-additive method, a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, copper plating of the circuit forming portion is performed by electrolytic plating, and then the resist is removed. And a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit formation portion by (flash) etching.
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, a step of preparing a copper foil with carrier according to the present invention and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing the through hole or / and the blind via in the exposed ultrathin copper layer and the insulating substrate by peeling off the carrier;
Performing a desmearing process on an area including the through holes and / or blind vias;
Providing an electroless plating layer on the area including the through holes and / or blind vias;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling off the carrier;
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultrathin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier according to the present invention and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist and then removing the plating resist in a region where a circuit is to be formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist is removed is to be formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。 In the present invention, in the partly additive method, a catalyst core is provided on a substrate provided with a conductor layer, and a substrate provided with holes for through holes and via holes as necessary, and a conductor circuit is formed by etching. And a method of manufacturing a printed wiring board by providing a solder resist or a plating resist as necessary, and thickening the through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the partory additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier according to the present invention and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing the through hole or / and the blind via in the exposed ultrathin copper layer and the insulating substrate by peeling off the carrier;
Performing a desmearing process on an area including the through holes and / or blind vias;
Applying catalytic nuclei to the area including the through holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling off the carrier;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Forming a circuit by removing the ultra-thin copper layer and the catalyst core by a method such as etching using a corrosive solution such as acid or plasma,
Removing the etching resist;
Providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching using a corrosive solution such as acid or plasma;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided;
including.
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the subtractive method refers to a method in which an unnecessary portion of the copper foil on the copper clad laminate is selectively removed by etching or the like to form a conductor pattern.
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing a copper foil with a carrier according to the present invention and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing the through hole or / and the blind via in the exposed ultrathin copper layer and the insulating substrate by peeling off the carrier;
Performing a desmearing process on an area including the through holes and / or blind vias;
Providing an electroless plating layer on the area including the through holes and / or blind vias;
Providing an electrolytic plating layer on the surface of the electroless plating layer;
Providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the very thin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer, the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching using a corrosive solution such as acid or plasma to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the subtractive method, a step of preparing a copper foil with a carrier according to the present invention and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing the through hole or / and the blind via in the exposed ultrathin copper layer and the insulating substrate by peeling off the carrier;
Performing a desmearing process on an area including the through holes and / or blind vias;
Providing an electroless plating layer on the area including the through holes and / or blind vias;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electrolytic plating layer on the surface of the electroless plating layer where the mask is not formed;
Providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the very thin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Forming a circuit by removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid;
Removing the etching resist;
including.
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。 The step of providing through holes or / and blind vias and the subsequent desmear step may not be performed.
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図２−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図２−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図２−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図３−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図３−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図４−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図４−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図２−Ｂ及び図２−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図４−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図５−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図５−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。Here, a specific example of the method for producing a printed wiring board using the copper foil with a carrier of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, although the copper foil with a carrier which has the ultrathin copper layer in which the roughening process layer was formed is demonstrated to an example here, it is not restricted to this, The carrier which has the ultrathin copper layer in which the roughening process layer is not formed Even when using the attached copper foil, the following method for producing a printed wiring board can be carried out similarly.
First, as shown to FIG. 2-A, the copper foil with a carrier (1st layer) which has the ultra-thin copper layer by which the roughening process layer was formed in the surface is prepared.
Next, as shown to FIG. 2-B, a resist is apply | coated on the roughening process layer of an ultra-thin copper layer, exposure and image development are performed, and a resist is etched in a defined shape.
Next, as shown in FIG. 2C, plating for a circuit is formed, and then the resist is removed to form a circuit plating of a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 3-D, a buried resin is provided on the ultrathin copper layer to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and the resin layer is laminated, and then another carrier is attached. Bond the copper foil (second layer) from the very thin copper layer side.
Next, as shown in FIG. 3E, the carrier is peeled off from the second layer of copper foil with carrier.
Next, as shown in FIG. 3F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose circuit plating to form a blind via.
Next, as shown in FIG. 4G, copper is buried in the blind via to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 4-H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 2-B and 2-C.
Next, as shown in FIG. 4-I, the carrier is peeled off from the first layer of copper foil with carrier.
Next, as shown in FIG. 5J, the ultrathin copper layer on both surfaces is removed by flash etching to expose the surface of the circuit plating in the resin layer.
Next, as shown in FIG. 5-K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder. Thus, a printed wiring board using the copper foil with carrier of the present invention is produced.
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図４−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。 The other copper foil with carrier (second layer) may use the copper foil with carrier of the present invention, may use a conventional copper foil with carrier, and may further use a normal copper foil. In addition, one or more layers of circuits may be further formed on the circuit of the second layer shown in FIG. 4-H, and the circuit formation thereof may be performed by a semi-additive method, a subtractive method, a partory additive method or a modified semi It may be carried out by any of the additive methods.
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。It is preferable that the copper foil with a carrier which concerns on this invention is controlled so that the color difference of the ultra-thin copper layer surface may satisfy following (1). In the present invention, the "color difference on the surface of the very thin copper layer" refers to the color difference on the surface of the very thin copper layer, or the color difference on the surface of the surface treatment layer when various surface treatments such as roughening treatment are applied. . That is, in the copper foil with carrier according to the present invention, the color difference of the surface of the ultrathin copper layer or roughened layer, heat resistant layer, rustproof layer, chromate treated layer or silane coupling layer satisfies the following (1) It is preferable that it is controlled.
(1) The color difference ΔE * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer or roughened layer, heat resistant layer, rustproof layer, chromate layer or silane coupling layer is 45 or more.
ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒／白／赤／緑／黄／青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。 Here, the color differences ΔL, Δa, Δb are each measured with a color difference meter, are added black / white / red / green / yellow / blue, and are shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730. It is a comprehensive index, and is expressed as ΔL: black and white, Δa: red-green, Δb: yellow-blue. Further, ΔE * ab is expressed by the following equation using these color differences.
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ2）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。The above color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer, decreasing the copper concentration in the plating solution, and increasing the linear flow velocity of the plating solution.
The color difference described above can also be adjusted by roughening the surface of the very thin copper layer and providing a roughened layer. In the case of providing the roughened layer, the current density is made higher (for example, 40 to 60 A) by using an electrolytic solution containing one or more elements selected from the group consisting of copper and nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum. / Dm < 2 > and it can adjust by shortening processing time (for example, 0.1-1.3 second). When a roughening treatment layer is not provided on the surface of the ultrathin copper layer, a plating bath in which the concentration of Ni is twice or more that of other elements is used to form an ultrathin copper layer or heat resistant layer or a rustproof layer or chromate Ni alloy plating (for example, Ni-W alloy plating, Ni-Co-P alloy plating, Ni-Zn alloy plating) on the surface of the treated layer or silane coupling treated layer has a lower current density (0.1 to 1. This can be achieved by setting the processing time to be longer (20 seconds to 40 seconds) at 3 A / dm 2 ).
極薄銅層表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。 The contrast between the ultrathin copper layer and the circuit when forming the circuit on the ultrathin copper layer surface of the copper foil with carrier, for example, when the color difference ΔE * ab based on JIS Z8730 of the ultrathin copper layer surface is 45 or more As a result, visibility is improved and circuit alignment can be performed with high accuracy. The color difference ΔE * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and still more preferably 60 or more.
極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図２−Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図５−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図５−Ｊ及び図５−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。 When the color difference on the surface of the ultrathin copper layer or roughened layer, heat resistant layer, rustproof layer, chromate layer or silane coupling layer is controlled as described above, the contrast with the circuit plating becomes sharp. , The visibility becomes good. Therefore, in the manufacturing process of the printed wiring board as described above, for example, as shown in FIG. 2C, it is possible to form the circuit plating at a predetermined position with high accuracy. Further, according to the method of manufacturing a printed wiring board as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, the removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. In this case, the circuit plating is protected by the resin layer and its shape is maintained, thereby facilitating the formation of the fine circuit. In addition, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved and the conduction of the wiring of the circuit is well suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIG. 5-J and FIG. 5-K, when the ultra-thin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating has a concaved shape from the resin layer, so bumps are formed on the circuit plating. Further, copper pillars can be easily formed thereon, and the manufacturing efficiency is improved.
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。 In addition, well-known resin and a prepreg can be used for embedding resin (resin). For example, a prepreg which is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. In addition, the resin layer and / or the resin and / or the prepreg described in the present specification can be used as the embedding resin (resin).
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで、一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、シワが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層としては、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果を有するものであれば、特に限定されない。例えば、前記基板または樹脂層として、本明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。 Further, the copper foil with carrier used in the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the carrier of the copper foil with carrier. By having the said board | substrate or resin layer, since the copper foil with a carrier used for the first layer is supported and it becomes difficult to get wrinkles, there exists an advantage that productivity improves. The substrate or the resin layer is not particularly limited as long as it has an effect of supporting the copper foil with carrier used in the first layer. For example, as the substrate or the resin layer, the carrier described in the specification, a prepreg, a resin layer or a known carrier, a prepreg, a resin layer, a metal plate, a metal foil, a plate of an inorganic compound, a foil of an inorganic compound, an organic compound A plate, a foil of an organic compound can be used.
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by the following examples of the present invention, but the present invention is not limited by these examples.
１．キャリア付銅箔の製造
＜実施例１＞
ポリイミドフィルム（宇部興産社製のユーピレックス−Ｓフィルム；厚み３５μｍ）を真空装置内にセットし、真空排気後、酸素を用いてプラズマ処理を実施した。
続いてプラズマ処理したフィルムの片面に、ＣｒスパッタリングによりＣｒ層を１０ｎｍ形成した。その後、Ｃｒスパッタ層を酸素ガス雰囲気のチャンバー内で処理し、表面にクロム酸化物を形成させ、中間層を形成した。
さらに、Ｃｒ中間層の表面にＣｕをスパッタしてＣｕスパッタ層を厚み５μｍ形成した。スパッタ条件は、Ｃｕターゲットを用いたＡｒガス中で、放電電圧５００Ｖ、放電電流１５Ａ、真空度５×１０-2Ｐａとした。1. Manufacture of copper foil with carrier <Example 1>
A polyimide film (UPILEX-S film manufactured by Ube Industries, Ltd .; thickness 35 μm) was set in a vacuum apparatus, evacuated, and then subjected to plasma treatment using oxygen.
Subsequently, a Cr layer of 10 nm was formed on one side of the plasma-treated film by Cr sputtering. Thereafter, the Cr sputtered layer was treated in a chamber of an oxygen gas atmosphere to form chromium oxide on the surface to form an intermediate layer.
Furthermore, Cu was sputtered on the surface of the Cr intermediate layer to form a Cu sputtered layer with a thickness of 5 μm. The sputtering conditions were a discharge voltage of 500 V, a discharge current of 15 A, and a vacuum degree of 5 × 10 −2 Pa in Ar gas using a Cu target.
次いで、この５μｍのＣｕスパッタ層の表面に対して極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・耐熱処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。Next, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order on the surface of the 5 μm Cu sputter layer on the surface of the ultrathin copper layer.
・ Roughening process 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10 to 30 g / L
H 2 SO 4 : 10 to 150 g / L
W: 0 to 50 mg / L
Sodium dodecyl sulfate: 0 to 50 mg / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30 to 70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20 to 80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30 to 70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds · Heat-resistant treatment (liquid composition)
NaOH: 40 to 200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50 to 200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40 to 90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10 to 50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 · 7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7 to 13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds · Silane coupling treatment 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution is spray applied, and then 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for a second.
＜実施例２＞
実施例１と同様の工程、方法、条件でポリイミドフィルムキャリア上に５μｍのＣｕスパッタの極薄銅層を形成した後、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 2
After forming an extremely thin copper layer of 5 μm Cu sputtering on a polyimide film carrier by the same steps, method and conditions as in Example 1, the heat resistance treatment, chromate treatment and silane coupling treatment of Example 1 are performed in this order went.
＜実施例３＞
実施例１と同様の工程、方法、条件でポリイミドキャリア上に１μｍのＣｕスパッタ層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｕスパッタ層の上に電解めっきで２μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・電解Ｃｕめっき層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｃｌ濃度：３０〜８０ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルフォプロピル）ジスルファイド２ナトリウム濃度：１０〜５０ｍｇ／Ｌ
ジアルキルアミノ基含有重合体(重量平均分子量８５００)：１０〜５０ｍｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に実施例１と同様の粗化処理１、粗化処理２、耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 3
After forming a 1 μm Cu sputtered layer on a polyimide carrier under the same process, method and conditions as in Example 1, subsequently, 2 μm is electroplated on the Cu sputtered layer on a roll-to-roll continuous plating line. The copper plating layer was formed, and an ultra-thin copper layer having a total copper thickness of 3 μm was formed by electroplating under the following conditions, to produce a copper foil with carrier.
Electrolytic Cu plating layer Copper concentration: 30 to 120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Cl concentration: 30 to 80 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium concentration: 10 to 50 mg / L
Dialkylamino group-containing polymer (weight average molecular weight 8500): 10 to 50 mg / L
Electrolyte temperature: 20 to 80 ° C
Current density: 10 to 100 A / dm 2
After the formation of the ultrathin copper layer, the surface of the ultrathin copper layer was then subjected to the same roughening treatment 1, roughening treatment 2, heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment in this order as in Example 1. .
＜実施例４＞
実施例３と同様の工程、方法、条件でポリイミドフィルムキャリア上に中間層及び極薄銅層を形成した。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 4
An intermediate layer and an ultrathin copper layer were formed on a polyimide film carrier in the same manner as in Example 3 under the same method, conditions and conditions. Next, the heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
＜実施例５＞
実施例４のポリイミドキャリアに代わり、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製 タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）箔 １８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、１μｍのＣｕスパッタ層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｕスパッタ層の上に電解めっきで２μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 5
In place of the polyimide carrier of Example 4, 1 μm of rolled copper foil (JF Nippon Steel Nippon Tough Metal (JIS H3100 alloy No. C1100) foil 18 μm thick) in the same process, method and conditions as in Example 4. After forming a Cu sputter layer, a 2 μm Cu plating layer is formed by electrolytic plating on the Cu sputter layer on a continuous roll-to-roll plating line, and a total copper thickness is 3 μm. Got a layer. Next, the heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
＜実施例６＞
実施例４のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＬＰ箔 １８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、１μｍのＣｕスパッタ層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｕスパッタ層の上に電解めっきで２μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 6
After forming a 1 μm Cu sputtered layer on an electrodeposited copper foil (JX Nippon Mining & Metals HLP foil 18 μm thick) in place of the polyimide carrier of Example 4 in the same manner, conditions and conditions as in Example 4. Subsequently, on a roll-to-roll type continuous plating line, a Cu plating layer of 2 μm was formed on the Cu sputtering layer by electrolytic plating to obtain an ultrathin copper layer having a total copper thickness of 3 μm. Next, the heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
＜実施例７＞
実施例４のポリイミドキャリアに代わり、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製 タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）箔 １８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、実施例４と同様の方法、条件で中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 7
In place of the polyimide carrier of Example 4, an intermediate layer is obtained under the same process, method and conditions as in Example 4 with respect to a rolled copper foil (JF Nippon Steel Metal Tough Pitch Copper (JIS H3100 alloy No. C1100) foil 18 μm thick) Then, a Cu plating layer of 3 μm is formed on the intermediate layer in the same manner and conditions as in Example 4 on a roll-to-roll continuous plating line, and the total copper thickness is An ultrathin copper layer of 3 μm was obtained. Next, the heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
＜実施例８＞
実施例４のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＬＰ箔 １８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 8
In place of the polyimide carrier of Example 4, after forming an intermediate layer in the same manner as in Example 4 with respect to an electrodeposited copper foil (HLP foil made of JX Nippon Mining & Metals, 18 μm thick) in the same manner as in Example 4, subsequently A 3 μm Cu plating layer was formed on the intermediate layer by electrolytic plating on a tow-roll type continuous plating line to obtain an ultrathin copper layer with a total copper thickness of 3 μm. Next, the heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
＜実施例９＞
実施例４のポリイミドキャリアに代わり、圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製 タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）箔 １８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、実施例４と同様の方法、条件で中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、以下の粗化処理３を行った後に実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理３
（液組成３）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：５〜１５ｇ／Ｌ
Ｃｏ：５〜１５ｇ／Ｌ
（電気めっき条件３）
温度：２５〜６０℃
電流密度：３５〜５５Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５〜５０Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．１〜１．４秒Example 9
In place of the polyimide carrier of Example 4, an intermediate layer is obtained under the same process, method and conditions as in Example 4 with respect to a rolled copper foil (JF Nippon Steel Metal Tough Pitch Copper (JIS H3100 alloy No. C1100) foil 18 μm thick) Then, a Cu plating layer of 3 μm is formed on the intermediate layer in the same manner and conditions as in Example 4 on a roll-to-roll continuous plating line, and the total copper thickness is An ultrathin copper layer of 3 μm was obtained. Next, after performing the following roughening treatment 3, the heat resistance treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
・ Roughening treatment 3
(Liquid composition 3)
Cu: 10 to 20 g / L
Ni: 5 to 15 g / L
Co: 5 to 15 g / L
(Electroplating condition 3)
Temperature: 25-60 ° C
Current density: 35 to 55 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 5 to 50 As / dm 2
Plating time: 0.1 to 1.4 seconds
＜実施例１０＞
実施例４のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＬＰ箔 １８μｍ厚）に対して、実施例４と同様の工程、方法、条件で、中間層を形成後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に電解めっきで３μｍのＣｕめっき層を形成し、総銅厚が３μｍの極薄銅層を得た。次に、実施例９の粗化処理３を行った後に実施例１の耐熱処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。Example 10
In place of the polyimide carrier of Example 4, after forming an intermediate layer in the same manner as in Example 4 with respect to an electrodeposited copper foil (HLP foil made of JX Nippon Mining & Metals, 18 μm thick) in the same manner as in Example 4, subsequently A 3 μm Cu plating layer was formed on the intermediate layer by electrolytic plating on a tow-roll type continuous plating line to obtain an ultrathin copper layer with a total copper thickness of 3 μm. Next, after the roughening treatment 3 of Example 9, the heat resistance treatment, the chromate treatment, and the silane coupling treatment of Example 1 were performed in this order.
＜比較例１＞
実施例１のポリイミドキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＪＴＣ箔 １８μｍ厚）の上のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。Comparative Example 1
In place of the polyimide carrier of Example 1, electroplating is performed in a roll-to-roll continuous plating line under the following conditions with respect to the shiny surface on an electrodeposited copper foil (JTC foil made of JX Nippon Steel Corp. 18 μm thick) As a result, a deposited Ni layer of 4000 μg / dm 2 was formed.
・Ｎｉ層
硫酸ニッケル：２５０〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ
酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：１５〜３０ｇ／Ｌ
光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム：３０〜１００ｐｐｍ
ｐＨ：４〜６
浴温：５０〜７０℃
電流密度：３〜１５Ａ／ｄｍ2 ・ Ni layer Nickel sulfate: 250 to 300 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10 to 20 g / L
Trisodium citrate: 15 to 30 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol etc. Sodium dodecyl sulfate: 30 to 100 ppm
pH: 4 to 6
Bath temperature: 50 to 70 ° C
Current density: 3 to 15 A / dm 2
水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
液組成：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：３〜４
液温：５０〜６０℃
電流密度：０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
クーロン量：０．５〜３０Ａ・ｓ／ｄｍ2
ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：５〜９Ａ／ｄｍ2
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・耐熱処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。After washing with water and pickling, a Cr layer of 11 μg / dm 2 was subsequently deposited on the Ni layer on a continuous roll-to-roll plating line by electrolytic chromate treatment under the following conditions: .
Electrolytic chromate treatment Solution composition: potassium dichromate 1 to 10 g / L, zinc 0 to 5 g / L
pH: 3 to 4
Liquid temperature: 50 to 60 ° C
Current density: 0.1 to 2.6 A / dm 2
Coulomb amount: 0.5 to 30 A · s / dm 2
On a roll-to-roll type continuous plating line, a 3 μm-thick ultra-thin copper layer was formed on a Cr layer by electroplating under the following conditions to produce a copper foil with carrier.
・ Ultrathin copper layer Copper concentration: 30 to 120 g / L
H 2 SO 4 concentration: 20 to 120 g / L
Electrolyte temperature: 20 to 80 ° C
Current density: 5 to 9 A / dm 2
・ Roughening process 1
(Liquid composition 1)
Cu: 10 to 30 g / L
H 2 SO 4 : 10 to 150 g / L
As: 0 to 200 mg / L
(Electroplating condition 1)
Temperature: 30 to 70 ° C
Current density: 25 to 110 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 500 As / dm 2
Plating time: 0.5 to 20 seconds, roughening treatment 2
(Liquid composition 2)
Cu: 20 to 80 g / L
H 2 SO 4 : 50 to 200 g / L
(Electroplating condition 2)
Temperature: 30 to 70 ° C
Current density: 5 to 50 A / dm 2
Roughening coulomb amount: 50 to 300 As / dm 2
Plating time: 1 to 60 seconds · Heat-resistant treatment (liquid composition)
NaOH: 40 to 200 g / L
NaCN: 70 to 250 g / L
CuCN: 50 to 200 g / L
Zn (CN) 2 : 2 to 100 g / L
As 2 O 3 : 0.01 to 1 g / L
(Liquid temperature)
40 to 90 ° C
(Current condition)
Current density: 1 to 50 A / dm 2
Plating time: 1 to 20 seconds, chromate treatment K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 or CrO 3 ): 2 to 10 g / L
NaOH or KOH: 10 to 50 g / L
ZnOH or ZnSO 4 · 7H 2 O: 0.05 to 10 g / L
pH: 7 to 13
Bath temperature: 20-80 ° C
Current density: 0.05 to 5 A / dm 2
Time: 5 to 30 seconds · Silane coupling treatment 0.1 vol% to 0.3 vol% of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane aqueous solution is spray applied, and then 0.1 to 10 in air at 100 to 200 ° C. Dry and heat for a second.
＜比較例２＞
実施例４のポリイミドフィルムキャリアに代わり、電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＪＴＣ箔 １８μｍ厚）を用いて、当該電解銅箔の上のシャイニー面に１μｍのＣｕスパッタ層を形成した以外は、実施例４と同様の処理を行った。Comparative Example 2
An electrolytic copper foil (JX Nippon Steel Corp. JTC foil 18 μm thick) is used instead of the polyimide film carrier of Example 4, except that a 1 μm Cu sputter layer is formed on the shiny side on the electrolytic copper foil, The same process as in Example 4 was performed.
２．キャリア付銅箔の特性評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。
（表面粗さ）
中間層を形成したキャリアに対し、当該中間層の表面粗さ（キャリアの中間層形成側表面粗さ）を、非接触式粗さ測定機（オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）を用いて、Ｒａ、ＲｔはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠、ＲｚについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した。また、極薄銅層の中間層側及び樹脂側の表面粗さについても、非接触式粗さ測定機（オリンパス製 ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）を用いて、Ｒａ、ＲｔはＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠、ＲｚについてはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μm
基準面積：６６５２４μm2
測定環境温度：２３〜２５℃2. Characteristic Evaluation of Copper Foil with Carrier The copper foil with carrier obtained as described above was evaluated for characteristics according to the following method.
(Surface roughness)
With respect to the carrier on which the intermediate layer is formed, the surface roughness (surface roughness of the intermediate layer formation side of the carrier) of the intermediate layer is determined using a non-contact type roughness measuring machine (LEXT OLS4000 manufactured by Olympus). According to JIS B0601-2001, about Rz, it measured based on JIS B0601-1994. In addition, the surface roughness of the very thin copper layer on the intermediate layer side and the resin side can also be measured using a non-contact roughness tester (LEXT OLS4000 manufactured by Olympus), Ra and Rt conform to JIS B0601-2001, and Rz Was measured in accordance with JIS B 0601-1994.
<Measurement conditions>
Cutoff: None Reference length: 257.9 μm
Reference area: 66524 μm 2
Measurement environment temperature: 23-25 ° C
（回路形成性）
各キャリア付銅箔をエポキシ系樹脂に積層プレスし、次いでキャリアを剥離除去した。露出した極薄銅層の表面をソフトエッチングにより０．３μｍ除去した。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、ドライフィルムレジスト（日立化成工業製、商品名ＲＹ-３６２５）をラミネート塗布した。１５ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて３８℃で１分間、液噴射揺動し、各種ライン／スペースのレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（ＪＣＵ製ＣＵＢＲＩＴＥ２１）を用いて総銅厚１５μｍにめっきアップした後、剥離液（水酸化ナトリウム）でドライフィルムレジストを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャント（三菱ガス化学製ＣＰＥ−８００）でエッチング除去して各種ライン／スペースの配線を形成した。結果を表１に示す。(Circuit formability)
Each carrier-attached copper foil was laminated and pressed to an epoxy resin, and then the carrier was peeled off. The surface of the exposed ultrathin copper layer was removed by 0.3 μm by soft etching. After washing and drying, a dry film resist (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name RY-3625) was laminated and applied on the extremely thin copper layer. It exposed on conditions of 15 mJ / cm < 2 >, and liquid spraying rocked for 1 minute at 38 degreeC using developer (sodium carbonate), and formed the resist pattern of various lines / spaces. Next, after plating up to a total copper thickness of 15 μm using copper sulfate plating (CUBRITE 21 manufactured by JCU), the dry film resist was peeled off with a peeling solution (sodium hydroxide). Thereafter, the ultra-thin copper layer was removed by etching using a sulfuric acid-hydrogen peroxide type etchant (CPE-800, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) to form wiring of various lines / spaces. The results are shown in Table 1.
（評価結果）
実施例１〜１０は、いずれも極薄銅層表面の少なくとも片面のＲｚが０．５μｍ以下であり、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線を形成することができた。また、実施例１〜１０は、いずれも極薄銅層表面の少なくとも片面のＲａが０．１２μｍ以下であった。また、実施例１〜１０は、いずれも極薄銅層表面の少なくとも片面のＲｔが１．０μｍ以下であった。
比較例１及び２は、いずれも極薄銅層の両表面のＲｚが０．５μｍを超えており、ライン／スペース＝１５μｍ／１５μｍよりも微細な配線を形成することができなかった。また、比較例１及び２は、いずれも極薄銅層の両表面のＲａが０．１２μｍを超えており、極薄銅層表面の両表面のＲｔが１．０μｍを超えていた。(Evaluation results)
In each of Examples 1 to 10, Rz of at least one surface of the surface of the ultrathin copper layer was 0.5 μm or less, and a wiring finer than line / space = 15 μm / 15 μm could be formed. In each of Examples 1 to 10, Ra of at least one surface of the surface of the ultrathin copper layer was 0.12 μm or less. In each of Examples 1 to 10, Rt of at least one surface of the surface of the ultrathin copper layer was 1.0 μm or less.
In each of Comparative Examples 1 and 2, Rz of both surfaces of the ultrathin copper layer exceeded 0.5 μm, and a wiring finer than line / space = 15 μm / 15 μm could not be formed. Further, in each of Comparative Examples 1 and 2, Ra of both surfaces of the ultrathin copper layer exceeded 0.12 μm, and Rt of both surfaces of the ultrathin copper layer surface exceeded 1.0 μm.
Claims (23)
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面、または、
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層及びクロメート処理層の少なくとも１種で構成された表面処理層が形成されている場合、前記表面処理層の表面は、
非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下であり、非接触式粗さ計で測定したＲａが０．００７μｍ以上０．０９μｍ以下であるキャリア付銅箔。 A copper foil with a carrier comprising a carrier as a support, an intermediate layer, and an extremely thin copper layer in this order,
The surface opposite to the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer , or
The surface-treated layer composed of at least one of a roughened layer, a heat-resistant layer, an antirust layer, a silane coupling layer, and a chromate-treated layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the intermediate layer side. When formed, the surface of the surface treatment layer is
A carrier-attached copper foil having an Rz of 0.5 μm or less measured by a non-contact roughness meter and an Ra of 0.007 μm to 0.09 μm measured by a non-contact roughness meter.
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面、または、
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層及びクロメート処理層の少なくとも１種で構成された表面処理層が形成されている場合、前記表面処理層の表面は、
非接触式粗さ計で測定したＲｚが０．５μｍ以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。 A surface on the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer , and
The surface opposite to the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer, or
The surface-treated layer composed of at least one of a roughened layer, a heat-resistant layer, an antirust layer, a silane coupling layer, and a chromate-treated layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the intermediate layer side. When formed, the surface of the surface treatment layer is
The copper foil with carrier according to claim 1, wherein Rz measured by a non-contact type roughness meter is 0.5 μm or less.
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層及びクロメート処理層の少なくとも１種で構成された表面処理層が形成されている場合、前記表面処理層の表面は、
非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。 The surface opposite to the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer , or
The surface-treated layer composed of at least one of a roughened layer, a heat-resistant layer, an antirust layer, a silane coupling layer, and a chromate-treated layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the intermediate layer side. When formed, the surface of the surface treatment layer is
The copper foil with a carrier according to claim 1 or 2, wherein Rt measured by a noncontact roughness meter is 1.0 μm or less.
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層及びクロメート処理層の少なくとも１種で構成された表面処理層が形成されている場合、前記表面処理層の表面は、
非接触式粗さ計で測定したＲｔが０．００７μｍ以上１．０μｍ以下であり、非接触式粗さ計で測定したＲａが０．００７μｍ以上０．０９μｍ以下であるキャリア付銅箔。 It is a copper foil with a carrier provided with the carrier which is a support body, an intermediate | middle layer, and an ultrathin copper layer in this order, Comprising: The surface on the opposite side to the intermediate | middle layer side of the said ultrathin copper layer , or
The surface-treated layer composed of at least one of a roughened layer, a heat-resistant layer, an antirust layer, a silane coupling layer, and a chromate-treated layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the intermediate layer side. When formed, the surface of the surface treatment layer is
A carrier-attached copper foil having an Rt of 0.007 μm or more and 1.0 μm or less measured by a non-contact roughness meter and an Ra of 0.007 μm or more and 0.09 μm or less measured by a non-contact roughness meter .
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面、または、
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層及びクロメート処理層の少なくとも１種で構成された表面処理層が形成されている場合、前記表面処理層の表面は、
非接触式粗さ計で測定したＲｔが１．０μｍ以下である請求項４に記載のキャリア付銅箔。 A surface on the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer , and
The surface opposite to the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer, or
The surface-treated layer composed of at least one of a roughened layer, a heat-resistant layer, an antirust layer, a silane coupling layer, and a chromate-treated layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the intermediate layer side. When formed, the surface of the surface treatment layer is
The copper foil with a carrier according to claim 4 , wherein Rt measured by a noncontact roughness meter is 1.0 μm or less.
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面、または、
前記極薄銅層の中間層側とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層及びクロメート処理層の少なくとも１種で構成された表面処理層が形成されている場合、前記表面処理層の表面の少なくとも片面に粗化処理層が形成されている請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。 Intermediate layer side of the surface of the ultra-thin copper layer and,
The surface opposite to the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer, or
The surface-treated layer composed of at least one of a roughened layer, a heat-resistant layer, an antirust layer, a silane coupling layer, and a chromate-treated layer is provided on the surface of the ultrathin copper layer opposite to the intermediate layer side. when formed, the copper foil with carrier according to any one of the surface treatment layer of at least one surface according to claim roughened layer is formed on the 1 surface 9.
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 Preparing the copper foil with carrier according to any one of claims 1 to 18 and an insulating substrate;
Laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
After laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling off the carrier of the copper foil with carrier.
And then forming a circuit by any of a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method or a modified semi-additive method.
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 Forming a circuit on the ultra-thin copper layer-side surface of the copper foil with carrier according to any one of claims 1 to 18
Forming a resin layer on the very thin copper layer side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
Separating the carrier after forming a circuit on the resin layer;
A process for producing a printed wiring board including the step of exposing a circuit embedded in the resin layer formed on the surface of the ultrathin copper layer by removing the ultrathin copper layer after peeling off the carrier. Method.
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