JP6507611B2 - Surface physical property improving agent composition, acrylic resin composition, and acrylic resin molded article - Google Patents

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Description

本発明は、各種熱可塑性樹脂に適用可能な表面物性改良剤組成物、アクリル樹脂組成物、及びアクリル樹脂成形体に関する。   The present invention relates to a surface property improver composition applicable to various thermoplastic resins, an acrylic resin composition, and an acrylic resin molded article.

自動車、電化製品、建材、雑貨、等の様々な分野において、軽量化や低価格化、加工のし易さ、リサイクル性といった観点から、熱可塑性樹脂が幅広く使用されている。近年、これらの熱可塑性樹脂に意匠性が強く求められるようになり、耐擦傷性、及び耐摩耗性の改良が強く望まれている。   Thermoplastic resins are widely used in various fields such as automobiles, electric appliances, building materials, sundries, etc. in terms of weight reduction, price reduction, easiness of processing, and recyclability. In recent years, the design properties of these thermoplastic resins are strongly demanded, and improvements in abrasion resistance and abrasion resistance are strongly desired.

熱可塑性樹脂の耐擦傷性及び耐摩耗性を改良する手法としては、脂肪酸アミド等の滑剤の添加が広く知られているが、脂肪酸アミドがブリードアウトし、成形体表面がべたつく問題があった。これに対し、滑剤のブリードを抑制しつつ熱可塑性樹脂の耐擦傷性を改良する方法として、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、エチレンと少なくとも1種のビニル単量体との共重合体と、高級脂肪酸アミドと、からなる組成物が提案されている(特許文献1を参照)。また同様の目的で、脂肪酸アミドを含有するグラフト共重合体組成物が提案されている(特許文献2を参照)。   As a method of improving the abrasion resistance and abrasion resistance of a thermoplastic resin, addition of a lubricant such as fatty acid amide is widely known, but there is a problem that the fatty acid amide bleeds out and the surface of the molded article becomes sticky. On the other hand, ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber is used as a method of improving the abrasion resistance of the thermoplastic resin while suppressing the bleeding of the lubricant. A composition comprising a copolymer of ethylene and at least one vinyl monomer, and a higher fatty acid amide has been proposed (see Patent Document 1). For the same purpose, a graft copolymer composition containing fatty acid amide has been proposed (see Patent Document 2).

特開2006−143938号公報JP, 2006-143938, A 特開2002−338778号公報JP 2002-338778 A

しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載の組成物では、熱可塑性樹脂成形体の耐擦傷性は改善できるものの、ブリード抑制力が不十分であり、経時的にブリードが発生して成形体表面がべたつく問題があった。   However, with the compositions described in Patent Document 1 and Patent Document 2, although the scratch resistance of the thermoplastic resin molded article can be improved, the bleeding suppressing power is insufficient, and bleeding occurs with the passage of time, resulting in the surface of the molded article. There was a glaring problem.

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、成形体表面へのブリードの発生を防止しつつ、熱可塑性樹脂の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることが可能な表面物性改良剤組成物、アクリル樹脂組成物、及びアクリル樹脂成形体を提供することにある。   In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a surface physical property improving agent composition capable of improving the abrasion resistance and the abrasion resistance of a thermoplastic resin while preventing the occurrence of bleeding on the surface of a molded body. An acrylic resin composition and an acrylic resin molded article.

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る表面物性改良剤組成物は、10〜40重量%の(A)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、35〜70重量%の(B)エチレン・ビニル共重合体と、10〜30重量%の(C)脂肪酸アミドと、1〜30重量%の(D)グラフト共重合体と、を含有する。
上記(B)エチレン・ビニル共重合体は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル単量体と、を含む。
上記(D)グラフト共重合体は、50〜80重量%の(d1)エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体と、20〜50重量%の(d2)ビニル共重合体と、により構成され、上記(d1)エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、上記(d2)ビニル共重合体を側鎖とする。
上記(d2)ビニル共重合体を構成するビニル単量体は、(d2−1)芳香族ビニル単量体と、(d2−2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と、(d2−3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体と、を含む。
In order to achieve the above object, the surface property modifier composition according to one aspect of the present invention comprises 10 to 40% by weight of (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber, or ethylene / α-olefin / non-conjugated Diene copolymer rubber, 35 to 70% by weight of (B) ethylene / vinyl copolymer, 10 to 30% by weight of (C) fatty acid amide, and 1 to 30% by weight of (D) graft copolymer And.
The (B) ethylene-vinyl copolymer contains ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom.
The (D) graft copolymer is composed of 50 to 80% by weight of (d1) ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer and 20 to 50% by weight of (d2) vinyl copolymer, (D1) An ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer is used as a main chain, and the above (d2) vinyl copolymer is used as a side chain.
The vinyl monomer constituting the (d2) vinyl copolymer includes (d2-1) an aromatic vinyl monomer, (d2-2) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and (d2-) 3) (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer.

上記の構成によれば、表面物性改良剤組成物に含まれる(D)グラフト共重合体が、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと(B)エチレン・ビニル共重合体の相容化剤として機能する。これにより、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと(B)エチレン・ビニル共重合体が良好に混合するため、熱可塑性樹脂成形体表面への(C)脂肪酸アミドのブリードの発生を防止しつつ、熱可塑性樹脂の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることが可能となる。   According to the above configuration, the (D) graft copolymer contained in the surface physical property modifier composition is (A) an ethylene / α-olefin copolymer rubber, or an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer It functions as a compatibilizer for the combined rubber and (B) ethylene / vinyl copolymer. Thus, the thermoplastic resin can be well mixed with (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and (B) ethylene / vinyl copolymer. It is possible to improve the abrasion resistance and the abrasion resistance of the thermoplastic resin while preventing the generation of the bleeding of the (C) fatty acid amide on the surface of the molded body.

本発明の一形態に係るアクリル樹脂組成物は、100重量部のアクリル樹脂と、1〜10重量部の上記表面物性改良剤組成物と、を含有する。   The acrylic resin composition according to an aspect of the present invention contains 100 parts by weight of an acrylic resin and 1 to 10 parts by weight of the above-mentioned surface physical property improving agent composition.

上記の構成によれば、表面にブリードが発生せず、良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有するアクリル樹脂組成物を得ることができる。   According to the above configuration, it is possible to obtain an acrylic resin composition having good abrasion resistance and abrasion resistance without causing bleeding on the surface.

また、本発明の一形態に係るアクリル樹脂成形体は、上記アクリル樹脂組成物を成形して得られる。   Moreover, the acrylic resin molding concerning one form of the present invention is obtained by molding the above-mentioned acrylic resin composition.

上記の構成によれば、表面にブリードが発生せず、良好な耐擦傷性及び耐摩耗性を有するアクリル樹脂成形体を得ることができる。   According to the above-mentioned configuration, it is possible to obtain an acrylic resin molded article having good scratch resistance and abrasion resistance without causing bleeding on the surface.

成形体表面へのブリードの発生を防止しつつ、熱可塑性樹脂の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることが可能な表面物性改良剤組成物、アクリル樹脂組成物、及びアクリル樹脂成形体を提供することができる。   Provided is a surface physical property improving agent composition, an acrylic resin composition, and an acrylic resin molded article capable of improving the abrasion resistance and abrasion resistance of a thermoplastic resin while preventing the occurrence of bleeding on the surface of the molded article. can do.

以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。また、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の双方を含む概念である。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. In the present invention, "○ to xx" indicating a numerical range means "○ or more and xx or less" unless otherwise specified. Moreover, "(meth) acrylic acid" is a concept including both methacrylic acid and acrylic acid.

<表面物性改良剤組成物>
本実施形態に係る表面物性改良剤組成物は、(A)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、(B)エチレン・ビニル共重合体と、(C)脂肪酸アミドと、(D)グラフト共重合体と、を含有する(以下、それぞれ成分(A)〜(D)とも呼称する)。
<Surface physical property modifier composition>
The surface property modifier composition according to the present embodiment comprises (A) an ethylene / α-olefin copolymer rubber or an ethylene / α-olefin / nonconjugated diene copolymer rubber, and (B) an ethylene / vinyl copolymer A united body, (C) fatty acid amide, and (D) graft copolymer are contained (hereinafter referred to as components (A) to (D) respectively).

以下、成分(A)〜(D)について詳細に説明する。   Hereinafter, components (A) to (D) will be described in detail.

[成分(A)]
成分(A)は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。
[Component (A)]
Component (A) is an ethylene / α-olefin copolymer rubber or an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber.

成分(A)は、表面物性改良剤組成物中で成分(C)と相容し、成分(C)のブリードアウトを抑制する機能を有する。   The component (A) is compatible with the component (C) in the surface physical property modifier composition, and has a function of suppressing bleeding out of the component (C).

成分(A)において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。   Examples of α-olefins copolymerized with ethylene in component (A) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like can be mentioned. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, as non-conjugated dienes, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, vinyl norbornene and the like can be mentioned.

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR)、エチレン・1−ブテン共重合体ゴム、エチレン・1−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・1−オクテン共重合体ゴム(EOR)、プロピレン・1−ブテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。特に、エチレン・プロピレン共重合体ゴム(EPR)、又はエチレン・1−オクテン共重合体ゴム(EOR)が好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム(EPDM)、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer rubber include ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-hexene copolymer rubber, ethylene / 1- An octene copolymer rubber (EOR), a propylene 1-butene copolymer rubber, an ethylene / propylene 1-butene copolymer rubber and the like can be mentioned. In particular, ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) or ethylene / 1-octene copolymer rubber (EOR) is preferable. Further, as specific examples of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (EPDM), ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer Rubber etc. are mentioned. The ethylene / α-olefin copolymer rubber and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber may be used alone or in combination of two or more.

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、市販品を使用することができる。上記市販品としては、例えば、住友化学株式会社製の製品名:エスプレンSPO V0111、エスプレンSPO V0131、エスプレンSPO V0132、エスプレンSPO V0141、エスプレンEPDM 502、エスプレンEPDM 512F、エスプレンEPDM 552、エスプレンEPDM 553、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名:エンゲージ7270、エンゲージ7447、エンゲージ7467、エンゲージ8003、エンゲージ8100、エンゲージ8200、エンゲージ8452、株式会社プライムポリマー製の製品名:プライムTPO M142E、プライムTPO R110E、プライムTPO R110MP、エーイーエス・ジャパン株式会社製の製品名:サントプレーン201−55、サントプレーン201−64、サントプレーン201−73、サントプレーン201−80、サントプレーン201−87、サントプレーン203−40、サントプレーン203−50、三井化学株式会社製の製品名:ミラストマー5030N、ミラストマー6030N、ミラストマー7030N、ミラストマー8030N、ミラストマー8032N、ミラストマー9020N、JSR株式会社製の製品名:JSR EP21、JSR EP22、JSR EP24、JSR EP25、JSR EP27、JSR EP33、JSR EP35、JSR EP43、JSR EP51、JSR EP57F、JSR EP57C、JSR EP65、JSR EP93、JSR EP96、JSR EP98、JSR EP103AF等が挙げられる。   Commercial products can be used as the ethylene / α-olefin copolymer rubber and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber. Examples of the commercially available products include Sumitomo Chemical Co., Ltd. product names: Esprene SPO V0111, Esprene SPO V0131, Esprene SPO V0132, Esprene SPO V0141, Esprene EPDM 502, Esprene EPDM 512F, Esprene EPDM 552, Esprene EPDM 553, Dow・ Product name of Chemical Japan Co., Ltd .: Engage 7270, Engage 7447, Engage 7467, Engage 8003, Engage 8100, Engage 8200, Engage 8452, Prime Polymer Co., Ltd. Product Name: Prime TPO M142E, Prime TPO R110E, Prime TPO Product name made by R110MP, AS Japan Ltd .: Santo Plain 201-55, Santo Plain 201-64, Santo Plain 201-73, Santo Plain 201-80, Santo Plain 201-87, Santo Plain 203-40, Santo Plain 203-50, product name made by Mitsui Chemicals, Inc. Product name: Mirastomer 5030N, Mirastomer 6030N, Mirastomer 7030N, Mirastomar 8030N, Mirastomar 8032N, Mirastomer 9020N, product name of JSR Corporation: JSR EP21, JSR EP22, JSR EP24, JSR EP25, JSR EP27, JSR EP33, JSR EP35, JSR EP43, JSR EP51, JSR EP57F, JSR EP57F EP57C, JSR EP65, JSR EP93, JSR EP96, JSR EP98, JSR EP103AF and the like can be mentioned.

成分(A)〜(D)の含有量の合計を100重量%とすると、成分(A)の含有量は10〜40重量%である。成分(A)の含有量を10重量%以上とすることにより、アクリル樹脂組成物中に成分(C)を保持する能力が向上する。また、成分(A)の含有量を40重量%以下とすることにより、成分(C)保持能を適切な範囲に抑えることができ、アクリル樹脂成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性が向上する。   Assuming that the total content of the components (A) to (D) is 100% by weight, the content of the component (A) is 10 to 40% by weight. By setting the content of the component (A) to 10% by weight or more, the ability to retain the component (C) in the acrylic resin composition is improved. In addition, by setting the content of the component (A) to 40% by weight or less, the component (C) holding ability can be suppressed to an appropriate range, and the scratch resistance and the abrasion resistance of the acrylic resin molded body are improved. .

[成分(B)]
成分(B)は、エチレン・ビニル共重合体であり、エチレンと、酸素原子を含有する1種又は2種以上のビニル単量体とを含む。
[Component (B)]
Component (B) is an ethylene-vinyl copolymer, and contains ethylene and one or more vinyl monomers containing an oxygen atom.

成分(A)と同様に、成分(B)は表面物性改良剤組成物中で成分(C)と相容し、成分(C)のブリードアウトを抑制する機能を有する。   Similar to the component (A), the component (B) is compatible with the component (C) in the surface physical property modifier composition and has a function of suppressing the bleed out of the component (C).

成分(B)において、エチレンと共重合される、酸素原子を含有するビニル単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   As a vinyl monomer containing an oxygen atom copolymerized with ethylene in the component (B), (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate, anhydride Maleic acid etc. are mentioned. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

エチレンと、酸素原子を含有する1種又は2種以上のビニル単量体とを含むエチレン・ビニル共重合体の具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン・アクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体(EGMA)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。特に、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸n−ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。なお、これらの化合物には酢酸ビニルの末端がケン化された化合物も含まれる。これらのエチレンと、酸素原子を含有する1種又は2種以上のビニル単量体とを含むエチレン・ビニル共重合体は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the ethylene-vinyl copolymer containing ethylene and one or more vinyl monomers containing an oxygen atom include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-acrylic acid n-butyl copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid 2 -Ethylhexyl copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (EGMA), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride Acid copolymers, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymers, etc. That. In particular, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / n-butyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymer is preferred. In addition, the compound by which the terminal of vinyl acetate was saponified is also contained in these compounds. The ethylene / vinyl copolymer containing these ethylene and one or more vinyl monomers containing an oxygen atom may be used alone or in combination of two or more. Good.

上記エチレン系共重合体は、市販品を使用することができる。上記市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社製の製品名:DPDJ−6169、DPDJ−6182、DPDJ−9169、NUC−6070、NUC−6170、NUC−6220、NUC−6510、NUC−6520、NUC−6570、NUC−6940、DQDJ−1868、DQDJ−3269、NUC−3195、NUC−3461、NUC−3660、NUC−3810、NUC−3830、NUC−3888、日本ポリエチレン株式会社製の製品名:レクスパールEMA EB050S、レクスパールEMA EB140F、レクスパールEMA EB230X、レクスパールEMA EB240H、レクスパールEMA EB330H、レクスパールEMA EB440H、レクスパールEEA A1100、レクスパールEEA A1150、レクスパールEEA A3100、レクスパールEEA A4200、レクスパールEEA A4250、レクスパールEEA A6200、住友化学株式会社製の製品名:ボンドファスト2C、ボンドファストE、ボンドファスト2B、ボンドファスト7B、ボンドファスト7L、ボンドファスト7M、東ソー株式会社製の製品名:ウルトラセン633、ウルトラセン680、ウルトラセン681、ウルトラセン635、ウルトラセン640、ウルトラセン634、ウルトラセン751、ウルトラセン710、ウルトラセン720、ウルトラセン722、ウルトラセン726、ウルトラセン750等が挙げられる。   A commercial item can be used for the said ethylene-based copolymer. Examples of the commercially available products include product names: DPDJ-6169, DPDJ-6182, DPDJ-9169, NUC-6070, NUC-6170, NUC-6220, NUC-6510, NUC-6520, NUC manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. -5670, NUC-6940, DQDJ-1868, DQDJ-3269, NUC-3195, NUC-3461, NUC-3660, NUC-3810, NUC-3830, NUC-3888, product name of Japan Polyethylene Corporation: Rex Pearl EMA EB 050 S, Rex Pearl EMA EB 140 F, Rex Pearl EMA EB 230 X, Rex Pearl EMA EB 240 H, Rex Pearl EMA EB 330 H, Rex Pearl EMA EB 440 H, Rex Pearl EEA A1100, Rek Pearl EEA A1150, Rexpearl EEA A3100, Rexpearl EEA A4200, Rexpearl EEA A4250, Rexpearl EEA A6200, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: Bondfast 2C, Bondfast E, Bondfast 2B, Bondfast 7B, Bond Fast 7L, Bondfast 7M, product name by Tosoh Corporation: Ultrasen 633, Ultrasen 680, Ultrasen 681, Ultrasen 635, Ultrasen 640, Ultrasen 634, Ultrasen 751, Ultrasen 710, Ultrasen 720 , Ultra Sen 722, Ultra Sen 726, Ultra Sen 750, and the like.

成分(A)〜(D)の含有量の合計を100重量%とすると、成分(B)の含有量は35〜70重量%である。成分(B)の含有量を35重量%以上とすることにより、アクリル樹脂組成物中に成分(C)を保持する能力が向上する。また、成分(B)の含有量を70重量%以下とすることにより、成分(C)保持能を適切な範囲に抑えることができ、アクリル樹脂成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性が向上する。   Assuming that the total content of the components (A) to (D) is 100% by weight, the content of the component (B) is 35 to 70% by weight. By setting the content of the component (B) to 35% by weight or more, the ability to retain the component (C) in the acrylic resin composition is improved. In addition, by setting the content of the component (B) to 70% by weight or less, the component (C) holding ability can be suppressed to an appropriate range, and the abrasion resistance and the abrasion resistance of the acrylic resin molded body are improved. .

[成分(C)]
成分(C)は、脂肪酸アミドであり、アクリル樹脂に耐擦傷性及び耐摩耗性を付与する機能を有する。成分(C)の脂肪酸部位の炭素原子数は特に限定されないが、当該部位の炭素原子数が12〜24であることが望ましい。脂肪酸部位の炭素原子数が12以上であることにより、良好な滑性が得られ、アクリル樹脂成形体に十分な耐擦傷性及び耐摩耗性を付与することができる。また、入手性の観点から、脂肪酸部位の炭素原子数が24以下の脂肪酸アミドが好ましい。
[Component (C)]
Component (C) is a fatty acid amide, and has a function of imparting scratch resistance and abrasion resistance to an acrylic resin. The carbon atom number of the fatty acid moiety of the component (C) is not particularly limited, but it is desirable that the carbon atom number of the moiety is 12 to 24. When the carbon atom number of the fatty acid portion is 12 or more, good lubricity can be obtained, and sufficient abrasion resistance and abrasion resistance can be imparted to the acrylic resin molded article. In addition, from the viewpoint of availability, fatty acid amides having 24 or less carbon atoms in the fatty acid moiety are preferable.

成分(C)の具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。特に、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドが好ましい。これらの脂肪酸アミドは、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of component (C) include lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, Ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis erucic acid amide, etc. are mentioned. In particular, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebisoleic acid amide and ethylenebiserucic acid amide are preferable. These fatty acid amides may be used alone or in combination of two or more.

成分(A)〜(D)の含有量の合計を100重量%とすると、成分(C)の含有量は10〜30重量%である。成分(C)の含有量を10重量%以上とすることにより十分な滑性が得られ、アクリル樹脂成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性が向上する。また、成分(C)の含有量を30重量%以下とすることにより、余剰な成分(C)のアクリル樹脂成形体表面へのブリードを抑制することができる。さらに、成分(C)にはアクリル樹脂を可塑化する効果があるため、成分(C)の含有量を30重量%以下とすることにより、アクリル樹脂成形体の機械的強度の低下を防ぐことができる。   Assuming that the total content of the components (A) to (D) is 100% by weight, the content of the component (C) is 10 to 30% by weight. By setting the content of the component (C) to 10% by weight or more, sufficient lubricity is obtained, and the abrasion resistance and the abrasion resistance of the acrylic resin molded article are improved. Further, by setting the content of the component (C) to 30% by weight or less, bleeding of the excess component (C) to the surface of the acrylic resin molded product can be suppressed. Furthermore, since the component (C) has an effect of plasticizing the acrylic resin, by setting the content of the component (C) to 30% by weight or less, the decrease in mechanical strength of the acrylic resin molded product can be prevented. it can.

[成分(D)]
成分(D)は、グラフト共重合体であり、(d1)エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、(d2)ビニル共重合体を側鎖とする(以下、それぞれ単に(d1)、(d2)とも呼称する)。
[Component (D)]
Component (D) is a graft copolymer, and has (d1) ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer as the main chain and (d2) vinyl copolymer as the side chain (hereinafter simply referred to as (d1)) , (D2))).

上述のように、成分(A)と成分(C)、又は成分(B)と成分(C)はそれぞれ相容性があるが、これだけでは十分なブリード抑制効果は期待できない。また、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)を同時に配合すると、成分(A)と成分(B)の相容性が低いため、十分なブリード抑制効果を得ることができない。   As described above, although the component (A) and the component (C), or the component (B) and the component (C) are compatible with each other, a sufficient bleeding suppression effect can not be expected by this alone. In addition, when the component (A), the component (B), and the component (C) are simultaneously blended, the compatibility between the component (A) and the component (B) is low, so that a sufficient bleeding suppression effect can not be obtained.

そこで、表面物性改良剤組成物を構成する成分(D)は、(d1)と(d2)を有することから、成分(A)と成分(B)の相容化剤として機能する。これにより、成分(A)と成分(B)が良好に混合し、アクリル樹脂成形体表面への成分(C)のブリードを抑制することができる。   Then, since the component (D) which comprises a surface physical property modifier composition has (d1) and (d2), it functions as a compatibilizer of component (A) and component (B). Thereby, a component (A) and a component (B) can be mixed favorable, and the bleed of the component (C) to the acrylic resin molded object surface can be suppressed.

成分(A)〜(D)の含有量の合計を100重量%とすると、成分(D)の含有量は1〜30重量%である。成分(D)の含有量を1重量%以上とすることにより、成分(A)と成分(B)の相容性を向上させ、成分(A)と成分(B)を良好に混合させることができる。これにより、成分(C)をアクリル樹脂組成物中に保持することができ、成分(C)のアクリル樹脂成形体表面へのブリードを抑制することができる。また、成分(D)の含有量を30重量%以下とすることにより、アクリル樹脂組成物中の成分(C)の過剰な保持を防ぐことができる。   Assuming that the total content of the components (A) to (D) is 100% by weight, the content of the component (D) is 1 to 30% by weight. By adjusting the content of the component (D) to 1% by weight or more, the compatibility between the component (A) and the component (B) is improved, and the component (A) and the component (B) are mixed well. it can. Thereby, a component (C) can be hold | maintained in an acrylic resin composition, and the bleed | breed to the acrylic resin molded object surface of a component (C) can be suppressed. Moreover, the excess holding | maintenance of the component (C) in an acrylic resin composition can be prevented by content of a component (D) being 30 weight% or less.

(1)主鎖(d1)
(d1)はグラフト共重合体の主鎖であり、成分(B)と相容性を示すセグメントである。(d1)は、成分(B)と相容可能なエチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体であれば、特定の種類に限られず、適宜決定可能である。
(1) Main chain (d1)
(D1) is a main chain of the graft copolymer and is a segment compatible with the component (B). (D1) is not limited to a specific type as long as it is an ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymer compatible with the component (B), and can be determined appropriately.

(2)側鎖(d2)
(d2)はグラフト共重合体の側鎖であり、成分(A)及び成分(B)の両方と相容性を示すセグメントである。
(2) Side chain (d2)
(D2) is a side chain of the graft copolymer and is a segment compatible with both component (A) and component (B).

(d2)を構成するビニル単量体は、(d2−1)芳香族ビニル単量体と、(d2−2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と、(d2−3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体である(以下、それぞれビニル単量体(d2−1)〜(d2−3)とも呼称する)。   The vinyl monomers constituting (d2) are (d2-1) aromatic vinyl monomers, (d2-2) (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, and (d2-3) (meth) It is an acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer (hereinafter, also referred to as vinyl monomers (d2-1) to (d2-3), respectively).

ビニル単量体(d2−1)〜(d2−3)は、上記の化合物であれば特定の種類に限定されない。これらの極性が異なるビニル単量体を組み合わせることにより、成分(A)及び成分(B)の両方と相容性を示すことが可能となる。   The vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) are not limited to specific types as long as they are the above compounds. By combining these vinyl monomers having different polarities, it becomes possible to exhibit compatibility with both the component (A) and the component (B).

(d1)と(d2)の含有量の合計を100重量%とすると、(d1)の含有量は50〜80重量%であり、(d2)の含有量は20〜50重量%である。   Assuming that the total content of (d1) and (d2) is 100% by weight, the content of (d1) is 50 to 80% by weight, and the content of (d2) is 20 to 50% by weight.

(d2)を合成する方法としては、特に制限はなく、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、等の公知の重合法を使用することができる。特に、懸濁重合法が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a method to synthesize | combine (d2), Well-known polymerization methods, such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a block polymerization method, can be used. In particular, suspension polymerization is preferred.

(d2)を合成する際、(d2)のみを合成してからグラフト化の際に(d1)と混合してもよい。また、同一の反応槽内に(d1)と、(d2)を構成するビニル単量体(d2−1)〜(d2−3)を投入し、(d1)存在下で(d2)を合成してもよい。   When synthesizing (d2), only (d2) may be synthesized and then mixed with (d1) at the time of grafting. Also, vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) constituting (d1) and (d2) are introduced into the same reaction tank, and (d2) is synthesized in the presence of (d1). May be

(d2)の合成において、使用することができる重合開始剤としては、特に制限はない。例えば、アゾ系重合開始剤、有機化酸化物、過硫酸塩、過酸化水素水、レドックス重合開始剤(酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤)等の公知の重合開始剤を使用することができる。特に、懸濁重合法で使用する場合は、油溶性の有機化酸化物が好ましい。   There are no particular limitations on the polymerization initiator that can be used in the synthesis of (d2). For example, using known polymerization initiators such as azo polymerization initiators, organized oxides, persulfates, hydrogen peroxide water, redox polymerization initiators (polymerization initiators combining an oxidizing agent and a reducing agent), etc. Can. In particular, when used in the suspension polymerization method, oil-soluble organic oxide is preferable.

(d1)と(d2)をグラフト化する方法としては、特に制限はなく、連鎖移動法、電離性放射線照射法等の公知のグラフト化方法を採用することができる。特に、式(1)又は式(2)で表されるラジカル重合性有機過酸化物を使用する方法が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a method of grafting (d1) and (d2), Well-known grafting methods, such as a chain transfer method and ionizing radiation irradiation method, are employable. In particular, a method using a radically polymerizable organic peroxide represented by Formula (1) or Formula (2) is preferable.

Figure 0006507611
…(1)
Figure 0006507611
... (1)

式(1)中、Rは水素原子、メチル基、又はエチル基、Rは水素原子、又はメチル基、R及びRはそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基、Rは炭素原子数1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、又は炭素原子数3〜12のシクロアルキル基を示す。mの値は、1又は2である。 In formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is a carbon atom This represents an alkyl group having 1 to 12 atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group, or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. The value of m is 1 or 2.

Figure 0006507611
…(2)
Figure 0006507611
... (2)

式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜4のアルキル基、Rは水素原子、又はメチル基、R及びRはそれぞれ炭素原子数1〜4のアルキル基、R10は炭素原子数1〜12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、又は炭素原子数3〜12のシクロアルキル基を示す。nの値は、0、1、又は2である。 In the formula, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 and R 9 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 10 is It shows a C1-C12 alkyl group, a phenyl group, an alkyl substituted phenyl group, or a C3-C12 cycloalkyl group. The value of n is 0, 1 or 2.

上記ラジカル重合性有機過酸化物を使用してビニル単量体(d2−1)〜(d2−3)の重合を行うことにより、グラフト化前駆体(d2)が得られる。このグラフト化前駆体(d2)と(d1)とを混合し、単軸押出機等を使用して溶融混練することで、有機過酸化物部位が(d1)と結合し、グラフト共重合体を得ることができる。   The grafting precursor (d2) is obtained by polymerizing the vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) using the radically polymerizable organic peroxide. The graft precursor (d2) and (d1) are mixed and melt-kneaded using a single screw extruder or the like, so that the organic peroxide site is bonded to (d1) to form a graft copolymer. You can get it.

上記ラジカル重合性有機過酸化物の使用量としては、ビニル単量体(d2−1)〜(d2−3)の合計量に対して、通常0.5〜5重量%の割合で配合することができる。   The amount of the radically polymerizable organic peroxide used is usually 0.5 to 5% by weight based on the total amount of the vinyl monomers (d2-1) to (d2-3). Can.

<アクリル樹脂組成物>
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂100重量部に対して、表面物性改良剤組成物を1〜10重量部含有する。表面物性改良剤組成物の含有量を1重量部以上とすることにより、アクリル樹脂成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、表面物性改良剤組成物の含有量を10重量部以下とすることにより、アクリル樹脂成形体表面への成分(C)のブリードアウトや、アクリル樹脂成形体の機械的強度の低下及び外観不良を防ぐことができる。
<Acrylic resin composition>
The acrylic resin composition according to the present embodiment contains 1 to 10 parts by weight of the surface physical property improving agent composition with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. By setting the content of the surface physical property improving agent composition to 1 part by weight or more, the abrasion resistance and the abrasion resistance of the acrylic resin molded article can be improved. In addition, by setting the content of the surface physical property improving agent composition to 10 parts by weight or less, bleeding out of the component (C) to the surface of the acrylic resin molded body, reduction in mechanical strength of the acrylic resin molded body and appearance defect You can prevent.

上記アクリル樹脂は、特定の種類に限定されない。例えば、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル単量体とメタクリル酸メチル以外の単量体の共重合体(PMMA)等が挙げられる。   The above-mentioned acrylic resin is not limited to a specific type. For example, a homopolymer of methyl methacrylate monomer, a copolymer of methyl methacrylate monomer and a monomer other than methyl methacrylate (PMMA), and the like can be mentioned.

上記アクリル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、分散剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤等を配合してもよい。   In the above acrylic resin composition, known heat stabilizers, antioxidants, weathering stabilizers, ultraviolet light absorbers, antistatic agents, colorants, lubricants, dispersants, foaming agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A plasticizer, an impact modifier, etc. may be blended.

<アクリル樹脂組成物の製造方法>
アクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂と、表面物性改良剤組成物とを100〜300℃で加熱溶融し、混練することで得られる。加熱温度を100℃以上とすることにより、各成分が良好に溶融し、溶融粘度が低下することで十分に混練することができる。これにより、相分離や層状剥離を防ぐことができる。また、加熱温度を300℃以下とすることにより、各成分の分解を防ぐことができる。
<Method of producing acrylic resin composition>
The acrylic resin composition is obtained by heating and melting an acrylic resin and a surface physical property improving agent composition at 100 to 300 ° C. and kneading. By setting the heating temperature to 100 ° C. or more, each component can be favorably melted and the melt viscosity can be sufficiently kneaded. This can prevent phase separation and delamination. Moreover, decomposition | disassembly of each component can be prevented by heating temperature being 300 degrees C or less.

溶融、混練の方法は特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練方法を用いることができる。   The melting and kneading methods are not particularly limited. For example, known kneading methods such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a roll can be used.

<アクリル樹脂成形体>
本実施形態に係るアクリル樹脂成形体は、上記アクリル樹脂組成物を成形することにより得られる。アクリル樹脂成形体の形態としては、特に限定されない。例えば、シート、フィルム、中空体、ブロック体、板状体、筒体、複雑形状体、発泡体等が挙げられる。
<Acrylic resin molding>
The acrylic resin molded product according to the present embodiment is obtained by molding the above acrylic resin composition. It does not specifically limit as a form of an acrylic resin molding. For example, a sheet | seat, a film, a hollow body, a block body, a plate-like body, a cylinder, a complex shape body, a foam etc. are mentioned.

<アクリル樹脂成形体の成形方法>
アクリル樹脂成形体の成形方法としては、アクリル樹脂の成形方法であれば特に限定されない。例えば、カレンダー成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、発泡成形法、押出成形法、射出成形法、真空成形法、粉末スラッシュ成形法等が挙げられる。
<Molding method of acrylic resin molding>
It will not be specifically limited if it is a shaping | molding method of an acrylic resin as a shaping | molding method of an acrylic resin molded object. For example, a calendar molding method, a compression molding method, a blow molding method, a foam molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a vacuum molding method, a powder slush molding method and the like can be mentioned.

得られたアクリル樹脂成形体は、優れた耐擦傷性及び耐摩耗性によって、自動車部品、電化製品、建材、雑貨等の幅広い分野における多種の製品、半製品に利用することができる。   The resulting acrylic resin molded article can be used for various products and semi-finished products in a wide range of fields such as automobile parts, electrical appliances, construction materials, general goods, etc., by the excellent abrasion resistance and abrasion resistance.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例中の「部」及び「%」は特に断りがない限り、「重量部」及び「重量%」を示す。また、以下の実施例、比較例及び表中で用いられる物質の略記号と、物質名、その物質が含まれる成分、製品名、メーカーを表1に示す。   EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the scope of these examples. Unless otherwise indicated, "part" and "%" in each example show a "weight part" and "weight%." In addition, abbreviations of substances used in the following Examples, Comparative Examples and Tables, substance names, components containing the substances, product names and manufacturers are shown in Table 1.

Figure 0006507611
Figure 0006507611

<(D)グラフト共重合体の製造>
[製造例1−1]
容量5Lの反応槽に水2000gを入れ、そこに懸濁剤としてポリビニルアルコール2.0gを溶解させ、さらに分散剤として第三リン酸カルシウム20gを分散させた。この中に(d1)としてEEA700gと、ビニル単量体(d2−1)としてSt100gと、ビニル単量体(d2−2)としてBA100gと、ビニル単量体(d2−3)としてHPMAを100gと、ラジカル重合性有機過酸化物としてt−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート3gとを加え、攪拌しながら70℃に昇温した。反応槽内の温度が70℃に到達してから、さらに1時間攪拌を継続した後、ラジカル重合開始剤としてジ−3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド4.5gを投入し、70℃で5時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、水洗、濾過、乾燥工程を経てグラフト化前駆体(d2)を得た。得られたグラフト化前駆体(d2)を、ラボプラストミル単軸押出機(株式会社東洋精機製作所製)を使用し180℃にて押し出しを行い、(d1)とグラフト化反応させることにより、製造例1−1の(D)グラフト共重合体を得た。
<Production of (D) graft copolymer>
Production Example 1-1
In a 5 L reaction tank, 2000 g of water was placed, and 2.0 g of polyvinyl alcohol was dissolved therein as a suspending agent, and 20 g of calcium phosphate tribasic was dispersed as a dispersing agent. Among them, 700 g of EEA as (d1), 100 g of St as a vinyl monomer (d2-1), 100 g of BA as a vinyl monomer (d2-2), 100 g of HPMA as a vinyl monomer (d2-3) Then, 3 g of t-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate as a radically polymerizable organic peroxide was added, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. Stirring is continued after the temperature in the reaction tank reaches 70 ° C. for 1 hour, and then 4.5 g of di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide is introduced as a radical polymerization initiator. The polymerization reaction was carried out for 5 hours. Thereafter, it was cooled to room temperature, washed with water, filtered and dried to obtain a grafted precursor (d2). The obtained grafting precursor (d2) is extruded at 180 ° C. using a Labo Plastomill single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to produce a grafting reaction with (d1). The graft copolymer (D) of Example 1-1 was obtained.

[製造例1−2〜1−6及び比較製造例1−1〜1−10]
使用した(d1)の樹脂及びビニル単量体(d2−1)〜(d2−3)を、表2に示す成分及び配合量に変更した以外は、製造例1−1と同様の操作を行うことにより、製造例1−2〜1−6及び比較製造例1−1〜1−10の(D)グラフト共重合体を得た。
[Production Examples 1-2 to 1-6 and Comparative Production Examples 1-1 to 1-10]
The same operation as in Production Example 1-1 is performed, except that the used resin (d1) and the vinyl monomers (d2-1) to (d2-3) are changed to the components and the blending amounts shown in Table 2. Thus, graft copolymers (D) of Production Examples 1-2 to 1-6 and Comparative Production Examples 1-1 to 1-10 were obtained.

Figure 0006507611
Figure 0006507611

<表面物性改良剤組成物の製造>
[実施例1−1−1]
成分(A)としてEPR170gと、成分(B)としてEEA390gと、成分(C)としてOA200gと、成分(D)として製造例1−1のグラフト共重合体240gとをドライブレンドした。その後、シリンダ温度180℃に設定されたスクリュ径30mmの同軸方向二軸押出機(株式会社池貝製)にて溶融混練し、ペレタイズすることにより、実施例1−1−1に係る表面物性改良剤組成物を得た。
<Production of Surface Physical Property Modifier Composition>
Example 1-1-1
170 g of EPR as component (A), 390 g of EEA as component (B), 200 g of OA as component (C), and 240 g of the graft copolymer of Production Example 1-1 as component (D) were dry-blended. Thereafter, the mixture is melt-kneaded and pelletized by a coaxial twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd.) with a screw diameter of 30 mm set to a cylinder temperature of 180 ° C., and the surface physical property improver according to Example 1-1-1 The composition was obtained.

[実施例1−1−2〜1−1−8、比較例1−1−1〜1−1−21及び1−2−1〜1−2−12]
使用した成分(A)〜(D)を表3に示す成分及び配合量に変更した以外は、実施例1−1−1と同様の操作を行うことにより、実施例1−1−2〜1−1−8、比較例1−1−1〜1−1−21及び1−2−1〜1−2−12に係る表面物性改良剤組成物を得た。
[Examples 1-1-2 to 1-1-8, Comparative Examples 1-1-1 to 1-1-21 and 1-2-1 to 1-2-12]
Examples 1-1-2 to 1-1-2 are carried out by the same operation as Example 1-1-1, except that the components (A) to (D) used are changed to the components and the blending amounts shown in Table 3. The surface physical property improving agent composition which concerns on -1-8, comparative example 1-1-1 to 1-121, and 1-2-1 to 1-2-12 was obtained.

Figure 0006507611
Figure 0006507611

<アクリル樹脂組成物の製造及びアクリル樹脂成形体の評価>
[実施例2−1−1]
アクリル樹脂としてPMMA1000gと、実施例1−1−1に係る表面物性改良剤組成物100gとをドライブレンドした。その後、シリンダ温度250℃に設定されたスクリュ径30mmの同軸方向二軸押出機(株式会社池貝製)にて溶融混練し、ペレタイズすることにより、実施例2−1−1に係るアクリル樹脂組成物を得た。得られたアクリル樹脂組成物を、シリンダ温度250℃に設定された射出成形機を用い、金型温度50℃にて各試験片を成形し、ブリードの有無、耐擦傷性、及び耐摩耗性について評価した。
<Production of Acrylic Resin Composition and Evaluation of Acrylic Resin Molding>
Example 2-1-1
1000 g of PMMA as an acrylic resin and 100 g of the surface physical property improving agent composition according to Example 1-1-1 were dry-blended. Thereafter, the acrylic resin composition according to Example 2-1-1 is melt-kneaded and pelletized by a coaxial twin screw extruder (Ikegai Co., Ltd.) with a screw diameter of 30 mm set to a cylinder temperature of 250 ° C. I got Each specimen is molded at a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine set to a cylinder temperature of 250 ° C., and the obtained acrylic resin composition is used to determine the presence or absence of bleed, abrasion resistance, and abrasion resistance. evaluated.

[実施例2−1−2〜2−1−8及び比較例2−1−1〜2−1−40]
使用した表面物性改良剤組成物を表4に示す成分及び配合量に変更した以外は、実施例2−1−1と同様の操作を行うことにより、実施例2−1−2〜2−1−8及び比較例2−1−1〜2−1−40に係るアクリル樹脂組成物を得た。得られたアクリル樹脂組成物を、実施例2−1−1と同様の操作を行うことにより成形し、ブリードの有無、耐擦傷性、及び耐摩耗性について評価した。
[Examples 2-1-2 to 2-1-8 and Comparative Examples 2-1-1 to 1-2-40]
Examples 2-1-2 to 2-1 are carried out by the same operation as Example 2-1-1, except that the used surface physical property improving agent composition is changed to the components and blending amounts shown in Table 4. The acrylic resin composition concerning -8 and comparative example 2-1-1-2-40 was obtained. The obtained acrylic resin composition was molded by performing the same operation as in Example 2-1-1, and the presence or absence of bleed, the abrasion resistance, and the abrasion resistance were evaluated.

Figure 0006507611
Figure 0006507611

<評価方法>
[ブリード評価]
射出成形機(日精樹脂工業株式会社製)を用い、ペレットから80mm×55mm、厚さ2mmのプレート試験片を成形した。このプレート試験片を70℃のオーブン中に120時間放置し、プレート試験片表面にブリードする脂肪酸アミドの量を目視にて観察し、外観を次の基準で評価した。
○:ブリードがない
×:ブリードがある
<Evaluation method>
[Bleed evaluation]
Using an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.), plate specimens of 80 mm × 55 mm and a thickness of 2 mm were molded from the pellets. The plate test piece was left in an oven at 70 ° C. for 120 hours, the amount of fatty acid amide bleeding on the surface of the plate test piece was visually observed, and the appearance was evaluated based on the following criteria.
○: There is no bleed ×: There is bleed

[耐擦傷性試験]
スクラッチテスター(カトーテック株式会社製、KK−01)を用い、ISO19252に準拠した方法により、荷重1〜30N、スクラッチ速度100mm/s、スクラッチ距離100mm、チップφ=1mm(ステンレス)の条件にてスクラッチ試験を行い、白化傷が見え始める荷重を測定し、同種の異なる試験片にて3回測定した平均値を評価点とした。試験片は射出成形機(日精樹脂工業株式会社製)を用い、ペレットからISO3167(多目的試験片Aタイプ、厚さ4mm)の試験片を成形して使用した。
[Abrasion resistance test]
Using a scratch tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd., KK-01) and scratching under the conditions of load 1 to 30 N, scratch speed 100 mm / s, scratch distance 100 mm, chip φ = 1 mm (stainless steel) by a method according to ISO19252 A test was conducted to measure the load at which whitening scratches begin to appear, and the average value measured three times with different specimens of the same type was taken as the evaluation point. The test piece used and shape | molded the test piece of ISO3167 (multipurpose test piece A type, thickness 4 mm) from the pellet using the injection molding machine (made by Nissei resin Kogyo Co., Ltd.).

[耐摩耗性試験]
学振式堅牢度摩擦摩耗試験機(株式会社安田精機製作所製)を用い、ブリード評価で用いた試験片と同じプレート試験片に荷重6.9N(700g・f)の荷重をかけ、かなきん3号(綿布)により100回往復摩耗させた後の試験片表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
4:傷跡が認められない
3:試験面の25%未満に傷跡が認められる
2:試験面の25%以上50%未満に傷跡が認められる
1:試験面の50%以上に傷跡が認められる
[Abrasion resistance test]
A load of 6.9 N (700 g · f) was applied to the same plate test piece as the test piece used in the bleed evaluation using a Gakushin-type fastness friction and abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The surface of the test piece after 100 times of reciprocating abrasion according to No. (cotton cloth) was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
4: No scar is found 3: Scars are found on less than 25% of the test surface 2: Scars are found on 25% to 50% of the test surface 1: Scars are found on 50% or more of the test surface

<評価基準>
ブリード評価が○、耐擦傷性評価が5N以上、耐摩耗性評価が4〜3、の全てを満たすものが良好である。
<Evaluation criteria>
It is good that the bleeding evaluation is ○, the abrasion resistance evaluation is 5 N or more, and the abrasion resistance evaluation is all 4 to 3 in all the cases.

<評価結果>
実施例2−1−1〜2−1−8、及び比較例2−1−1〜2−1−40に係るアクリル樹脂成形体についての評価結果を表4に示す。表4から、実施例2−1−1〜2−1−8は、いずれもブリードが発生せず、耐擦傷性及び耐摩耗性が高い良好な結果となっていることがわかる。
<Evaluation result>
The evaluation result about the acrylic resin molded object which concerns on Example 2-1 to 1-2-8, and comparative example 2-1-1 to 1-2-40 is shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that no bleeding occurs in Examples 2-1-1 to 1-2-8, and the abrasion resistance and the abrasion resistance are excellent results.

一方、表面物性改良剤組成物を含有しない比較例2−1−1、表面物性改良剤組成物の代わりにEPRを含有する比較例2−1−2、及び表面物性改良剤組成物の代わりにEAを含有する比較例2−1−3は、いずれも耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。表面物性改良剤組成物の代わりにOAを混練した比較例2−1−4は、アクリル樹脂組成物中にOAを保持できずブリードが発生した。表面物性改良剤組成物の代わりに成分(D)を混練した比較例2−1−5は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   On the other hand, Comparative Example 2-1-1 not containing the surface physical property modifier composition, Comparative Example 2-1-2 containing EPR instead of the surface physical property modifier composition, and the surface physical property modifier composition In each of Comparative Examples 2-1 to 1-3 containing EA, the abrasion resistance and the abrasion resistance decreased. In Comparative Example 2-1-4 where OA was kneaded instead of the surface physical property improving agent composition, OA could not be held in the acrylic resin composition, and bleeding occurred. The abrasion resistance and abrasion resistance of Comparative Example 2-1-5, in which the component (D) was kneaded instead of the surface physical property improving agent composition, were lowered.

10重量部を超える表面物性改良剤組成物を含有する比較例2−1−6は、ブリードが発生した。1重量部未満の表面物性改良剤組成物を含有する比較例2−1−7は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   Bleeding occurred in Comparative Example 2-1-6 containing the surface physical property improving agent composition exceeding 10 parts by weight. The abrasion resistance and the abrasion resistance of Comparative Example 2-1-7 containing less than 1 part by weight of the surface physical property improving agent composition decreased.

成分(C)を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−8は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(B)を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−9は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(A)の含有量が10重量%未満である表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−10は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(C)の含有量が30重量%を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−11は、ブリードが発生した。   The abrasion resistance and abrasion resistance of Comparative Example 2-1-8 using the surface physical property improving agent composition not containing the component (C) were reduced. In Comparative Example 2-1-9 using the surface physical property improving agent composition not containing the component (B), bleeding occurred, and the abrasion resistance and the abrasion resistance decreased. The abrasion resistance and abrasion resistance of Comparative Example 2-1-10 using the surface physical property improving agent composition in which the content of the component (A) is less than 10% by weight decreased. In Comparative Example 2-1-11 using the surface property improver composition in which the content of the component (C) exceeds 30% by weight, bleeding occurred.

(d1)がPEである成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−12は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。(d1)がPPである成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−13は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   In Comparative Example 2-1-12 using the surface property improver composition containing the component (D) in which (d1) is PE, bleeding occurred and the abrasion resistance and the abrasion resistance decreased. In Comparative Example 2-1-13 using the surface physical property improving agent composition containing the component (D) in which (d1) is PP, bleeding occurred and the abrasion resistance and the abrasion resistance decreased.

(d2)が単独のビニル単量体のみからなる成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−14、2−1−15、及び2−1−16は、いずれもブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   Comparative Examples 2-1-14, 2-1-15, and 2-1-16 using a surface property modifier composition containing a component (D) in which (d2) consists of a single vinyl monomer In all cases, bleeding occurred, and the abrasion resistance and the abrasion resistance decreased.

(d1)の含有量が80重量%を超える成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−17、及び(d1)の含有量が50重量%未満である成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−18は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   Comparative Example 2-1-17 using a surface property improver composition containing the component (D) in which the content of (d1) exceeds 80% by weight, and the content of (d1) is less than 50% by weight In Comparative Example 2-1-18 using the surface property improver composition containing the component (D), bleeding occurred and the abrasion resistance and the abrasion resistance were reduced.

成分(C)及び成分(D)を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−19は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(A)及び成分(D)を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−20は、ブリードが発生した。成分(D)を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−21〜2−1−30は、いずれもブリードが発生し、さらに比較例2−1−21〜2−1−24及び2−1−26〜2−1−29では、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(A)を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−31は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   The abrasion resistance and abrasion resistance of Comparative Example 2-1-19 using the surface physical property improving agent composition not containing the component (C) and the component (D) decreased. Bleeding occurred in Comparative Example 2-1-20 using the surface property improver composition that did not contain Component (A) and Component (D). Bleeding occurs in all of Comparative Examples 2-1 to 2-1-30 using the surface physical property improving agent composition not containing the component (D), and also Comparative Examples 2-1 to 21-1 The abrasion resistance and the abrasion resistance decreased at -24 and 2-1-26 to 1-2-1-29. The comparative example 2-1-31 using the surface physical property improving agent composition which does not contain a component (A) generate | occur | produced a bleed, and abrasion resistance and abrasion resistance fell.

成分(A)の含有量が40重量%を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−32は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(B)の含有量が70重量%を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−33は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(B)の含有量が35重量%未満である表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−34は、ブリードが発生し、耐摩耗性が低下した。成分(C)の含有量が10重量%未満である表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−35は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(D)の含有量が30重量%を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−36は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分(A)及び成分(C)を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−37は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   The abrasion resistance and the abrasion resistance of Comparative Example 2-12 using the surface physical property improving agent composition in which the content of the component (A) exceeds 40% by weight were lowered. The abrasion resistance and abrasion resistance of Comparative Example 2-13 using the surface physical property improving agent composition in which the content of the component (B) exceeds 70% by weight were lowered. In Comparative Example 2-1-34 using the surface physical property improving agent composition in which the content of the component (B) is less than 35% by weight, bleeding occurred and the abrasion resistance decreased. The abrasion resistance and abrasion resistance of Comparative Example 2-1-35 using the surface physical property improving agent composition in which the content of the component (C) is less than 10% by weight decreased. The abrasion resistance and abrasion resistance of Comparative Example 2-13 using the surface physical property improving agent composition in which the content of the component (D) exceeds 30% by weight were lowered. In Comparative Example 2-1-37 using the surface property improver composition containing neither the component (A) nor the component (C), bleeding occurred and the abrasion resistance and the abrasion resistance decreased.

ビニル単量体(d2−3)を含まない成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−38、ビニル単量体(d2−2)を含まない成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−39、及びビニル単量体(d2−1)を含まない成分(D)を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例2−1−40は、いずれもブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。   Comparative Example 2-1-38 using a surface property improver composition containing a component (D) containing no vinyl monomer (d2-3), a component containing no vinyl monomer (d2-2) Comparative Example 2-1-39 using the surface property improver composition containing D) and the surface property improver composition containing the component (D) not containing the vinyl monomer (d2-1) In each of Comparative Examples 2-1 to 40, bleeding occurred, and the abrasion resistance and the abrasion resistance decreased.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited only to the above-mentioned embodiment, Of course in the range which does not deviate from the summary of this invention, a various change can be added.

例えば、上記実施形態では、表面物性改良剤組成物をアクリル樹脂に適用する例について説明したが、表面物性改良剤組成物はアクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂に適用することによりアクリル樹脂と同様の効果が得られる。   For example, in the above embodiment, an example in which the surface physical property improving agent composition is applied to an acrylic resin has been described, but the surface physical property improving agent composition has the same effect as the acrylic resin by applying to a thermoplastic resin other than acrylic resin. Is obtained.

具体的に、表面物性改良剤組成物を適用可能な樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、水添スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、スチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ABS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル、6−ナイロン、6,6−ナイロン、6,12−ナイロン等のポリアミド(PA)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリ乳酸(PLA)、PC/ABSアロイ、PC/PLAアロイ等が挙げられる。   Specifically, as the resin to which the surface physical property improving agent composition can be applied, for example, olefin resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / conjugated diene copolymer rubber and the like Styrenic thermoplastic elastomers such as thermoplastic elastomer (TPO), styrene butadiene copolymer rubber, styrene isoprene copolymer rubber, hydrogenated styrene butadiene copolymer rubber, hydrogenated styrene isoprene copolymer rubber TPS), polyesters such as styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyamides such as 6-nylon, 6,6-nylon, 6,12-nylon PA), polyoxime Ren (POM), polycarbonate (PC), polylactic acid (PLA), PC / ABS alloy, PC / PLA alloy, and the like.

Claims (2)

100重量部のアクリル樹脂と、
10〜40重量%の(A)エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、35〜70重量%の(B)エチレン・ビニル共重合体と、10〜30重量%の(C)脂肪酸アミドと、1〜30重量%の(D)グラフト共重合体と、を含有し、
前記(B)エチレン・ビニル共重合体は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル単量体と、を含み、
前記(D)グラフト共重合体は、50〜80重量%の(d1)エチレン・(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体と、20〜50重量%の(d2)ビニル共重合体と、により構成され、前記(d1)エチレン・(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、前記(d2)ビニル共重合体を側鎖とし、
前記(d2)ビニル共重合体を構成するビニル単量体が、(d2−1)芳香族ビニル単量体と、(d2−2)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と、(d2−3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体と、を含む
1〜10重量部の表面物性改良剤組成物と、
を含有するアクリル樹脂組成物。
100 parts by weight of acrylic resin,
10 to 40% by weight of (A) ethylene / α-olefin copolymer rubber or ethylene / α-olefin / nonconjugated diene copolymer rubber and 35 to 70% by weight (B) ethylene / vinyl copolymer And 10 to 30% by weight of (C) fatty acid amide and 1 to 30% by weight of (D) graft copolymer,
The (B) ethylene-vinyl copolymer contains ethylene and a vinyl monomer containing an oxygen atom,
The (D) graft copolymer is composed of 50 to 80% by weight of (d1) ethylene (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and 20 to 50% by weight of (d2) vinyl copolymer. And (d1) an ethylene / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer as a main chain, and the (d2) vinyl copolymer as a side chain,
The vinyl monomer constituting the (d2) vinyl copolymer is a (d2-1) aromatic vinyl monomer, a (d2-2) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and (d2- 3) 1 to 10 parts by weight of a surface physical property modifier composition containing (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester monomer;
An acrylic resin composition containing
請求項1に記載のアクリル樹脂組成物を成形して得られるアクリル樹脂成形体。   The acrylic resin molded object obtained by shape | molding the acrylic resin composition of Claim 1.
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