JP6501008B2 - 酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、Blu-ray Disc（登録商標：以下、ＢＤと称す）等に用いる光記録媒体用保護膜を成膜するための酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
近年、写真や動画の高画質化に伴い、光記録媒体等へ記録する際のデジタルデータが増大し、記録媒体の高容量化が求められ、既に、高記録容量の光記録媒体として二層記録方式により５０ＧＢの容量を有したＢＤが販売されている。このＢＤは、今後もさらなる高容量化が望まれており、記録層の多層化による高容量化の研究が盛んに行われている。
ここで、従来の技術について、上記特許文献を参照し、以下に説明する。
有機色素を記録層に用いたタイプの記録媒体では、無機物を記録層とした場合と比較して、記録時のレーザー照射による記録層の変形が大きいため、上記特許文献１にも記載されているように、その記録層と隣り合う保護層には、低い硬度が必要である。そのため、従来では、この保護層に、適度な硬度を有した膜であるＺｎＳ−ＳｉＯ２やＩＴＯが採用されている。
有機色素を記録層に用いたタイプの記録媒体では、無機物を記録層とした場合と比較して、記録時のレーザー照射による記録層の変形が大きいため、上記特許文献１にも記載されているように、その記録層と隣り合う保護層には、低い硬度が必要である。そのため、従来では、この保護層に、適度な硬度を有した膜であるＺｎＳ−ＳｉＯ２やＩＴＯが採用されている。
しかしながら、ＺｎＳ−ＳｉＯ２を採用した場合には、上記特許文献２にも記載があるように、硫黄（Ｓ）が含まれているため、この硫黄と反射膜中の金属とが反応して、反射膜の反射率が低下し、記録媒体としての保存性が低いという不都合がある。また、ＩＴＯの場合には、スパッタリングの際にパーティクルが多く発生し、ディスクの記録特性、保存性に悪影響を与えるため、生産設備の清掃を頻繁に行う必要があり、生産性が悪いという問題があった。さらに、上記特許文献３では、酸化スズ相を主相とした酸化スズと酸化亜鉛と３価以上の元素の酸化物とを主成分としたスパッタリングターゲットが提案されているが、このスパッタリングターゲットにおける組織中の酸化スズ相がノジュールの原因となり、これがパーティクルの発生に繋がってしまうという問題があった。
この様に、従来の技術には、問題点があり、課題が残されている。
この様に、従来の技術には、問題点があり、課題が残されている。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、光記録媒体保護膜形成用として、記録媒体としての保存性が高く、柔らかく割れ難い膜を成膜可能であると共に、直流（ＤＣ）スパッタリングが可能で、かつ、パーティクルも少ない酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）と３価以上の元素の酸化物とを主成分としたＺｎＯ系のスパッタリングターゲットについて研究を進めたところ、ターゲット製造原料に、３価以上の元素の酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を加え、非酸化性雰囲気にて加圧焼結すると、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４相が生じ、かつ若干の酸素欠損が生じることでターゲット自体の比抵抗を一層低下させることが図れ、これにより、安定した直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、このスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすると、硫黄成分が含まれないので、積層された反射層に対して反射率への影響を抑制できて保存性が高く、しかも、柔らかく割れ難いＳｎ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ四元系酸化膜を成膜できるという知見が得られた。
したがって、本発明は、上記知見から、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ，Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体であり、前記酸化物焼結体は、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
（２）本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、前記（１）の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＳｎＯ２粉末と、Ｉｎ２Ｏ３粉末と、ＺｎＯ粉末とを配合し、さらに、Ｃｒ２Ｏ３粉末及びＧｅＯ２粉末のうち１種以上を配合し混合して得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス中、８００〜１１００℃の温度で、２〜９時間加圧焼成することを特徴とする。
（３）本発明の光記録媒体用保護膜は、前記（１）の酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜され、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．１ａｔ％を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ，Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である成分組成の酸化物であることを特徴とする。
（１）本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ，Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体であり、前記酸化物焼結体は、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
（２）本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、前記（１）の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＳｎＯ２粉末と、Ｉｎ２Ｏ３粉末と、ＺｎＯ粉末とを配合し、さらに、Ｃｒ２Ｏ３粉末及びＧｅＯ２粉末のうち１種以上を配合し混合して得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス中、８００〜１１００℃の温度で、２〜９時間加圧焼成することを特徴とする。
（３）本発明の光記録媒体用保護膜は、前記（１）の酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜され、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．１ａｔ％を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ，Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である成分組成の酸化物であることを特徴とする。
この酸化物スパッタリングターゲットは、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下である成分組成の酸化物焼結体であり、この酸化物焼結体は、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有するので、比抵抗が低く、安定した直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であり、反射率への影響が少なく、かつ、柔らかく割れ難い膜を成膜することができ、記録媒体として高い保存性を期待し得る。
なお、酸化物焼結体において、比抵抗の低いＩｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織とすることにより、比抵抗の高い酸化亜鉛やＺｎ２ＳｎＯ４のいずれか、または両方を主相とした組織よりもスパッタリングターゲット自体の比抵抗を下げることができ、スパッタリング時の異常放電や、パーティクル発生を抑制することができ、直流（ＤＣ）スパッタリングを安定化できる。
なお、酸化物焼結体において、比抵抗の低いＩｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織とすることにより、比抵抗の高い酸化亜鉛やＺｎ２ＳｎＯ４のいずれか、または両方を主相とした組織よりもスパッタリングターゲット自体の比抵抗を下げることができ、スパッタリング時の異常放電や、パーティクル発生を抑制することができ、直流（ＤＣ）スパッタリングを安定化できる。
ここで、上記Ｉｎの含有量を、０．１〜３５．０ａｔ％とした理由は、０．１ａｔ％未満であると、直流（ＤＣ）スパッタリングが不安定になり、形成された膜の割れが発生しやすくなるためである。そして、Ｉｎの含有量が、３５．０ａｔ％を超えると、組織中の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の一部が還元し、金属インジウム（Ｉｎ）が溶出する可能性があるためである。このＩｎが溶出していると、製造時に炉内にＩｎが付着し、炉へのダメージとなるだけでなく、炉内の清掃による生産性の低下をもたらし、さらには溶出した分のＩｎによりスパッタリングターゲットの組成バラつきが問題となる。
Ｉｎの含有量としては、８ａｔ％以上２０ａｔ％がより望ましい。
Ｉｎの含有量としては、８ａｔ％以上２０ａｔ％がより望ましい。
また、上記Ｓｎの含有量を、７ａｔ％以上とした理由は、７ａｔ％未満であると、形成された膜の硬度（押込み硬さ）が８００ｍｇｆ／μｍ２以上になり、硬くなってしまうためである。さらに、Ｓｎの含有量に関して、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下とした理由は、この比が、０．５を超えると、Ｓｎが多すぎて、スパッタリングターゲットの組織中に酸化スズ（ＳｎＯ２）相が多く残存してしまい、スパッタリング時に、パーティクルや、異常放電の原因となりうるため、より安定したスパッタの実現が難しくなるおそれがある。また、同様な観点から、Ｓｎの含有量は、４６ａｔ％以下であることが望ましく、２５〜４６ａｔ％がより望ましい。さらに、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）は０．０８以上であることが好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
さらに、ＣｒおよびＧｅのうちの１種以上を配合するとチャンバーからの膜剥がれを抑制することができる。Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅの含有量について、含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）＝０．６以下とした理由は、０．６を超えると、ターゲットの組織中に酸化スズ相、酸化クロム、酸化ゲルマニウム相が多く残存してしまい、パーティクルや異常放電の原因となるため、より安定したスパッタの実現が難しくなるおそれがある。含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）は０．０８以上であることが好ましく、０．３〜０．６がより好ましい。
また、Ｃｒの含有量が、３０ａｔ％を超えると、異常放電が増加し、Ｇｅの含有量も、３０ａｔ％を超えると、異常放電が増加してしまうので、Ｃｒの含有量を３０ａｔ％以下、そして、Ｇｅの含有量を３０ａｔ％以下とすることが好ましい。
また、ＣｒまたはＧｅを添加させる場合には、確実にチャンバーからの膜剥がれを抑制するため、ＣｒまたはＧｅの含有量を１．０ａｔ％以上とすることが好ましく、より好ましくは、Ｃｒの含有量は１．０〜１０．０ａｔ％であり、Ｇｅの含有量は１．０〜１０．０ａｔ％である。
また、Ｃｒの含有量が、３０ａｔ％を超えると、異常放電が増加し、Ｇｅの含有量も、３０ａｔ％を超えると、異常放電が増加してしまうので、Ｃｒの含有量を３０ａｔ％以下、そして、Ｇｅの含有量を３０ａｔ％以下とすることが好ましい。
また、ＣｒまたはＧｅを添加させる場合には、確実にチャンバーからの膜剥がれを抑制するため、ＣｒまたはＧｅの含有量を１．０ａｔ％以上とすることが好ましく、より好ましくは、Ｃｒの含有量は１．０〜１０．０ａｔ％であり、Ｇｅの含有量は１．０〜１０．０ａｔ％である。
また、本発明による酸化物スパッタリングターゲットの製造方法では、ＳｎＯ２粉末と、Ｉｎ２Ｏ３粉末と、ＺｎＯ粉末とを配合し混合して得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス中、８００〜１１００℃の温度で、２〜９時間加圧焼成するようにしたので、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下である組成の酸化物焼結体を作製でき、その酸化物焼結体は、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有したものとなる。この様な組織とすることにより、スパッタリングターゲットの比抵抗を一層低くすることができ、安定した直流（ＤＣ）スパッタリングが可能となる。
本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットの他の製造方法では、ＳｎＯ２粉末と、Ｉｎ２Ｏ３粉末と、ＺｎＯ粉末とを配合し、さらに、Ｃｒ２Ｏ３粉末及びＧｅＯ２粉末のうち１種以上を配合し混合して得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス中、８００〜１１００℃の温度で、２〜９時間加圧焼成する。このため、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体を作製でき、その酸化物焼結体は、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有したものとなる。この様な組織とすることにより、スパッタリングターゲットの比抵抗を一層低くすることができ、安定した直流（ＤＣ）スパッタリングが可能となる。
以上の様に、この製造された酸化物スパッタリングターゲットを用いた直流（ＤＣ）スパッタリングで成膜すると、柔らかく割れ難い膜を成膜することができ、反射層への影響を抑制できるため、反射層の反射率の変化が少なくなり、記録媒体として高い保存性を有するので、この成膜された膜は、有機色素の記録層を使用したＢＤの保護膜として好適である。
本発明に係る酸化物スパッタリングターゲットによれば、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、かつ、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下である成分組成の酸化物焼結体、或いは、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体が、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有するので、ターゲット自体の比抵抗を一層低下させ、安定した直流（ＤＣ）スパッタリングを可能としている。
また、本発明の酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすると、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物であって、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下である成分組成を有するＳｎ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ四元系酸化物膜、或いは、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である成分組成を有したＣｒ及びＧｅのうちの１種以上を添加したＳｎ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ四元系酸化物膜を成膜でき、しかも、柔らかく割れ難い膜が得られ、記録媒体として高い保存性を有する。そのため、本発明の酸化物スパッタリングターゲットで成膜された酸化物膜は、有機色素の記録層を使用したＢＤ用の誘電体保護膜として好適である。
以下に、本発明による酸化物スパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態について、具体的に、実施例を示して説明する。
〔実施例〕
本実施例の酸化物スパッタリングターゲットは、例えば、ＢＤにおける有機色素で形成された記録層に積層される誘電体保護膜を作製するためのスパッタリングターゲットであって、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、かつ、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下である成分組成に設定された酸化物焼結体、或いは、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体で構成される。
なお、酸化物スパッタリングターゲットは、一般的には、絶縁性を示すため、これでスパッタリングを実施する場合には、高周波（ＲＦ）スパッタリングが用いられ、直流（ＤＣ）スパッタリングを行うことは難しい。そこで、酸化物スパッタリングターゲットで直流（ＤＣ）スパッタリングを実施できるようにするためには、スパッタリングターゲット自体の比抵抗を、１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。特に、異常放電が少なく、安定したスパッタリングを行うためには、その比抵抗を、０．１Ω・ｃｍ以下、さらには、０．０１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。
本実施例の酸化物スパッタリングターゲットは、例えば、ＢＤにおける有機色素で形成された記録層に積層される誘電体保護膜を作製するためのスパッタリングターゲットであって、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、かつ、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下である成分組成に設定された酸化物焼結体、或いは、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体で構成される。
なお、酸化物スパッタリングターゲットは、一般的には、絶縁性を示すため、これでスパッタリングを実施する場合には、高周波（ＲＦ）スパッタリングが用いられ、直流（ＤＣ）スパッタリングを行うことは難しい。そこで、酸化物スパッタリングターゲットで直流（ＤＣ）スパッタリングを実施できるようにするためには、スパッタリングターゲット自体の比抵抗を、１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。特に、異常放電が少なく、安定したスパッタリングを行うためには、その比抵抗を、０．１Ω・ｃｍ以下、さらには、０．０１Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。
そこで、本実施例による酸化物スパッタリングターゲットの製造方法では、全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下である組成の酸化物焼結体、或いは、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｒ１：Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比Ｒ２：（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体が、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有する酸化物スパッタリングターゲットを製造するために、酸化亜鉛（化学式：ＺｎＯ、Ｄ５０＝１μｍ）、酸化スズ（化学式：ＳｎＯ２、Ｄ５０＝１６μｍ）、酸化インジウム（化学式：Ｉｎ２Ｏ３、Ｄ５０＝１１μｍ）、酸化ゲルマニウム（化学式：ＧｅＯ２、Ｄ５０＝１．０μｍ）、酸化クロム（化学式：Ｃｒ２Ｏ３、Ｄ５０＝０．４μｍ）を原料粉末として用意し、各原料粉末を、表１に示す所定の比率で秤量した。
なお、原料粉末の含有量としては、ＳｎＯ２粉末は７〜４８ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３粉末は０．１〜２０ｍｏｌ％、さらにＣｒ２Ｏ３粉末とＧｅＯ２粉末を含む場合には両者の合計：３３ｍｏｌ％未満であり、残部がＺｎＯ粉末となるように調整することが好ましい。
なお、原料粉末の含有量としては、ＳｎＯ２粉末は７〜４８ｍｏｌ％、Ｉｎ２Ｏ３粉末は０．１〜２０ｍｏｌ％、さらにＣｒ２Ｏ３粉末とＧｅＯ２粉末を含む場合には両者の合計：３３ｍｏｌ％未満であり、残部がＺｎＯ粉末となるように調整することが好ましい。
この秤量した原料粉末とその３倍量（重量比）のジルコニアボール（直径５ｍｍ）とをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて２４時間湿式混合した。なお、この際の溶媒には、例えば、アルコールを用いた。次に、得られた混合粉末を乾燥後、造粒し、８００〜１１００℃、望ましくは、９００〜１０００℃にて、２〜９時間、１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて、真空又は不活性ガス雰囲気中でホットプレスし、実施例１〜２１のスパッタリングターゲットを作製した。なお、ターゲットサイズは、直径１２５ｍｍ×厚さ５ｍｍとした。なお、加圧焼結をホットプレスによって行ったが、他の方法として、ＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。
〔比較例〕
実施例と比較するため、比較例を用意した。比較例１は、原料粉末として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末を用いなかった。比較例２〜７では、作成した酸化物スパッタリングターゲットが本発明の組成範囲外となった。具体的には、表１に示す配合割合で、比較例１〜７の酸化物スパッタリングターゲットを作製した。参考として、８０ｍｏｌ％のＺｎＳと２０ｍｏｌ％のＳｉＯ２とによるスパッタリングターゲット（比較例８）、そして、ＩＴＯによるスパッタリングターゲット（比較例９）を用意した。
実施例と比較するため、比較例を用意した。比較例１は、原料粉末として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末を用いなかった。比較例２〜７では、作成した酸化物スパッタリングターゲットが本発明の組成範囲外となった。具体的には、表１に示す配合割合で、比較例１〜７の酸化物スパッタリングターゲットを作製した。参考として、８０ｍｏｌ％のＺｎＳと２０ｍｏｌ％のＳｉＯ２とによるスパッタリングターゲット（比較例８）、そして、ＩＴＯによるスパッタリングターゲット（比較例９）を用意した。
次に、上記で製造された実施例１〜２１及び比較例１〜７の酸化物スパッタリングターゲットについて、ＩＣＰにより金属成分組成の分析を行った結果を表２に示した。なお、表２では、Ｒ１は、ＳｎとＺｎとの含有原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）であり、Ｒ２は、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｇｅの含有原子比（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）である。ここで、各元素記号は、含有量（ａｔ％）を表し、該当元素を含まない場合には、その元素の含有量は、０ａｔ％として、含有原子比が計算される。
次に、これらの実施例１〜２１及び比較例１〜９の酸化物スパッタリングターゲットを用いて、以下の成膜条件により、光記録媒体用の保護膜として、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ四元系酸化物膜を成膜し、実施例１〜２１及び比較例１〜９の酸化物膜を作製した。それらの酸化物膜について、金属成分組成の分析を行った結果を表３に示した。表３における含有量比Ｒ１、Ｒ２については、表２の場合と同様にして、各元素の含有量（ａｔ％）から計算された。
＜成膜条件＞
・電源：ＤＣ１０００Ｗ（一部、高周波（ＲＦ）スパッタ）
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、０２：２．５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板間（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
・電源：ＤＣ１０００Ｗ（一部、高周波（ＲＦ）スパッタ）
・全圧：０．４Ｐａ
・スパッタガス：Ａｒ＝４７．５ｓｃｃｍ、０２：２．５ｓｃｃｍ
・ターゲット−基板間（ＴＳ）距離：７０ｍｍ
次いで、実施例１〜２１及び比較例１〜９の酸化物スパッタリングターゲットについて、密度比、比抵抗、Ｉｎの溶出の有無を、そして、それらの酸化物スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行ったときの異常放電回数、パーティクルの量を評価した。さらに、そのスパッタリングで得られた酸化物膜に関して、膜の押し込み硬さ、膜の割れ、及び反射率の変化を求めた。これらの結果を、表４及び表５に示した。ここで用いられた評価・測定手法は、以下の様である。
＜密度比測定＞
密度比は、焼結体を所定寸法に機械加工した後、重量を測定し、嵩密度を求めた後、理論密度ρｆｎで割ることで算出した。なお、理論密度ρｆｎについては、原料の重量に基づいて、以下に示した式により求めた。
密度比は、焼結体を所定寸法に機械加工した後、重量を測定し、嵩密度を求めた後、理論密度ρｆｎで割ることで算出した。なお、理論密度ρｆｎについては、原料の重量に基づいて、以下に示した式により求めた。
＜比抵抗測定＞
酸化物スパッタリングターゲット及び酸化物膜の比抵抗測定は、ナプソン株式会社製４探針法抵抗率測定器ＲＴ−７０を用いて測定した。当該測定器で測定できなかった場合には、「測定可能範囲外」と表記した。
酸化物スパッタリングターゲット及び酸化物膜の比抵抗測定は、ナプソン株式会社製４探針法抵抗率測定器ＲＴ−７０を用いて測定した。当該測定器で測定できなかった場合には、「測定可能範囲外」と表記した。
＜異常放電回数＞
上述の条件において２時間のスパッタリングを行い、異常放電の回数（回数／時間）を計測した。その後、スパッタリングチャンバーを解放し、チャンバー内のパーティクルを確認した。なお、比較例８の酸化物スパッタリングターゲットの場合には、直流（ＤＣ）スパッタリングを実施できなかったため、「直流スパッタ不可」と表記し、成膜には、高周波スパッタリングで実施した。
上述の条件において２時間のスパッタリングを行い、異常放電の回数（回数／時間）を計測した。その後、スパッタリングチャンバーを解放し、チャンバー内のパーティクルを確認した。なお、比較例８の酸化物スパッタリングターゲットの場合には、直流（ＤＣ）スパッタリングを実施できなかったため、「直流スパッタ不可」と表記し、成膜には、高周波スパッタリングで実施した。
＜Ｉｎの溶出＞
Ｉｎの溶出はターゲット焼結後に目視による確認とＸＲＤによって確認した。
Ｉｎの溶出はターゲット焼結後に目視による確認とＸＲＤによって確認した。
＜ターゲットのＸＲＤ＞
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。以下の条件でＸＲＤを行い、その結果得られた主相及びＺｎ２ＳｎＯ４の（４４０）反射を示す２θを表４に示した。
装置：株式会社リガク製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ（ＣｕＫα1）
管電圧：４０ｋＷ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
試料の準備：試料はＳｉＣ−Ｐａｐｅｒ（ｇｒｉｔ １８０）にて湿式研磨、乾燥の後、測定試料とした。以下の条件でＸＲＤを行い、その結果得られた主相及びＺｎ２ＳｎＯ４の（４４０）反射を示す２θを表４に示した。
装置：株式会社リガク製（ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ／ＰＣ）
管球：Ｃｕ（ＣｕＫα1）
管電圧：４０ｋＷ
管電流：４０ｍＡ
走査範囲（２θ）：５°〜８０°
スリットサイズ：発散（ＤＳ）２／３度、散乱（ＳＳ）２／３度、受光（ＲＳ）０．８ｍｍ
測定ステップ幅：２θで０．０２度
スキャンスピード：毎分２度
試料台回転スピード：３０ｒｐｍ
＜パーティクル＞
上述の条件でプレスパッタを行い、ターゲット表面加工層を除去したのち、一旦チャンバーを大気開放して、防着板などのチャンバー部材の清掃を行った。その後、再び真空引きを行い、真空引き後、３０分のプレスパッタを行ってターゲット表面の大気吸着成分の除去を行ったのち、４インチのＳｉウェハ上に厚さ１００ｎｍの膜を成膜した。同じ条件で合計２５枚の膜を成膜し、成膜後のウェハについて市販の異物検査装置によりウェハ表面に付着した１．０μｍ以上のパーティクル数を計測し、２５枚の平均値を算出した。なお、表４においては、パーティクルの個数がそれぞれ、２０以下の場合を「◎」、２１〜５０の場合を「○」、５１〜２００の場合を「△」、２０１以上の場合を「×」と表記した。
上述の条件でプレスパッタを行い、ターゲット表面加工層を除去したのち、一旦チャンバーを大気開放して、防着板などのチャンバー部材の清掃を行った。その後、再び真空引きを行い、真空引き後、３０分のプレスパッタを行ってターゲット表面の大気吸着成分の除去を行ったのち、４インチのＳｉウェハ上に厚さ１００ｎｍの膜を成膜した。同じ条件で合計２５枚の膜を成膜し、成膜後のウェハについて市販の異物検査装置によりウェハ表面に付着した１．０μｍ以上のパーティクル数を計測し、２５枚の平均値を算出した。なお、表４においては、パーティクルの個数がそれぞれ、２０以下の場合を「◎」、２１〜５０の場合を「○」、５１〜２００の場合を「△」、２０１以上の場合を「×」と表記した。
＜膜の押し込み硬さ＞
上述の条件において基板をコーニング社製１７３７ガラス、膜厚を５００ｎｍとして成膜を行い、押し込み加重を３５ｍｇｆとし、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製ＥＮＴ−１１００ａ）にて測定を行った。なお、基板は２７℃の装置内にセットし、１時間以上経過してから測定した。なお、１０点測定の平均値を測定値とした。
上述の条件において基板をコーニング社製１７３７ガラス、膜厚を５００ｎｍとして成膜を行い、押し込み加重を３５ｍｇｆとし、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製ＥＮＴ−１１００ａ）にて測定を行った。なお、基板は２７℃の装置内にセットし、１時間以上経過してから測定した。なお、１０点測定の平均値を測定値とした。
＜膜の割れ＞
上述の条件において、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに１００ｎｍの膜厚で成膜し、フィルムを１０回折り曲げた後、膜表面を顕微鏡により倍率１０００倍にて観察して割れの有無を調べた。
上述の条件において、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルムに１００ｎｍの膜厚で成膜し、フィルムを１０回折り曲げた後、膜表面を顕微鏡により倍率１０００倍にて観察して割れの有無を調べた。
＜反射率の変化＞
ポリカーボネート上にＡｇ９８．１Ｎｄ１．０Ｃｕ０．９合金をスパッタし、下記の色素を成膜した基板を用い、その上に上述の条件において各実施例及び比較例の酸化物膜（保護膜）を厚さ１４ｎｍ成膜した。その後、８０℃、８５％の恒温恒湿器に１００時間静置して、その前後の反射率の変化を測定した。なお、反射率の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０）を用いた。また、波長４０５ｎｍの光に対する反射率を求めた。
ポリカーボネート上にＡｇ９８．１Ｎｄ１．０Ｃｕ０．９合金をスパッタし、下記の色素を成膜した基板を用い、その上に上述の条件において各実施例及び比較例の酸化物膜（保護膜）を厚さ１４ｎｍ成膜した。その後、８０℃、８５％の恒温恒湿器に１００時間静置して、その前後の反射率の変化を測定した。なお、反射率の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５５０）を用いた。また、波長４０５ｎｍの光に対する反射率を求めた。
色素：
上記基板に成膜した色素には、例えば、アゾ系色素として、６−ヒドロキシ−２−ピリドン構造からなるカップラー成分と、イソキサゾールトリアゾールのジアゾ成分とを有する化合物と、該有機色素化合物が配位する金属イオンとから構成される金属錯体化合物が挙げられ、前記カップラー成分とジアゾ成分とを有する化合物をオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）で１．０重量％に希釈した混合溶液をスピンコートで成膜した。
上記基板に成膜した色素には、例えば、アゾ系色素として、６−ヒドロキシ−２−ピリドン構造からなるカップラー成分と、イソキサゾールトリアゾールのジアゾ成分とを有する化合物と、該有機色素化合物が配位する金属イオンとから構成される金属錯体化合物が挙げられ、前記カップラー成分とジアゾ成分とを有する化合物をオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）で１．０重量％に希釈した混合溶液をスピンコートで成膜した。
上記の表４に示された結果からわかるように、実施例１〜２１のスパッタリングターゲットは、いずれも比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であり、直流スパッタリングを実施でき、異常放電回数が非常に少ないことが確認でき、そして、いずれにおいても、Ｉｎの溶出も見られず、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４が主相であることも確認された。
これに対して、比較例１のスパッタリングターゲットでは、Ｚｎ２ＳｎＯ４が主相ではあるが、Ｉｎを含有しないものであって、比抵抗が高く、異常放電が多発した。比較例２では、Ｉｎ２Ｏ３の配合が多いため、Ｉｎが溶出し、酸化物スパッタリングターゲットの作製に不適であることが確認された。比較例３のスパッタリングターゲットでは、ＩｎとＳｎの含有量の比Ｒ１が小さすぎるため、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４が主相とならなかった。比較例４のスパッタリングターゲットでは、ＳｎＯ２の配合が多すぎたため、ＳｎＯ２が主相になってしまい、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４が主相とならなかった。比較例５〜７のスパッタリングターゲットでは、Ｉｎの溶出は無く、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４が主相となっているが、いずれも比抵抗が高く、異常放電が多発し、直流スパッタリングには不適であることが確認された。
これに対して、比較例１のスパッタリングターゲットでは、Ｚｎ２ＳｎＯ４が主相ではあるが、Ｉｎを含有しないものであって、比抵抗が高く、異常放電が多発した。比較例２では、Ｉｎ２Ｏ３の配合が多いため、Ｉｎが溶出し、酸化物スパッタリングターゲットの作製に不適であることが確認された。比較例３のスパッタリングターゲットでは、ＩｎとＳｎの含有量の比Ｒ１が小さすぎるため、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４が主相とならなかった。比較例４のスパッタリングターゲットでは、ＳｎＯ２の配合が多すぎたため、ＳｎＯ２が主相になってしまい、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４が主相とならなかった。比較例５〜７のスパッタリングターゲットでは、Ｉｎの溶出は無く、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４が主相となっているが、いずれも比抵抗が高く、異常放電が多発し、直流スパッタリングには不適であることが確認された。
また、成膜された酸化物膜（保護膜）に関しては、上記の表５に示された結果から分かるように、実施例１〜２１のスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングで成膜された場合には、いずれの場合も、柔らかく割れ難く、且つ、反射率の変化が小さい膜が得られることを確認できた。
これに対して、比較例１の場合には、膜の押込み硬さの値が高く、しかも、膜の割れが発生しており、保護膜に適した柔らかい膜が得られなかった。比較例３、４の場合には、膜の割れは発生しなかったものの、膜の押込み硬さの値が高く、保護膜に適した柔らかい膜が得られなかった。
これに対して、比較例１の場合には、膜の押込み硬さの値が高く、しかも、膜の割れが発生しており、保護膜に適した柔らかい膜が得られなかった。比較例３、４の場合には、膜の割れは発生しなかったものの、膜の押込み硬さの値が高く、保護膜に適した柔らかい膜が得られなかった。
以上の様に、上記各実施例の酸化物スパッタリングターゲットによれば、その酸化物焼結体が、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有し、ターゲット自体の比抵抗を一層低下させ、安定した直流（ＤＣ）スパッタリングが可能であることを確認できた。また、各実施例の酸化物スパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングでＳｎ−Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ四元系酸化物膜を成膜でき、しかも、柔らかく割れ難い膜が得られることを確認できた。そのため、本発明の酸化物スパッタリングターゲットで成膜された酸化物膜は、有機色素の記録層を使用したＢＤ用の誘電体保護膜として好適であり、記録媒体として高い保存性を有するものである。
次に、代表的に本発明の実施例１及び比較例１のスパッタリングターゲットについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）した結果を図２及び図３に示す。この結果からわかるように、本発明の実施例では、ＺｎＯに帰属する回折ピークと、ＳｎＯ２とＺｎＯとの複合酸化物であるＺｎ２ＳｎＯ４とに帰属する回折ピークが検出され（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ Ｎｏ．７４−２１８４を参照）、ＺｎＯ及びＺｎ２ＳｎＯ４の相の存在が確認された。また、実施例１は、Ｚｎ２ＳｎＯ４の回折ピークがＩｎの固溶により低角側へシフトしていることが確認された。
また、実施例１のスパッタリングターゲットについて、ＥＰＭＡ（フィールドエミッション型電子線プローブ）にて、反射電子像（ＣＰ）および各元素の組成分布を示す元素分布像を観察した。上記反射電子像および元素分布像を図１に示す。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
これら画像から、実施例１のスパッタリングターゲットは、ＺｎＯとＺｎ２ＳｎＯ４との相からなり、ＩｎがＺｎ２ＳｎＯ４相に非常に均一に分散していることがわかる。
なお、ＥＰＭＡによる元素分布像は、本来カラー像であるが、白黒像に変換して記載しているため、濃淡の淡い部分（比較的白い部分）が所定元素の濃度が高い部分となっている。
これら画像から、実施例１のスパッタリングターゲットは、ＺｎＯとＺｎ２ＳｎＯ４との相からなり、ＩｎがＺｎ２ＳｎＯ４相に非常に均一に分散していることがわかる。
なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：５．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、粒径：２０μｍ以下より好ましくは１０μｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下、より好ましくは０．０５原子％以下、抗折強度：５０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。
また、本発明の技術範囲は上記実施形態および上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、加圧焼結をホットプレスによって行っているが、他の方法としてＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。
例えば、上記実施形態および上記実施例では、加圧焼結をホットプレスによって行っているが、他の方法としてＨＩＰ法（熱間等方加圧式焼結法）等を採用しても構わない。
Claims (3)
- 全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．０ａｔ％とを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ，Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である組成の酸化物焼結体であり、
前記酸化物焼結体は、Ｉｎが固溶したＺｎ２ＳｎＯ４を主相とした組織を有することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。 - 請求項１に記載の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、ＳｎＯ２粉末と、Ｉｎ２Ｏ３粉末と、ＺｎＯ粉末とを配合し、さらに、Ｃｒ２Ｏ３粉末及びＧｅＯ２粉末のうち１種以上を配合し混合して得られた混合粉末を、真空中又は不活性ガス中、８００〜１１００℃の温度で、２〜９時間加圧焼成することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
- 全金属成分量に対して、Ｓｎ：７ａｔ％以上と、Ｉｎ：０．１〜３５．０ａｔ％とを含有し、さらに、Ｇｅ及びＣｒのうち１種以上の合計：１．０〜３０．１ａｔ％を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなり、ＳｎとＺｎの含有原子比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５以下であり、且つ、Ｓｎ、Ｃｒ，Ｇｅ、Ｚｎの含有原子比（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｒ＋Ｇｅ＋Ｚｎ）が０．６以下である成分組成の酸化物であることを特徴とする光記録媒体用保護膜。
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