JP6508315B2 - Conductive hydrogel - Google Patents
Conductive hydrogel Download PDFInfo
- Publication number
- JP6508315B2 JP6508315B2 JP2017245805A JP2017245805A JP6508315B2 JP 6508315 B2 JP6508315 B2 JP 6508315B2 JP 2017245805 A JP2017245805 A JP 2017245805A JP 2017245805 A JP2017245805 A JP 2017245805A JP 6508315 B2 JP6508315 B2 JP 6508315B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- meth
- conductive hydrogel
- conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Measurement And Recording Of Electrical Phenomena And Electrical Characteristics Of The Living Body (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は導電材料を分散させた導電性ハイドロゲルに関する。該ハイドロゲルはウェアラブルデバイス、ロボット用デバイスなどの柔軟性を有するエレクトロニクス材料に好適に用いられる。さらに好ましくは生体内で用いることが可能なソフトエレクトロニクス材料として好適に用いられる。 The present invention relates to a conductive hydrogel in which a conductive material is dispersed. The hydrogel is suitably used for flexible electronic materials such as wearable devices and devices for robots. More preferably, it is suitably used as a soft electronic material that can be used in vivo.
従来、電子集積回路用材料として、導電性に優れた無機材料が一般的に用いられてきた。しかし、無機材料の集積回路はとても硬く、伸縮性がないため、体表面に接触するような用途や生体内への埋込みなどには適用が困難であった。そのため、近年、フレキシブルで、かつ生体との適合が期待できる導電性有機材料の研究開発が進んでいる。その中でも、柔軟性に優れた素材として、導電性ハイドロゲルが注目されている。 Heretofore, inorganic materials excellent in conductivity have been generally used as materials for electronic integrated circuits. However, since integrated circuits of inorganic materials are very hard and non-stretchable, their application is difficult in applications where they are in contact with body surfaces or in vivo. Therefore, in recent years, research and development of a conductive organic material that is flexible and can be expected to be compatible with a living body is in progress. Among them, conductive hydrogels are attracting attention as materials having excellent flexibility.
そのようなハイドロゲルの例として、導電性モノマーを用いてダブルネットワーク化した導電性ハイドロゲルや（特許文献１）、ポリビニルアルコールから形成した三次元網目構造にカーボンブラックを分散させた導電性材料（特許文献２）が知られている。 As an example of such a hydrogel, a conductive hydrogel double-networked using a conductive monomer (Patent Document 1), a conductive material in which carbon black is dispersed in a three-dimensional network structure formed from polyvinyl alcohol ( Patent document 2) is known.
特許文献１に記載された導電性ハイドロゲルは、チオフェン系のポリマーを骨格に用いて導電性を発現しているために導電率が十分ではなく、また、生体適合性が十分ではない可能性があるために、生体内に用いることは困難であると考えられる。 The conductive hydrogel described in Patent Document 1 may not have sufficient conductivity because it exhibits conductivity using a thiophene-based polymer as a skeleton, and biocompatibility may not be sufficient. Because of its presence, it is considered difficult to use in vivo.
また、特許文献２に記載の導電性材料は、生体内に用いた場合に、ポリマーが溶出する懸念があった。 Moreover, when the electroconductive material of patent document 2 was used in in-vivo, there existed concern which a polymer may elute.
本発明は、強度や柔軟性などの良好な機械的特性と、高い生体適合性を両立した導電性ハイドロゲルを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a conductive hydrogel having both of good mechanical properties such as strength and flexibility and high biocompatibility.
本発明は、後述する一般式(a1)で表されるモノマーから得られる構成単位を含むポリマーが共有結合を介して架橋された架橋ポリマーと、導電材料とを分散質として含み、かつポリビニルピロリドンを導電性ハイドロゲルの質量（溶媒を含まず）を１００質量部として０．０５質量部〜３０質量部含み、前記導電材料が炭素材料である導電性ハイドロゲルである。 The present invention is seen containing a crosslinked polymer the polymer has been crosslinked via covalent bonds including a structural unit derived from a monomer represented by the general formula (a1) described below, and a conductive material as a dispersoid, and polyvinylpyrrolidone And 0.05 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive hydrogel (not including the solvent), and the conductive material is a carbon material .
本発明により、強度や柔軟性などの良好な機械的特性を有し、かつ高い生体適合性を有する導電性ハイドロゲルを得ることができる。 According to the present invention, a conductive hydrogel having good mechanical properties such as strength and flexibility and high biocompatibility can be obtained.
＜導電性ハイドロゲル＞
本発明の導電性ハイドロゲルは、共有結合によって架橋されたポリマーを分散質と、導電材料とを分散質として含むものである。ここで、本発明のハイドロゲルの分散媒は水であるが、生体への影響が少なく、本発明の効果が阻害されない限り、水以外の成分を含むものであってもよい。
<Conductive hydrogel>
The conductive hydrogel of the present invention contains a polymer cross-linked by covalent bonding as a dispersoid and a conductive material as a dispersoid. Here, the dispersion medium of the hydrogel of the present invention is water, but may contain components other than water as long as the effect on the living body is small and the effect of the present invention is not inhibited.
なお、本明細書では、共有結合によって架橋されたポリマーを「架橋ポリマー」と称し、架橋部分以外の基本骨格を構成するポリマーを単に「ポリマー」と称することとする。 In the present specification, a polymer cross-linked by covalent bond is referred to as "cross-linked polymer", and a polymer constituting a basic skeleton other than the cross-linking portion is referred to simply as "polymer".
また、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味するものとする。 Moreover, in this specification, "-" shall mean the range which includes the numerical value described before and after that as minimum value and the maximum value, respectively.
〔架橋ポリマー〕
本発明の導電性ハイドロゲルの分散質をなす架橋ポリマーの基本骨格を構成するポリマーは、下記一般式(a1)で表されるモノマーから得られる構成単位を含むものである。
[Crosslinked polymer]
The polymer which comprises the basic skeleton of the crosslinked polymer which makes | forms the dispersoid of the electroconductive hydrogel of this invention contains a structural unit obtained from the monomer represented by the following general formula (a1).
〔式（a1）中、R１は、水素またはメチル基であり、R2は水酸基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基または水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基であり、XはO、SまたはN-R3（R3は、水素または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の基）である。〕
式（a1）中、R１は、導電性ハイドロゲルの軟らかさの点では水素が好ましく、機械的強度をより高める点ではメチル基が好ましい。
[In formula (a1), R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms substituted by a hydroxyl group or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms substituted by a hydroxyl group And X is O, S or NR 3 (R 3 is hydrogen or a group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group). ]
In the formula (a1), R 1 is preferably hydrogen in terms of the softness of the conductive hydrogel, and is preferably methyl group in terms of further enhancing the mechanical strength.
R2を構成する、水酸基で置換された炭素数1〜12のアルキル基の例としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2，3−ジヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1，1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられる。また、水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基の例としては、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、３−ヒドロキシナフチル基、４−ヒドロキシナフチル基などが挙げられる。これらのうち、得られる導電性ハイドロゲルの柔軟性の点で好ましいのは、水酸基で置換された炭素数1〜12のアルキル基である。また、R2の炭素数が多すぎると導電性ハイドロゲルの含水率が低下して硬くなる傾向があり、炭素数が少なすぎると導電性ハイドロゲルに用いられる導電材料との親和性が低下する傾向がある。そのため、R2がアルキル基である場合の炭素数は1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましい。 Examples of the hydroxyl-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms constituting R 2 include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, and a 2,3-dihydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl group and the like can be mentioned. Moreover, as an example of the C6-C20 aryl group substituted by the hydroxyl group, 2-hydroxyphenyl group, 3-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 2-hydroxynaphthyl group, 3-hydroxynaphthyl group, A 4-hydroxynaphthyl group etc. are mentioned. Among them, preferred in view of the flexibility of the conductive hydrogel to be obtained is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a hydroxyl group. When the carbon number of R 2 is too large, the moisture content of the conductive hydrogel tends to decrease and become hard, and when the carbon number is too small, the affinity to the conductive material used for the conductive hydrogel decreases. Tend. Therefore, when R 2 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
Xは、低弾性率の導電性ハイドロゲルを得られやすい点で、Oが最も好ましい。 X is most preferably O in that a conductive hydrogel having a low elastic modulus can be easily obtained.
XがN-R3の場合、R3の例としては、水素、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2，3−ジヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ−1，1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基などが挙げられる。R3の炭素数が多すぎると相対的にシリコーン含有量が下がり、酸素透過性が低下する傾向があることから、R3は水素、炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基が好ましく、水素または炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。 When X is NR 3 , examples of R 3 include hydrogen, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 4-hydroxybutyl and 2-hydroxypropyl. A hydroxy-1, 1-bis (hydroxymethyl) ethyl group etc. are mentioned. Decreases relatively silicone content and too many carbons of R 3, since the oxygen permeability tends to decrease, R 3 is hydrogen, an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen Or a C1-C4 alkyl group is more preferable.
前記一般式(a1)で表されるモノマーの好適な例として、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、N-（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、N-（2-ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)（メタ）アクリルアミド、N-アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グリセロール（メタ）アクリレート、が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中で良好な機械的強度を有する導電性ハイドロゲルを得られる点で2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、生体適合性の点で最も好ましいのは2-ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、HEMA）である。なお、本明細書において（メタ）アクリルという語はメタクリルおよびアクリルの両方を表すものとし、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリレートなどの語も同様に解釈されるものとする。 Preferred examples of the monomer represented by the above general formula (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxy) Ethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3- hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- acryloyl tris (hydroxymethyl) aminomethane, glycerol (meth) acrylate, These can be used alone or in combination. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable in that a conductive hydrogel having good mechanical strength can be obtained, and among them, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as most preferable in terms of biocompatibility) , HEMA). In the present specification, the term (meth) acrylic refers to both methacrylic and acrylic, and the terms such as (meth) acryloyl and (meth) acrylate are to be interpreted similarly.
本発明の導電性ハイドロゲルの分散質をなす架橋ポリマーにおいて、前期一般式(a1)で表されるモノマーから得られる構成単位の含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくい。そのため、前記一般式(a1)で表されるモノマーは、重合の際、重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とすると、これに対し２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以上がよりいっそう好ましく、８５質量部以上が最も好ましい。なお、本明細書においては、以降の記載においても、重合の際の重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とし、これに対する質量割合を「質量部」として表すものとする。 In the crosslinked polymer forming the dispersoid of the conductive hydrogel of the present invention, when the content of the structural unit obtained from the monomer represented by the general formula (a1) is too small, the effect of the present invention is hardly obtained. Therefore, the amount of the monomer represented by the general formula (a1) is preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total mass of the components obtained by removing the polymerization solvent from the polymerization stock solution during polymerization. More preferably, it is at least 50 parts by mass, more preferably at least 70 parts by mass, and most preferably at least 85 parts by mass. In the present specification, also in the following description, the total mass of the components obtained by removing the polymerization solvent from the stock solution for polymerization is 100 parts by mass, and the mass ratio to this is represented as "part by mass". Do.
本発明において、ポリマーがさらに（メタ）アクリルアミド系モノマーから得られる構成単位を含むと、導電性ハイドロゲルの含水率が高くなり、導電性が向上する点で好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルアミド系モノマーとは重合性基にメタクリルアミド基またはアクリルアミド基を有するモノマーを表す。 In the present invention, it is preferable that the polymer further contains a structural unit obtained from a (meth) acrylamide-based monomer, in that the water content of the conductive hydrogel is high and the conductivity is improved. In addition, in this specification, a (meth) acrylamide type monomer represents the monomer which has a methacrylamide group or acrylamide group in a polymeric group.
（メタ）アクリルアミド系モノマーの好適な例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下DMA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロピルスルホン酸（以下AMPS）が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中で、導電性ハイドロゲルの含水率を向上する点および良好な溶解性を有する点からDMAが最も好ましい。 Preferred examples of (meth) acrylamide monomers include acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide (hereinafter DMA), N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide And 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropyl sulfonic acid (hereinafter AMPS), and these can be used alone or in combination. Among these, DMA is the most preferable in terms of improving the water content of the conductive hydrogel and having good solubility.
（メタ）アクリルアミド系モノマーから得られる構成単位の含有量としては、少なすぎると含水率が低くなって導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下するため、（メタ）アクリルアミド系モノマーの配合量は0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましい。また、多すぎると含水率が高くなりすぎて機械的強度が低下することから、70質量部以下でが好ましく、60質量部以下がより好ましく、50質量部以下がさらに好ましい。 If the content of the structural unit obtained from the (meth) acrylamide monomer is too small, the water content decreases and the flexibility of the conductive hydrogel decreases, so the amount of the (meth) acrylamide monomer is 0.01 mass. The amount is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.5 parts by mass. When the amount is too large, the water content becomes too high and the mechanical strength is reduced. Therefore, 70 parts by mass or less is preferable, 60 parts by mass or less is more preferable, and 50 parts by mass or less is more preferable.
また、ポリマーに、さらに（メタ）アクリル酸から得られる構成単位が含まれると、導電性ハイドロゲルの粘着性を高める点で好ましい。 In addition, it is preferable that the polymer further contains a structural unit obtained from (meth) acrylic acid in terms of enhancing the tackiness of the conductive hydrogel.
（メタ）アクリル酸としては、柔軟性の観点から、アクリル酸が好ましい。 As (meth) acrylic acid, acrylic acid is preferable from the viewpoint of flexibility.
（メタ）アクリル酸から得られる構成単位の含有量としては、少ないと粘着性が低下することから、（メタ）アクリル酸の配合量は0.1質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、5.0質量部以上がさらに好ましい。また、多いと含水率が高くなりすぎて機械的強度が低下することから、50質量部以下が好ましく40質量部以下がより好ましく、30質量部以下がさらに好ましい。 The content of the structural unit obtained from (meth) acrylic acid is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, because the adhesiveness is reduced if the content is small. More preferably, it is 5.0 parts by mass or more. Moreover, since a water content will become high too much and mechanical strength will fall, 50 mass parts or less are preferable, 40 mass parts or less are more preferable, and 30 mass parts or less are more preferable.
本発明の導電性ハイドロゲルの分散質である架橋ポリマーは、共有結合により上記のポリマーが架橋された構造を有する。架橋によりポリマーおよび導電材料の溶出が抑制され、優れた生体適合性を有する導電性ハイドロゲルを得ることができる。 The crosslinked polymer which is the dispersoid of the conductive hydrogel of the present invention has a structure in which the above-mentioned polymer is crosslinked by covalent bonding. The crosslinking suppresses the elution of the polymer and the conductive material, and a conductive hydrogel having excellent biocompatibility can be obtained.
モノマーを重合する際に架橋させる場合には、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤は、多官能性であって、水、有機溶媒または有機モノマーに溶解する性質を有するものであればよい。このような架橋剤としては、ラジカル重合で反応可能な重合性基を二つ以上有するモノマーが好ましく、さらにはラジカル重合で反応可能な重合性基を二つ有するモノマーがより好ましい。重合性基の好適な例としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。この中で、モノマー（a1）との共重合性の点で好ましいのは、（メタ）アクリレート基である。 In the case of crosslinking when polymerizing the monomers, it is preferable to use a crosslinking agent. The crosslinking agent may be polyfunctional and has a property of dissolving in water, an organic solvent or an organic monomer. As such a crosslinking agent, a monomer having two or more polymerizable groups capable of reacting in radical polymerization is preferable, and a monomer having two polymerizable groups capable of reacting in radical polymerization is more preferable. Preferred examples of the polymerizable group include (meth) acrylate groups, (meth) acrylamide groups, styryl groups, vinyl groups and allyl groups. Among these, a (meth) acrylate group is preferable in view of the copolymerizability with the monomer (a1).
このような架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの二官能もしくは多官能アクリレート類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類が挙げられる。これらの中で、溶解性の点および良好な柔軟性を有する導電性ハイドロゲルが得られる点でポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of such a crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Difunctional or polyfunctional acrylates such as acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; N, N'- Bisacrylamides, such as methylene bis acrylamide, N, N'- ethylene bis acrylamide, N, N'- propylene bis acrylamide, etc. are mentioned. Among these, polyethylene glycol di (meth) acrylate is preferable in that it can provide a conductive hydrogel having solubility and good flexibility.
架橋剤の配合量により導電性ハイドロゲルの硬さを調整することができるため、架橋剤の配合量は導電性ハイドロゲルの適用用途に応じて適宜決定される。例えば、フィルム形状の導電性ハイドロゲルを得る場合には、架橋剤の配合量は0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.5質量部〜8質量部がより好ましく、0.8質量部〜5質量部が最も好ましい。 Since the hardness of the conductive hydrogel can be adjusted by the compounding amount of the crosslinking agent, the compounding amount of the crosslinking agent is appropriately determined depending on the application of the conductive hydrogel. For example, in the case of obtaining a conductive hydrogel in the form of a film, the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 8 parts by mass, and 0.8 parts by mass to 5 parts by mass Most preferred.
本発明の導電性ハイドロゲルを重合により得る際は、重合を促進するために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有する熱重合開始剤を選択して使用する。一般的には10時間半減期温度が40℃〜120℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそモノマー成分100質量％に対して1質量％くらいまでの量で使用される。 When the conductive hydrogel of the present invention is obtained by polymerization, it is preferable to add a thermal polymerization initiator represented by a peroxide or an azo compound, or a photopolymerization initiator, in order to accelerate the polymerization. When thermal polymerization is performed, a thermal polymerization initiator having optimum decomposition characteristics for the desired reaction temperature is selected and used. In general, azo-based initiators and peroxide-based initiators having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. to 120 ° C. are suitable. Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl compounds, peroxides, azo compounds, sulfur compounds, halogen compounds, and metal salts. These polymerization initiators are used alone or in combination, and are used in an amount of up to about 1% by weight with respect to 100% by weight of the monomer component.
〔導電材料〕
本発明における導電材料とは、2.0Ωcm以下の電気抵抗率を有する材料のことである。導電材料の形状は、特に限定されないが、分散性の観点からは粒子状または繊維状であることが好ましい。
[Conductive material]
The conductive material in the present invention is a material having an electrical resistivity of 2.0 Ωcm or less. The shape of the conductive material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles or fibers from the viewpoint of dispersibility.
導電材料の具体例としては、炭素材料、金属材料、金属で表面被覆した合成繊維などが挙げられる。これらのうち、生体との接触における炎症の少なさの点において、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、グラフェンおよびフラーレンなどが挙げられる。これらのうち、簡便な方法で導電性ハイドロゲル中に分散できる点で、カーボンブラック、カーボンナノチューブが好ましい。中でも、少ない含有量で導電性を発現する点および導電率の周波数依存性を抑制する点で、カーボンナノチューブが最も好ましい。 Specific examples of the conductive material include carbon materials, metal materials, synthetic fibers surface-coated with metals, and the like. Among these, carbon materials are most preferable in terms of less inflammation in contact with a living body. Specific examples of the carbon material include carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene and fullerene. Among these, carbon black and carbon nanotubes are preferable in that they can be dispersed in the conductive hydrogel by a simple method. Among them, carbon nanotubes are most preferable in terms of expressing conductivity with a small content and suppressing the frequency dependency of conductivity.
本発明の導電性ハイドロゲルに用いる導電材料の断面径は、小さすぎると飛散性が高くなり作業性が低下する点から0.1nm以上が好ましく、0.5nm以上がより好ましく、1.0nm以上がさらに好ましい。また、大きすぎるとモノマー等への分散性が低下する点から3000nm以下が好ましく、2000nm以下がより好ましく、1000nm以下がさらに好ましい。ここで、断面経とは、導電材料の形状が粒子状の場合は粒径のことを指し、導電材料の形状が繊維状の場合は、繊維経のことを指すものとする。また、断面径、粒径、繊維径とは数平均値を意味するものとする。 The cross-sectional diameter of the conductive material used in the conductive hydrogel of the present invention is preferably 0.1 nm or more, more preferably 0.5 nm or more, and still more preferably 1.0 nm or more, because the scattering property increases and the workability decreases if the diameter is too small. . If the size is too large, it is preferably 3000 nm or less, more preferably 2000 nm or less, and still more preferably 1000 nm or less, from the viewpoint that the dispersibility in monomers and the like decreases. Here, the cross-sectional diameter refers to the particle diameter when the shape of the conductive material is particulate, and refers to the diameter of the fiber when the shape of the conductive material is fibrous. Moreover, a cross-sectional diameter, a particle size, and a fiber diameter shall mean a number average value.
導電材料の形状が繊維状の場合、繊維長が短すぎると得られる導電性ハイドロゲルの導電率が低下する可能性があることから、繊維長は0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。また、長すぎると得られる導電性ハイドロゲルから導電材料が露出することから、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。 If the shape of the conductive material is fibrous, the conductivity of the conductive hydrogel obtained may be reduced if the fiber length is too short, so the fiber length is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more , 1 μm or more is more preferable. Moreover, since a conductive material will be exposed from the conductive hydrogel obtained when too long, 100 micrometers or less are preferable, 70 micrometers or less are more preferable, and 50 micrometers or less are more preferable.
導電材料の含有量としては、少なすぎると導電性が低下することから、0.1質量部以上が好ましく、1.0質量部以上がより好ましく、2.0質量部以上がさらに好ましい。また、多すぎるとハイドロゲルの柔軟性が低下してしまうことから、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下がさらに好ましい。 The content of the conductive material is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and still more preferably 2.0 parts by mass or more because the conductivity is reduced if the content is too small. Moreover, since the softness | flexibility of hydrogel will fall when too large, 20 mass parts or less are preferable, 15 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are more preferable.
〔親水性ポリマー〕
本発明の導電性ハイドロゲルは、さらに親水性ポリマーを含んでいてもよい。親水性ポリマーを含むことで導電性ハイドロゲルの含水率を向上させることが可能となる。親水性ポリマーは水溶性を有することが好ましい。親水性ポリマーの好適な例としては、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、多糖類、ならびにこれらの誘導体や共重合体などが挙げられる。これらのうち、溶解性の点で好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド、ならびにこれらの共重合体である。中でも生体適合性の点で好ましいのは、ポリビニルピロリドンである。
[Hydrophilic polymer]
The conductive hydrogel of the present invention may further contain a hydrophilic polymer. The inclusion of the hydrophilic polymer makes it possible to improve the water content of the conductive hydrogel. The hydrophilic polymer is preferably water soluble. Preferred examples of the hydrophilic polymer include polyvinyl pyrrolidone, polydimethyl acrylamide, polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polysaccharides, and derivatives or copolymers thereof. Among these, polyvinyl pyrrolidone, polydimethyl acrylamide, and copolymers thereof are preferable in terms of solubility. Among them, polyvinyl pyrrolidone is preferable in terms of biocompatibility.
導電性ハイドロゲルが親水性ポリマーを含む場合、その含有量は、特に限定されないが、通常、導電性ハイドロゲルの質量（溶媒含まず）を基準として、多すぎると含水率が高くなりすぎて得られる導電性ハイドロゲルの機械的強度が低下する懸念があり、少なすぎると十分な含水率向上効果が得られないことから、0.05質量部〜30質量部が好ましく、さらに好ましくは0.1質量部〜20質量部程度である。 When the conductive hydrogel contains a hydrophilic polymer, the content thereof is not particularly limited, but usually, when the content is too large based on the mass (not including the solvent) of the conductive hydrogel, the water content becomes too high and is obtained. There is a concern that the mechanical strength of the conductive hydrogel to be reduced may decrease, and if it is too small, a sufficient water content improvement effect can not be obtained, so 0.05 to 30 parts by mass is preferable, and 0.1 to 20 parts by mass is more preferable. It is about a mass part.
〔その他〕
本発明の導電性ハイドロゲルの含水率は、低すぎると導電性ハイドロゲルの柔軟性が低下することから、10％以上が好ましく、20％以上がより好ましく、30％以上がさらに好ましい。また、高すぎると導電性ハイドロゲルの機械的強度が低下することから、90％以下が好ましく、80％以下がより好ましく、70％以下がさらに好ましい。
[Others]
The water content of the conductive hydrogel of the present invention is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more because the flexibility of the conductive hydrogel is reduced if the content is too low. Moreover, since the mechanical strength of a conductive hydrogel will fall when too high, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, 70% or less is more preferable.
ここで、含水率は、導電性ハイドロゲル試料の乾燥状態での質量と湿潤状態での質量とから、
［（（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量））／（湿潤状態での質量）］
により算出される値である。
Here, the moisture content is determined from the dry weight and the wet weight of the conductive hydrogel sample.
[((Mass in wet state) − (mass in dry state)) / (mass in wet state)]
Is a value calculated by
湿潤状態とは、試料を室温（23℃）の純水中に24時間以上浸漬した状態を意味し、湿潤状態での質量は、試料を純水中から取り出し、試料片の表面水分を拭き取った後速やかに測定した質量である。また、乾燥状態とは、試料を真空乾燥器で40℃、16時間乾燥した状態を意味する。乾燥状態での質量は、上記真空乾燥の後速やかに測定した質量である。 The wet state means a state in which the sample is immersed in pure water at room temperature (23 ° C.) for 24 hours or more, and the mass in the wet state is that the sample was taken out from pure water and the surface moisture of the sample piece was wiped off It is the mass measured immediately after. Moreover, a dry state means the state which dried the sample at 40 degreeC and a vacuum dryer for 16 hours. The mass in the dry state is the mass measured immediately after the vacuum drying.
本発明の導電性ハイドロゲルの弾性率は特に限定されないが、用途が筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイスの場合、装着感を少なくする点で200psi以下が好ましく、150psi以下がより好ましく、100psi以下がさらに好ましい。 The elastic modulus of the conductive hydrogel of the present invention is not particularly limited, but in the case of a flexible sensor device such as an electromyograph, a sphygmomanometer, a pulsimeter, or a body composition meter, 200 psi or less is preferable in terms of reducing wearing feeling. 150 psi or less is more preferable, and 100 psi or less is more preferable.
本発明の導電性ハイドロゲルの伸度は特に限定されないが、高ければ動的な生体部位に用いても導電性ハイドロゲルが破れにくくなる点から、100%以上が好ましく、150%以上がより好ましく、200%以上が最も好ましい。値が高いほど、導電性ハイドロゲルが破れにくいことを意味する。 The elongation of the conductive hydrogel of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 100% or more, more preferably 150% or more, because the conductive hydrogel is not easily broken even if it is used for a dynamic living site if it is high. , 200% or more is most preferable. Higher values mean that the conductive hydrogel is less likely to break.
本発明の導電性ハイドロゲルの弾性率および伸度は、生理食塩水による湿潤状態の試料から最も狭い部分の幅が5mmのアレイ型サンプルを切り出した後に引張試験機で破断するまで速度100mm／分で引っ張って測定する。サンプルの初期標点距離（Lo）と破断時サンプル長（Lf）を測定する。各組成について8個の試料の測定を行い、平均値を報告する。引張弾性率は、応力／ひずみ曲線の初期の線形部分で測定する。伸び率＝［（Lf−Lo）／Lo］×100である。 The elastic modulus and elongation of the conductive hydrogel according to the present invention are measured at a speed of 100 mm / min until an array-type sample having a narrowest width of 5 mm is cut out from a sample in a wet state with saline. Pull and measure. Measure the initial mark point distance (Lo) of the sample and the sample length at break (Lf). Measure eight samples for each composition and report the average value. Tensile modulus is measured at the initial linear portion of the stress / strain curve. The elongation rate = [(Lf−Lo) / Lo] × 100.
本発明の導電性ハイドロゲルの形態は特に限定されず、用途に応じた様々な形態とすることができるが、フレキシブルセンサーデバイスとしての使用を想定した場合にはフィルム状とすることが好ましい。その場合、厚すぎると柔軟性が低下し、薄すぎるとハンドリング性が悪くなることから、0.1μm〜1000μmが好ましく、1μm〜700μmがより好ましく、10μm〜500μmがさらに好ましい。 The form of the conductive hydrogel of the present invention is not particularly limited, and various forms can be made according to the application, but when it is assumed to be used as a flexible sensor device, it is preferable to form a film. In that case, the thickness is preferably 0.1 μm to 1000 μm, more preferably 1 μm to 700 μm, and still more preferably 10 μm to 500 μm, because the flexibility is reduced when the layer is too thick and the handling properties are deteriorated when the layer is too thin.
＜導電性ハイドロゲルの製造方法＞
本発明の導電性ハイドロゲルの製造方法の一例として、下記の製造方法が挙げられる。
<Method of producing conductive hydrogel>
The following manufacturing method is mentioned as an example of the manufacturing method of the electroconductive hydrogel of this invention.
まず、導電材料を（a1）で表されるモノマーと混合し、湿潤化させて分散溶液を調製する。ついで、該分散溶液を、重合開始剤、架橋剤、重合溶媒等を混合して重合原液を調製する。該重合原液を容器や枠へ流し込み、熱または光を当てることにより重合原液を重合させてゲルを形成する。得られたゲルを容器や枠から剥離する。さらに、得られたゲルを抽出溶媒により抽出してもよい。また、重合溶媒や抽出溶媒として水以外を用いた場合には、さらに水により置換を行う。以上のようにして、導電材料を担持したハイドロゲルが得られる。 First, the conductive material is mixed with the monomer represented by (a1) and wetted to prepare a dispersion solution. Then, the dispersion solution is mixed with a polymerization initiator, a crosslinking agent, a polymerization solvent and the like to prepare a polymerization stock solution. The stock solution of the polymerization is poured into a container or a frame, and heat or light is applied to polymerize the stock solution to form a gel. The obtained gel is peeled off from the container or frame. Furthermore, the obtained gel may be extracted with an extraction solvent. When a solvent other than water is used as the polymerization solvent or the extraction solvent, water is further substituted. As described above, a hydrogel carrying a conductive material is obtained.
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。 The polymerization method may, for example, be a radical polymerization method using a thermal polymerization initiator or a photopolymerization method using a photopolymerization initiator.
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ系開始剤等の一般的な熱重合開始剤が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include general thermal polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and an azo initiator.
光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include general photopolymerization initiators such as an acyl phosphine oxide initiator and a benzophenone initiator.
重合溶媒としては、有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、3，7−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で水、アルコール系溶媒およびグリコールエーテル系溶媒は得られた導電性ハイドロゲル中から溶媒を水による洗浄で容易に除去できる点で好ましい。 As the polymerization solvent, various organic and inorganic solvents can be applied. For example, various alcohol solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 3, 7-dimethyl-3-octanol, tetrahydrolinalool, benzene, toluene , Various aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, various aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Solvents, Various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate, ethylene glycol diacetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene Various glycol ether solvents such as recalled dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polypropylene glycol random copolymer, etc. These can be used alone or in combination. Among these, water, alcohol solvents and glycol ether solvents are preferable in that the solvent can be easily removed from the obtained conductive hydrogel by washing with water.
重合溶媒の使用量は、少なすぎると特に親水性ポリマーを用いる場合に溶解しにくいことから、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましく、20質量部以上がさらに好ましい。また、多すぎると重合しにくくなることから、90質量部以下が好ましく、80質量部以下がより好ましく、70質量部以下がさらに好ましい。ただし、本発明では、重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とする。本発明における「質量部」はこの100質量部を基準にした質量割合である。 The amount of the polymerization solvent used is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more, because when it is too small, it is difficult to dissolve particularly when using a hydrophilic polymer. Moreover, since it will become difficult to superpose | polymerize when there are too many, 90 mass parts or less are preferable, 80 mass parts or less are more preferable, 70 mass parts or less are more preferable. However, in the present invention, the total mass of the components obtained by removing the polymerization solvent from the polymerization stock solution is 100 parts by mass. The "mass part" in the present invention is a mass ratio based on this 100 mass parts.
重合に用いた容器から剥離する際の枠剥離方法としては、公知の方法が適用可能であるが、例として、ヘラ状のものを用いて剥がす方法、剥離溶媒に浸漬し膨潤させて剥離する方法等が挙げられる。これらの内、ハイドロゲルが破れにくい点で好ましいのは、剥離溶媒に浸漬し膨潤させて剥離する方法である。 As a frame peeling method at the time of peeling from a container used for polymerization, a known method can be applied, for example, a method of peeling using a spatula-like one, a method of immersing and swelling in a peeling solvent and peeling Etc. Among these, a method of immersing and swelling in a peeling solvent and peeling is preferred in that the hydrogel is not easily broken.
膨潤させて剥離する方法を用いる場合の剥離溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、3，7−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で導電性ハイドロゲルを膨潤させやすい点では水、アルコール系溶媒またはグリコールエーテル系溶媒が好ましく、水およびアルコール系溶媒が最も好ましい。 Water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 3, 7- dimethyl 3-octanol, tetrahydro linalool as a peeling solvent in the case of using a swelling and peeling method And various aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, various aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin and paraffin, acetone, Various ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, Various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate and ethylene glycol diacetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene Various glycol ether systems such as recalled dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polypropylene glycol random copolymer, etc. As solvents, these can be used alone or in combination. Among them, water, alcohol solvents or glycol ether solvents are preferable in that the conductive hydrogel is easily swollen, and water and alcohol solvents are most preferable.
ハイドロゲルを抽出する際の抽出溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、tert−アミルアルコール、3，7−ジメチル−3−オクタノール、テトラヒドロリナロールなどの各種アルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチル、二酢酸エチレングリコールなどの各種エステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などの各種グリコールエーテル系溶媒であり、これらは単独あるいは混合して使用することができる。これらの中で導電性ハイドロゲル中の残存モノマー等の不純物成分を除去しやすい点では水またはアルコール系溶媒が好ましく、生体適合性の点からは水が最も好ましい。 As extraction solvents for extracting hydrogels, various solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol, 3, 7-dimethyl-3-octanol, tetrahydrolinalool, etc. Alcohol solvents, various aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, various aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Various ketone solvents such as isobutyl ketone, Various ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate, ethylene glycol diacetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol Various glycol ether solvents such as alkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol block copolymer, polyethylene glycol-polypropylene glycol random copolymer These can be used alone or in combination. Among these, water or alcohol solvents are preferable in that impurities such as residual monomers in the conductive hydrogel can be easily removed, and water is most preferable in terms of biocompatibility.
抽出する際の温度としては、使用する抽出溶媒の沸点よりも低い温度範囲とする。低すぎると導電性ハイドロゲル中の残存モノマー等の不純物成分が除去しにくい点から、40度以上が好ましく、50度以上がより好ましく、60度以上が最も好ましい。また、高すぎると導電性ハイドロゲルが膨潤しすぎてしまう可能性がある点から95度以下が好ましく、90度以下がより好ましく、85度以下が最も好ましい。 The temperature at the time of extraction is a temperature range lower than the boiling point of the extraction solvent used. If it is too low, it is preferable that the temperature is 40 degrees or more, more preferably 50 degrees or more, and most preferably 60 degrees or more because impurity components such as residual monomers in the conductive hydrogel are difficult to remove. Further, if it is too high, the temperature is preferably 95 degrees or less, more preferably 90 degrees or less, and most preferably 85 degrees or less from the viewpoint that the conductive hydrogel may be excessively swollen.
抽出時間としては、短すぎると抽出が不十分となる点から、30分以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、1.5時間以上が最も好ましい。また、長すぎると生産性が低下する点から、24時間以下が好ましく、12時間以下がより好ましく、6時間以下が最も好ましい。 The extraction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and most preferably 1.5 hours or more, from the viewpoint that the extraction will be insufficient if the extraction time is too short. Moreover, from the viewpoint that productivity will fall when too long, 24 hours or less are preferable, 12 hours or less are more preferable, and 6 hours or less are the most preferable.
本発明の導電性ハイドロゲルは、電子デバイスに好適に用いられる。具体的には、筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイス：心電計、ステント、カテーテルなどのインプランタブルセンサーデバイス：人工義手・義足、人工眼などのブレインマシンインターフェースデバイスなどが挙げられるが、中でも筋電計、血圧計、脈拍計、体組成計などのフレキシブルセンサーデバイスに特に好適に用いられる。 The conductive hydrogel of the present invention is suitably used in an electronic device. Specifically, flexible sensor devices such as an electromyograph, sphygmomanometer, pulsimeter, body composition meter, etc .: Implantable sensor devices such as electrocardiographs, stents, catheters, etc .: Brain machines such as artificial artificial hands, artificial legs, artificial eyes, etc. Although interface devices etc. are mentioned, especially it is used suitably for flexible sensor devices, such as an electromyograph, a blood pressure meter, a pulsimeter, a body composition meter etc.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
（分析方法および評価方法）
（１）引張弾性率、引張伸度（破断伸度）
生理食塩水（塩分濃度0.9%）による湿潤状態のサンプルを用いて測定した。フィルム状サンプルから規定の打抜型を用いて幅（最小部分）5.0mm、長さ14.0mmの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のRTG-1210型試験機（ロードセルUR-10N-D型）を用いて引張試験を実施した。引張速度は100mm/分で、グリップ間の距離（初期）は５ｍｍであった。
(Analytical method and evaluation method)
(1) Tensile modulus, tensile elongation (breaking elongation)
It measured using the sample of the wet condition by physiological saline (salt concentration 0.9%). From the film sample, a test piece having a width (minimum portion) of 5.0 mm and a length of 14.0 mm was cut out using a specified punching die. Using the test piece, a tensile test was carried out using an Orientec RTG-1210 tester (load cell UR-10N-D). The tensile speed was 100 mm / min, and the distance between grips (initial) was 5 mm.
（２）含水率
フィルム形状の試験片を使用した。試験片を純水に浸漬して23℃に温度調整された室内で24時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製“キムワイプ”（登録商標））で拭き取って湿潤状態での質量（Ｗｗ）を測定した。その後、該試験片を真空乾燥器で40℃、16時間乾燥させ、乾燥状態での質量（Ｗｄ）を測定した。次式にて含水率を求めた。
(2) Moisture Content A film-shaped test piece was used. The test piece is immersed in pure water and allowed to hydrate in a room adjusted to 23 ° C for 24 hours or more, then the surface moisture is wiped off with a wiping cloth ("Kimwipe" (registered trademark) made by Nippon Paper Crescia) and moistened The mass (Ww) in the state was measured. Thereafter, the test piece was dried at 40 ° C. for 16 hours in a vacuum drier, and the dry weight (Wd) was measured. The moisture content was determined by the following equation.
含水率（質量％）＝100×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
（３）導電率
1cm角のフィルム形状の試験片を用いた。試験片を生理食塩水（塩分濃度0.9%）に浸漬して23℃に温度調節された室内で24時間以上おいて含水させた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製“キムワイプ”（登録商標））で拭き取って、UFO型セル電極に組み込んだ。その後、該電極をLCR Meter（GW INSTEK製、型番：LCR-821）と接続し、下記条件下で抵抗測定（Ω）した。得られた抵抗値（Ω）と試験片の膜厚から次式にて導電率を算出した。
Moisture content (mass%) = 100 × (Ww−Wd) / Ww
(3) Conductivity
A 1 cm square film-shaped test piece was used. The test piece is immersed in physiological saline (0.9% salinity) and allowed to hydrate for at least 24 hours in a temperature-controlled room at 23 ° C., then the surface moisture is wiped with a cloth (Nippon Paper Cresia “Kimwipe” (registered Trademark)) and incorporated into a UFO type cell electrode. Thereafter, the electrode was connected to LCR Meter (manufactured by GW INSTEK, model number: LCR-821), and resistance measurement (Ω) was performed under the following conditions. The conductivity was calculated by the following equation from the obtained resistance value (Ω) and the film thickness of the test piece.
測定試料 ：1cm×1cm
導体の断面積 ：0.5cm2
電極 ：UFO型セル
測定周波数 ：20Hz〜200kHz
測定信号電圧 ：5mV
算出式
単位面積当たりの電気抵抗率（Ω・cm2）＝抵抗値（Ω）×導体の断面積（cm2）
単位面積当たりの導電率（mS／cm2）＝［１／（単位面積当たりの電気抵抗率）］×1000
〔導電材料分散溶液の調製〕
（分散溶液A）
多層カーボンナノチューブ（CNT、昭和電工株式会社製、製品名：VGCF）を2.5g（5.0質量部）計量し、乳鉢に移した。モノマーである2-ヒドロキシエチルメタクリレート（以下HEMA、東京化成工業株式会社製）をビーカーに47.5g（95.0質量部）計量した。計量したHEMAの約半量を乳鉢に加え、乳棒で該CNTに剪断力をかけ、塊状になっている部分を細かくすり潰した。該CNTがペースト状になったら、残りのHEMA全量を乳鉢に加え、さらに乳棒で細かくすり潰し、分散溶液Aを得た。配合比を表1に示す。
Measurement sample: 1 cm × 1 cm
Cross sectional area of conductor: 0.5 cm 2
Electrode: UFO type cell Measurement frequency: 20 Hz to 200 kHz
Measurement signal voltage: 5mV
Calculation formula Electric resistivity per unit area (Ω · cm 2 ) = resistance value (Ω) × cross-sectional area of conductor (cm 2 )
Conductivity per unit area (mS / cm 2 ) = [1 / (electrical resistivity per unit area)] × 1000
[Preparation of conductive material dispersed solution]
(Dispersion solution A)
2.5 g (5.0 mass parts) of multi-walled carbon nanotubes (CNT, product name: VGCF, manufactured by Showa Denko KK) were weighed and transferred to a mortar. 47.5 g (95.0 parts by mass) of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter HEMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a monomer was weighed in a beaker. About half of the weighed amount of HEMA was added to a mortar and sheared on the CNTs with a pestle to finely grind the clumps. When the CNTs became paste-like, the whole amount of remaining HEMA was added to a mortar and further finely ground with a pestle to obtain a dispersion solution A. The compounding ratio is shown in Table 1.
（分散溶液B）
モノマーとして、HEMAの代わりにメチルメタクリレート（以下MMA、東京化成工業株式会社製）を用い、配合比を表1の通りに変える以外は、分散溶液A1と同様の操作により、分散溶液B（CNT濃度3.0質量部）を得た。
(Dispersion solution B)
Dispersion monomer B (CNT concentration is the same as dispersion solution A1 except that methyl methacrylate (hereinafter MMA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a monomer instead of HEMA, and the compounding ratio is changed as shown in Table 1. 3.0 parts by mass was obtained.
（分散溶液C）
モノマーとして、HEMAの代わりにエチルメタクリレート（以下EMA、和研薬株式会社製）を用い、配合比を表1の通りに変える以外は、分散溶液A1と同様の操作により、分散溶液C（CNT濃度3.0質量部）を得た。
(Dispersion solution C)
Dispersed solution C (CNT concentration is the same as dispersed solution A1 except that ethyl methacrylate (hereinafter EMA, manufactured by Waken Pharmaceutical Co., Ltd.) is used as a monomer instead of HEMA, and the compounding ratio is changed as shown in Table 1. 3.0 parts by mass was obtained.
＊１ 東京化成工業株式会社製、2-ヒドロキシエチルメタクリレート
＊２ 東京化成工業株式会社製、メチルメタクリレート
＊３ 和研薬工業株式会社製、エチルメタクリレート
＊４ 昭和電工株式会社製、気相法炭素繊維（多層カーボンナノチューブ）
〔導電性ハイドロゲルの調製〕
以下、純水とは逆浸透膜で濾過して精製した水を表す。
* 1 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2-hydroxyethyl methacrylate * 2 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., methyl methacrylate * 3 WAkenyaku Co., Ltd., ethyl methacrylate * 4 Showa Denko Co., Ltd., vapor grown carbon fiber (Multi-walled carbon nanotube)
[Preparation of conductive hydrogel]
Hereinafter, pure water refers to water purified by filtration through a reverse osmosis membrane.
（実施例1）
面積100mm×100ｍm、厚さ125μmのプラスチックパラフィンフィルム（“パラフィルム”（登録商標））を3枚に重ね、カッターで外辺長80ｍm×80ｍm、幅5mmの枠を切り出し、スペーサー枠とした。該スペーサー枠を2枚の100mm×100mmのガラス板に挟み、重合容器を組み立てた。該重合容器を窒素雰囲気下のグローブボックス内に移した。
Example 1
Three plastic paraffin films ("Parafilm" (registered trademark)) having an area of 100 mm × 100 mm and a thickness of 125 μm were stacked, and a frame having an outer side length of 80 mm × 80 mm and a width of 5 mm was cut out with a cutter to form a spacer frame. The spacer frame was sandwiched between two 100 mm × 100 mm glass plates to assemble a polymerization container. The polymerization vessel was transferred into a glove box under a nitrogen atmosphere.
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてN,N’-ジメチルアクリルアミド（DMA、0.4g、10.0質量部）、架橋剤であるポリエチレングリコール＃1000ジメタクリレート（23G、PolySciences社製、40mg、1.0質量部）、親水性ポリマーであるポリビニルピロリドンK90（PVPK90、0.16ｇ、4.0質量部）および重合溶媒として純水（2.0g）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液A（3.76g）および光重合開始剤であるイルガキュア（登録商標、チバ・ スペシャリティ・ケミカルズ社製）819（IC819、10mg、0.25質量部）をさらに加え、混合して重合原液を調製した。 N, N'-dimethyl acrylamide (DMA, 0.4 g, 10.0 parts by mass) as a (meth) acrylamide monomer, polyethylene glycol # 1000 dimethacrylate (23 G, manufactured by PolySciences, 40 mg, 1.0 parts by mass) as a crosslinking agent, hydrophilic Polyvinylpyrrolidone K90 (PVPK90, 0.16 g, 4.0 parts by mass) and pure water (2.0 g) as a polymerization solvent were mixed, and stirred at room temperature until the PVPK90 was dissolved. Dispersion Solution A (3.76 g) and Irgacure (registered trademark, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 819 (IC 819, 10 mg, 0.25 parts by mass) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to prepare a polymerization stock solution.
得られた重合原液をアルゴン雰囲気下で脱酸素した。続いて、脱酸素モノマー重合原液を前記重合容器の一方のガラス板に置かれたスペーサー枠の開口部に流し込み、スペーサー枠上に他方のガラス板を重ねて、ガラス板の4辺を固定した。オモテ面およびウラ面から各15分ずつ光照射（フィリップスTL03、1.6mW/cm2、30分間）して硬化させることによりフィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。 The resulting polymer stock solution was deoxygenated under an argon atmosphere. Subsequently, the deoxidized monomer polymerization stock solution was poured into the opening of the spacer frame placed on one glass plate of the polymerization container, and the other glass plate was stacked on the spacer frame to fix the four sides of the glass plate. The film-like conductive hydrogel was obtained by curing by irradiating light (Philips TL03, 1.6 mW / cm 2 , 30 minutes) for 15 minutes from each of the front surface and the back surface.
得られた導電性ハイドロゲルを、純水に室温で浸漬することにより、ガラス板から剥離した。続いて、剥離した導電性ハイドロゲルを純水（300mL）入りの密閉保存瓶に移し、80℃で2時間残存モノマー等の不純物の抽出を行った。導電性ハイドロゲルを密閉保存瓶から取り出し、純水で軽く表面を洗浄後、生理食塩水内で保管した。 The obtained conductive hydrogel was peeled from the glass plate by immersing in pure water at room temperature. Subsequently, the peeled conductive hydrogel was transferred to a sealed storage bottle containing pure water (300 mL), and extraction of impurities such as residual monomers was performed at 80 ° C. for 2 hours. The conductive hydrogel was removed from the sealed storage bottle, lightly washed with pure water, and then stored in physiological saline.
得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであり、機械的強度に優れたフィルムが得られた。 The water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel are as shown in Table 2, and a film excellent in mechanical strength was obtained.
（実施例2〜3）
組成を表２の通りに変える以外は実施例1と同様の重合を行い、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(Examples 2 to 3)
The same polymerization as in Example 1 was carried out except that the composition was changed as shown in Table 2, to obtain a film-like conductive hydrogel. The water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel were as shown in Table 2.
（実施例4〜5）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとして、DMAの代わりに2-アクリルアミド-2メチルプロパンスルホン酸（AMPS、Alfa Aesar社製）を用い、組成を表２の通りに変える以外は実施例1と同様の重合を行い、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(Examples 4 to 5)
The same polymerization as in Example 1 was carried out except using 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS, manufactured by Alfa Aesar) as the (meth) acrylamide-based monomer instead of DMA, and changing the composition as shown in Table 2. Then, a film-like conductive hydrogel was obtained. The water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel were as shown in Table 2.
（実施例6）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてDMA（0.4g、10.0質量部）、架橋剤である23G（PolySciences社製、40mg、1.0質量部）、親水性ポリマーであるPVP K90（0.16ｇ、4.0質量部）および重合溶媒として純水（2.0g）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液A（3.0g）、アクリル酸（AAc、0.4g、10.0質量部）および光重合開始剤であるIC819（10mg、0.25質量部）をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例１と同様にして、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。
(Example 6)
DMA (0.4 g, 10.0 parts by mass) as a (meth) acrylamide monomer, 23 G (40 mg, 1.0 parts by mass manufactured by PolySciences) as a crosslinking agent, PVP K 90 (0.16 g, 4.0 parts by mass) as a hydrophilic polymer, Pure water (2.0 g) was mixed as a polymerization solvent, and stirred at room temperature until PVPK90 was dissolved. Dispersion solution A (3.0 g), acrylic acid (AAc, 0.4 g, 10.0 parts by mass), and IC819 (10 mg, 0.25 parts by mass) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to obtain a polymer stock solution. A film-like conductive hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except the above.
得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであり、機械的強度に優れたフィルムが得られた。 The water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel are as shown in Table 2, and a film excellent in mechanical strength was obtained.
（実施例7）
組成を表3の通りに変える以外は実施例6と同様にして、フィルム状の導電性ハイドロゲルを得た。得られた導電性ハイドロゲルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表2の通りであった。
(Example 7)
A film-like conductive hydrogel was obtained in the same manner as in Example 6 except that the composition was changed as shown in Table 3. The water content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained conductive hydrogel were as shown in Table 2.
＊５ 和研薬株式会社製、N,N-ジメチルアクリルアミド
＊６ Alfa Aesar社製、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
＊７ 和研薬株式会社製、アクリル酸
＊８ PolySciences社製、ポリエチレングリコール＃1000ジメタクリレート
＊９ BASF社製、イルガキュア819
＊１０ ポリビニルピロリドンK90
＊１１ 重合原液から重合溶媒を除いた成分の質量の合計を100質量部とする。
* 5 Wiken Chemical Co., Ltd. product, N, N-dimethyl acrylamide * 6 Alfa Aesar product, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid * 7 Wako Chemical Co., Ltd. product, acrylic acid * 8 PolySciences product polyethylene Glycol # 1000 dimethacrylate * 9 BASF, Irgacure 819
* 10 Polyvinylpyrrolidone K90
* 11 The total mass of components excluding the polymerization solvent from the polymerization stock solution is 100 parts by mass.
（比較例1）
架橋剤として両末端メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル（FM7711、チッソ株式会
社製、60mg、1.5質量部）、親水性ポリマーとしてPVPK90（0.16ｇ、4.0質量部）、AAc（0.4g、10質量部）および重合溶媒としてt-アミルアルコール（TAA、東京化成工業株式会社製）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液B（3.36g）および光重合開始剤としてIC819（20mg、0.5質量部）をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例１と同様にして、フィルム状サンプルを得た。
(Comparative example 1)
Cross-linked methacryl modified dimethyl silicone oil (FM 7711, manufactured by Chisso Corporation, 60 mg, 1.5 parts by mass) as a crosslinking agent, PVPK 90 (0.16 g, 4.0 parts by mass) as a hydrophilic polymer, AAc (0.4 g, 10 parts by mass) and polymerization As a solvent, t-amyl alcohol (TAA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed, and stirred at room temperature until PVPK90 was dissolved. Dispersion solution B (3.36 g) and IC819 (20 mg, 0.5 parts by weight) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to obtain a polymer stock solution. A film-like sample was obtained in the same manner as in Example 1 except the above.
得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであり、非常に硬く、伸縮性のないフィルムであった。 The water content, elastic modulus, elongation and conductivity of the obtained film-like sample were as shown in Table 3, and were very hard and non-stretchable films.
（比較例2）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてDMAを用い、組成を表３の通りに変える以外は比較例1と同様にして、フィルム状サンプルを得た。得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであった。
(Comparative example 2)
A film-like sample was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that DMA was used as the (meth) acrylamide-based monomer and the composition was changed as shown in Table 3. The moisture content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained film-like sample were as shown in Table 3.
（比較例3）
架橋剤としてFM7711（チッソ株式会社製、60mg、1.5質量部）、親水性ポリマーとしてPVPK90（0.16ｇ、4.0質量部）、AAc（0.4g、10質量部）および重合溶媒としてTAA（東京化成工業株式会社製）を混合し、PVPK90が溶解するまで室温で撹拌した。分散溶液C（3.36g）および光重合開始剤としてIC819（20mg、0.5質量部）をさらに加え、混合して重合原液とした。それ以外は実施例１と同様にして、フィルム状サンプルを得た。
(Comparative example 3)
FM7711 (60 mg, 1.5 parts by mass made by Chisso Corporation) as a crosslinking agent, PVPK90 (0.16 g, 4.0 parts by mass) as a hydrophilic polymer, AAc (0.4 g, 10 parts by mass) and TAA (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymerization solvent Company company) and stirred at room temperature until PVPK90 dissolves. Dispersion solution C (3.36 g) and IC819 (20 mg, 0.5 parts by weight) as a photopolymerization initiator were further added and mixed to obtain a polymer stock solution. A film-like sample was obtained in the same manner as in Example 1 except the above.
得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであり、非常に硬く、伸縮性のないフィルムであった。 The water content, elastic modulus, elongation and conductivity of the obtained film-like sample were as shown in Table 3, and were very hard and non-stretchable films.
（比較例4）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてDMAを用い、組成を表３の通りに変える以外は比較例3と同様にして、フィルム状サンプルを得た。得られたフィルム状サンプルの含水率、弾性率、伸度、導電率は表３の通りであった。
(Comparative example 4)
A film-like sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that DMA was used as the (meth) acrylamide type monomer and the composition was changed as shown in Table 3. The moisture content, elastic modulus, elongation, and conductivity of the obtained film-like sample were as shown in Table 3.
＊１２ チッソ株式会社製 両末端メタクリル変性ジメチルシリコーンオイル * 12 Chisso Co., Ltd. Both-end methacrylic modified dimethyl silicone oil
本発明の導電性ハイドロゲルは、機械的強度および生体適合性に優れているため、ソフトアクチュエーターのような生体模倣型駆動材料、体表面用フレキシブルセンサーデバイス、インプランタブルセンサーデバイスなどへの応用が期待できる。
The conductive hydrogel of the present invention is excellent in mechanical strength and biocompatibility, and therefore, its application to biomimetic drive materials such as soft actuators, flexible sensor devices for body surface, implantable sensor devices, etc. I can expect it.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017245805A JP6508315B2 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Conductive hydrogel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017245805A JP6508315B2 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Conductive hydrogel |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014021001A Division JP2015147856A (en) | 2014-02-06 | 2014-02-06 | Electroconductive hydrogel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018070894A JP2018070894A (en) | 2018-05-10 |
| JP6508315B2 true JP6508315B2 (en) | 2019-05-08 |
Family
ID=62113771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017245805A Active JP6508315B2 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Conductive hydrogel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6508315B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841456B (en) * | 2020-07-23 | 2022-05-17 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Extremely-tolerant carbon nanotube hydrogel as well as preparation method and application thereof |
| CN112210114A (en) * | 2020-10-27 | 2021-01-12 | 福州大学 | Preparation method of ultrahigh-strength multifunctional polyvinyl alcohol-based oil gel elastomer |
| CN114672042A (en) * | 2020-12-25 | 2022-06-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所慈溪生物医学工程研究所 | Preparation method and application of metal-coordinated conductive hydrogel |
| CN114940725B (en) * | 2022-04-27 | 2024-02-09 | 常州大学 | Mussel-like microgel, preparation method and application thereof |
| CN115232331B (en) * | 2022-08-22 | 2024-04-26 | 兰州理工大学 | MPAE conductive composite hydrogel and preparation method and application thereof |
| WO2024070680A1 (en) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 日東電工株式会社 | Adhesive electrode for acquiring biosignal, and biosensor |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040242770A1 (en) * | 2003-04-16 | 2004-12-02 | Feldstein Mikhail M. | Covalent and non-covalent crosslinking of hydrophilic polymers and adhesive compositions prepared therewith |
| JP4460253B2 (en) * | 2003-09-26 | 2010-05-12 | 積水化成品工業株式会社 | Hydrophilic polymer gel adhesive |
| JP5666859B2 (en) * | 2010-09-14 | 2015-02-12 | 積水化成品工業株式会社 | Adhesive hydrogel, composition for producing adhesive hydrogel, and gel sheet |
| JP2013034699A (en) * | 2011-08-09 | 2013-02-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | Bioelectric signal measuring electrode, method of using the same and manufacturing method |
| JP6201164B2 (en) * | 2013-02-08 | 2017-09-27 | Ｋｊケミカルズ株式会社 | Active energy ray-curable nanocarbon dispersion, method for producing the same, and active energy ray-curable coating agent using the same |
| JP6209406B2 (en) * | 2013-09-19 | 2017-10-04 | 積水化成品工業株式会社 | Hydrogel |
-
2017
- 2017-12-22 JP JP2017245805A patent/JP6508315B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018070894A (en) | 2018-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6508315B2 (en) | Conductive hydrogel | |
| JP2015147856A (en) | Electroconductive hydrogel | |
| Wang et al. | Rapid self-recoverable hydrogels with high toughness and excellent conductivity | |
| Xu et al. | Polymerization of moldable self-healing hydrogel with liquid metal nanodroplets for flexible strain-sensing devices | |
| Chen et al. | Stretchable, injectable, and self-healing conductive hydrogel enabled by multiple hydrogen bonding toward wearable electronics | |
| Li et al. | The design, mechanism and biomedical application of self-healing hydrogels | |
| Gao et al. | Self-healable, tough, and ultrastretchable nanocomposite hydrogels based on reversible polyacrylamide/montmorillonite adsorption | |
| Wei et al. | Thermo-responsive and compression properties of TEMPO-oxidized cellulose nanofiber-modified PNIPAm hydrogels | |
| Teodorescu et al. | Poly (vinylpyrrolidone)–a versatile polymer for biomedical and beyond medical applications | |
| Huang et al. | Nanocellulose reinforced P (AAm-co-AAc) hydrogels with improved mechanical properties and biocompatibility | |
| Chen et al. | Synthesis and properties of thermo-and pH-sensitive poly (diallyldimethylammonium chloride)/poly (N, N-diethylacrylamide) semi-IPN hydrogel | |
| US10858522B2 (en) | Electrically conductive hydrogels with tunable properties | |
| Wei et al. | Effect of surface charge content in the TEMPO-oxidized cellulose nanofibers on morphologies and properties of poly (N-isopropylacrylamide)-based composite hydrogels | |
| JP2018055866A (en) | Conductive fiber, conductive composition, conductive material and manufacturing method of conductive fiber and conductive material | |
| Khan et al. | Hydrophobically associated functionalized CNT-reinforced double-network hydrogels as advanced flexible strain sensors | |
| JP2013517353A (en) | Nanocomposite hydrogels and methods for their preparation for industrial and medical applications | |
| AU2006278717A1 (en) | Conductive adhesives and biomedical articles including same | |
| Zhang et al. | A mechanically strong polyvinyl alcohol/poly (2-(N, N′-dimethyl amino) ethyl methacrylate)-poly (acrylic acid) hydrogel with pH-responsiveness | |
| JP6292665B2 (en) | Conductive film | |
| JP2004143212A (en) | Polymer composite, drawn product thereof and method for producing polymer composite | |
| JP6271525B2 (en) | Electrode and electrode manufacturing method | |
| Polat et al. | Carbon nanotube, poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) and Ag nanoparticle doped gelatin based electro-active hydrogel systems | |
| Parvini et al. | Triple crosslinking conductive hydrogels with digitally printable and outstanding mechanical stability for high-resolution conformable bioelectronics | |
| JP2021146207A (en) | electrode | |
| JP2019085483A (en) | Shape-memory hydrogel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190318 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6508315 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |