JP2008260645A - 黒色アルミナ焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大気中で焼成してもアルミナ本来の機械的特性を有し、かつ遮光性を有する黒色アルミナ焼結体とその製造方法の提供。
【解決手段】（ａ−１）Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を総量で２〜８重量％含有し、（ａ−２）かつＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０〜０．３５であり、（ｂ）かさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、（ｃ）平均結晶粒径が４０〜７０μｍであり、（ｄ）曲げ強さが２００ＭＰａ以上であることを特徴とする黒色アルミナ焼結体とその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、黒色アルミナ焼結体とその製造方法に関する。

従来、セラミックス素材に要求される特性としては、耐熱性等の熱的性質、強度等の機械的性質、耐食性等の化学的性質、導電性等の電磁気的性質がある。近年、電気部品、半導体製造用部品、各種測定装置等においては、光を反射しない事や製品との識別が可能である事が要求される場合が多く、黒色セラミックスが適用されるケースが増加している。黒色セラミックスのうち、特にレーザー装置や紫外線露光装置等の光関連装置では、その精密性から高剛性および大型化への対応としての軽量化が要求されるだけでなく、反射の問題から黒色系着色が求められており、黒色アルミナ焼結体がこれらの装置の部品として広く適用されている。

従来、白色であるアルミナを黒色に着色する手段として、特許文献１〜３が挙げられる。
特許文献１には、黒色で高剛性なアルミナ焼結体の製造方法として、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、着色剤としてＴｉＣ、ＴｉＣ−ＴｉＮ固溶体、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ等の炭化物の１種または２種以上を０．２〜１０重量％含有することで、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中にて焼成する方法が開示されているが、不活性ガス雰囲気中による還元焼成を行うことが必要不可欠であるため、大気中焼成に比べて高コストであり、大型部材の製造を行うためには、大型の還元焼成炉が必要となるため、適用が困難である。
また、特許文献２には精密セラミックス素材としてＡｌ_２Ｏ_３を主成分とし、着色剤としてＭｎ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣｏＯから選ばれる３種又は４種を２〜５重量％含有する黒色アルミナ焼結体が開示されているが、Ｍｎ_２Ｏ_３やＣｒ_２Ｏ_３は人体や環境に悪影響を与える恐れがあり、環境衛生上の観点から使用しない方が好ましい。
一方、特許文献３には黒色アルミナセラミックス組成物として、アルミナを主成分とし、着色剤としてＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３を総量で５〜１０重量％添加し、かつ焼結助剤としてＳｉＯ_２を１．５〜３．０重量％添加した黒色アルミナ焼結体が開示されているが、着色剤の総量についてＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の組成比は制御しておらず、焼結性の向上をはかるためにＳｉＯ_２を１．５〜３．０重量％添加することが必須であり、ＳｉＯ_２を添加することによって、アルミナ本来の機械的特性が失われており、黒色アルミナ焼結体部材を装置に組み込む時に割れや欠けが発生する危険性がある。

特開平５−２５４９２２号公報 特開平５−２３８８１０号公報 特開昭６４−４２３５９号公報

本発明の目的は、大気中で焼成してもアルミナ本来の機械的特性を有し、かつ遮光性を有する黒色アルミナ焼結体とその製造方法を提供することにある。

従来技術を用いてＡｌ_２Ｏ_３に少量のＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の２成分のみを添加し、大気中焼成を行ってもアルミナ本来の機械的特性を有し、かつ黒色を有する緻密な焼結体を得ることは出来ない。
この理由は、従来は使用する原料粒度が粗いため、ただ単にアルミナにＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を添加しただけでは、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の化合物を形成してしまい、焼結体全体に均一な黒色の焼結体にすることは出来ず、そのため、ＭｎＯ_２のような成分を添加してアルミナと固溶体を形成するような手段を用いないと黒色化は出来ない。例え、できても焼結性が悪いためＳｉＯ_２等の焼結助剤を添加する必要があるが、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２及びＭｎＯ_２にさらにＳｉＯ_２を添加することでアルミナ含有量が低下し、機械的特性、耐摩耗性、耐食性等の低下をきたし、半導体製造用部品や各種測定装置用部品としての使用は困難である。また、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２は反応してＡｌ_２ＴｉＯ_５を生成しやすく、機械的特性低下の要因となってしまう。

本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の使用原料粒度をある特定の範囲に制御し、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３含有量、重量比を制御し、均一分散することでＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３の２成分の添加でありながら、高密度、高強度かつ黒色のアルミナ焼結体を得ることを見出した。

すなわち、本発明の第１は、（ａ−１）Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を総量で２〜８重量％含有し、（ａ−２）かつＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０〜０．３５であり、（ｂ）かさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、（ｃ）平均結晶粒径が４０〜７０μｍであり、（ｄ）曲げ強さが２００ＭＰａ以上であることを特徴とする優れた機械的特性及び遮光性を有する黒色アルミナ焼結体に関する。
本発明の第２は、粒子径が１μｍ以下である純度９９．８重量％以上のＡｌ_２Ｏ_３粉体と粒子径が０．５μｍ以下である純度９９重量％以上のＴｉＯ_２及び粒子径が１μｍ以下である純度９９重量％以上のＦｅ_２Ｏ_３をＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の総量で２〜８重量％含有し、ＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０〜０．３５になるように配合し、平均粒子径が０．８μｍ以下になるように湿式で混合・粉砕・分散し、乾燥し、成形後、１４００〜１７００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の黒色アルミナ焼結体の製造方法に関する。

以下に本発明の黒色アルミナ焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
（ａ−１）Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を総量で２〜８重量％含有している点について。
本発明においては、Ａｌ_２Ｏ_３（不可避不純物を含む）を主成分とし、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を総量で２〜８重量％、好ましくは３〜５重量％、より好ましくは３．５〜４．５重量％であることが必要である。ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を総量で２重量％未満の場合は遮光性を有する黒色が得られないので好ましくない。一方、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を総量で８重量％を越える場合はＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の反応化合物の生成並びにＦｅ_２Ｏ_３のＡｌ_２Ｏ_３に固溶する量が多くなるために結晶が異常粒成長するだけでなく、耐食性の低下をきたし、曲げ強さ等の機械的特性が低下するので好ましくない。なお、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の反応化合物であるＡｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無は以下の方法でＸ線回折により求めた。即ち、焼結体を乳鉢等により粒子径を１０μｍ程度に粉砕した粉体をサンプルとし、Ｘ線回折にてＸ線源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、走査軸２θ／θ、走査範囲１０〜７０°の条件で測定し、回折角２０〜２８°の範囲において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５回折ピークに相当する（２００）のピーク及び（１０１）のピーク検出の有無により、Ａｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無を求めた。

（ａ−２）ＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０〜０．３５である点について。
本発明においては、ＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０〜０．３５、好ましくは０．２２〜０．３１であることが必要である。
ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の２成分だけであってもＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の総量だけではなく、ＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比を制御することにより高密度でかつ機械的特性に優れた黒色アルミナ焼結体とすることができる。ＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０未満の場合はＦｅ_２Ｏ_３が過剰となり、黒色とならないため好ましくない。一方、ＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．３５を越える場合は、焼結体中にＦｅ_２Ｏ_３量に対するＴｉＯ_２量が過剰となり、ＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３が反応することによって、アルミナ結晶粒界に第２相を形成し、機械的特性が低下するだけでなく、白色度が高くなるため好ましくない。

（ｂ）かさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上である点について。
本発明においては、かさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは３．８５ｇ／ｃｍ^３以上であることが必要である。かさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３未満である場合は焼結体内部に気孔を多く含有するため機械的特性が低く、黒色度が低くなるため好ましくない。かさ密度はＪＩＳ Ｒ １６３４に準じたアルキメデス法により測定する。

（ｃ）平均結晶粒径が４０〜７０μｍである点について。
本発明においては、平均結晶粒径が４０〜７０μｍ、好ましくは４５〜６５μｍであることが必要である。平均結晶粒径が４０μｍ未満の場合は、研削加工時にチッピング等が生じ、加工性が低下するため好ましくなく、７０μｍを超える場合には、曲げ強さの低下及び加工時に脱粒等が発生し、加工面の表面粗さが粗くなるので好ましくない。
なお、本発明における平均結晶粒径の測定は、焼結体表面を鏡面仕上げし、熱エッチングした面を走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点平均から下式により算出する。

測定長さＬは、平均結晶粒径を測定する範囲の長さのことを指す。例えば測定長さ５０μｍの間に結晶が１５個あった場合は、
Ｄ＝１．５×５０／１５＝５
となり、平均結晶粒径は５μｍとなる。

（ｄ）曲げ強さが２００ＭＰａ以上である点について。
本発明において曲げ強さは２００ＭＰａ以上、好ましくは２５０ＭＰａ以上であることが必要である。曲げ強さが２００ＭＰａ未満の場合は、例えば半導体製造装置用部材とした場合に加工により、かけや割れ等が発生しやすくなり高精度の表面状態が得られないだけでなく、ハンドリング時に割れ発生の危険性があるので好ましくない。曲げ強さは３×４×５０ｍｍに切断・加工した焼結体をＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定する。

本発明の黒色アルミナ焼結体の製造方法を下記に示す。

Ａｌ_２Ｏ_３粉体は純度９９．８重量％以上、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下であることが必要である。Ａｌ_２Ｏ_３純度が９９．８重量％未満である場合、含有する不純物成分が焼結体の色調に影響し、遮光性を有する黒色を得るのが困難になるだけでなく、機械的特性の低下をきたすので好ましくない。平均粒子径が１μｍを超える場合は、焼結性が低下するだけでなく、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３との均一分散ができないため均一な黒色が得られないので好ましくない。

ＴｉＯ_２粉体の平均粒子径は０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であり、純度９９重量％以上であることが必要である。ＴｉＯ_２の平均粒子径が０．５μｍを越える場合は、Ａｌ_２Ｏ_３焼結体中でのＴｉＯ_２の不均一性が大きくなり、Ａｌ_２Ｏ_３と第２相を形成しやすくなり、焼結性が低下し、機械的特性が低下するだけでなく、焼結体の所々で黒色の斑点が生じ、焼結体全体で均一な黒色を有するアルミナ焼結体が得られないので好ましくない。

ＴｉＯ_２粉体はＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ等のチタン酸化物の形態だけでなく、ゾルや熱分解により酸化物となるＴｉＯ_２化合物の形態で使用できる。

Ｆｅ_２Ｏ_３粉体の平均粒子径は１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下であり、純度９９重量％以上であることが必要である。Ｆｅ_２Ｏ_３の平均粒子径が１μｍを越える場合は、Ａｌ_２Ｏ_３焼結体中でのＦｅ_２Ｏ_３の不均一性が大きくなり、機械的特性が低下するだけでなく、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３との反応が不均一となり、焼結体の所々で黒色の斑点が生じ、焼結体全体で均一な黒色を有するアルミナ焼結体が得られないので好ましくない。

Ｆｅ_２Ｏ_３粉体はＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等の鉄酸化物の形態や熱分解より酸化物となる化合物（例えばクエン酸鉄など）等の形態で使用できる。
Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３粉体を所定量となるように配合し、湿式で水及び有機溶媒を用いて混合・粉砕・分散する。混合・粉砕・分散後の混合粉体の平均粒子径は０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とする必要がある。平均粒子径が０．８μｍを超える場合は、焼結性が低下するだけでなく、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３粉体の均一混合・分散ができていないので機械的特性の低下や均一な黒色とすることができないので好ましくない。また、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３はあらかじめＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３粉体を混合し、大気中１０００〜１２００℃で仮焼合成してＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の化合物の形態で使用することも可能である。

混合・粉砕・分散したスラリーは必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え（成形条件によっては成形助剤を添加しなくても成形可能）、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。

得られた成形粉体を用いて、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形、ＣＩＰ（冷間等方圧成形）等の方法により、所定の形状の成形体を得る。
また、乾燥した粉体に公知の押出成形助剤（メチルセルロース等）を添加混合し、混練し、押出成形により所定の形状の成形体を得る。
作製した成形体を大気中（Ｎ_２やＡｒなどの不活性雰囲気中でもよいが、コストが上昇する）１４００〜１７００℃、好ましくは１５００〜１６５０℃で焼成して黒色アルミナ焼結体を得る。焼成温度が１４００℃より低いと緻密化が十分ではなく、焼結体の気孔率が大きくなり、機械的特性の低下を招くだけでなく、彩度が低く遮光性を有する黒色が得られないため、好ましくない。一方、焼成温度が１７００℃を越えると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下を招くため、好ましくない。

本発明の黒色アルミナ焼結体は、人体や環境に悪影響を与える恐れのないＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の２成分の総量及びＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比を特定の範囲に制御し、大気中で焼成しても、アルミナ本来の機械的特性を有し、かつ遮光性を有する黒色が得られるため、従来の黒色アルミナ焼結体に比べ、低コストで製造することができ、焼結体が含有する成分によって人体や環境に悪影響を及ぼす危険性がなく、優れた機械的特性を有していることから、半導体製造装置用部材、精密測定用治具等の産業用構造部材の用途として広く利用できるものである。

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。

実施例１〜１１、比較例１〜１１
純度９９．９重量％のＡｌ_２Ｏ_３原料粉体を用い、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３含有量が表１の組成となるようにＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３粉体を配合し、水を用いて湿式によりボールミルで混合・粉砕・分散した。混合・粉砕・分散したスラリーの平均粒子径を表１に示す。なお、実施例Ｎｏ．４と６はＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３粉体をＡｌ_２Ｏ_３原料粉体と混合・粉砕・分散する前に、予めＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を水を用いて湿式で混合・粉砕・分散し、乾燥し、１０００℃で合成した粉体をさらに水で湿式で粉砕してＡｌ_２Ｏ_３原料粉体と混合・粉砕・分散した。用いたＴｉＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３は純度９９重量％の酸化物粉体で用いた。混合・粉砕・分散したスラリーにバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を粉体に対して２重量％添加し、スプレードライヤーで乾燥して成形用粉体を作製した。また、なお、比較例Ｎｏ．３は平均粒子径が１．４μｍのＡｌ_２Ｏ_３原料粉体を用い、比較例Ｎｏ．２は平均粒子径０．８μｍのＴｉＯ_２粉体を用い、比較例Ｎｏ．９は平均粒子径が１．６μｍのＦｅ_２Ｏ_３粉体を用いた。また、比較例Ｎｏ．４と８はＳｉＯ_２を２重量％、比較例Ｎｏ．４はＭｎＯ_２を１．２重量％を混合・粉砕・分散する際に添加した。
作製した成形用粉体を金型を用いて２０ＭＰａの予備成形後ＣＩＰ（冷間等方圧成形）により１００ＭＰａの圧力で成形して成形体を得、電気炉で１３８０〜１７５０℃にて大気中２時間保持で焼成した。得られた焼結体のかさ密度は水を用いてアルキメデス法により測定し、平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察して、インターセプト法により算出した。曲げ強さは焼結体からＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて３×４×５０ｍｍに切断、研削加工したテストピースを用いて測定した。
また、Ａｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無は以下の方法でＸ線回折により求めた。即ち、焼結体を乳鉢等により粒子径を１０μｍ程度に粉砕した粉体をサンプルとし、Ｘ線回折にてＸ線源ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．１５ｍｍ、走査軸２θ／θ、走査範囲１０〜７０°の条件で測定し、回折角２０〜２８°の範囲において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５回折ピークに相当する（２００）のピーク及び（１０１）のピーク検出の有無により、Ａｌ_２ＴｉＯ_５生成の有無を求めた。その結果を表２に示す。
これにより本発明の黒色アルミナ焼結体は、高密度で曲げ強さが従来の黒色アルミナ焼結体に比べて高い優れた特性を有していることが明らかとなった。

Claims (2)

1. （ａ−１）Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とし、ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３を総量で２〜８重量％含有し、（ａ−２）かつＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０〜０．３５であり、（ｂ）かさ密度が３．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、（ｃ）平均結晶粒径が４０〜７０μｍであり、（ｄ）曲げ強さが２００ＭＰａ以上であることを特徴とする黒色アルミナ焼結体。
2. 平均粒子径が１μｍ以下である純度９９．８重量％以上のＡｌ_２Ｏ_３粉体と平均粒子径が０．５μｍ以下である純度９９重量％以上のＴｉＯ_２及び平均粒子径が１μｍ以下である純度９９重量％以上のＦｅ_２Ｏ_３をＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の総量で２〜８重量％含有し、ＴｉＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３重量比が０．２０〜０．３５になるように配合し、平均粒子径が０．８μｍ以下になるように湿式で混合・粉砕・分散し、乾燥し、成形後、１４００〜１７００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の黒色アルミナ焼結体の製造方法。