JP6494803B2 - フェライト金属酸化物触媒の製造方法 - Google Patents
フェライト金属酸化物触媒の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6494803B2 JP6494803B2 JP2017563167A JP2017563167A JP6494803B2 JP 6494803 B2 JP6494803 B2 JP 6494803B2 JP 2017563167 A JP2017563167 A JP 2017563167A JP 2017563167 A JP2017563167 A JP 2017563167A JP 6494803 B2 JP6494803 B2 JP 6494803B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide catalyst
- metal oxide
- producing
- ferrite metal
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 104
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 36
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 53
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 28
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- ZTERWYZERRBKHF-UHFFFAOYSA-N magnesium iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Mg+2].[O-2].[Fe+2].[O-2] ZTERWYZERRBKHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、フェライト金属酸化物触媒の製造方法に関する。
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に関与するフェライト金属酸化物触媒に含有された２価カチオンは、反応生成物である１，３−ブタジエンの収率に影響を及ぼす。特に、亜鉛、マンガン、マグネシウムフェライトは、他の種類の金属フェライトに比べて１，３−ブタジエンの選択度に優れたものと知られている。
ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応を行うに際して、従来のフェライト金属酸化物触媒は、物理的混合および共沈方法により製造された。このような共沈方法は、金属酸化物触媒の製造時に通常用いられているが、多段の工程を含むので経済的に不利であり、触媒の製造後に濾過および洗浄過程で多量の廃水が発生するという問題がある。
これに対し、韓国特許登録第１０−１３４０６２１号には、噴霧熱分解を利用して触媒の製造工程を単純化したが、高温処理が短時間に行われて、触媒の安定性が低く、製造された触媒内に水分、硝酸塩などの副産物が多量残留して、触媒の純度が低下する問題がある。
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、フェライト金属酸化物触媒の純度および構造的安定性を向上させることができるフェライト金属酸化物触媒の製造方法およびこれを通じて製造されたフェライト金属酸化物触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
本発明の一態様は、（ａ）マグネシウム硝酸塩前駆体および鉄硝酸塩前駆体を極性溶媒に溶解させて、前駆体溶液を製造する段階と、（ｂ）前記前駆体溶液をキャリアガスを利用して反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて、触媒粉末を形成する段階と、（ｃ）前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、前記貯蔵槽でか焼する段階とを含むフェライト金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
一実施例において、前記（ａ）段階で、前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体をマグネシウムおよび鉄のモル比が１．５〜２．５：１となるように混合し得る。
一実施例において、前記（ａ）段階で、前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体がそれぞれ硝酸マグネシウムおよび硝酸鉄であってもよい。
一実施例において、前記（ａ）段階で、前記極性溶媒が蒸留水であってもよい。
一実施例において、前記（ｂ）段階で、前記キャリアガスが空気であってもよい。
一実施例において、前記（ｂ）段階で、前記空気の圧力が２気圧〜４気圧であってもよい。
一実施例において、前記（ｂ）段階で、前記熱分解温度が５００℃〜９００℃であってもよい。
一実施例において、前記（ｃ）段階で、前記か焼温度が５００℃〜６００℃であってもよい。
一実施例において、前記（ｃ）段階で、前記か焼が１時間〜４時間行われ得る。
また、本発明の他の態様は、前記製造方法により製造されるフェライト金属酸化物触媒を提供する。
また、本発明のさらに他の態様は、前記フェライト金属酸化物触媒を反応器に充填する段階と、前記反応器にｎ−ブテンを含有する反応混合物を注入して通過させる段階とを含む１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。
一実施例において、前記反応混合物が、ｎ−ブテン４〜１２体積％、空気１６〜３０体積％、およびスチーム６０〜８０体積％を含むことができる。
一実施例において、前記反応混合物を１００ｈ−１〜７００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で注入し得る。
一実施例において、前記反応器の温度を３００℃〜５００℃に調節し得る。
本発明の一態様によるフェライト金属酸化物触媒の製造方法は、触媒粉末を所定の温度で所定の時間の間にか焼する段階をさらに行うことによって、触媒粉末の活性と安定性を向上させることができ、触媒内に残留する水分および硝酸塩を減少させて触媒の純度を増加させることができる。
また、か焼段階をさらに行うことによって製造された触媒をｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に利用する場合、１，３−ブタジエンの選択度および純度を向上させることができる。
本発明の効果は、上記の効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または特許請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解すべきである。
以下では、添付の図面を参照して本発明を説明する。しかし、本発明は、いろいろな異なる形態で具現され得、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全般において類似した部分については、類似の参照符号を付与した。
明細書全般において、任意の部分が他の部分と「連結」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の部材を介して「間接的に連結」されている場合も含む。また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに具備できることを意味する。
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例によるフェライト金属酸化物触媒の製造方法を図式化した図である。
図１を参照すると、本発明の一実施例によるフェライト金属酸化物触媒の製造方法は、（ａ）マグネシウム硝酸塩前駆体および鉄硝酸塩前駆体を極性溶媒に溶解させて、前駆体溶液を製造する段階と、（ｂ）前記前駆体溶液をキャリアガスを利用して反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて、触媒粉末を形成する段階と、（ｃ）前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、前記貯蔵槽でか焼する段階とを含むことができる。
前記（ａ）段階で、前記前駆体の溶解度を高めるために、溶液の温度を１０℃〜８０℃、好ましくは１５℃〜６０℃、より好ましくは２５℃〜４０℃で調節し得る。
前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体をマグネシウムおよび鉄のモル比が１．５〜２．５：１となるように混合し得る。前記マグネシウムおよび鉄のモル比を前記範囲に調節する場合、前記フェライト金属酸化物触媒の表面積と重量減少がそれぞれ６０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ、および２０重量％以下であってもよい。
前記触媒の表面積が６０ｍ２／ｇ未満であれば、ｎ−ブテンと触媒の接触面積が減少して１，３−ブタジエンの選択度が低下し得、１００ｍ２／ｇ超過であれば、接触時間が増加して副産物の生成量が増加し得る。また、前記重量減少が２０重量％超過であれば、触媒の安定性と活性が低下し得る。
前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体がそれぞれ硝酸マグネシウムおよび硝酸鉄であってもよいが、これに限定されるものではなく、それぞれの硝酸塩前駆体の代わりに、硫酸塩前駆体、塩化物前駆体、およびカーボネート前駆体よりなる群から選択される１種以上を使用してもよい。
前記極性溶媒が蒸留水であってもよいが、これに限定されるものではない。前記極性溶媒が蒸留水である場合、前駆体溶液内の不純物を最小化して、最終生成物であるフェライト金属酸化物触媒の純度を向上させることができる。
前記（ｂ）段階で、前記キャリアガスが空気であってもよく、この際、前記空気の圧力が２気圧〜４気圧であってもよく、好ましくは３気圧であってもよい。前記空気の圧力が２気圧未満であれば、触媒粉末の粒度が大きくなり、表面積が減少して、１，３−ブタジエンの選択度が低下し得、４気圧超過であれば、費用が上昇して、経済的に不利であるだけでなく、固溶体が形成されたり、結晶構造が任意に変形して、触媒の活性が低下し得る。
前記（ｂ）段階で、前記熱分解温度が５００℃〜９００℃であってもよく、好ましくは７００℃〜８００℃であってもよく、より好ましくは７５０℃であってもよい。前記熱分解温度が前記範囲を外れると、触媒が溶けて固溶体が形成されたり、触媒の結晶構造が任意に変形し得る。すなわち、前記範囲で熱分解を行う場合、マグネシウムおよび鉄よりなる活性金属が均一に分散したフェライト酸化物触媒粉末を製造できる。
前記（ｃ）段階で、前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬し、前記貯蔵槽でか焼することによって、前記触媒粉末を精製して純度を向上させることができ、これにより、前記触媒を利用して製造される１，３−ブタジエンの選択度および純度を向上させることができる。
本明細書において使用された用語「か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）」とは、固体を加熱して熱分解または相転移を起こしたり、揮発成分を除去する熱処理過程を意味する。すなわち、前記か焼工程により、前記（ｂ）段階で収得した前記触媒粉末の表面や内部に残留する水分、硝酸塩などを除去して、フェライト金属酸化物触媒の純度、安定性、および活性を向上させることができる。
前記（ｃ）段階で、前記か焼温度が５００℃〜６００℃であってもよく、好ましくは５３０℃〜５７０℃であってもよく、より好ましくは５５０℃であってもよい。前記か焼温度が５００℃未満であれば、触媒の純度向上効果が極めて弱く、６００℃超過であれば、１，３−ブタジエンの選択度は向上するが、収率が急激に低下し得る。
また、前記（ｃ）段階で、前記か焼が１時間〜４時間行われ得、好ましくは１時間〜３時間行われ得る。前記か焼時間が１時間未満であれば、触媒の純度の向上効果が極めて弱く、４時間超過であれば、ｎ−ブテンの転換率が急激に低下し得る。
本発明によって製造されたフェライト金属酸化物触媒は、ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応に使用されて、１，３−ブタジエンを生成することができ、この際、ｎ−ブテンの転換率が７０％〜９０％であり、１，３−ブタジエンの選択度が８０％〜９０％であって、従来の製造方法に比べて顕著に向上し得る。
また、本発明によって製造されたフェライト金属酸化物触媒は、支持体なしにその粉末状の触媒自体が高い耐久性と寿命および反応活性を有し得る。ただし、必要に応じて前記フェライト金属酸化物触媒が支持体をさらに含むことができ、この際、支持体としてアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナよりなる群から選択される１種が使用できるが、これに限定されるものではない。
前記ｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応において、反応物は、ｎ−ブテンの他に、空気およびスチーム（Ｓｔｅａｍ）の混合気体をさらに含むことができ、前記反応物の混合比率は、ｎ−ブテン：空気：スチーム＝４〜１２体積％：１５〜２５体積％：４５〜８０体積％であってもよく、より好ましくは５〜９体積％：１６〜３０体積％：６０〜７８体積％であってもよい。前記反応物の混合比率が前記範囲を外れると、反応活性が減少したり、副産物が増加し得る。
前記ｎ−ブテンと空気の注入量は、マスフローコントローラ（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）で調節され得、前記スチームの注入量は、微少流量ポンプで調節され得る。
前記反応物の注入量は、ｎ−ブテンを基準として１００ｈ−１〜７００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で、好ましくは１２５ｈ−１〜６００ｈ−１の空間速度で注入し得、より好ましくは１５０ｈ−１〜５００ｈ−１の空間速度で注入し得る。前記空間速度が１００ｈ−１未満であれば、単位時間当たり生成水の量が少ないため、採算性に問題があり得、７００ｈ−１超過であれば、ｎ−ブテンが触媒と反応し得る時間が短いため、未反応物が増加し得、１，３−ブタジエンの収率が低下し得る。
前記酸化的脱水素化反応は、３００℃〜５００℃、好ましくは３３０℃〜４７０℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度範囲下で行われ得る。前記反応温度が３５０℃未満であれば、触媒の活性が低下して部分酸化反応を阻害し得、５００℃超過であれば、Ｃ１〜Ｃ３の副産物が増加したり、反応物が完全酸化する問題がある。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
実施例１
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＳＡＭＣＨＵＮ、９８．５％、２０．５ｋｇ）と硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳＡＭＣＨＵＮ、９８％、６．５ｋｇ）を蒸留水に溶解させ、撹拌しながら、マグネシウムおよび鉄が２：１のモル比で含有された溶液を製造した。製造された溶液を時間当たり３Ｌずつ空気（３気圧）をキャリアガスとして７５０℃の反応器の内部に噴霧しながら触媒粉末を製造した。製造された触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、５００℃で３時間か焼して、マグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＳＡＭＣＨＵＮ、９８．５％、２０．５ｋｇ）と硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＳＡＭＣＨＵＮ、９８％、６．５ｋｇ）を蒸留水に溶解させ、撹拌しながら、マグネシウムおよび鉄が２：１のモル比で含有された溶液を製造した。製造された溶液を時間当たり３Ｌずつ空気（３気圧）をキャリアガスとして７５０℃の反応器の内部に噴霧しながら触媒粉末を製造した。製造された触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、５００℃で３時間か焼して、マグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
実施例２
か焼温度を５５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼温度を５５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
実施例３
か焼温度を６００℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼温度を６００℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
比較例１
前記実施例１と同じ条件でマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造するが、か焼段階を省略した。
前記実施例１と同じ条件でマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造するが、か焼段階を省略した。
比較例２
か焼温度を６５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼温度を６５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
実験例１：製造条件によるフェライト金属酸化物触媒の結晶分析
前記実施例１〜３および比較例１〜２によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の結晶構造を確認するために、４０ｋＶ、４０ｍＡ条件でＮｉ−Ｆｉｌｔｅｒを使用するＸ線回折分析器（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５００５、Ｃｕｋα＝１．５４１８ÅＡ）でＸＲＤ分析を行い、その結果を図２に示した。図２を参照すると、触媒の製造条件に関係なく、マグネシウム−鉄酸化物触媒の結晶構造がスピネル構造であることを確認した。
前記実施例１〜３および比較例１〜２によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の結晶構造を確認するために、４０ｋＶ、４０ｍＡ条件でＮｉ−Ｆｉｌｔｅｒを使用するＸ線回折分析器（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５００５、Ｃｕｋα＝１．５４１８ÅＡ）でＸＲＤ分析を行い、その結果を図２に示した。図２を参照すると、触媒の製造条件に関係なく、マグネシウム−鉄酸化物触媒の結晶構造がスピネル構造であることを確認した。
実施例４
か焼時間を２時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼時間を２時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
実施例５
か焼時間を１時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼時間を１時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
比較例３
か焼温度を４５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼温度を４５０℃に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
比較例４
か焼時間を３０分に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼時間を３０分に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
比較例５
か焼時間を５時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
か焼時間を５時間に設定したことを除いて、前記実施例１と同じ条件下にマグネシウム−鉄酸化物触媒を製造した。
実験例２：製造条件によるフェライト金属酸化物触媒の物性分析
前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の表面積を分析するために、体積式窒素吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＡＳｉＱ ＡＧＣ／ＴＣＤ）を利用して窒素吸着量を測定した後、ＢＥＴ式を利用して表面積を計算し、その結果を下記表１に示した。
前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の表面積を分析するために、体積式窒素吸着測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ、ＡＳｉＱ ＡＧＣ／ＴＣＤ）を利用して窒素吸着量を測定した後、ＢＥＴ式を利用して表面積を計算し、その結果を下記表１に示した。
また、前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の重量減少を分析するために、熱重量分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ、Ｐｙｒｉｓ ６ ＴＧＡ）を利用して空気の雰囲気下に常温で９００℃まで昇温させて重量減少を測定し、その結果を下記表１に示した。
前記表１を参照すると、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒の表面積が６０〜１００ｍ２／ｇであるのに対し、か焼段階を経なかった場合には、６０ｍ２／ｇ未満と示されることから、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒が、相対的に大きい表面積を有することが分かる。
また、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒の重量減少が３〜１６重量％であるのに対し、か焼段階を経なかった場合には、２０重量％を超過したものと示され、か焼段階を経たマグネシウム−鉄酸化物触媒が、相対的に安定した構造を有することが分かる。
また、か焼段階を経るものの、か焼温度を異なって設定した実施例１〜３および比較例２、３を比較してみると、か焼温度が６００℃超過である場合、触媒の表面積が減少し、か焼温度が５００℃未満である場合、触媒の表面積が減少し、重量減少が増加した。
また、か焼段階を経るものの、か焼時間を異なって設定した実施例１、４、５および比較例４、５を比較してみると、か焼時間が１時間未満の場合、触媒の表面積が減少し、重量減少が増加した。
このように、か焼段階を経るものの、か焼温度を５００℃〜６００℃、か焼時間を１時間以上にして製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の表面積が大きく、重量減少が少ないため、か焼段階を経なかった触媒に比べて活性に優れており、安定した構造を有することが分かる。
実験例３：製造条件によるフェライト金属酸化物触媒の粒度および形状分析
前記実施例１および比較例１によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の粒度および形状を分析するために、イメージング顕微鏡（ＩＣＡＭＳＣＯＰＥ、ＳＯＭＴＥＣＨ）を利用してイメージを観察し、その結果を図３に示した。
前記実施例１および比較例１によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の粒度および形状を分析するために、イメージング顕微鏡（ＩＣＡＭＳＣＯＰＥ、ＳＯＭＴＥＣＨ）を利用してイメージを観察し、その結果を図３に示した。
図３を参照すると、実施例１によって製造された触媒粉末の粒度が、比較例１に比べて小さく、表面積が大きいことから、前記実験例２の結果と同一であることを確認した。
実験例４：フェライト金属酸化物触媒の製造条件による１，３−ブタジエンの反応性の分析
前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒をステンレス反応器に充填し、空気を注入しながら３７０℃で活性化させた。反応物であるＣ４混合物（ｎ−ブテン）：空気：スチームの混合比が５．２体積％：１７．２体積％：７７．６体積％である混合気体を、４００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で前記反応器を通過するように流しながら、１，３−ブタジエンを製造した。ｎ−ブテンの転換率、１、３−ブタジエンの選択度、および１，３−ブタジエンの収率をそれぞれ下記数式１〜３を利用して計算し、その結果を下記表２に示した。
前記実施例１〜５および比較例１〜５によって製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒をステンレス反応器に充填し、空気を注入しながら３７０℃で活性化させた。反応物であるＣ４混合物（ｎ−ブテン）：空気：スチームの混合比が５．２体積％：１７．２体積％：７７．６体積％である混合気体を、４００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で前記反応器を通過するように流しながら、１，３−ブタジエンを製造した。ｎ−ブテンの転換率、１、３−ブタジエンの選択度、および１，３−ブタジエンの収率をそれぞれ下記数式１〜３を利用して計算し、その結果を下記表２に示した。
前記表２を参照すると、か焼段階を経て製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒を使用した場合、１，３−ブタジエンの選択度が８２％以上であるのに対し、か焼段階を経なかった場合には、８２％未満と示されることから、実施例１〜５で製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒の活性が相対的に優れていることが分かる。
また、マグネシウム−鉄酸化物触媒の製造時にか焼段階を経るものの、か焼温度を異なって設定した実施例１〜３および比較例２、３の結果を比較してみると、か焼温度が５００℃未満であれば（比較例３）、か焼段階を経なかった場合（比較例１）に比べて１，３−ブタジエンの選択度がむしろ減少し、か焼温度が６００℃超過であれば（比較例２）、ｎ−ブテン転換率および１，３−ブタジエン収率が急激に減少した。
なお、マグネシウム−鉄酸化物触媒の製造時にか焼段階を経るものの、か焼時間を異なって設定した実施例１、４、５および比較例４、５の結果を比較してみると、か焼時間が１時間未満であれば（比較例４）、か焼段階を経なかった場合（比較例１）に比べて１、３−ブタジエンの選択度がむしろ減少し、か焼時間が４時間超過であれば（比較例５）、ｎ−ブテン転換率が急激に減少した。
前記のように、か焼段階をさらに経るものの、か焼温度と時間をそれぞれ５００℃〜６００℃、および１時間〜４時間で調節して製造されたマグネシウム−鉄酸化物触媒を使用して１，３−ブタジエンを製造する場合、ｎ−ブテン転換率、１，３−ブタジエン収率、および１，３−ブタジエン選択度を向上させることができることを確認した。
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解すべきである。例えば、単一型と説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に、分散したものと説明されている構成要素も、結合された形態で実施され得る。
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示され、特許請求の範囲の意味および範囲そしてその均等の概念から導出されるすべての変更または変形された形態が、本発明の範囲に含まれるものと解釈すべきである。
Claims (11)
- （ａ）マグネシウム硝酸塩前駆体および鉄硝酸塩前駆体を極性溶媒に溶解させて、前駆体溶液を製造する段階と、
（ｂ）前記前駆体溶液をキャリアガスを利用して反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて、触媒粉末を形成する段階と、
（ｃ）前記触媒粉末を貯蔵槽に運搬した後、前記貯蔵槽でか焼する段階と、を含むフェライト金属酸化物触媒の製造方法であって、
前記（ｃ）段階で、前記か焼する段階の温度が５００℃〜６００℃であることを特徴とする、フェライト金属酸化物触媒の製造方法。 - 前記（ａ）段階で、前記マグネシウム硝酸塩前駆体および前記鉄硝酸塩前駆体がそれぞれ硝酸マグネシウムおよび硝酸鉄であることを特徴とする、請求項１に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
- 前記（ａ）段階で、前記極性溶媒が蒸留水であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
- 前記（ｂ）段階で、前記キャリアガスが空気であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
- 前記（ｂ）段階で、前記空気の圧力が２気圧〜４気圧であることを特徴とする、請求項４に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
- 前記（ｂ）段階で、前記熱分解温度が５００℃〜９００℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
- 前記（ｃ）段階で、前記か焼が１時間〜４時間行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェライト金属酸化物触媒の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたフェライト金属酸化物触媒を反応器に充填する段階と、
前記反応器にｎ−ブテンを含有する反応混合物を注入して通過させる段階と、を含む１，３−ブタジエンの製造方法。 - 前記反応混合物がｎ−ブテン４〜１２体積％、空気１６〜３０体積％、およびスチーム６０〜８０体積％を含むことを特徴とする、請求項８に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記反応混合物を１００ｈ−１〜７００ｈ−１の空間速度（ＧＨＳＶ、Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）で注入することを特徴とする、請求項８または９に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
- 前記反応器の温度を３００℃〜５００℃に調節することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2015-0079758 | 2015-06-05 | ||
| KR1020150079758A KR101701973B1 (ko) | 2015-06-05 | 2015-06-05 | 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 |
| PCT/KR2015/008657 WO2016195162A1 (ko) | 2015-06-05 | 2015-08-19 | 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018517557A JP2018517557A (ja) | 2018-07-05 |
| JP6494803B2 true JP6494803B2 (ja) | 2019-04-03 |
Family
ID=57441454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017563167A Active JP6494803B2 (ja) | 2015-06-05 | 2015-08-19 | フェライト金属酸化物触媒の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9943831B2 (ja) |
| JP (1) | JP6494803B2 (ja) |
| KR (1) | KR101701973B1 (ja) |
| CN (1) | CN107771101B (ja) |
| DE (1) | DE112015006597T5 (ja) |
| MY (1) | MY173112A (ja) |
| PH (1) | PH12017502194A1 (ja) |
| SG (1) | SG11201710009TA (ja) |
| WO (1) | WO2016195162A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101884928B1 (ko) * | 2017-03-28 | 2018-08-30 | 금호석유화학 주식회사 | 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 |
| KR102353146B1 (ko) * | 2018-03-13 | 2022-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 |
| KR20190118345A (ko) * | 2018-04-10 | 2019-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 금속 복합 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 복합 촉매 |
| KR102568103B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2023-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| KR102564957B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2023-08-07 | 주식회사 엘지화학 | 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| KR102283123B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2021-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 부타디엔의 제조방법 |
| CN112479262B (zh) * | 2020-11-27 | 2023-09-26 | 重庆理工大学 | 氧化铁制备及催化乳酸制备丙酮酸的方法 |
| KR20240085527A (ko) | 2022-12-08 | 2024-06-17 | 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 | 열수법 및 소성 공정에 의한 금속 페라이트 나노입자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 금속 페라이트에 의한 질소화합물의 제거 방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11171552A (ja) * | 1997-12-03 | 1999-06-29 | Adooru:Kk | 金属フェライトおよびその製造方法 |
| AU2005307722B2 (en) * | 2004-11-18 | 2009-06-04 | Shell International Research Maatschappij B.V. | A high activity and high stability iron oxide based dehydrogenation catalyst having a low concentration of titanium and the manufacture and use thereof |
| US8003837B2 (en) * | 2005-07-22 | 2011-08-23 | Basf Se | Catalysts for dehydrogenation and/or hydrogenation of hydrocarbons, processes for preparing the same, and uses therefor |
| DE102007046160A1 (de) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen |
| KR100950373B1 (ko) * | 2007-10-02 | 2010-03-29 | 에스케이에너지 주식회사 | 완충 용액을 이용하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 |
| KR100956421B1 (ko) * | 2007-12-24 | 2010-05-06 | 엠파워(주) | 분무 열분해 방법을 이용한 탄소나노튜브용 촉매 제조장치및 촉매 제조방법 |
| KR101350690B1 (ko) * | 2012-02-13 | 2014-01-14 | 금호석유화학 주식회사 | 초저밀도 특성을 지닌 번들 구조의 고전도성 탄소나노튜브 및 이의 제조방법 |
| US20130217568A1 (en) * | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidative dehydrogenation of olefins catalyst and methods of making and using the same |
| US9129706B2 (en) | 2012-10-31 | 2015-09-08 | Qualcomm Incorporated | Dummy read to prevent crowbar current during read-write collisions in memory arrays with crosscoupled keepers |
| CN103831114B (zh) * | 2012-11-21 | 2016-08-24 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途 |
| KR101503295B1 (ko) * | 2013-04-02 | 2015-03-18 | 한국기계연구원 | 분무열분해에 의한 나노 형태의 3원계 알루미늄 산화물 코어 분말의 제조방법 |
| KR101340621B1 (ko) * | 2013-05-14 | 2013-12-11 | 금호석유화학 주식회사 | 분무 열분해 방법을 이용한 페라이트 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법 |
| CN105772001B (zh) * | 2014-12-25 | 2019-07-26 | 上海华谊新材料有限公司 | 一种铁酸盐催化剂的制备方法和用途 |
-
2015
- 2015-06-05 KR KR1020150079758A patent/KR101701973B1/ko active IP Right Grant
- 2015-08-19 MY MYPI2017704657A patent/MY173112A/en unknown
- 2015-08-19 CN CN201580080696.6A patent/CN107771101B/zh active Active
- 2015-08-19 JP JP2017563167A patent/JP6494803B2/ja active Active
- 2015-08-19 WO PCT/KR2015/008657 patent/WO2016195162A1/ko active Application Filing
- 2015-08-19 DE DE112015006597.0T patent/DE112015006597T5/de active Pending
- 2015-08-19 SG SG11201710009TA patent/SG11201710009TA/en unknown
- 2015-10-06 US US14/876,356 patent/US9943831B2/en active Active
-
2017
- 2017-12-01 PH PH12017502194A patent/PH12017502194A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018517557A (ja) | 2018-07-05 |
| PH12017502194A1 (en) | 2018-06-04 |
| CN107771101A (zh) | 2018-03-06 |
| CN107771101B (zh) | 2020-06-12 |
| SG11201710009TA (en) | 2018-01-30 |
| KR101701973B1 (ko) | 2017-02-03 |
| WO2016195162A1 (ko) | 2016-12-08 |
| MY173112A (en) | 2019-12-27 |
| US9943831B2 (en) | 2018-04-17 |
| US20160354764A1 (en) | 2016-12-08 |
| DE112015006597T5 (de) | 2018-06-14 |
| KR20160143272A (ko) | 2016-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6494803B2 (ja) | フェライト金属酸化物触媒の製造方法 | |
| JP5837062B2 (ja) | 混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法及びそれを用いた１，３−ブタジエンの製造方法 | |
| JP6629394B2 (ja) | 改良された選択的アンモ酸化触媒 | |
| JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| US10137437B2 (en) | Method for producing a catalyst for the partial oxidation/ammoxidation of olefins | |
| EP3626338A1 (en) | Catalyst for ammoxidation, method for producing same and method for producing acrylonitrile | |
| JP5628039B2 (ja) | レドックス能の高いアルキル芳香族化合物の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法 | |
| EP3072586B1 (en) | Bismuth molybdate-based catalyst having zeolite coating layer, method for producing same, and method for preparing 1,3-butadiene using same | |
| KR20140119222A (ko) | 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법 | |
| JP4187837B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| TW201431824A (zh) | 複合氧化物及其製造方法和用途 | |
| CN107282054B (zh) | 合成丙烯醛和丙烯酸的催化剂 | |
| CN104326940A (zh) | 一种氨氧化合成2,6-二氯苯腈的方法 | |
| CN112867560A (zh) | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 | |
| CN106674173B (zh) | 一种脱氢催化剂及制造δ-戊内酯的方法 | |
| JP2017165667A (ja) | 共役ジエンの製造方法 | |
| US20220153689A1 (en) | Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile | |
| CN109304164B (zh) | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 | |
| JP2014061511A (ja) | アクリロニトリル製造用触媒、その製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 | |
| CN109304190B (zh) | 甘油制丙烯醛用催化剂 | |
| CN109305908B (zh) | 甘油合成丙烯酸的方法 | |
| CN107866228A (zh) | 用于合成均酐的催化剂 | |
| KR101751537B1 (ko) | 페라이트 금속 산화물 촉매의 제조방법 | |
| CN109304163B (zh) | 甘油生产丙烯酸的催化剂 | |
| CN107282055B (zh) | 生产丙烯醛和丙烯酸的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181030 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6494803 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |