JP2001220691A - Electrically conductive fine particle - Google Patents
Electrically conductive fine particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の素子、電
極基板等を、導電性微粒子を介して導電性を維持しつつ
接合する方法における使用に適した導電性微粒子、及び
該導電性微粒子を用いて接合された配線基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to conductive fine particles suitable for use in a method of bonding semiconductor elements, electrode substrates, etc. while maintaining conductivity through conductive fine particles, and to use the conductive fine particles. The present invention relates to a wiring board joined by using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器を製造する際に集積回路等の半
導体チップと電極を有する基板とを接合する方法とし
て、ボールグリッドアレイを用いる実装方法、フリップ
チップボンディング法等の導電性微粒子を介して導電性
を維持しつつ接合する方法、即ち導電接合方法が知られ
ている。これらの方法では、導電性微粒子としてハンダ
粒子が広く使用されているが、ハンダ粒子を用いると、
加熱溶融させて接合する際に接合部のハンダが拡がり易
く、隣接する電極をショートさせやすいという欠点があ
る。2. Description of the Related Art As a method of joining a semiconductor chip such as an integrated circuit and a substrate having electrodes when manufacturing an electronic device, a mounting method using a ball grid array and a conductive chip such as a flip chip bonding method are used. A method of joining while maintaining conductivity, that is, a conductive joining method is known. In these methods, solder particles are widely used as conductive fine particles.
There is a drawback in that when joining by heating and melting, the solder at the joining portion tends to spread, and the adjacent electrodes are easily short-circuited.
【０００３】近年、この問題を解決するために、樹脂微
粒子を芯材とし、その表面にめっき層を形成した導電性
微粒子を用いて導電接合を行うことがが提案されてい
る。例えば、特開平９−３０６２３１号公報には、樹脂
からなる基材微粒子の表面にニッケルめっき層を有する
導電性微粒子、及び該導電性微粒子の表面に更にハンダ
めっき層を有する導電性微粒子が開示され、更に、これ
らの導電性微粒子を介して導電接合された基板が記載さ
れている。更に、特開平９−３０６２３２号公報には、
樹脂からなる基材微粒子の表面にハンダ濡れ性を有する
金属めっき層を有する導電性微粒子、及び該導電性微粒
子を介して導電接合された基板が開示され、ハンダ濡れ
性を有する金属として銅、金、ニッケル、錫、高融点ハ
ンダなどが記載されている。[0003] In recent years, in order to solve this problem, it has been proposed to conduct conductive bonding using conductive fine particles having resin fine particles as a core material and a plating layer formed on the surface thereof. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-306231 discloses conductive fine particles having a nickel plating layer on the surface of substrate fine particles made of resin and conductive fine particles further having a solder plating layer on the surface of the conductive fine particles. Further, a substrate which is conductively bonded via these conductive fine particles is described. Further, JP-A-9-306232 discloses that
Conductive fine particles having a metal plating layer having solder wettability on the surface of substrate fine particles made of a resin, and a substrate conductively bonded via the conductive fine particles are disclosed, and copper and gold are used as the metal having solder wettability. , Nickel, tin, high melting point solder, and the like.
【０００４】しかしながら、これらの樹脂微粒子を基材
とする導電性微粒子の内で、ハンダめっき層を有するも
のは、めっき金属として錫−鉛合金を使用するため、有
害な鉛により環境に対して悪影響が強く、鉛の規制に対
して対応できないという問題がある。また、樹脂微粒子
の表面に金めっき等の貴金属めっき皮膜を形成した場合
には、導電性微粒子が高価にになりすぎるという問題が
有り、ニッケルめっき層、銅めっき層等を形成した場合
には、耐酸化性が不足するため接合の信頼性が低いとい
う欠点がある。However, among the conductive fine particles based on these resin fine particles, those having a solder plating layer use a tin-lead alloy as a plating metal, so that harmful lead adversely affects the environment. However, there is a problem that it cannot respond to lead regulations. Further, when a noble metal plating film such as gold plating is formed on the surface of the resin fine particles, there is a problem that the conductive fine particles become too expensive, and when a nickel plating layer, a copper plating layer, or the like is formed, There is a drawback that the reliability of bonding is low due to insufficient oxidation resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
ボールグリッドアレイの実装方法、フリップチップボン
ディング法等の導電性微粒子を介して半導体素子や基板
の電極部を接合する方法における使用に適した導電性微
粒子であって、高い信頼性を有する導電接合が可能であ
り、しかも環境に対する悪影響が少ない導電性微粒子を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to:
A conductive particle suitable for use in a method of bonding a semiconductor element or an electrode portion of a substrate through a conductive particle such as a ball grid array mounting method and a flip chip bonding method, and has a highly reliable conductive bonding. An object of the present invention is to provide conductive fine particles which are possible and have less adverse effects on the environment.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した如
き目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂微粒子
を基材とし、この表面に特定の錫系合金めっき皮膜を形
成した導電性微粒子は、ボールグリッドアレイの実装方
法、フリップチップボンディング法等の導電性微粒子を
介して半導体素子や基板の電極部を接合する方法におけ
る導電性微粒子として用いる場合に、高い信頼性を有す
る導電接合が可能であり、しかも、安価であって、環境
に対する悪影響も少ないことを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, has found that a conductive material comprising resin fine particles as a base material and a specific tin-based alloy plating film formed on the surface thereof. The conductive particles have high reliability when used as conductive particles in a method for bonding a semiconductor element or an electrode portion of a substrate via conductive particles such as a ball grid array mounting method and a flip chip bonding method. The present invention has been found to be possible, to be inexpensive, and to have little adverse effect on the environment, and to complete the present invention.
【０００７】即ち、下記の導電性微粒子、及び配線基板
を提供するものである。 １．樹脂微粒子を基材とし、錫−銀合金めっき、錫−ビ
スマス合金めっき、錫−銅合金めっき及び錫−亜鉛合金
めっきから選ばれた少なくとも一種の錫系合金めっき皮
膜を最外層に形成してなる導電性微粒子。 ２．樹脂微粒子と錫系合金めっき皮膜との間に、下地め
っき皮膜として、銅めっき皮膜及びニッケルめっき皮膜
から選ばれた少なくとも一種のめっき皮膜を形成してな
る上記項１に記載の導電性微粒子。 ３．下地めっき皮膜が、下記（ｉ）又は（ii）の導電性
皮膜上に、電気めっき法によって形成された銅めっき皮
膜である上記項２に記載の導電性微粒子： （ｉ）樹脂微粒子をパラジウム化合物、第一錫化合物及
び銅化合物を含有する酸性ヒドロゾル溶液に接触させ、
その後、アルカリ水溶液に接触させることによって形成
された導電性皮膜、（ii）貴金属化合物及び第一錫化合
物を含有するコロイド溶液を用いて樹脂微粒子に無電解
めっき用触媒を付与した後、該樹脂微粒子を、銅化合
物、還元性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸
化物を含有する無電解銅めっき液に接触させることによ
って形成された導電性皮膜。 ４．半導体素子と電極を有する基板との接合部分、又は
２枚以上の電極を有する基板の接合部分が、上記項１〜
３のいずれかに記載された導電性微粒子を介して接合さ
れていることを特徴とする配線基板。That is, the present invention provides the following conductive fine particles and a wiring substrate. 1. A resin fine particle is used as a base material, and at least one tin-based alloy plating film selected from tin-silver alloy plating, tin-bismuth alloy plating, tin-copper alloy plating, and tin-zinc alloy plating is formed as an outermost layer. Conductive fine particles. 2. Item 2. The conductive fine particles according to Item 1, wherein at least one type of plating film selected from a copper plating film and a nickel plating film is formed as a base plating film between the resin fine particles and the tin-based alloy plating film. 3. 3. The conductive fine particles according to the above item 2, wherein the base plating film is a copper plating film formed by electroplating on the following conductive film of (i) or (ii): Contacting an acidic hydrosol solution containing a stannous compound and a copper compound,
Thereafter, a catalyst for electroless plating is applied to the fine resin particles using a conductive film formed by contacting with an aqueous alkali solution, and (ii) a colloidal solution containing a noble metal compound and a stannous compound. Is contacted with an electroless copper plating solution containing a copper compound, a reducing saccharide, a complexing agent and an alkali metal hydroxide. 4. The bonding portion between a semiconductor element and a substrate having electrodes, or the bonding portion between substrates having two or more electrodes,
3. A wiring substrate, which is joined via the conductive fine particles described in any one of 3.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の導電性微粒子は、樹脂微
粒子を基材とし、最外層に、錫−銀合金めっき、錫−ビ
スマス合金めっき、錫−銅合金めっき及び錫−亜鉛合金
めっきから選ばれた少なくとも一種の錫系合金めっき皮
膜を形成したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The conductive fine particles of the present invention are based on resin fine particles, and the outermost layer is formed of tin-silver alloy plating, tin-bismuth alloy plating, tin-copper alloy plating or tin-zinc alloy plating. At least one selected tin-based alloy plating film is formed.
【０００９】基材とする樹脂の種類については、特に限
定はされず、導電接合用の導電性微粒子として用いる際
に、接合特性を損なわないものであれば、特に限定無く
使用できる。この様な樹脂の具体例としては、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂等の架橋型又は非架橋型合成樹
脂；有機−無機ハイブリッド重合体等を挙げることがで
きる。樹脂微粒子の平均粒径は、接合信頼性を維持する
ためには、１μｍ〜３ｍｍ程度が適当である。The type of the resin used as the base material is not particularly limited, and any resin can be used without particular limitation as long as it does not impair the bonding characteristics when used as conductive fine particles for conductive bonding. Specific examples of such resins include acrylic resins, polyester resins, amino resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, polyimide resins, urethane resins, epoxy resins, and other cross-linkable or non-cross-linked synthetic resins; Hybrid polymers and the like can be mentioned. The average particle diameter of the resin fine particles is suitably about 1 μm to 3 mm in order to maintain the bonding reliability.
【００１０】本発明では、目的とする導電性微粒子の粒
径、弾性等の各種特性に応じて、これらの樹脂微粒子か
ら、適度な粒径、架橋度等を有するものを選択して用い
ればよい。In the present invention, a resin having an appropriate particle size, a degree of crosslinking and the like may be selected from these resin fine particles according to various properties such as the particle size and elasticity of the target conductive fine particles. .
【００１１】導電性微粒子の最外層に形成するめっき皮
膜としては、錫−銀合金めっき、錫−ビスマス合金めっ
き、錫−銅合金めっき及び錫−亜鉛合金めっきから選ば
れた少なくとも一種の錫系合金めっき皮膜を形成する。
これらの特定の錫系合金めっき皮膜を形成した導電性微
粒子は、表面の錫系合金めっき皮膜のハンダ濡れ性が良
好であり、フリップチップボンディング法、ボールグリ
ッドアレイを用いる接合方法等の導電性微粒子を介して
接合する方法における導電性粒子として用いた場合に、
良好な導電性を有し、接合強度の劣化の少ない、高い信
頼性を有する接合が可能となる。しかも、上記した錫合
金めっきは、いずれも有害な鉛を含まないために、環境
に対する悪影響が非常に少なく、比較的安価であり、更
に、ハンダ粒子を用いる場合と比べて、隣接する電極を
ショートさせる可能性が非常に低いものである。特に、
コストとめっき液の管理の容易性からは、錫−銅合金め
っきが好ましい。The plating film formed on the outermost layer of the conductive fine particles is at least one tin-based alloy selected from tin-silver alloy plating, tin-bismuth alloy plating, tin-copper alloy plating and tin-zinc alloy plating. Form a plating film.
The conductive fine particles having the specific tin-based alloy plating film formed thereon have good solder wettability of the tin-based alloy plating film on the surface, and have conductive fine particles such as a flip chip bonding method and a bonding method using a ball grid array. When used as conductive particles in the method of bonding through,
A highly reliable joint having good conductivity and little deterioration of the joint strength can be realized. Moreover, since the above-mentioned tin alloy plating does not contain harmful lead, the adverse effect on the environment is very small, and it is relatively inexpensive. Further, compared with the case of using solder particles, the adjacent electrodes are short-circuited. Very unlikely to cause In particular,
Tin-copper alloy plating is preferred from the viewpoint of cost and ease of management of the plating solution.
【００１２】上記した各錫系合金めっきについて、好ま
しい組成範囲は、次の通りである。A preferred composition range for each of the above tin-based alloy platings is as follows.
【００１３】 錫−銅合金めっき：合金めっき皮膜中のＣｕ量０．５〜
５重量％、 錫−銀合金めっき：合金めっき皮膜中のＡｇ量０．５〜
５重量％、 錫−ビスマス合金めっき：合金めっき皮膜中のＢｉ量１
〜２０重量％、 錫−亜鉛合金めっき：合金めっき皮膜中のＺｎ量１〜２
０重量％ 上記した錫系合金めっき皮膜の形成方法については、目
的とする合金めっき皮膜を形成できる方法であれば特に
限定はなく、通常使用される方法として、無機酸、有機
酸等の酸成分、金属塩、錯化剤等を含有する電気めっき
液を用いて電気めっき法によって合金めっき皮膜を形成
する方法、次亜リン酸等の還元剤を含有する自己触媒型
の無電解めっき液を用いて無電解めっき法によって合金
めっき皮膜を形成する方法、置換反応を利用する置換型
めっき液を用いて置換法により合金めっき皮膜を形成す
る方法、蒸着法等の乾式めっき法により合金めっき皮膜
を形成する方法、異種の単独金属めっき皮膜を２層以上
積層し、加熱処理を行う拡散法により合金めっき皮膜を
形成する方法等を適用でき、これらの方法を適時２種類
以上組み合わせることもできる。[0013] Tin-copper alloy plating: Cu content in alloy plating film 0.5 to
5% by weight, tin-silver alloy plating: Ag content in alloy plating film 0.5 to
5% by weight, tin-bismuth alloy plating: Bi content 1 in alloy plating film
-20% by weight, tin-zinc alloy plating: Zn content in alloy plating film 1-2
0% by weight The method for forming the above-mentioned tin-based alloy plating film is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a target alloy plating film, and commonly used methods include acid components such as inorganic acids and organic acids. A method of forming an alloy plating film by an electroplating method using an electroplating solution containing a metal salt, a complexing agent, etc., using an autocatalytic electroless plating solution containing a reducing agent such as hypophosphorous acid. To form an alloy plating film by electroless plating, to form an alloy plating film by a substitution method using a substitution type plating solution utilizing a substitution reaction, and to form an alloy plating film by a dry plating method such as evaporation. Or a method of laminating two or more different types of single metal plating films and forming an alloy plating film by a diffusion method of performing a heat treatment, and the like. You can also match.
【００１４】錫系合金めっき皮膜の膜厚は、０．５〜３
００μｍ程度とすることが好ましく、１〜５０μｍ程度
とすることがより好ましい。錫系合金めっき皮膜の膜厚
が薄すぎる場合には、接合強度が不足しやすく、一方、
膜厚が厚すぎると、樹脂微粒子の持つ弾性が損なわれて
接合特性が低下しやすくなる。The thickness of the tin-based alloy plating film is 0.5 to 3
The thickness is preferably about 00 μm, more preferably about 1 to 50 μm. If the thickness of the tin-based alloy plating film is too thin, the bonding strength tends to be insufficient, while
If the film thickness is too large, the elasticity of the resin fine particles is impaired, and the joining characteristics are likely to be reduced.
【００１５】錫系合金めっき皮膜は、本発明の導電性微
粒子の最外層に存在すれば良く、基材とする樹脂微粒子
の表面に直接形成しても良く、或いは、樹脂微粒子と該
錫系合金めっき皮膜との間に、下地めっき皮膜として他
のめっき皮膜を形成しても良い。下地めっき皮膜を形成
する場合には、樹脂微粒子と錫系合金めっきとの膨張係
数の違いを緩和することが可能となり、最外層の錫系合
金めっき皮膜のクラック発生を抑制し、より高い接合信
頼性を維持することが可能となる。下地めっき皮膜とし
ては、銅めっき皮膜、ニッケルめっき皮膜等を例示で
き、これらのめっき皮膜を二層以上形成することもでき
る。特に、得られる導電性微粒子の弾性、電気特性等を
考慮した場合には、下地めっき皮膜として銅めっき皮膜
を形成することが好ましい。これらのめっき皮膜の形成
方法については、特に限定はなく、硫酸銅めっき液、ピ
ロリン酸銅めっき液、ニッケルめっき液（ワット浴）等
を用いる電気めっき法、次亜リン酸塩、ホルマリン等の
還元剤を配合した無電解めっき液を用いる無電解めっき
法、蒸着法等を単独又は適宜組み合わせて適用できる。The tin-based alloy plating film may be present on the outermost layer of the conductive fine particles of the present invention, and may be formed directly on the surface of the resin fine particles serving as the base material, or may be formed on the resin fine particles and the tin-based alloy. Another plating film may be formed as a base plating film between the plating film. When forming the base plating film, it is possible to alleviate the difference in expansion coefficient between the fine resin particles and the tin-based alloy plating, suppress the occurrence of cracks in the outermost tin-based alloy plating film, and achieve a higher bonding reliability. It is possible to maintain the nature. Examples of the base plating film include a copper plating film and a nickel plating film, and two or more of these plating films can be formed. In particular, in consideration of the elasticity, electric characteristics, and the like of the obtained conductive fine particles, it is preferable to form a copper plating film as the base plating film. The method of forming these plating films is not particularly limited, and an electroplating method using a copper sulfate plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, a nickel plating solution (watt bath), a reduction of hypophosphite, formalin, etc. An electroless plating method using an electroless plating solution containing an agent, an evaporation method, or the like can be applied alone or in an appropriate combination.
【００１６】下地めっき皮膜の膜厚についても特に限定
的ではないが、０．０１μｍ〜１００μｍ程度とするこ
とが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍ程度とすることが
より好ましい。下地めっき皮膜の膜厚が薄すぎる場合に
は、接合信頼性を向上させる効果が少なく、一方、下地
めっき皮膜の膜厚が厚すぎると、樹脂微粒子の持つ弾性
が損なわれて接合強度が低下するので好ましくない。The thickness of the underlying plating film is not particularly limited, but is preferably about 0.01 μm to 100 μm, and more preferably about 0.5 μm to 50 μm. If the thickness of the base plating film is too thin, the effect of improving the bonding reliability is small, while if the thickness of the base plating film is too thick, the elasticity of the resin fine particles is impaired, and the bonding strength decreases. It is not preferable.
【００１７】特に、本発明の導電性微粒子を製造する方
法としては、生産性とコストを考慮した場合には、樹脂
微粒子表面に導電性皮膜等を形成して樹脂微粒子表面を
導体化した後、必要に応じて電気めっき法によって下地
めっき皮膜を形成し、その後、電気めっき法によって錫
系合金めっき皮膜を形成する方法が好ましい。In particular, as a method for producing the conductive fine particles of the present invention, when productivity and cost are taken into consideration, a conductive film or the like is formed on the surface of the resin fine particles to convert the surface of the resin fine particles into a conductive material. It is preferable to form a base plating film by an electroplating method as required and then form a tin-based alloy plating film by an electroplating method.
【００１８】樹脂微粒子表面に導電性皮膜を形成する方
法としては、通常の前処理を行った後、一般に使用され
ている無電解めっき用のパラジウム触媒を樹脂表面に付
与し、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき等によっ
て０．０１〜１μｍ程度の導電性皮膜を形成する方法を
適用できるが、特に、国際公開ＷＯ９８／３３９５９号
公報又は国際公開ＷＯ９８／４５５０５号公報に記載さ
れている方法に従って導電性皮膜を形成する場合には、
有害なホルマリンを含有する無電解銅めっき液や次亜リ
ン酸塩、ホウ素化合物等を含有する無電解ニッケルめっ
き液を用いること無く、樹脂表面を導体化することが可
能であり、作業を簡略化することができ、環境に対する
悪影響も軽減できる。以下、これらの導電化方法につい
て簡単に説明する。As a method for forming a conductive film on the surface of the resin fine particles, after performing a normal pretreatment, a commonly used palladium catalyst for electroless plating is applied to the resin surface, and electroless nickel plating, A method of forming a conductive film having a thickness of about 0.01 to 1 μm by electroless copper plating or the like can be applied. In particular, a conductive film is formed according to a method described in International Publication WO98 / 33959 or International Publication WO98 / 45505. When forming a functional film,
The resin surface can be made conductive without using an electroless copper plating solution containing harmful formalin or an electroless nickel plating solution containing hypophosphites, boron compounds, etc., simplifying work. Harmful effects on the environment can be reduced. Hereinafter, these conductive methods will be briefly described.
【００１９】国際公開ＷＯ９８／３３９５９号公報に記
載されている方法では、基材とする樹脂微粒子を、パラ
ジウム化合物、第一錫化合物及び銅化合物を含有する酸
性ヒドロゾル溶液に接触させ、その後、アルカリ水溶液
に接触させることによって、導電性皮膜を形成すること
ができる。In the method described in International Publication WO98 / 33959, fine resin particles as a substrate are brought into contact with an acidic hydrosol solution containing a palladium compound, a stannous compound and a copper compound, and then an aqueous alkali solution is used. , A conductive film can be formed.
【００２０】この方法について具体的に説明すると、ま
ず、必要に応じて、樹脂微粒子の表面を清浄化する。処
理液としては、公知の脱脂剤を用いればよく、例えば、
アルカリタイプの脱脂剤等を使用して、常法に従って脱
脂処理等を行えばよい。The method will be specifically described. First, the surface of the resin fine particles is cleaned as required. As the treatment liquid, a known degreasing agent may be used, for example,
Degreasing treatment or the like may be performed according to a conventional method using an alkali type degreasing agent or the like.
【００２１】次いで、必要に応じて、被処理物の表面を
エッチングする。この工程は、選択的に樹脂表面を溶解
してアンカー効果を生じさせるものであり、この処理に
より、めっき皮膜の密着性、外観等を向上させることが
できる。エッチングは、常法に従って行えば良く、例え
ば、クロム酸と硫酸の混合溶液、水酸化アルカリ溶液等
をエッチング液として用い、適度に加温した溶液中に被
処理物を浸漬すればよい。次に、樹脂表面に残存するク
ロム酸等のエッチング液を除去するために洗浄を行う。
この場合、希薄塩酸溶液や重亜硫酸ナトリウムなどの還
元剤を含有する溶液を用いて洗浄処理を行なうことによ
って、樹脂表面に残存するクロム酸の除去が容易にな
る。Next, if necessary, the surface of the object to be processed is etched. In this step, the resin surface is selectively dissolved to generate an anchor effect. By this treatment, the adhesion, appearance, and the like of the plating film can be improved. The etching may be performed according to a conventional method. For example, a mixed solution of chromic acid and sulfuric acid, an alkali hydroxide solution, or the like may be used as an etching solution, and the object to be processed may be immersed in an appropriately heated solution. Next, cleaning is performed to remove an etchant such as chromic acid remaining on the resin surface.
In this case, the chromic acid remaining on the resin surface is easily removed by performing the washing treatment using a dilute hydrochloric acid solution or a solution containing a reducing agent such as sodium bisulfite.
【００２２】前処理を行った後、パラジウム化合物、第
一錫化合物及び銅化合物を含有する酸性ヒドロゾル溶液
に被処理物である樹脂微粒子を接触させる。通常は、該
酸性ヒドロゾル溶液に樹脂微粒子を浸漬すればよい。
尚、酸性ヒドロゾル溶液による処理に先立って、必要に
応じて、プリディップ処理として、塩酸水溶液に浸漬す
ることによって、該酸性ヒドロゾル溶液の安定性と形成
される酸性ヒドロゾル膜の付着性を向上させることがで
きる。この様な塩酸水溶液としては、例えば、３５％塩
酸を１５０〜４００ｍｌ／ｌ程度含有する水溶液を用い
ることができる。After the pretreatment, the fine resin particles to be treated are brought into contact with an acidic hydrosol solution containing a palladium compound, a stannous compound and a copper compound. Normally, resin fine particles may be immersed in the acidic hydrosol solution.
Prior to the treatment with the acidic hydrosol solution, if necessary, as a pre-dip treatment, by dipping in an aqueous hydrochloric acid solution, the stability of the acidic hydrosol solution and the adhesion of the formed acidic hydrosol film may be improved. Can be. As such a hydrochloric acid aqueous solution, for example, an aqueous solution containing 35% hydrochloric acid at about 150 to 400 ml / l can be used.
【００２３】該酸性ヒドロゾル溶液に配合するパラジウ
ム化合物としては、例えば、塩化バラジウム、硫酸バラ
ジウム、酢酸パラジウム等を用いることができ、これら
を一種単独又は適宜混合して配合すればよい。パラジウ
ム化合物の配合量は、パラジウム金属として０．１〜
１．０ｇ／ｌ程度が好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｌ程
度がより好ましい。パラジウム金属濃度が０．１ｇ／ｌ
を下回ると十分な導電性を付与できず、一方、１．０ｇ
／ｌを上回る場合には、より導電性が向上することはな
いので不経済である。As the palladium compound to be added to the acidic hydrosol solution, for example, palladium chloride, palladium sulfate, palladium acetate and the like can be used, and these may be used singly or as an appropriate mixture. The compounding amount of the palladium compound is 0.1 to
About 1.0 g / l is preferable, and about 0.2 to 0.5 g / l is more preferable. Palladium metal concentration of 0.1 g / l
If less than 1.0 g, sufficient conductivity cannot be imparted.
If it exceeds / 1, it is uneconomical because the conductivity is not further improved.
【００２４】第一錫化合物としては、塩化第一錫、硫酸
第一錫等が好ましく、これらを一種単独又は適宜混合し
て配合すればよい。特に、塩化第一錫が好ましい。第一
錫化合物は、パラジウム化合物に対して過剰量用いるこ
とが必要であり、錫金属として５ｇ／ｌ程度以上とし、
Ｓｎ／Ｐｄの金属重量比が５０〜２００程度であること
が好ましく、６０〜１２０程度であることがより好まし
い。Ｓｎ／Ｐｄ重量比が５０を下回る場合には、電気め
っきの析出性が低下し、一方、２００を上回るとザラ状
のめっき皮膜が形成されて、外観が低下するので好まし
くない。As the stannous compound, stannous chloride, stannous sulfate and the like are preferable, and these may be used alone or in an appropriate mixture. In particular, stannous chloride is preferred. The stannous compound needs to be used in an excess amount with respect to the palladium compound.
The metal weight ratio of Sn / Pd is preferably about 50 to 200, and more preferably about 60 to 120. If the Sn / Pd weight ratio is less than 50, the deposition property of electroplating decreases, while if it exceeds 200, a rough plating film is formed and the appearance is unfavorably deteriorated.
【００２５】銅化合物としては、低級脂肪族モノカルボ
ン酸銅、臭化銅等を用いることが好ましく、これらを一
種単独又は適宜混合して用いることができる。特に、銅
化合物については、溶解性が良好であること等から、２
価の銅化合物を用いることが好ましい。また、低級脂肪
族モノカルボン酸銅のうちでは、ギ酸銅、酢酸銅等が好
ましく、これらを用いることによって、安定なヒドロゾ
ルが形成されて、均一なヒドロゾル膜として被処理物に
付着させ易くなる。As the copper compound, it is preferable to use copper lower aliphatic monocarboxylate, copper bromide and the like, and these can be used alone or in a suitable mixture. In particular, with respect to copper compounds, since solubility is good, 2
It is preferable to use a valent copper compound. In addition, among copper lower aliphatic monocarboxylates, copper formate, copper acetate, and the like are preferable, and by using these, a stable hydrosol is formed and a uniform hydrosol film can be easily attached to the object.
【００２６】銅化合物の配合量は、銅金属として０．２
〜３ｇ／ｌ程度が好ましく、０．５〜２ｇ／ｌ程度がよ
り好ましい。銅金属量が０．２ｇ／ｌを下回ると均一な
導電性膜が形成され難くなり、また３ｇ／ｌ を上回る
とヒドロゾル溶液が不安定で分解しやすくなるので好ま
しくない。The compounding amount of the copper compound is 0.2% as copper metal.
About 3 g / l, more preferably about 0.5 to 2 g / l. If the amount of copper metal is less than 0.2 g / l, it is difficult to form a uniform conductive film, and if it exceeds 3 g / l, the hydrosol solution is unstable and easily decomposed.
【００２７】本発明で用いる酸性ヒドロゾル溶液は、上
記３成分を必須成分とし、大過剰の第一錫化合物を含有
するものである。The acidic hydrosol solution used in the present invention contains the above three components as essential components and contains a large excess of a stannous compound.
【００２８】該酸性ヒドロゾル溶液は、過剰の塩酸を添
加してｐＨ１以下に調整することが好ましく、この様に
強酸性とすることによって、沈殿の発生が防止される。The acidic hydrosol solution is preferably adjusted to a pH of 1 or less by adding an excess of hydrochloric acid, and by making the solution acidic, precipitation is prevented.
【００２９】該酸性ヒドロゾル溶液による処理工程で
は、通常、１０〜５０℃程度、好ましくは、２５〜４０
℃程度のヒドロゾル溶液中に、樹脂微粒子を２〜１０分
程度、好ましくは３〜５分程度浸漬すればよい。In the treatment step with the acidic hydrosol solution, it is usually about 10 to 50 ° C., preferably 25 to 40 ° C.
The resin fine particles may be immersed in a hydrosol solution at about ° C for about 2 to 10 minutes, preferably about 3 to 5 minutes.
【００３０】この処理により、樹脂微粒子の表面に均一
なヒドロゾル膜を付着させることができる。By this treatment, a uniform hydrosol film can be attached to the surface of the fine resin particles.
【００３１】次いで、樹脂微粒子をアルカリ水溶液に接
触させる。通常は、該アルカリ水溶液に樹脂微粒子を浸
漬すればよい。この処理により、樹脂微粒子に均一に付
着したヒドロゾル膜が、導電性を有する緻密なゲルとし
てプラスチック表面に強固に固着する。Next, the resin fine particles are brought into contact with an alkaline aqueous solution. Usually, the resin fine particles may be immersed in the alkaline aqueous solution. By this treatment, the hydrosol film uniformly adhered to the resin fine particles is firmly fixed to the plastic surface as a dense gel having conductivity.
【００３２】アルカリ水溶液は、通常、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
水酸化物を一種単独又は適宜混合して配合することによ
って、調製することが好ましい。It is preferable that the aqueous alkali solution is usually prepared by blending alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc., either alone or as appropriate.
【００３３】アルカリ水溶液は、ｐＨ１２以上とするこ
とが好ましく、ｐＨが１２を下回ると、過剰に付着して
いる酸化錫を十分に除去できず、形成される電気めっき
皮膜の外観が低下し易いので不適当である。The pH of the alkaline aqueous solution is preferably 12 or more. If the pH is lower than 12, the tin oxide adhering excessively cannot be sufficiently removed, and the appearance of the electroplated film to be formed tends to be deteriorated. Improper.
【００３４】更に、該アルカリ水溶液には、必要に応じ
て、錫の錯化剤、例えば酒石酸、クエン酸などのオキシ
カルボン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン等
を添加することができる。これらの錯化剤を添加するこ
とによって、可溶化した錫酸ナトリウムが加水分解され
て不溶性の水酸化錫となること防止できる。錯化剤の配
合量は、通常、２〜４０ｇ／ｌ程度とすることが好まし
い。Further, a tin complexing agent, for example, an oxycarboxylic acid such as tartaric acid or citric acid, or an alkanolamine such as monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine is added to the alkaline aqueous solution, if necessary. be able to. By adding these complexing agents, it is possible to prevent the solubilized sodium stannate from being hydrolyzed into insoluble tin hydroxide. Usually, the amount of the complexing agent is preferably about 2 to 40 g / l.
【００３５】更に、該アルカリ金属含有水溶液には、必
要に応じて、２価の銅化合物及びパラジウム化合物の少
なくとも一種を配合することができる。これらの化合物
を配合することによって、形成される導電性膜の抵抗値
を下げることができる。２価の銅化合物としては、例え
ば、硫酸銅、塩化第二銅、硝酸銅、酢酸銅、ギ酸銅等を
用いることができる。パラジウム化合物としては、例え
ば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等を用いることが
できる。２価の銅化合物及びパラジウム化合物の少なく
とも一種の成分の配合量は、０．２〜５ｇ／ｌ程度とす
ることが好ましい。Further, at least one of a divalent copper compound and a palladium compound can be added to the alkali metal-containing aqueous solution, if necessary. By blending these compounds, the resistance value of the formed conductive film can be reduced. As the divalent copper compound, for example, copper sulfate, cupric chloride, copper nitrate, copper acetate, copper formate and the like can be used. As the palladium compound, for example, palladium chloride, palladium sulfate and the like can be used. The compounding amount of at least one component of the divalent copper compound and the palladium compound is preferably about 0.2 to 5 g / l.
【００３６】２価の銅化合物及びパラジウム化合物の少
なくとも一種の成分は、上記錯化剤と併用することが好
ましく、この様に併用して用いることによって、銅又は
パラジウムの不溶性の水酸化物の生成を抑制することが
できる。It is preferable that at least one component of the divalent copper compound and the palladium compound is used in combination with the above-mentioned complexing agent. By using such a combination, it is possible to form an insoluble hydroxide of copper or palladium. Can be suppressed.
【００３７】更に、該アルカリ水溶液には、必要に応じ
て、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、アスコルビン酸ナトリウム、バニリン、ショ
糖等の還元剤を添加することもできる。これらの還元剤
を添加することによって、ヒドロゾル膜中に含まれるパ
ラジウム及び銅を速やかに金属化させることができる。
その添加量は、微量でよく、通常、０．２〜３ｇ／ｌ程
度とすることが好ましい。Further, a reducing agent such as hydrazine, sodium borohydride, sodium thiosulfate, sodium ascorbate, vanillin, and sucrose can be added to the alkaline aqueous solution, if necessary. By adding these reducing agents, palladium and copper contained in the hydrosol film can be rapidly metallized.
The addition amount may be very small, and is usually preferably about 0.2 to 3 g / l.
【００３８】但し、錯化剤、ヒドラジン等は、環境保全
の見地からは、配合しないことが好ましい。However, it is preferable not to add a complexing agent, hydrazine, etc. from the viewpoint of environmental protection.
【００３９】アルカリ水溶液による処理工程では、通
常、２５〜７０℃程度、好ましくは４５〜６０℃程度の
アルカリ水溶液中に、被処理物を２分〜１０分程度、好
ましくは、３分〜５分程度浸漬すればよい。In the treatment step using an aqueous alkaline solution, the object to be treated is usually placed in an aqueous alkaline solution at about 25 to 70 ° C., preferably about 45 to 60 ° C., for about 2 to 10 minutes, preferably 3 to 5 minutes. It may be immersed to the extent.
【００４０】この工程により、被処理物に付着したヒド
ロゾル膜が、導電性を有する緻密なゲルとして表面に強
固に固着して導電性膜となり、この上に直接電気めっき
を行うことが可能となる。According to this step, the hydrosol film adhered to the object to be processed is firmly fixed to the surface as a dense gel having conductivity to form a conductive film, and it is possible to directly perform electroplating on the conductive film. .
【００４１】国際公開ＷＯ９８／４５５０５号公報に記
載されている方法によれば、貴金属化合物及び第一錫化
合物を含有するコロイド溶液を用いて樹脂微粒子に無電
解めっき用触媒を付与した後、該樹脂微粒子を、銅化合
物、還元性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸
化物を含有する無電解銅めっき液に接触させることによ
って、導電性皮膜を形成することができる。According to the method described in International Publication WO98 / 45505, a catalyst for electroless plating is applied to fine resin particles using a colloidal solution containing a noble metal compound and a stannous compound, and then the resin is treated. By contacting the fine particles with an electroless copper plating solution containing a copper compound, a reducing saccharide, a complexing agent and an alkali metal hydroxide, a conductive film can be formed.
【００４２】この方法について具体的に説明すると、ま
ず、必要に応じて、国際公開公報ＷＯ９８／３３９５９
号公報に記載されている方法と同様にして、被処理物で
ある樹脂微粒子表面の清浄化とエッチング処理を行う。The method will be described in detail. First, if necessary, International Publication WO98 / 33959
In the same manner as in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-176, cleaning and etching of the surface of the fine resin particles to be processed are performed.
【００４３】次いで、無電解めっき用の触媒液として、
貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液
を用いて、被処理物に無電解めっき用触媒を付与する。
触媒液として用いるコロイド溶液としては、無電解めっ
き用の触媒液として公知のものを使用できる。この様な
公知の触媒液は、通常、無電解めっきに対する触媒能を
有する化合物として知られている白金化合物、金化合
物、パラジウム化合物、銀化合物等の貴金属化合物を含
有するものである。この様な触媒液に配合される白金化
合物の具体例としては塩化白金塩等、金化合物の具体例
としては塩化金塩、亜硫酸金塩等、パラジウム化合物の
具体例としては塩化パラジウム、硫酸パラジウム等、銀
化合物の具体例としては硝酸銀、硫酸銀等を挙げること
ができる。貴金属化合物は、一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。本発明では、特に、貴金属化
合物としてパラジウム化合物を含有する触媒液を用いる
ことが好ましい。貴金属化合物の配合量については、特
に限定的ではないが、通常、金属量として１００〜５０
０ｍｇ／ｌ程度の範囲が好適である。Next, as a catalyst solution for electroless plating,
Using a colloid solution containing a noble metal compound and a stannous compound, a treatment object is provided with a catalyst for electroless plating.
As the colloid solution used as the catalyst solution, those known as a catalyst solution for electroless plating can be used. Such a known catalyst solution generally contains a noble metal compound such as a platinum compound, a gold compound, a palladium compound, or a silver compound, which is known as a compound having a catalytic ability for electroless plating. Specific examples of platinum compounds incorporated in such a catalyst solution include platinum chloride salts and the like, specific examples of gold compounds include gold chloride and gold sulfite, and specific examples of palladium compounds include palladium chloride and palladium sulfate. Specific examples of the silver compound include silver nitrate and silver sulfate. The noble metal compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a catalyst solution containing a palladium compound as the noble metal compound. The amount of the noble metal compound is not particularly limited, but is usually 100 to 50 as a metal amount.
A range of about 0 mg / l is preferred.
【００４４】上記コロイド溶液に配合する第一錫化合物
としては、塩化第一錫、硫酸第一錫等が好ましく、これ
らを一種単独又は適宜混合して配合することができる。
特に、塩化第一錫が好ましい。第一錫化合物の配合量
は、通常、錫金属として１０〜５０ｇ／ｌ程度で、貴金
属量の５０〜１２０重量倍程度とすればよい。As the stannous compound to be blended in the above colloid solution, stannous chloride, stannous sulfate and the like are preferable, and these can be blended alone or in an appropriate mixture.
In particular, stannous chloride is preferred. The compounding amount of the stannous compound is usually about 10 to 50 g / l as tin metal, and may be about 50 to 120 times the weight of the noble metal.
【００４５】上記コロイド溶液は、一般に、ｐＨ１程度
以下の強酸性のコロイド溶液であり、常法に従って製造
することができる。例えば、貴金属化合物と第一錫化合
物を、それぞれ別個に酸溶液に溶解し、これらの溶液を
混合してコロイド溶液とし、使用時に適度な濃度に調整
して用いることができる。この際に用いる酸溶液として
は、塩酸溶液、硫酸溶液、塩酸と硫酸の混酸、塩化ナト
リウムを含有する塩酸、塩化ナトリウムを含有する硫
酸、塩化ナトリウムを含有する塩酸と硫酸の混酸等が挙
げられる。The above colloid solution is generally a strongly acidic colloid solution having a pH of about 1 or less, and can be produced according to a conventional method. For example, a noble metal compound and a stannous compound are separately dissolved in an acid solution, and these solutions are mixed to form a colloid solution, which can be used after being adjusted to an appropriate concentration at the time of use. Examples of the acid solution used at this time include a hydrochloric acid solution, a sulfuric acid solution, a mixed acid of hydrochloric acid and sulfuric acid, a hydrochloric acid containing sodium chloride, a sulfuric acid containing sodium chloride, a mixed acid of hydrochloric acid and sulfuric acid containing sodium chloride, and the like.
【００４６】上記コロイド溶液には、更に、必要に応じ
て、低級脂肪族モノカルボン酸銅、臭化銅等を配合して
もよい。特に、銅化合物については、溶解性が良好であ
ること等から、２価の銅化合物を用いることが好まし
い。また、低級脂肪族モノカルボン酸銅のうちでは、ギ
酸銅、酢酸銅等が好ましく、これらを用いることによっ
て、安定なコロイド溶液が形成されて、均一なコロイド
膜として被処理物に付着させ易くなる。銅化合物の配合
量は、銅金属として０．２〜３ｇ／ｌ程度が好ましく、
０．５〜２ｇ／ｌ程度がより好ましい。The above colloid solution may further contain, if necessary, copper lower aliphatic monocarboxylate, copper bromide and the like. In particular, it is preferable to use a divalent copper compound for the copper compound because of its good solubility. In addition, among the copper lower aliphatic monocarboxylates, copper formate, copper acetate, and the like are preferable, and by using these, a stable colloid solution is formed and a uniform colloid film is easily attached to the object to be processed. . The compounding amount of the copper compound is preferably about 0.2 to 3 g / l as copper metal,
More preferably, it is about 0.5 to 2 g / l.
【００４７】特に、本発明では、触媒液として用いるコ
ロイド溶液としては、パラジウム化合物をパラジウム金
属量として１５０〜３００ｐｐｍ程度含有し、第一錫化
合物を錫金属量として１０〜２２ｇ／ｌ程度含有する塩
酸水溶液を用いることが好ましい。In particular, in the present invention, the colloid solution used as the catalyst solution is hydrochloric acid containing a palladium compound in an amount of about 150 to 300 ppm as a palladium metal and a stannous compound in an amount of about 10 to 22 g / l as a tin metal. Preferably, an aqueous solution is used.
【００４８】コロイド溶液による処理方法としては、通
常、１０〜５０℃程度、好ましくは、２５〜４５℃程度
のコロイド溶液中に、被処理物を２〜１０分程度、好ま
しくは３〜５分程度浸漬すればよい。この処理により、
被処理物の表面に均一な触媒膜を付着させることができ
る。As a treatment method using a colloid solution, an object to be treated is usually placed in a colloid solution at about 10 to 50 ° C., preferably about 25 to 45 ° C. for about 2 to 10 minutes, preferably about 3 to 5 minutes. What is necessary is just to soak. With this process,
A uniform catalyst film can be attached to the surface of the object.
【００４９】次いで、触媒を付与した樹脂微粒子に、銅
化合物、還元性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属
水酸化物を含有する無電解銅めっき液を用いて導電性を
有する皮膜を形成する。Next, an electroconductive film is formed on the catalyst-added resin fine particles using an electroless copper plating solution containing a copper compound, a reducing saccharide, a complexing agent and an alkali metal hydroxide. .
【００５０】上記無電解銅めっき液では、銅化合物とし
ては、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅等を
使用できる。銅化合物の含有量は、銅金属量として０．
１〜５ｇ／ｌ程度、好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｌ程
度とすればよい。銅金属量が０．１ｇ／ｌを下回ると、
無電解銅めっき皮膜の形成が不十分となり、次工程での
電気めっきの析出が悪くなるので好ましくない。一方、
銅金属量が５ｇ／ｌを上回ると、銅濃度を上げた効果が
なく、銅濃度に比例して必要な錯化剤量が増加し、経済
的に不利であり、排水処理性も悪くなる。In the above electroless copper plating solution, as the copper compound, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, copper hydroxide and the like can be used. The content of the copper compound is 0.1 as a copper metal content.
It may be about 1 to 5 g / l, preferably about 0.8 to 1.2 g / l. When the amount of copper metal falls below 0.1 g / l,
The formation of the electroless copper plating film becomes insufficient, and the deposition of the electroplating in the next step deteriorates, which is not preferable. on the other hand,
When the amount of copper metal exceeds 5 g / l, there is no effect of increasing the copper concentration, the required amount of complexing agent increases in proportion to the copper concentration, which is economically disadvantageous, and the wastewater treatment property is deteriorated.
【００５１】上記無電解銅めっき液に配合する還元性の
ある糖類の具体例としては、ブドウ糖、グルコース、ソ
ルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノ
ラクトン等を挙げることができる。糖類の含有量は３〜
５０ｇ／ｌ程度とし、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度
とする。糖類の含有量が３ｇ／ｌ未満では無電解銅めっ
き皮膜の形成が不十分であり、次工程での電気めっきの
析出性が悪くなるので好ましくない。一方、５０ｇ／ｌ
を上回ると、無電解銅めっき液の安定性が低下すると共
に、電気めっき皮膜の外観不良を発生し易くなるので好
ましくない。Specific examples of the reducing saccharide to be mixed with the above electroless copper plating solution include glucose, glucose, sorbit, cellulose, sucrose, mannitol, gluconolactone and the like. The sugar content is 3 ~
It is about 50 g / l, preferably about 10 to 20 g / l. When the content of the saccharide is less than 3 g / l, the formation of the electroless copper plating film is insufficient, and the deposition property of the electroplating in the next step is unfavorably deteriorated. On the other hand, 50 g / l
Exceeding the range is not preferred because the stability of the electroless copper plating solution is reduced and the appearance of the electroplated film tends to be poor.
【００５２】該無電解銅めっき液に配合する錯化剤とし
ては、ヒダントイン類、有機カルボン酸類等を用いるこ
とができる。ヒダントイン類の具体例としては、ヒダン
トイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒ
ダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラント
イン等を挙げることができ、有機カルボン酸類の具体例
としては、クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩
類等を挙げることができる。錯化剤は、一種単独又は二
種以上混合して用いることができる。Hydantoins, organic carboxylic acids and the like can be used as a complexing agent to be added to the electroless copper plating solution. Specific examples of hydantoins include hydantoin, 1-methylhydantoin, 1,3-dimethylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, allantoin, and the like. Specific examples of organic carboxylic acids include citric acid and tartaric acid. , Succinic acid, and salts thereof. The complexing agents can be used alone or as a mixture of two or more.
【００５３】錯化剤の配合量は、２〜５０ｇ／ｌ程度と
し、好ましくは１０〜４０ｇ／ｌ程度とする。配合量が
２ｇ／ｌ未満では錯化力が不十分となって銅の溶解力が
不足するので好ましくない。一方、５０ｇ／ｌを上回る
と、銅の溶解性は向上するが、経済的に不利であり、排
水処理性も悪くなるので好ましくない。The amount of the complexing agent is about 2 to 50 g / l, preferably about 10 to 40 g / l. If the compounding amount is less than 2 g / l, the complexing power becomes insufficient and the dissolving power of copper becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g / l, the solubility of copper is improved, but it is economically disadvantageous and the wastewater treatment property is also deteriorated.
【００５４】特に、上記無電解めっき液では、還元力の
弱い糖類を還元剤として用いることにより、めっき液の
安定性を低下させることなく、比較的弱い錯化力を有す
るヒダントイン類を錯化剤として用いることができる。
この様な比較的弱い錯化力を有するヒダントイン類を錯
化剤として配合しためっき液は、析出性が良好となり、
又排水処理も容易となる。更に、このヒダントイン類
は、前工程の触媒液から持ち込まれる錫塩に対しても弱
い錯化力を示し、錫塩の持ち込みによる弊害を防止する
ことができる。このため、錯化剤としては、ヒダントイ
ン類を単独で用いるか、或いは、ヒダントイン類と有機
カルボン酸類とを混合して用いる場合には、有機カルボ
ン酸類の配合量をヒダントイン類の配合量の５０重量％
以下、好ましくは２０重量％以下とすることが特に好適
である。In particular, in the electroless plating solution, by using a saccharide having a low reducing power as a reducing agent, a hydantoin having a relatively weak complexing power can be converted into a complexing agent without deteriorating the stability of the plating solution. Can be used as
A plating solution in which such a hydantoin having a relatively weak complexing power is compounded as a complexing agent has good deposition properties,
Also, drainage treatment becomes easy. Furthermore, the hydantoins show a weak complexing power even for tin salts brought in from the catalyst solution in the previous step, and can prevent the adverse effects of bringing in the tin salts. For this reason, as a complexing agent, hydantoins are used alone, or when a mixture of hydantoins and organic carboxylic acids is used, the compounding amount of the organic carboxylic acids is set to 50% by weight of the compounding amount of the hydantoins. %
It is particularly preferable that the content is not more than 20% by weight, preferably not more than 20% by weight.
【００５５】上記無電解銅めっき液には、更に、アルカ
リ金属水酸化物を配合することが必要である。アルカリ
金属水酸化物としては、入手の容易性、コストなどの点
から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等を用いることが適当である。アルカリ金属水酸化
物は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。
アルカリ金属水酸化物の配合量は、１０〜８０ｇ／ｌ程
度とし、好ましくは３０〜５０ｇ／ｌ程度とする。アル
カリ金属水酸化物の配合量が１０ｇ／ｌ未満では、無電
解銅めっき皮膜の形成が不十分であり、次工程での電気
めっきにおいて、低電流密度域のめっきの析出性が悪く
なるので好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の
配合量が８０ｇ／ｌを上回ると、濃度の上昇に従って銅
の溶解性が低下し、めっき液の安定性が悪くなるので好
ましくない。The above electroless copper plating solution needs to further contain an alkali metal hydroxide. As the alkali metal hydroxide, it is appropriate to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or the like from the viewpoint of availability and cost. The alkali metal hydroxides can be used alone or in a suitable mixture.
The compounding amount of the alkali metal hydroxide is about 10 to 80 g / l, preferably about 30 to 50 g / l. When the compounding amount of the alkali metal hydroxide is less than 10 g / l, the formation of the electroless copper plating film is insufficient, and in the electroplating in the next step, the deposition property of the plating in the low current density region is deteriorated. Absent. On the other hand, when the blending amount of the alkali metal hydroxide exceeds 80 g / l, the solubility of copper decreases with an increase in the concentration, and the stability of the plating solution is unfavorably deteriorated.
【００５６】尚、該無電解銅めっき液では、上記した各
成分の配合割合の範囲内において、めっき浴のｐＨが１
０．０〜１４．０の範囲、好ましくは１１．５〜１３．
５の範囲となるように、使用成分の組み合わせ、具体的
な配合割合などを適宜調整することが好ましい。Incidentally, in the electroless copper plating solution, the pH of the plating bath was 1 within the range of the mixing ratio of each component described above.
0.0-14.0, preferably 11.5-13.
It is preferable to appropriately adjust the combination of the components used, the specific compounding ratio, and the like so as to fall within the range of 5.
【００５７】上記無電解めっき液には、更に、必要に応
じて、安定剤として黄血塩、ロダン塩等を配合できる
が、特に、該無電解めっき液は、安定性が非常に良好で
あるので、安定剤を使用しないか、又は安定剤を使用す
る場合にも、非常に弱い安定剤であるタンニン酸、ロダ
ニン等を数ｍｇ／ｌ程度の少量配合するだけで、良好な
安定性を維持できる。The above-mentioned electroless plating solution can further contain a yellow blood salt, a rhodanate or the like as a stabilizer, if necessary. In particular, the electroless plating solution has very good stability. Therefore, even if a stabilizer is not used or a stabilizer is used, good stability is maintained only by adding a very weak stabilizer such as tannic acid or rhodanine in a small amount of about several mg / l. it can.
【００５８】無電解めっき液による処理工程では、無電
解銅めっき液の液温を、２０〜７０℃程度、好ましくは
３５〜５０℃程度とし、このめっき液中に被処理物を３
０秒〜２０分程度、好ましくは３〜５分程度浸漬すれば
よい。めっき液の液温が２０℃未満では無電解めっき皮
膜の形成が不十分であり、一方７０℃を上回るとめっき
液の安定性が低下するので好ましくない。また、めっき
液中への浸漬時間が３０秒未満では、無電解銅めっき皮
膜の形成が不十分であり、一方、２０分を上回っても、
最適範囲以上の効果が認められず、生産性が低下するの
で好ましくない。In the treatment step using the electroless plating solution, the temperature of the electroless copper plating solution is set to about 20 to 70 ° C., preferably about 35 to 50 ° C.
The immersion may be performed for about 0 seconds to 20 minutes, preferably for about 3 to 5 minutes. If the temperature of the plating solution is lower than 20 ° C., the formation of the electroless plating film is insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 70 ° C., the stability of the plating solution is undesirably reduced. When the immersion time in the plating solution is less than 30 seconds, the formation of the electroless copper plating film is insufficient.
The effect beyond the optimum range is not recognized, and the productivity is undesirably reduced.
【００５９】この工程により、被処理物である樹脂微粒
子の表面に非常に薄い膜厚の導電性皮膜が形成され、こ
の皮膜上に直接電気めっきを行うことが可能となる。こ
の導電性皮膜は、全体が完全に銅のめっき皮膜となった
ものではなく、皮膜を王水で溶解し、これをＩＣＰを用
いて分析した結果によれば、表面析出物中には、銅、パ
ラジウム及び錫の存在が確認された。According to this step, a very thin conductive film is formed on the surface of the fine resin particles to be processed, and it is possible to directly perform electroplating on the conductive film. This conductive film was not completely copper-plated film entirely, but the film was dissolved in aqua regia and analyzed using ICP. , Palladium and tin were confirmed.
【００６０】本発明の導電性微粒子では、上記した国際
公開ＷＯ９８／３３９５９号公報又は国際公開ＷＯ９８
／４５５０５号公報に記載されている方法に従って導電
性皮膜を形成した後、下地めっき皮膜として電気めっき
法によって銅めっき皮膜を形成し、ついで、錫系合金め
っき皮膜を形成する方法が好ましい。In the conductive fine particles of the present invention, the above-mentioned WO 98/33959 or WO 98/33959 is used.
It is preferable to form a conductive film according to the method described in US Pat. No. 4,455,505, form a copper plating film as an underlying plating film by electroplating, and then form a tin-based alloy plating film.
【００６１】又、生産性、コスト、接合信頼性等を考慮
した場合には、下地めっき皮膜として銅めっき皮膜を形
成し、錫系合金めっき皮膜として錫−銅合金めっき皮膜
を形成することが好ましく、これらのめっき皮膜の形成
方法として、導電性皮膜を形成した後、下地めっき皮膜
と錫−銅合金めっき皮膜をいずれも、電気めっき法によ
って形成することが好ましい。本発明における最も好ま
しい態様の一例は、国際公開ＷＯ９８／３３９５９号公
報又は国際公開ＷＯ９８／４５５０５号公報に記載され
ている方法に従って導電性皮膜を形成した後、電気めっ
き法によって銅めっき皮膜を形成し、更に、電気めっき
法によって、錫−銅合金めっきを形成する方法である。
本発明の導電性微粒子は、ボールグリッドアレイを用い
る実装方法、フリップチップボンディング法等の導電性
微粒子を介して半導体の素子、電極を有する基板等を導
電性を維持しつつ接合する方法、即ち、導電接合方法に
おいて、導電性微粒子として好適に使用し得るものであ
る。In consideration of productivity, cost, bonding reliability, and the like, it is preferable to form a copper plating film as a base plating film and form a tin-copper alloy plating film as a tin-based alloy plating film. As a method for forming these plating films, it is preferable that after forming a conductive film, both the base plating film and the tin-copper alloy plating film are formed by electroplating. One example of the most preferred embodiment in the present invention is to form a conductive film according to the method described in WO98 / 33959 or WO98 / 45505, and then form a copper plating film by an electroplating method. And a method of forming a tin-copper alloy plating by an electroplating method.
The conductive fine particles of the present invention are mounted using a ball grid array, a semiconductor element via conductive fine particles such as a flip chip bonding method, a method of bonding a substrate having electrodes and the like while maintaining conductivity, that is, In the conductive bonding method, it can be suitably used as conductive fine particles.
【００６２】接合の対象となる素子については、特に限
定されず、例えば、半導体チップ等が挙げられる。ま
た、電極基板についても特に限定されず、例えばガラス
板、セラミック板、合成樹脂製板等の表面にＩＴＯ等で
電極を形成したものを用いることができる。The element to be joined is not particularly limited, and includes, for example, a semiconductor chip. Also, the electrode substrate is not particularly limited, and for example, a glass plate, a ceramic plate, a synthetic resin plate, or the like on which electrodes are formed with ITO or the like can be used.
【００６３】本発明導電性微粒子を用いる導電接合で
は、上記素子と電極基板との接合部分、２枚以上の電極
基板の接合部分等の接合部分が、該導電性微粒子を介し
て、導電性を維持しつつ接合されればよい。例えば、従
来のボールグリッドアレイを用いる実装方法、フリップ
チップボンディング法等を適用でき、実際の接合方法
は、従来の接合方法と同様にして行えば良く、特別な装
置を用いることなく、現状の装置を使用可能である。In the conductive bonding using the conductive fine particles of the present invention, a bonding portion such as a bonding portion between the above-described element and the electrode substrate, a bonding portion between two or more electrode substrates, or the like, has conductivity through the conductive fine particles. What is necessary is just to join while maintaining. For example, a conventional mounting method using a ball grid array, a flip-chip bonding method, or the like can be applied. The actual bonding method may be performed in the same manner as the conventional bonding method. Can be used.
【００６４】接合方法の具体例としては、素子、電極基
板等の接合部分にクリームハンダを塗布又は印刷した
後、該接合部分に本発明の導電性微粒子を配し、同時に
接続相手となる基板等の接合部分にクリームハンダを塗
布又は印刷し、接合部分の位置合わせした後、リフロー
装置などを用いて加熱処理する方法を挙げることができ
る。この方法により、本発明の導電性微粒子を介して素
子、電極基板等を導電性を維持しつつ接合することがで
きる。この場合に、クリームハンダとしては、環境に対
する悪影響を考慮すると、本発明の導電性微粒子の表面
に形成する錫系合金と同様に、鉛を含まない錫系合金を
用いることが好ましい。As a specific example of the bonding method, cream solder is applied or printed on a bonding portion of an element, an electrode substrate, or the like, and then the conductive fine particles of the present invention are arranged on the bonding portion. After applying or printing cream solder on the joints of the above, the positions of the joints are aligned, and then heat treatment is performed using a reflow apparatus or the like. According to this method, an element, an electrode substrate, and the like can be joined via the conductive fine particles of the present invention while maintaining conductivity. In this case, it is preferable to use a lead-free tin-based alloy as the cream solder, like the tin-based alloy formed on the surface of the conductive fine particles of the present invention, in consideration of the adverse effect on the environment.
【００６５】また、本発明の導電性微粒子の表面に形成
される錫系合金めっき皮膜は、それ自体が接合材として
機能して、接合時に行われる通常の加熱処理により溶融
して十分な接合強度を発揮できる。このため、接続部分
にクリームハンダを塗布できない場合においても、本発
明の導電性微粒子を用いることによって導電接合が可能
である。The tin-based alloy plating film formed on the surface of the conductive fine particles of the present invention itself functions as a bonding material, and is melted by ordinary heat treatment performed at the time of bonding to obtain a sufficient bonding strength. Can be demonstrated. For this reason, even when cream solder cannot be applied to the connection part, conductive bonding can be performed by using the conductive fine particles of the present invention.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明の導電性微粒子は、ハンダ濡れ性
が良好であって、弾力性に優れた導電性粒子であり、フ
リップチップボンディング法、ボールグリッドアレイを
用いる接合方法等の導電性微粒子を介して接合する方法
における導電性粒子として用いる場合に、良好な導電性
を有し、接合強度の劣化の少ない、高い信頼性を有する
接合が可能となる。しかも、本発明の導電性微粒子上に
形成される錫合金めっきは、有害な鉛を含まないために
環境に対する悪影響が少なく、しかも比較的安価であ
り、樹脂微粒子の粒径やめっき皮膜の膜厚を調節するこ
とによって、用途に応じた任意の大きさのものを容易に
得ることができるという利点もある。The conductive fine particles of the present invention are conductive particles having good solder wettability and excellent elasticity, and include conductive fine particles such as a flip chip bonding method and a bonding method using a ball grid array. When used as conductive particles in a method of bonding via a metal, a highly reliable bonding having good conductivity, little deterioration in bonding strength, and a bonding strength can be achieved. Moreover, the tin alloy plating formed on the conductive fine particles of the present invention does not contain harmful lead, so that it has little adverse effect on the environment, and is relatively inexpensive. By adjusting the value, there is also an advantage that an object having an arbitrary size according to the application can be easily obtained.
【００６７】本発明の導電性微粒子を介して半導体素
子、電極を有する基板等の接合部分を接合することによ
り、良好な導電性を維持し、信頼性に優れた導電接合が
可能となり、例えば、高い信頼性を有する高密度実装さ
れた配線基板を得ることができる。By bonding the bonding portions of a semiconductor element, a substrate having electrodes, and the like via the conductive fine particles of the present invention, good conductivity can be maintained and conductive bonding excellent in reliability can be achieved. A highly reliable wiring board with high reliability can be obtained.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１ ポリアクリルとジビニルベンゼンを主成分とする共重合
体からなる樹脂微粒子（平均粒径：６００μｍ）を基材
とし、これをアルカリタイプの脱脂液（商標名：エース
クリーンＡ−２２０、奥野製薬工業（株）製）を用いて
脱脂処理した後、水酸化アルカリ水溶液を用いてアルカ
リエッチング処理し、塩酸水溶液で中和処理した後、市
販の表面調整剤（商標名：Ｂ−２００ニュートライザ
ー、奥野製薬工業（株）製）を用いて表面調整を行い、
次いで、パラジウム塩及び第一錫塩を含有する無電解め
っき用触媒液（商標名：キャタリストＣ、奥野製薬工業
（株）製）を用いて触媒を付与し、硫酸水溶液を用いて
活性化処理した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 A resin fine particle (average particle diameter: 600 μm) composed of a copolymer containing polyacryl and divinylbenzene as main components was used as a base material, and this was used as an alkaline type degreasing solution (trade name: A-screen A-220, Okuno) After degreasing using Pharmaceutical Industry Co., Ltd., alkali etching using an aqueous alkali hydroxide solution, neutralizing with a hydrochloric acid aqueous solution, and then using a commercially available surface conditioner (trade name: B-200 Nutriser) , Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)
Next, a catalyst is applied using a catalyst solution for electroless plating (trade name: Catalyst C, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) containing a palladium salt and a stannous salt, and an activation treatment is performed using an aqueous sulfuric acid solution. did.
【００６９】次いで、アルカリ性の自己触媒型無電解銅
めっき液（商標名：ＴＭＰ化学銅５００Ａ、Ｂ、奥野製
薬工業（株）製）を用いて、無電解めっき法により厚さ
０．１μｍの銅めっき皮膜からなる導電性皮膜を形成し
た後、強酸性タイプの錫−銅合金めっき液（商標名：ト
ップフリードＳＣ、奥野製薬工業（株）製）を用いて、
電気めっき法により厚さ１０μｍの錫−銅合金めっき皮
膜（銅金属量：３重量％）を形成することによって、導
電性微粒子を得た。 実施例２ 実施例１と同様の樹脂微粒子を基材とし、実施例１と同
様にして触媒を付与し、活性化処理を行った。Then, using an alkaline self-catalytic electroless copper plating solution (trade name: TMP Chemical Copper 500A, B, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), the copper having a thickness of 0.1 μm was formed by an electroless plating method. After forming a conductive film composed of a plating film, using a strongly acidic type tin-copper alloy plating solution (trade name: Top Freed SC, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)
Conductive fine particles were obtained by forming a 10 μm-thick tin-copper alloy plating film (copper metal content: 3% by weight) by electroplating. Example 2 Using the same resin fine particles as in Example 1 as a base material, a catalyst was applied and activation treatment was performed in the same manner as in Example 1.
【００７０】その後、アルカリ性の自己触媒型無電解ニ
ッケルめっき液（商標名：化学ニッケルＡ、Ｂ、奥野製
薬工業（株）製）を用いて、無電解めっき法により厚さ
０．２μｍのニッケルめっき皮膜からなる導電性皮膜を
形成した後、硫酸銅めっき液（商標名：エレカッパー２
５、奥野製薬工業（株）製）を用いて電気めっき法によ
り厚さ３μｍの銅めっき皮膜を形成し、次いで、強酸性
タイプの錫−銅合金めっき液（商標名：トップフリード
ＳＣ、奥野製薬工業（株）製）を用いて、電気めっき法
により厚さ１０μｍの錫−銅合金めっき皮膜（銅金属
量：２重量％）を形成することによって、導電性微粒子
を得た。 実施例３ 実施例１と同様の樹脂微粒子を基材とし、実施例１と同
様にして触媒を付与し、活性化処理を行った。Thereafter, using an alkaline self-catalytic electroless nickel plating solution (trade name: Chemical Nickel A, B, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), nickel plating having a thickness of 0.2 μm was performed by electroless plating. After forming a conductive film composed of a film, a copper sulfate plating solution (trade name: Elecopper 2)
5, a 3 μm-thick copper plating film is formed by electroplating using Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., and then a strongly acidic tin-copper alloy plating solution (trade name: Topfried SC, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) Conductive fine particles were obtained by forming a tin-copper alloy plating film (amount of copper metal: 2% by weight) with a thickness of 10 μm by an electroplating method using Industrial Co., Ltd.). Example 3 Using the same resin fine particles as in Example 1 as a base material, a catalyst was applied and activation treatment was performed in the same manner as in Example 1.
【００７１】その後、アルカリ性の自己触媒型無電解銅
めっき液（商標名：ＴＭＰ化学銅５００Ａ、Ｂ、奥野製
薬工業（株）製）を用いて、無電解めっき法により厚さ
０．５μｍの銅めっき皮膜からなる導電性皮膜を形成し
た後、硫酸銅めっき液（商標名：エレカッパー２５、奥
野製薬工業（株）製）を用いて電気めっき法により厚さ
２μｍの銅めっき皮膜を形成し、次いで、強酸性タイプ
の錫−銀合金めっき液（商標名：トップフリードＳＡ、
奥野製薬工業（株）製）を用いて、電気めっき法により
厚さ１０μｍの錫−銀合金めっき皮膜（銀金属量：４重
量％）を形成することによって、導電性微粒子を得た。 実施例４ 実施例１と同様の樹脂微粒子を基材とし、これをアルカ
リタイプの脱脂液（商標名：ＣＲＰクリーナー、奥野製
薬工業（株）製）を用いて脱脂処理した後、水酸化アル
カリ水溶液を用いてアルカリエッチング処理し、塩酸水
溶液で中和処理した後、市販の表面調整剤（商標名：Ｂ
−２００ニュートライザー、奥野製薬工業（株）製）を
用いて表面調整を行なった。Then, using an alkaline self-catalytic electroless copper plating solution (trade name: TMP Chemical Copper 500A, B, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), a 0.5 μm-thick copper is electrolessly plated. After forming a conductive film composed of a plating film, a copper plating film having a thickness of 2 μm is formed by an electroplating method using a copper sulfate plating solution (trade name: Elecopper 25, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). , Tin-silver alloy plating solution of strong acid type (trade name: Topfried SA,
Conductive fine particles were obtained by forming a tin-silver alloy plating film (silver metal content: 4% by weight) with a thickness of 10 μm by electroplating using Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). Example 4 The same resin fine particles as in Example 1 were used as a base material, and this was degreased using an alkali type degreasing solution (trade name: CRP cleaner, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), and then an aqueous alkali hydroxide solution And a neutralizing treatment with an aqueous hydrochloric acid solution, and then a commercially available surface conditioner (trade name: B
The surface was adjusted using a -200 Nutriser (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
【００７２】次いで、塩酸水溶液を用いてプリディップ
処理を行い、パラジウム化合物及び第一錫化合物を含有
する強酸性コロイド溶液（商標名：ＣＲＰキャタリス
ト、奥野製薬工業（株）製）を用いて触媒を付与した
後、銅化合物、糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物
を含有するアルカリ性の無電解銅めっき液（商標名：Ｃ
ＲＰセレクター、奥野製薬工業（株）製）を用いて導電
性皮膜を形成した。Next, a pre-dip treatment is performed using an aqueous hydrochloric acid solution, and a catalyst is prepared using a strongly acidic colloid solution containing a palladium compound and a stannous compound (trade name: CRP Catalyst, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). , An alkaline electroless copper plating solution containing a copper compound, a saccharide, a complexing agent and an alkali metal hydroxide (trade name: C
A conductive film was formed using an RP selector (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
【００７３】その後、硫酸銅めっき液（商標名：ＣＲＰ
カッパー、奥野製薬工業（株）製）を用いて電気めっき
法により厚さ５μｍの銅めっき皮膜を形成し、次いで、
強酸性タイプの錫−銅合金めっき液（商標名：トップフ
リードＳＣ、奥野製薬工業（株）製）を用いて、電気め
っき法により厚さ１０μｍの錫−銅合金めっき皮膜（銅
金属量：１重量％）を形成することによって、導電性微
粒子を得た。 実施例５ 実施例４と同様の樹脂微粒子を基材とし、実施例４と同
様にして銅化合物、糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸
化物を含有するアルカリ性の無電解銅めっき液（商標
名：ＣＲＰセレクター、奥野製薬工業（株）製）を用い
て導電性皮膜を形成した。Thereafter, a copper sulfate plating solution (trade name: CRP)
Copper, 5 μm thick copper plating film is formed by electroplating using Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
Using a strongly acidic tin-copper alloy plating solution (trade name: Topfried SC, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), a 10-μm-thick tin-copper alloy plating film (copper metal amount: 1) by an electroplating method. % By weight) to obtain conductive fine particles. Example 5 An alkaline electroless copper plating solution (trade name) containing the same resin fine particles as in Example 4 as a base material and containing a copper compound, a saccharide, a complexing agent and an alkali metal hydroxide in the same manner as in Example 4 : CRP selector, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) to form a conductive film.
【００７４】その後、硫酸銅めっき液（商標名：ＣＲＰ
カッパー、奥野製薬工業（株）製）を用いて電気めっき
法により厚さ５μｍの銅めっき皮膜を形成し、次いで、
強酸性タイプの錫−ビスマス合金めっき液（商標名：ト
ップフリードＳＢ、奥野製薬工業（株）製）を用いて、
電気めっき法により厚さ１０μｍの錫−ビスマス合金め
っき皮膜（ビスマス金属量：５重量％）を形成すること
によって、導電性微粒子を得た。 比較例１ 実施例１と同様の樹脂微粒子を基材とし、実施例１と同
様にして触媒を付与し、活性化処理を行った。Thereafter, a copper sulfate plating solution (trade name: CRP)
Copper, 5 μm thick copper plating film is formed by electroplating using Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
Using a strongly acidic tin-bismuth alloy plating solution (trade name: Topfried SB, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)
Conductive fine particles were obtained by forming a tin-bismuth alloy plating film (bismuth metal content: 5% by weight) with a thickness of 10 µm by electroplating. Comparative Example 1 The same resin fine particles as in Example 1 were used as a base material, and a catalyst was applied and activated as in Example 1.
【００７５】その後、アルカリ性の自己触媒型無電解銅
めっき液（商標名：ＴＭＰ化学銅５００Ａ、Ｂ、奥野製
薬工業（株）製）を用いて、無電解めっき法により厚さ
０．３μｍの銅めっき皮膜からなる導電性皮膜を形成し
た後、硫酸銅めっき液（商標名：エレカッパー２５、奥
野製薬工業（株）製）を用いて電気めっき法により厚さ
１０μｍの銅めっき皮膜を形成することによって、導電
性微粒子を得た。 比較例２ 実施例１と同様の樹脂微粒子を基材とし、実施例１と同
様にして触媒を付与し、活性化処理を行った。Thereafter, using an alkaline self-catalytic electroless copper plating solution (trade name: TMP Chemical Copper 500A, B, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), a 0.3 μm-thick copper is electrolessly plated. After forming a conductive film composed of a plating film, a copper plating film having a thickness of 10 μm is formed by an electroplating method using a copper sulfate plating solution (trade name: Elecopper 25, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). Thus, conductive fine particles were obtained. Comparative Example 2 The same resin fine particles as in Example 1 were used as a base material, and a catalyst was applied and activated in the same manner as in Example 1.
【００７６】その後、アルカリ性の自己触媒型無電解ニ
ッケルめっき液（商標名：化学ニッケルＡ、Ｂ、奥野製
薬工業（株）製）を用いて、無電解めっき法により厚さ
０．３μｍのニッケルめっき皮膜からなる導電性皮膜を
形成した後、光沢ニッケルめっき液（ワット浴タイプ）
（商標名：トップセリーナ７３Ｘ、奥野製薬工業（株）
製）を用いて電気めっき法により厚さ１０μｍのニッケ
ルめっき皮膜を形成することによって、導電性微粒子を
得た。 試験例１ 実施例１〜５及び比較例１〜２で得た各導電性微粒子を
用いて、下記の方法で２枚のテスト用基板を接合して、
接合強度と接合信頼性を評価した。Thereafter, a 0.3 μm thick nickel plating was carried out by an electroless plating method using an alkaline self-catalytic electroless nickel plating solution (trade name: Chemical Nickel A, B, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). After forming a conductive film consisting of a film, a bright nickel plating solution (watt bath type)
(Trade name: Top Serena 73X, Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)
The conductive fine particles were obtained by forming a nickel plating film having a thickness of 10 μm by an electroplating method using the method described above. Test Example 1 Using the conductive fine particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, two test substrates were joined by the following method.
The joint strength and joint reliability were evaluated.
【００７７】まず、電極を有するテスト基板の電極部に
クリームハンダ（市販のＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系の鉛フリー
クリームハンダ）を塗布し、このハンダ上に導電性微粒
子を配した後、電極部にクリームハンダを塗布した基板
を重ね合わせ、リフロー装置を用いて２５０℃で加熱す
ることによって、導電性微粒子を介して、２枚の基板を
接合した。接合強度と接合信頼性の試験方法は、次の通
りである。 ＊接合強度：オートグラフ（島津製作所製）を用いて、
接合後の基板を垂直方向に引き剥がす方法によって接合
強度を測定した。 ＊接合信頼性 接合後の基板について、−４０℃／１２０℃の冷熱サイ
クル試験を１０００サイクル行い、冷熱サイクル試験の
前後における回路の抵抗値を測定した。 接合強度の試験結果では、実施例１〜５の各導電性微粒
子を介して接合した基板は、実装時に必要な十分な強度
を示したのに対して、比較例１及び２の各導電性微粒子
を介して結合した基板は、実施例１〜５の各導電性微粒
子を介して接合した基板と比較して４０％以下の接合強
度であり、接合不良が認められた。First, cream solder (commercially available Sn-Bi-Ag-based lead-free cream solder) is applied to the electrode portion of a test substrate having electrodes, and conductive fine particles are arranged on the solder. The substrates coated with the cream solder were overlapped and heated at 250 ° C. using a reflow device, whereby the two substrates were joined via the conductive fine particles. The test method of the joint strength and the joint reliability is as follows. * Bonding strength: Using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation)
The bonding strength was measured by a method in which the bonded substrate was peeled off in the vertical direction. * Bonding reliability The bonded substrate was subjected to 1000 cycles of a cooling / heating cycle at -40 ° C / 120 ° C, and the resistance value of the circuit before and after the cooling / heating cycle test was measured. In the test results of the bonding strength, the substrates bonded via the respective conductive fine particles of Examples 1 to 5 showed sufficient strength required for mounting, while the respective conductive fine particles of Comparative Examples 1 and 2 The bonding strength of the substrates bonded through the conductive particles was 40% or less as compared with the substrates bonded through the conductive fine particles of Examples 1 to 5, and poor bonding was observed.
【００７８】また、接合信頼性の試験結果では、実施例
１〜５の各導電性微粒子を介して接合した基板は、冷熱
サイクル試験後においても、試験前とほぼ同様の回路抵
抗であった。一方、比較例１及び２の各導電性微粒子を
介して接合した基板は、冷熱サイクル試験前においても
実施例１〜５の各導電性微粒子を介して接合した基板と
比べて回路抵抗が大きく十分な導電特性が得られなかっ
たが、更に、冷熱サイクル試験後には、抵抗変化率が６
０％以上になり、著しい導電特性の低下が認められた。In the results of the bonding reliability test, the substrates bonded via the conductive fine particles of Examples 1 to 5 had substantially the same circuit resistance after the thermal cycle test as before the test. On the other hand, the substrate bonded via the conductive fine particles of Comparative Examples 1 and 2 has a large circuit resistance even before the thermal cycle test as compared with the substrate bonded via the conductive fine particles of Examples 1 to 5. However, after the thermal cycling test, the resistance change rate was 6%.
0% or more, and a remarkable decrease in the conductive properties was observed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 AA13 AA15 AA16 AA18 AA23 AA24 AA26 AA35 AA42 BA01 BA08 BA14 BA21 BA25 BA28 BA32 CA06 CA07 CA18 CA19 CA21 CA28 DA01 DB01 4K024 AA03 AA09 AA21 AB15 AB17 BA12 BB11 BC08 GA16 4K044 AA16 AB01 BA01 BA06 BA08 BA10 BB02 BC14 CA12 CA13 CA16 CA18 5G307 AA02 AA07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K022 AA13 AA15 AA16 AA18 AA23 AA24 AA26 AA35 AA42 BA01 BA08 BA14 BA21 BA25 BA28 BA32 CA06 CA07 CA18 CA19 CA21 CA28 DA01 DB01 4K024 AA03 AA09 AA21 AB15 AB17 BA16 BB11 BC08 A BA01 BA06 BA08 BA10 BB02 BC14 CA12 CA13 CA16 CA18 5G307 AA02 AA07
Claims (4)
き、錫−ビスマス合金めっき、錫−銅合金めっき及び錫
−亜鉛合金めっきから選ばれた少なくとも一種の錫系合
金めっき皮膜を最外層に形成してなる導電性微粒子。An outermost layer comprising at least one tin-based alloy plating film selected from tin-silver alloy plating, tin-bismuth alloy plating, tin-copper alloy plating, and tin-zinc alloy plating using resin fine particles as a base material. Conductive fine particles formed on a substrate.
に、下地めっき皮膜として、銅めっき皮膜及びニッケル
めっき皮膜から選ばれた少なくとも一種のめっき皮膜を
形成してなる請求項１に記載の導電性微粒子。2. The method according to claim 1, wherein at least one plating film selected from a copper plating film and a nickel plating film is formed as a base plating film between the resin fine particles and the tin-based alloy plating film. Conductive fine particles.
の導電性皮膜上に、電気めっき法によって形成された銅
めっき皮膜である請求項２に記載の導電性微粒子： （ｉ）樹脂微粒子をパラジウム化合物、第一錫化合物及
び銅化合物を含有する酸性ヒドロゾル溶液に接触させ、
その後、アルカリ水溶液に接触させることによって形成
された導電性皮膜、（ii）貴金属化合物及び第一錫化合
物を含有するコロイド溶液を用いて樹脂微粒子に無電解
めっき用触媒を付与した後、該樹脂微粒子を、銅化合
物、還元性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸
化物を含有する無電解銅めっき液に接触させることによ
って形成された導電性皮膜。3. The method according to claim 1, wherein the undercoating film comprises the following (i) or (ii):
3. The conductive fine particles according to claim 2, which is a copper plating film formed by an electroplating method on the conductive film of (2): (i) an acidic hydrosol containing a resin fine particle containing a palladium compound, a stannous compound and a copper compound. Contact with the solution,
Thereafter, a catalyst for electroless plating is applied to the fine resin particles using a conductive film formed by contacting with an aqueous alkali solution, and (ii) a colloidal solution containing a noble metal compound and a stannous compound. Is contacted with an electroless copper plating solution containing a copper compound, a reducing saccharide, a complexing agent and an alkali metal hydroxide.
分、又は２枚以上の電極を有する基板の接合部分が、請
求項１〜３のいずれかに記載された導電性微粒子を介し
て接合されていることを特徴とする配線基板。4. A bonding portion between a semiconductor element and a substrate having electrodes or a bonding portion between substrates having two or more electrodes is bonded via the conductive fine particles according to claim 1. A wiring substrate characterized by being made.
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