JP6502804B2 - 負極集電体およびフッ化物イオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電解液との反応を抑制可能な負極集電体に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
また、Ｌｉイオンおよびフッ化物イオンの両方の反応を利用した電池が知られている。例えば、特許文献１には、炭素質カソードと、ＬｉＦ塩、および、フッ化物イオンに結合するアニオンレセプターを含む非水性電解質溶液と、を含むＬｉイオンバッテリーが開示されている。さらに、このバッテリーは、デュアルインターカレーション電極Ｌｉイオンバッテリーであっても良いことが記載され、ＬｉＦ塩によって供給されたイオンを各電極が可逆的にインターカレートすることが記載されている。また、集電体の材料として、銅、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、アルミニウム、または、その合金が挙げられている。
一方、特許文献２には、アノードと、カソードと、溶媒内に少なくとも部分的に溶解しているフッ化物塩を含む電解質と、フッ化物複合体生成種を含む添加剤とを備えるフッ化物イオン電池が開示されている。なお、特許文献２には、集電体の具体例については記載されていない。
例えば、特許文献１の［００１３］、［００６７］には、アノード集電体にＣｕを用いることが開示されている。しかしながら、フッ化物イオン電池において、アノード集電体（負極集電体）としてＣｕを用いると、比較的高い電位で電解液と反応するという新規の課題が判明した。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解液との反応を抑制可能な負極集電体を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねたところ、負極集電体に用いられる金属の種類によって、電解液と反応する電位が大きく異なることが判明した。中でも、負極集電体として特定の金属を用いた場合に、電解液と反応する電位が極めて低くなることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられる負極集電体であって、Ｆｅ、ＭｇあるいはＴｉの単体、または、これらの金属元素の１つ以上を含有する合金であることを特徴とする負極集電体を提供する。
本発明によれば、特定の金属を用いることで、電解液との反応を抑制可能な負極集電体とすることができる。
上記発明においては、負極集電体が、Ｆｅの単体、または、Ｆｅを含有する合金であることが好ましい。
上記発明においては、上記Ｆｅを含有する合金が、ステンレス鋼であることが好ましい。
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、上記正極活物質層の集電を行う正極集電体と、上記負極活物質層の集電を行う負極集電体と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記負極集電体が、上述した負極集電体であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。
本発明によれば、上述した負極集電体を用いることで、電解液との反応を抑制したフッ化物イオン電池とすることができる。そのため、例えば、クーロン効率の向上を図ることができる。
本発明の負極集電体は、電解液との反応を抑制できるという効果を奏する。
以下、本発明の負極集電体およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．負極集電体
本発明の負極集電体は、フッ化物イオン電池に用いられる負極集電体であって、Ｆｅ、ＭｇあるいはＴｉの単体、または、これらの金属元素の１つ以上を含有する合金であることを特徴とする。
本発明の負極集電体は、フッ化物イオン電池に用いられる負極集電体であって、Ｆｅ、ＭｇあるいはＴｉの単体、または、これらの金属元素の１つ以上を含有する合金であることを特徴とする。
本発明によれば、特定の金属を用いることで、電解液との反応を抑制可能な負極集電体とすることができる。ここで、フッ化物イオン電池に用いられる電解液は、通常、フッ化物アニオン伝導性を有する。「フッ化物アニオン伝導性」とは、フッ化物イオンに関する広義のイオン伝導性をいう。フッ化物イオンは、イオン単独では伝導しにくく、フッ化物アニオン（例えばフッ化物錯アニオン）として伝導する場合がある。そのため、本発明においては、フッ化物アニオン伝導性という用語を用いる。また、フッ素は、全ての元素の中で最も電気陰性度が高い元素であり、そのアニオンであるフッ化物アニオンは極めて高い反応性を有する。Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉの各元素は、後述する実施例に示すように、還元雰囲気において、電解液に含まれるフッ化物アニオンに対して安定であるため、電解液との反応を抑制できる。
また、例えばリチウムイオン電池においては、一般的な負極集電体としてＣｕが用いられている。しかしながら、フッ化物イオン電池において、負極集電体としてＣｕを用いると、１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋程度の高い電位で電解液と反応する。負極集電体と、電解液との反応は、本来目的する反応（負極活物質のフッ化、脱フッ化）ではない副反応である。副反応が生じることで、電池のクーロン効率の低下が生じる場合や、そもそも電池として作動しない場合が想定される。これに対して、本発明の負極集電体は、例えば０．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の電位になるまで電解液に対して安定である。そのため、本発明の負極集電体を、反応電位が低い負極活物質とともに用い易くなる。反応電位が低い負極活物質を用いることで、正極活物質と負極活物質との電位差が相対的に大きくなり、高電圧なフッ化物イオン電池を得ることができる。また、電池のクーロン効率の低下等も抑制できる。
また、例えば、Ｃｅ元素、Ｍｇ元素またはＣａ元素を含有する負極活物質は、高容量な負極活物質である。ｓＣｅ／ＣｅＦ３反応の理論電位は０．４５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であり、Ｍｇ／ＭｇＦ２反応の理論電位は０．２８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であり、Ｃａ／ＣａＦ２反応の理論電位は−０．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋である。そのため、これらの負極活物質を、本発明の負極集電体とともに用いることで、高容量なフッ化物イオン電池を得ることができる。なお、Ｌｉ／ＬｉＦ反応の理論電位は−０．２７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋である。これらの理論電位と、過電圧（理論電位と、実際に反応が進行する電位との差）とを考慮すると、負極集電体は、例えば０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の電位になるまで電解液に対して安定であることが好ましく、０．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の電位になるまで電解液に安定であることがより好ましい。
なお、Ｆｅ、ＭｇあるいはＴｉの単体、または、これらの金属元素の１つ以上を含有する合金である負極集電体は、例えば、リチウムイオン電池の分野では知られている材料である可能性がある。しかしながら、上述したように、フッ化物アニオンは極めて高い反応性を有する。フッ化物イオン電池の分野において、電解液が負極集電体と反応するか否か、および、電解液がどの程度の電位で負極集電体と反応するかについて、何らの知見も存在していない。これに対して、本発明においては、負極集電体に用いられる金属の種類によって、電解液と反応する電位が大きく異なることを見い出し、負極集電体として特定の金属を用いた場合に、電解液と反応する電位が顕著に低くなることを見い出した。
本発明における負極集電体は、通常、Ｆｅ、ＭｇあるいはＴｉの単体、または、これらの金属元素の１つ以上を含有する合金である。上記合金は、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｆｅ、ＭｇおよびＴｉの少なくとも１つである）を含有する合金である。Ｍｅ元素は、１種であっても良く、２種であっても良く、３種であっても良い。また、上記合金は、Ｍｅ元素のみから構成される合金であっても良く、１種または２種以上の他の元素を更に含有する合金であっても良い。他の元素としては、例えば、Ｃ元素、Ｓｉ元素、Ｍｎ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、Ｎｉ元素、Ｃｒ元素、Ｍｏ元素、Ｃｕ元素、Ｎ元素、Ａｌ元素、Ｚｎ元素、Ｌｉ元素、Ｃａ元素、Ｓｎ元素、Ｖ元素等を挙げることができる。
上記合金としては、具体的には、Ｆｅ元素を含有する合金、Ｍｇ元素を含有する合金、Ｔｉ元素を含有する合金、Ｆｅ元素およびＭｇ元素を含有する合金、Ｆｅ元素およびＴｉ元素を含有する合金、Ｍｇ元素およびＴｉ元素を含有する合金、Ｆｅ元素、Ｍｇ元素およびＴｉ元素を含有する合金を挙げることができる。なお、これらの合金は、上述したように、Ｍｅ元素のみから構成される合金であっても良く、他の元素を更に含有する合金であっても良い。
Ｆｅ元素を含有する合金としては、例えば、ステンレス鋼等を挙げることができる。Ｍｇ元素を含有する合金としては、例えば、カルシウムマグネシウム合金、アルミニウムマグネシウム合金(リチウムアルミニウムマグネシウム合金、アルミニウム亜鉛マグネシウム合金)等を挙げることができる。Ｔｉ元素を含有する合金としては、例えば、アルミニウムチタン合金(アルミニウムバナジウムチタン合金、アルミニウムクロムチタン合金、アルミニウム錫チタン合金)等を挙げることができる。
負極集電体全体（合金全体）におけるＭｅ元素の割合は、例えば、１重量％以上であり、５重量％以上であっても良く、１０重量％以上であっても良い。一方、負極集電体全体（合金全体）におけるＭｅ元素の割合は、最大で１００重量％である。また、本発明における負極集電体は、Ｍｅ元素を主成分として含有していても良い。この場合、合金全体におけるＭｅ元素の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。一方、本発明における負極集電体は、Ｍｅ元素以外の他の元素を主成分として含有していても良い。この場合、合金全体における他の元素の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であっても良く、９０重量％以上であっても良い。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池容量向上の観点からは薄いことが好ましい。また、負極集電体は、負極活物質層の集電を行う任意の場所に配置可能である。負極集電体は、通常、フッ化物イオン電池に用いられる。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、負極集電体５として、上述した負極集電体を用いることを特徴とする。
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本発明においては、負極集電体５として、上述した負極集電体を用いることを特徴とする。
本発明によれば、上述した負極集電体を用いることで、電解液との反応を抑制したフッ化物イオン電池とすることができる。そのため、例えば、クーロン効率の向上を図ることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．負極
本発明のフッ化物イオン電池は、負極活物質層と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明のフッ化物イオン電池は、負極活物質層と、負極活物質層の集電を行う負極集電体とを有する。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、後述する正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｌａ、ＬａＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。
負極活物質（Ｍ）におけるＭ／ＭＦｘ反応の理論電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、例えば、１Ｖ以下であり、０．５Ｖ以下であっても良く、０．３以下であっても良い。電位が低い負極活物質を用いることで、高電圧なフッ化物イオン電池を得ることができる。一方、負極活物質（Ｍ）におけるＭ／ＭＦｘ反応の理論電位（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、例えば−１．０Ｖ以上である。また、負極活物質（Ｍ）におけるＭ／ＭＦｘ反応の理論電位は、負極集電体が電解液と反応する電位よりも高いことが好ましい。
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、金属材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。金属材料としては、例えば、上述した負極集電体と同様の材料を挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、ポリイミド等の炭化水素系結着剤、シリコーン系結着剤を挙げることができる。
また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
一方、本発明のフッ化物イオン電池は、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。負極集電体については、上記「Ａ．負極集電体」に記載した内容と同様である。また、負極集電体は、負極活物質と兼用であっても良い。すなわち、負極活物質を負極集電体として用いても良い。逆に、負極集電体と負極活物質とは別部材であっても良い。この場合、負極集電体の材料と、負極活物質の材料とは、同じであっても良く、異なっていても良い。
２．電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。
本発明における電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩は、活物質と反応するフッ化物イオンを生じさせるものであれば特に限定されるものではなく、無機フッ化物塩であっても良く、有機フッ化物塩であっても良い。また、フッ化物塩は、イオン液体であっても良い。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。
有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ＋（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるカチオンを挙げることができる。なお、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４の炭素数は、通常、１０以下である。アルキルアンモニウムカチオンの典型例としては、テトラメチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒の一例としては、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムを挙げることができる。
グライムの具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等を挙げることができる。
有機溶媒の他の例としては、非水溶媒を挙げることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。
本発明における電解液は、フッ化物塩および有機溶媒のみから構成されていても良く、他の化合物をさらに含有していても良い。他の化合物としては、例えば、Ｌｉイオンおよびスルホニルアミドアニオンを有するＬｉアミド塩を挙げることができる。スルホニルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、スルホニル基のＳとが結合したアニオンである。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンを挙げることができる。他の化合物の別の例としては、Ｌｉイオンおよびフッ化物錯アニオンを含有する錯化合物を挙げることができる。フッ化物錯アニオンとしては、例えば、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −を挙げることができる。なお、本発明における電解液は、後述する実施例に記載されているように、無機フッ化物塩と、Ｌｉアミド塩および錯化合物の少なくと一方と、グライムとを含有することが好ましい。
一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。
また、本発明における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
３．正極
本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層と、正極活物質層の集電を行う正極集電体とを有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層と、正極活物質層の集電を行う正極集電体とを有する。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
本発明における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘ、Ｂｉ、ＢｉＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。なお、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
導電化材および結着材については、上述した「１．負極」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
一方、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体を有する。正極集電体の材料は特に限定されない。また、正極集電体は、正極活物質と兼用であっても良い。すなわち、正極活物質を正極集電体として用いても良い。逆に、正極集電体と正極活物質とは別部材であっても良い。この場合、正極集電体の材料と、正極活物質の材料とは、同じであっても良く、異なっていても良い。
４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、負極集電体、電解質層、正極活物質層および正極集電体を有するものである。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、負極集電体、電解質層、正極活物質層および正極集電体を有するものである。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、測定試料は全てＡｒ雰囲気下グローブボックスにて作製した。
［実施例１］
測定試料としてＦｅ板（純度９９．９９％、ニラコ社製）を用意した。一方、テトラグライム（Ｇ４、キシダ化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ４．５Ｍ、０．４５Ｍとなるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。このようにして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＦｅ板（純度９９．９９％、ニラコ社製）を用意した。一方、テトラグライム（Ｇ４、キシダ化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ４．５Ｍ、０．４５Ｍとなるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。このようにして、測定試料および電解液を用意した。
［実施例２］
測定試料としてＭｇリボン（純度９９．９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＭｇリボン（純度９９．９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［比較例１］
測定試料としてＣｕ板（純度９９．９６％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＣｕ板（純度９９．９６％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［比較例２］
測定試料としてＰｂ板（純度９９．９９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＰｂ板（純度９９．９９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［比較例３］
測定試料としてＰｔ板（純度９９．９８％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＰｔ板（純度９９．９８％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［比較例４］
測定試料としてＳｎ板（純度９９．９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＳｎ板（純度９９．９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［比較例５］
測定試料としてＺｎ板（純度９９．５％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＺｎ板（純度９９．５％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［実施例３］
測定試料としてＦｅ板（純度９９．９９％、ニラコ社製）を用意した。一方、トリグライム（Ｇ３、関東化学社製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学社製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）とを、Ｇ３：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。このようにして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＦｅ板（純度９９．９９％、ニラコ社製）を用意した。一方、トリグライム（Ｇ３、関東化学社製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学社製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）とを、Ｇ３：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。このようにして、測定試料および電解液を用意した。
［実施例４］
測定試料としてＭｇリボン（純度９９．９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＭｇリボン（純度９９．９％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［実施例５］
測定試料としてＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［比較例６］
測定試料としてＣｕ板（純度９９．９６％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＣｕ板（純度９９．９６％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［比較例７］
測定試料としてＰｔ板（純度９９．９８％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＰｔ板（純度９９．９８％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［実施例６］
測定試料としてＭｇリボン（純度９９．９％、ニラコ社製）を用意した。一方、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学社製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学社製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）とを、ＰＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。このようにして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＭｇリボン（純度９９．９％、ニラコ社製）を用意した。一方、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学社製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学社製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）とを、ＰＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。このようにして、測定試料および電解液を用意した。
［実施例７］
測定試料としてＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＳＵＳ３０４板（ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［実施例８］
測定試料としてＴｉ板（純度９９．５％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
測定試料としてＴｉ板（純度９９．５％、ニラコ社製）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、測定試料および電解液を用意した。
［評価］
（クロノポテンシオメトリ測定）
実施例１〜８および比較例１〜７の測定試料に対して、各々の電解液中でクロノポテンシオメトリ（ＣＰ）測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極には測定試料を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温にて行い、電気量が−０．０１ｍＡｈ／ｃｍ２となった電位を求めた。
（クロノポテンシオメトリ測定）
実施例１〜８および比較例１〜７の測定試料に対して、各々の電解液中でクロノポテンシオメトリ（ＣＰ）測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極には測定試料を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温にて行い、電気量が−０．０１ｍＡｈ／ｃｍ２となった電位を求めた。
まず、実施例１、２および比較例１〜５の結果を表１および図２に示す。
表１および図２に示すように、比較例１（Ｃｕ）では、１Ｖ以上の高い電位で電解液と反応している。一方、実施例１（Ｆｅ）および実施例２（Ｍｇ）は、０．２Ｖ以下の電位まで電解液と反応しなかった。そのため、本発明の負極集電体を、反応電位が低い負極活物質とともに用い易くなることが示唆された。なお、測定試料が電解液と反応しなければ抵抗は低くなる（卑な電位で安定となる）。そのため、電位が低いほど、負極集電体として優れているといえる。
次に、実施例３〜５および比較例６、７の結果を表２および図３に示す。
表２および図３に示すように、比較例６（Ｃｕ）および比較例７（Ｐｔ）では、１Ｖ以上の高い電位で電解液と反応しているが、実施例３（Ｆｅ）、実施例４（Ｍｇ）および実施例５（ＳＵＳ）は、０．１Ｖ以下の電位まで電解液と反応しなかった。そのため、本発明の負極集電体を、反応電位が低い負極活物質とともに用い易くなることが示唆された。また、実施例３（Ｆｅ）および実施例４（Ｍｇ）は、それぞれ、実施例１（Ｆｅ）および実施例２（Ｍｇ）と測定試料が同じである。そのため、電解液の構成成分（塩成分）が異なっていても、同様の効果が得られた。また、実施例３（Ｆｅ）はＦｅ単体であり、実施例５（ＳＵＳ）がＦｅを含む合金であり、どちらの形態であっても、負極集電体として有用であることが示唆された。
次に、実施例６〜８の結果を表３および図４に示す。
表３および図４に示すように、実施例６（Ｍｇ）、実施例７（ＳＵＳ）および実施例８（Ｔｉ）は、０．１Ｖ以下の電位まで電解液と反応しなかった。そのため、本発明の負極集電体を、反応電位が低い負極活物質とともに用い易くなることが示唆された。特に、実施例７（ＳＵＳ）では、０Ｖでも電解液と反応しなかった。また、実施例６（Ｍｇ）および実施例７（ＳＵＳ）は、それぞれ、実施例４（Ｍｇ）および実施例５（ＳＵＳ）と測定試料が同じである。そのため、電解液の構成成分（溶媒成分）が異なっていても、同様の効果が得られた。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池
Claims (5)
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、前記正極活物質層の集電を行う正極集電体と、前記負極活物質層の集電を行う負極集電体と、を有するフッ化物イオン電池であって、
前記負極集電体が、Ｆｅ、ＭｇあるいはＴｉの単体、または、これらの金属元素の１つ以上を含有する合金であり、
前記負極活物質をＭとした場合、Ｍ／ＭＦｘ反応の理論電位が１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であり、
前記負極集電体と前記負極活物質とが別部材であることを特徴とするフッ化物イオン電池。 - 前記負極集電体が、Ｆｅの単体、または、Ｆｅを含有する合金であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。
- 前記Ｆｅを含有する合金が、ステンレス鋼であることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物イオン電池。
- 前記電解質層を構成する電解質が、電解液であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
- 前記負極活物質Ｍが、Ｃｅ、Ｍｇ、またはＣａを少なくとも含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン電池。
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