JP2016096118A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンス照明装置の製造方法 - Google Patents
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
これら電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの発光層以外の層には、電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果があるといわれている。
光源装置として用いるためには、高効率、高輝度、長寿命の全てを満足させることが求められている。しかしながら、有機EL素子の寿命と発光輝度とはトレードオフの関係にあり、高輝度と長寿命を両立させるのは困難である。
しかしながら、前記電荷発生層としては、現在、ドライプロセスにより成膜されている。例えば、特許文献2では、電荷発生層として、Liのような仕事関数が3.0ev以下の金属と、酸化バナジウムのような仕事関数が4.0eV以上の金属を真空蒸着法により積層して形成している。例えば、特許文献3では、フェナントロリン誘導体とアルカリ土類金属元素の混合層と、ヘキサニトリルアザトリフェニレン(HATCN6)とを積層した電荷発生層を形成している。また、特許文献4では、n型ドープ層としてAlq層とLiF及びアルミニウムの混合層の積層体と、アルカリ金属層と、正孔輸送材料のみを含む層と、p型ドープ層として正孔輸送材料とモリブデン酸化物をいずれも蒸着法により形成している。また、特許文献5では、電荷発生層として、銅フタロシアニンとC60とを溶剤に溶かすか分散させて塗布法によって成膜しても良いとの記載はあるものの、後述の比較参考例に示したように実際には塗布法で電荷発生層として機能するものは形成できず、特許文献5の実施例ではC60を用いた電荷発生層を蒸着法により形成している。特許文献6では、MoO3とLiとの共蒸着を行い、続いてMoO3を蒸着し、更にMoO3とα−NPD(4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル)との共蒸着を行って、電荷発生層を形成している。
塗布法で形成された電荷発生層が電荷発生層として機能するには、まず、当該塗布法で形成された電荷発生層自体が、均一な膜となる成膜性や薄膜の安定性を有することが必要である。また、塗布法で電荷発生層を形成するためには、電荷発生層形成時に下層となる電子注入輸送層や発光層等の溶解を抑制する必要がある。電子注入輸送層等の還元のために設けられたアルミニウム層等の金属層を有する場合でも当該金属層は2nm程度という薄膜のために、溶剤は浸透して下層の電子注入輸送層等に到達し得る。また、電荷発生層自体が薄膜の場合には、電荷発生層上に更に塗布法で層を形成する際に、電荷発生層を通して、電荷発生層の下層に上層形成時の溶剤が浸み込んで電荷発生層の下層を溶解する問題も生じることがわかった。塗布法で形成した際の電荷発生層の成膜性や隣接する層を含めた薄膜の安定性は、素子の寿命特性と大きく関係するため重要である。このように、溶液塗布法で電荷発生層を形成するには、単に材料がある種の溶剤に溶解性を有するだけでは克服できない困難性がある。
一方で、電荷発生層を蒸着法でしか薄膜形成できないと、発光層をインクジェット法等の溶液塗布法で塗り分けて形成しても、結局、溶液塗布法の利点を活かすことができないという問題があった。電荷発生層としても、大面積化や高生産性等の点で優れた溶液塗布法で作製することが望まれている。
すなわち、本発明のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、
第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも1つ備えた、第一積層体を準備する工程と
第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも1つ備えた、第二積層体を準備する工程と、
下記(i)、(ii)、又は(iii)の工程により電荷発生層前駆塗膜を形成する工程と、
(i)前記第一積層体の発光ユニット側表面に、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(M)を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(N)を形成する工程、
(ii)前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(N)と、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(M)とをこの順に形成する工程、
(iii)前記第一積層体及び前記第二積層体の少なくとも一方の発光ユニット側表面に、下記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜(MN)を形成する工程
前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程とを有することを特徴とする。
(A)下記一般式(I)で表される化合物;
(B)遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が1以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式(1a)〜(1o)で示される官能基よりなる群から選択される1種以上である遷移金属化合物ナノ粒子;
本発明のスタック型有機EL素子の製造方法は、
第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも1つ備えた、第一積層体を準備する工程(以下、第一積層体準備工程ともいう)と
第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも1つ備えた、第二積層体を準備する工程(以下、第二積層体準備工程ともいう)と、
下記(i)、(ii)、又は(iii)の工程により電荷発生層前駆塗膜を形成する工程(以下、電荷発生層前駆塗膜形成工程ともいう)と、
(i)前記第一積層体の発光ユニット側表面に、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(M)を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(N)を形成する工程、
(ii)前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(N)と、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(M)とをこの順に形成する工程、
(iii)前記第一積層体及び前記第二積層体の少なくとも一方の発光ユニット側表面に、下記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜(MN)を形成する工程
前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程(以下、電荷発生層形成工程ともいう)とを有することを特徴とする。
(A)下記一般式(I)で表される化合物;
(B)遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が1以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式(1a)〜(1o)で示される官能基よりなる群から選択される1種以上である遷移金属化合物ナノ粒子;
本発明のスタック型有機EL素子の製造方法においては、前記電荷発生層が、前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有する層であることから、各成分が安定して溶剤に溶解乃至分散性を有するため、溶液塗布法によって所望の薄膜形成が可能であり、製造プロセスが容易である。特に、前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種は各々、配位子や保護剤を適宜選択することにより、親水性や疎水性等溶解する溶剤を適宜変更することができる。そのため、下層となる電荷輸送層や発光層等の材料に合わせて、下層を溶解させないような溶剤に対して溶解する材料とすることができ、下層の残膜率を高くすることができる。
また前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種に含まれる遷移金属は、モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、いずれも反応性が高く、アミン系化合物と電荷移動錯体を形成し易いことから、優れた電荷発生機能を有する。もしも前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層が海島構造や斑点状の膜だと隣接するアミン系化合物との接触面積が小さく電荷移動錯体を形成しにくいが、前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種は各々、溶剤溶解性乃至分散性を高くすることができ、インクの固形分濃度を高くすることができるため、電荷発生層の合計膜厚として5〜150nm程度、より好ましくは20〜150nm程度の比較的膜厚が厚くて均一な層を形成することが可能である。そのため、アミン系化合物層と積層した場合でも層間で電荷移動錯体を形成し易い。このような電荷発生層により、電荷の注入や輸送が促進されて発光層内での再結合確率が向上するために発光効率や輝度が向上すると考えられる。
また前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種は、前記特定の遷移金属を含有することから、有機材料と比較して電気耐性が高いことから、寿命が向上すると考えられる。
前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種はいずれも、特定の遷移金属と共に、配位子、又は連結基で連結した保護剤として、安定して有機基を含むことから、アミン系化合物との親和性及び隣接する無機化合物又は有機化合物層との親和性が高くなり、隣接する層との密着性にも優れた、安定性の高い膜となる。
このような安定性の高い膜として、溶液塗布法で、優れた電荷発生機能を有する電荷発生層を形成することができるため、本発明の製造方法で得られるスタック型有機EL素子は、製造プロセスが容易でありながら、電力効率、輝度、素子寿命を向上することができる。
また従来のスタック型有機EL素子を製造する際には、上述のように、電荷発生層自体が薄膜の場合には、電荷発生層上に更に塗布法で層を形成する際に、電荷発生層を通して、電荷発生層の下層に上層形成時の溶剤が浸み込んで電荷発生層の下層を溶解したり、下層に浸み込んだ溶媒が残留溶媒となって電荷発生層で発生した電荷をトラップする等の問題も生じていた。しかしながら、本発明によれば、例えば2つの発光ユニットを積層する場合、2つの基板上に1つの発光ユニットを各々作製して、溶液塗布法を利用した電荷発生層を用いて2つの基板上の発光ユニットを接続させることにより2つの発光ユニットを積層するため、電荷発生層上に塗布法で層を形成する必要がなく、電荷発生層を通して、電荷発生層の下層に上層形成時の溶剤が浸み込んで電荷発生層の下層を溶解する等の問題が生じない。そのため薄膜(15nm以下)の電荷発生層も好適に形成することができる。
図1は本発明により製造されるスタック型有機EL素子の基本的な層構成を示す断面概念図である。本発明のスタック型有機EL素子の基本的な層構成は、基板6に隣接した第一電極1と、基板7に隣接した第二電極5と、前記第一電極1及び第二電極5の間に配置された、発光層を含む発光ユニットn個(発光層2−1を含む発光ユニット3−1、発光層2−2を含む発光ユニット3−2、発光層2−3を含む発光ユニット3−3・・・発光層2−nを含む発光ユニット3−n)と発光ユニットを2つ以上と、隣接する発光ユニット3−1及び発光ユニット3−2の間に配置される電荷発生層4−1、隣接する発光ユニット3−2及び発光ユニット3−3の間に配置される電荷発生層4−2、・・・電荷発生層4−(n−1)とを有する。この例では、発光ユニットがn個積層され、電荷発生層は、各隣接する発光ユニット間に配置されてn−1個積層されている。
本発明において発光ユニット数nは、1〜6が好ましいが、中でも1〜4が好ましく、更に1〜3が好ましい。
基板6及び基板7は、有機EL素子を構成する各層を形成するための支持体であり、必ずしも第一電極1及び第二電極5の表面に設けられる必要はなく、有機EL素子の最も外側の面に設けられていればよい。
素子の外部に光を放射するため、発光層の少なくとも一方の面に存在する全ての層は、可視波長域のうち少なくとも一部の波長の光に対する透過性を有することを必要とする。
まず、本発明で製造されるスタック型有機EL素子の電荷発生層について詳細に説明する。
電荷発生層とは、電荷発生層とは電界が形成されるときに、正孔と電子を発生する層であるが、その発生界面は、電荷発生層内でもよく、また電荷発生層と他層の界面もしくはその近傍でも良い。
本発明で製造されるスタック型有機EL素子における電荷発生層は、前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有する層である。
本発明で製造されるスタック型有機EL素子における電荷発生層は、前記(A)及び(B)の少なくとも1種、及びアミン系化合物のみからなるものであっても良いが、更に他の成分を含有していても良い。
積層された層の方がこのような機能が向上するのは、前記(A)及び前記(B)の少なくとも1種に含まれる前記特定の遷移金属の膜密度が高くなるためと推定される。
また、前記電荷発生層は、前記(A)及び前記(B)の少なくとも1種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが少なくとも隣接して積層されてなれば、2層以上からなっても良い。例えば、前記(A)及び前記(B)の少なくとも1種を含有する層と、前記(A)及び前記(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有する混合層とが積層された層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる下記一般式(I)で表される化合物は、1種単独ではなく、2種以上混合して用いられても良い。
R1及びR2の脂肪族炭化水素基、芳香環基、又はこれらの組み合わせが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、メトキシ基などのアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基などのアリールチオ基、アセチル基などのアシル基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
R1及びR2の各々の炭素数としては、各種溶剤に対する溶解性の点から、適宜選択されれば良いが、電荷発生機能の点から、炭素数が1〜20であることが好ましい。
また、前記R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数が4以上であることが、有機EL素子の寿命の向上の点から好ましく、溶液塗布法による電荷発生層の形成が容易となることから好ましい。ここでの炭素数は、置換基の炭素数も含まれる。
例えば1−ブタノール等のアルコールのような、後述する親水性溶剤に溶解性を有するようにするためには、R1及びR2の各々の炭素数が1〜12の中から適宜選択することが好ましく、更に1〜8の中から適宜選択することが好ましい。
また、nは、中でも、2〜3の正数であることが好ましい。前記一般式(I)で表される化合物中に、nが2である化合物が含まれていることが好ましい。
中でも、前記一般式(I)で表される化合物において、mが1及びnが2である化合物、及びmが2及びnが2である化合物より選択される1種以上が50質量%以上であることが好ましく、更に70質量%以上であることが、電荷発生機能が向上する点から好ましい。
モリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種を含む金属錯体と、下記一般式(II)で表される化合物との混合物を加熱して調製することが好ましい。
配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、前記一般式(II)で表される化合物との相溶性の点からは、炭素原子を含むことが好ましく、更に炭素原子と酸素原子を含むことが好ましい。また、配位子は、例えば200℃以下などの比較的低温で錯体から分解するものであることが好ましい。
また、配位子としては、単座配位子又は二座配位子が、モリブデン錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。原料として用いられるモリブデン錯体又はタングステン錯体は、例えば、特開2010−272891の段落0048〜0059に記載の反応生成物の原料となっているモリブデン錯体又はタングステン錯体を適宜選択して用いることができる。また、酸化数0以下のバナジウム錯体としては、例えば、金属カルボニル[V−III(CO)5]−3、[V−I(CO)6]−、[V(CO)6]等が挙げられる。酸化数2のバナジウム錯体としては、例えば、[VII(H2O)6]2+、シクロペンタジエニル錯体[V(η5−C5H5)2]等が挙げられる。酸化数3のバナジウム錯体としては、例えば、[VIII(H2O)6]3+、[VIIICl3{N(CH3)3}2] 等が挙げられる。酸化数4のバナジウム錯体としては、例えば、[VIVCl4]、[VIVOCl2{N(CH3)3}2] 等が挙げられる。酸化数5のバナジウム錯体としては、例えば、[VVOCl3]、[VVF6]−等が挙げられる。
原料として用いられるモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種を含む金属錯体としては、酸化数0以下の金属錯体、中でも金属カルボニルが好適に用いられ、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルバナジウム等が、反応性の点から好適に用いられる。
前記一般式(II)で表される化合物は、市販で入手可能な他、例えば、金属触媒存在下、酸塩化物とハロゲン化化合物を用いたクロスカップリング反応等により合成で入手可能である。
前記一般式(II)で表される化合物は、前記一般式(I)で表される化合物の原料であるが、前記特定の金属錯体の溶剤として機能することが好ましい。中でも、前記一般式(II)で表される化合物が前記特定の金属錯体を25℃で1質量%以上溶解することが好ましく、5質量%以上溶解することが更に好ましく、10質量%以上溶解することがより更に好ましい。この場合、前記反応生成物を得る工程において、他の溶剤が不要又は少量添加で反応可能となり、反応効率が高くなり、且つ、デバイスの寿命が向上する。
前記一般式(II)で表される化合物は、25℃で液体であることが好ましいが、25℃で液体であるものに限定されるものではない。
前記一般式(II)で表される化合物は、合成反応時に前記モリブデン錯体の溶剤として機能することが容易になる点から、融点が150℃以下であることが好ましく、更に80℃以下であることが好ましい。また、粘度が20mPa・s以下であることが好ましい。
反応効率を向上する点から、混合物を加熱する際に有機溶剤を添加する場合、一般式(II)で表される化合物100質量部に対して、有機溶剤を1〜5000質量部添加することが好ましく、更に10〜3000質量部添加することが好ましい。
中でも、調製後の前記一般式(I)で表される化合物含有溶液をそのまま電荷発生層形成用インクとする場合には、前記特定の金属錯体1モルに対して、前記一般式(1)で表される化合物の含有量が3モル〜6モルであることが、反応収率を向上させ、且つ、デバイスの寿命が向上する点から好ましい。
また、上記加熱は、副反応を抑制する点から不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガス雰囲気は、例えば、10−1Pa程度に排気した後、アルゴン又は窒素等の不活性ガスを導入することにより調整することができる。上記加熱手段としては、反応スケールに合わせて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
本発明に用いられる特定の遷移金属化合物ナノ粒子は、遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が1以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式(1a)〜(1o)で示される官能基よりなる群から選択される1種以上である遷移金属化合物ナノ粒子である。
なおここで、ナノ粒子とは、直径がnm(ナノメートル)オーダー、すなわち1μm未満の粒子をいう。
更に、保護剤が、前記連結基の他に、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、シラノール基、スルホ基、スルホン酸塩及びアンモニウム基よりなる群から選択される1種以上の親水性基を有する場合、保護剤が連結基によって上記特定の遷移金属化合物に連結されると、保護剤に含まれる親水性基は上記特定の遷移金属化合物の表面を覆った有機基上に配置されるため、ナノ粒子表面が親水性になって、親水性溶剤に分散性を有するようになり、また、分散安定性が高いものとなる。
このように保護剤を含む本発明に用いられるナノ粒子は、溶剤中で分散安定性が非常に高いものとなるため、経時安定性及び均一性の高いnmオーダーの薄膜を形成することができる。
一方、疎水性溶剤としては、水への溶解度(20℃)が5g/L未満であることを目安とすることができる。
本発明で用いられるナノ粒子は、単一構造であっても複合構造であっても良く、コア・シェル構造、合金、島構造等であっても良い。ナノ粒子に含まれる遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される1種以上である。これらの他、ホウ化物、セレン化物、ハロゲン化物及び錯体等が含まれていても良い。
中でも、ナノ粒子中に酸化数の異なる酸化物である遷移金属化合物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属化合物が共存して含まれることにより、酸化数のバランスによって電荷輸送性や電荷注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。なお、ナノ粒子内には処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば酸化物やホウ化物など、が混在していても良い。
保護剤は、低分子化合物であっても良いし、高分子化合物であっても良いが、溶解性や分散安定性の点から、分子量が1000以下程度の低分子化合物であることが好ましい。
一方で、保護剤が、有機基として、芳香族炭化水素基及び複素環基の少なくとも1種を含む場合には、電荷輸送性を有したり、隣接するアミン系化合物との密着性向上等により、膜の分散安定性を向上することができる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香族炭化水素及び/又は複素環を含む構造に置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
例えば、チオール基とカルボキシル基、アミノ基とカルボキシル基、チオール基と水酸基、チオール基とスルホン酸塩、アミノ基とスルホン酸塩、アミノ基と水酸基、等の連結基と親水性基の組み合わせが好適に用いられる。
また、保護剤が、分子量1000以下のような低分子化合物である場合には、ナノ粒子表面を覆っている保護剤の厚みが薄いため、遷移金属含有化合物表面が隣接層化合物と接近し相互作用しやすく、遷移金属含有化合物が電荷注入性の向上に寄与しやすいというメリットが期待でき、好ましい。保護剤の分子量の下限としては、特に限定されないが、50以上であることを目安とすることができる。
ここで平均粒径は、動的光散乱法により測定される個数平均粒径であるが、正孔注入輸送層に分散された状態においては、平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて得られた画像から、ナノ粒子が20個以上存在していることが確認される領域を選択し、この領域中の全てのナノ粒子について粒径を測定し、平均値を求めることにより得られる値とする。
本発明で用いられるアミン系化合物は、電子供与性基であるアミノ基を含む化合物である。当該アミン系化合物は電子供与性化合物として機能することから、前記(A)特定の一般式(I)で表される化合物及び前記(B)特定の遷移金属含有ナノ粒子の少なくとも1種と反応して電荷移動錯体を形成し、電荷発生層としての機能を実現すると推定される。
当該アミン系化合物としては、正孔輸送性材料や電荷輸送性材料として用いられている公知のアミン系化合物を適宜選択して用いることができる。
芳香族アミン化合物の具体例としては、N,N’−ビス−(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス−(フェニル)−ベンジジン(TPD)、ビス(N−(1−ナフチル−N−フェニル)ベンジジン)(α−NPD)、4,4',4”−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(MTDATA)、4,4’,4”−トリス(N−(2−ナフチル)−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATA)などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等の電子供与性化合物を更に分子内に含んでいても良い。
また、アミン系高分子化合物としては、例えば芳香族アミン誘導体を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。当該重合体は、更にアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等の電子供与性化合物を繰り返し単位に含む共重合体であっても良い。
nの平均は、5〜5000であることが好ましく、更に10〜3000であることが好ましい。また、mの平均は、5〜5000であることが好ましく、更に10〜3000であることが好ましい。また、n+mの平均は、10〜10000であることが好ましく、更に20〜6000であることが好ましい。
上記一般式(1)のAr1〜Ar4が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル基やアルケニル基であることが好ましい。
本発明で製造される電荷発生層が、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層である場合には、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層において、前記(A)及び(B)の少なくとも1種の合計量が、当該層の全固形分に対して90質量%以上であることが好ましく、更に95質量%以上であることが好ましく、より更に99質量%以上であることが好ましい。また、アミン系化合物を含有する層において、アミン系化合物の合計量が、当該層の全固形分に対して90質量%以上であることが好ましく、更に95質量%以上であることが好ましく、より更に99質量%以上であることが好ましい。
なお、本発明で製造される電荷発生層において、前記(A)及び前記(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とは、それぞれ、1種単独で用いられても良いし、2種以上混合して用いられても良い。
また、前記(A)及び(B)の少なくとも1種の配位子や保護剤、又はアミン系化合物中に含まれる融点又はガラス転移温度が200℃以下の成分は、溶融させる電荷発生層前駆塗膜の固形分中に、付着性の点から、10質量%以上程度含まれることが好ましく、電荷発生機能の点から、80質量%以下含まれることが好ましく、更に70質量%以下含まれることが好ましい。
上記電荷発生層が、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層である場合には、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層との膜厚の比は、1:0.1〜1:50であることが電荷発生機能の点から好ましい。
上記電荷発生層が、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層と、アミン系化合物を含有する層とが積層された層の場合、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層は陽極側に配置し、アミン系化合物を含有する層は陰極側に配置することが電荷発生機能の点から好ましい。
一般的に、アミン系化合物は、前記(A)及び(B)の少なくとも1種よりも真空準位側、すなわちLUMOが高く、電子ブロック層や正孔輸送層として機能し得るため、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層を陽極側に配置した方が電荷発生層から発生した電子を陽極側の発光層へ移動させることが容易になり、且つ、アミン系化合物を含有する層を陰極側に配置した方が電荷発生層から発生した正孔を陰極側の発光層へ移動させることが容易になるからである。
図2(A)〜(B)、図3(C)〜(D)及び図4(E)〜(G)は、本発明に係るスタック型有機EL素子の製造方法の一例を示す工程図である。本発明に係るスタック型有機EL素子の製造方法は、図2(A)に示すように、第一基板10の一面側に、陽極11と、発光層12を含む発光ユニット13を少なくとも1つ備えた、第一積層体100を準備する。一方で、図2(B)に示すように、第二基板20の一面側に、陰極21と、発光層22を含む発光ユニット23を少なくとも1つ備えた、第二積層体200を準備する。
次いで、図3(C)に示すように、前記第一積層体100の発光ユニット13側表面に、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜14(M)を形成する。一方で、図3(D)に示すように、前記第二積層体200の発光ユニット23側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜24(N)を形成する。
次いで、図4(E)に示すように、電荷発生層前駆塗膜14(M)が形成された第一積層体100の発光ユニット13側、及び、電荷発生層前駆塗膜24(N)が形成された第二積層体200の発光ユニット23側を、それぞれ対向させる。次いで、図4(F)に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜14(M)及び24(N)を介して、第一積層体100及び第二積層体200を付着させると共に、図4(G)に示すように、電荷発生層15を形成する。
次いで、図5(H)に示すように、前記第二積層体200の発光ユニット23側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜24(N)と、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜14(M)とをこの順に形成する。
次いで、図6(I)に示すように、第一積層体100の発光ユニット13側、並びに、電荷発生層前駆塗膜24(N)及び電荷発生層前駆塗膜14(M)がこの順に形成された第二積層体200の発光ユニット23側を、それぞれ対向させる。次いで、図6(J)に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜14(M)及び24(N)を介して、第一積層体100及び第二積層体200を付着させると共に、図6(K)に示すように、電荷発生層15を形成する。
以下、各工程について順に説明する。
<第一基板及び第二基板>
第一基板及び第二基板としては、本発明で製造されるスタック型有機EL素子の支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。基板の厚さは特に限定されないが、通常、0.005〜5mm程度である。
発光層で発光した光が、第一基板側を透過して取り出される場合においては、少なくとも当該第一基板が透明な材質である必要がある。一方、発光層で発光した光が、第二基板側を透過して取り出される場合においては、少なくとも当該第二基板が透明な材質である必要がある。
その他にも、国際公開公報2012−132126号の段落0109に記載の材料や方法を適宜選択して用いることができる。
陽極及び陰極は、発光層で発光した光の取り出し方向により、どちらの電極に透明性が要求されるか否かが異なる。例えば、第一基板側から光を取り出す場合には陽極を透明な材料で形成する必要がある。第二基板側から光を取り出す場合には陰極を透明な材料で形成する必要がある。
本発明で製造されるスタック型有機EL素子において、電極は、金属又は金属酸化物で形成されることが好ましく、公知の材料を適宜採用することができる。通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、ITO(インジウムすず酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)などの金属酸化物により形成することができる。透明電極とするためには、インジウム及び/又はスズの酸化物で形成することが好ましい。
一方、陽極には、特に材料の制限はなく、この陽極側から光を取り出す場合は、例えば、ITO(インジウムすず酸化物)、IZO(インジウム亜鉛酸化物)などが好適に用いられる。
本発明においては、陽極上に、電荷注入材料との密着安定性を向上させるために、更に金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。
その他にも、国際公開公報2012−132126号の段落0062〜0097に記載の材料や方法を適宜選択して用いることができる。
本発明で用いられる発光ユニットは、少なくとも発光層を含み、いずれかの層が有機化合物層からなる。発光ユニットが多層からなる場合は、発光ユニットは、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、更に、EL素子に用いられる公知の機能層を適宜含んでいても良い。
各層について、例示を挙げるが、これらに限定されることなく、適宜公知の構成を採用することができる。
発光層5は、発光材料により形成される。本発明の発光層に用いられる発光材料としては、有機EL素子に用いられる一般的な発光材料であれば特に限定されるものではなく、蛍光材料および燐光材料のいずれも用いることができる。具体的には、色素系発光材料、金属錯体系発光材料等の材料を挙げることができる。また、発光材料は、低分子化合物および高分子化合物のいずれも用いることができる。例えば、特開2010−272891号公報の段落0094〜0100や、国際公開公報2012−132126号の段落0053〜0060に記載の材料や方法により形成することができる。
また、有機発光層中には、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーパントを添加してもよい。このようなドーパントとしては、有機発光層に用いられる一般的なものを挙げることができる。
発光層の膜厚は、通常、1nm〜500nm、好ましくは20nm〜1000nm程度である。
正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層は、発光層と陽極である電極の間に適宜形成される。正孔注入輸送層の上に更に正孔輸送層を積層し、その上に発光層を積層してもよいし、正孔注入層の上に更に正孔注入輸送層を積層し、その上に発光層を積層してもよいし、電極の上に、正孔注入輸送層を積層しその上に発光層を積層してもよい。
正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層に用いられる材料としては、例えばPEDOT/PSSなど、公知の材料を適宜選択して用いればよい。例えば、特開2011−119681、再表2012/018082、特開2012-069963、国際公開公報2012−132126号の段落0105〜0106に記載の化合物を適宜選択して用いることができる。
さらに、正孔注入特性を考慮すると、陽極側から発光層に向かって各層の仕事関数の値が階段状に大きくなるような正孔注入材料及び正孔輸送材料を選択して、各界面での正孔注入のエネルギー障壁をできるだけ小さくし、電極と発光層の間の大きな正孔注入のエネルギー障壁を補完することが好ましい。
電子注入輸送層、電子輸送層、及び電子注入層は、発光層と陰極である電極の間に適宜形成される。発光層の上に電子輸送層を積層し、当該電子輸送層の上に更に電子注入層を積層してもよい。
電子注入輸送層、電子輸送層、及び電子注入層に用いられる材料としても、公知の材料を適宜選択して用いればよい。例えば、バソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)等の金属錯体、及びこれらの高分子誘導体を挙げることができる。例えば、8−キノリノラトリチウム(Liq)等の8−キノリノール誘導体のアルカリ金属塩の層を形成し、当該層上に代表的熱還元性金属であるアルミニウムを適量真空蒸着してなる層を有するのが好適な構成の一つである。この時、アルミニウム金属はアルカリ金属イオン(LiqではLi+)をin−situ還元反応するので自らは酸化状態に変化して、アルミニウムイオン含有化合物となる。さらに還元されて生成したLi金属は近傍に存在する電子輸送性有機物(例えばAlq)と電子の授受による酸化還元反応によって((Li+Alq→)Li+ + Alq-(ラジカルアニオン))の電荷移動錯体を形成する。
その他にも、国際公開公報2012−132126号の段落0031〜0052、及び0098〜0104に記載の材料や方法を適宜選択して用いることができる。
なお、電子注入輸送層、電子輸送層、及び電子注入層に用いられる有機成分を含む材料としては、本発明に係る電荷発生層を溶液塗布法により形成する場合に、残膜率を高くする点から、分子量又は重量平均分子量が500以上であることが好ましい。
発光ユニット1つの厚みは、適宜調整されれば良いが、30〜200nmであることが好ましい。
(2−1)第一の方法としては、前記第一積層体の発光ユニット側表面に、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(M)を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(N)を形成する工程である。
前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクにおいて、前記(A)を含有するインクとしては、原料である前記一般式(II)で表される化合物が溶剤としても機能して、反応溶液をそのままインクとすることも可能であることから、更なる溶剤を含んでいなくても良い。前記(A)を含有するインクとしては、溶剤を含んでいても良く、当該溶剤としては、前記(A)を25℃で0.1質量%以上溶解する溶剤を用いることが好ましく、1質量%以上溶解する溶剤を用いることが更に好ましく、5質量%以上溶解することがより更に好ましい。当該溶剤としては混合溶剤であっても良い。
この場合には、前記(A)の調製時に大気中の酸素及び水分の影響を受けないだけでなく、当該調製された(A)を用いてインクを調製する際も、当該調製された(A)を含有するインクを用いて電荷発生層を形成する際も、大気中の酸素及び水分の影響を受けず、調製された前記(A)が水に接触することや、水や酸素と系中の何らかとの反応生成物がプロセス時に生成して正孔注入輸送層に混入することが抑制されるためと推定される。
なお、不活性ガス雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスで満たされた雰囲気をいう。当該不活性ガス雰囲気中の酸素濃度は1ppm以下、水分濃度は、1ppm以下を目安することができる。
例えば、親水性溶剤としては、具体例として、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、12−アミノ−1−ドデカノ−ル、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層の下層が、電荷発生層形成時に疎水性溶剤を用いても溶解しなければ、電荷発生層は疎水性溶剤を用いて形成しても良い。疎水性溶剤や低極性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサノン、テトラリン、メシチレン、アニソール、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、アセトニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、互いに相溶する溶剤同士であれば、上記親水性溶剤と疎水性溶剤との混合溶剤を適宜選択して用いて、電荷発生層を形成しても良い。
中でも下層の残膜率が10%以上、より好ましくは30%以上、より更に好ましくは50%以上となるような溶剤を選択することが望ましい。
ここで下層の残膜率は下記のように評価することができる。
まず、石英基板(例えば25mm×25mm)に、下層となる層の材料及び厚みにより、下層となる層を形成し、試験膜を作成する。より詳細な残膜率を得る点からは、当該試験膜は、例えば電子注入輸送層、発光層等、下層となる各層1層ずつの試験膜を作成することが好ましい。例えば、上層をスピンコーターで塗布する場合には、当該試験膜に、上層を塗布する際に用いられる溶剤を、25mm×25mmに対して1mL、スピンコーターで所望の膜厚を得る回転数で、塗布する。上層を乾燥させる条件で乾燥させて、溶液塗布後の試験膜を作成する。
残膜率は、紫外可視分光光度計を用いた紫外線可視吸収スペクトルでの各層の有機EL材料の吸収極大(λmax)の吸光度(Abs)の比から、測定することができる。
そして、
([溶液塗布後の試験膜の吸収極大の吸光度]/[溶液塗布前の試験膜の吸収極大の吸光度])×100(%)=残膜率(%)として、残膜率を算出する。
なお、通常有機EL材料には、紫外線可視吸収スペクトルにおける吸収を有することから上記方法で残膜率を算出可能であるが、紫外線可視吸収スペクトルにおける吸収を有しない場合には、原子間力顕微鏡(AFM)、又は触針式表面形状測定器(例えば、DEKTAKシリーズ、SLOANA製)を用いて、溶液塗布前後の試験膜の膜厚を直接測定することにより、残膜率を求めることができる。
前記アミン系化合物を含有するインクにおいて、前記アミン系化合物は、インク全量中に0.1質量%以上含有することが好ましく、更に、厚膜化する場合には、0.6〜20質量%含有することが好ましい。
ここで溶液塗布法とは、前記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有する、1種又は2種以上のインクを調製し、当該1種又は2種以上のインクを下地となる発光層ユニット上に塗布し、乾燥して電荷発生層を形成する方法である。前記インクは、必要に応じて、前述したような、他の電荷輸送性化合物、及び、正孔及び電子のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解乃至分散して調製しても良い。
当該工程における、アミン系化合物を含有するインクと、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクは、前記(2−1)で説明したのと同様のインクを用いることができる。
電荷発生層前駆塗膜(N)と電荷発生層前駆塗膜(M)とをこの順に形成する場合において、前記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクと、アミン系化合物とを含有するインクにおける、それぞれの溶剤としては、前述と同様に下層が溶解しない溶剤を適宜選択して用いることが好ましい。
前記(A)及び(B)の少なくとも1種とアミン系化合物とを含有するインクは、前記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物の双方が良好に溶解乃至分散する溶剤中で混合することが、溶液中で前記(A)及び(B)の少なくとも1種とアミン系化合物が相互作用し、電荷移動錯体を形成しやすくなるため、電荷発生性及び膜の経時安定性に優れた電荷発生層を形成できる点から好ましい。
前記(A)及び(B)の少なくとも1種とアミン系化合物とを含有するインクにおいて、前記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物の合計量は、インク全量中に0.1質量%以上であることが好ましい。更に、厚膜化する場合には、0.6〜20質量%含有することが好ましい。
第三の方法として、下記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜(MN)を形成して、前記(A)及び前記(B)の少なくとも1種と、前記アミン系化合物とを含有する混合層1層からなるものを電荷発生層とする場合には、省プロセスとなり、生産性が向上する。
前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する。
当該電荷発生層を形成する工程においては、前記各種インクを用いて塗布法により電荷発生層前駆塗膜を形成後、必要に応じて加熱を行って乾燥し、更に必要に応じて加熱を行って、電荷発生層を形成する。
前記電荷発生層前駆塗膜を介して第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程においては、前記電荷発生層前駆塗膜を介して第一積層体及び第二積層体を付着させる時点では、まだ塗膜中に溶媒乃至揮発成分が半ば残留している状態で付着させて積層して、その後塗膜中の溶媒乃至揮発成分を完全に乾燥して前記電荷発生層前駆塗膜を隣接する層と密着させることにより、電荷発生層を形成することができる。
加熱工程を用いる場合には、加熱手段としては、ホットプレート上で加熱する方法やオーブン中で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度としては、50〜250℃が好ましい。加熱温度により、前記(A)及び(B)の少なくとも1種の前記アミン系化合物に対する相互作用や前記(A)及び(B)の少なくとも1種同士の相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。
これらの酸化物化する手段の中でも、既に形成されている有機EL層にダメージを与え難い点から、光照射を必要としない酸素存在下での加熱工程を有することが、より好ましい。
本発明で製造される電荷発生層において、前記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有する、1種又は2種以上のインクは、前記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とがいずれも、溶剤との親和性が高いため、いずれも溶剤を適宜選択することにより、均一な安定性が高いインクとすることができる。
そのため、本発明によれば、製造プロセスが容易な上、安定性の高い均一な膜を形成可能なためショートが発生し難いことから歩留まりが高く、電荷移動錯体を形成して長寿命を達成することが可能となる。
本発明で製造されるスタック型有機EL素子は、2つ以上の発光ユニットを含むことが可能なことから、1つの発光ユニットを含む有機EL素子と取り出される光の強度を同じにして比較したとき、1つの発光ユニットを含む有機EL素子に比べて、各発光層に加わる電力を小さくした状態で発光させることができるため、素子の長寿命化を図ることができる。
本発明に係る有機EL照明装置の製造方法について説明する。本発明に係る有機EL照明装置の製造方法は上記本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の工程を備えることを特徴とする。
図9は本発明に係る製造方法で得られる有機EL照明装置の基本的な層構成の一例を示す断面概念図である。本発明に係る製造方法で得られる有機EL照明装置の一例は、第一基板10上に、陽極11と、発光層12を含む第一の発光ユニット13と、当該第一の発光ユニット13上に、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有する層とアミン系化合物とを含有する層二層がこの順で配置された電荷発生層15と、発光層22を含む発光ユニット23と陰極21と第二基板20とがこの順で配置され、前記第一基板10と前記第二基板20の間であって有機EL素子の周囲に、シール材30を用いて密着させて封止されてなる。通常、封止された密閉空間内には窒素ガスが充填され、捕水剤(図示せず)が設けられる。光の取り出し面は、第一基板10と第二基板20のいずれでも適宜選択されれば良い。
本発明に係る有機EL照明装置の製造方法において、上記本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の工程を備えていれば、他の工程は、公知の工程を適宜選択して用いることができる。
(1)前記(A)一般式(I)で表される化合物の調製
モリブデンヘキサカルボニル(関東化学製)0.99g及びジピバロイルメタン(東京化成製、以下「acac−tBu」と表すことがある)6.9gを三口フラスコに入れ、アルゴンガス雰囲気下、140℃で攪拌しながら、5時間加熱還流し、赤褐色の反応液を得た。得られた反応液をガラスチューブオーブンに入れ、真空ポンプにより減圧し、80℃で3時間加熱し、未反応のジピバロイルメタンを除去し、黒色固体の反応生成物1を0.16g得た。
合成例1で得られた黒色固体の反応生成物1について、TOF−SIMS(ION−TOF社製 TOFSIMS5)により、下記条件により測定を行った。測定結果を図10に示す。
測定により検出された二次イオンは、メインピークが分子量481であり、これは、MoO2(acac−tBu)2(前記一般式(I)で表される化合物において、R1及びR2がt−ブチル基、m=2、n=2;分子量497)から酸素原子が1つはずれた質量数(分子量481)に相当していると考えられた。
(TOF−SIMS測定条件)
一次イオン種 : Bi3++
一次イオン加速電圧 : 25kV
一次イオン電流値 : 0.2pA
周波数 : 10kHz
測定面積 : 200μm×200μm
Scan : 128pixel×128pixel×64scan
帯電補正 : 電子照射
黒色固体の反応生成物1を、1−ブタノール中に2質量%の濃度で溶解させ、前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有するインク1を得た。なお、当該インクの固形分濃度は各実施例で適宜変更して用いた。
(1)前記(B)遷移金属化合物ナノ粒子の調製
12−アミノ−1−ドデカノ−ルで保護されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子インクを作製した。50ml三ッ口フラスコ中に、12−アミノ−1−ドデカノ−ル0.1g(東京化成工業株式会社製)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール12.8g(東京化成工業株式会社製)を量り取り、撹拌しながら減圧し、低揮発成分除去のために室温(24℃)にて1.5時間放置した。真空下から大気雰囲気へ変更し、モリブデンヘキサカルボニル0.8g(関東化学株式会社製)を添加した。この混合液をアルゴンガス雰囲気とし、撹拌しながら180℃まで加熱し、その温度を2時間維持した。その後、この混合液を室温(24℃)まで冷却し、黒色の12−アミノ−1−ドデカノ−ルで保護されたモリブデン炭化酸化物ナノ粒子が、2−メチル−2,4−ペンタンジオール中に分散されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を含有するインクを得た。当該インクから溶媒を除去したナノ粒子を用いて国際公開公報2012/018082号の段落0186〜0189と同様にして、結晶構造の測定と価数の測定を行い、モリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子であることを確認した。
(2)前記(B)遷移金属化合物ナノ粒子を含有するインク2の調製
前記2−メチル−2,4−ペンタンジオール中に分散されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を含有するインクをエバポレーターを用いて2−メチル−2,4−ペンタンジオールを除去した後、乾燥することにより、12−アミノ−1−ドデカノ−ルで保護されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を得た。このようにして得られたナノ粒子を水に対して分散させることにより、水中に分散されたモリブデン炭化酸化物含有ナノ粒子を含有するインク2(固形分濃度0.4質量%)を得た。
第一電極として透明陽極が形成されたガラス基板の上に、正孔注入輸送層、発光層、及び電子注入輸送層を含む発光ユニット、並びに電荷発生層、電子注入ブロック層、第二電極(陰極)の順番に、下記の手順に従って成膜して積層し、最後に封止して有機EL素子を作製した。透明陽極付ガラス基板の調製以外は、特に断りの記載がない限り、作業は窒素雰囲気下のグローブボックス中(酸素濃度1ppm以下、水分濃度1ppm以下)で行った。なお、前記電子注入ブロック層は第二電極からの電子注入をブロックするための層である。
上記基板を真空チャンバー内に搬送し、圧力が1×10-4Paの真空中で、前記電荷発生層上に、電子注入ブロック層としてNPD(ナフチルフェニルジアミン)を厚さ50nmで蒸着した。引き続き、第二電極として、前記電子注入ブロック層上に、金を厚さ70nmで蒸着した。
最後に、グローブボックス内にて無アルカリガラスとUV硬化型エポキシ接着剤を用いて封止し、参考例1の有機EL素子を作製した。
前記合成例1で調製した前記(A’)一般式(I)で表される化合物を含有するインク1の塗膜を形成後に、大気中で加熱して一般式(I)で表される化合物を酸化物化した層のXPS測定を行った。測定には、X線光電子分光測定装置(Theta−Probe、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社)を用い、X線源:Monochromated Al Kα(単色化X線)X線照射領域(=測定領域):400μmφ、X線出力:100W、レンズモード:Standard、光電子取り込み角度:53°(但し、試料法線を0°とした場合)、帯電中和:電子中和銃(+6V、0.05mA)、低加速Ar+イオン照射条件で測定した。XPSスペクトルを図11に示す。
その結果、モリブデンの酸化数が+4と+6であるモリブデンを含有し、且つ、モリブデン原子の組成は27%、酸素原子の組成は67.6%、炭素原子の組成は5.4%であった。すなわち各原子の比率は、モリブデン原子を1.0とした場合に、酸素原子が2.5、炭素原子が0.2であった。前記炭素原子は一般式(I)で表される化合物の配位子由来の炭素原子であり、酸化した層は、モリブデン、酸素、及び炭素原子を含む、有機−無機複合体であった。
参考例1において、前記合成例1で調製した前記(A’)一般式(I)で表される化合物を含有するインク1(固形分濃度0.5質量%、1−ブタノール溶液)をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いてグローブボックス内(窒素雰囲気下)で180℃、30分で加熱した以外は参考例1と同様とした。
参考例2の前記(A)を含有する層について、合成例1で得られた黒色固体の反応生成物1と同様にして、TOF−SIMS(ION−TOF社製 TOFSIMS5)測定を行った。
測定により検出された二次イオンは、メインピークとして分子量481が検出された。これは、MoO2(acac−tBu)2(前記一般式(I)で表される化合物において、R1及びR2がt−ブチル基、m=2、n=2;分子量497)から酸素原子が1つはずれた質量数(分子量481)に相当していると考えられた。
参考例1において、電荷発生層としてアミン系化合物を含有する層(TFB薄膜、厚み:10nm)のみを形成し、前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有する層を形成しなかった以外は、参考例1と同様にして比較参考例1の有機EL素子を作製した。
参考例1において、前記合成例1で調製した前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有するインク1(固形分濃度5質量%、1−ブタノール溶液)をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて大気中で180℃、30分で加熱した。加熱後の厚みを30nmにした以外は参考例1と同様とした。
参考例1において、電荷発生層として、合成例1で調製した前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有するインク1を用いる代わりに、前記合成例2で調製した前記(B)遷移金属化合物ナノ粒子を含有するインク2を用い、前記(B)遷移金属化合物ナノ粒子を含有する層(加熱後の厚み:10nm)とアミン系化合物を含有する層が積層された電荷発生層を形成した以外は、参考例1と同様にして参考例4の有機EL素子を作製した。
参考例1において、電荷発生層を以下のように形成した以外は、参考例1と同様にして参考例5の有機EL素子を作製した。
前記合成例1で調製した前記(A)一般式(I)で表される化合物:アミン系化合物であるポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](TFB)=1:2(質量比)で、固形分濃度1質量%となるように、安息香酸エチル:シクロヘキサノール溶液=1:2(質量比)の混合溶媒に溶解して、前記(A)一般式(I)で表される化合物とアミン系化合物とを含有するインク3を得た。当該インク3をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて150℃、30分で加熱し、電荷発生層を形成した。当該電荷発生層の加熱後の厚みは10nmであった。
銅フタロシアニン(CuPc、型番LT−E201、Lumtec製):フラーレン−C60(型番LT−S903、Lumtec製)=1:1(質量比)を、固形分濃度が1質量%となるように、トルエンに溶解させ、電荷発生層用比較インク1を得た。
参考例1において、電荷発生層を、上記電荷発生層用比較インク1を用いてスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて150℃、30分で加熱して形成した以外は実施例1と同様にして比較参考例2の有機EL素子を作製した。
その結果、電荷発生層に疎水性溶剤であるトルエンを用いたため、下層の電子注入輸送層を残膜率0%まで、更に発光層をも溶かし、電荷発生層として機能しなかった。
銅フタロシアニン(CuPc、型番LT−E201、Lumtec製):フラーレン−C60(型番LT−S903、Lumtec製)=1:1(質量比)を、固形分濃度が1質量%となるように、1−ブタノール溶媒に溶解させ、電荷発生層用比較インク2を得た。銅フタロシアニン及びフラーレン−C60は、親水性溶剤である1−ブタノールには溶解せず、分散液となった。
参考例1において、電荷発生層を、上記電荷発生層用比較インク2を用いてスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて150℃、30分で加熱して形成した以外は参考例1と同様にして比較参考例3の有機EL素子を作製した。
比較参考例3では、均一な電荷発生層が得られなかった。
図12に、参考例1及び比較参考例1の有機EL素子の、電流−印加電圧(I−V)特性曲線を示す。また、図13に、参考例1及び比較参考例1の有機EL素子の、輝度−印加電圧(L−V)特性曲線を示す。なお、図12、13の電流密度、輝度、電圧は、規格化して表している。
図12、13のグラフより、前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有する層を電荷発生層に含む参考例1の有機EL素子は、前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有する層を電荷発生層に含まない比較参考例1の有機EL素子と比較して、電流が流れており、且つ図12で電流が立ち上がる電圧において、図13で発光していることが確認できる。参考例1及び比較参考例1の有機EL素子は、電子注入ブロック層としてNPDと第二電極として金が積層された構造となっており、第二電極の金電極からは電子が注入されない。そのため、図13の参考例1の有機EL素子において確認される発光は、前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有する層とアミン系化合物(TFB)の積層構造が電荷発生層として機能し、当該電荷発生層由来の電子に起因するものと考えられる。
参考例2〜5についても参考例1と同様に評価を行った。その結果、参考例2〜5でも、比較参考例1の有機EL素子と比較して、電流が流れており且つ、電流が立ち上がる電圧で発光を確認できた。参考例1と2とを比較すると、前記(A)一般式(I)で表される化合物を酸化物化した参考例1の方が、輝度、電流値がより良好になることが明らかにされた。参考例3において参考例1と比較して輝度、電流値が高いのは、前記(A)一般式(I)で表される化合物の膜厚が参考例1より厚いために、上層(アミン系化合物を含有する層)を塗布した際の溶媒の浸み込みが参考例1より抑制できたためと考えられる。参考例4及び5においても、参考例1と同様に電流が流れて電流が立ち上がる電圧で発光を確認できた。これらの発光は、参考例4に関しては前記(B)の遷移金属ナノ粒子を含有する層とアミン系化合物の積層構造が電荷発生層として機能、参考例5に関しては前記合成例1で調製した前記(A)一般式(I)で表される化合物とアミン系化合物の混合層が電荷発生層として機能し、当該電荷発生層由来の電子に起因するものと考えられる。
*2 電子注入輸送層や発光層が溶解したため測定不可
*3 電荷発生層は溶けずに均一な電荷発生層が得られず、ショートし測定不可
参考例1と同様にして、第一電極として透明陽極が形成されたガラス基板の上に、正孔注入輸送層、発光層(黄緑色発光層)、及び電子注入輸送層を含む発光ユニットを形成することにより、第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも1つ備えた、第一積層体を準備した。第一積層体を不活性雰囲気内に搬送し、第一積層体の発光ユニット側表面に、前記合成例1で調製した前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有するインク1(固形分濃度0.5質量%、1−ブタノール溶液)を用いてスピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜(M)を形成した。ホットプレートを用いて大気中で70℃、5分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜(M)の溶媒を除去した。加熱後の電荷発生層前駆塗膜(M)の厚みは12nmであった。
前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物であるポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](TFB)を含有するインク(固形分濃度1質量%、安息香酸エチル:シクロヘキサノール=1:2溶媒)を用いて、スピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜(N)を形成した。ホットプレートを用いて80℃、30分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜(N)の溶媒を除去した。加熱後の厚みは10nmであった。
実施例1において、電荷発生層前駆塗膜(M)について、第一積層体の発光ユニット側表面に、前記合成例2で調製した前記(B)遷移金属化合物ナノ粒子を含有するインク2(固形分濃度0.4質量%、水溶媒)を用いてスピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜(M)を形成した以外は、実施例1と同様にして実施例2の有機EL素子を作製した。これは、電荷発生層前駆塗膜14(M)中の前記(B)遷移金属化合物ナノ粒子に含まれる保護剤(12−アミノ−1−ドデカノ−ル)が130℃で液状になることを利用している。
実施例1と同様にして、第一積層体及び第二積層体を準備した。
前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物であるポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](TFB)を含有するインク(固形分濃度1質量%、安息香酸エチル:シクロヘキサノール=1:2溶媒)を用いて、スピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜(N)を形成した。ホットプレートを用いて80℃、30分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜(N)の溶媒を除去した。加熱後の厚みは10nmであった。
引き続き、前記合成例1で調製した前記(A)一般式(I)で表される化合物を含有するインク1(固形分濃度0.5質量%、1−ブタノール溶液)を用いてスピンコート法により塗布し、電荷発生層前駆塗膜(M)を形成した。ホットプレートを用いて大気中で70℃、5分で減圧乾燥することにより、電荷発生層前駆塗膜(M)の溶媒を除去した。
次いで、図6(I)に示すように、第一積層体100の発光ユニット13側、並びに、電荷発生層前駆塗膜24(N)及び電荷発生層前駆塗膜14(M)がこの順に形成された第二積層体200の発光ユニット23側を、それぞれ対向させた。次いで、図6(J)に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜14(M)及び24(N)を介して、第一積層体100及び第二積層体200を付着させると共に、図6(K)に示すように、電荷発生層15を形成し、実施例3の発光ユニットを2つ含むスタック型有機EL素子を作製した。これは、電荷発生層前駆塗膜14(M)中の前記(A)一般式(I)で表される化合物に含まれる配位子(ジピバロイルメタン)が130℃で液状になることを利用している。
実施例1と同様にして、第一積層体及び第二積層体を準備した。
前記合成例1で調製した前記(A)一般式(I)で表される化合物:アミン系化合物であるポリ[(9,9−ジオクチルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(4,4’−(N−4−sec−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)](TFB)=1:2(質量比)で、固形分濃度1質量%となるように、安息香酸エチル:シクロヘキサノール溶液=1:2(質量比)の混合溶媒に溶解して、前記(A)一般式(I)で表される化合物とアミン系化合物とを含有するインクを得た。当該インクを前記第一積層体上にスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて70℃、30分で減圧乾燥し、電荷発生層前駆塗膜14(MN)を形成した。当該電荷発生層の加熱後の厚みは10nmであった。
次いで、図8(M)に示すように、電荷発生層前駆塗膜14(MN)が形成された第一積層体100の発光ユニット13側、並びに、第二積層体200の発光ユニット23側を、それぞれ対向させる。次いで、図8(N)に示すように、前記電荷発生層前駆塗膜14(MN)を介して、第一積層体100及び第二積層体200を付着させると共に、図8(O)に示すように、電荷発生層15を形成し、実施例4の発光ユニットを2つ含むスタック型有機EL素子を作製した。これは前記(A)一般式(I)で表される化合物に含まれる配位子(ジピバロイルメタン)が130℃で液状になることを利用している。
実施例1〜4に関しては、いずれも白色系の発光が確認された。これは、第一積層体の発光層であるF8BT由来の黄緑色と第二積層体の発光層であるポリフルオレン由来の青色がそれぞれ発光して混色していることを表している。第一積層体の発光層であるF8BT由来の黄緑色は透明陽極(ITO)から注入された正孔と電荷発生層から発生した電子の再結合由来により発光し、一方、第二積層体の発光層であるポリフルオレン由来の青色は、電荷発生層から発生した正孔と陰極から注入された電子の再結合由来により発光したものと考えられる。このように、本発明においては、製造プロセスが容易な塗布法により、効率的に電荷発生層を得て、スタック型有機EL素子を得ることができることが明らかにされた。
2 発光層
3 発光ユニット
4 電荷発生層
5 第二電極
6、7 基板
10 第一基板
11 陽極
12 発光層
13 発光ユニット
14(M) 電荷発生層前駆塗膜
14(MN) 電荷発生層前駆塗膜
15 電荷発生層
20 第二基板
21 陰極
22 発光層
23 発光ユニット
24(N) 電荷発生層前駆塗膜
30 シール材
100 第一積層体
200 第二積層体
Claims (4)
- 第一基板の一面側に、陽極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも1つ備えた、第一積層体を準備する工程と
第二基板の一面側に、陰極と、発光層を含む発光ユニットを少なくとも1つ備えた、第二積層体を準備する工程と、
下記(i)、(ii)、又は(iii)の工程により電荷発生層前駆塗膜を形成する工程と、
(i)前記第一積層体の発光ユニット側表面に、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(M)を形成する工程と、前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(N)を形成する工程、
(ii)前記第二積層体の発光ユニット側表面に、アミン系化合物を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(N)と、下記(A)及び(B)の少なくとも1種を含有するインクを用いて電荷発生層前駆塗膜(M)とをこの順に形成する工程、
(iii)前記第一積層体及び前記第二積層体の少なくとも一方の発光ユニット側表面に、下記(A)及び(B)の少なくとも1種と、アミン系化合物とを含有するインクを用いて、電荷発生層前駆塗膜(MN)を形成する工程
前記いずれかの電荷発生層前駆塗膜が形成された第一積層体及び第二積層体の発光ユニット側を、それぞれ対向させて、前記電荷発生層前駆塗膜を介して、第一積層体及び第二積層体を付着させると共に、電荷発生層を形成する工程とを有する、スタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
(A)下記一般式(I)で表される化合物;
(B)遷移金属酸化物、遷移金属炭化酸化物、遷移金属窒化酸化物及び遷移金属硫化酸化物よりなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属化合物と保護剤とを含む遷移金属含有ナノ粒子であって、前記遷移金属がモリブデン、タングステン、及びバナジウムの少なくとも1種であり、当該遷移金属含有ナノ粒子は、粒子表面に当該表面を保護する保護剤が付着してなり、当該保護剤が、遷移金属化合物と連結する作用を生ずる連結基と炭素数が1以上の有機基とを含み、当該連結基が、水酸基、スルホンアミド基、及び下記一般式(1a)〜(1o)で示される官能基よりなる群から選択される1種以上である遷移金属化合物ナノ粒子;
- 前記電荷発生層を形成する工程において、加熱工程を含む、請求項1に記載のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記(A)及び(B)の少なくとも1種に含まれる金属を酸化物化する酸化工程を有する、請求項1又は2に記載のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記請求項1乃至3のいずれか1項に記載のスタック型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いた、有機エレクトロルミネッセンス照明装置の製造方法。
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