JP6489467B2

JP6489467B2 - 複合酸化物セラミックスおよび半導体製造装置の構成部材

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Publication number: JP6489467B2
Application number: JP2014181421A
Authority: JP
Inventors: 尚史楠瀬; 幸太堤
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Kagawa University NUC
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd; Kagawa University NUC
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: JP2016056037A

Description

本発明は、半導体製造装置の構成部材、特に半導体の製造工程において腐食ガスを用いたプラズマに曝露される静電チャック、外周リング、シャワープレート、チャンバー等に好適に用いられる複合酸化物セラミックスに関する。

半導体製造におけるプラズマエッチング装置などのチャンバー内の構成部材は、腐食ガスによる腐食環境下に曝される。前記腐食ガスがプラズマにより活性化している場合は、腐食はより顕著となる。

これら腐食ガスに曝露される構成部材の表面には、その構成部材と腐食ガスとの反応物が生成する。これにより、構成部材は腐食し、その形状が変化する。そして、設計の形状を保てなくなる。前記反応物の生成では、生成物の気化、揮発、剥離が生じる。生じたこれらは、チャンバー内のパーティクルとなり、チャンバー内やエッチング処理物（特に半導体ウェハ）を汚染する。エッチング処理物にパーティクルが付着すると、絶縁不良や形状不良などが発生する。このことは、半導体製造においての歩留向上を妨げる要因である。

そのため、腐食ガスを用いたプラズマに曝露させる構成部材には、セラミックスの中でもプラズマ腐食に強いＡｌ_２Ｏ_３系、Ｙ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ系の材料が用いられている。この中でも、Ｙ_２Ｏ_３系、ＭｇＯ系は特に強い。

特許文献１は、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化スカンジウム、酸化ニオブ、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化エルビウム、酸化セリウムのうちいずれか１種以上との固溶体からなる、電気抵抗率が１０^７〜１０^１５（Ω・ｃｍ）程度（図１より）のセラミック含有物品を開示している。このセラミックス含有物品は酸化イットリウム基であるために、耐プラズマ性が高く、電気抵抗も１０^１０〜１０^１２（Ω・ｃｍ）を含む範囲で調整できると記載されている。

特許文献２は、周期律表３Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素と周期律表４Ａ族に属する元素のうち少なくとも１種の元素とを含む酸化物を主体とする耐食性セラミックス材料を開示している。３Ａ族に属する元素としてはＹ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｄｙが、４Ａ族に属する元素としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆが記載されている。４Ａ族元素がＴｉの場合は還元雰囲気中で処理すると導電性が付与できる旨記載がある（段落００２２）。

特許文献３は、イットリアに、ジルコニアと、アルミナ、マグネシア、シリカ、カルシアおよびチタニアのうち１種以上が分散した耐プラズマ性セラミックス溶射膜を開示している。

特開２００９−０３５４６９号公報特開２０００−００１３６２号公報特開２００９−０６８０６７号公報

特許文献１に記載のセラミック含有物品の焼成雰囲気は段落００２７などに記載のように還元雰囲気である。還元雰囲気（ＣＯガス介在中の真空雰囲気、希ガス雰囲気、水素雰囲気、窒素雰囲気など）での焼成炉は、大気焼成炉と比較して導入や運転に大きなコストがかかる。また、Ｙ成分（Ｙ_２Ｏ_３、ＹＡＭ化合物など）を６０（ｍｏｌ％）以上含むために、原料のコストが高いという問題がある。

また、特許文献２に記載の内容からは、Ｙ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２を混合した例は示されているが、Ｙ_２Ｏ_３中にＺｒＯ_２を混合した上で導電性を有する耐食性セラミックス材料は開示されていない。また、４Ａ族元素酸化物としてＺｒＯ_２が挙げられているが、実施例中のＺｒＯ_２の含有量は多くても２５ｗｔ％程度であり、十分な強度が得られない。Ｙ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２はともに強度が低い。

特許文献３は、組成的には耐腐食性や導電性が期待できる組成であるが、溶射膜についての提案であるために、用途は限られたものとなる。また、ＺｒＯ_２の含有量は多くて１８（ｍｏｌ％）であり、十分な強度が得られない。Ｙ_２Ｏ_３は例えばＺｒＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３と比較して高価である。

以上に説明したように、半導体製造工程における腐食ガスを用いたプラズマ処理を実施する装置内の構成部材としては、パーティクル発生の問題から酸化アルミニウムなどのセラミック材料が主に使用されている。しかし、これらの材料の耐腐食性は、イットリアやマグネシアなどと比較すると低い。そのために構成部材が腐食したり、パーティクルを発生させたりする問題を有している。

特許文献１〜３は、いずれも耐腐食性に優れたセラミックス材料を開示している。しかしこれらの材料は、主としてＹ_２Ｏ_３基であり強度的には十分でない場合がある。また、単体では絶縁体であるために、プラズマによる帯電を防ぐことや、ジョンセン・ラーベックタイプの静電チャックには利用できない。また、Ｙ_２Ｏ_３やＹＡＧなどのＹ成分を含む材料は比較的高価であるという問題もある。

以上の従来技術の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、十分な耐腐食性を有し、ジョンセン・ラーベックタイプの静電チャックや帯電防止用に使用できる程度の電気抵抗率に容易に制御できる、半導体製造装置の構成部材として好適な複合酸化物セラミックス焼結体を提供することにある。また、低コストにて製造できる大気焼結炉を用いて前記セラミックス焼結体を得ることをも課題とする。なお、本明細書でいう「耐腐食性」とは、ハロゲン系の腐食ガスまたはハロゲン系の腐食ガスを用いたプラズマへの耐性を意味し、「耐プラズマ性」あるいは「プラズマ耐性」ともいう。

本発明の一観点によれば、ＺｒＯ_２に、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、および第４金属Ｍｅの酸化物が固溶した複合酸化物セラミックス焼結体であって、
ＺｒＯ_２の物質量（ｍｏｌ）をＡ、
Ｙ_２Ｏ_３の物質量（ｍｏｌ）をＢ、
ＴｉＯ_２の物質量（ｍｏｌ）をＣ、
前記第４金属Ｍｅの酸化物をＭｅＯ_ｘ（ただしｘは０．５≦ｘ≦３である不定数）、ＭｅＯ_ｘの物質量（ｍｏｌ）をＤとした際に、
下記の式（１）〜式（３）全てを満たし、
前記第４金属ＭｅがＭｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちのいずれか１種または２種以上である、複合酸化物セラミックス焼結体が提供される。
式（１）：０．５ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ） ≦ ０．９５
式（２）：０．０１ ≦ （Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５
式（３）：０．０１ ≦ Ｄ／（Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５０

また、本発明の他の観点によれば、前記本発明の複合酸化物セラミックス焼結体からなる半導体製造装置の構成部材が提供される。

さらに、本発明の他の観点によれば、ＺｒＯ_２粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、ＴｉＯ_２粉末と、下記第４金属Ｍｅの酸化物粉末であるＭｅＯ_ｘ粉末（ただしｘは０．５≦ｘ≦３である不定数）とを混合し、プレス成形した後に大気雰囲気、１３００〜１８００℃にて焼結する、電気抵抗率が１０^７〜１０^１３（Ω・ｃｍ）である複合酸化物セラミックスの製造方法であって、
前記ＺｒＯ _２粉末の物質量（ｍｏｌ）をＡ、
前記Ｙ _２Ｏ _３粉末の物質量（ｍｏｌ）をＢ、
前記ＴｉＯ _２粉末の物質量（ｍｏｌ）をＣ、
前記ＭｅＯ _ｘ粉末の物質量（ｍｏｌ）をＤとした際に、
下記の式（１）〜式（３）全てを満たす、製造方法が提供される。
第４金属Ｍｅ：Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちのいずれか１種または２種以上
式（１）：０．５ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ） ≦ ０．９５
式（２）：０．０１ ≦ （Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５
式（３）：０．０１ ≦ Ｄ／（Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５０

本発明の複合酸化物セラミックス焼結体は、ＺｒＯ_２に、特定量のＹ_２Ｏ_３を固溶しているので、Ｙ_２Ｏ_３基のセラミックスと同等の耐腐食性（プラズマ耐性）を発揮する。また、本発明の複合酸化物セラミックス焼結体は、特定量のＴｉＯ_２および前記第４金属Ｍｅの酸化物も固溶しているので、電気抵抗率を１０^７〜１０^１３（Ω・ｃｍ）程度に容易に制御できる。したがって、本発明の複合酸化物セラミックス焼結体は、高いプラズマ耐性を維持したまま、プラズマによる帯電を防止でき、ジョンセン・ラーベックタイプの静電チャックを始めとして半導体製造装置の構成部材として好適に使用できる。

また、本発明の複合酸化物セラミックス焼結体は、同等の電気抵抗率を有する従来のセラミックスでは困難であった大気雰囲気焼結にて製造可能であり、低コストにて製造可能である。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の複合酸化物セラミックスは以下に示す方法にて製造できる。また、得られた複合酸化物セラミックスは半導体製造装置の構成部材として使用できる。また、本発明の複合酸化物セラミックスの中でも１０^９〜１０^１２（Ω・ｃｍ）の電気抵抗率を有するものは、ジョンセン・ラーベックタイプの静電チャックとしても使用できる。

出発原料として、Ｙ_２Ｏ_３の粉末、ＺｒＯ_２の粉末、ＴｉＯ_２の粉末、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏの酸化物粉末を用いる。それぞれの配合について、以下に述べる。

まず、ＺｒＯ_２の物質量（ｍｏｌ）を「Ａ」、Ｙ_２Ｏ_３の物質量（ｍｏｌ）を「Ｂ」とした際、「式（１）：０．５ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ） ≦ ０．９５」を満たすようにＺｒＯ_２の粉末とＹ_２Ｏ_３の粉末を配合する。

ＺｒＯ_２に対するＹ_２Ｏ_３の固溶限は約５０（ｍｏｌ％）（ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の物質量の比が５０：５０）である。Ｙ_２Ｏ_３の占める割合が５０（ｍｏｌ％）を超えた場合、セラミックス中にＹ_２Ｏ_３相が生じ、セラミックスの強度が大きく低下してしまう。

ＺｒＯ_２はセラミックスの中では強度が高いが、プラズマ耐性はＡｌ_２Ｏ_３より若干低い。一方、Ｙ_２Ｏ_３は、強度は低いが、プラズマ耐性が非常に高い。ＺｒＯ_２はＹ_２Ｏ_３を固溶することでプラズマ耐性が向上する。しかし、固溶量が５（ｍｏｌ％）より少ない場合は、Ａｌ_２Ｏ_３より低いプラズマ耐性となってしまう。つまり、式（１）を満たすようにＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３を配合することで、プラズマ耐性、強度とも十分に高いセラミックスとすることができる。

ＴｉＯ_２と、ＣｒＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘは、複合酸化物セラミックスの電気抵抗率を下げるために添加する。これらの酸化物の特徴は、還元雰囲気の焼結に限らず、大気雰囲気焼結によっても導電性を維持できる点にある。

ここで、ＴｉＯ_２の物質量（ｍｏｌ）をＣ、前記第４金属Ｍｅの酸化物をＭｅＯ_ｘ（ただしｘは０．５≦ｘ≦３である不定数）、ＭｅＯ_ｘの物質量（ｍｏｌ）をＤと表す。ＴｉＯ_２とＣｒＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘは、耐プラズマ性の点ではＹ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２よりも劣る。そのために、複合酸化物セラミックス中で含有できる量は、上限が５０（ｍｏｌ％）（Ｃ＋Ｄ：「ＴｉＯ_２とＣｒＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘの物質量（ｍｏｌ）の合計」が、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ：「ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｒＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘの物質量（ｍｏｌ）の合計」の５０％以内）であり、この量を超えると、複合酸化物セラミックスの耐プラズマ性がアルミナと同等程度まで落ちる。

複合酸化物セラミックスに、前述の導電性を付与するのに最低限必要な量（Ｃ＋Ｄ）は約１（ｍｏｌ％）（（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ））である（式（２））。

また、ＴｉＯ_２の物質量（ｍｏｌ）をＣ、前記第４金属Ｍｅの酸化物をＭｅＯ_ｘ（ただしｘは０．５≦ｘ≦３である不定数）、ＭｅＯ_ｘの物質量（ｍｏｌ）をＤとした際に、「式（３）：０．０１ ≦ Ｄ／（Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５０」を満たすように、ＴｉＯ_２の粉末、ＭｅＯ_ｘの粉末を配合する。ただし、前記ＭｅＯ_ｘは、ＣｒＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘのうちいずれか１種または２種以上であり、前記Ｄはこれらの物質量の合計である。

前記ＭｅＯ_ｘのＭｅイオンが、焼結体中のＴｉサイトと置換することで、大気雰囲気焼結においても電気抵抗値が低くなる。ＴｉＯ_２とＭｅＯ_ｘの合計量（Ｃ＋Ｄ）に対し、ＭｅＯ_ｘ量（Ｄ）が１（ｍｏｌ％）より少なくなると、置換量が不十分となり、大気雰囲気焼結では電気抵抗値が下がらない。また、５０（ｍｏｌ％）より多い場合は、置換に寄与しなかった残留ＭｅＯｘが導電パスとして機能しないため、電気抵抗値が下がらない。

以上に述べた配合にて粉末を混合する。それぞれの粉末の粒度は０．２〜１５μｍ程度、純度は９９％以上が適当である。

前述の組成となるように原料粉末を配合した出発原料を混合する。混合は、公知の粉末混合方法で行えばよいが、ボールミルまたはビーズミルを用いて行うと、原料粉末の分散性および焼結性が良好な出発原料を得ることができる。前記混合時の溶媒は、水やエタノールなどの溶媒が適している。また、出発原料に成形用の有機バインダーを添加してよい。

混合後の出発原料に圧力を掛け、プレス成形する。プレス成形は、金型プレスまたはＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成形で行うことができる。得られた成形体が有機バインダーを含む場合は、焼結以前に脱バインダー処理を行う。

前記成形体を、焼成温度１３００℃〜１８００℃程度で焼成し、焼結体を得る。この焼結体が本発明の複合酸化物セラミックスである。焼成雰囲気は、大気、アルゴン、窒素、真空など、いずれの方法を用いてもよい。本発明の複合酸化物セラミックスは大気雰囲気で焼成を行っても、プラズマによる帯電を防止でき、ジョンセン・ラーベックタイプの静電チャックに使用可能な１０^１０〜１０^１２（Ω・ｃｍ）程度の電気抵抗率とすることができる。

また、得られた焼結体を、さらに大気中で熱処理して、色ムラの改善および均質化を行うことも可能である。なお、ホットプレス焼結を行う場合は、必ずしも前記成形工程は必要としない。例えば、混合後の出発原料をカーボン型に充填したまま、ホットプレスしてもよい。

以上の工程にて本発明の複合酸化物セラミックス焼結体が得られる。この焼結体に、必要であれば機械加工を行い所望の形状とすることにより、ジョンセン・ラーベック型の静電チャック等の、半導体製造装置の構成部材が得られる。

出発原料用の原料粉末は、純度９９．９％以上のＺｒＯ_２粉末、純度９９．９％以上のＹ_２Ｏ_３粉末、純度９９．９％以上のＴｉＯ_２粉末、純度９９．９％以上のＣｒ_２Ｏ_３（酸化クロムIII）、ＭｏＯ_３（酸化モリブデンVI）、Ｃｏ_３Ｏ_４（４酸化３コバルト）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄III）粉末を選定した。これら原料粉末を秤量し、ボールミル混合した。原料粉末の配合比率を、表１〜表３に示す。なお、表１〜表３に記載の試料には本発明の範囲外の比較試料も含まれている。

Ｙ_２Ｏ_３を除く原料粉末（酸化物）の配合の際は、酸化物中の金属原子の数を合わせるために、酸化物の金属元素の数を１とした上で、配合量を調整した。例えば、酸化クロム成分はＣｒ_２Ｏ_３の粉末として配合したが、Ｃｒ_２Ｏ_３中にＣｒ原子は２個存在するために、Ｃｒ_２Ｏ_３をＣｒＯ_１．５として取り扱うことにより、物質量（ｍｏｌ）として他の添加物と比較できるようになる。粉末投入時の配合量の計算はこの方法にて行う。粉末配合量の物質量は同様に、Ｃｏ_３Ｏ_４はＣｏＯ_４／３、Ｆｅ_２Ｏ_３はＦｅＯ_１．５として扱った。ＭｏＯ_３はＭｏが１個なので調整していない。たとえば、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末に換えて、Ｃｏ_２Ｏ_３粉末を使用する場合には、これをＣｏＯ_１．５として扱えばよい。

ボールミル混合には、ナイロン製の２Ｌポットおよび高純度で直径５ｍｍ〜１２ｍｍの球状ジルコニアボールを用いた。原料粉末を配合した出発原料にエタノール溶媒とボールを加え、ポットにて２４時間混合した。混合後のスラリーを、６０℃にて乾燥させてケーキを得た。ケーキをメノウ乳鉢で用いて粉砕し、目開き３００μｍの篩で整粒した。整粒した粉末を、２０ＭＰａで１軸金型成形した。成形体のサイズは、一辺が５２．５ｍｍの正方形、厚みが１０ｍｍ程度であった。この成形体を大気雰囲気炉またはアルゴンガス雰囲気炉で焼結して、焼結体を得た。焼結温度はまず１３００℃で焼成し、「密度が９８％に満たない場合は５０℃温度を上げて再度焼成を行う」という手順を繰り返し、密度が９８％以上となった時点で焼結温度とした。上限は１８００℃とした。得られた焼結体を、平面研削盤で、焼結体の表面を１００μｍ程度研削して、これを評価用試料とした。

評価としては、三点曲げ強度（強度）、プラズマ耐性、電気抵抗率の評価を行った。それぞれの評価方法の詳細を以下に示す。

（三点曲げ強度）
評価用試料から３×４×４０（ｍｍ）の試料を切り出し、ＪＩＳＲ１６０１に示される三点曲げ試験を行った。表１〜表３において曲げ強度が４００（ＭＰａ）以上の試料には「○」、４００（ＭＰａ）未満の試料には「×」を記載した。

（プラズマ耐性）
評価用試料を、直径３０（ｍｍ）、厚み３（ｍｍ）まで機械加工した。この焼結体の一部をマスクテープにてマスクし、測定用試料とした。前記測定用試料にハロゲン系腐食ガスを用いたプラズマエッチングによるエッチングを行った。エッチングに用いた装置は、平行平板型反応性イオンプラズマエッチング装置である。エッチングの腐食ガスにはＣＦ_４を使用した。前記ＣＦ_４の圧力は１０（Ｐａ）である。ＲＦ出力は１０００Ｗ、照射合計時間は１２０分間である。この条件で、各試料をプラズマエッチングした。エッチング後にエッチング量を測定した。具体的には、エッチング後に測定用試料からマスクテープを剥がし、エッチング面とマスクされていた（エッチングされていない）面との段差を測定した。この段差をエッチング量（腐食量）とした。各試料のエッチング量を、Ａｌ_２Ｏ_３単体の比較試料のエッチング量を１と定義して、これと比較した。前記段差は、輪郭形状測定機（サーフコム２８００、株式会社東京精密製）にて測定した。

（電気抵抗）
電気抵抗率測定は高抵抗率計（ＪＩＳＫ６９１１規格）を準用して測定した。その測定条件は、大気環境中、２７℃、印加電圧１０００（Ｖ）である。

表１〜表３に記載の試料について説明する。なお、表１〜表３において試料Ｎｏ.に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の比較試料である。

表１に記載の試料Ｎｏ．１０１〜試料Ｎｏ．１１１は、ＴｉＯ_２の物質量（Ｃ）を９（ｍｏｌ％）、ＭｅＯ_ｘ（Ｄ）の物質量を１（ｍｏｌ％）と一定にして、ＺｒＯ_２（Ａ）とＹ_２Ｏ_３（Ｂ）の物質量を変えた試料である。これらの試料は、試料Ｎｏ．１０８を除いて大気雰囲気にて焼結した。試料Ｎｏ．１０８は、カーボン治具を用いたアルゴンガス雰囲気（還元雰囲気）にて焼結した。

表２に記載の試料のうち試料Ｎｏ．２０１〜試料Ｎｏ．２１６は、ＺｒＯ_２の物質量（Ａ）とＹ_２Ｏ_３の物質量（Ｂ）とを同じ比率とした上で、その物質量を変え、ＴｉＯ_２（Ｃ）と第４金属酸化物ＭｅＯ_ｘの物質量（Ｄ）を変えた試料である。これらの試料においてＴｉＯ_２と第４金属酸化物ＭｅＯ_ｘは９：１の物質量比となるように調整した。なお、表２に記載の試料のうち試料Ｎｏ.２１７〜試料Ｎｏ．２２１は、その他本発明の範囲内の試料である。

表３に記載の試料Ｎｏ．３０１〜試料Ｎｏ．３１７は、ＺｒＯ_２の物質量（Ａ）とＹ_２Ｏ_３の物質量（Ｂ）とをそれぞれ４２．５（ｍｏｌ％）と一定にした上で、ＴｉＯ_２（Ｃ）と第４金属の酸化物ＭｅＯ_ｘの物質量（Ｄ）を変えた試料である。これらの試料において、ＴｉＯ_２と第４金属酸化物の物質量の合計（Ｃ＋Ｄ）が総量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の１５（ｍｏｌ％）となるように調整した。なお、表３において第４金属Ｍｅとしては本発明の範囲外のものも含めて記載している。

（表１の結果）
表１の結果より、ＺｒＯ_２の物質量（Ａ）は、ＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の物質量の合計（Ａ＋Ｂ）に対して半分以上とすることで、十分な強度の焼結体とできることが分かる。比較試料である試料Ｎｏ．１０９は、これよりもＺｒＯ_２量が少なく、十分な強度（４００ＭＰａ以上）を得られなかった。

また、Ｙ_２Ｏ_３の物質量（Ｂ）はＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３の物質量の合計（Ａ＋Ｂ）の５（ｍｏｌ％）以上とすることにより、十分なプラズマ耐性を有する焼結体とできた。５（ｍｏｌ％）未満の比較試料である試料Ｎｏ．１０１は、十分なプラズマ耐性を得られず、Ａｌ_２Ｏ_３よりも劣っていた。

試料Ｎｏ．１０８は、カーボン治具を用いたアルゴンガス雰囲気（還元雰囲気）にて焼結した試料である。還元雰囲気にて焼結した場合は、大気雰囲気の場合と比較してＴｉＯ_２成分の電気抵抗率が低くなるために、焼結体としての電気抵抗率も下がりやすい。すなわち、試料Ｎｏ．１０８は、試料Ｎｏ．１０７と同様の組成であるが、電気抵抗率は３桁程度低下した。

（表２の結果）
表２の結果より、ＴｉＯ_２と第４金属酸化物の物質量の合計（Ｃ＋Ｄ）は、総量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の１〜５０（ｍｏｌ％）の範囲とすることで、十分な強度およびプラズマ耐性を有する焼結体とできることが分かる。

比較試料である試料Ｎｏ．２１２は、ＴｉＯ_２と第４金属酸化物の物質量の合計（Ｃ＋Ｄ）が総量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の６０（ｍｏｌ％）と過剰であり、十分な強度を得られなかった。また、プラズマ耐性もＡｌ_２Ｏ_３よりも劣る結果となった。

（表３の結果）
表３に示した試料は、いずれも強度、プラズマ耐性とも使用に耐えられる試料であった。導電パスを形成するＴｉＯ_２と第４金属酸化物の物質量の合計（Ｃ＋Ｄ）を総量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の１５（ｍｏｌ％）と固定して、ＴｉＯ_２の物質量と第４金属の種類を様々変更し、影響を調べたデータである。なお、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３の物質量は、それぞれ４２．５（ｍｏｌ％）と固定している。

結果より、第４金属をＣｏとすることにより、より少ない添加量でも電気抵抗率が大きく下がることを確認した。また、電気抵抗率の低下は第４金属をＭｏ、Ｃｒとした場合には添加量にしたがって低下したが、Ｃｏについては添加量を増やすにしたがって電気抵抗率が下がる傾向ではなく、微量の添加にて電気抵抗率が大きく下がり、添加量を増やすにつれて電気抵抗率が上がる傾向が見られた。これらのことから、必要となる電気抵抗率を得るためのＣｏ、ＣｒおよびＭｏの物質量（Ｄ）を容易に調整できる。

比較試料である試料Ｎｏ．３０１は、第４金属酸化物を含まず、電気抵抗は１０^１４（Ω・ｃｍ）以上と絶縁性を示した。また、第４金属酸化物ＭｅＯ_ｘの物質量（Ｄ）が、ＴｉＯ_２（Ｃ）と第４金属酸化物ＭｅＯ_ｘの物質量（Ｄ）の総量（Ｃ＋Ｄ）に対して５０（ｍｏｌ％）を超えた試料３０９も絶縁性を示した。これは、Ｔｉサイトに置換するＭｅＯ_ｘが多く、ＴｉＯ_２が少ないために、導電パスの形成に寄与しなかったためと考えられる。一方で、０．０１ ≦ Ｄ／（Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５０の範囲にある試料は１０^１２（Ω・ｃｍ）以下と、電気抵抗が低下した。

また、比較試料である試料Ｎｏ．３１５〜試料Ｎｏ.３１７より、表に記載の範囲で配合した際、電気抵抗率を所望の範囲にできるのは、第４金属としてＭｏ、Ｃｒ、Ｃｏを選択した場合の特有の現象であり、遷移金属元素一般に当てはまる現象ではないことが分かった。

（まとめ）
以上の結果から、前述の式（１）〜式（３）に示す物質量にてＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、第４金属酸化物を混合、焼結して得られた本発明の複合酸化物セラミックス焼結体は、いずれも十分な強度を持ち、比較的高価なＹ_２Ｏ_３粉末の配合量をある程度小さくした上で、十分なプラズマ耐性を持つことが分かった。したがって、本発明の複合酸化物セラミックスは、その強度と耐プラズマ性の面から半導体製造部材の構成部材に適しているといえる。加えて、比較的高価であるＹ_２Ｏ_３の量が最大でも５０（ｍｏｌ％）と比較的少なく、製造コスト的にも優れているといえる。

また、Ｍｏの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｃｏの酸化物のいずれか１種またはそれらを混合してＴｉＯ_２とともに添加することで、電気抵抗率が１０^１０〜１０^１２（Ω・ｃｍ）程度の耐プラズマ性に優れた複合酸化物セラミックスが得られた。この範囲の電気抵抗率を有する複合酸化物セラミックスは、帯電防止ができ、ジョンセン・ラーベックタイプの静電チャックとして使用可能である。電気抵抗率は、ＴｉＯ_２の物質量（Ｃ）と、酸化物（Ｍｏの酸化物、Ｃｒの酸化物、Ｃｏの酸化物）の物質量（Ｄ）を調整することで、簡単に調整できた。

さらに、本実施例に示すように、本発明の複合酸化物セラミックス焼結体は、大気雰囲気中の焼結でも製造することができた。

Claims

ＺｒＯ_２に、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、および第４金属Ｍｅの酸化物が固溶した複合酸化物セラミックス焼結体であって、
ＺｒＯ_２の物質量（ｍｏｌ）をＡ、
Ｙ_２Ｏ_３の物質量（ｍｏｌ）をＢ、
ＴｉＯ_２の物質量（ｍｏｌ）をＣ、
前記第４金属Ｍｅの酸化物をＭｅＯ_ｘ（ただしｘは０．５≦ｘ≦３である不定数）、ＭｅＯ_ｘの物質量（ｍｏｌ）をＤとした際に、
下記の式（１）〜式（３）全てを満たし、
前記第４金属ＭｅがＭｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちのいずれか１種または２種以上である、複合酸化物セラミックス焼結体。
式（１）：０．５ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ） ≦ ０．９５
式（２）：０．０１ ≦ （Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５
式（３）：０．０１ ≦ Ｄ／（Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５０
請求項１に記載の複合酸化物セラミックス焼結体からなる半導体製造装置の構成部材。
用途がジョンセン・ラーベック型静電チャックである請求項２に記載の半導体製造装置の構成部材。
ＺｒＯ_２粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、ＴｉＯ_２粉末と、下記第４金属Ｍｅの酸化物粉末であるＭｅＯ_ｘ粉末（ただしｘは０．５≦ｘ≦３である不定数）とを混合し、
プレス成形した後に大気雰囲気、１３００〜１８００℃にて焼結する、
電気抵抗率が１０^７〜１０^１３（Ω・ｃｍ）である複合酸化物セラミックスの製造方法であって、
前記ＺｒＯ _２粉末の物質量（ｍｏｌ）をＡ、
前記Ｙ _２Ｏ _３粉末の物質量（ｍｏｌ）をＢ、
前記ＴｉＯ _２粉末の物質量（ｍｏｌ）をＣ、
前記ＭｅＯ _ｘ粉末の物質量（ｍｏｌ）をＤとした際に、
下記の式（１）〜式（３）全てを満たす、製造方法。
第４金属Ｍｅ：Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏのうちのいずれか１種または２種以上
式（１）：０．５ ≦ Ａ／（Ａ＋Ｂ） ≦ ０．９５
式（２）：０．０１ ≦ （Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５
式（３）：０．０１ ≦ Ｄ／（Ｃ＋Ｄ） ≦ ０．５０