JP7000011B2

JP7000011B2 - フッ化物イオン電池用負極層およびフッ化物イオン電池

Info

Publication number: JP7000011B2
Application number: JP2016111053A
Authority: JP
Inventors: 博文中本; 政夫市川; 善八小久見; 武志安部
Original assignee: Kyoto University; Toyota Motor Corp
Current assignee: Kyoto University; Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-06-02
Filing date: 2016-06-02
Publication date: 2022-01-19
Anticipated expiration: 2036-06-02
Also published as: DE102017110479A1; US20170352887A1; CN107464930A; JP2017216209A; US10297831B2; CN107464930B

Description

本発明は、バインダの分解を抑制したフッ化物イオン電池用負極層に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、フッ化物イオンを利用する電極であって、カーボンナノ材料と、金属材料と、高分子バインダとを含有する電極が開示されている。さらに、特許文献１の実施例では、高分子バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を用いている。

米国特許出願公開第２０１０/００２１８００

フッ化物イオン電池では、フッ化物イオンが負極活物質との反応に直接寄与する。ＰＶＤＦ等のフッ素系バインダを用いた場合、フッ素系バインダに含まれるフッ素が影響を受け、バインダの分解（還元分解）が生じやすくなる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、バインダの分解を抑制した負極層（フッ化物イオン電池用負極層）を提供することを課題とする。

上記課題を達成するために、本発明においては、フッ化物イオン電池に用いられる負極層であって、負極活物質と、芳香族性を有する非フッ素系バインダとを含有することを特徴とする負極層を提供する。

本発明によれば、芳香族性を有する非フッ素系バインダを用いることにより、バインダの分解を抑制した負極層とすることができる。

上記発明においては、上記非フッ素系バインダが、ポリイミド樹脂であることが好ましい。

また、本発明においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記負極層が、上述した負極層であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。

本発明によれば、上述した負極層を用いることで、耐久性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

本発明のフッ化物イオン電池用負極層は、バインダの分解を抑制できるという効果を奏する。

本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。実施例１、比較例１、２および参考例１～３で得られた評価用電極に対する還元電位測定の結果である。実施例１、比較例１および参考例１で得られた評価用電極に対するＣＶ測定の結果である。実施例１、比較例１および参考例１で得られた評価用電極に対するＣＶ測定の結果である。比較例２および参考例２、３で得られた評価用電極に対するＣＶ測定の結果である。比較例２および参考例２、３で得られた評価用電極に対するＣＶ測定の結果である。図５の一部を拡大した拡大図である。図６の一部を拡大した拡大図である。

以下、本発明のフッ化物イオン電池用負極層およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

Ａ．フッ化物イオン電池用負極層
本発明のフッ化物イオン電池用負極層は、負極活物質と、芳香族性を有する非フッ素系バインダとを含有することを特徴とする。

本発明によれば、芳香族性を有する非フッ素系バインダを用いることにより、バインダの分解を抑制した負極層とすることができる。ここで、ＰＶＤＦ等のフッ素系バインダを用いた場合、フッ化物イオン電池の使用とともにバインダの還元分解が進行し、負極活物質と負極集電体との密着性低下による容量低下およびサイクル特性の劣化が生じる場合がある。例えば、負極活物質としてカーボン材料を用いたリチウムイオン電池が一般的に知られているが、その場合、負極層にフッ素系バインダを用いても、大きな問題は生じない。その理由は、バインダの還元分解よりも優先的にＬｉイオン（カチオン）が負極活物質と反応するためである。

これに対して、フッ化物イオン電池では、フッ化物イオンが負極活物質との反応に直接寄与するため、その反応に、電解質中のフッ化物イオンのみならず、フッ素系バインダに含まれるフッ素が使用され、バインダの還元分解が促進される。本発明においては、フッ素を含有しないバインダを用いるため、バインダの還元分解を抑制することができる。さらに、非フッ素系バインダが芳香族性を有することから、フッ化物イオンに対する安定性が高い。これらのことから、密着性低下による容量低下およびサイクル特性の劣化を抑制することができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用負極層について、構成ごとに説明する。

１．負極活物質
本発明における負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＦ_ｘ、Ｃｅ、ＣｅＦ_ｘ、Ｃａ、ＣａＦ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、負極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。

負極活物質の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ～５０μｍの範囲内であり、１μｍ～２０μｍの範囲内であっても良い。また、負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質の含有量は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましい。

２．非フッ素系バインダ
本発明における非フッ素系バインダは、芳香族性を有する。ここで、「非フッ素系」とは、バインダの構成要素として、フッ素を含有しないバインダをいう。なお、フッ素を含有しないバインダが、電池内のフッ化物イオンに曝されると、バインダの一部にフッ化物イオンが吸着（フッ素化）する可能性がある。このように吸着したフッ化物イオンは、バインダの構成要素には該当しない。また、上記バインダは、バインダの構成要素として、ハロゲンを含有しない非ハロゲン系バインダであっても良い。また、「芳香族性を有する」とは、共役不飽和環構造（芳香族構造）を有することをいう。芳香族構造としては、例えば、炭化水素のみで構成された芳香族炭化水素構造、環構造に炭素以外の元素を含む複素芳香族構造を挙げることができる。炭素以外の元素としては、例えば、窒素が挙げられる。

非フッ素系バインダとしては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂を挙げることができる。

ポリイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。ＲおよびＲ´は、それぞれ独立に、任意の原子団であるが、ＲおよびＲ´の少なくとも一方が芳香族性を有し、ＲおよびＲ´の両方が芳香族性を有することが好ましい。このようなポリイミド樹脂は、フッ化物イオンに対する安定性が高い。なお、ｎは任意の正の数である。

ポリイミド樹脂は、例えば、前駆体（ポリアミック酸）を熱処理することにより得ることができる。ポリイミド樹脂の前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸無水物およびジアミンを含有する組成物から合成されるポリアミック酸を挙げることができる。ポリイミド樹脂の合成方法の典型例としては、下記反応式に示すように、ピロリメット酸二水和物と、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルとを重合させたポリアミック酸に対して、熱処理を行うことでイミド化する方法を挙げることができる。

テトラカルボン酸無水物としては、例えば脂環族テトラカルボン酸無水物（シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物等）、芳香族テトラカルボン酸無水物（無水ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸無水物等のアレーンテトラカルボン酸無水物類；ビフェニルテトラカルボン酸無水物類、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ，３，４，３’，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物）等のビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物類、ビフェニルアルカンテトラカルボン酸無水物類、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物類等のビスフェノールテトラカルボン酸無水物類；４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ，２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンの酸無水物）等のビフェニルアルカン骨格を有するビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物類等を挙げることができる。

ジアミンとしては、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン類、ポリエーテルジアミン類等）や脂環族ジアミン（メンセンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミンの水素添加物、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン等のビス（アミノシクロヘキシル）アルカン類等）、芳香族ジアミン［例えばフェニレンジアミン類、キシリレンジアミン類、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等のビス（アミノフェニル）エーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルケトン等のビス（アミノフェニル）ケトン類、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等のビス（アミノフェニル）スルホン類、１，１－ビス（４－アミノフェニル）メタン等のビス（アミノフェニル）アルカン類、１，３－ビス（２－アミノフェニル）ベンゼン等のビス（アミノフェニル）ベンゼン類等］等を挙げることができる。これらの酸無水物及びジアミンはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、３，０００～１，０００，０００の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ－（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値をいう。

負極層における非フッ素系バインダの含有量は、容量の観点からはより少ないことが好ましい。非フッ素系バインダの含有量は、例えば３０体積％以下であり、１５体積％以下であることが好ましい。

３．負極層
本発明の負極層は、導電化材をさらに含有していても良い。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。また、負極層の厚さは、例えば、０.１μｍ～１０００μｍの範囲内である。

負極層の製造方法の一例としては、負極活物質およびバインダ前駆体（例えばポリアミック酸）を含有するスラリーを塗布し、その後、熱処理によりバインダ前駆体からバインダ（例えばポリイミド）を得る方法を挙げることができる。負極層の製造方法の他の例としては、負極活物質およびバインダを含有するスラリーを塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。

本発明によれば、上述した負極層を用いることで、耐久性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。

１．負極層
本発明における負極層については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、正極活物質の他に、導電化材およびバインダの少なくとも一方をさらに含有していても良い。

本発明における正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦ_ｘ、Ｆｅ、ＦｅＦ_ｘ、Ａｇ、ＡｇＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。

導電化材については、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用負極層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダを挙げることができる。また、正極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

３．電解質層
本発明における電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であっても良く、固体電解質であっても良い。

電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であり、１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。また、電解液は、ＬｉＰＦ_６等のフッ化物錯塩を含有していても良い。

電解液の有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。

一方、上記固体電解質としては、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等を挙げることができる。具体的には、ＬａおよびＢａのフッ化物（例えば、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）、ＰｂおよびＳｎのフッ化物等を挙げることができる。

４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極層、正極層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極層および負極層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
活物質としてＦｅ（高純度化学製）を準備し、バインダとしてポリイミド樹脂（ＰＩ、ドリームボンド、Industrial Summit Technology社製）を準備した。これらをＦｅ：ＰＩ＝９：２の固形重量比で混合し、Ｆｅ箔（ニラコ製）に塗工し、真空下２００℃で１０時間加熱した。これにより、評価用電極を得た。

［比較例１］
活物質としてＦｅ（高純度化学製）を準備し、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ、クレハバッテリーマテリアルズジャパン製）を準備した。これらをＦｅ：ＰＶｄＦ＝９：０．７５の固形重量比で混合し、Ｆｅ箔（ニラコ製）に塗工し、真空下１２０℃で１０時間加熱した。これにより、評価用電極を得た。

［比較例２］
活物質としてＡｌ（高純度化学製）を準備し、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、三井デュポンフロロケミカル製）を準備した。これらをＡｌ：ＰＴＦＥ＝１９：１の重量比で混練成型し、Ａｌ箔（ニラコ製）に塗工し、真空下１２０℃で１０時間加熱した。これにより、評価用電極を得た。

［参考例１］
Ｆｅ箔（ニラコ製）を評価用電極とした。

［参考例２］
Ａｌ箔（ニラコ製）を評価用電極とした。

［参考例３］
発泡Ａｌ（三菱マテリアル製）を評価用電極とした。

［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１、比較例１、２および参考例１～３で得られた評価用電極に対して、ＣＶ測定を行った。まず、電解液を作製した。具体的には、トリグライム（Ｇ３、関東化学製）と、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、キシダ化学製）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬製）とをＧ３：ＬｉＰＦ_６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるように秤量混合し、フッ素樹脂製密封容器内にて、３０℃で撹拌し、電解液を得た。

次に、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを作製した。作用極には評価用電極を、対極にはＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。測定は、室温、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で実施した。なお、後述する図２～図８に記載された電位は、事前に同一の電解液中にてＬｉの溶解析出を行い、その反応電位（Ｌｉ基準の電位）で換算した電位である。

還元電位の結果を図２に示す。なお、還元反応電位は、貴電位側掃引時の酸化電流が確認できる電位とすることにより求めた。図２に示すように、非フッ素系バインダを使用した実施例１は、フッ素系バインダを使用した比較例１よりも還元電位が低く、還元分解が生じにくいことが確認された。さらに、実施例１は、参考例１よりも還元電位が低いことから、金属上での還元分解が抑制されていることが確認された。実施例１の還元電位が、参考例１の還元電位よりも低い理由は、芳香族性を有する非フッ素系バインダの分子構造が平面性を有するため、バインダがＦｅ表面に適度に接着していると推測される。この平面性により過剰な溶媒がＦｅに近づきにくくなることで、バインダを用いない参考例1よりも還元電位が低くなったと推測される。

一方、図２に示すように、フッ素系バインダを使用した比較例２は、バインダを用いない参考例２、３よりも還元電位が高くなった。そのため、Ａｌ電極の場合も、Ｆｅ電極の場合と同様に、フッ素系バインダの分解が生じることが確認された。このことから、Ａｌ電極に、芳香族性を有する非フッ素系バインダを用いた場合には、Ｆｅ電極の場合と同様に、バインダの還元分解が生じにくくなることが示唆された。なお、比較例２（ＰＴＦＥ）の還元電位が、比較例１（ＰＶｄＦ）の還元電位よりも高い理由は、ＰＴＦＥに含まれるＦ元素が、ＰＶｄＦに含まれるＦ元素よりも多く、還元されやすいからであると推測される。

図３および図４は、実施例１、比較例１および参考例１で得られた評価用電極に対するＣＶ測定の結果である。図３および図４に示すように、実施例１、比較例１および参考例１では、いずれも、０．７５Ｖ付近に還元電流ピークが確認された。これは、Ｆｅ表面の酸化被膜の除去に伴うピークであると考えられる。また、卑電位側から貴電位側への掃引時に、実施例１では比較例１と比べて、卑電位から酸化電流が観測された（矢印参照）。そのため、実施例１は、比較例１と比べて還元安定性が高いことが示唆された。

図５～図８は、比較例２および参考例２、３で得られた評価用電極に対するＣＶ測定の結果である。なお、図７および図８は、それぞれ、図５および図６の拡大図に該当する。図５～図８に示すように、比較例２および参考例２、３では、いずれも、Ａｌ箔を用いているが、比較例２は、バインダを含まない参考例２、３に比べ、約１．４Ｖより卑電位で還元電流のみ観測された。そのため、比較例２では、ＰＴＦＥバインダが還元分解していることが示唆された。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims

正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記負極層が、負極活物質と、芳香族性を有する非フッ素系バインダであるポリイミド樹脂と、を含有し、
前記電解質層が、固体電解質として、ランタノイド元素のフッ化物、アルカリ元素のフッ化物、アルカリ土類元素のフッ化物、ＬａおよびＢａのフッ化物、または、ＰｂおよびＳｎのフッ化物を少なくとも含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。