JP6485244B2 - 球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体とその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、表面研磨剤及び研磨剤用添加剤として、また、セラミックス原材料として、マイクロサイズの均質なセラミックス粉粒体であって、形状、粒径分布などが均一な原料として得ることができていない、また望むような性能又は物性のものを簡易に、かつ安価に製造できるセラミックス粉粒体の製造方法が確立していない。
非特許文献1には、10〜100μmの範囲で球状のシリコンオキシカーバイド粒子が得られることが報告されている。しかし、この方法では、粒度分布が広く、さらには粒子にクラックが入ってしまうという問題がある。
何れの方法にしても、研磨、潤滑又は添加剤などの製品製造において有用なマイクロサイズの大きさの粒子であって、均一な粒径を有し、均質な製品を得るための凝集しない球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を得るに至っていない。
[1]下記の工程A〜Cを含むことを特徴とする球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法。
工程A:下記分子構造式(1)で示されるオルガノトリアルコキシシランを酸性に調整した水性媒体中に滴下し、加水分解物を形成する工程、
工程B:得られた加水分解物を含む溶液を撹拌しつつ、アルカリ性の溶液を添加してアルカリ性に調整しつつ、縮合反応させて、融点や軟化点を持たない球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を得る工程、及び
工程C:得られた球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を不活性雰囲気中、600〜1400℃で焼成する工程。
[2]また、本発明は、上記製造方法の発明の加水分解物の形成が、pH3〜6に調整した酸性の水性媒体中で実行される、球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法である。
[3]さらに、本発明は、加水分解物を含む溶液をpH7〜12に調整しつつ、縮合反応を実行する、球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法である。
[4]また、本発明は、縮合反応により形成される球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物が、融点や軟化点を持たない球状のポリシルセスキオキサンである、球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法である。
[5]また、本発明は、酸性の水性媒体が酢酸水溶液である、球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法である。
[6]また、本発明は、アルカリ性の溶液がアンモニア水である、球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法である。
[7]さらに、本発明は、本発明の球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体の製造方法を適用することにより製造される球状のシリコンオキシカーバイドであって、元素分析による組成がケイ素と炭素と酸素の総和で98%以上であり、ケイ素が20〜50%、炭素が10〜50%、酸素が20〜50%含む、基本的にSi、O、Cから構成されたものであり、Si、C、O以外で検出される元素があったとしても水素のみである、平均粒径が0.1〜100μmの範囲で且つ真球度が0.95〜1.0の範囲にあることを特徴とする球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体である。
[8]本発明は、球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体を摩擦低減材として用いて潤滑剤とするものである。
[9]本発明は、球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体を研磨剤又は研磨剤用添加剤として用いて研磨剤とするものである。
加水分解性オルガノアルコキシシランは、加水分解性基を有するシランであればよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性基を有するオルガノアルコキシシランが挙げられる。
この加水分解性オルガノアルコキシシランは、加水分解性が高い点で、加水分解性基を3つ有するものが好ましく、3つのアルコキシ基を有するオルガノトリアルコキシシランが特に好ましい。
ここで、加水分解反応が進行する程度は、加水分解温度、加水分解時間、無機酸若しくは有機酸の使用量、及び/又は、溶媒等によって制御でき、例えば、後述するように目的とするシリコンオキシカーバイド粒子に応じて適宜に設定することができる。
本発明の製造方法において、加水分解反応は反応時間と安全性を考慮して室温付近でゆっくりと加水分解性オルガノトリアルコキシシランを滴下することが望ましい。また、縮合反応の際は、粒径の揃った球状の単粒子を得るには温和な条件が望ましいため、アルカリ性で、室温付近で反応を進めるのが好ましい。
本発明の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法としては、まずオルガノトリアルコキシシランを加水分解(工程A)する。この加水分解反応は、室温で、酸性水溶液を攪拌しつつ、加水分解反応の発熱反応により反応系の温度条件が大きく変化しないように、オルガノトリアルコキシシランの添加速度を滴下量、添加時間などを制御し、ゆっくりと添加し、オルガノトリアルコキシシラン加水分解生成物を含む溶液を得る。
これらのオルガノトリアルコキシシランは単独、あるいは二種以上の混合物で用いても良く、これらオルガノトリアルコキシシランのうち、入手が容易なメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランが最も好ましい。
このpH領域で用いる酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示されるが、加水分解反応及びその後の重縮合反応を制御して行うことが容易にでき、入手やpH調整も容易であることから酢酸が最も好ましい。本発明は、希酢酸水溶液を用いた場合で、オルガノトリアルコキシシランの加水分解物の溶液のpH値は5.0〜5.8である。
本発明は、重縮合工程として、重縮合反応速度が加水分解速度より速い領域で進むように、加水分解工程(工程A)により形成された加水分解したオルガノトリアルコキシシランの加水分解物を撹拌しつつアルカリ性水溶液を添加し、反応系をアルカリ性に調整して重縮合反応を行い、均一な粒径を有する、球状の融点や軟化点を持たないシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を形成する。この重縮合工程は、加水分解性オルガノトリアルコキシシランの加水分解物を加水分解工程で得られた溶液の状態のまま、連続的に重縮合反応に利用することができる点で、好ましい。
本発明では、焼成工程として、重縮合工程(B工程)により形成し、調製された球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体の前駆体を不活性雰囲気下、焼成し、球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を得る。
本発明の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体は、分解温度以上(300℃付近)でも溶融することなく、融点や軟化点を持たないポリシルセスキオキサン粒状物の焼成粒子として生成される。
本発明の不活性雰囲気にするガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、不活性気体を用いることなく、高真空により酸素を除去した雰囲気にし、焼成することもできる。
焼成温度としては、600〜1400℃であることが好ましく、この温度範囲内であれば、特段に限定されないが、焼成温度は900〜1300℃が好ましく、1000〜1200℃が特に好ましい。
真球度が0.95より小さいと潤滑材、研磨材として用いる場合、粒子間での接触等により表面状態の粗面化、潤滑性の低下、摩耗の増加などを生じ、劣化が早まることがある。また、製品の材料として用いた場合、成型体の相対密度の低下、密度の不均一、焼結体表面の粗面化が起こり良質な焼結体製品が得られないことがある。
本発明のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体は、その製造方法として、酸性水性溶液を攪拌しながら、オルガノトリアルコキシシランをそのまま少量ずつ添加して、オルガノトリアルコキシシランを加水分解することにより加水分解生成物を含む溶液を得る。その後、該加水分解生成物含有溶液中にアルカリ性溶液を添加し、アルカリ性に調整しつつ、縮合反応を実行することで、シリコンオキシカーバイド前駆体である球状のポリオルガノシルセスキオキサン粒状物を形成させ、十分に反応させた後、濾過し、融点や軟化点を持たない球状のポリオルガノシルセスキオキサン粒状物を得て、焼成することにより非晶質の真球度の優れた球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体を得た。
本発明の製造方法は、平均粒径0.1〜100μmのマイクロサイズの粉粒体であって、真球度が0.95以上の球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体を安定して簡単かつ安価に得ることができる。
実施例及び比較例における「平均粒径測定」、「元素分析測定」、「SEM観察測定」及び「形状分布測定」の測定法及び用いた装置は、以下のとおりである。
純水50mLに界面活性剤(カネヨ石鹸社製、スタミナジェルサッサ)を3滴入れた分散剤に、黒色粉粒体の焼結粒子を30mg加え、超音波を5分間照射させて分散させた分散液をレーザー回折式粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製、LS230)で測定した。この粒度分布測定により、得られたシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の平均粒径、標準偏差及び変動係数を得た。
ケイ素の元素分析は、ICP発光分光分析法によりケイ素分析装置としてTHERMO SCIENTIFIC社製、ICAP6500DUO VIEWを用い、炭素の元素分析は、IR吸収法により炭素分析装置としてLECO社製LC−LS600を用い、酸素の元素分析は、高温炭素反応ND−IR検出法により酸素元素分析装置として(株)堀場製作所EMGA−920を用いて、それぞれ、元素分析を行なった。
得られた黒色粉体を走査型電子顕微鏡(SEM)用カーボン両面テープ(日新EM社製、NEM TAPE)により台座に固定し、走査型電子顕微鏡(日立製作所社製、Microscope TM−1000)を用いて加速電圧15KV、測定倍率1000〜10000倍の範囲で適宜設定しSEM像を得て観察した。(図1)
走査型電子顕微鏡(SEM)で得られた、観察された画像を重なりのない粒子を任意に50個サンプルとして選び、画像解析ソフト(マウンテック社製、Mac−View)により解析し、粒子の断面積と周長を求め、円形度係数(真球度)を算出した。
試料1及び2について、試験粒子として粒子径9.1〜10.9μmの範囲の5つの粒子に対し、微小圧縮試験機(島津製作所製、MCT−510)により、圧壊試験を実施し、平均値で評価した。破壊強度は、次式で計算した。
測定条件は、試験力490mN、負荷速度9.6841mN/sec、直径20μmの平面の上部加圧圧子を用いて、下部加圧板の上に試料を極微量散布し、一粒子ずつ圧縮試験した。
Cs=2.48P/πd2
Cs:破壊強度(MPa)
P:破壊試験力(N)
d:粒子径(mm)
(シリコンオキシカーバイド前駆体の調製)
(合成)
重量で1.3ppmに調整したpH5.3の酢酸水溶液222.9gを500mL四つ口フラスコ中で攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン27.24g(0.200mol)とフェニルトリメトキシシラン9.91g(0.050mol)の混合物を滴下した。滴下後、そのまま室温で2時間攪拌した後に、0.37重量%のアンモニア水7.90gを撹拌しながら滴下し、pH9.5とした。滴下後、そのまま室温でさらに攪拌した後、攪拌を止め、一晩静置した。
得られたポリシルセスキオキサンの白濁液を100メッシュの金網でろ過した後、目開き1マイクロメートルのメンブランフィルターで吸引ろ過して球状のポリシルセスキオキ
サンを19.34g得た。
ポリシルセスキオキサン8.01gをアルミナ製のボートに載せ、ボートを管状炉(光洋サーモシステム社製、KFT433N1)に入れ、アルゴンガス流通下(流量200mL/min)、4℃/分の速度で1200℃に昇温し、1200℃で5時間焼成したのち、4℃/分の降温速度で室温にし、黒色粉体を得た。その黒色粉末の重量は、5.52gであった。
得られた黒色粉末の粒度分布測定の結果は、シャープなピークが得られ、平均粒径1.75μm、標準偏差0.47μm、変動係数26.9%であった。SEM観察の結果、きれいな真球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子が得られていることが確認された。SEM写真を図1に示す。
また元素分析の測定結果は、ケイ素40.8重量%、炭素23.2重量%、酸素34.3重量%であった。形状分布測定の結果、円形度係数(真球度)は0.96であった。
実施例1で使用したpH5.3の1.3ppm酢酸水溶液と0.37重量%アンモニア水の量、pHなどの反応条件を表1のように変更した以外は、実施例1と同様に行い、球状のポリシルセスキオキサン及びポリシルセスキオキサン焼成粒子を得た。
得られた真球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子の粒度分布測定、円形度係数(真球度)、元素分析測定の結果を表1に示す。
表1の実施例6で使用した反応条件下で得られた球状のポリシルセスキオキサン粒状物を1000℃で焼成した以外は実施例6と同様に行い、球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子を得た。
表1の実施例6で使用した反応条件下で得られた球状のポリシルセスキオキサン粒状物を1400℃で焼成した以外は実施例6と同様に行い、球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子を得た。
(シリコンオキシカーバイド前駆体の調製)
(合成)
重量で1.3ppmに調整したpH5.3の酢酸水溶液458.0gを1000mL四つ口フラスコ中で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン66.11g(0.500mol)を滴下した。滴下後、そのまま室温で2時間攪拌した後、0.37重量%のアンモニア水16.08gを撹拌しながら滴下し、pH9.3とした。滴下後、そのまま室温でさらに攪拌した後、攪拌を止め、一晩静置した。
得られたポリシルセスキオキサンの白濁液を100メッシュの金網でろ過した後、目開き1マイクロメートルのメンブランフィルターで吸引ろ過して球状のポリシルセスキオキサン前駆体を33.83g得た。
球状のポリシルセスキオキサン前駆体粉粒物15.02gをアルミナ製のボートに載せ、ボートを管状炉(光洋サーモシステム社製、KFT433N1)に入れ、アルゴンガス雰囲気(流量200mL/min)流通下、1200℃で5時間焼成し、黒色粉体を得た。その黒色粉末の重量は、13.10gであった。
得られた黒色粉末の粒度分布測定の結果は、平均粒径6.69μm、標準偏差2.01μm、変動係数30.0%であった。形状分布測定の結果、円形度係数(真球度)は0.98であった。また元素分析の測定結果は、ケイ素45.5重量%、炭素11.8重量%、酸素41.8重量%であった。SEM観察の結果、図1と同様、きれいな真球状のポリシルセスキオキサン焼成粒子が得られていることが確認された。本発明の焼成粒子は、元素分析では、基本的にSi、O、Cから構成されたものであり、元素分析でSi、C、O以外で検出される元素は水素のみで、大抵は0.5%以下で、最高でも1.2%であった。窒素は検出限界以下であった。
3.6重量%塩酸水溶液222.9gを500mL四つ口フラスコ中で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン27.24g(0.200mol)とフェニルトリメトキシシラン9.91g(0.050mol)の混合物を滴下した。そのまま室温で攪拌したところ、塊状のポリシルセスキオキサンが得られた。塊を解砕してSEM観察した結果、球状と非球状からなるポリシルセスキオキサンの塊状体であることが確認された。
0.37重量%アンモニア水222.9gを500mL四つ口フラスコ中で攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン27.24g(0.200mol)とフェニルトリメトキシシラン9.91g(0.050mol)の混合物を滴下したところ、塊状のポリシルセスキオキサンが得られた。塊を解砕してSEM観察した結果、1μm程度の球状粒子が強固に付着しており、粒度分布測定を行うにあたり、よく分散させるため超音波を照射したが、超音波程度ではほぐすことができず、無理にほぐそうとすると、割れてしまい球状粒子が得られず、塊状のポリシルセスキオキサンであることが確認された。
トルエン200mLと1mol/LのHCl水溶液3.6重量%塩酸水溶液22.9gを500mL四つ口フラスコ中で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン27.24g(0.200mol)とフェニルトリメトキシシラン9.91g(0.050mol)の混合物を滴下した。そのまま室温で2時間攪拌した後、炭酸水素ナトリウムで中和し、有機層を純水50mLで水洗した。有機層をエバポレーターで溶媒除去したところ、塊状で非球状体のポリシルセスキオキサンが得られ、その融点は118℃であった。このポリシルセスキオキサンをトルエンに溶解させ、スプレードライにより球状粒子にした。球状ポリシルセスキオキサン12.89gをアルミナ製のボートに載せ、ボートを管状炉(光洋サーモシステム社製、KFT433N1)に入れ、アルゴンガス雰囲気流通下(200mL/min)、1200℃で5時間焼成したところ、ポリシルセスキオキサンがまず溶融して不定形となり、その状態で熱分解してシリコンオキシカーバイドへ転化したため、球状のシリコンオキシカーバイド焼成粒子は得られなかった。
試験結果によると、ほぼ粒径は同じであっても焼成温度が高いと、圧縮強度が大きく低下している。これは、1400℃で焼成した方が部分的にSiCの生成があるため、部分的なSiCが球状粒子を脆くさせているものと推測される。
実施例1で作成した粉粒体及び比較例1及び2で得られた粉砕品について、潤滑性について簡易的な定性試験を行った。定性試験は、長さ20cmの石英板の片側を3cm高くして傾斜面をつくり、その傾斜面に直径3cmのシャーレを置いたが、動かなかった。次に、実施例1の粉粒体を石英板の上に均一にまぶしてからシャーレを置いたところ、瞬時に傾斜面をシャーレが滑り降りた。
同様に比較例1及び2で得られた粉砕品で試したところ、シャーレは全く動かなかった。
Claims (9)
- 下記の工程A〜Cを含み、平均粒径が0.1〜100μmの範囲で且つ真球度が0.95〜1.0の範囲にあることを特徴とする、潤滑剤または研磨剤用の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法。
工程A:下記分子構造式(1)で示されるオルガノトリアルコキシシランを酸性に調整した水性媒体中に滴下し、加水分解物を形成する工程、
工程B:得られた加水分解物を含む溶液を撹拌しつつ、アルカリ性の溶液を滴下し、アルカリ性に調整しつつ、縮合反応させて、融点や軟化点を持たない球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を得る工程、及び
工程C:得られた球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物を不活性雰囲気中、600〜1400℃で焼成する工程。
- 加水分解物の形成が、pH3〜6に調整した水性媒体中で実行される、請求項1に記載
の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法。 - 縮合反応が、pH7〜12に調整して実行される、請求項1又は2に記載の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法。
- 球状のシリコンオキシカーバイド前駆体粒状物が、融点や軟化点を持たない球状のポリシルセスキオキサンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法。
- 酸性の水性媒体が酢酸水溶液である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法。
- アルカリ性の溶液がアンモニア水である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体の製造方法。
- 元素分析による組成がケイ素と炭素と酸素の総和で98重量%以上であり、ケイ素を20〜50重量%、炭素を10〜50重量%、酸素を20〜50重量%含む、基本的にSi、O、Cから構成されたものであり、Si、C、O以外で検出される元素があったとしても水素のみである、平均粒径が0.1〜100μmの範囲で且つ真球度が0.95〜1.0の範囲にあることを特徴とする球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体。
- 請求項7に記載の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体を摩擦低減材として用いた潤滑剤。
- 請求項7に記載の球状のシリコンオキシカーバイド(SiOC)粉粒体を研磨粒子又は研磨剤用添加剤として用いた研磨剤。
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