JP6500583B2 - Conductive particle and semiconductor package using conductive particle - Google Patents
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Description
本発明は、導電粒子、及び導電粒子を用いた半導体パッケージに関する。 The present invention relates to a conductive particle and a semiconductor package using the conductive particle.
電子情報機器の発達及び高度なネットワークの整備による情報受発手段の飛躍的な向上に伴い、半導体チップの実装形態は直径φ７６０−φ３００μｍのはんだボールを接続材料としたＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｌｌｅｙ）が主流になっている。 With the development of electronic information devices and the rapid improvement of information receiving means through the development of advanced networks, the mounting form of semiconductor chips is mainly BGA (Ball Grid Alley) using solder balls with a diameter of φ760-φ300 μm as the connection material It has become.
今後、更なる高密度化、高速化及び高性能化が要求されるにつれて、従来のはんだボールでは対応できないことが明らかになってきている。その理由の一つは、はんだボールにはＩ／Ｏ端子の増加に伴う電極の狭ピッチ化で、隣接するはんだボールの間隔が非常に狭いものとなり、わずかな変形でも互いに接触し、短絡するおそれがあることである。次世代高密度パッケージでは、多ピン化及び狭ピッチ化が進み、いずれは２００〜１２０μｍ以下のピッチが必要となると予測されている。そうなると、実装密度の高まりにより、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）又はベアチップ実装での電極の信頼性の確保が重大な課題となる。その際に、半導体装置の入出力端子として用いられるのが、銅コアはんだボールである。銅コアはんだボールは、フリップチップ接合時に内部の銅コアがリフロー温度で溶融することがなく、チップとプリント基板（ＰＣＢ）との距離が保たれ、高い接合信頼性を得られる。 In the future, as higher density, higher speed and higher performance are required, it has become clear that conventional solder balls can not cope. One of the reasons is the narrowing of the electrode pitch with the increase in I / O terminals for solder balls, and the distance between adjacent solder balls becomes very narrow, and even slight deformation may cause contact with each other and cause a short circuit. There is In the next-generation high-density package, it is predicted that the number of pins and the pitch will be reduced, and a pitch of 200 to 120 μm or less will eventually be required. In such a case, with the increase in mounting density, securing the reliability of electrodes in chip size package (CSP) or bare chip mounting becomes a serious issue. At that time, copper core solder balls are used as input / output terminals of the semiconductor device. In the copper core solder ball, the internal copper core does not melt at the reflow temperature at the time of flip chip bonding, the distance between the chip and the printed circuit board (PCB) is maintained, and high bonding reliability can be obtained.
半導体素子の接合端子、特に内部電極として使用するので、高温環境に対し信頼性のある半導体パッケージとするために、銅コアはんだボールが使用されるようになっている。特許文献１には、Ｃｕを主成分とする直径１〜１０００μｍの芯ボールの周りに、Ｓｎ系被膜を被覆し、芯ボールとＳｎ系被膜の間に結晶質のＮｉ系下地層を形成する技術が提案されている。
特許文献２には、金属又は樹脂の表面に、ニッケル、チタン又はクロムを主成分とする第１の金属膜を形成し、第１の金属膜の外周に銅を主成分とする第２の金属膜を形成し、さらに第２の金属膜の外周に錫を主成分とする第３の金属膜を形成する技術が提案されている。
Copper core solder balls are being used to provide semiconductor packages that are reliable for high temperature environments because they are used as junction terminals for semiconductor devices, particularly as internal electrodes.
In
半導体チップ搭載用基板に半導体チップを搭載する場合、半導体チップと半導体チップ搭載用基板との間に、適切な距離と、寸法安定性が要求される。これは、半導体パッケージが携帯電子機器、車等の衝撃が加わる機器に搭載されるようになり、落下衝撃及び振動時に耐える必要があるためである。また、車載用の機器の一部として搭載される場合、高温環境下におけるはんだ接合部の信頼性が極めて重要になってきている。
しかし、上記特許文献１に記載のＣｕを主成分とする芯ボールの周りに、結晶質のＮｉ系下地層を形成し、さらにＳｎ系被膜を被覆したＣｕコアボールでは、１５０℃の高温環境下において、Ｎｉ系下地層がはんだ中に拡散して消失する。それにより、Ｃｕとはんだの成分であるＳｎが直接接合することで、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、落下衝撃信頼性が低下するという課題があることが分かった。またさらに、Ｎｉ系下地層を厚くすることによってはんだ中への拡散による消失を抑えることができたとしても、Ｎｉとはんだの成分のＳｎとの金属間化合物層の形成速度が速いため、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、落下衝撃信頼性が低下するという課題があることが分かった。さらに、特許文献１に、Ｃｕを主成分とする直径１〜１０００μｍの芯ボールが記載されているが、Ｃｕを主成分とする直径１〜６０μｍの芯ボールの作製そのものが困難であることが判明した。
また、上記特許文献２は、電極側のＣｕが、エレクトロマイグレーションによって、はんだの成分であるＳｎへ拡散することを抑制するためのはんだボールである。すなわち、ニッケル、チタン又はクロムを主成分とする第１の金属膜と、Ｓｎを主成分とする第３の金属膜との間に、Ｃｕを主成分とする第２の金属膜を形成してＣｕを主成分とする第２の金属膜をＳｎへ拡散しやすくすることにより、電極側のＣｕが、はんだの成分であるＳｎへ拡散することを抑制している。しかしながら、１５０℃の高温環境下においては、Ｃｕとはんだの成分であるＳｎとが直接接合しているため、Ｃｕがはんだへ拡散することを抑えることがでない。これにより、硬くて脆い金属間化合物が厚く形成され、特に耐落下衝撃信頼性に課題があることが判明した。
When a semiconductor chip is mounted on a semiconductor chip mounting substrate, an appropriate distance and dimensional stability are required between the semiconductor chip and the semiconductor chip mounting substrate. This is because the semiconductor package is to be mounted on an impacted device such as a portable electronic device, a car, etc., and it is necessary to withstand drop impact and vibration. Also, when mounted as part of a vehicle-mounted device, the reliability of the solder joint under high temperature environment has become extremely important.
However, in a Cu core ball in which a crystalline Ni-based underlayer is formed around a core ball mainly composed of Cu described in
Moreover, the said
上記課題を解決するために、本発明者らは上記の１５０℃の高温環境下に長期保管された場合に耐落下衝撃信頼性が低下する理由について検討した。
上記特許文献１のＣｕコアボールは、Ｃｕを主成分とする芯ボールの周りに、結晶質のＮｉ系下地層を形成し、さらにその外側がＳｎ系被膜で被覆されている。このようなＣｕコアボールをはんだ接合すると、結晶質のＮｉ系下地層とはんだの主成分であるＳｎとの間に金属間化合物が形成される。このとき、例えば、一般的に鉛フリーはんだとして広く使用されている、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ系のはんだを用いた場合、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系の金属間化合物が形成される。また、例えば、Ｓｎ−Ａｇ系のはんだを用いた場合、Ｓｎ−Ｎｉ系の金属間化合物が形成される。ＣｕとＳｎが直接接合した場合に形成されるＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物と比較すると、ＮｉとＳｎが直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系及びＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物の成長速度は遅い。しかしながら、１５０℃の高温環境下に長期保管すると、金属間化合物が厚く成長する。Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物は硬くて脆いため、このような金属化合物の層が厚く形成されると、耐落下衝撃信頼性が低下してくることが分かった。また、１５０℃の高温環境下において５００時間よりも長く保持すると、被膜がはんだ中に拡散してきて部分的に不連続膜となり、１０００時間の保持ではほとんど不連続膜となり、ニッケルがＣｕのバリア被膜として機能できなくなってくる。ＣｕとＳｎの金属間化合物の形成が促進されて、耐落下衝撃信頼性が極めて低下することが明らかとなった。
また、上記特許文献２による方法では、Ｃｕを主成分とする第２の金属膜が直接Ｓｎと接触しているため、１５０℃の高温環境下においてＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物が形成され、当該金属間化合物が厚く成長するため、耐落下衝撃信頼性が極めて低下することが明らかとなった。
In order to solve the above-mentioned subject, the present inventors examined the reason for the drop impact reliability to be reduced when stored for a long time in the above-mentioned high temperature environment of 150 ° C.
In the Cu core ball of
Further, in the method according to
そこで、本発明は、半導体チップ搭載用基板と半導体チップとをはんだ接続した後に１５０℃の高温環境下に長期保管された場合であっても、高いはんだ接続信頼性を有するはんだ接続用導電粒子、及びそのはんだ接続用導電粒子を用いた半導体パッケージを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a conductive particle for solder connection having high solder connection reliability, even when stored for a long time in a high temperature environment of 150 ° C. after solder connecting the semiconductor chip mounting substrate and the semiconductor chip. An object of the present invention is to provide a semiconductor package using the conductive particles for solder connection.
本発明は、平均粒径が１０μｍ〜６０μｍの球状非導電性粒子と、該球状非導電性粒子の外側に設けられた、厚さ０．３μｍ以上のニッケル又はニッケル合金を含有する第１の層と、該第１の層の外側に設けられた、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層と、を備える、はんだ接続用導電粒子を提供する。このようなはんだ接続用導電粒子を用いて半導体チップと半導体チップ搭載用基板とを接続した場合、１５０℃の高温環境下における金属間化合物の成長を抑制し、１５０℃の高温環境の履歴を受けた場合であっても、はんだ接続信頼性に優れた半導体パッケージを得ることができる。本発明者らは、以下のような理由によりこのような効果を奏すると考えている。すなわち、はんだ接続用導電粒子を用いたはんだ接続の際に、第２の層に含有されるパラジウム層がはんだ中に拡散し、ＮｉとＳｎ（はんだ）が直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されることになる。これにより、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物となるため、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の硬くて脆い金属間化合物の成長を抑制することが可能となる。結果として、１５０℃の高温環境下において長時間の保持を行っても、Ｐｄがない場合と比較して成長速度を低下させる効果があるものと考えられる。 The present invention is a first layer containing spherical nonconductive particles having an average particle size of 10 μm to 60 μm, and nickel or a nickel alloy having a thickness of 0.3 μm or more provided on the outer side of the spherical nonconductive particles. And a second layer containing palladium or a palladium alloy provided on the outside of the first layer. When the semiconductor chip and the substrate for mounting a semiconductor chip are connected using such conductive particles for solder connection, the growth of intermetallic compounds in a high temperature environment of 150 ° C. is suppressed, and the history of the high temperature environment of 150 ° C. is received. Even in this case, a semiconductor package having excellent solder connection reliability can be obtained. The present inventors believe that such an effect is exerted for the following reasons. That is, at the time of solder connection using the conductive particles for solder connection, the palladium layer contained in the second layer diffuses into the solder and Sn— formed when Ni and Sn (solder) are directly bonded Pd is contained in the intermetallic compounds such as Cu-Ni-based and Sn-Ni-based. Thereby, since it becomes an intermetallic compound such as Sn-Cu-Ni-Pd system, Sn-Ni-Pd system, etc., the growth of hard and brittle intermetallic compounds such as Sn-Cu-Ni system, Sn-Ni system etc. is suppressed It is possible to As a result, even if holding for a long time in a high temperature environment of 150 ° C., it is considered that there is an effect of reducing the growth rate as compared with the case without Pd.
本発明のはんだ接続用導電粒子は、第２の層の外側に設けられた、金を含有する第３の層、銀を含有する第４の層、又はスズ若しくはスズ合金を含有する第５の層をさらに備えることができる。 The conductive particle for solder connection of the present invention is the third layer containing gold, the fourth layer containing silver, or the fifth layer containing tin or tin alloy, provided on the outside of the second layer. It can further comprise a layer.
上記第３の層が、置換金めっき被膜、又は置換金めっき被膜上に還元型の無電解金めっき被膜を形成した被膜であってもよい。 The third layer may be a substituted gold plating film or a film formed by forming a reduction-type electroless gold plating film on a substituted gold plating film.
上記第５の層が、スパッタ又は電気めっきにより形成され、かつ銅及び／又は銀を含んでいてもよい。 The fifth layer may be formed by sputtering or electroplating and may contain copper and / or silver.
本発明のはんだ接続用導電粒子は、球状非導電性粒子と第１の層との間に、厚さ０．１μｍ以上の銅又は銅合金を含有する第６の層をさらに備えてもよい。 The conductive particle for solder connection of the present invention may further include a sixth layer containing copper or a copper alloy with a thickness of 0.1 μm or more between the spherical nonconductive particle and the first layer.
上記第６の層が、無電解銅めっき被膜であってもよい。 The sixth layer may be an electroless copper plating film.
上記第１の層におけるニッケルの含有量を、８５〜９８質量％とすることができる。 The content of nickel in the first layer can be 85 to 98% by mass.
上記第１の層が、無電解ニッケル−リンめっき被膜であってもよい。 The first layer may be an electroless nickel-phosphorus plating film.
上記第２の層におけるパラジウムの含有量を、９０質量％以上とすることができる。 The content of palladium in the second layer can be 90% by mass or more.
上記第２の層が、第１の層の外側に設けられた第１のパラジウムめっき被膜と、第１のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第２のパラジウムめっき被膜とを有し、第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であり、第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜であってもよい。 The second layer has a first palladium plating film provided on the outside of the first layer, and a second palladium plating film provided on the outside of the first palladium plating film; The palladium plating film of the present invention is a substitution or reduction type electroless palladium plating film having a purity of 99% by mass or more, and the second palladium plating film is an electroless palladium plating film having a purity of 90% by mass to 99% by mass. It may be
上記第２の層の厚みが、０．０１μｍ〜０．５μｍであってもよい。 The thickness of the second layer may be 0.01 μm to 0.5 μm.
球状非導電性粒子が、樹脂又はシリカであってもよい。 The spherical nonconductive particles may be resin or silica.
本発明は、上記はんだ接続用導電粒子と、半導体チップ搭載用基板とがはんだにより接続された接続構造体を提供する。 The present invention provides a connection structure in which the conductive particles for solder connection and the semiconductor chip mounting substrate are connected by solder.
上記接続構造体において、はんだ接続用導電粒子の表面の５０％以上がはんだにより被覆されていてもよい。 In the connection structure, 50% or more of the surface of the solder connection conductive particle may be coated with solder.
上記はんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものであってもよい。 The solder may be formed by electrolytic plating or solder paste.
本発明は、半導体チップの端子にはんだが形成されており、半導体チップの端子に形成されたはんだにより、半導体チップと上記半導体チップ搭載用基板とが接続された半導体パッケージをさらに提供する。 The present invention further provides a semiconductor package in which solder is formed on the terminals of the semiconductor chip, and the semiconductor chip and the substrate for mounting the semiconductor chip are connected by the solder formed on the terminals of the semiconductor chip.
上記半導体チップの端子に形成されたはんだが、電解めっきあるいははんだペーストにより形成されたものであってもよい。 The solder formed on the terminals of the semiconductor chip may be formed by electrolytic plating or solder paste.
本発明によれば、半導体チップ搭載用基板と半導体チップとのはんだ接続した後に１５０℃の高温環境下に長期保管された場合であっても、高い衝撃信頼性を得ることができるはんだ接続用導電粒子、及びそのはんだ接続用導電粒子を用いた半導体パッケージを提供することができる。 According to the present invention, even when the semiconductor chip mounting substrate and the semiconductor chip are soldered to each other and then stored for a long time in a high temperature environment of 150 ° C., high impact reliability can be obtained. A particle and a semiconductor package using the conductive particle for solder connection can be provided.
以下、場合により図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同一要素には同一の符号を用い、重複する説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as needed. In the description of the drawings, the same reference numerals are used for the same or the same elements, and the redundant description will be omitted.
＜はんだ接続用導電粒子＞
まず、本実施形態のはんだ接続用導電粒子について図１〜図５を参照しながら説明する。なお、以下では、はんだ接続用導電粒子を単に導電粒子とも呼ぶ。
<Conductive particle for solder connection>
First, the solder connection conductive particles of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 5. Hereinafter, the conductive particles for solder connection are also simply referred to as conductive particles.
図１に示す導電粒子１００ａは、平均粒径が１０μｍ〜６０μｍの球状非導電性粒子１と、球状非導電性粒子１の外側に設けられた金属層９とを備える。金属層９は、球状非導電性粒子１の外側に設けられた、厚さ０．３μｍ以上のニッケル又はニッケル合金を含有する第１の層３と、該第１の層の外側に設けられた、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層４とを備える。
The
球状非導電性粒子１の材質としては、特に限定されないが、樹脂又はシリカとすることができる。その具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ガラス、シリカなどが挙げられる。また、樹脂粒子として、例えば、架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等も使用可能である。また、はんだによるリフロー接続を行うため、球状非導電性粒子１のガラス転移点（Ｔｇ）がはんだの融点よりも高くてもよい。特に、一般的に広く普及しているＳｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕを例にとると、融点は２１７〜２１９℃であることから、Ｔｇは２２０℃以上とすることができる。Ｔｇが２２０℃以上であると、はんだが溶融して接続した後に、球状非導電性粒子そのものが変形しないため、導電粒子が接続された端子において、球状非導電性粒子が優れた寸法安定性を示すことから、良好な接続信頼性と絶縁信頼性を得られる傾向にある。
The material of the spherical
球状非導電性粒子１の平均粒径は１０〜６０μｍであり、１５〜６０μｍとすることもできる。平均粒径が１０μｍ以上である場合、衝撃を加えた際に、球状非導電性粒子自体の衝撃を吸収する能力が向上する傾向にある。一方、平均粒径が６０μｍ以下である場合、球状非導電性粒子そのものの粒径のばらつきを小さくしやすい。本実施形態における球状非導電性粒子の平均粒径は、任意の球状非導電性粒子３００個について、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。なお、ここでいう球状とは、真球だけでなく、楕円体、任意の回転体等も含み、例えば、アスペクト比としては、０．５以上であってもよく、０．８以上であってもよい。
The average particle diameter of the spherical
導電粒子１００ａの平均粒径は１２〜８０μｍであってもよく、１２〜６５μｍであってもよい。導電粒子１００ａの平均粒径が１２〜８０μｍである場合、衝撃を加えた際の、球状非導電性粒子自体の衝撃を吸収する能力を高く維持することができ、かつ導電粒子１００ａそのものの粒径のばらつきがを抑えられる傾向にある。本実施形態における導電粒子１００ａの平均粒径は、任意の導電粒子３００個について、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いた観察により粒径の測定を行い、それらの平均値をとることにより得られる。
The average particle diameter of the
＜第１の層＞ Ｎｉ
第１の層３におけるニッケルの含有量は、８３〜１００質量％であってもよく、８５〜９８質量％であってもよく、８６〜９４質量％であってもよい。ニッケルの含有量が８３〜１００質量％である場合、第１の層３の外側に形成する第２の層４が析出しやすく、結果として第１の層３の表面全体が第２の層４により被覆されやすくなる傾向にある。ニッケルの含有量が９８質量％以下である場合、はんだ接続信頼性がより向上する傾向にある。
<First layer> Ni
The content of nickel in the
第１の層３は、例えば、無電解ニッケルめっきにより形成することができる。後述の銅又は銅合金を含有する第６の層２上に第１の層３を形成する場合は、置換パラジウム処理、又はパラジウム触媒化処理を行うことができる。置換パラジウム処理及びパラジウム触媒化処理は公知の方法で行うことができ、その方法は特に限定されないが、例えば、パラジウム触媒化処理として、アルカリシーダ、酸性シーダと呼ばれる触媒化処理液を用いた触媒化処理方法が挙げられる。また、第１の層３を球状非導電性粒子１の表面上にダイレクトに形成する場合は、パラジウム触媒化処理を行うことができ、公知の方法で行うことができ、その方法は特に限定されない。
The
第１の層３の厚みは、０．３〜１０μｍの範囲とすることができ、０．５〜８μｍの範囲とすることができ、１〜５μｍの範囲とすることができる。第１の層３の厚みが０．３μｍ以上であると、はんだとの接続の際に、ニッケルがはんだ中に拡散することによる第１の層３の消失が起こり難く、銅のバリア被膜として機能しやすくなる。そのため、はんだ中のスズと銅が直接接合して銅がはんだ中に拡散し、最終的に銅の層がなくなることにより引き起こされる硬くて脆い金属間化合物層の形成が起こり難くなる。また、第１の層３の厚みが１０μｍ以下であると、めっき時に凝集し難くなる。
The thickness of the
第１の層３は、リン又はホウ素を含んでいてもよく、リンを含んでいてもよい。これにより、はんだ接続時に、はんだ中へのニッケルの拡散を抑制することができるため、第１の層３の厚みの減少が抑制される傾向にある。
The
第１の層３を無電解ニッケルめっきにより形成する場合、例えば、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン含有化合物を用いることで、リンを共析させることができ、ニッケル及びリンを含む合金（ニッケル−リン合金）が含まれる第１の層３を形成することができる。また、還元剤として、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のホウ素含有化合物を用いることで、ホウ素を共析させることができ、ニッケル及びホウ素を含む合金（ニッケル−ホウ素合金）が含まれる第１の層３を形成することができる。
When the
＜第２の層＞ Ｐｄ
第１の層３上に、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層４が形成される。第２の層４は、はんだ接続時において、はんだ中に拡散することで層として残存しないようにすることができる。層として残存せずに、はんだ中に拡散することで、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系又はＳｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系の金属間化合物を形成することが可能である。かかる金属間化合物におけるＰｄの含有量は、０．０１質量％〜３質量％であってもよく、０．０２質量％〜１質量％であってもよく、さらに０．０５質量％〜０．５質量％であってもよい。金属間化合物におけるＰｄの含有量が０．０１質量％以上である場合、１５０℃の高温環境下におけるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系又はＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物の成長を抑制する効果を得られやすくなる。一方、金属間化合物におけるＰｄの含有量が３質量％以下である場合、パラジウムめっき被膜がはんだ中に拡散して消失しやすくなり、耐落下衝撃信頼性が向上する傾向がある。
<Second layer> Pd
On the
第２の層４は、はんだの濡れ広がりを確保する層としても機能する。第２の層４の厚みは０．０１〜０．５μｍであってもよく、０．０３〜０．４μｍであってもよく、０．０５〜０．３μｍであってもよい。第２の層４の厚みが０．０１μｍ以上であると、はんだ接続をした際に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物におけるＰｄの含有量が、０．０１質量％よりも高くなりやすく、１５０℃に高温環境下におけるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系又はＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物の成長を抑制する効果を得られやすくなる。結果として、耐落下衝撃信頼性が向上する傾向にある。一方、第２の層４の厚みが０．５μｍ以下の場合、パラジウムめっき被膜がはんだ中に拡散して消失しやすくなり、耐落下衝撃信頼性向上する傾向にある。
The
第２の層４は、例えばパラジウムめっき工程を経て形成することができる。第２の層４は無電解めっき型のパラジウム層であってもよい。無電解パラジウムめっきは、置換型（還元剤の入っていないタイプ）、還元型（還元剤の入ったタイプ）のいずれを用いて行ってもよい。このような無電解パラジウムめっきの例としては、還元型ではＡＰＰ（石原薬品工業、商品名）等があり、置換型ではＭＣＡ（株式会社ワールドメタル製、商品名）等がある。
The
置換型と還元型を比較した場合、還元型はボイドが少なくなりやすい。内側の金属を溶解させながら析出する置換型と比較して、還元型は被覆面積が上がりやすい。 When the substitution type and the reduction type are compared, the reduction type tends to have fewer voids. The reduction area tends to increase in the coating area as compared with the substitution type which precipitates while the inner metal is dissolved.
第２の層４が、第１の層の外側に設けられた第１のパラジウムめっき被膜と、第１のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第２のパラジウムめっき被膜とを有し、第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は無電解パラジウムめっき被膜であり、第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜であると、以下の傾向がある。
すなわち、第２の層４として、純度が９９質量％以上の置換型又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜を用いた場合、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系又はＳｎ−Ｎｉ系の金属間化合物にＰｄが含まれることによって、金属間化合物の成長を抑制する効果をより得やすいが、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜を用いた方が、金属間化合物の成長を抑制する効果が高い。一方、９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜として、無電解パラジウム−リン合金被膜が上げられるが、導電粒子全てに均一な厚みで析出が起こらず、無電解パラジウム−リン被膜が形成されない導電粒子、又は被膜の厚みが薄い導電粒子が生じ易い。この現象は導電粒子の粒径が小さくなるほど現れやすくなる傾向がある。その結果、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜のみの場合、パラジウム−リン合金めっき被膜が第１の層３の保護層として機能しなくなるおそれがある。他方、純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜は、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜よりも、第１の層３への析出が起こりやすく、導電粒子全てに均一な厚みで析出が起こり、また、導電粒子の粒径に依存しないで析出する。純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であるパラジウムめっき被膜を形成した導電粒子上には、純度が９０質量％以上９９質量％未満の還元型の無電解パラジウムめっき被膜の析出が起こりやすいため、導電粒子の粒径に依存せず析出が起こる。そのため、第２の層４が、第１の層の外側に設けられた第１のパラジウムめっき被膜と、第１のパラジウムめっき被膜の外側に設けられた第２のパラジウムめっき被膜とを有し、第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は無電解パラジウムめっき被膜であり、第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜であると、上述の両者の利点が得られやすい。
The
That is, when a substitution type or reduction type electroless palladium plating film having a purity of 99% by mass or more is used as the
図２に示す導電粒子１００ｂは、図１の導電粒子１００ａにおける第２の層４の外側に設けられた、層５をさらに有する。層５は、金を含有する第３の層、銀を含有する第４の層、又はスズ若しくはスズ合金を含有する第５の層である。層５を形成することで、はんだの濡れ性が向上する傾向がある。
The
第１の層３の外側に、ダイレクトに層５を形成した場合、ニッケル又はニッケル合金は腐食されやすいため、はんだ接続後に腐食された場所を基点として、第１の層３が破壊されやすい。これにより不連続膜となるため、５μｍ以上の厚みが必要となる。そのため導電粒子の粒径が４０μｍよりも小さい場合、粒子間の厚みばらつきが大きくなるため、結果として導電粒子の径のばらつきが大きくなるため、半導体チップと半導体チップ搭載用基板の電極間における接続信頼性が低下する要因となる。一方、第２の層４は、層５の形成時に腐食されることがなく、第１の層３の保護層として機能することができるため、０．３μｍまで薄膜化することが可能である。そのため、導電粒子の径のばらつきを最小限に抑えることが可能となり、半導体チップと半導体チップ搭載用基板の電極間における接続信頼性を良好にすることが可能となる。
When the
＜第３の層＞ Ａｕ
第２の層４上に、金を含む第３の層が設けられた場合、はんだの濡れ性をさらに向上させることができる。
第２の層４上に形成する場合、第３の層の厚みは、０．０１〜０．３μｍであってよく、０．０３〜０．２μｍであってよく、０．０５μｍ〜０．１５μｍであってよい。第３の層の厚みが０．０１μｍ以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好となるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、第３の層の厚みが０．３μｍより厚くても特性上は問題ないが、製造コストの点から、０．３μｍ以下とすることができる。
<Third Layer> Au
When the third layer containing gold is provided on the
When formed on the
金を含む第３の層は、例えば無電解金めっき工程を経て形成することができる。無電解金めっきには置換型と還元型があるが、置換型の金めっきを行った後に、還元型の金めっきを行ってもよい。置換型金めっきとしてはＨＧＳ−１００（日立化成、商品名）、還元型金めっきとしては、ＨＧＳ−２０００（日立化成、商品名）のような市販の金めっき液を用いることができる。 The third layer containing gold can be formed, for example, through an electroless gold plating process. There are a substitution type and a reduction type in electroless gold plating, but after the substitution type gold plating is performed, the reduction type gold plating may be performed. A commercially available gold plating solution such as HGS-100 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) can be used as the substitution type gold plating, and HGS-2000 (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) as the reduction type gold plating.
＜第４の層＞ Ａｇ
第２の層４上に、銀を含む第４の層が設けられた場合、はんだの濡れ性をさらに向上させることができる。
第４の層の厚みは、０．０１μｍ〜０．３μｍであってよく、０．０３μｍ〜０．２μｍであってよく、０．０５μｍｍ〜０．１５μｍであってよい。第４の層の厚みが０．０１μｍ以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好となるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、製造コストの観点から、第４の層の厚みが０．３μｍ以下であってよい。
<Fourth layer> Ag
When the fourth layer containing silver is provided on the
The thickness of the fourth layer may be 0.01 μm to 0.3 μm, may be 0.03 μm to 0.2 μm, and may be 0.05 μm to 0.15 μm. When the thickness of the fourth layer is 0.01 μm or more, the wettability of the solder is improved and the connection of the solder is improved, so that the reliability tends to be improved. On the other hand, the thickness of the fourth layer may be 0.3 μm or less from the viewpoint of the manufacturing cost.
銀を含む第４の層は、例えば無電解銀めっき工程を経て形成することができる。無電解銀めっきには置換型と還元型があるが、還元型の無電解銀めっきを行ってもよい。一方、還元型の無電解銀めっき液を用いた場合、下地層の腐食が抑制された状態で無電解銀めっき被膜が形成されるため、球状非導電性粒子とめっき被膜との密着性が保たれやすい。そのため、良好なはんだ接続信頼性を得られる傾向にある。 The fourth layer containing silver can be formed, for example, through an electroless silver plating process. There are a substitution type and a reduction type in electroless silver plating, but a reduction type of electroless silver plating may be performed. On the other hand, when the reduction type electroless silver plating solution is used, the electroless silver plating film is formed in a state in which the corrosion of the underlayer is suppressed, so that the adhesion between the spherical nonconductive particles and the plating film is maintained. Easy to catch. Therefore, it tends to be able to obtain good solder connection reliability.
無電解銀めっき液に用いる銀の供給源としては、特に限定されないが、めっき液に可溶性であるものであれば特に限定されず、例えば硝酸銀、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、亜硫酸銀、炭酸銀、酢酸銀、乳酸銀、スルホコハク酸銀、スルホン酸銀、スルファミン酸銀、シュウ酸銀等を用いることができる。これら水溶性銀化合物は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 The source of silver used in the electroless silver plating solution is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it is soluble in the plating solution, and examples thereof include silver nitrate, silver oxide, silver sulfate, silver chloride, silver sulfite, carbonate Silver, silver acetate, silver lactate, silver sulfosuccinate, silver sulfonate, silver sulfamate, silver oxalate and the like can be used. These water-soluble silver compounds can be used singly or in combination of two or more.
無電解銀めっき液に用いる還元剤としては、めっき液中の水溶性銀化合物を金属銀に還元する能力を有するものであって水溶性の化合物であれば特に限定されないが、例えばヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒド化合物、ヒドロキシルアミン類、糖類、ロッシェル塩、水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩、ＤＭＡＢ、アスコルビン酸等を用いることができる。これら還元剤は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 The reducing agent used for the electroless silver plating solution is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound having the ability to reduce the water-soluble silver compound in the plating solution to metallic silver. Compounds, hydroxylamines, saccharides, Rochelle salts, borohydride compounds, hypophosphites, DMAB, ascorbic acid and the like can be used. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
無電解銀めっき液中に、安定剤又は錯化剤を添加することが可能で、必要に応じて添加してもよい。錯化剤としては、特に限定されないが、亜硫酸塩、コハク酸イミド、ヒダントイン誘導体、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等を用いることができる。これら錯化剤は、１種単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 A stabilizer or complexing agent can be added to the electroless silver plating solution, and may be added as needed. The complexing agent is not particularly limited, and sulfites, succinimides, hydantoin derivatives, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and the like can be used. These complexing agents can be used singly or in combination of two or more.
なお、その他、本実施形態に係る無電解銀めっき液には、上述の成分以外に、必要に応じて公知の界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤等の添加剤を混合してもよい。 In addition, in addition to the components described above, additives such as known surfactants, pH adjusters, buffers, smoothing agents, stress relaxation agents and the like may be added to the electroless silver plating solution according to the present embodiment, as necessary. May be mixed.
本実施形態に係る無電解銀めっき液は、液温として３０〜８０℃の範囲で用いることができ、特に４５〜６０℃程度で用いることにより、めっき液の安定性をより一層に良好にすることができる。めっき液の温度が３０℃以上であると、銀の析出速度が速く、短時間で所定の銀析出量を得られる傾向にある。一方で、自己分解反応による還元剤の損失、又はめっき液安定性の低下を抑制する観点から、めっき液の温度が８０℃以下であってもよい。 The electroless silver plating solution according to the present embodiment can be used in the range of 30 to 80 ° C. as a solution temperature, and in particular, the stability of the plating solution is further improved by using it at about 45 to 60 ° C. be able to. When the temperature of the plating solution is 30 ° C. or more, the deposition rate of silver is fast, and a predetermined amount of deposited silver tends to be obtained in a short time. On the other hand, the temperature of the plating solution may be 80 ° C. or less from the viewpoint of suppressing the loss of the reducing agent due to the autolysis reaction or the decrease in the stability of the plating solution.
また、無電解銀めっき液のｐＨは、１〜１４の範囲で使用することができる。特に、めっき液のｐＨを６〜１３程度とすることによって、めっき液の安定性をより一層に良好にすることができる。めっき液のｐＨ調整は、通常、ｐＨを下げる場合には、水溶性銀塩のアニオン部分と同種のアニオン部分を有する酸、例えば水溶性銀塩として硫酸銀を用いる場合には硫酸、水溶性銀塩として硝酸銀を用いる場合には硝酸を用いて行う。ｐＨを上げる場合には、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等を用いて行う。 In addition, the pH of the electroless silver plating solution can be used in the range of 1 to 14. In particular, by setting the pH of the plating solution to about 6 to 13, the stability of the plating solution can be further improved. The pH adjustment of the plating solution is usually an acid having an anion moiety of the same type as the anion moiety of the water-soluble silver salt when lowering the pH, for example, sulfuric acid when using silver sulfate as the water-soluble silver salt, water-soluble silver When silver nitrate is used as the salt, nitric acid is used. In order to raise the pH, alkali metal hydroxide, ammonia and the like are used.
＜第５の層＞ Ｓｎ
第２の層４上に、スズを含む第５の層が設けられる場合、はんだの濡れ性を向上させることができる傾向にある。
スズを含む第５の層は、無電解めっき又は電解めっきにより形成することが可能で、膜厚の均一性の点から無電解めっきであってもよい。また、粒径が小さくなるに従い、電解めっきでは、電解めっき時に、粒子同士が凝集しやすくなってくるため、生産性の点から無電解めっきの方であってもよい。一方、無電解めっきによりスズを含む第５の層の形成した場合、スズの含有量が９９％以上となりやすいため、スズを含む第５の層における他金属の含有量をコントロールする観点からは、電解めっきであってもよい。
<Fifth Layer> Sn
When the fifth layer containing tin is provided on the
The fifth layer containing tin can be formed by electroless plating or electrolytic plating, and may be electroless plating in terms of film thickness uniformity. Further, as the particle size decreases, in the electrolytic plating, the particles are easily aggregated at the time of the electrolytic plating, and therefore, from the viewpoint of productivity, the electroless plating may be used. On the other hand, when the fifth layer containing tin is formed by electroless plating, the content of tin is likely to be 99% or more. From the viewpoint of controlling the content of other metals in the fifth layer containing tin, It may be electrolytic plating.
第５の層の厚みは０．０３〜１０μｍであってもよく、０．０５〜５μｍであってもよく、０．１〜２μｍであってもよい。第５の層の厚みが０．０３μｍ以上であると、はんだの濡れ性が向上し、はんだの接続が良好になるため、信頼性が向上する傾向にある。一方、粒子同士が凝集を抑制し、生産性を向上させる観点からは、第５の層の厚みが１０μｍ以下であってもよい。 The thickness of the fifth layer may be 0.03 to 10 μm, may be 0.05 to 5 μm, and may be 0.1 to 2 μm. When the thickness of the fifth layer is 0.03 μm or more, the wettability of the solder is improved, and the connection of the solder is improved, so that the reliability tends to be improved. On the other hand, the thickness of the fifth layer may be 10 μm or less from the viewpoint of suppressing the aggregation among the particles and improving the productivity.
第５の層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ又はＢを含んでもよい。特に、融点を２２０℃程度まで低下することが可能で、なおかつはんだの強度を向上させることが可能で、良好なはんだ接続信頼性を得られる点から、ＡｇとＣｕを含有することもできる。スズを含む第５の層におけるＣｕの含有率は、０．０５〜１０質量％であってもよく、０．１〜５質量％であってもよく、０．２〜３質量％であってもよい。０．０５質量％以上であると、良好なはんだ接続信頼性を得られやすくなる。一方、１０質量％以下であると、融点が低くなり、はんだの濡れ性が向上し、結果として接合部の接続信頼性が良好となりやすい。また、Ａｇを含有する場合、Ａｇ３Ｓｎが形成されてはんだ中に分散され、衝撃時におけるはんだの強度を向上させることができる点から、スズを含む第５の層におけるＡｇの含有率は、０．０５〜１０質量％であってもよく、０．１〜５質量％であってもよく、０．２〜３質量％であってもよい。０．０５質量％以上であると、良好なはんだ接続信頼性を得られやすくなる。一方、１０質量％以下であると、融点が低くなり、はんだの濡れ性が向上し、結果として接合部の接続信頼性が良好となりやすい。 The fifth layer may contain Ag, Cu, Ni, Bi, Zn, Pd, Pb, Au, P or B. In particular, it is possible to lower the melting point to about 220 ° C., and also to improve the strength of the solder, and to obtain good solder connection reliability, it is possible to contain Ag and Cu. The content of Cu in the fifth layer containing tin may be 0.05 to 10% by mass, may be 0.1 to 5% by mass, or 0.2 to 3% by mass. It is also good. When it is 0.05% by mass or more, good solder connection reliability can be easily obtained. On the other hand, if it is 10% by mass or less, the melting point is lowered, the wettability of the solder is improved, and as a result, the connection reliability of the joint tends to be good. In addition, in the case of containing Ag, Ag3Sn is formed and dispersed in the solder, and the content of Ag in the fifth layer containing tin is 0. 0 from the viewpoint that the strength of the solder at impact can be improved. 05-10 mass% may be sufficient, 0.1-5 mass% may be sufficient, 0.2-3 mass% may be sufficient. When it is 0.05% by mass or more, good solder connection reliability can be easily obtained. On the other hand, if it is 10% by mass or less, the melting point is lowered, the wettability of the solder is improved, and as a result, the connection reliability of the joint tends to be good.
無電解スズめっきには置換型と還元型があるが、還元型の無電解スズめっきを行ってもよい。還元型の無電解スズめっき液を用いた場合、下地層の腐食が抑制された状態で無電解スズめっき被膜が形成されるため、球状非導電性粒子１とめっき無電解スズ被膜との密着性が保たれ、良好なはんだ接続信頼性を得られやすい。
There are a substitution type and a reduction type in electroless tin plating, but a reduction type of electroless tin plating may be performed. When a reduction type electroless tin plating solution is used, an electroless tin plating film is formed in a state in which the corrosion of the underlayer is suppressed, so the adhesion between the spherical
無電解スズめっき液に含まれる酸は、ｐＨ調整剤及びスズイオンの安定化剤として機能する。上記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の芳香族スルホン酸などの水溶性有機酸を挙げることができる。このうち、第５の層の形成速度、及びスズ化合物の溶解性等の点から硫酸又は塩酸であってもよい。酸の濃度は１〜５０質量％であってもよく、５〜４０質量％であってもよく、１０〜３０質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、銅−スズ合金層、ニッケル−スズ合金層を容易に形成できる傾向にある。 The acid contained in the electroless tin plating solution functions as a pH adjuster and a stabilizer for tin ions. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, borofluoric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, benzene Water-soluble organic acids such as aromatic sulfonic acids such as sulfonic acid, phenol sulfonic acid, cresol sulfonic acid and the like can be mentioned. Among these, sulfuric acid or hydrochloric acid may be used from the viewpoint of the formation rate of the fifth layer and the solubility of the tin compound. The concentration of the acid may be 1 to 50% by mass, 5 to 40% by mass, or 10 to 30% by mass. If it is in the said range, it exists in the tendency which can form a copper tin alloy layer and a nickel tin alloy layer easily.
無電解スズめっき液に含まれるスズ化合物は、酸性溶液に可溶性のものである限り、スズ塩、スズ酸化物等の中から特に制限なく使用できるが、その溶解性から、上記酸との塩類であってもよい。例えば、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、ホウフッ化第二スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ、酢酸第二スズ等の第一スズ塩又は第二スズ塩が使用できる。無電解スズめっき液におけるスズ化合物の濃度は、０．０５〜１０質量％の範囲であってもよく、０．１〜５質量％の範囲であってもよく、０．５〜３質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、銅−スズ合金層、ニッケル−スズ合金層を容易に形成できる傾向にある。 The tin compound contained in the electroless tin plating solution can be used without particular limitation from tin salts, tin oxides and the like as long as it is soluble in an acidic solution, but from the solubility, salts with the above acids It may be. For example, stannous sulfate, stannic sulfate, stannous borofluoride, stannous borofluoride, stannous fluoride, stannous fluoride, stannous nitrate, stannous nitrate, stannous chloride It is possible to use stannous salts or stannous salts such as stannic chloride, stannous formate, stannous formate, stannous acetate, stannous acetate and the like. The concentration of the tin compound in the electroless tin plating solution may be in the range of 0.05 to 10% by mass, may be in the range of 0.1 to 5% by mass, or 0.5 to 3% by mass. It may be a range. If it is in the said range, it exists in the tendency which can form a copper tin alloy layer and a nickel tin alloy layer easily.
無電解スズめっき液に含まれる錯化剤は、第２の層４に配位してキレートを形成し、表面にスズめっき層を形成しやすくするものである。例えば、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、チオグリコール酸等のチオ尿素誘導体などが使用できる。無電解スズめっき液における錯化剤の濃度は、１〜５０質量％の範囲であってもよく、５〜４０質量％であってもよく、１０〜３０質量％の範囲であってもよい。この範囲内であれば、スズめっき層の形成速度を低下させずに、第２の層４との接着性を確保できる傾向にある。
The complexing agent contained in the electroless tin plating solution is coordinated to the
無電解スズめっき液には、上記成分の他、安定化剤、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。 The electroless tin plating solution may contain, in addition to the above components, additives such as a stabilizer and a surfactant.
上記安定化剤は、第２の層４の表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を維持するための添加剤である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類などが例示できる。無電解スズめっき液における安定化剤の濃度は、１〜８０質量％であってもよく、５〜６０質量％であってもよく、１０〜５０質量％の範囲であってもよい。上記範囲内であれば、第２の層４表面の近傍において、反応に必要な各成分の濃度を容易に維持できる傾向にある。
The stabilizer is an additive for maintaining the concentration of each component necessary for the reaction in the vicinity of the surface of the
上記界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が例示できる。 As said surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant etc. can be illustrated, for example.
スズを含む第５の層を、電解めっきにより形成する場合、市販の電解用スズめっき液を使用することが可能で特に限定しない。また、めっき装置としては、バレルめっき装置であれば特に限定するものではないが、斜め型のバレルめっき装置が粒子同士の凝集を抑制できる傾向にある。 When forming the 5th layer containing tin by electrolytic plating, it is possible to use a commercially available tin plating solution for electrolysis, and it does not specifically limit. Further, the plating apparatus is not particularly limited as long as it is a barrel plating apparatus, but the oblique type barrel plating apparatus tends to be capable of suppressing aggregation of particles.
スズを含む第５の層を、スパッタにより形成する場合、市販のスパッタ装置を使用することが可能で特に限定しないが、バレル方式によるスパッタ装置であれば特に限定するものではない。円筒状、斜め状、多角形状等のバレルスパッタ装置が粒子同士の凝集を抑制できる傾向にある。 When the fifth layer containing tin is formed by sputtering, a commercially available sputtering apparatus can be used without particular limitation, but it is not particularly limited as long as it is a barrel-type sputtering apparatus. Barrel sputtering devices having a cylindrical shape, an oblique shape, a polygonal shape or the like tend to suppress aggregation of particles.
また、導電粒子は、球状非導電性粒子１と第１の層３との間に第１の層３とは別の層を備えていてもよい。図３に示す導電粒子１００ｃは、球状非導電性粒子１と第１の層３との間に、厚さ０．１μｍ以上の銅又は銅合金を含有する第６の層２を有する。銅はニッケルよりも延性のある材料であることから、第６の層２を球状非導電性粒子１と第１の層３の間に形成することにより、外部からの衝撃を吸収しやすくなり、はんだ接続信頼性が向上する傾向にある。また、ニッケルよりも銅の方が、抵抗値が低いことから、高速及び高周波信号を流した際に、ノイズの発生が少なくなり、信号の高速化及び高周波化に対応しやすくなる。
Also, the conductive particles may be provided with a layer different from the
また、図４に示す導電粒子１００ｄのように、第６の層２を備える場合、必要に応じて、第６の層２の厚みを球状非導電性粒子１の直径の２分の１以上としてもよい。高速及び高周波信号を流した際に、銅の割合が多い方が、抵抗値が低くなる傾向があることから、第６の層２の厚みをこのような範囲とした場合、ノイズの発生が少なくなり、信号の高速化及び高周波化に対応しやすくなる。
When the
図５に示す導電粒子１００ｅは、球状非導電性粒子１と、球状非導電性粒子１の外側に設けられた第６の層２と、第６の層２の外側に設けられた第１の層３と、第１の層３の外側に設けられた第２の層４と、第２の層４の外側に設けられた、第３の層、第４の層、又は第５の層と、の４層以上の構造を有する。このような構造を有していると、銅の延性が高いことから、第６の層２を形成することで、衝撃を加えた際に衝撃を吸収しやすくなり、はんだ接続信頼性を向上できる。さらに、層５を形成する場合、第２の層４が最表層にある場合よりも、はんだの濡れ性が向上する傾向がある。
The
＜第６の層＞ Ｃｕ
また、球状非導電性粒子の外側に設けられる金属層９のうち、球状非導電性粒子に近い側に設けられる第６の層２は銅又は銅合金を含む。銅は、柔軟性及び延性があり、圧縮後も金属割れ等が発生し難い。さらに、銅はコスト、めっき液の扱いやすさ等の点でも優れている。また、銅合金としては銅とニッケル等との合金を用いることができる。銅合金は銅と比較して球状非導電性粒子に対する接着強度の点で優れている。銅合金を用いる場合、導電性の観点から、銅の含有量は７０質量％以上であることがであってもよく、９０〜１００質量％の範囲であってもよい。
<Sixth Layer> Cu
Further, among the
第６の層２の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であってもよく、０．２μｍ〜８μｍの範囲であってもよく、０．３μｍ〜５μｍの範囲であってもよい。第１の層の厚みが０．１μｍ未満であると、銅のもつ柔軟性及び延性の特性を生かすことができなくなり、工程が多くなるだけで、第６の層２を形成することに意味が得られなくなる。一方、第６の層２の厚みが１０μｍを超えるとめっき時に凝集しやすくなる。
The thickness of the
第６の層２は、例えば銅めっき工程を経て形成することができる。銅めっきの工程としては、まず銅めっきを行う前にパラジウム触媒を付与し、その後無電解銅めっきを行うのがよい。
The
無電解銅めっきの組成としては、（ｉ）硫酸銅等の水溶性銅塩、（ｉｉ）ホルマリン等の還元剤、（ｉｉｉ）ロッシェル塩、ＥＤＴＡ等の錯化剤、（ｉｖ）水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤を加えたものとすることができる。 The composition of the electroless copper plating is (i) a water-soluble copper salt such as copper sulfate, (ii) a reducing agent such as formalin, (iii) a complexing agent such as Rochelle salt, EDTA, (iv) alkali hydroxide, etc. And a pH adjuster of
また、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の銅還元剤を用いてもよい。 In addition, a copper reducing agent such as sodium hypophosphite, sodium borohydride, dimethylamine borane, or hydrazine may be used.
また、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸などの銅錯化剤を用いてもよい。 In addition, amino acids such as citric acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, malic acid, lactic acid, gluconic acid, and glycine, amines such as ethylenediamine and alkylamine, and other ammonium, copper complexing agents such as EDTA and pyrophosphate Good.
上記めっき液に硫酸ニッケル等の他の金属イオン源を用いることで合金めっきを行うこともできる。特に微量のニッケルが入ると「樹脂―金属間」又は「ガラス―金属間」の結合強度が増すため、状況に応じてニッケルを添加することができる。 Alloy plating can also be performed by using another metal ion source such as nickel sulfate for the plating solution. In particular, nickel can be added depending on the situation, since a small amount of nickel will increase the “resin-metal” or “glass-metal” bond strength.
無電解銅めっき終了後の水洗は、短時間に効率よく行うことが望ましい。水洗時間が短いほど、銅表面に酸化被膜ができにくいため、後のめっきが有利になる。 It is desirable to efficiently perform washing in a short time after completion of electroless copper plating. The shorter the water washing time, the less likely the oxide film is formed on the copper surface, and the later plating is advantageous.
本実施形態の導電粒子によれば、はんだ接続の際に、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されたＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物が形成される。これにより、硬くて脆いＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物の成長を抑制することが可能となる。そのため、上記導電粒子を用いてはんだ接続された半導体パッケージは１５０℃の高温環境下に長時間放置した場合であっても高いはんだ接続信頼性を得ることが可能になる。
はんだ接続によりパラジウム及び金ははんだ中に拡散して被膜は消失するが、特にパラジウムは、ニッケルとはんだの間の金属間化合物に１質量％以下の含有量で含有されて、ニッケルのはんだへの拡散を抑制する効果が高いため、ニッケルが銅のバリア被膜として機能する効果を高めることができる。このため繰り返しのリフロー後、また、１５０℃の環境下においてもニッケルのはんだへの拡散を抑制する効果が高く、「球状非導電性粒子／銅（連続膜）／ニッケル（連続膜）／金属間化合物（パラジウム含有量１質量％以下）／はんだ」の構造となり、良好な信頼性を得ることが可能になると考えられる。なお、以下、導電粒子の構成の説明において、／を使用する際は、／の左側の層（又は球状非導電性粒子）の外側に右側の層が形成されていることを意味するものとする。
According to the conductive particles of this embodiment, at the time of solder connection, Sn—Cu—Ni—Pd, Sn—Ni in which Pd is contained in the intermetallic compound such as Sn—Cu—Ni, Sn—Ni, etc. An intermetallic compound such as Pd-based is formed. This makes it possible to suppress the growth of intermetallic compounds such as hard and brittle Sn—Cu—Ni and Sn—Ni. Therefore, it becomes possible to obtain high solder connection reliability even when the semiconductor package soldered using the conductive particles is left in a high temperature environment of 150 ° C. for a long time.
Although palladium and gold diffuse into the solder and the film disappears due to the solder connection, in particular, palladium is contained in the intermetallic compound between nickel and the solder in a content of 1 mass% or less, and the nickel to the solder is Since the effect of suppressing diffusion is high, the effect of nickel functioning as a copper barrier film can be enhanced. Therefore, the effect of suppressing the diffusion of nickel into the solder is high after repeated reflow and also in an environment of 150 ° C. “Spherical non-conductive particles / copper (continuous film) / nickel (continuous film) / intermetallic It becomes a structure of a compound (palladium content: 1% by mass or less) / solder, and it becomes possible to obtain good reliability. In addition, in the following description of the configuration of the conductive particles, when using /, it means that the layer on the right side is formed on the outside of the layer on the left side of (or the spherical nonconductive particles). .
本実施形態に係る方法によって、上記の接続構造体を得られる理由について、本発明者らは以下のとおり推察する。本発明による、半導体チップ搭載用基板に導電粒子を搭載する方法としては、あらかじめ半導体チップ搭載用基板の電極に形成したはんだ層にフラックスを塗布し、本実施形態の導電粒子をフラックス上に付着させ、その後にリフロー等の工程により、はんだを粒子表面に濡れあがらせる。パラジウムは、はんだの濡れ性が高い金属である。リフロー等の工程により、はんだを粒子表面に濡れあがらせることで、粒子表面の半分以上をはんだにより被覆することが可能で、導電粒子を導体パッケージ基板に十分固着化させることが可能となる。さらにこの後に、電極にはんだ層を形成しフラックスを塗布した半導体チップ側の電極と接続させることで、導電粒子の全面がはんだにより被覆される。寸法精度の高い球状非導電性粒子を用いているために、電極間の高さの寸法精度が高く、衝撃を加えても衝撃が分散されやすく、耐落下衝撃信頼性の高い半導体パッケージを得ることが可能になると考えられる。 The present inventors speculate as follows about the reason which can obtain said connection structure by the method which concerns on this embodiment. As a method of mounting conductive particles on a semiconductor chip mounting substrate according to the present invention, a flux is applied to a solder layer previously formed on an electrode of the semiconductor chip mounting substrate, and the conductive particles of the present embodiment are attached onto the flux. Then, the solder is wetted to the particle surface by a process such as reflow. Palladium is a metal with high solder wettability. By wetting the solder to the particle surface by a process such as reflow, it is possible to coat half or more of the particle surface with the solder, and it is possible to sufficiently fix the conductive particles to the conductor package substrate. Further, after this, a solder layer is formed on the electrode and connected to the electrode on the side of the semiconductor chip coated with the flux, so that the whole surface of the conductive particle is covered with the solder. The use of spherical non-conductive particles with high dimensional accuracy makes it possible to obtain a semiconductor package having high dimensional accuracy of the height between the electrodes, which is easy to disperse the impact even if an impact is applied, and which has high drop impact reliability. Will be possible.
はんだの濡れ性が重要となるため、パラジウムの表層に、金、銀、スズ又はスズ合金からなる金属を形成してもよく、はんだの濡れ性が高い、金を形成することができる。 Since the wettability of the solder is important, a metal made of gold, silver, tin or a tin alloy may be formed on the surface layer of palladium, and gold having high solder wettability can be formed.
本実施形態に係る導電粒子の構造として、球状非導電性粒子に近い順に、銅／ニッケル／パラジウム／金の４層構造とすることができる。この理由として、銅は延性が高いため、衝撃が加えられた際に、球状非導電性粒子に追従し、球状非導電性粒子との良好な接着性を保つことができるためである。また、最表層の金は、パラジウムよりもはんだの濡れ性が高いため、導電粒子表面がはんだにより被覆されやすいため、耐落下衝撃信頼性の高い半導体パッケージを得ることが可能になると考えられる。 As a structure of the electrically-conductive particle which concerns on this embodiment, it can be set as the copper / nickel / palladium / gold four-layer structure in order of spherical non-electroconductive particle. The reason for this is that copper has high ductility, so that it can follow spherical non-conductive particles when impact is applied and maintain good adhesion with the spherical non-conductive particles. In addition, it is considered that since the gold of the outermost layer has a solder wettability higher than that of palladium, the conductive particle surface is easily covered with the solder, so that it is possible to obtain a semiconductor package with high drop impact resistance reliability.
＜半導体パッケージ＞
次に、本実施形態の導電粒子を用いた半導体パッケージについて、図６〜図１２を参照しながら説明する。
<Semiconductor package>
Next, a semiconductor package using the conductive particles of the present embodiment will be described with reference to FIGS.
図６又は図７に示す模式断面図は、はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の端子部の一実施形態を示す模式平面図であり、共に基材１０、基材１０上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト１１、及び基材１０上の開口部内に形成された電極１２を備える。電極１２としては例えば銅からなるものが挙げられる。図６の模式断面図は、電極１２の基材１０とは反対側にスズを含む金属層（はんだ）１３を形成した例である。また、図７の模式断面図は、電極１２の基材１０とは反対側に、ニッケルを含む金属層１４、パラジウムを含む金属層１５、及び金を含む金属層１６をこの順に形成した例である。図６又は図７に示すもの以外に、例えば、開口部において、銅からなる電極の上部に、ニッケルを含む金属層、及びパラジウムを含む金属層をこの順に形成した構成、又は銅からなる電極の上部に、金を含む金属層を形成した構成であってもよい。電極１２が銅からなる場合、１５０℃の高温環境において、電極１２がはんだ中に拡散することを抑制するためには、ニッケルを含む金属層が形成されていてもよい。さらに、電極１２の基材１０とは反対側に、ニッケルを含む金属層、及びパラジウムを含む金属層が順次形成されている構成であってもよい。このような構成であると、はんだ接合した後に、Ｐｄ被膜は拡散してなくなるが、ＮｉとＳｎ（はんだ）が直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されることで、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物が形成される。これにより、金属間化合物の成長を抑制し、耐落下衝撃信頼性を向上させることが可能となる。
The schematic cross sectional view shown in FIG. 6 or 7 is a schematic plan view showing one embodiment of a terminal portion of a substrate for mounting a semiconductor chip having an opening of solder resist, and both of the
図８及び図９に示す模式断面図は、それぞれ図６及び図７に示す半導体チップ搭載用基板に、図１に示す導電粒子を搭載した状態を示す断面模式図である。図８の接続構造体は、基材１０、基材１０上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト１１、基材１０上の開口部内に形成された電極１２、導電粒子とはんだとが接続された際に導電粒子の第１の層３とはんだとの間に形成された金属間化合物２０１及び２０４を備える。図９の接続構造体は、基材１０、基材１０上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト１１、基材１０上の開口部内に形成された電極１２、電極１２の基材１０とは反対側に形成されたニッケルを含む金属層１４、導電粒子とはんだとが接続された際に導電粒子の第１の層３とはんだとの間に形成された金属間化合物２０１及び２０４を備える。
The schematic cross-sectional views shown in FIGS. 8 and 9 are cross-sectional schematic views showing a state in which the conductive particles shown in FIG. 1 are mounted on the semiconductor chip mounting substrate shown in FIGS. 6 and 7, respectively. The connection structure shown in FIG. 8 includes a
図１０又は図１１に示す模式断面図は、はんだレジストの開口部を有する半導体チップの端子部の一実施形態を示す模式平面図であり、共に基材３０１、基材３０１上に開口部を有するように形成されたはんだレジスト３０２、及び基材３０１上の開口部内に形成された、銅からなる電極３０３を備える。図１０の模式断面図は、電極３０３の基材３０１とは反対側にスズを含む金属層３０４を形成した例である。また、図１１の模式断面図は、開口部において、電極３０３の基材３０１とは反対側に、ニッケルを含む金属層３０５、パラジウムを含む金属層３０６、及び金を含む金属層３０７をこの順に形成した例である。図１０又は図１１に示すもの以外に、例えば、開口部において、銅を含む金属層の上部に、ニッケルを含む金属層、及びパラジウムを含む金属層をこの順に形成した構成、又は銅を含む金属層の基材３０１とは反対側に金を含む金属層を形成した構成を有していてもよい。１５０℃の高温環境において、銅からなる電極３０３が、はんだ中に拡散することを抑制するためには、ニッケルを含む金属層３０５が形成されていた方がよい。さらに、ニッケルを含む金属層３０５、及びパラジウムを含む金属層３０６が順次形成されている構成とすることができる。このような構成であると、はんだ接合した後に、Ｐｄ被膜は拡散してなくなるが、ＮｉとＳｎ（はんだ）が直接接合した場合に形成されるＳｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｎｉ系等の金属間化合物にＰｄが含有されることで、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐｄ系等の金属間化合物が形成される。これにより、金属間化合物の成長を抑制し、耐落下衝撃信頼性を向上させることが可能となる。
The schematic cross sectional view shown in FIG. 10 or 11 is a schematic plan view showing one embodiment of a terminal portion of a semiconductor chip having an opening of solder resist, both having a base 301 and an opening on the base 301 A solder resist 302 formed as described above, and an
図１２に示す半導体パッケージ５００は、本実施形態の導電粒子が、半導体チップの銅からなる電極３０３と半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極１２との間に、はんだ２００により接合された断面模式図である。基材１０及び３０１と、はんだレジスト１１及び３０２と、球状非導電性粒子１、第６の層２、第１の層３、金属間化合物２０１、２０４及び２０５と、はんだ２００とを備える。
The
＜半導体パッケージの製造方法＞
上記半導体パッケージの製造方法について、図１３を参照しながら説明する。図１３は、図１２に示す半導体パッケージの製造方法の一例を説明するための模式断面図である。なお、図１３（ｅ）〜（ｇ）では金属間化合物について記載を省略した。
<Method of Manufacturing Semiconductor Package>
A method of manufacturing the semiconductor package will be described with reference to FIG. FIG. 13 is a schematic cross-sectional view for illustrating an example of a method of manufacturing the semiconductor package shown in FIG. In addition, description is abbreviate | omitted about the intermetallic compound in FIG.13 (e)-(g).
まず、図１３（ａ）に示すように、半導体チップ搭載用基板を準備する。半導体チップ搭載用基板は基材１０と、はんだレジスト１１と、電極１２を備える。電極１２の構成としては、銅、銅／ニッケル、銅／ニッケル／金、銅／ニッケル／パラジウム、銅／ニッケル／パラジウム／金、銅／ニッケル／金、銅／パラジウム、銅／パラジウム／金、銅／スズ、銅／銀等の電極が挙げられる。ここで、／は、基板側から見て、／の左側の層の上に／の右側の層が形成されていることを示す。電極１２は、無電解めっき又は電解めっきで形成されたものとすることができる。
First, as shown in FIG. 13A, a semiconductor chip mounting substrate is prepared. The semiconductor chip mounting substrate includes a
次に、図１３（ｂ）に示すように、半導体チップ搭載用基板の電極１２上にスズを含む金属層（はんだ）１３を形成する。スズを含む金属層（はんだ）１３の形成方法としては、市販のはんだペーストを塗布した後にリフローを行うことに形成してもよく、電解めっきによってはんだ組成の被膜を形成することで形成してもよいが、特に限定されない。はんだの材料としては、特に限定されないが、具体的には、Ｐｂ−Ｓｎ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金、Ｓｎ−Ｓｂ系合金等の合金が使用できる。球状非導電性粒子１のＴｇに応じてはんだの材料を選択する必要がある。これらの中で環境負荷が小さく、はんだ接続信頼性の高いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系合金とすることができる。一方、これらのはんだ組成は、融点が２２０〜２３０℃であるため、Ｔｇ（Ｔｇ＝１７０〜１９０℃）の低い球状非導電性粒子に関しては、融点が１３０℃〜１７０℃のＳｎＢｉ系はんだであってもよい。
Next, as shown in FIG. 13B, a metal layer (solder) 13 containing tin is formed on the
ＳｎＢｉ系はんだ材料として用いられる低融点無鉛系はんだ材料としては、融点が１３０℃〜１７０℃のものであってもよく、１３８℃〜１７０℃のものであってもよく、１５０℃〜１７０℃のものであってもよく、Ｓｎ４２Ｂｉ５８系の共晶はんだであってもよい。ＳｎＢｉ系はんだ材料はＳｎｘＢｉｙで表され、ｘ＝４０％〜４２質量％、ｙ＝５８質量％〜６０質量％を満たすはんだ材料も用いられる。さらに、Ｓｎ４２Ｂｉ５８系の共晶はんだ等のこれらのはんだ材料に、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｃｕ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１種を含有するはんだ材料を用いてもよい。Ｓｎ４２Ｂｉ５８系はんだ等のこれらのはんだ材料の機械的な特性向上の目的では、Ａｇ、Ｎｉ、Ｆｅ等又はＧｅ等（これらの少なくとも１種）の添加金属も適宜使用される。 The low melting point lead-free solder material used as the SnBi solder material may have a melting point of 130 ° C. to 170 ° C., or may be 138 ° C. to 170 ° C., 150 ° C. to 170 ° C. It may be a Sn42Bi58 eutectic solder. The SnBi-based solder material is represented by SnxBiy, and a solder material satisfying x = 40% to 42% by mass, y = 58% by mass to 60% by mass is also used. Furthermore, a solder material containing at least one selected from the group consisting of Ag, Ni, Fe, Ge, Cu, and In may be used as these solder materials such as Sn42Bi58-based eutectic solder. For the purpose of improving the mechanical properties of these solder materials such as Sn42Bi58 based solder, additive metals of Ag, Ni, Fe, etc. or Ge (at least one of these) are also suitably used.
はんだペーストを用いた場合、はんだペースト中のはんだ粉末の配合割合は、１０〜９０質量％の範囲であってもよく、４０〜８０質量％であってもよい。フラックスは９０〜１０質量％であってもよく、６０〜２０質量％であってもよい。はんだ粉末の配合が１０質量％以上である場合には、はんだが層として形成され、また、９０質量％以下の場合には、はんだが厚い層として形成しやすい。 When the solder paste is used, the blending ratio of the solder powder in the solder paste may be in the range of 10 to 90% by mass, and may be 40 to 80% by mass. The flux may be 90 to 10% by mass, or 60 to 20% by mass. When the content of the solder powder is 10% by mass or more, the solder is formed as a layer, and when it is 90% by mass or less, the solder is easily formed as a thick layer.
はんだ粉末の粒子は、例えば、球状又はフレーク状であってよい。はんだ粉末の粒子径に関しては、特に限定はないが、１〜３０μｍであってもよく、２〜２５μｍであってもよく、３〜２０μｍであってもよい。平均粒子径が１５μｍ以下であってもよい。粒子径が１〜３０μｍであると、粒子接合が良好に達成され、かつ半導体チップ搭載用基板又は半導体チップのはんだレジストの開口径内に上手く納まりやすい。 The particles of the solder powder may, for example, be spherical or flake-like. The particle size of the solder powder is not particularly limited, but may be 1 to 30 μm, 2 to 25 μm, or 3 to 20 μm. The average particle size may be 15 μm or less. When the particle diameter is 1 to 30 μm, particle bonding can be satisfactorily achieved, and the particle diameter can easily be accommodated within the opening diameter of the solder resist of the semiconductor chip mounting substrate or the semiconductor chip.
次に、図１３（ｃ）に示すように、スズを含む金属層（はんだ）１３上にフラックス２０を塗布する。フラックスの種類は限定されず、市販のフラックスを使用することができる。
Next, as shown in FIG. 13C, a
次に、図１３（ｄ）に示すように、フラックス２０を塗布したスズを含む金属層（はんだ）１３上に、導電粒子１００ａを付着させる。
Next, as shown in FIG. 13D, the
また、図１３（ｃ）に示すように、スズを含む金属層（はんだ）１３上にフラックス２０を塗布した後、図１３（ｄ）に示すように、フラックス２０を塗布したスズを含む金属層（はんだ）１３上に、導電粒子１００ａを付着させる方法もあるが、導電粒子を吸着ヘッドに吸着させて保持し、フラックスをあらかじめ印刷した基板に接触させることで導電粒子の一部にフラックスを付着させた後に、導電粒子のフラックスを付着させた側を、スズを含む金属層（はんだ）１３上に付着させてもよい。
Further, as shown in FIG. 13 (c), after applying the
次に、図１３（ｅ）に示すように、リフローによりはんだの融点以上の温度にすることで、スズを含むはんだ２００を導電粒子１００ａの外表面が覆われるように、濡れ広がらせる。
Next, as shown in FIG. 13E, by setting the temperature to the melting point of the solder or more by reflow, the
次に、図１３（ｆ）に示すように、半導体チップの銅からなる電極３０３上に、図１３（ａ）〜（ｃ）と同様に、スズを含む金属層（はんだ）３０４、フラックス２０を形成し、はんだ２００により被覆された導電粒子１００ａの上部に半導体チップの端子が配置されるようにセットする。
Next, as shown in FIG. 13 (f), a metal layer (solder) 304 containing tin and a
次に、図１３（ｇ）に示すように、リフローによりはんだ２００の融点以上の温度にすることで、半導体チップの銅からなる電極３０３上のスズを含む金属層（はんだ）３０４を、はんだ２００により被覆された導電粒子１００ａと接続させ、図１３（ｇ）の断面構造のような半導体パッケージを得る。
Next, as shown in FIG. 13G, by setting the temperature to the melting point or more of the
図１３（ｇ）の後は、必要に応じて、フラックスを除去する、又ははんだにより接続された電極間にアンダーフィル剤を注入し、封止してもよい。アンダーフィル剤を注入することで、衝撃時における応力を緩和す能力が高まるため、アンダーフィル剤を注入してもよい。 After (g) of FIG. 13, if necessary, an underfill may be injected between the electrodes removed of flux or soldered and sealed. By injecting the underfill agent, the underfill agent may be injected because the ability to relieve the stress upon impact is enhanced.
上記の接続構造を有する半導体パッケージの用途としては、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯製品が挙げられる。 As an application of the semiconductor package which has said connection structure, portable products, such as a liquid crystal display, a personal computer, a mobile telephone, a smart phone, a tablet, are mentioned, for example.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited at all to the said embodiment.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be more specifically described with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
［導電粒子の作製］
（工程ａ）前処理工程
球状非導電性粒子として平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇを、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、φ３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、アクリル粒子分散液を得た。
Example 1
[Preparation of conductive particles]
(Step a) Pretreatment Step 50.0 g of acrylic particles having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (CV) of 1.6 as spherical nonconductive particles (trade name "Hayabei beads" manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd.) A 100% palladium catalyst solution containing 8% by mass of Atotech Neoganto 834 (trade name, manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.), which is a palladium catalyst, is added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Resin particles) to obtain resin particles. Thereafter, the resin particles were added to a 0.5 mass% dimethylamine borane solution adjusted to pH 6.0 to obtain surface-activated resin particles. Thereafter, the resin particles whose surface was activated were immersed in 50 mL of distilled water and ultrasonically dispersed to obtain an acrylic particle dispersion.
（工程ｂ）第６の層の形成 （Ｃｕ）
その後、４０℃に加温した下記の組成を有する２００ｍＬの建浴液に、アクリル粒子を加えて、銅を主成分とする初期層を形成した。さらに、添加法により下記組成の補充液Ａ及び補充液Ｂをそれぞれ１００ｍＬ準備し、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で連続的に滴下することで厚膜化し、銅を主成分とする層を形成した。このとき形成した銅を主成分とする層の平均厚みは２μｍであった。なお、第６の層を形成することにより得た粒子は５３．０ｇであった。
（建浴液）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：７．５ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）：１８ｍｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：５ｐｐｍ
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：９０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：１２ｇ／Ｌ
ｐＨ：１２．７
（補充液 Ａ）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：２００ｇ／Ｌ
ＨＣＨＯ：１００ｍｌ／Ｌ
ＮａＣＮ：５０ｐｐｍ
（補充液 Ｂ）
ＥＤＴＡ・４Ｎａ：４５２ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌ
(Step b) Formation of Sixth Layer (Cu)
Thereafter, acrylic particles were added to 200 mL of a bath solution having the following composition heated to 40 ° C. to form an initial layer containing copper as a main component. Further, 100 mL of each of Replenisher A and Replenisher B having the following composition were prepared by the addition method, and a thick film was formed by continuously dropping them at a rate of 1 mL / min to form a copper-based layer. The average thickness of the layer formed mainly of copper formed at this time was 2 μm. In addition, the particle | grains obtained by forming a 6th layer were 53.0 g.
(Building solution)
CuSO 4 · 5H 2 O: 7.5g / L
HCHO (formaldehyde): 18 ml / L
NaCN: 5 ppm
EDTA · 4Na: 90g / L
NaOH: 12 g / L
pH: 12.7
(Refillment solution A)
CuSO 4 · 5 H 2 O: 200 g / L
HCHO: 100 ml / L
NaCN: 50 ppm
(Refilling solution B)
EDTA · 4Na: 452g / L
NaOH: 40 g / L
（工程ｃ）第１の層の形成 （Ｎｉ）
上記で得た第６の層（銅）を形成した粒子５３．０ｇを８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．３μｍの膜厚のニッケル−リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１の層を形成した。なお、第１の層を形成することにより得た粒子は５３．４５ｇであった。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
(Step c) Formation of first layer (Ni)
53.0 g of particles forming the sixth layer (copper) obtained above is diluted with 200 mL of water heated at 80 ° C., 0.2 mL of a 1 g / L aqueous solution of bismuth nitrate is added as a plating stabilizer, 30 mL of a first layer-forming electroless nickel plating solution having a composition was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a first layer composed of a 0.3 μm thick nickel-phosphorus alloy film (phosphorus concentration: 7% by mass, balance: nickel) was formed. In addition, the particle | grains obtained by forming a 1st layer were 53.45 g.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate hexahydrate ........... 400 g / L
Sodium hypophosphite ........... 150 g / L
Acetic acid ··················· 120g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ..... 1 mL / L
（工程ｄ）第２の層の形成 （Ｐｄ）
上記で得た第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子５３．４５ｇを、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２の層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第２の層を形成した。なお、第２の層を形成することにより得た粒子は５３．６ｇであった。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
(Step d) Formation of second layer (Pd)
53.45 g of particles forming the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) obtained above are diluted with 200 mL of water heated at 50 ° C., and 1 g / L of bismuth nitrate as a plating stabilizer 0.2 mL of an aqueous solution was added, and 30 mL of a second layer-forming electroless palladium plating solution having the following composition was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a second layer composed of a palladium plating film (100% purity of palladium) with a film thickness of 0.1 μm was formed. In addition, the particle | grains obtained by forming a 2nd layer were 53.6 g.
(Electroless palladium plating solution)
Palladium chloride ................. 7 g / L
EDTA · disodium · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 100g / L
Citric acid, disodium ........... 100 g / L
Sodium formate ..................... 20 g / L
pH ..................... 6
（工程ｅ）第３の層の形成 （Ａｕ）
上記で得た第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇを、８５℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、置換金めっき液であるＨＧＳ−１００（日立化成株式会社、商品名）１００ｍＬ／Ｌの溶液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の金めっき被膜（金の純度１００％）からなる第３の層を形成した。なお、第３の層を形成することにより得た導電粒子は５３．７５ｇであった。その後、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。
(Step e) Formation of third layer (Au)
53.6 g of the particles forming the sixth layer (copper), the first layer (nickel) and the second layer (palladium) obtained above are diluted with 200 mL of water heated at 85 ° C. 100 mL of a solution of 100 mL / L of HGS-100 (trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a plating solution was dropped at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a third layer consisting of a gold plating film (gold purity 100%) with a film thickness of 0.1 μm was formed. The amount of conductive particles obtained by forming the third layer was 53.75 g. After that, the aggregate was removed by passing through a sieve having a diameter of 7 cm and a mesh opening diameter of 80 μm square.
＜導電粒子の膜厚及び成分の評価＞
得られた導電粒子の中心付近を通るようにウルトラミクロトーム法で断面を切り出した。透過型電子顕微鏡装置（以下「ＴＥＭ装置」と略称する、日本電子株式会社製、商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて任意の倍率で観察した。得られた画像から、導電粒子の中心部から半径方向における、各被膜の厚みを測定した。５個の導電粒子について各５箇所測定し、合計２５箇所の平均値を、膜厚とした。また、ＥＤＸマッピングデータから、各被膜における元素の含有量（純度）を算出した。結果を表１に示す。
<Evaluation of film thickness and composition of conductive particles>
A cross section was cut by an ultramicrotome method so as to pass near the center of the obtained conductive particles. It observed by arbitrary magnification using the transmission electron microscope apparatus (The following "TEM apparatus" abbreviations, Nippon Denshi Co., Ltd. make, brand name "JEM-2100F"). From the obtained image, the thickness of each film in the radial direction from the center of the conductive particles was measured. Each of the five conductive particles was measured at five locations, and the average value of a total of 25 locations was taken as the film thickness. Moreover, the content (purity) of the element in each film was calculated from EDX mapping data. The results are shown in Table 1.
［半導体パッケージの作製方法］
（工程ｈ）
図１４に示す、両面にはんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板６００を準備した。図１４は、両面にはんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板の一実施形態を示す模式断面図であり、基材６０１と、基材６０１を貫通する層間接続用ＩＶＨ（インタースティシャルバイアホール）６０４と、基材６０１の両方の主面上に設けられたはんだレジスト６０３、及び基材６０１の対向する主面上にそれぞれ設けられた電極６０２−ａを備える。電極６０２−ａは、銅層、厚さ２μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ層（リン濃度７％）、厚さ０．１μｍのパラジウム層（純度１００％）、及び厚さ０．１μｍの金層（純度１００％）を基材６０１から見てこの順に積層したものである。はんだを形成する基板上面においては、開口径が４５μｍφ、はんだレジスト表面から電極６０２−ａの表面までの深さが１５μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。電極６０２−ｂは、銅層、厚さ２μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ層（リン濃度７％）、厚さ０．１μｍのパラジウム層（純度１００％）、及び厚さ０．１μｍの金層（純度１００％）を基材６０１から見てこの順に積層したものであり、接続信頼性評価のための導通チェック用の電極として使用した。
図１５は、はんだを形成する基板上面の電極６０２−ａ側から見た場合の、はんだレジストの開口部を有する半導体チップ搭載用基板６００の一実施形態を示す模式平面図である。半導体チップ搭載用基板６００は、はんだレジスト６０３で覆われており、はんだレジストの開口部を有する。なお、評価に用いた半導体チップ搭載用基板におけるはんだレジストの開口部のピッチは、はんだレジストの開口径の２倍（実施例１では９０μｍ）であり、横５０列×縦５０列の構成で２、５００箇所の開口部を有している。なお、半導体チップ搭載用基板の大きさは３０ｍｍ×３０ｍｍで厚みは０．３ｍｍである。
半導体パッケージの基板上面に形成された、導電粒子を搭載する電極の開口部へスクリーン印刷法で、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のエコソルダーペーストＭ７０５（千住金属工業（株）製、商品名）を充填し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度２６０℃）へ投入、半導体チップ搭載用基板の電極の開口部に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層を形成した。このときのはんだ層の厚みは約１２μｍであった。フラックス残渣を洗浄除去後、再度、スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、電極の開口部上に、上述のとおり作製した導電粒子を設置し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度２６０℃）へ投入し、導電粒子表面にＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだを濡れあがらせることで、導電粒子を半導体チップ搭載用基板の電極６０２−ａ上に接続させた。はんだによる粒子表面の被覆率は１００％であった。
次に、図１６に示した、はんだレジストの開口径が４５μｍφ、はんだレジスト表面から電極表面までの深さが８μｍの半導体チップ８００を準備した。なお、半導体チップ８００は、半導体チップの基板（図示せず）上に形成された、開口部を有するはんだレジスト８０２と、開口部内に形成された電極８０１を備える。電極８０１には銅層、厚さ２μｍの無電解Ｎｉ−Ｐ層（リン濃度７％）、厚さ０．１μｍのパラジウム層（純度１００％）、及び厚さ０．１μｍの金層（純度１００％）を半導体チップの基材から見てこの順に積層したものを用いた。電極８０１上にはＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。このときＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層の厚みは約５μｍであった。スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、導電粒子搭載済みの半導体チップ搭載用基板の端子部と合うように、フラックスを塗布した半導体チップを積層した後に、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度２６０℃）へ投入した。このようにして、図１７に示されるような、半導体パッケージ９００を得ることが可能になる。図１７の半導体パッケージは、半導体チップ搭載用基板９０１、半導体チップ９０２、半導体チップ搭載用基板９０１及び半導体チップ９０２のそれぞれの主面上に設けられたはんだレジスト９０３及び９０４、及び導電粒子を含む接続部９０５を備える。半導体チップ搭載用基板９０１と半導体チップ９０２との隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材ＣＥＬ−Ｃ−３９００（日立化成（株）製、商品名）を注入し、オーブンを用いて１２０℃で１５分の１次硬化及び１５０℃で１時間の２次硬化を行った。
[Method of manufacturing semiconductor package]
(Step h)
A semiconductor
FIG. 15 is a schematic plan view showing an embodiment of a semiconductor
An eco-solder paste M705 (Senju Metal Industry Co., Ltd. product, manufactured by Senju Metal Industry Co., Ltd., a product of Sn-3.0Ag-0.5Cu composition is formed by screen printing on the opening of the electrode carrying the conductive particles formed on the upper surface of the substrate of the semiconductor package Name), and put into IR reflow (Senju Metal Industry Co., Ltd. product, maximum temperature 260 ° C), solder layer of Sn-3.0Ag-0.5Cu composition in opening of electrode of substrate for semiconductor chip loading Formed. The thickness of the solder layer at this time was about 12 μm. After washing away the flux residue, the flux is applied again on the solder layer by screen printing, and the conductive particles produced as described above are placed on the opening of the electrode, and IR reflow (made by Senju Metal Industry Co., Ltd.) , The maximum temperature of 260 ° C.), and the solder of the composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu is wetted on the surface of the conductive particles, thereby connecting the conductive particles on the electrode 602-a of the substrate for mounting a semiconductor chip. The The coverage of the particle surface by the solder was 100%.
Next, a
＜はんだ接続信頼性試験方法＞
上記工程ａ〜工程ｅ及び工程ｈを経て得られた半導体パッケージのはんだ接続信頼性を落下衝撃試験により評価した。具体的には、下記方法により評価した。落下衝撃試験には、作製後の半導体パッケージ、作製後ＩＲリフローを２回追加した半導体パッケージ、作製後ＩＲリフローを４回追加した半導体パッケージ、作製後の接続構造体を、１５０℃で１００時間、５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを用いた。結果を表２に示す。
<Solder connection reliability test method>
The solder connection reliability of the semiconductor package obtained through the steps a to e and the step h was evaluated by a drop impact test. Specifically, it evaluated by the following method. For the drop impact test, the semiconductor package after fabrication, the semiconductor package to which IR reflow is added twice after fabrication, the semiconductor package to which IR reflow is added four times after fabrication, and the connection structure after fabrication for 100 hours at 150 ° C. The semiconductor package left for 500 hours or 1000 hours was used. The results are shown in Table 2.
上記各半導体パッケージの接合部のはんだ接続信頼性を評価するため、落下衝撃試験を行った。落下衝撃試験は、上記の半導体パッケージを、金属板にネジ止め固定し、高さ５０ｃｍから落下させた。落下後、最も衝撃の大きいチップ周辺部位のはんだ接合部（１９６箇所）の全てにおいて直流抵抗値を測定し、測定値が初期抵抗から５倍以上増加したときに破断が生じたとみなして、評価を行った。
なお、落下回数２０回の落下衝撃試験の結果は、下記Ａ〜Ｆの基準で評価した。Ａ又はＢの基準を満たす場合をはんだ接続信頼性が良好であると評価した。
Ａ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１９６箇所全てにおいて認められなかった。
Ｂ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１箇所以上５箇所以下で認められた。
Ｃ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、６箇所以上２０箇所以下で認められた。
Ｄ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、２１箇所以上５０箇所以下で認められた。
Ｅ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、５１箇所以上１００箇所以下で認められた。
Ｆ：初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１０１箇所以上で認められた。
A drop impact test was performed to evaluate the solder connection reliability of the junctions of the respective semiconductor packages. In the drop impact test, the above semiconductor package was screwed to a metal plate and dropped from a height of 50 cm. After dropping, the DC resistance value is measured at all solder joints (196 locations) in the chip peripheral part with the largest impact, and it is regarded that breakage occurs when the measured value increases five or more times from the initial resistance, and evaluation is made. went.
In addition, the result of the drop impact test of the frequency | count of
A: Solder joints increased by more than 5 times from the initial resistance were not observed at all 196 locations.
B: Solder joints increased by five times or more from initial resistance were observed at one or more and five or less.
C: The number of solder joints increased by 5 times or more from the initial resistance was observed at 6 or more and 20 or less.
D: Solder joints increased by 5 times or more from the initial resistance were observed at 21 or more and 50 or less.
E: Solder joints increased by 5 times or more from initial resistance were observed at 51 or more and 100 or less.
F: Solder joints increased by 5 times or more from the initial resistance were observed at 101 or more places.
＜導電粒子による接続部の断面の概略図＞
実施例１の作製後の半導体パッケージにおいて、導電粒子による接続部の断面概略図を図１８に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で５００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図１９に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２０に示す。
<Schematic view of cross section of connection portion by conductive particles>
FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of a connection portion by conductive particles in the semiconductor package after fabrication of the first embodiment. FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of a connection portion with conductive particles after the manufactured semiconductor package is left at 150 ° C. for 500 hours. FIG. 20 shows a schematic cross-sectional view of a connection portion by conductive particles after the manufactured semiconductor package is left at 150 ° C. for 1000 hours.
＜めっき被膜の有無の評価＞
作製後、ＩＲリフローを４回追加した半導体パッケージ、作製後に１５０℃で５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート８１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングＥ−３２００（株式会社日立製作所製、商品名）を行い研磨ダレの除去を行った。なお、実施例１により得られた、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部を図１８に示す。研磨は、図１８に示すような導電粒子の中心付近が観察できるように行った。なお、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（株式会社日立製作所製、商品名）を用いて、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）の有無を観察した。また、場合によって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−３００（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）の有無について解析した。結果を表２に示す。
<Evaluation of existence of plating film>
A semiconductor package to which IR reflow is added four times after fabrication, and a semiconductor package which is left at 150 ° C. for 500 hours or 1000 hours after fabrication is cast using epoxy resin Epicoat 815 (trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) After the resin was cured, it was polished using a water resistant abrasive paper or the like. Thereafter, ion milling E-3200 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.) was carried out to remove polishing drips. In addition, FIG. 18 shows a cross section of a conductive particle connecting the electrode made of copper of the substrate for mounting a semiconductor chip and the electrode made of copper of the substrate for mounting a semiconductor chip obtained in Example 1. FIG. Polishing was performed so that the vicinity of the center of the conductive particles as shown in FIG. 18 could be observed. The presence or absence of the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) was observed using a field emission scanning electron microscope S-4700 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.). Also, depending on the case, analysis is made on the presence or absence of the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) using the energy dispersive X-ray analyzer EMAX ENERGY EX-300 (trade name of HORIBA, Ltd.) did. The results are shown in Table 2.
＜金属間化合物の厚みの評価＞
作製後に、１５０℃で５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート８１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングＥ−３２００（株式会社日立製作所製、商品名）を行い研磨ダレの除去を行った。図１８のように、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部が観察できるように研磨行った。第１の層（ニッケル）３とはんだ２００の間に形成される金属間化合物を、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（株式会社日立製作所製、商品名）により観察し、得られた顕微鏡写真をもとに、厚みを計測した。厚みは、導電粒子１個に対し、任意に１０点の厚みを計測し、導電粒子１０個について計測することで、１００箇所の平均値を算出することで求めた。結果を表２に示す。
<Evaluation of thickness of intermetallic compound>
After production, the semiconductor package which has been left at 150 ° C. for 500 hours or 1000 hours is cast using an epoxy resin Epicoat 815 (trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and after resin curing, it is used a water resistant abrasive paper Ground. Thereafter, ion milling E-3200 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.) was carried out to remove polishing drips. As shown in FIG. 18, polishing was performed so that the cross section of the conductive particles connecting the electrode made of copper of the substrate for mounting a semiconductor chip and the electrode made of copper of the substrate for mounting a semiconductor chip could be observed. The intermetallic compound formed between the first layer (nickel) 3 and the
＜金属間化合物におけるＰｄ含有量（質量％）の測定＞
作製後に、１５０℃で５００時間、又は１０００時間放置した半導体パッケージを、エポキシ樹脂エピコート８１５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を用いて注型を行い、樹脂硬化後に耐水研磨紙等を用いて研磨した。その後イオンミリングＥ−３２００（株式会社日立製作所製、商品名）を行い研磨ダレの除去を行った。なお、図１８のように、半導体チップ搭載用基板の銅からなる電極と、半導体チップ搭載基板の銅からなる電極を接続している導電粒子の断面部が観察できるように研磨行った。第１の層（ニッケル）３とはんだ２００の間に形成される金属間化合物を、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−４７００（株式会社日立製作所製、商品名）により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−３００（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて、第１の層（ニッケル）３とはんだ２００の間に形成される金属間化合物における、Ｐｄ濃度（質量％）を測定した。Ｐｄ濃度は、導電粒子１個に対し、任意に５点の濃度を計測し、導電粒子３個について計測することで、１５箇所の平均値を算出することで求めた。結果を表２に示す。
<Measurement of Pd content (mass%) in intermetallic compound>
After production, the semiconductor package which has been left at 150 ° C. for 500 hours or 1000 hours is cast using an epoxy resin Epicoat 815 (trade name of Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and after resin curing, it is used a water resistant abrasive paper Ground. Thereafter, ion milling E-3200 (trade name, manufactured by Hitachi, Ltd.) was carried out to remove polishing drips. As shown in FIG. 18, polishing was performed so that the cross section of the conductive particles connecting the electrode made of copper of the substrate for mounting a semiconductor chip and the electrode made of copper of the substrate for mounting a semiconductor chip could be observed. The intermetallic compound formed between the first layer (nickel) 3 and the
＜めっき後の粒子の粒径の変動係数及び単分散率の測定＞（参考値）
導電粒子０．５ｇを電解水に分散させ、界面活性剤を添加し、超音波分散（アズワン株式会社製ＵＳ−４Ｒ、高周波出力：１６０Ｗ、発振周波数：４０ｋＨｚ単周波）を５分間行った。導電粒子の分散液をＣＯＵＬＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）の試料カップに注入し、導電粒子３０００個についての粒径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）及び単分散率を測定した。単分散率は下記式により算出した。結果を表２に示す。
単分散率（％）＝｛ｆｉｒｓｔ ｐｅａｋ粒子数（個）／全粒子数（個）｝×１００
<Measurement of coefficient of variation of particle diameter of particles after plating and monodispersion ratio> (Reference value)
0.5 g of conductive particles were dispersed in electrolytic water, a surfactant was added, and ultrasonic dispersion (US-4R manufactured by As One Corporation, high frequency output: 160 W, oscillation frequency: 40 kHz single frequency) was performed for 5 minutes. The dispersion of conductive particles was injected into a sample cup of COULER MULTISIZER II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and the coefficient of variation (C.V.) of particle diameter and the monodispersion rate of 3000 conductive particles were measured. The monodispersion rate was calculated by the following equation. The results are shown in Table 2.
Monodispersion rate (%) = {first peak number of particles (number) / total number of particles (number)} × 100
＜実施例２〜６＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を以下に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
実施例２：１００ｍＬ
実施例３：２００ｍＬ
実施例４：５００ｍＬ
実施例５：１０００ｍＬ
実施例６：１５００ｍＬ
Examples 2 to 6
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amount of the electroless nickel plating solution was changed to the amount shown below in step c of Example 1, to obtain conductive particles. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, presence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used The evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 2 shows the other results.
Example 2: 100 mL
Example 3: 200 mL
Example 4: 500 mL
Example 5: 1000 mL
Example 6: 1500 mL
＜実施例７〜１２＞
実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂのそれぞれの滴下量を下に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、の導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
実施例７ ：５ｍＬ （補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例８ ：２５ｍＬ （補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例９ ：５０ｍＬ （補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例１０：２５０ｍＬ（補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例１１：５００ｍＬ（補充液Ａ及び補充液Ｂ）
実施例１２：７５０ｍＬ（補充液Ａ及び補充液Ｂ）
Examples 7 to 12
Respective steps are performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amounts of replenisher A and replenisher B for the electroless copper plating solution are changed to the amounts shown below in step b of Example 1, respectively. The conductive particles of were obtained. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, presence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used The evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 2 shows the other results.
Example 7: 5 mL (replenisher A and replenisher B)
Example 8 25 mL (replenisher A and replenisher B)
Example 9: 50 mL (replenisher A and replenisher B)
Example 10: 250 mL (replenisher A and replenisher B)
Example 11 500 mL (replenisher A and replenisher B)
Example 12: 750 mL (replenisher A and replenisher B)
＜実施例１３＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成のめっき液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｍｌ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
Example 13
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that the electroless nickel plating solution was changed to a plating solution having the following composition in step c of Example 1, to obtain conductive particles. In addition, 30 mL of the first layer-forming electroless nickel plating solution having the following composition was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, presence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used The evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 2 shows the other results.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate hexahydrate ........... 400 g / L
Hydrazine ······················ 50 ml / L
Acetic acid ··················· 120g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ..... 1 mL / L
＜実施例１４＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成のめっき液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
Example 14
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that the electroless nickel plating solution was changed to a plating solution having the following composition in step c of Example 1, to obtain conductive particles. In addition, 30 mL of the first layer-forming electroless nickel plating solution having the following composition was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, presence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used The evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 2 shows the other results.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate ············ 400g / L
Sodium hypophosphite ......... 150 g / L
Sodium tartrate dihydrate ..... 120 g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ... 1 mL / L
＜実施例１５＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
Example 15
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that the electroless nickel plating solution was changed to a solution having the following composition in step c of Example 1, to obtain conductive particles. In addition, 30 mL of the first layer-forming electroless nickel plating solution having the following composition was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, presence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used The evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 2 shows the other results.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate ············ 400g / L
Sodium hypophosphite ......... 150 g / L
Sodium citrate ........... 120 g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ... 1 mL / L
＜実施例１６〜２０＞
実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を下に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。これらの導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
実施例１６：３ｍＬ
実施例１７：１５ｍＬ
実施例１８：６０ｍＬ
実施例１９：９０ｍＬ
実施例２０：１５０ｍＬ
Examples 16 to 20
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amount of the electroless palladium plating solution was changed to the amount shown below in step d of Example 1, to obtain conductive particles. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that these conductive particles were used The presence or absence, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 2 shows the other results.
Example 16: 3 mL
Example 17: 15 mL
Example 18: 60 mL
Example 19: 90 mL
Example 20: 150 mL
＜実施例２１〜２５＞
実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液を下記組成の液に変更し、下記液量にしたこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。なお、下記組成の第２の層形成用無電解パラジウムめっき液を、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。これらの導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表１に、それ以外の結果を表２に示す。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
エチレンジアミン・・・・・・・・・・・・・・３０ｍｌ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・３０ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸・・・・・・・・・・・・・１０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８
（液量）
実施例２１：１５ｍＬ
実施例２２：３０ｍＬ
実施例２３：６０ｍＬ
実施例２４：９０ｍＬ
実施例２５：１５０ｍＬ
Examples 21 to 25
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that the electroless palladium plating solution was changed to a solution having the following composition in step d of Example 1 to obtain the following solution amount, and conductive particles were obtained. A second layer-forming electroless palladium plating solution having the following composition was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that these conductive particles were used The presence or absence, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 2 shows the other results.
(Electroless palladium plating solution)
Palladium chloride ........... 7 g / L
Ethylene diamine ........... 30 ml / L
Sodium hypophosphite ........... 30 g / L
Sodium formate ........... 20 g / L
Thiodiglycolic acid ..... 10 mg / L
pH ................. 8
(Liquid volume)
Example 21: 15 mL
Example 22: 30 mL
Example 23: 60 mL
Example 24: 90 mL
Example 25: 150 mL
＜実施例２６＞
実施例１の工程ａ〜工程ｃを行った後、実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を１５ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして工程ｄを行い、厚さ０．０５μｍ、純度１００％の第１のパラジウム被膜を形成した。続いて、実施例２１〜２５で用いた無電解パラジウムめっき液１５ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この工程を行うことで、第１のパラジウム被膜上に純度９７％の第２のパラジウム被膜を０．０５μｍ形成した。これ以降、実施例１の工程ｅを行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、工程ｈを行い、半導体パッケージを得た。各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 26
After performing step a to step c of Example 1, step d is performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amount of the electroless palladium plating solution is changed to 15 mL in step d of Example 1, A first palladium film having a thickness of 0.05 μm and a purity of 100% was formed. Subsequently, 15 mL of the electroless palladium plating solution used in Examples 21 to 25 was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. By performing this step, a second palladium film having a purity of 97% was formed on the first palladium film to a thickness of 0.05 μm. After this, step e of Example 1 was performed to obtain conductive particles. Step h was performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used to obtain a semiconductor package. Evaluation of film thickness and composition of each film, solder connection reliability, presence or absence of the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) film, evaluation of the thickness of the intermetallic compound, concentration of Pd in the intermetallic compound, The coefficient of variation of the particle size of the particles after plating and the monodispersion rate of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例２７＞
実施例１の工程ａ〜工程ｃを行った後、実施例１の工程ｄにおいて、無電解パラジウムめっき液の滴下量を３０ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして、工程ｄを行い、純度１００％のパラジウム被膜を０．１μｍ形成した。続いて、実施例２１〜２５で用いた無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。この工程を行うことで、純度９７％のパラジウム被膜を０．１μｍ形成した。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様にして各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、工程ｈを行い、半導体パッケージを得た。各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 27
After performing step a to step c of Example 1, step d is performed in the same manner as in Example 1 except that the dropping amount of the electroless palladium plating solution is changed to 30 mL in step d of Example And a palladium film of 100% purity was formed to a thickness of 0.1 μm. Subsequently, 30 mL of the electroless palladium plating solution used in Examples 21 to 25 was dropped at a dropping rate of 1 mL / min. By performing this step, a palladium film having a purity of 97% was formed to a thickness of 0.1 μm. After this, each step was performed in the same manner as step e and subsequent steps of Example 1, to obtain conductive particles. Step h was performed in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used to obtain a semiconductor package. Evaluation of film thickness and composition of each film, solder connection reliability, presence or absence of the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) film, evaluation of the thickness of the intermetallic compound, concentration of Pd in the intermetallic compound, The coefficient of variation of the particle size of the particles after plating and the monodispersion rate of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例２８＞
実施例１の工程ｅを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行い、導電粒子を得た。この導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 28
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that step e in Example 1 was not performed, to obtain conductive particles. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, presence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were used The evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例２９＞ 第４の層の形成 （Ａｇ）（工程ｆ）
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、下記組成の無電解銀めっき液５０ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
（無電解銀めっき液）
ムデンシルバーＳＳ−１（奥野製薬工業株式会社製）： ５０ ｍｌ／Ｌ
ムデンシルバーＳＳ−２（奥野製薬工業株式会社製）：５００ ｍｌ／Ｌ
ムデンシルバーＳＳ−３（奥野製薬工業株式会社製）： ５ ｍｌ／Ｌ
Example 29 Formation of Fourth Layer (Ag) (Step f)
After carrying out steps a to d of Example 1, 53.6 g of particles forming the sixth layer (copper), the first layer (nickel) and the second layer (palladium) are heated at 60 ° C. The diluted solution was diluted with 200 mL of water, and 50 mL of an electroless silver plating solution having the following composition was dropped at a dropping rate of 5 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fourth layer composed of a silver plating film (purity of silver 100%) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first layer (nickel) in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles of this example were used The presence or absence of a film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
(Electroless silver plating solution)
Muden Silver SS-1 (made by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.): 50 ml / L
Muden Silver SS-2 (made by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.): 500 ml / L
Muden Silver SS-3 (made by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.): 5 ml / L
＜実施例３０＞ 第５の層の形成 （Ｓｎ）（工程ｇ）
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、下記組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
（還元型無電解スズめっき液）
メタンスルホン酸スズ・・・・・・・１０ｇ／Ｌ
ニトリロトリメチレンホスホン酸・・５０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム・・・・・・・・・３０ｇ／Ｌ
三塩化チタン（２０質量％溶液）・・２０ｍｌ／Ｌ
Example 30 Formation of Fifth Layer (Sn) (Step g)
After carrying out steps a to d of Example 1, 53.6 g of particles forming the sixth layer (copper), the first layer (nickel) and the second layer (palladium) are heated at 60 ° C. The reaction mixture was diluted with 200 mL of water, and 50 mL of an electroless tin plating solution having the following composition was dropped at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fifth layer composed of a tin plating film (100% purity of tin) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first layer (nickel) in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles of this example were used The presence or absence of a film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
(Reduction type electroless tin plating solution)
Tin methanesulfonate ···············
Nitrilo trimethylene phosphonic acid 50g / L
Potassium citrate ..... 30g / L
Titanium trichloride (20% by mass solution), 20 ml / L
＜実施例３１＞
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇに、バレルめっきにより、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で２μｍ形成した。なお、バレルめっきは、回転駆動部内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ系めっき浴中で行った。粒子同士の凝集を抑制するために、電流値が、０．１Ａ以下に低下するまで５分間撹拌しながらめっきし、一旦電流値が低下した後、０．３Ａまで電流値を上げて、平均２μｍの厚みまで電解めっきを行い、濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。その後、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 31
After performing the steps a to d of Example 1, 53.6 g of particles in which the sixth layer (copper), the first layer (nickel) and the second layer (palladium) are formed are subjected to barrel plating by Sn The solder layer of the composition of -3.0Ag-0.5Cu was formed 2 micrometers on average. In the barrel plating, particles in which the sixth layer (copper), the first layer (nickel) and the second layer (palladium) are formed are placed in a barrel provided with a cathode lead inside a rotary drive unit. It carried out in the Sn-3.0Ag-0.5Cu type plating bath equipped with the anode near the perimeter of the barrel. Plating while stirring for 5 minutes until the current value drops to 0.1A or less in order to suppress aggregation between particles, and once the current value drops, raise the current value to 0.3A and average 2 μm The electrolytic plating was performed to a thickness of 5 and filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. After that, the aggregate was removed by passing through a sieve having a diameter of 7 cm and a mesh opening diameter of 80 μm square. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first layer (nickel) in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles of this example were used The presence or absence of a film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３２＞
実施例３１の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で５μｍの厚みで形成したこと以外は、実施例３１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 32
Example 31 was the same as Example 31, except that in the step of forming a solder layer by electrolytic plating, a solder layer having a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed to have a thickness of 5 μm on average. . In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３３＞
実施例３１の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で１０μｍの厚みで形成したこと以外は、実施例３１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 33
Example 31 was carried out in the same manner as Example 31, except that in the step of forming a solder layer by electrolytic plating, a solder layer having a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed with a thickness of 10 μm on average. . In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３４＞
実施例１の工程ｂを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 34
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that step b of Example 1 was not performed. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３５＞
実施例１の工程ｂ及び工程ｅを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 35
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that step b and step e in Example 1 were not performed. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３６＞
実施例１の工程ａを行った後、工程ｃ及び工程ｄを行った。第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５０．６ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液５０ｍＬを５ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 36
After performing step a of Example 1, step c and step d were performed. 50.6 g of particles forming the first layer (nickel) and the second layer (palladium) were diluted with 200 mL of water heated at 60 ° C., and the same composition as the electroless silver plating solution used in Example 29 50 mL of electroless silver plating solutions were dropped at a dropping rate of 5 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fourth layer composed of a silver plating film (purity of silver 100%) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３７＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径１０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）３．１ｇの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が１８μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが６μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、３６μｍとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約５μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が１８μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが５μｍの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約４μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 37
Spherical non-conductive particles used in Example 1 and having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 acrylic particles (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabeads") 50.0 g Instead of the above, spherical nonconductive particles having an average particle diameter of 10 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name “Hayabeads”) of 3.1 g were used. A substrate for mounting a semiconductor chip having an opening diameter of 18 μmφ and a depth of 6 μm from the surface of the solder resist to the electrode was used. The pitch of the aperture diameter was 36 μm. For the electrodes of the semiconductor chip mounting substrate, an electrode consisting of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm is used. A film was formed by electrolytic plating so that a solder layer of Sn-3.0Ag-0.5Cu composition was formed to about 5 μm. In addition, a semiconductor chip having an opening diameter of the solder resist of 18 μmφ and a depth of 5 μm from the surface of the solder resist to the electrode was used. For the electrode of the semiconductor chip, an electrode consisting of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm is used. Sn-3 A film was formed by electrolytic plating so that a solder layer having a composition of 0 Ag-0.5 Cu was formed to be about 4 μm. Each step was performed in the same manner as Example 1 except for the above. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３８＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径１０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）３．１ｇの球状非導電性粒子を用いた。実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにしたこと以外は実施例３７と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 38
Spherical non-conductive particles used in Example 1 and having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 acrylic particles (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabeads") 50.0 g Instead of the above, spherical nonconductive particles having an average particle diameter of 10 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name “Hayabeads”) of 3.1 g were used. Each step was carried out in the same manner as in Example 37 except that in the step b of Example 1, the dripping amounts of the replenisher A and the replenisher B for the electroless copper plating solution were changed to 50 mL and the sixth layer was 5 μm. The process was done. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例３９＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径１０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）３．１ｇの球状非導電性粒子を用いた。実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を１００ｍＬに変更し、第６の層を１０μｍにしたこと以外は実施例３７と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 39
Spherical non-conductive particles used in Example 1 and having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 acrylic particles (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabeads") 50.0 g Instead of the above, spherical nonconductive particles having an average particle diameter of 10 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name “Hayabeads”) of 3.1 g were used. Each step was carried out in the same manner as in Example 37 except that, in step b of Example 1, the dripping amounts of replenisher A and replenisher B for the electroless copper plating solution were changed to 100 mL and the sixth layer was made 10 μm. The process was done. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４０＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径２０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）１２．５ｇの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が３０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが６μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、６０μｍとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約５μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が３０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが５μｍの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約４μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 40
Spherical non-conductive particles used in Example 1 and having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 acrylic particles (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabeads") 50.0 g Instead of the above, spherical non-conductive particles of 12.5 g having an average particle diameter of 20 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabei") were used. A semiconductor chip mounting substrate having an opening diameter of 30 μmφ and a depth of 6 μm from the surface of the solder resist to the electrode was used. The pitch of the opening diameter was 60 μm. For the electrodes of the semiconductor chip mounting substrate, an electrode consisting of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm is used. A film was formed by electrolytic plating so that a solder layer of Sn-3.0Ag-0.5Cu composition was formed to about 5 μm. In addition, a semiconductor chip having an opening diameter of the solder resist of 30 μmφ and a depth of 5 μm from the surface of the solder resist to the electrode was used. For the electrode of the semiconductor chip, an electrode consisting of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm is used. Sn-3 A film was formed by electrolytic plating so that a solder layer having a composition of 0 Ag-0.5 Cu was formed to be about 4 μm. Each step was performed in the same manner as Example 1 except for the above. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４１＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径６０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）２．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）１１２．５ｇの球状非導電性粒子を用いた。なお、開口径が７０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが１５μｍの半導体チップ搭載用基板を用いた。なお、開口径のピッチは、１４０μｍとした。半導体チップ搭載用基板の電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約１２μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。また、はんだレジストの開口径が７０μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが１０μｍの半導体チップを用いた。半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用いＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ組成のはんだ層が約８μｍ形成されるように電解めっきによる被膜を形成した。それ以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 41
Spherical non-conductive particles used in Example 1 and having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 acrylic particles (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabeads") 50.0 g Instead of this, 112.5 g of spherical nonconductive particles having an average particle diameter of 60 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 2.6 (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name “Hayabeads”) were used. A semiconductor chip mounting substrate having an opening diameter of 70 μmφ and a depth of 15 μm from the surface of the solder resist to the electrode was used. The pitch of the aperture diameter was 140 μm. For the electrodes of the semiconductor chip mounting substrate, an electrode consisting of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm is used. A film was formed by electrolytic plating so that a solder layer of Sn-3.0Ag-0.5Cu composition was formed to about 12 μm. Further, a semiconductor chip having an opening diameter of the solder resist of 70 μmφ and a depth of 10 μm from the surface of the solder resist to the electrode was used. As an electrode of the semiconductor chip, an electrode consisting of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm is used Sn-3. A film was formed by electrolytic plating so that a solder layer of 0 Ag-0.5 Cu composition was formed to be about 8 μm. Each step was performed in the same manner as Example 1 except for the above. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４２＞
実施例１の工程ａ〜工程ｅと同様の方法で導電粒子の作製を行った。
［半導体パッケージの作製方法］
次に、実施例１の工程ｈと同様の半導体チップ搭載用基板を準備した。半導体パッケージの基板上面に形成された、導電粒子を搭載するための電極の開口部へスクリーン印刷法で、融点が１４０℃のＳｎ−Ｂｉ組成のはんだペーストＬＴ１４２ＺＨを充填し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度１７０℃）へ投入、半導体チップ搭載用基板の電極の開口部に、Ｓｎ−Ｂｉ組成のはんだ層を形成した。このときのはんだ層の厚みは約１２μｍであった。フラックス残渣を洗浄除去後、再度、スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、電極の開口部上に、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）、第２の層（パラジウム）及び第３の層（金）を形成したアクリル粒子を設置し、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度１７０℃）へ投入し、導電粒子表面にＳｎ−Ｂｉ組成のはんだを濡れあがらせることで、導電粒子を半導体チップ搭載用基板の電極上に接続させた。
次に、はんだレジストの開口径が４５μｍφ、はんだレジスト表面から電極までの深さが８μｍの半導体チップを準備した。なお、半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極を用い、Ｓｎ−Ｂｉ組成のはんだ層が形成されるようにＰＦ−０５Ｍ（石原ケミカル（株）製、商品名）を用いて、電解めっきによる被膜を形成した。このとき、Ｓｎ−Ｂｉ組成のはんだ層の厚みは約５μｍであった。スクリーン印刷法ではんだ層上にフラックスを塗布し、導電粒子搭載済みの半導体チップ搭載用基板の端子部と合うように、フラックスを塗布した半導体チップを積層した後に、ＩＲリフロー（千住金属工業（株）製、最大温度１７０℃）へ投入した。このようにして、図１２に示されるような、半導体チップ搭載用基板及び半導体チップの電極間が、はんだ接合され、その間には導電粒子が挟み込まれた構造の半導体パッケージを得ることが可能になる。さらに、半導体チップ搭載用基板と半導体チップの隙間に、半導体チップ端部からアンダーフィル材ＣＥＬ−Ｃ−３９００（日立化成（株）製、商品名）を注入し、オーブンを用いて１２０℃で１５分の１次硬化及び１５０℃で１時間の２次硬化を行った。はんだ接続信頼性、絶縁信頼性、粒径の変動係数及び単分散率の評価は実施例１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 42
The conductive particles were produced in the same manner as in steps a to e of Example 1.
[Method of manufacturing semiconductor package]
Next, the same semiconductor chip mounting substrate as in step h of Example 1 was prepared. Solder paste LT142ZH of Sn-Bi composition having a melting point of 140 ° C. is filled in the opening of the electrode for mounting conductive particles formed on the upper surface of the substrate of the semiconductor package by the screen printing method, and IR reflow (Senju metal industry A solder layer of a Sn-Bi composition was formed at the opening of the electrode of the substrate for mounting a semiconductor chip, by supplying the product to a product manufactured by Co., Ltd. (maximum temperature: 170 ° C.). The thickness of the solder layer at this time was about 12 μm. After washing away the flux residue, the flux is applied again on the solder layer by the screen printing method, and the sixth layer (copper), the first layer (nickel), the second layer Install acrylic particles in which palladium and the third layer (gold) are formed, introduce to IR reflow (made by Senju Metal Industry Co., Ltd., maximum temperature 170 ° C), solder of Sn-Bi composition on the surface of conductive particles The conductive particles were connected onto the electrodes of the semiconductor chip mounting substrate by wetting and raising.
Next, a semiconductor chip having an opening diameter of the solder resist of 45 μmφ and a depth of 8 μm from the surface of the solder resist to the electrode was prepared. For the electrode of the semiconductor chip, an electrode consisting of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm is used. A film was formed by electrolytic plating using PF-05M (manufactured by Ishihara Chemical Co., Ltd., trade name) so that a solder layer of -Bi composition was formed. At this time, the thickness of the solder layer of the Sn—Bi composition was about 5 μm. After coating the flux coated on the solder layer by screen printing method and laminating the flux coated semiconductor chip so as to match the terminal portion of the semiconductor chip mounting substrate on which conductive particles have been mounted, IR reflow (Senju Metal Industry Co., Ltd. Made to a maximum temperature of 170 ° C.). In this way, it becomes possible to obtain a semiconductor package having a structure in which the semiconductor chip mounting substrate and the electrodes of the semiconductor chip are solder-bonded as shown in FIG. 12 and conductive particles are sandwiched therebetween. . Furthermore, an underfill material CEL-C-3900 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is injected into the gap between the semiconductor chip mounting substrate and the semiconductor chip from the end of the semiconductor chip, and the oven is used for 15 ° C at 120 ° C. Primary curing and secondary curing at 150 ° C. for 1 hour were performed. The evaluation of the solder connection reliability, the insulation reliability, the variation coefficient of the particle diameter, and the monodispersion rate was performed in the same manner as Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４３＞
実施例１の工程ａ〜工程ｅと同様の方法で導電粒子の作製を行った。
［半導体パッケージの作製方法］（工程ｈ）
実施例１の工程ｈにおいて、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極６０２−ａの電極部において、無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍを形成していない銅のみの電極からなる、半導体チップ搭載用基板を用いた。
また、半導体チップの電極には、銅／無電解Ｎｉ−Ｐ（リン濃度７％）２μｍ／パラジウム（純度１００％）０．１μｍ／金（純度１００％）０．１μｍからなる電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２１に示した。
Example 43
The conductive particles were produced in the same manner as in steps a to e of Example 1.
[Method of Manufacturing Semiconductor Package] (Step h)
In step h of Example 1, an electrode 602-a made of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm Semiconductor chip mounting consisting of copper-only electrodes not forming electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm in A substrate was used.
In addition, instead of an electrode made of copper / electroless Ni-P (phosphorus concentration 7%) 2 μm / palladium (purity 100%) 0.1 μm / gold (purity 100%) 0.1 μm for the electrode of the semiconductor chip, An electrode consisting only of copper was used. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results. FIG. 21 shows a schematic cross-sectional view of a connection portion by conductive particles after the manufactured semiconductor package is left to stand at 150 ° C. for 1000 hours.
＜実施例４４＞
実施例１の工程ａ〜ｄを行った後、第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子５３．６ｇに、バレルスパッタにより、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で２μｍ形成した。なお、バレルスパッタは、回転駆動部内部にＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のターゲットを備えた円筒状のバレルの中に前記第６の層（銅）、第１の層（ニッケル）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を入れ、バレル内を１×１０−４Ｐａ以下に減圧した後、バレル内が１Ｐａになるようアルゴンを一定流速で流した。その後、バレルを回転・反転させて粒子を転動、攪拌した。さらに、粒子に直接振動を加えて、粒子の凝集を抑制した。その後、ターゲットに電圧を印加し、粒子の表面にスパッタ層を形成した。スパッタ層が２μｍになるまでスパッタを行った後、バレル内を大気圧に戻し、導電粒子を取り出した。粒子を取り出し、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。本実施例の導電粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 44
After performing the steps a to d of Example 1, 53.6 g of particles in which the sixth layer (copper), the first layer (nickel) and the second layer (palladium) are formed are subjected to barrel sputtering, and Sn The solder layer of the composition of -3.0Ag-0.5Cu was formed 2 micrometers on average. In the barrel sputtering, the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) are provided in a cylindrical barrel provided with a target having a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu inside the rotary drive unit. And the particle | grains which formed the 2nd layer (palladium) were put in, after depressurizing the inside of a barrel into 1 * 10 <-4> Pa or less, argon was flowed by constant flow so that the inside of a barrel might be 1 Pa. Thereafter, the barrel was rotated and inverted to roll and stir the particles. Furthermore, vibration was directly applied to the particles to suppress aggregation of the particles. Thereafter, a voltage was applied to the target to form a sputtered layer on the surface of the particles. After sputtering was performed until the sputtered layer reached 2 μm, the inside of the barrel was returned to atmospheric pressure, and the conductive particles were taken out. The particles were removed, and the aggregates were removed by passing through a sieve having a diameter of 80 cm and having a diameter of 80 μm. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. Evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first layer (nickel) in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles of this example were used The presence or absence of a film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４５＞
実施例４４の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で５μｍ形成したこと以外は、実施例４４と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 45
Example 44 was carried out in the same manner as Example 44 except that in the step of forming a solder layer by electrolytic plating, a solder layer having a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed in an average of 5 μm. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４６＞
実施例４４の、電解めっきによるはんだ層の形成工程において、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成のはんだ層を平均で１０μｍ形成したこと以外は、実施例４４と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 46
Example 44 was carried out in the same manner as Example 44 except that in the step of forming a solder layer by electrolytic plating, a solder layer having a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed in an average of 10 μm. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４７＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．５のシリカ粒子（宇部エクシモ株式会社製、商品名「ハイプレシカ ＴＳ」）１００．０ｇを用いた。それ以外は、実施例１と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 47
Spherical non-conductive particles used in Example 1 and having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 acrylic particles (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabeads") 50.0 g Instead of the above, 100.0 g of silica particles having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.5 (manufactured by Ube Eximo Co., Ltd., trade name “Hypresica TS”) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜実施例４８＞
実施例１で用いた、球状非導電性粒子である、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．６のアクリル粒子（早川ゴム株式会社製、商品名「ハヤビーズ」）５０．０ｇの代わりに、平均粒径４０μｍ、変動係数（Ｃ．Ｖ．）１．５のシリカ粒子（宇部エクシモ株式会社製、商品名「ハイプレシカ ＴＳ」）１００．０ｇを用いて、実施例４２と同様に導電粒子の作製を行った。
［半導体パッケージの作製方法］
次に、実施例４２と同様の半導体チップ搭載用基板と半導体チップを用い、球状非導電性粒子がシリカ粒子で、はんだ層がＳｎ−Ｂｉ組成からなる半導体パッケージを得た。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表３に、それ以外の結果を表４に示す。
Example 48
Spherical non-conductive particles used in Example 1 and having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (C.V.) of 1.6 acrylic particles (manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., trade name "Hayabeads") 50.0 g In the same manner as in Example 42, using 100.0 g of silica particles having an average particle diameter of 40 μm and a coefficient of variation (CV) of 1.5 (trade name "Hypresica TS" manufactured by Ube Eximo Co., Ltd.) instead of The conductive particles were produced.
[Method of manufacturing semiconductor package]
Next, using the same semiconductor chip mounting substrate and semiconductor chip as in Example 42, a semiconductor package was obtained in which the spherical nonconductive particles were silica particles and the solder layer was a Sn—Bi composition. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. Table 3 shows the evaluation results of the film thickness and components of each film, and Table 4 shows the other results.
＜比較例１〜２＞
実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を以下に示した量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
比較例１：１０ｍＬ
比較例２：２０ｍＬ
Comparative Examples 1 and 2
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of dropped electroless nickel plating solution was changed to the amount shown below in step c of Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
Comparative example 1: 10 mL
Comparative example 2: 20 mL
＜比較例３＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｍｌ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
Comparative Example 3
After carrying out steps a and b of Example 1, the electroless nickel plating solution was changed to a solution of the following composition in step c of Example 1 to form an electroless nickel plating film comprising a first layer. In addition, 200 mL was dropped at a dropping rate of 1 mL / min to obtain a thickness of 2 μm. The subsequent steps were performed in the same manner as step e and the subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate hexahydrate ........... 400 g / L
Hydrazine ······················ 50 ml / L
Acetic acid ··················· 120g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ..... 1 mL / L
＜比較例４＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
作製後の半導体パッケージを、図２２に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で５００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２３に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２４に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック４００が入った場合の断面概略図を図２５に示す。なお、図２２〜２４における２１３、２２４及び２２５は金属間化合物である。
Comparative Example 4
After carrying out steps a and b of Example 1, the electroless nickel plating solution was changed to a solution of the following composition in step c of Example 1 to form an electroless nickel plating film comprising a first layer. In addition, 200 mL of the electroless nickel plating solution was dropped at a dropping rate of 1 mL / min to obtain a thickness of 2 μm. The subsequent steps were performed in the same manner as step e and the subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate ············ 400g / L
Sodium hypophosphite ......... 150 g / L
Sodium tartrate dihydrate ..... 120 g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ... 1 mL / L
The manufactured semiconductor package is shown in FIG. FIG. 23 is a schematic cross-sectional view of a connection portion by conductive particles after the manufactured semiconductor package is left at 150 ° C. for 500 hours. FIG. 24 is a schematic cross-sectional view of a connection portion with conductive particles after the manufactured semiconductor package is left at 150 ° C. for 1000 hours. The manufactured semiconductor package is left to stand at 150 ° C. for 1000 hours, subjected to a drop impact test, and a schematic cross-sectional view in the case where a
＜比較例５＞
実施例３の工程ｄを行わなかったこと以外は、全て実施例１と同様にして、各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 5
Each step was performed in the same manner as in Example 1 except that step d in Example 3 was not performed. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例６＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、実施例１の工程ｅ以降と同様に行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
Comparative Example 6
After carrying out steps a and b of Example 1, the electroless nickel plating solution was changed to a solution of the following composition in step c of Example 1 to form an electroless nickel plating film comprising a first layer. In addition, 200 mL of the electroless nickel plating solution was dropped at a dropping rate of 1 mL / min to obtain a thickness of 2 μm. The subsequent steps were performed in the same manner as step e and the subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate ············ 400g / L
Sodium hypophosphite ......... 150 g / L
Sodium citrate ........... 120 g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ... 1 mL / L
＜比較例７＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
ヒドラジン・・・・・・・・・・・・・・・・５０ｍｌ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
Comparative Example 7
After carrying out steps a and b of Example 1, the electroless nickel plating solution was changed to a solution of the following composition in step c of Example 1 to form an electroless nickel plating film comprising a first layer. In addition, 200 mL was dropped at a dropping rate of 1 mL / min to obtain a thickness of 2 μm.
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate hexahydrate ........... 400 g / L
Hydrazine ······················ 50 ml / L
Acetic acid ··················· 120g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ..... 1 mL / L
（第５の層の形成）
第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子に、バレルめっきにより、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。なお、バレルめっきは、回転駆動部内部に陰極リードを備えたバレルの中に前記Ｎｉ層を形成した銅コアボールを入れ、そのバレルの周面近辺にアノードを備えたＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ系めっき浴中で行った。銅コアボール同士の凝集を抑制するために、電流値が、０．１Ａ以下に低下するまで５分間撹拌しながらめっきし、一旦電流値が低下した後、０．３Ａまで電流値を上げて、平均１０μｍの厚みまで電解めっきを行い、濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。その後、メッシュの開口径が８０μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
(Formation of the fifth layer)
By the barrel plating, the particle which formed the 6th layer (copper) and the 1st layer (nickel) formed the 5th layer of a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu on average at 10 micrometers. In barrel plating, a copper core ball having the Ni layer formed in a barrel provided with a cathode lead inside a rotary drive unit is inserted, and an anode is provided in the vicinity of the circumferential surface of the barrel. .5 Cu-based plating bath. In order to suppress the cohesion between copper core balls, plating is performed while stirring for 5 minutes until the current value decreases to 0.1 A or less, and once the current value decreases, the current value is increased to 0.3 A, Electrolytic plating was performed to an average thickness of 10 μm and filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. After that, the aggregate was removed by passing through a sieve having a diameter of 7 cm and a mesh opening diameter of 80 μm square. After this, a semiconductor package is produced in the same manner as in Example 1, and in the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first The presence or absence of the layer (nickel) film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion of particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例８＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、無電解ニッケルめっき液２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 8
After carrying out steps a and b of Example 1, the electroless nickel plating solution was changed to a solution of the following composition in step c of Example 1 to form an electroless nickel plating film comprising a first layer. In addition, 200 mL of the electroless nickel plating solution was dropped at a dropping rate of 1 mL / min to obtain a thickness of 2 μm. After this, in the same manner as in Comparative Example 7, a fifth layer of a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed to an average of 10 μm. After this, a semiconductor package is produced in the same manner as in Example 1, and in the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first The presence or absence of the layer (nickel) film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion of particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酒石酸ナトリウム・２水和物・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate ············ 400g / L
Sodium hypophosphite ......... 150 g / L
Sodium tartrate dihydrate ..... 120 g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ... 1 mL / L
＜比較例９＞
実施例１の工程ａ〜ｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液の滴下量を２００ｍＬに変更し、第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を２μｍ形成した。この後、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
作製後の、導電粒子の断面概略図を、図２６に示す。作製後の半導体パッケージを、図２７に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図２８に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック４００が入った場合の断面概略図を図２９に示す。
Comparative Example 9
After performing Steps a to b of Example 1, in Step c of Example 1, the dropping amount of the electroless nickel plating solution was changed to 200 mL, and 2 μm of electroless nickel plating film formed of the first layer was formed . After that, as in Comparative Example 7, a fifth layer of a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed to an average of 10 μm. After this, a semiconductor package is produced in the same manner as in Example 1, and in the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first The presence or absence of the layer (nickel) film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion of particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
The cross-sectional schematic of the electrically-conductive particle after preparation is shown in FIG. The manufactured semiconductor package is shown in FIG. FIG. 28 shows a schematic cross-sectional view of a connection portion with conductive particles after the manufactured semiconductor package is left at 150 ° C. for 1000 hours. The manufactured semiconductor package is left to stand at 150 ° C. for 1000 hours, subjected to a drop impact test, and FIG.
＜比較例１０＞
実施例１の工程ａ及びｂを行った後、実施例１の工程ｃにおいて、無電解ニッケルめっき液を下記組成の液に変更し第１の層からなる無電解ニッケルめっき被膜を形成した。なお、２００ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下し、２μｍの厚みを得た。これ以降、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成した。これ以降は、実施例１と同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 10
After carrying out steps a and b of Example 1, the electroless nickel plating solution was changed to a solution of the following composition in step c of Example 1 to form an electroless nickel plating film comprising a first layer. In addition, 200 mL was dropped at a dropping rate of 1 mL / min to obtain a thickness of 2 μm. After this, in the same manner as in Comparative Example 7, a fifth layer of a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed to an average of 10 μm. After this, a semiconductor package is produced in the same manner as in Example 1, and in the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and first The presence or absence of the layer (nickel) film, the evaluation of the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion of particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
（第１の層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・・・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・１ｍＬ／Ｌ
(Electroless nickel plating solution for forming the first layer)
Nickel sulfate ············ 400g / L
Sodium hypophosphite ......... 150 g / L
Sodium citrate ........... 120 g / L
Bismuth nitrate aqueous solution (1 g / L) ... 1 mL / L
＜比較例１１＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行った後、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成し、導電粒子の準備を行った。
［半導体パッケージの作製方法］（工程ｈ）
実施例１の工程ｈにおいて、電極６０２−ａとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極として、実施例１の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
作製後の半導体パッケージを、図３０に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図３１に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で１０００時間放置し、落下衝撃試験を行い、はんだ接続部にクラック４００が入った場合の断面概略図を図３２に示す。
Comparative Example 11
After steps a to c of Example 1, similarly to Comparative Example 7, a fifth layer having a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu was formed to an average of 10 μm to prepare conductive particles. .
[Method of Manufacturing Semiconductor Package] (Step h)
In step h of Example 1, a semiconductor chip mounting substrate having an electrode of only a copper layer was used as the electrode 602-a. Further, instead of the electrode of the semiconductor chip of Example 1, an electrode made of only copper was used as the electrode of the semiconductor chip.
In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
The semiconductor package after fabrication is shown in FIG. FIG. 31 is a schematic cross-sectional view of a connection portion with conductive particles after the manufactured semiconductor package is left at 150 ° C. for 1000 hours. The manufactured semiconductor package is left to stand at 150 ° C. for 1000 hours, subjected to a drop impact test, and FIG.
＜比較例１２＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行った後、さらに、実施例１の工程ｂと同様の工程を繰り返し行い、第１の層上に銅からなる第７の層を形成し、アクリル粒子の外側に、内側から順に第６の層（銅）２μｍ、第１の層（ニッケル）２μｍ及び第７の層（銅）２μｍを有する粒子を作製した。続いて、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の平均１０μｍの厚さの第５の層を形成することで、導電粒子を得た。これ以降は、実施例１の工程ｈと同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 12
After performing the steps a to c of Example 1, the same steps as the step b of Example 1 are repeated to form a seventh layer of copper on the first layer, and the outside of the acrylic particles is obtained. In order from the inside, particles having a sixth layer (copper) of 2 μm, a first layer (nickel) of 2 μm and a seventh layer (copper) of 2 μm were produced. Then, the electrically conductive particle was obtained by forming the 5th layer of the thickness of an average of 10 micrometers of a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu similarly to the comparative example 7. FIG. After this, a semiconductor package is produced in the same manner as in step h of Example 1, and in the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and Evaluation of the presence or absence of the first layer (nickel) film, the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the evaluation of the monodispersity of the particles after plating went. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例１３＞
比較例１２の第７の層を形成する工程において、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を５００ｍＬとすることで、アクリル粒子の外側に、内側から順に第６の層（銅）２μｍ、第１の層（ニッケル）２μｍ及び第７の層（銅）５μｍを有する粒子を作製した。続いて、比較例７と同様に、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕの組成の第５の層を平均で１０μｍ形成することで、導電粒子を得た。これ以降は、実施例１の工程ｈと同様に半導体パッケージを作製し、実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 13
In the step of forming the seventh layer of Comparative Example 12, the amount of the replenisher A of the electroless copper plating solution and the amount of dripping of the replenisher B are 500 mL, whereby the sixth layer is formed sequentially from the inside to the outside of the acrylic particles. A particle was prepared having (copper) 2 μm, a first layer (nickel) 2 μm and a seventh layer (copper) 5 μm. Subsequently, as in Comparative Example 7, conductive particles were obtained by forming a fifth layer having a composition of Sn-3.0Ag-0.5Cu on average by 10 μm. After this, a semiconductor package is produced in the same manner as in step h of Example 1, and in the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and components of each film, solder connection reliability, sixth layer (copper) and Evaluation of the presence or absence of the first layer (nickel) film, the thickness of the intermetallic compound, the concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle diameter of the particles after plating, and the evaluation of the monodispersity of the particles after plating went. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例１４＞
比較例１２で作製した導電粒子を準備した。
［半導体パッケージの作製方法］（工程ｈ）
実施例１の工程ｈにおいて、電極６０２−ａとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極には、実施例１の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、めっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
作製後の、導電粒子の断面概略図を、図３３に示す。作製後の半導体パッケージを、図３４に示す。作製後の半導体パッケージを、１５０℃で５００時間放置した後の、導電粒子による接続部の断面概略図を図３５に示す。
Comparative Example 14
The conductive particles produced in Comparative Example 12 were prepared.
[Method of Manufacturing Semiconductor Package] (Step h)
In step h of Example 1, a semiconductor chip mounting substrate having an electrode of only a copper layer was used as the electrode 602-a. Further, instead of the electrode of the semiconductor chip of Example 1, an electrode made of only copper was used as the electrode of the semiconductor chip.
In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
The cross-sectional schematic of the electrically-conductive particle after preparation is shown in FIG. The manufactured semiconductor package is shown in FIG. FIG. 35 is a schematic cross-sectional view of a connection portion with conductive particles after the manufactured semiconductor package is left at 150 ° C. for 500 hours.
＜比較例１５＞
比較例１３で作製した導電粒子を準備した。
［半導体パッケージの作製方法］
実施例１の工程ｈにおいて、電極６０２−ａとして銅層のみの電極を有する半導体チップ搭載用基板を用いた。また、半導体チップの電極には、実施例１の半導体チップの電極の代わりに、銅のみからなる電極を用いた。
実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 15
The conductive particles produced in Comparative Example 13 were prepared.
[Method of manufacturing semiconductor package]
In step h of Example 1, a semiconductor chip mounting substrate having an electrode of only a copper layer was used as the electrode 602-a. Further, instead of the electrode of the semiconductor chip of Example 1, an electrode made of only copper was used as the electrode of the semiconductor chip.
In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例１６＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行い、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子５３．４５ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。なお、これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 16
Perform steps ac of Example 1 and dilute 53.45 g of particles forming the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) with 200 mL of water heated at 60 ° C., Example 29 100 mL of electroless silver plating solutions were dropped at a dropping rate of 10 mL / min using a solution having the same composition as the electroless silver plating solution used in 5. above. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fourth layer composed of a silver plating film (purity of silver 100%) with a thickness of 0.1 μm was formed. In addition, after this, each process was performed like the process h or subsequent ones of Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例１７＞
実施例１の工程ａ〜ｃを行い、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）を形成した粒子５３．４５ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例３０と同様の組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 17
Perform steps ac of Example 1 and dilute 53.45 g of particles forming the sixth layer (copper) and the first layer (nickel) with 200 mL of water heated at 60 ° C., Example 30 50 mL of electroless tin plating solutions of the same composition as the above were dropped at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fifth layer composed of a tin plating film (100% purity of tin) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例１８＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｄ及び工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 18
After performing step a and step b of Example 1, step d and step e of Example 1 were performed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例１９＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層（銅）を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｄ及び工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 19
After performing step a of Example 1, in step b of Example 1, the dropping amounts of replenisher A and replenisher B for the electroless copper plating solution are changed to 250 mL, and the sixth layer (copper) is 5 μm I made it. Subsequently, step d and step e of Example 1 were performed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２０＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｄを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 20
After performing step a and step b of Example 1, step d of Example 1 was performed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２１＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層（銅）を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｄを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 21
After performing step a of Example 1, in step b of Example 1, the dropping amounts of replenisher A and replenisher B for the electroless copper plating solution are changed to 250 mL, and the sixth layer (copper) is 5 μm I made it. Subsequently, step d of Example 1 was performed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２２＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｄを行った。第６の層（銅）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 22
After performing step a and step b of Example 1, step d of Example 1 was performed. The particles forming the sixth layer (copper) and the second layer (palladium) were diluted with 200 mL of water heated at 60 ° C., and a solution having the same composition as the electroless silver plating solution used in Example 29 was used. Then, 100 mL of the electroless silver plating solution was dropped at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fourth layer composed of a silver plating film (purity of silver 100%) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２３＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｄを行った。第６の層（銅）及び第２の層（パラジウム）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 23
After performing step a of Example 1, in step b of Example 1, the dropping amounts of the replenisher A and the replenisher B for the electroless copper plating solution were changed to 250 mL, and the sixth layer was made 5 μm. Subsequently, step d of Example 1 was performed. The particles forming the sixth layer (copper) and the second layer (palladium) were diluted with 200 mL of water heated at 60 ° C., and a solution having the same composition as the electroless silver plating solution used in Example 29 was used. Then, 100 mL of the electroless silver plating solution was dropped at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fourth layer composed of a silver plating film (purity of silver 100%) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２４＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った後、実施例１の工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 24
After performing step a and step b of Example 1, step e of Example 1 was performed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２５＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。続いて、実施例１の工程ｅを行った。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 25
After performing step a of Example 1, in step b of Example 1, the dropping amounts of the replenisher A and the replenisher B for the electroless copper plating solution were changed to 250 mL, and the sixth layer was made 5 μm. Subsequently, step e of Example 1 was performed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２６＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った。第６の層（銅）を形成した粒子５３．０ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 26
Steps a and b of Example 1 were performed. 53.0 g of particles forming the sixth layer (copper) was diluted with 200 mL of water heated at 60 ° C., and using a solution having the same composition as the electroless silver plating solution used in Example 29, 100 mL of the plating solution was dropped at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fourth layer composed of a silver plating film (purity of silver 100%) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２７＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。第６の層（銅）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例２９で用いた無電解銀めっき液と同組成の液を用い、無電解銀めっき液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚の銀めっき被膜（銀の純度１００％）からなる第４の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 27
After performing step a of Example 1, in step b of Example 1, the dropping amounts of the replenisher A and the replenisher B for the electroless copper plating solution were changed to 250 mL, and the sixth layer was made 5 μm. The particles forming the sixth layer (copper) were diluted with 200 mL of water heated at 60 ° C., and a solution of the same composition as the electroless silver plating solution used in Example 29 was used to prepare 100 mL of an electroless silver plating solution Was added dropwise at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fourth layer composed of a silver plating film (purity of silver 100%) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２８＞
実施例１の工程ａ及び工程ｂを行った。第６の層（銅）を形成した粒子５３．０ｇを、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例３０と同様の組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 28
Steps a and b of Example 1 were performed. 53.0 g of particles forming the sixth layer (copper) was diluted with 200 mL of water heated at 60 ° C., and 50 mL of the electroless tin plating solution having the same composition as in Example 30 at a dropping rate of 10 mL / min. It dripped. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fifth layer composed of a tin plating film (100% purity of tin) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
＜比較例２９＞
実施例１の工程ａを行った後、実施例１の工程ｂにおいて、無電解銅めっき液の補充液Ａ及び補充液Ｂの滴下量を２５０ｍＬに変更し、第６の層を５μｍにした。第６の層（銅）を形成した粒子を、６０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、実施例３０と同様の組成の無電解スズめっき液５０ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のスズめっき被膜（スズの純度１００％）からなる第５の層を形成した。これ以降、実施例１の工程ｈ以降と同様にして各工程を行った。実施例１と同様にして、各被膜の膜厚及び成分の評価、はんだ接続信頼性、第６の層（銅）及び第１の層（ニッケル）被膜の有無、金属間化合物の厚みの評価、金属間化合物におけるＰｄの濃度、めっき後の粒子の粒径の変動係数、及びめっき後の粒子の単分散率の評価を行った。各被膜の膜厚及び成分の評価結果を表５に、それ以外の結果を表６に示す。
Comparative Example 29
After performing step a of Example 1, in step b of Example 1, the dropping amounts of the replenisher A and the replenisher B for the electroless copper plating solution were changed to 250 mL, and the sixth layer was made 5 μm. The particles forming the sixth layer (copper) were diluted with 200 mL of water heated at 60 ° C., and 50 mL of an electroless tin plating solution having the same composition as in Example 30 was dropped at a dropping rate of 10 mL / min. After 10 minutes had passed after completion of the dropwise addition, the dispersion to which the plating solution had been added was filtered. The filtrate was washed with water and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. Thus, a fifth layer composed of a tin plating film (100% purity of tin) with a thickness of 0.1 μm was formed. After this, each step was performed in the same manner as step h and subsequent steps in Example 1. In the same manner as in Example 1, evaluation of film thickness and component of each film, solder connection reliability, evaluation of presence or absence of sixth layer (copper) and first layer (nickel) film, thickness of intermetallic compound, The concentration of Pd in the intermetallic compound, the variation coefficient of the particle size of the particles after plating, and the monodispersion ratio of the particles after plating were evaluated. The evaluation results of the film thickness and the components of each film are shown in Table 5, and the other results are shown in Table 6.
比較例７、８、９、１０は、球状非導電性粒子に、銅、ニッケル、スズを主成分とする被膜の順に形成し、導電粒子を得た。比較例７、８、９、１０の導電粒子は、銅を主成分とする芯ボールを用いていないが、被膜の構成上、特許文献１に対応する。
比較例１２、１３、１４、１５は、球状非導電性粒子に、銅、ニッケル、銅、スズを主成分とする被膜の順に形成し、導電粒子を得た。比較例１２、１３、１４、１５の導電粒子は、特許文献２に対応する。
In Comparative Examples 7, 8, 9, 10, conductive non-conductive particles were formed in the order of a film containing copper, nickel and tin as main components to obtain conductive particles. The conductive particles of Comparative Examples 7, 8, 9 and 10 do not use a core ball containing copper as a main component, but correspond to Patent
In Comparative Examples 12, 13, 14, and 15, conductive particles were obtained by forming spherical nonconductive particles in the order of a film containing copper, nickel, copper, and tin as main components. The conductive particles of Comparative Examples 12, 13, 14 and 15 correspond to Patent
１００ａ…導電粒子、１００ｂ…導電粒子、１００ｃ…導電粒子、１…球状非導電性粒子、２…第６の層、３…第１の層、４…第２の層、５…層、１０…基材、１１…はんだレジスト、１２…電極、１３…スズを含む金属層（はんだ）、１４…ニッケルを含む金属層、１５…パラジウムを含む金属層、１６…金を含む金属層、２０…フラックス、２００…はんだ、２０１〜２１５…金属間化合物、３０１…基材、３０２…はんだレジスト、３０３…銅からなる電極、３０４…スズを含む金属層（はんだ）、３０５…ニッケルを含む金属層、３０６…パラジウムを含む金属層、３０７…金を含む金属層、４００…クラック、５００…半導体パッケージ、６００…半導体チップ搭載用基板、６０１…基材、６０２−ａ、６０２−ｂ…電極、６０３…はんだレジスト、６０４…層間接続用ＩＶＨ、８００…半導体チップ、８０１…電極、８０２…はんだレジスト、９００…半導体パッケージ、９０１…半導体チップ搭載用基板、９０２…半導体チップ、９０３…はんだレジスト、９０４…はんだレジスト、９０５…接続部。
100a: conductive particles, 100b: conductive particles, 100c: conductive particles, 1: spherical non-conductive particles, 2: sixth layer, 3 first layer, 4 second layer, 5 layers, 10
Claims (16)
該球状非導電性粒子の外側に設けられた、厚さ０．３μｍ以上のニッケル又はニッケル合金を含有する第１の層と、
該第１の層の外側に設けられた、パラジウム又はパラジウム合金を含有する第２の層と、を備え、
前記第２の層の厚みが、０．０１μｍ〜０．５μｍである、はんだ接続用導電粒子。 Spherical nonconductive particles having an average particle size of 10 μm to 60 μm,
A first layer containing nickel or a nickel alloy having a thickness of 0.3 μm or more, provided on the outside of the spherical nonconductive particles;
E Bei provided outside the first layer, a second layer containing palladium or palladium alloy, a,
A conductive particle for solder connection , wherein the thickness of the second layer is 0.01 μm to 0.5 μm.
前記第１のパラジウムめっき被膜が、純度が９９質量％以上の置換又は還元型の無電解パラジウムめっき被膜であり、
前記第２のパラジウムめっき被膜が、純度が９０質量％以上９９質量％未満の無電解パラジウムめっき被膜である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだ接続用導電粒子。 The second layer has a first palladium plating film provided on the outside of the first layer, and a second palladium plating film provided on the outside of the first palladium plating film,
The first palladium plating film is a substituted or reduced electroless palladium plating film having a purity of 99% by mass or more,
The conductive particle for solder connection according to any one of claims 1 to 9, wherein the second palladium plating film is an electroless palladium plating film having a purity of 90% by mass or more and less than 99% by mass.
半導体チップの端子に形成されたはんだにより、前記半導体チップと請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の接続構造体とが接続された、半導体パッケージ。 Solder is formed on the terminals of the semiconductor chip,
The semiconductor package to which the said semiconductor chip and the connection structure as described in any one of Claims 12-14 were connected by the solder formed in the terminal of the semiconductor chip.
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