KR20220066778A - 저온소결 이트리아 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 이트리아 소결체를 제조함에 있어서, 소결전 이트리아 분말 내에, 불화칼슘이 소결조제로 첨가된 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체를 개시한다.
이트리아의 소결시 불화칼슘을 소결조제로 첨가함으로써 1300℃ 정도의 현저히 낮은 온도에서 이트리아 소결체의 치밀화와 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 이로부터 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
이트리아의 소결시 불화칼슘을 소결조제로 첨가함으로써 1300℃ 정도의 현저히 낮은 온도에서 이트리아 소결체의 치밀화와 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 이로부터 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
Description
본 발명은 불화칼슘(CaF2)이 첨가된 이트리아 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불화칼슘(CaF2)을 소량 첨가하여 이트리아 세라믹스를 제조함으로써, 이트리아(Y2O3) 세라믹스의 소결성과 내플라즈마 특성을 개선시킬 수 있으며, 1300℃ 정도의 현저히 낮은 온도에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있기 때문에 제조 비용의 절감이 가능하고, 생산성 향상이 예상된다.
최근 반도체 공정의 초미세 선폭화로 인하여 오염입자의 발생을 제어하는 것이 매우 중요한 이슈가 되고 있다. 조그마한 오염입자라도 공정내에 유입되면 반도체에 결함이 발생되고, 이러한 결함을 내재하는 반도체는 모두 폐기되어야 하기 때문이다. 그러나, 고밀도 플라즈마 공정의 사용빈도가 과거에 비하여 점점 높아지고 있고, 특히, CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학적 기상 증착)와 같은 증착공정에서도 플라즈마를 이용한 건식세정 공정이 도입됨에 따라 이 과정에서 오염입자가 발생되는 경향이 증가되고 있다.
반도체 공정에 적용되는 고밀도 플라즈마 공정에서는 불소, 염소 등 할로겐 가스가 사용되는데, 반도체 재료로서 가장 잘 알려진 규소(실리콘, Si) 소재의 경우, 플라즈마 공정 중에서 사용되는 불소로부터 불소 라디칼 또는 불소 이온이 발생되고 이러한 라디칼 도는 이온이 규소의 표면에 쉽게 흡착되며, 반응에 의하여 불화규소(SiFx)의 화합물이 생성되고, 위 화합물이 휘발되는 과정을 통하여 규소 표면의 식각이 이루어지는 것으로 알려져 있다.
그러나 불화규소(SiFx)는 녹는점이 -90℃로 매우 낮다. 그러나, 규소가 아닌 알루미나(Al2O3) 또는 이트리아(Y2O3)와 같은 세라믹 소재는 동일한 고밀도 플라즈마공정에서 불소와의 반응에 의하여 AlF3(불화알루미늄), YF3(불화이트륨) 등 불소계 화합물로 변환되는 경우, 그 녹는점이 1291℃, 1387℃로 불화규소에 비하여 상대적으로 매우 높으며, 내플라즈마 특성이 우수한 장점이 있다. 즉, 상대적으로 불화규소는 녹는점이 낮아 휘발이 잘 일어나므로 이로 인하여 소재의 부식이 많이 일어나고 그만큼 분진이나 오염물질이 많이 발생하는 문제점이 있다.
그러므로, 내플라즈마성이 높은 소재의 적용이 요구되는 반도체 제조공정용 장비의 특성상 알루미나(Al2O3) 또는 이트리아(Y2O3)와 같은 희토류 산화물계 소재와 이들을 조합한 중간화합물계와 같은 내플라즈마 특성이 강한 소재를 특허문헌1 (미국등록특허 US6,447,937B호)에서 개시하고 있다.
그러나, 이들 소재들 중 이트리아의 경우, 희토류계 산화물 중에서 가격이 저렴하고 내플라즈마 특성이 매우 우수하나, 첨가제가 없는 고순도 소재의 경우 난소결성 재료로서, 일반적인 상압소결로는 치밀한 소결체를 얻기 어려운 문제가 있다.
한편, 본 발명자들은 불화마그네슘(MgF2)을 소량 첨가함으로서 이트리아(Y2O3)의 소결성을 증진시킴은 물론, 첨가한 불화마그네슘(MgF2)에 의해 내플라즈마 특성이 개선됨을 개시하였다.
또한, 세라믹 소재의 경우 강도와 함께 소재의 불순물과 기공율 그리고 소재의 표면조도 등도 내플라즈마 특성에 중요한 인자로 작용하는 것으로 알려져 있다. 소재의 내플라즈마 특성이 우수한 경우에도 그 소재의 불순물과 기공율이 중요하므로 소재의 순도와 포함되는 불순물 등이 제어되어야 한다. 아울러, 소재가 잘 소결되어 기공이 최소화되어야 우수한 부재로 사용될 수 있다
반도체 제조공정에서 실리콘 웨이퍼를 알루미나, 이트리아질의 베이스 플레이트 위에서 플라즈마를 이용해서 부식하거나 증착시키는 공정을 수행하는데, 이 때, 불소 또는 염소 등 할로겐 가스를 사용하게 되며, 이러한 환경에서 장비의 각종 부재들의 내플라즈마 특성이 떨어지면 부식이 심각하게 일어나 오염물질들을 발생시키게 되고 이 경우 반도체 소자의 불량을 유발하게 된다. 그러므로, 반도체 제조공정에서 제조 장비의 각 부재들의 내플라즈마 특성이 개선되어야 한다.
Appl. Surf. Sci., 366, 304-309 (2016)
J. Ceram. Soc. Jpn., 117, 863-867 (2009)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 이트리아의 소결시 불화칼슘을 소결조제로 첨가하였으며, 이로써 이트리아 소결체의 치밀화와 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 따라서 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 불화칼슘 소결조제의 적용으로, 함량에 따라서 이트리아 소결체를 1300℃ 정도의 현저히 낮은 온도에서 상압소결 방법으로 경제적이면서도 치밀하게 제조할 수 있도록 하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 이트리아 소결체를 제조함에 있어서, 소결전 이트리아 분말 내에, 불화칼슘이 소결조제로 첨가된 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체를 제공한다.
상기 이트리아 분말 내에는 불화칼슘이 이트리아 100몰%를 기준으로 0.1몰% ~ 10몰% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 이트리아 소결체는 개기공율이 0 초과 0.3% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 이트리아 소결체의 제조방법에 있어서, 이트리아 분말과 불화칼슘을 혼합하여 혼합체를 제조하는 단계; 상기 혼합체를 성형하는 단계; 및 상기 성형된 혼합체를 소결하는 단계;를 포함하되, 상기 불화칼슘은 상기 이트리아 분말 100몰%를 기준으로 0.1 ~ 10몰% 혼합되는 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체의 제조방법을 제공한다.
상기 소결하는 단계;에서는 상압소결에 의하며, 1300~1600℃의 소결온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 이트리아의 소결시 불화칼슘을 소결조제로 첨가함으로써 이트리아 소결체의 치밀화와 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있고, 이로부터 이트리아 소결체로부터의 발진량이 줄어들고 내식성이 향상될 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다. 특히, 반응성이 높은 F, Cl계 플라즈마에 대한 내식성이 우수하다.
또한, 본 발명은 불화칼슘 소결조제의 적용으로, 이트리아 소결체를 1300℃ 정도의 현저히 낮은 온도에서 상압소결방법으로 경제적이면서도 치밀하게 제조할 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 불화칼슘이 첨가된 이트리아 소결체의 소결온도 및 함량별 선수축율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화칼슘이 첨가된 이트리아 소결체의 소결온도 및 함량별 기공율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 불화칼슘이 첨가된 이트리아 소결체의 소결온도 및 함량별 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화칼슘이 10몰% 첨가된 이트리아 소결체의 전자현미경 사진과 EDAX 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화칼슘이 첨가된 이트리아 소결체의 소결온도 및 함량별 기공율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 불화칼슘이 첨가된 이트리아 소결체의 소결온도 및 함량별 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 불화칼슘이 10몰% 첨가된 이트리아 소결체의 전자현미경 사진과 EDAX 분석 결과이다.
본 발명은 화학식 (1-x)이트리아(Y2O3) + x불화칼슘(CaF2)으로 표시되는 식 중, x가 10몰%이하인 것을 특징으로 하는 소결성과 내플라즈마 특성을 향상시킨 반도체 제조 장치용 이트리아(Y2O3) 세라믹 조성물로서, 구체적으로 x는 0.04 몰%이상이며, 바람직하게는 조성물 0.1 내지 10몰%인 것을 특징으로 한다.
0.1몰% 미만인 경우, 순수한 이트리아 소결체에 가까워 치밀화가 불충분하여 기공율이 높아 내플라즈마 특성이 저하되며, 10몰%를 초과하는 경우에는 기공률, 흡수율 등이 높아지고, 밀도, 강도 등이 오히려 낮아지는 바, 위 범위에서 그 임계적인 의의가 있다.
본 발명의 이트리아(Y2O3)를 일반적인 상압소결 방법을 통해 소결성과 내플라즈마 특성을 향상시키기 위해서는 적합한 소결조제가 필요하며, 불화칼슘(CaF2)의 경우 녹는점이 1418℃로 낮아 소결조제로 작용할 수 있고 소결후에 소결체내에 불화칼슘(CaF2)이 존재하여도 내플라즈마 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서 소결조제는 액상소결시의 조제로 사용되며, 소결 후에 계면에 분포하게 된다.
이와 같은 본 발명의 조성물은 다음과 같은 일반적인 산화물 혼합 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있으며, 후속하는 성형공정도 일반적인 방법을 적용할 수 있다.
먼저, 이트리아(Y2O3)를 기본소재로 하여 소결조제로 불화칼슘(CaF2)을 적당량 첨가하여 볼밀에서 알코올을 용매로 혼합하고, 이후 이들을 분쇄하여 건조시킨다. 건조된 혼합분말은 지름이 15mm인 원형의 금속몰드에서 100MPa의 압력으로 성형한 후, 전기로를 이용하여 1300 ~ 1600℃의 온도에서 1시간 동안 공기중에서 상압소결함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
1300℃ 미만의 경우 소재의 기공율이 높아지고 소기의 강도값을 구현하기 어려우며, 1600℃ 초과의 경우 과도하게 소결온도가 높아져 입성장이 과다하게 일어나고 따라서 계면에서의 강도가 저하되는 문제점이 있는 바, 위 온도범위에서 그 임계적인 의의가 있다
이하, 본 발명을 하기 실험 예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실험 예에만 국한되는 것은 아니다.
<실험 예1>
소결성과 내플라즈마 특성을 향상시킨 반도체 제조 장치용 이트리아(Y2O3) 세라믹 조성물은 하기 표 1에서 나타낸 바와 같이 이트리아(Y2O3; 고순도 화학, 7um)를 기본소재로 하여 여기에, 소결조제로 불화칼슘(CaF2; 일본 고순도 화학)을 적당량 첨가하여 볼밀에서 알코올을 용매로 혼합하고, 이후 이들을 분쇄하여 건조시킨다. 건조된 혼합분말은 지름이 15mm인 원형의 금속몰드에서 100MPa의 압력으로 성형한 후, 전기로를 이용하여 1300 ~ 1600℃의 온도에서 1시간 동안 상압소결한다.
이렇게 제조된 소결체는 선수축율과 아르키메데스법을 이용한 기공율 측정을 통하여 평가되었으며, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. 여기서 1200℃의 경우, 모든 수치가 부정적인 구간에 속하여 별도로 나타내지 않았다.
| 번호 | 조성(몰%) | 소결온도 (℃) |
수축률 (%) |
기공률 (%) |
비고 | |
| Y2O3 | CaF2 | |||||
| 비교 예 | 100 | 0 | 1600 | 14.00 | 16.35 | |
| 실시 예1 | 99.96 | 0.04 | 1600 | 17.50 | 1.28 | |
| 실시 예2 | 99.9 | 0.1 | 1600 | 18.00 | 0.24 | |
| 실시 예3 | 99.8 | 0.2 | 1600 | 18.00 | 0.19 | |
| 실시 예4 | 99.6 | 0.4 | 1600 | 17.75 | 0.30 | |
| 실시 예5 | 99 | 1.0 | 1600 | 18.13 | 0.08 | |
| 실시 예6 | 99 | 2.0 | 1600 | 18.13 | 0.06 | |
| 1500 | 17.38 | 1.15 | ||||
| 1400 | 14.50 | 14.86 | ||||
| 실시 예7 | 96 | 4.0 | 1600 | 18.13 | 0.05 | |
| 1500 | 18.38 | 0.02 | ||||
| 1400 | 18.13 | 0.03 | ||||
| 1300 | 15.63 | 10.35 | ||||
| 실시 예8 | 94 | 6.0 | 1600 | 18.88 | 0.02 | |
| 1500 | 18.63 | 0.02 | ||||
| 1400 | 18.75 | 0.01 | ||||
| 1300 | 19.25 | 0.01 | ||||
| 실시 예9 | 92 | 8.0 | 1600 | 18.38 | 0.09 | |
| 1500 | 18.13 | 0.11 | ||||
| 1400 | 18.38 | 0.07 | ||||
| 1300 | 19.13 | 0.08 | ||||
| 실시 예10 | 90 | 10.0 | 1600 | 18.68 | 0.12 | |
| 1500 | 18.38 | 0.11 | ||||
| 1400 | 18.13 | 0.13 | ||||
| 1300 | 19.38 | 0.09 | ||||
상기 표 1과 도 1 ~ 도 3의 결과를 통해서, 난소결성인 이트리아(Y2O3)에 적당량의 불화칼슘(CaF2)이 첨가될 경우 1300℃ 정도에서의 현저히 낮은 소결온도에서도 치밀한 소결체를 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 유의미한 기공률인 0.3% 이하를 나타내는 불화칼슘(CaF2)의 첨가량은 0.1 몰% 내지 10 몰%가 가장 적정한 첨가량임을 알 수 있다. 이러한 결과로 부터, 첨가된 불화칼슘(CaF2)이 이트리아(Y2O3)와 공정반응(eutectic reaction)을 일으켜 액상을 형성함으로서 1300℃ 정도에서의 낮은 소결온도에서도 치밀화가 일어나는 것으로 생각된다. 또한, 불화칼슘(CaF2)의 첨가량과 소결온도가 증가할수록, 입자성장에 의한 치밀화가 촉진됨을 알 수 있다.
한편, 유사한 물질인 불화스트론튬(SrF2)과 불화바륨(BaF2)을 단독으로 첨가할 경우 치밀한 소결체를 제조할 수 없었으며, 불화칼슘(CaF2)과 같이 첨가할 경우에만 치밀화가 이루어지는 결과로 볼 때 주된 소결조제가 불화칼슘임을 알 수 있었다.
그러나, 도 1에서와 같이 소결온도가 1200℃인 경우에는 수축률이 과도하게 낮거나, 기공율 등이 너무 높아 적절치 않음을 알 수 있었으며, 10 몰%이상으로 과량 첨가할 경우에는 불화칼슘(CaF2)의 휘발에 기인한 것으로 생각되는 기공율이 약간 증가함을 알 수 있었다.
또한, 도 4의 결과를 보면, 첨가된 불화칼슘(CaF2)이 소결조제로 작용하고 입계를 둘러싸고 석출되어 존재함을 볼 수 있다. 그러고, 특징적인 것은 불화칼슘(CaF2)의 첨가량이 8 몰% 이상에서는 첨가량에 따른 석출량이 뚜렷이 증가함을 볼 수 있으며, 이러한 석출물이 소결특성에는 기여하지만 다른 특성에 영향을 미칠 수도 있을 것으로 판단된다. 여기서, OK는 산소, FK는 불소, YL은 이트륨, CaK는 칼슘의 함량을 각각 나타낸다.
이러한 결과들로부터 바람직한 불화마그네슘(MgF2)의 첨가량은 0.1몰% 내지 10몰% 정도인 것으로 판단할 수 있다.
이상에서 실험 예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실험 예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실험 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실험 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다.
Claims (5)
- 이트리아 소결체를 제조함에 있어서,
소결전 이트리아 분말 내에, 불화칼슘이 소결조제로 첨가된 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체 제조용 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 이트리아 분말 내에는 불화칼슘이 이트리아 100몰%를 기준으로 0.1몰% ~ 10몰% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체 제조용 조성물. - 제1항에 있어서,
개기공율이 0 초과 0.3% 이하인 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체 제조용 조성물. - 이트리아 소결체의 제조방법에 있어서,
이트리아 분말과 불화칼슘을 혼합하여 혼합체를 제조하는 단계;
상기 혼합체를 성형하는 단계;
상기 성형된 혼합체를 소결하는 단계;
를 포함하되, 상기 불화칼슘은 상기 이트리아 분말 100몰%를 기준으로 0.1 ~ 10몰% 혼합되는 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 소결하는 단계;에서는
상압소결에 의하며, 1300~1600℃의 소결온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고밀도의 내플라즈마 특성이 향상된 이트리아 소결체의 제조방법.
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| CN115894030A (zh) * | 2023-01-13 | 2023-04-04 | 武汉科技大学 | 一种致密氧化钇材料及其制备方法 |
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