JP6508315B2 - 導電性ハイドロゲル - Google Patents
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Description
本発明の導電性ハイドロゲルは、共有結合によって架橋されたポリマーを分散質と、導電材料とを分散質として含むものである。ここで、本発明のハイドロゲルの分散媒は水であるが、生体への影響が少なく、本発明の効果が阻害されない限り、水以外の成分を含むものであってもよい。
本発明の導電性ハイドロゲルの分散質をなす架橋ポリマーの基本骨格を構成するポリマーは、下記一般式(a1)で表されるモノマーから得られる構成単位を含むものである。
式(a1)中、R1は、導電性ハイドロゲルの軟らかさの点では水素が好ましく、機械的強度をより高める点ではメチル基が好ましい。
本発明における導電材料とは、2.0Ωcm以下の電気抵抗率を有する材料のことである。導電材料の形状は、特に限定されないが、分散性の観点からは粒子状または繊維状であることが好ましい。
本発明の導電性ハイドロゲルは、さらに親水性ポリマーを含んでいてもよい。親水性ポリマーを含むことで導電性ハイドロゲルの含水率を向上させることが可能となる。親水性ポリマーは水溶性を有することが好ましい。親水性ポリマーの好適な例としては、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、多糖類、ならびにこれらの誘導体や共重合体などが挙げられる。これらのうち、溶解性の点で好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ならびにこれらの共重合体である。中でも生体適合性の点で好ましいのは、ポリビニルピロリドンである。
本発明の導電性ハイドロゲルの含水率は、低すぎると導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下することから、10%以上が好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上がさらに好ましい。また、高すぎると導電性ハイドロゲルの機械的強度が低下することから、90%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、70%以下がさらに好ましい。
[((湿潤状態での質量)−(乾燥状態での質量))/(湿潤状態での質量)]
により算出される値である。
本発明の導電性ハイドロゲルの製造方法の一例として、下記の製造方法が挙げられる。
(1)引張弾性率、引張伸度(破断伸度)
生理食塩水(塩分濃度0.9%)による湿潤状態のサンプルを用いて測定した。フィルム状サンプルから規定の打抜型を用いて幅(最小部分)5.0mm、長さ14.0mmの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のRTG-1210型試験機(ロードセルUR-10N-D型)を用いて引張試験を実施した。引張速度は100mm/分で、グリップ間の距離(初期)は5mmであった。
フィルム形状の試験片を使用した。試験片を純水に浸漬して23℃に温度調整された室内で24時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス(日本製紙クレシア製“キムワイプ”(登録商標))で拭き取って湿潤状態での質量(Ww)を測定した。その後、該試験片を真空乾燥器で40℃、16時間乾燥させ、乾燥状態での質量(Wd)を測定した。次式にて含水率を求めた。
(3)導電率
1cm角のフィルム形状の試験片を用いた。試験片を生理食塩水(塩分濃度0.9%)に浸漬して23℃に温度調節された室内で24時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス(日本製紙クレシア製“キムワイプ”(登録商標))で拭き取って、UFO型セル電極に組み込んだ。その後、該電極をLCR Meter(GW INSTEK製、型番:LCR-821)と接続し、下記条件下で抵抗測定(Ω)した。得られた抵抗値(Ω)と試験片の膜厚から次式にて導電率を算出した。
導体の断面積 :0.5cm2
電極 :UFO型セル
測定周波数 :20Hz〜200kHz
測定信号電圧 :5mV
算出式
単位面積当たりの電気抵抗率(Ω・cm2)=抵抗値(Ω)×導体の断面積(cm2)
単位面積当たりの導電率(mS/cm2)=[1/(単位面積当たりの電気抵抗率)]×1000
〔導電材料分散溶液の調製〕
(分散溶液A)
多層カーボンナノチューブ(CNT、昭和電工株式会社製、製品名:VGCF)を2.5g(5.0質量部)計量し、乳鉢に移した。モノマーである2-ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMA、東京化成工業株式会社製)をビーカーに47.5g(95.0質量部)計量した。計量したHEMAの約半量を乳鉢に加え、乳棒で該CNTに剪断力をかけ、塊状になっている部分を細かくすり潰した。該CNTがペースト状になったら、残りのHEMA全量を乳鉢に加え、さらに乳棒で細かくすり潰し、分散溶液Aを得た。配合比を表1に示す。
モノマーとして、HEMAの代わりにメチルメタクリレート(以下MMA、東京化成工業株式会社製)を用い、配合比を表1の通りに変える以外は、分散溶液A1と同様の操作により、分散溶液B(CNT濃度3.0質量部)を得た。
モノマーとして、HEMAの代わりにエチルメタクリレート(以下EMA、和研薬株式会社製)を用い、配合比を表1の通りに変える以外は、分散溶液A1と同様の操作により、分散溶液C(CNT濃度3.0質量部)を得た。
*2 東京化成工業株式会社製、メチルメタクリレート
*3 和研薬工業株式会社製、エチルメタクリレート
*4 昭和電工株式会社製、気相法炭素繊維(多層カーボンナノチューブ)
〔導電性ハイドロゲルの調製〕
以下、純水とは逆浸透膜で濾過して精製した水を表す。
面積100mm×100mm、厚さ125μmのプラスチックパラフィンフィルム(“パラフィルム”(登録商標))を3枚に重ね、カッターで外辺長80mm×80mm、幅5mmの枠を切り出し、スペーサー枠とした。該スペーサー枠を2枚の100mm×100mmのガラス板に挟み、重合容器を組み立てた。該重合容器を窒素雰囲気下のグローブボックス内に移した。
組成を表2の通りに変える以外は実施例1と同様の重合を行い、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(メタ)アクリルアミド系モノマーとして、DMAの代わりに2-アクリルアミド-2メチルプロパンスルホン酸(AMPS、Alfa Aesar社製)を用い、組成を表2の通りに変える以外は実施例1と同様の重合を行い、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(メタ)アクリルアミド系モノマーとしてDMA(0.4g、10.0質量部)、架橋剤である23G(PolySciences社製、40mg、1.0質量部)、親水性ポリマーであるPVP K90(0.16g、4.0質量部)および重合溶媒として純水(2.0g)を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液A(3.0g)、アクリル酸(AAc、0.4g、10.0質量部)および光重合開始剤であるIC819(10mg、0.25質量部)をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例1と同様にして、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。
組成を表3の通りに変える以外は実施例6と同様にして、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
*6 Alfa Aesar社製、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
*7 和研薬株式会社製、アクリル酸
*8 PolySciences社製、ポリエチレングリコール#1000ジメタクリレート
*9 BASF社製、イルガキュア819
*10 ポリビニルピロリドンK90
*11 重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とする。
架橋剤として両末端メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル(FM7711、チッソ株式会
社製、60mg、1.5質量部)、親水性ポリマーとしてPVPK90(0.16g、4.0質量部)、AAc(0.4g、10質量部)および重合溶媒としてt-アミルアルコール(TAA、東京化成工業株式会社製)を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液B(3.36g)および光重合開始剤としてIC819(20mg、0.5質量部)をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例1と同様にして、フィルム状サンプルを得た。
(メタ)アクリルアミド系モノマーとしてDMAを用い、組成を表3の通りに変える以外は比較例1と同様にして、フィルム状サンプルを得た。得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表3の通りであった。
架橋剤としてFM7711(チッソ株式会社製、60mg、1.5質量部)、親水性ポリマーとしてPVPK90(0.16g、4.0質量部)、AAc(0.4g、10質量部)および重合溶媒としてTAA(東京化成工業株式会社製)を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液C(3.36g)および光重合開始剤としてIC819(20mg、0.5質量部)をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例1と同様にして、フィルム状サンプルを得た。
(メタ)アクリルアミド系モノマーとしてDMAを用い、組成を表3の通りに変える以外は比較例3と同様にして、フィルム状サンプルを得た。得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表3の通りであった。
Claims (10)
- 重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部として、前記ポリマーが前記一般式(a1)で表されるモノマーを構成成分として50質量部以上含み、ポリビニルピロリドンを0.05質量部〜30質量部、炭素材料を0.1質量部〜20質量部含む、請求項1に記載の導電性ハイドロゲル。
- 前記炭素材料が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンおよびフラーレンの中から選択される、請求項1または請求項2に記載の導電性ハイドロゲル。
- 前記一般式(a1)で表されるモノマーが、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-アクリロイルトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、グリセロール(メタ)アクリレート、およびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーであることを特徴とする、請求項1〜請求項3のいずれかに記載の導電性ハイドロゲル。
- 前記ポリマーが、さらに(メタ)アクリルアミド系モノマーを構成成分として含む、請求項1〜請求項4のいずれかに記載の導電性ハイドロゲル。
- 前記ポリマーが、さらに(メタ)アクリル酸を構成成分として含む、請求項1〜請求項5のいずれかに記載の導電性ハイドロゲル。
- 含水率が10%〜90%である、請求項1〜請求項6のいずれかに記載の導電性ハイドロゲル。
- 伸度100%以上のフィルム状である、請求項1〜請求項7のいずれかに記載の導電性ハイドロゲル。
- 電極として使用される、請求項1〜請求項8のいずれかに記載の導電性ハイドロゲル。
- 請求項1〜請求項9のいずれかに記載の導電性ハイドロゲルを含む電子デバイス。
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