JP6155967B2 - リチウムイオン二次電池用の接着剤、接着層付きセパレータ、接着層付き電極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
そのため、リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着強度を強化して、ピール強度などの機械的特性を向上させるとともに、高温サイクル特性などの電気的特性を向上することが求められている。
さらに、本発明は、機械的特性及び電気的特性に優れる、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータによれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、ブロッキングの発生を良好に抑制することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、ブロッキングの発生を良好に抑制することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、優れた機械的特性及び電気的特性が得られる。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、リチウムイオン二次電池のセパレータと、電極(正極及び負極)とを接着するために用いられる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、リチウムイオン二次電池のセパレータや、電極上に接着層を形成する際に用いられる。特に、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータは、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータ上に塗布し、接着層を形成することにより製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を電極上に塗布し、接着層を形成することにより製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を電極とセパレータとの間に備えることを特徴とし、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータ及び/又は本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極を用いて製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であり、下記(I)及び(II)の2種類の粒子状重合体を含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、接着力を発揮する接着性樹脂として、下記(I)及び(II)の粒子状重合体を併用することを特徴とする。
(I)ガラス転移温度が−60℃以上20℃以下で、粒子径D50が300nm以上700nm以下である粒子状重合体A
(II)ガラス転移温度が60℃以上150℃以下で、粒子径D50が300nm以上900nm以下で、電解液に対する膨潤度が6倍以上25倍以下である粒子状重合体B
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤では、粒子状重合体Bの粒子径D50が、粒子状重合体Aの粒子径D50よりも大きいことが好ましい。ガラス転移温度が比較的高い粒子状重合体Bの粒子径D50が、ガラス転移温度が比較的低い粒子状重合体Aの粒子径D50よりも大きければ、耐ブロッキング性を一層向上させることができるからである。
また、以下の本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
粒子状重合体Aは、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータや電極などの基材上に塗布して形成した接着層からの、接着層を構成する成分の粉落ちを防止するように作用するとともに、接着力を向上させる成分である。粒子状重合体Aのガラス転移温度は、−60℃以上である必要があり、−55℃以上が好ましく、−50℃以上がより好ましく、20℃以下である必要があり、0℃以下が好ましく、−20℃以下がより好ましい。粒子状重合体のガラス転移温度が高ければ、ポリマーの凝集力が高くなるため、接着力を向上させることができる一方で、ガラス転移温度が高すぎると、セパレータや電極等の基材上に形成した接着層から、粒子状重合体等の構成成分が落ち易くなってしまう(いわゆる、「粉落ち」が発生し易くなる)。そこで、本発明では、粒子状重合体Aのガラス転移温度を上述の範囲内とすることで、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着力を向上させるとともに粉落ちを低減する。
粒子状重合体Aを製造するために用いる単量体としては、その重合体のガラス転移温度及び膨潤度が前記範囲となるものを用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体;酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体;ビニルアミン等のビニルアミン系単量体;N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体;アクリル酸、メタクリル酸等のフッ素を含有しない(メタ)アクリル酸単量体;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸誘導体;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル単量体;2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリル酸単量体;マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸単量体;マレイミド;フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体;1,3−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体;などが挙げられる。また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを指す。
粒子状重合体Aにおける(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常40質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、通常100質量%以下、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。
また、一般に、重合体のガラス転移温度は、重合に使用する単量体の種類および量を制御することにより調整することができ、例えば、芳香族ビニル単量体やエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用するとガラス転移温度を上昇させることができ、炭素数が3以上のアルコキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
また、粒子状重合体Aの粒子径D50は、重合温度や重合開始剤の量などの重合条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、界面活性剤の種類や量で、粒子径D50を調整することができ、界面活性剤の量を増やすことにより、粒子径D50を小さくすることができる。
さらに、粒子状重合体Aの膨潤度は、例えば、電解液のSP値を考慮して、当該粒子状重合体Aを製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することにより制御することができる。一般に、重合体のSP値が電解液のSP値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のSP値が電解液のSP値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。また、膨潤度は、架橋性単量体単位の割合を調整して制御することもできる。一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液に対する膨潤度は小さくなる。したがって、使用する単量体の種類及び量を考慮して架橋性単量体単位の割合を決定し、膨潤度を制御することが好ましい。粒子状重合体Aにおける架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を長くすることができる。
粒子状重合体Bは、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層の耐ブロッキング性を向上させるとともに、接着力を向上させる成分である。粒子状重合体Bのガラス転移温度の下限は、60℃以上であり、80℃以上が好ましく、100℃以上が特に好ましく、上限は150℃以下である必要があり、140℃以下が好ましく、130℃以下が特に好ましい。粒子状重合体Bのガラス転移温度が前記下限値以下であれば、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層付きセパレータや接着層付き電極の耐ブロッキング性が不十分となるとともに、接着層の接着性が低下するからである。なお、接着層の接着性が低下すると、電極の膨張および収縮などの影響を受けて、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性などの電気的特性も低下する。また、粒子状重合体Bのガラス転移温度が前記上限値超えであれば、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層の密着性が低下する虞があるからである。具体的には、粒子状重合体Bは、ガラス転移温度が60℃以上であるので、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着力を高めることができると共に、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層付きセパレータや接着層付き電極を例えば室温で保管した際に、粒子状重合体Aのみを用いて接着層を形成した場合とは異なり、接着層中で粒子の形状を保ったままスペーサのように機能して、ブロッキングが発生するのを抑制することができる。また、粒子状重合体Bは、ガラス転移温度が150℃以下であるので、接着層の密着性が低下するのを抑制することができる。
ここで、上述したとおり、粒子状重合体Bは、スペーサのように機能して耐ブロッキング性を向上させる。そのため、良好な耐ブロッキング性を確保するためには、粒子状重合体Bの粒子径D50は、ガラス転移温度が低い粒子状重合体Aの粒子径D50よりも大きくすることが好ましい。ガラス転移温度が高く、耐ブロッキング性に富む粒子状重合体Bの粒子径D50を、粒子状重合体Aの粒子径D50よりも大きくすることで、接着層の表面に位置する粒子状重合体Bの表面積が粒子状重合体Aの表面積よりも大きくなり、接着層付きセパレータ等の保管時の接着層表面における粘着性を低く抑えることができるからである。さらに、乾燥時において粒子状重合体Bよりも粘着性が高く、粒子径の小さい粒子状重合体Aが、いわば目止めのように作用して、粒子状重合体Bの粉落ちを防止することができるからである。
ここで、上述した粒子状重合体Aに用いたものと同じ電解液を用いて、粒子状重合体Bの膨潤度を測定する。また、粒子状重合体Bの膨潤度の測定方法、調整方法は、粒子状重合体Aの場合と同様である。
単量体の中でも、(メタ)アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。すなわち、粒子状重合体Bは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む(メタ)アクリレート重合体であることが好ましい。粒子状重合体Bがアクリレート系重合体であることにより、接着層の接着強度を高めることができる。また、粒子状重合体A及び粒子状重合体Bが、共にアクリレート共重合体であると、接着層の強度を一層高めることができる。(メタ)アクリル酸エステル単量体のなかでも、炭素数が1〜2のアルコキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが挙げられ、その中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルがより好ましい。
水溶性高分子は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤中で上記の粒子状重合体A及びBを分散させ、さらにリチウムイオン二次電池用接着剤の粘度を調整して塗工性を向上させるように作用する。水溶性高分子としては、例えば、アルキレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリビニルアルコール、並びにポリビニルピロリドンから選択される少なくとも一種の水溶性高分子を使用することができる。粒子状重合体A及びBの分散性、並びに、リチウムイオン二次電池用接着剤の塗工性を良好に向上させる観点からは、水溶性高分子としては、特に、アルキレンオキサイドと、カルボキシメチルセルロースおよびその塩を併用することが好ましい。
なお、本発明において、「水溶性」とは、25℃において高分子0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満であることをいう。
上述した通り、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、粒子状重合体A及びB、水溶性高分子、及び水に加えて、多糖類から構成される繊維を含むことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤中に多糖類から構成される繊維を含有させることで、接着層の強度を確保するとともに、接着強度を向上させることができるからである。多糖類から構成される繊維は、セルロース、キチン、キトサン等の多糖類から構成される繊維であり、リチウムイオン二次電池用接着剤において分散媒として任意に使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においてもその形状が維持される繊維である。なお、本発明において、「繊維」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が10以上のものを指す。
具体的には、本発明で使用する多糖類から構成される繊維としては、セルロース繊維、キチン繊維、キトサン繊維が挙げられる。これらの中でも、多糖類から構成される繊維として、セルロース繊維が好ましい。セルロース繊維を本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤に含有させることで、リチウムイオン二次電池用接着剤の接着強度を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した100個の繊維の短径の平均値として求めることができる。
なお、本発明において、「平均繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した100個の繊維の長径の平均値として求めることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、上記成分のほかに、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤などの任意の界面活性剤や、水系媒体などを含むことができる。
さらに、リチウムイオン二次電池用接着剤中には、本発明の効果を損なわない含有量の範囲内において、上述した粒子状重合体A及びBとは異なる性状の他の粒子状重合体が含まれていても良い。この場合、粒子状重合体A及びBの含有量は、リチウムイオン二次電池用接着剤中に含まれる全粒子状重合体を100部(固形分相当)とした場合に、80部以上が好ましく、90部以上がさらに好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤は、例えば、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、リチウムイオン二次電池用接着剤を調製することができる。なお、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、粒子状重合体A及びBは、水分散体の状態で分散媒に添加することができる。
ここで、基材上にリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層中において、粒子状重合体A及びBは、ともに粒子状の形状を維持したまま分散する。さらに、多糖類からなる繊維が本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤に含まれる場合には、これらの粒子状重合体A及びBの間隙を縫って、多糖類からなる繊維が延在し、絡み合って存在している。このような絡み合いは、接着層の強度向上に寄与する。
本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータは、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を、セパレータ上に塗布して得られる。本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータによれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、保管時にブロッキングの発生を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布する基材であるセパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、セパレータとしては、既知の微多孔膜または不織布からなるセパレータや、微多孔膜または不織布の表面に多孔膜よりなる保護層を形成したセパレータを用いることができる。ここで、微多孔膜または不織布としては、特に限定されることなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂からなる微多孔膜または不織布を挙げることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を、電極上に塗布して得られる。本発明のリチウムイオン二次電池用接着層付き電極によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができると共に、保管時にブロッキングの発生を抑制することができる。
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されず、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。
電極合材層は、電極活物質と、結着剤(電極合材層用結着剤)とを含む。結着剤を含むことにより電極中の電極合材層の結着性が向上し、電極の巻き回し時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の活物質等が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。電極活物質および電極合材層用結着剤は、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液、及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、正極とセパレータとの間、および、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有することを特徴とする。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有するので、機械的特性及び電気的特性に優れる。
(I)正極及び/又は負極を上述したリチウムイオン二次電池用電極で構成する
(II)セパレータを上述したリチウムイオン二次電池用セパレータで構成する
(III)正極及び/又は負極を上述したリチウムイオン二次電池用電極で構成し、且つ、セパレータを上述したリチウムイオン二次電池用セパレータで構成する
支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、LiPF6、LiClO4及びCF3SO3Liが好ましい。また、支持電解質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
上述した電解液の中でも、粒子状重合体A、粒子状重合体Bの膨潤度を所定の範囲内に制御し易いという観点から、電解液の溶媒としては所望のSP値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なSP値は、好ましくは8(cal/cm3)1/2以上、より好ましくは9(cal/cm3)1/2以上であり、また、好ましくは15(cal/cm3)1/2以下、より好ましくは14(cal/cm3)1/2以下である。前記の範囲内に収まるSP値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物;エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物;などが挙げられる。
ここで、電池容器には、必要に応じてエキスバンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、偏平型など何れであってもよい。
実施例および比較例において、耐ブロッキング性、電極と接着層とのピール強度、セパレータの多孔膜非形成面と接着層とのピール強度、セパレータの多孔膜表面と接着層とのピール強度、及び高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。また、ガラス転移温度、粒子径D50,及び電解液に対する膨潤度は以下の方法を用いて評価した。
・接着層付きセパレータ
単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード2500、セルガード社製)上に、グラビアコーターを用いてリチウムイオン二次電池用接着剤を乾燥後の塗布量が1.0g/m2となるように両面塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを20m/分の速度で60℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行い、耐ブロッキング評価試験用セパレータを得た。かかる耐ブロッキング評価試験用セパレータを、幅5cm×長さ5cm、幅4cm×長さ4cm、にそれぞれ正方形に切って試験片とする。これらを接着層が向かい合うように二枚重ね合わせたもの(未プレス状態)と、重ね合わせた後に60℃、10g/cm2の加圧下に置いたもの(プレス状態)とを調製し、それぞれ24時間放置した。24時間放置後の重ね合わせたセパレータの片方のセパレーター(幅5cm×長さ5cm)の端を固定し、もう一方のセパレーター幅4cm×長さ4cmの端に荷重をかけて、セパレータの耐ブロッキング性を下記基準で評価した。
A:プレス状態のセパレータ同士が10gの加重で剥がれる
B:プレス状態のセパレータ同士が10gの加重では剥がれないが、40gの加重で剥がれる
C:プレス状態のセパレータ同士が40gの加重でも剥がれない
D:未プレス状態のセパレータ同士が40gの加重でも剥がれない
実施例で作成したプレス後の電極(正極)の合材層上に、グラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が1.0cm2となるようにリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布し、60℃のオーブン内で1分間乾燥させて接着層付き電極(正極)を得た。かかる耐ブロッキング評価試験用電極を、幅5cm×長さ5cm、幅4cm×長さ4cm、にそれぞれ正方形に切って試験片とする。これらを接着層が向かい合うように二枚重ね合わせたもの(未プレス状態)と、重ね合わせた後に60℃、10g/cm2の加圧下に置いたもの(プレス状態)とを調製し、それぞれ24時間放置した。24時間放置後の重ね合わせたセパレータの接着状態(ブロッキング状態)を目視で確認し、下記基準で評価した。
A:プレス状態の電極同士が10gの加重で剥がれる
B:プレス状態の電極同士が10gの加重では剥がれないが、40gの加重で剥がれる C:プレス状態の電極同士が40gの加重で剥がれない
D:未プレス状態でも電極同士が40gの加重で剥がれない
一方の表面に多孔膜を有し、さらに多孔膜上に接着層が付いている接着層付きセパレータを直径18mmの円形に切り抜いて、多孔膜上接着層付きセパレータを得た。
正極と接着層とのピール強度
A:10N/m以上
B:8N/m以上10N/m未満
C:6N/m以上8N/m未満
D:4N/m以上6N/m未満
E:4N/m未満
片面接着層付きセパレータを、接着層の表面を下にして、接着層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータの多孔膜非形成面との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータとの密着強度が大きいことを示す。
A:10N/m以上
B:8N/m以上10N/m未満
C:6N/m以上8N/m未満
D:4N/m以上6N/m未満
E:4N/m未満
多孔膜上接着層付きセパレータを、接着層の表面を下にして、接着層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータの多孔膜表面との結着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度が大きいほど、接着層とセパレータとの密着強度が大きいことを示す。
A:10N/m以上
B:8N/m以上10N/m未満
C:6N/m以上8N/m未満
D:4N/m以上6N/m未満
E:4N/m未満
各実施例及び比較例で得られた二次電池について、60℃において、充電レート0.2Cとした定電流法により、4.2Vまで充電を行なった後、放電レート0.2Cにて、3.0Vまで放電することにより、0.2C放電時の電池容量を求め、1サイクル目の放電容量とした。次いで、充電レート0.2Cとした定電流放電により、4.2Vまで充電を行なった後、放電レート0.2Cにて、3.0Vまで放電する操作を100回繰り返し、100サイクル目の放電容量を求めた。そして、同様の測定を10個のセルについて行い、10個のセルについて、1サイクル目の放電容量、100サイクル目の放電容量の平均値を求め、1サイクル目の平均放電容量Cap1と、100サイクル目の平均放電容量Cap100との比((Cap100/Cap1)×100%)である100サイクル後放電時容量維持率を求めた。得られた100サイクル後放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、100サイクル後放電時容量維持率が高いほど、高温サイクル時の放電容量が高く、高温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。
A:100サイクル後放電時容量維持率が90%以上
B:100サイクル後放電時容量維持率が75%以上、90%未満
C:100サイクル後放電時容量維持率が60%以上、75%未満
D:100サイクル後放電時容量維持率が60%未満
粒子状重合体を含む水分散液を50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを、120℃の熱風オーブンで1時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準じて、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分で、DSC6220SII(示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
「電解液に対する膨潤度」を規定するために使用した電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒(エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積混合比)=68.5/30/1.5;SP値12.7(cal/cm3)1/2)に、支持電解質としてLiPF6を溶媒に対して1mol/リットルの濃度で溶かした溶液である。
まず、粒子状重合体を用意する。その後、用意した粒子状重合体によりフィルムを作製する。例えば粒子状重合体が固体であれば、25℃、48時間の条件で重合体を乾燥した後、その粒子状重合体をフィルム状に成形して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。また、例えば、粒子状重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、25℃、48時間の条件で乾燥して、厚み0.5mmのフィルムを作製する。
こうして作製したフィルムを1cm角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、W0とする。
また、この試験片を電解液に60℃で72時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量W1を測定する。
そして、これらの重量W0及びW1を用いて、膨潤度S(倍)を、S=W1/W0にて計算する。
非導電性粒子はヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて超音波分散した後、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製「SALD−7100」)により測定して、非導電性粒子の粒子径D50を求めた。
<粒子状重合体Aの調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル94.0部、及びメタクリル酸メチル2.0部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル2.0部、(メタ)アクリルアミド単量体としてN−メチロールアクリルアミド1.0部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1.0部、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)2部、及びイオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル97.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
上述のようにして得た粒子状重合体Bを100部としたときに、上述のようにして得た粒子状重合体Aを6.0部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース塩(ダイセルファインケム社製、製品名D1380)1.0部、アルキレンオキサイド(サンノプコ社製、SNウェット366)1.0部、多糖類から構成される繊維としてのセルロースナノファイバー(スギノマシン社製、BiNFIs−セルロース、平均繊維径0.02μm)2.0部となるように混合し、更に水を固形分濃度が15質量%になるように混合し、リチウムイオン二次電池用接着剤を製造した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。一方、別の容器でイオン交換水50部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、重合性単量体として、アクリル酸ブチル94部、アクリロニトリル2部、メタクリル酸2部、N−メチロールアクリルアミド1部及びアクリルアミド1部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、多孔膜用のバインダーとして(メタ)アクリル重合体を含む水分散液を製造した。得られた(メタ)アクリル重合体の粒子径D50は0.36μm、ガラス転移温度は−45℃であった。
非導電性粒子としてアルミナ粒子(住友化学社製AKP-3000、粒子径D50=0.45μm、テトラポット状粒子)を用意した。粘度調整剤として、エーテル化度0.8〜1.0のカルボキシメチルセルロース塩(ダイセルファインケム社製、製品名D1200)を用いた。なお、粘度調整剤の1%水溶液の粘度は、10〜20mPa・sであった。非導電性粒子を100部、粘度調整剤を1.5部、及びイオン交換水を固形分濃度が40質量%になるように混合して分散させた。さらに、多孔膜用バインダーとして上述のようにして得た(メタ)アクリル重合体を含む水分散液を固形分で6部となる量添加すると共に、アルキレンオキサイド(サンノプコ社製、SNウェット366)0.2部を添加して混合し、多孔膜用スラリーを製造した。
単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード2500、セルガード社製)の一方の表面上に、上記で得た多孔膜用スラリーを、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が1.0g/m2となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを20m/分の速度で60℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行い、多孔膜を有するセパレータを得た。
上述のようにして得た多孔膜を有するセパレータ上に、上述のようにして得たリチウムイオン二次電池用接着剤を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が1.0g/m2となるように両面塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを20m/分の速度で60℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行い、片面は多孔膜の表面上に接着層が付ついており、もう一方の面は多孔膜の被形成面上(即ち、ポリプロピレン製セパレータ上)に接着層が付いている、二次電池用接着層付きセパレータを得た。
単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード2500、セルガード社製)上に、上述のようにして得た接着層用スラリーを、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が1.0g/m2となるように両面塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレータを20m/分の速度で60℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行い、耐ブロッキング評価試験用セパレータを得た。そして、耐ブロッキング性を評価した。結果を表1に示す。
・リチウムイオン二次電池用負極
リチウムイオン二次電池用負極の製造に先立ち、以下の手順で、合材層用結着剤を調製した。攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、合材層用結着剤(スチレンブタジエンゴム:SBR)を含む混合物を得た。上記合材層用結着剤を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の合材層用結着剤を含む水分散液を得た。
リチウムイオン二次電池用正極の製造に先立ち、以下の手順で、正極用スラリー組成物を調製した。正極活物質として粒子径D5012μmのLiCoO2を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF、クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部と、N−メチルピロリドン(NMP)とを混合し全固形分濃度が70%となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
そして、上述のようにして得た正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが80μmの正極を得た。
上述のようにして得られたプレス後のリチウムイオン二次電池用正極を49×5cm2に切り出し、その上に55×5.5cm2に切り出した上述の二次電池用接着層付きセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を、50×5.2cm2の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。このとき、セパレータの多孔膜側に負極を配置し、多孔膜非形成面側に正極を配置した。なお、正極に比べて、負極の方が接着層との接着が弱いので、接着層のみが付いているセパレータの多孔膜非形成面側を負極側とした。これを捲回機により、捲回し、捲回体を得た。この捲回体を60℃、0.5MPaでプレスし、扁平体とし、電池の外装として、アルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、高温サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。また、作製した正極、負極およびセパレータを用いて、各種ピール強度を評価した。結果を表1に示す。
上記の表面に多孔膜を有し、さらに多孔膜上に接着層が付いている接着層付きセパレータを直径18mmの円形に切り抜いて、多孔膜上接着層付きセパレータを得た。
<粒子状重合体Aの調製>
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル47.5部、及びメタクリル酸メチル25.0部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル15.0部、芳香族ビニル単量体としてスチレン10.0部、(メタ)アクリルアミド単量体としてN−メチロールアクリルアミド1.0部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1.5部、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)2部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル87.0部及びアクリル酸ブチル10.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体A及びBを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル94.0部、及びメタクリル酸メチル2.0部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル2.0部、(メタ)アクリルアミド単量体としてN−メチロールアクリルアミド1.0部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1.0部、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)5部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部を入れ、十分に攪拌した後、40℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル97.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)2.0部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.5部とを入れ、十分に攪拌した後、40℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体A及びBを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル94.0部、及びメタクリル酸メチル2.0部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル2.0部、(メタ)アクリルアミド単量体としN−メチロールアクリルアミド1.0部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1.0部、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)1部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部を入れ、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル97.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.3部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム0.6部とを入れ、十分に攪拌した後、70℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを下記の方法で調整した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル96.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート2.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル82.5部と、芳香族ビニル単量体としてスチレン10.0部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル5.0部、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート0.5部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを100質量部に対して、粒子状重合体Aを3質量部配合した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを100質量部に対して、粒子状重合体Aを15質量部配合した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池用接着剤の製造に際して、BiNFIs−セルロースに替えて、多糖類から構成される繊維としてのセルロースナノファイバー(ダイセル社製、セリッシュKY−100G、繊維径0.07μm)2.0部を配合した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池用接着剤の製造に際して、多糖類から構成される繊維を配合しなかった他は実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池用接着剤、多孔膜を有するセパレータ、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池用正極を製造した。そして、多孔膜を有するセパレータ上には接着層を形成せず、替わりに、プレス後の負極および正極の合材層上に、グラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が1.0cm2となるようにリチウムイオン二次電池用接着剤を塗布し、乾燥させて接着層を形成して、リチウムイオン二次電池用接着層付き電極(正極及び負極)を得た。この乾燥は、電極を20m/分の速度で100℃のオーブン内を1分間かけて搬送することにより行った。そして、リチウムイオン二次電池用接着層付き電極(正極及び負極)と、多孔膜を有するセパレータ(接着層は形成せず)とを用いた他は実施例1と同様にして、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。なお、電極とセパレータとの間のピール強度は、接着層付き電極にセパレータを貼り付けて測定した。結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを100質量部に対して、粒子状重合体Aを9質量部配合した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体Aを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、接着層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製しようとしたが、接着層付きセパレータからの粉落ちが激しく、接着層付きセパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製できなかった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、ジエン系単量体として1,3−ブタジエン25.0部、芳香族ビニル単量体としてスチレン60部、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸15部、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)1.0部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体A(SBR)を含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを使用しなかった他は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体Aを使用しなかった他は、実施例1と同様にして、接着層付きセパレータを作製し、リチウムイオン二次電池を作製しようとしたが、接着層付きセパレータからの粉落ちが激しく、接着層付きセパレータおよびリチウムイオン二次電池を作製できなかった。
粒子状重合体A及びBを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル94.0部、及びメタクリル酸メチル2.0部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル2.0部、(メタ)アクリルアミド単量体としてN−メチロールアクリルアミド1.0部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1.0部、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)10部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム3.0部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル97.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)5.0部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム2.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体A及びBを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル94.0部、及びメタクリル酸メチル2.0部、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル2.0部、(メタ)アクリルアミド単量体としてN−メチロールアクリルアミド1.0部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル1.0部、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、85℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Aを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Aを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Aを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Aのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル97.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.2部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部とを入れ、十分に攪拌した後、80℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル67.0部、及びアクリル酸ブチル30部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸2.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル79.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸20.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート1.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル65.0部と、芳香族ビニル単量体としてスチレン15.0部と、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル15.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸1.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート4.0部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
粒子状重合体Bを下記の方法で調製した以外は、実施例1と同様にして、試験用セパレータ、セパレータ、正極、負極、ピール強度評価用サンプル、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル89.5部と、(メタ)アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル5.0部と、(メタ)アクリル酸単量体としてメタクリル酸5.0部と、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート0.5部と、乳化剤としてネオペレックスG15(花王ケミカル社製)0.5部と、イオン交換水150部と、重合開始剤として過硫酸カリウム1.0部とを入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体Bを含む混合物を得た。上記粒子状重合体Bを含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体Bのガラス転移温度、電解液への膨潤度、粒子径D50の測定結果を表1に示す。
一方、表1より、所定の性状を有さない粒子状重合体A及びBを使用した比較例1、4〜9や、粒子状重合体A及びBを併用していない比較例2〜3では、
部材間のピール強度及びリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性、並びに、リチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を有するセパレータの耐ブロッキング性の全てを向上させることはできないことが分かる。
また、表1の実施例1及び比較例1、6、及び7より、粒子状重合体A及びBのガラス転移温度を調整することで、基材から接着層が粉落ちして接着層としての機能を果たすことができなくなることを回避するとともに、セパレータのブロッキングを低減させ、粒子状重合体A及びBと被接着物との密着性を向上させて、ピール強度を向上させることができることが分かる。
また、表1の実施例1、3〜6及び比較例4〜9から、粒子状重合体A及びBの粒子径D50、粒子状重合体Bの電解液への膨潤度を調整することで、ピール強度及び耐ブロッキング性を向上させるとともに、結果的に、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤によれば、耐ブロッキング性に優れるリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用接着剤によれば、リチウムイオン二次電池の機械的特性及び電気的特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、優れた機械的特性及び電気的特性が得られる。
Claims (5)
- 電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であり、
前記リチウムイオン二次電池用接着剤は、2種の粒子状重合体を含み、
前記2種の粒子状重合体のうち、一方の粒子状重合体Aは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含み、ガラス転移温度が−60℃以上20℃以下で、粒子径D50が300nm以上700nm以下であり、
他方の粒子状重合体Bは、ガラス転移温度が60℃以上150℃以下で、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含み、粒子径D50が300nm以上900nm以下で、電解液に対する膨潤度が6倍以上25倍以下であり、
前記粒子状重合体Aの含有量が、前記粒子状重合体B100質量部に対して、1.5質量部以上35.0質量部以下である、
リチウムイオン二次電池用接着剤。 - 多糖類から構成される繊維を更に含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤。
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤を、セパレータ上に塗布し、接着層を形成してなる、リチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータ。
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤を、電極上に塗布し、接着層を形成してなる、リチウムイオン二次電池用接着層付き電極。
- 正極、負極、電解液、及びセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極と前記セパレータとの間、および、前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用接着剤を用いて形成した接着層を備える、リチウムイオン二次電池。
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