KR20160150014A - 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체와 그 제조 방법 - Google Patents

구형 실리콘 옥시카바이드 분립체와 그 제조 방법 Download PDF

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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 평균 입경(粒徑)이 0.1∼100 ㎛의 범위이며 또한 진구도(眞球度)가 0.95∼1.0인 구형(球形) 실리콘 옥시카바이드 미립자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 오르가노 트리알콕시실란을 pH 3∼6의 아세트산 수용액 중에서 가수분해한 후, 계속하여 상기 가수분해물을 pH 7∼12의 암모니아수 등의 알칼리성 수용액을 첨가하여, 알칼리성 영역에서 축합시킴으로써 생성된 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체(前驅體)인, 융점이나 연화점을 가지지 않는 구형 폴리실세스퀴옥산 입상물(粒狀物)을, 불활성 분위기 하에서 600∼1400 ℃의 소성 온도에서 소성함으로써 얻어지는 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체(粉粒體) 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

구형 실리콘 옥시카바이드 분립체와 그 제조 방법{SPHERICAL SILICON OXYCARBIDE POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 구형(球形) 실리콘 옥시카바이드 분립체(粉粒體), 및 그 제조 방법, 구체적으로는 실리콘 옥시카바이드 분립체를 윤활제, 연마제 또는 폴리머 첨가제로서 사용하는 것에 관한 것이다.
세라믹스는, 일반적으로 내열성이 우수하고, 경도가 높고, 금속보다 가벼우며, 내산화성이 우수하고, 경우에 따라서는 내용제성, 내산성 또는 내염기성이 우수한 특징을 가지고 있다. 세라믹스의 성상(性狀) 및 물성을 활용하여, 각종 용도에 사용되고 있다. 특히, 구형 세라믹스 분립체는, 세라믹스의 특징을 가지면서, 입자가 구형인 점을 활용하여, 종래의 형상 및 입자의 분포가 불균일한 재료보다 기능의 향상이 기대되고 있고, 또한 각종 용도에 이용 가능성을 가지고 있다. 그러나, 구형 세라믹스 입자는 제조가 곤란하며, 제조 비용이 높아, 범용적으로 이용하기에는 이르고 있지 않다.
본 발명은, 특히, 이와 같은 우수한 세라믹스의 성상 및 물성을 활용한, 고체 윤활제, 윤활제용 첨가제, 연마제, 플라스틱에 첨가하는 폴리머 첨가제(내열 필러(filler)나 전재 필러 등의 각종 필러, 충전제, 분산제) 등에 유용한, 저온에서 소결 가능하며, 비교적 입경(粒徑)이 고르게 된 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체 및 이들 제조 방법에 관한 것이다.
세라믹스 분립체를, 직접, 고체 윤활제, 연마제로서 사용하는 경우, 그리스(grease)에 첨가하여 윤활제용 첨가제로서 사용하는 경우, 또는 연마제용 첨가제로서 사용하는 경우, 또한 플라스틱에 첨가하여 폴리머 첨가제(연마제, 연마제용 첨가제, 폴리머 첨가제, 내열 필러나 도전재 필러 등의 각종 필러, 충전제, 분산제)로서 사용하는 경우, 세라믹스 분립체의 입자 형상, 입도 분포, 응집의 정도와 같은 물성 및 성상이 유동성, 성형성에 영향을 주고, 최종적으로 성형품의 균일성에 영향을 주어서, 제품의 팽창, 수축의 이방성, 휨 또는 균열 등의 점에서 제품의 성능에 큰 영향을 주는 것은 주지하는 바와 같다. 또한 염가로 공업적으로 제조할 수 있는 것이 요구되고 있다.
보다 구체적으로는, 내연 기관, 공작 기계, 물류 기계, 전기 제품 등 각종 기계·장치에 있어서, 슬라이드 이동부에서의 마찰 계수를 저감시키기 위해 윤활제가 사용되고 있다. 마찰 계수를 저감시키는 윤활제의 성능의 향상은, 기계·장치의 작동 효율의 향상이나 부재의 장수명화를 가져오는 동시에, 정숙화(靜肅化)나 진동의 저감, 또한 저연비, 에너지 절약을 실현할 수 있지만, 윤활제에 사용하는 세라믹스 입자의 형상, 입경 분포 등이 충분히 균일한 것이, 간단하게 또한 용이하게 그리고 염가로 만들 수 없으므로, 원하는 성능의 향상을 얻지 못하고 있다.
슬라이드 이동부에서의 마찰의 저감, 에너지 손실의 저감 등을 위해 슬라이드 이동 부재, 베어링 부품, 슬라이드 접촉하는 구조 부재 등의 표면을 보다 정밀하게 연마하는 연마재의 성질로서, 경도, 인성(靭性), 내마모성, 입도(粒度), 입자 형상의 5가지가 중요하다. 또한 구조재를 형성하는 세라믹스 원재료의 분립체의 입자 형상, 입도 분포, 응집의 정도 등이 제품의 성능에 영향을 미치므로, 균일한 구형 분립체를 얻도록 하고, 그 세라믹스 원재료에 의해 제품을 성형하여, 표면 거칠기를 균일화하여, 표면 거칠기의 저감을 도모하고 있다.
그러나, 표면 연마제 및 연마제용 첨가제로서, 또한, 세라믹스 원재료로서, 마이크로 사이즈가 균질한 세라믹스 분립체로서, 형상, 입경 분포 등이 균일한 원료로서 얻을 수 없었고, 또한 원하는 성능 또는 물성을 가지는 것을 간단하고 용이하게, 또한 염가로 제조할 수 있는 세라믹스 분립체의 제조 방법이 확립되어 있지 않다.
세라믹스 분립체를, 연마제 또는 윤활제로서 또는 첨가제로서, 또는 제품의 원재료로서, 사용하는 세라믹스 분립체에서는, 그 형상의 균일성, 입경 분포의 균일성, 분산성 등의 면으로부터, 사용 목적으로 하는 미크론 사이즈에 있어서 이방성이 없는 구형이며, 또한 균일한 분립체인 것이 요구된다. 이와 같은 세라믹스 분립체로 만들기 위해서는, 종래, 제조 공정을 늘리고, 보다 세밀한 공정 관리를 필요로 하므로, 제조 비용이 든다.
진구도(眞球度)가 높고, 균질의 세라믹스 분립체를 간단하게 얻을 수 있고, 이것을 행하는 방법으로서, 예를 들면, 폴리 유기 카르보실란을, 불활성 분위기 하 1400∼1600 ℃에서 소성함으로써, 구형 탄화 규소질 미립자를 얻어지는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1). 이 방법으로는, 진구도가 높은 세라믹스 입자를 얻을 수 있지만, 원료가 되는 폴리 유기 카르보실란이 고가이고, 또한 1400∼1600 ℃에서 소성하는 장치의 비용이나 러닝코스트가 드는 문제가 있다.
한편, 실리콘 옥시카바이드(SiOC)는 탄화 규소와 동류(同類)의 성질을 나타내지만, 원료는 폴리실록산이나 폴리실세스퀴옥산과 같은 염가로 입수할 수 있는 유기 규소 고분자를 전구체(前驅體)로 하고 있고, 소성 온도 800∼1200 ℃ 정도로 얻을 수 있으므로, 경제성이 우수하다.
구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 얻는 방법은 알려져 있다(비특허 문헌 1∼3).
비특허 문헌 1에는, 10∼100 ㎛의 범위에서 구형 실리콘 옥시카바이드 입자를 얻을 수 있는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에 따르면, 입도 분포가 넓고, 또한 입자에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
비특허 문헌 2에는, 구형이며 입경이 고른 구형 실리콘 옥시카바이드가 보고되어 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 입자끼리 연결되어 있으므로, 분산성이 좋지 못하고, 단립자화(單粒子化)한 경우에는 진구도가 낮은 실리콘 옥시카바이드 미립자가 된다.
비특허 문헌 3은, 크랙이나 응집이 없는 구형 실리콘 옥시카바이드 미립자에 대하여 보고하고 있다. 그러나, 이 방법에 따르면 300 ㎚ 정도의 입자 밖에 얻을 수 없으며, 그보다 큰 입경으로 제어된 실리콘 옥시카바이드 입자는 얻을 수 없다.
어느 쪽 방법을 사용해도, 연마, 윤활 또는 첨가제 등의 제품 제조에 있어서 유용한 마이크로 사이즈의 크기의 입자로서, 균일한 입경을 가지고, 균질한 제품을 얻기 위한, 응집하지 않는 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 얻을 수 있는 데에는 이르러 있지 않다.
일본공개특허 제2007-112693호 공보
Soft Materials, 4(2-4), 287(2007) J. Eur. Ceram. Soc., 28, 1871(2008) J. Am. Ceram. Soc., 94(11), 3819(2011)
본 발명은, 상기 종래의 세라믹스 입자에서의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 연마제 및 그 첨가제, 윤활제 및 그 첨가제, 폴리머 첨가제 또는 기계 부품 등의 제품 제조를 위한 원재료에 유용한, 안정적으로 분산할 수 있는, 평균 입경이 0.1㎛ 이상, 100㎛ 이하이며, 융점 및 연화점을 가지고 있지 않는, 비정질의 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 목적을 달성하기 위해 가수분해성 알콕시실란을 산성 용매 중에서 가수분해물을 생성시키고, 알칼리성으로 변이시키고, 알칼리성 중에서 가수분해물의 중축합 반응을 행함으로써, 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물(粒狀物)을 얻고, 상기 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물을 불활성 분위기 중에서 소성함으로써 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 전술한 방법에 의해 조제한 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물은, 구형 폴리실세스퀴옥산이며, 진구도가 높고, 융점이나 연화점을 가지지 않는 것을 얻을 수 있고, 소성함으로써 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 얻는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적 또는 과제는, 이하의 기술적 특징에 의해 달성된다.
[1] 하기 공정 A∼C를 포함하는 것을 특징으로 하는 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법.
공정 A: 하기 분자 구조식(1)으로 표시되는 오르가노 트리알콕시실란을 산성으로 조정된 수성 매체 중에 적하(滴下)하고, 가수분해물을 형성하는 공정,
공정 B: 얻어진 가수분해물을 포함하는 용액을 교반하면서, 알칼리성 용액을 첨가하여 알칼리성으로 조정하면서, 축합 반응시키고, 융점이나 연화점을 가지지 않는 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물을 얻는 공정, 및
공정 C: 얻어진 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물을 불활성 분위기 중, 600∼1400 ℃에서 소성하는 공정.
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(식(1)에 있어서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 단, 탄소수 1∼20의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다.)
[2] 또한, 본 발명은, 상기 제조 방법의 발명의 가수분해물의 형성이, pH 3∼6으로 조정된 산성의 수성 매체 중에서 실행되는, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법이다.
[3] 또한, 본 발명은, 가수분해물을 포함하는 용액을 pH 7∼12로 조정하면서, 축합 반응을 실행하는, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법이다.
[4] 또한, 본 발명은, 축합 반응에 의해 형성되는 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물이, 융점이나 연화점을 가지지 않는 구형 폴리실세스퀴옥산인, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법이다.
[5] 또한, 본 발명은, 산성의 수성 매체가 아세트산 수용액인, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법이다.
[6] 또한, 본 발명은, 알칼리성 용액이 암모니아수인, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법이다.
[7] 또한, 본 발명은, 본 발명의 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체의 제조 방법을 적용함으로써 제조되는 구형 실리콘 옥시카바이드로서, 원소 분석에 의한 조성이 규소와 탄소와 산소의 합계가 98% 이상이며, 규소를 20∼50 %, 탄소를 10∼50 %, 산소를 20∼50 % 포함하는, 기본적으로 Si, O, C로 구성된 것이며, Si, C, O 이외에 검출되는 원소가 있다고 해도 수소뿐인, 평균 입경이 0.1∼100 ㎛의 범위이며 또한 진구도가 0.95∼1.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체이다.
[8] 본 발명은, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체를 마찰 저감재로서 사용한 윤활제이다.
[9] 본 발명은, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체를 연마제 또는 연마제용 첨가제로서 사용한 연마제이다.
본 발명은, 종래 입수하기 어려운, 마이크로 사이즈 크기의 세라믹스 입자로서, 진구도가 0.95 이상인 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 균질이며 분산성이 양호하고, 좁은 분포를 가지는 것을 얻을 수 있다.
본 발명은, 비교적 저렴한 오르가노 알콕시실란을 산성 수용액 중에 적하하고, 가수분해성 실란을 가수분해하여 이루어지는 가수분해물을 생성하고, 또한 반응계를 알칼리성으로 변이시키고, 알칼리성 중에서 중축합 반응을 행함으로써 얻어진 폴리실세스퀴옥산을 불활성 분위기 하에서 소성함으로써, 마이크로 사이즈의 입자로서 균질한 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 간단하게 또한 용이하게 또한 염가로 효율적으로 제조할 수 있고, 또한 생성되는 입자의 입경 등을 비교적 간단하게 제어하여 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 그 실리콘 옥시카바이드 분립체의 입경은, 전구체인 폴리실세스퀴옥산의 조제에 있어서, 가수분해 반응을 산성도에 따라 컨트롤하고, 중축합 반응을 염기도에 따라 컨트롤함으로써, 그리고 기질 농도, 교반 등을 컨트롤함으로써 입경을 컨트롤할 수 있다.
본 발명의 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체는, 진구도가 우수하고, 경도가 높으며, 파괴 강도에도 우수하므로, 연마제 및 그 첨가제, 윤활제 및 그 첨가제, 폴리머 첨가제 또는 기계 부품 등의 제조를 위한 원재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체의 주사형 전자 현미경 사진이다.
구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물의 제조 방법에 사용하는 가수분해물은, 가수분해성 오르가노 알콕시실란의 전부 또는 일부를 가수분해하여 얻어지는 가수분해물이다.
가수분해성 오르가노 알콕시실란은, 가수분해성 기를 가지는 실란이면 되고, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기 등의 가수분해성 기를 가지는 오르가노 알콕시실란이 있다.
이 가수분해성 오르가노 알콕시실란은, 가수분해성이 높은 점에서, 가수분해성 기를 3개 가지는 것이 바람직하고, 3개의 알콕시 기를 가지는 오르가노 트리알콕시실란이 특히 바람직하다.
가수분해성 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해는, 공지의 방법, 예를 들면, 알코올 또는 DMF 등의 용매 중, 염산 등의 무기산 또는 아세트산 등의 유기산 및 물의 존재 하, 상온 또는 가열 하에서, 실시할 수 있다. 따라서, 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해물은, 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해물에 더하여, 용매, 산 및 물 및 이들로부터 유래하는 물질을 함유할 수도 있다.
또한, 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해물은, 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란이 완전히 가수분해되어 있지 않아도 되고, 가수분해성 기의 일부 또는 가수분해성 실란의 일부가 잔존하고 있어도 된다. 이 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해 공정 중에서는, 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해에 더하여, 가수분해된 가수분해물의 중축합 반응도 부분적으로 진행된다. 따라서, 이 가수분해물에는, 어느 정도 분자쇄가 있는 가수분해물이 존재하고 있다.
여기서, 가수분해 반응이 진행되는 정도는, 가수분해 온도, 가수분해 시간, 무기산 또는 유기산의 사용량, 및/또는, 용매 등에 의해 제어할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 목적으로 하는 실리콘 옥시카바이드 입자에 대응하여 적절하게 설정할 수 있다.
그리고, 이 오르가노 트리알콕시실란을 사용한 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법에 있어서, 가수분해 반응과 축합 반응의 속도는 pH에 따라 상이하며, 어떤 영역에서는 가수분해 속도가 축합 반응보다 빨리 부분 축합물이 생성되지만, 융점이나 연화점을 가지지 않는 폴리머는 생성하지 않는다. 또한, 축합 반응이 가수분해 반응보다 빠른 영역에서 반응시키면, 가수분해물이 신속하게 축합되기 때문에, 입경이 고른 구형 단립자체(單粒子體)를 얻기 어렵다. 반응 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 속도에 영향을 미치는 것은 주지하는 바와 같다. 그리고, 오르가노 트리알콕시실란을 수중에 가하면 발열하면서 가수분해 반응이 진행되는 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명에서는, 통상, 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란이, 가수분해하고, 목적으로 하는 실리콘 옥시카바이드의 전구체 입상물이 균일한 용액으로서 원 포트(one-pot)로 형성하기 쉬우므로, 오르가노 트리알콕시실란을 산성 수용액 중에서 가수분해하고, 가수분해 생성물의 실라놀의 수용액을 형성하고, 그 중에 알칼리성 수용액을 첨가하여 알칼리성으로 변이시키고, 가수분해 생성물의 실라놀을 축합 반응시킴으로써 폴리실세스퀴옥산 입상물이 균일하게 분산된 용액을 생성하는, 수용액 중에서 가수분해, 축합 반응을 행하는 계를 채용한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 가수분해 반응은 반응 시간과 안전성을 고려하여 실온 부근에서 천천히 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란을 적하하는 것이 바람직하다. 또한, 축합 반응 시에는, 입경이 고른 구형 단립자를 얻기 위해서는 온화(溫和)한 조건이 바람직하므로, 알칼리성으로, 실온 부근에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
공정 A: <가수분해성 오르가노 알콕시실란의 가수분해물의 형성>
본 발명의 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법으로서는, 먼저 오르가노 트리알콕시실란을 가수분해(공정 A)한다. 이 가수분해 반응은, 실온에서, 산성 수용액을 교반하면서, 가수분해 반응의 발열 반응에 의해 반응계의 온도 조건이 크게 변화하지 않도록, 오르가노 트리알콕시실란의 첨가 속도를 적하량, 첨가 시간 등을 제어하고, 천천히 첨가하여, 오르가노 트리알콕시실란 가수분해 생성물을 포함하는 용액을 얻는다.
본 발명의 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체를 제조하기 위해 사용하는 알콕시실란으로서는, 일반식 R1Si(OR2)3로 표시되는 오르가노 트리알콕시실란이 사용된다. (식(1)에 있어서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 단, 탄소수 1∼20의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다. 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있다.)
본 발명의 오르가노 트리알콕시실란로서는, 구체적으로는, 특히, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등이 예시된다.
이들 오르가노 트리알콕시실란은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있고, 이들 오르가노 트리알콕시실란 중, 입수가 용이한 메틸트리메톡시실란과 페닐트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명의 가수분해 공정은, 가수분해 속도가 중축합 반응 속도보다 빠른 영역의 pH에서 반응한다. 가수분해 속도가 중축합 반응 속도보다 빠른 영역의 pH는, 오르가노 트리알콕시실란에 따라 상이하며, 통상은, pH 3∼6, 바람직하게는, pH 4∼6으로 조정하는 경우가 많다. 이 산성의 정도는, 가수분해물 생성의 평형, 반응 시간이나 부분 축합물의 양·축합 수(數) 등에 영향을 주지만, 입자 직경에 크게 영향을 주는 것은 아니다.
이 pH 영역에서 사용하는 산으로서는 유기산, 무기산 모두 사용 가능하다. 구체적으로는, 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산 등이 예시되며, 무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산 등이 예시되지만, 가수분해 반응 및 그 후의 중축합 반응을 제어하여 행하는 것이 용이하며, 입수나 pH 조정도 용이하므로, 아세트산이 가장 바람직하다. 본 발명은, 희아세트산 수용액을 사용한 경우에, 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해물의 용액의 pH값은 5.0∼5.8이다.
공정 B: <중축합 반응에 의한 실리콘 옥시카바이드 전구체 분립체의 형성>
본 발명은, 중축합 공정으로서, 중축합 반응 속도가 가수분해 속도보다 빠른 영역에서 진행되도록, 가수분해 공정(공정 A)에 의해 형성된, 가수분해된 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해물을 교반하면서 알칼리성 수용액을 첨가하여, 반응계를 알칼리성으로 조정하여 중축합 반응을 행하고, 균일한 입경을 가지는, 구형의 융점이나 연화점을 가지지 않는 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물을 형성한다. 이 중축합 공정은, 가수분해성 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해물을 가수분해 공정에서 얻어진 용액의 상태인 그대로, 연속적으로 중축합 반응에 이용할 수 있는 점에서, 바람직하다.
본 발명의 중축합 공정에서의 축합 반응은, 축합 반응 속도가 가수분해 속도보다 빠른 영역의 pH에서 반응시킨다. 축합 반응의 축합 속도는, 오르가노 트리알콕시실란에 따라 상이하지만, 통상은 pH 3 이하, 또는 pH 7 이상인 경우가 많다. 이들 영역 중, 입경이 고른 구형 단립자체를 얻기 위해서는, pH 7∼12로 조정하는 것이 바람직하다. 이 알칼리성의 강도에 의해, 얻어지는 입자 직경이 작아진다. 또한, 기질 농도를 높이면, 중합도가 높아지고, 입자 직경은 커진다.
pH값을 pH 7∼12의 영역으로 조정하는 것에 사용하는 알칼리성 물질로서는, 일반적으로 주기율표 Ia족, IIa족의 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염 또는 유기 질소 화합물, 암모니아 등을 예로 들 수 있으며, 반응 후의 제거가 용이하므로, 암모니아가 가장 바람직하다. 암모니아는, 농도 28 중량%의 암모니아수로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 이 암모니아수를 2∼100 배 정도로 적절하게 희석하여 사용할 수도 있다. 본 발명은, 알칼리 수용액로서 암모니아수를 사용한 경우에, 가수분해 생성물을 포함하는 산성역의 pH 값이, 최종적으로 반응계의 pH값이 7.8∼10.1이 되고, 구형 폴리오르가노실세스퀴옥산 입상물이 균일하게 분산한 상태의 용액을 얻을 수 있다.
본 발명의 가수분해 반응이나 중축합 반응 시에, 교반 속도, 용액의 첨가 속도 등이 변화하면, 형성되는 구형 입상물의 형상, 크기, 입도 분포에 영향을 미치는 것을 알고 있다.
이와 같이 하여 제조한 구형 폴리오르가노실세스퀴옥산 입상물은, 그 후, 0.1∼1.0 ㎛의 메쉬의 필터를 사용하여 여과 분리하고, 경우에 따라서는, 수세정 또는 유기용제 세정한 후, 건조하여, 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체의 전구체를 얻는다.
공정 C: <구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 전구체의 소성>
본 발명에서는, 소성 공정으로서, 중축합 공정(B 공정)에 의해 형성하고, 조제된 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체의 전구체를 불활성 분위기 하, 소성하여, 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 얻는다.
본 발명의 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체는, 분해 온도 이상(300℃ 부근)에서도 용융되지 않고, 융점이나 연화점을 가지지 않는 폴리실세스퀴옥산 입상물의 소성 입자로서 생성된다.
본 발명의 소성 공정(공정 C)에 있어서, 소성하기 위한 불활성 분위기로서는, 산소가 없는 분위기에서 행해진다. 산소가 있는 분위기 하에서 소성을 행하면, 탄소가 산화되고 이산화탄소로서 소실하고, 이산화규소가 생성되는 것에 의해, 실리콘 옥시카바이드의 소성 입자를 얻을 수 없다.
본 발명의 불활성 분위기로 만드는 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 예로 들 수 있다. 또한, 불활성 기체를 사용하지 않고, 고진공에 의해 산소를 제거한 분위기로 만들고, 소성할 수도 있다.
본 발명의 소성 온도는, 폴리오르가노실세스퀴옥산이 탈수소하고 실리콘 옥시카바이드가 되는 온도이다. 이 소성 온도가 낮은 경우에는, 탈수소가 불충분하게 되기 쉽고, 경도, 강도 면에서 바람직하지 않으며, 또한, 탈수소 반응에 시간을 요하게 되어, 비용 증가로 이어져서 바람직하지 않다. 소성 온도가 높은 경우에는, 알콕시실란 결합 중의 산소, 탄소가 연소하여, CO2, H2O 등으로서 탈리하고, 탄화 규소 또는 산화 규소로 변질되어 실리콘 옥시카바이드를 얻을 수 없다.
소성 온도로서는, 600∼1400 ℃인 것이 바람직하고, 이 온도 범위 내이면, 특별히 한정되지 않지만, 소성 온도는 900∼1300 ℃가 바람직하고, 1000∼1200 ℃가 특히 바람직하다.
소성 속도는, 전구체 및 소성 생성물에 히트쇼크를 부여하여 균열 등이 생기지 않도록, 천천히 승온(昇溫) 및 강온(降溫)하는 것이 바람직하지만, 비용이나 생산 효율의 관점에서, 필요 이상으로 늦게 하지 않아도 되다. 이러한 점을 고려하여, 승온 및 강온 속도는 4∼10 ℃/분이 바람직하고, 4∼6 ℃/분이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 이들 제조 공정의 조건이 적정하면, 나노 오더의 미세한 입자가 형성되거나, 1차 입자가 응집하거나, 또는 용액 전체가 겔화하지 않고, 목적으로 하는 구형 마이크로 사이즈의 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 마이크로 사이즈 크기의 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체는, 평균 입경이 0.1∼100 ㎛의 범위이며 또한 진구도가 0.95∼1.0의 범위에 있는 구형 실리콘 옥시카바이드이다. 분립체의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 응집하지도 않고, 구형 세라믹스 입자의 제조 공정으로서, 구형 분립체끼리의 소결에 의한 이형화(異形化)를 방지하기 위한 분산 처리 등도 불필요하게 되므로, 처리 공정을 간소화할 수 있다.
진구도가 0.95보다 작으면 윤활재, 연마재로서 사용하는 경우, 입자 사이에서의 접촉 등에 의해 표면 상태의 조면화(粗面化), 윤활성의 저하, 마모의 증가 등이 일어나, 열화가 빨라지는 경우가 있다. 또한, 제품의 재료로서 사용한 경우, 성형체의 상대 밀도의 저하, 밀도의 불균일, 소결체 표면의 조면화가 일어나 양질의 소결체 제품을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서 말하는 「진구도」는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰된 화상을 화상 해석 소프트웨어(예를 들면, 마운테크사 제조, Mac-View)를 사용하여 해석하고, 산출할 수 있다. 이와 같은 화상 해석 소프트웨어에서는, SEM 화상으로부터 중첩이 없는 복수의 입자를 임의로 샘플로서 선택하고, SEM 화상 중의 입자의 단면적과 주위 길이를 구하고, 이들의 평균값으로부터 「원형도 계수」를 자동적으로 산출하는 프로그램이 제공되고 있다. 이 「원형도 계수」가 본 발명에서 말하는 「진구도」의 값으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체는, 원소 분석에 의한 조성이 규소와 탄소와 산소의 합계가 98% 이상이며, 규소 20∼50 %, 탄소 10∼50 %, 산소 20∼50 %로 이루어지는 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체이며, 바람직하게는, 규소 30∼50 %, 탄소 10∼30 %, 산소 30∼50 %로 이루어지는 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체이며, 기본적으로 Si, O, C로 구성된 것이며, Si, C, O 이외에 검출되는 원소가 있다고 해도 수소뿐이며, 대개 0.5% 이하이며, 최고라도 1.2%이다. 질소는 검출 한계 이하였다.
본 발명의 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체는, 그 제조 방법으로서, 산성 수성 용액을 교반하면서, 오르가노 트리알콕시실란을 그대로 소량씩 첨가하고, 오르가노 트리알콕시실란을 가수분해함으로써 가수분해 생성물을 포함하는 용액을 얻는다. 그 후, 상기 가수분해 생성물 함유 용액 중에 알칼리성 용액을 첨가하여, 알칼리성으로 조정하면서, 축합 반응을 실행함으로써, 실리콘 옥시카바이드 전구체인 구형 폴리오르가노실세스퀴옥산 입상물을 형성시키고, 충분히 반응시킨 후, 여과하고, 융점이나 연화점을 가지지 않는 구형 폴리오르가노실세스퀴옥산 입상물을 얻고, 소성함으로써 비정질이며 진구도가 우수한 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체를 얻었다.
본 발명의 제조 방법은, 평균 입경 0.1∼100 ㎛의 마이크로 사이즈의 분립체로서, 진구도가 0.95 이상인 구형 실리콘 옥시카바이드 분립체를 안정적으로 또한 저가로 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법에 의하면, 다종 다양하게 형상을 제어한, 입자간 응집을 일으키지 않고, 분산한 구형 분립체의 실리콘 옥시카바이드 입자를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서는, 실시예 1∼9, 및 비교예 1∼3에 있어서 조제한 실리콘 옥시카바이드로서 폴리실세스퀴옥산의 소성물에 대하여, 하기의 분석·평가를 행하였다.
실시예 및 비교예에서의 「평균 입경 측정」, 「원소 분석 측정」, 「SEM 관찰 측정」 및 「형상 분포 측정」의 측정법 및 사용한 장치는, 하기와 같다.
(평균 입경 측정)
순수 50 mL에 계면활성제(가네요 비누사 제조, 스태미너젤삿사)를 3방울 넣은 분산제에, 흑색 분립체의 소결 입자를 30 mg 가하고, 초음파를 5분간 조사시켜 분산시킨 분산액을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(벡크만쿨터사 제조, LS230)로 측정하였다. 이 입도 분포 측정에 의해, 얻어진 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 평균 입경, 표준 편차 및 변동 계수를 얻었다.
(원소 분석 측정)
규소의 원소 분석은, ICP 발광 분광 분석법에 의해 규소 분석 장치로서 THERMO SCIENTIFIC사에서 제조한 ICAP6500DUO VIEW를 사용하여, 탄소의 원소 분석은, IR 흡수법에 의해 탄소 분석 장치로서 LECO사에서 제조한 LC-LS600을 사용하여, 산소의 원소 분석은, 고온 탄소 반응 ND-IR 검출 법에 의해 산소 원소 분석 장치로서 (주)호리바 제작소의 EMGA-920을 사용하여, 각각 원소 분석을 행하였다.
(SEM 관찰)
얻어진 흑색 분체를 주사형 전자 현미경(SEM)용 카본 양면 테이프(닛신 EM사 제조, NEM TAPE)에 의해 시트에 고정하고, 주사형 전자 현미경(히타치 제작소사 제조, Microscope TM-1000)을 사용하여 가속 전압 15 KV, 측정 배율 1000∼10000 배의 범위에서 적절하게 설정하여 SEM상을 얻어서 관찰했다(도 1).
(형상 분포 측정)
주사형 전자 현미경(SEM)으로 얻어진, 관찰된 화상을 중첩이 없는 입자를 임의로 50개 샘플로서 선택하여, 화상 해석 소프트웨어(마운테크사 제조, Mac-View)에 의해 해석하고, 입자의 단면적과 주위 길이를 구하고, 원형도 계수(진구도)를 산출하였다.
(압괴(壓壞) 시험)
시료 1 및 2에 대하여, 시험 입자로서 입자 직경 9.1∼10.9 ㎛의 범위의 5개의 입자에 대하여, 미소(微小) 압축 시험기(시마즈 제작소 제조, MCT-510)에 의해, 압괴 시험을 실시하고, 평균값으로 평가했다. 파괴 강도는, 하기 식으로 계산하였다.
측정 조건은, 시험력 490 mN, 부하 속도 9.6841 mN/sec, 직경 20㎛의 평면의 상부 가압 압자(壓子)를 사용하여, 하부 가압판 상에 시료를 극미량 산포(散布)하고, 1입자씩 압축 시험했다.
Cs = 2.48 P/πd2
Cs: 파괴 강도(MPa)
P: 파괴 시험력(N)
d: 입자 직경(㎜)
[실시예 1]
(실리콘 옥시카바이드 전구체의 조제)
(합성)
중량으로 1.3 ppm으로 조정한 pH 5.3의 아세트산 수용액 222.9 g을 500 mL의 4구 플라스크 중에서 교반하면서, 메틸트리메톡시실란 27.24 g(0.200 mol)과 페닐트리메톡시실란 9.91 g(0.050 mol)의 혼합물을 적하하였다. 적하 후, 그대로 실온에서 2시간 교반한 후에, 0.37 중량%의 암모니아수 7.90 g을 교반하면서 적하하고, pH 9.5로 만들었다. 적하 후, 그대로 실온에서 더욱 교반한 후, 교반을 멈추고, 하룻밤 정치(靜置)했다.
얻어진 폴리실세스퀴옥산의 백탁액을 100 메쉬의 금속망으로 여과한 후, 메쉬 1㎛의 멤브레인 필터로 흡인 여과하여 구형 폴리실세스퀴옥산을 19.34 g 얻었다.
(실리콘 옥시카바이드(SiOC) 소성물의 조제)
폴리실세스퀴옥산 8.01 g을 알루미나제의 보트에 탑재하고, 보트를 관형로(管形爐)(고요서모시스템사 제조, KFT433N1)에 넣고 아르곤 가스 유통 하(유량 200 mL/min), 4℃/분의 속도로 1200℃로 승온하고, 1200℃에서 5시간 소성한 후, 4℃/분의 강온 속도로 실온으로 하고, 흑색 분체를 얻었다. 그 흑색 분말의 중량은, 5.52 g이었다.
얻어진 흑색 분말의 입도 분포 측정의 결과는, 샤프한 피크를 얻을 수 있고, 평균 입경 1.75㎛, 표준 편차 0.47㎛, 변동 계수 26.9%이었다. SEM 관찰 결과, 깔끔한 진구형 폴리실세스퀴옥산 소성 입자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. SEM 사진을 도 1에 나타내었다.
또한 원소 분석의 측정 결과는, 규소 40.8 중량%, 탄소 23.2 중량%, 산소 34.3 중량%였다. 형상 분포 측정 결과, 원형도 계수(진구도)는 0.96이었다.
[실시예 2∼6]
실시예 1에서 사용한 pH 5.3의 1.3 ppm 아세트산 수용액과 0.37 중량% 암모니아수의 양, pH 등의 반응 조건을 표 1과 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1와 동일한 방법에 의해 행하여, 구형 폴리실세스퀴옥산 및 폴리실세스퀴옥산 소성 입자를 얻었다.
얻어진 진구형 폴리실세스퀴옥산 소성 입자의 입도 분포 측정, 원형도 계수(진구도), 원소 분석 측정의 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
표 1의 실시예 6에서 사용한 반응 조건 하에서 얻어진 구형 폴리실세스퀴옥산 입상물을 1000℃에서 소성한 점 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 행하여, 구형 폴리실세스퀴옥산 소성 입자를 얻었다.
[실시예 8]
표 1의 실시예 6에서 사용한 반응 조건 하에서 얻어진 구형 폴리실세스퀴옥산 입상물을 1400℃에서 소성한 점 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 행하여, 구형 폴리실세스퀴옥산 소성 입자를 얻었다.
[실시예 9]
(실리콘 옥시카바이드 전구체의 조제)
(합성)
중량으로 1.3 ppm으로 조정한 pH 5.3의 아세트산 수용액 458.0 g을 1000 mL의 4구 플라스크 중에서 교반하면서 메틸트리메톡시실란 66.11 g(0.500 mol)을 적하하였다. 적하 후, 그대로 실온에서 2시간 교반한 후, 0.37 중량%의 암모니아수 16.08 g을 교반하면서 적하하여, pH 9.3으로 만들었다. 적하 후, 그대로 실온에서 더욱 교반한 후, 교반을 멈추고, 하룻밤 정치했다.
얻어진 폴리실세스퀴옥산의 백탁액을 100 메쉬의 금망으로 여과한 후, 메쉬 1㎛의 멤브레인 필터로 흡인 여과하여 구형 폴리실세스퀴옥산 전구체를 33.83 g 얻었다.
(실리콘 옥시카바이드(SiOC) 소성물의 조제)
구형 폴리실세스퀴옥산 전구체 분립물 15.02 g을 알루미나제의 보트에 탑재하고, 보트를 관형로(고요서몬시스템사 제조, KFT433N1)에 넣고, 아르곤 가스 분위기(유량 200 mL/min) 유통 하, 1200℃에서 5시간 소성하여, 흑색 분체를 얻었다. 그 흑색 분말의 중량은, 13.10 g이었다.
얻어진 흑색 분말의 입도 분포 측정의 결과는, 평균 입경 6.69㎛, 표준 편차 2.01㎛, 변동 계수 30.0%였다. 형상 분포 측정 결과, 원형도 계수(진구도)는 0.98이었다. 또한 원소 분석의 측정 결과는, 규소 45.5 중량%, 탄소 11.8 중량%, 산소 41.8 중량%였다. SEM 관찰 결과, 도 1과 마찬가지로, 깔끔한 진구형 폴리실세스퀴옥산 소성 입자를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 본 발명의 소성 입자는, 원소 분석에서는, 기본적으로 Si, O, C로 구성된 것이며, 원소 분석으로 Si, C, O 이외에 검출되는 원소는 수소뿐이며, 대개 0.5% 이하이며, 최고라도 1.2%였다. 질소는 검출 한계 이하였다.
[표 1]
Figure pat00002
[비교예 1]
3.6 중량%의 염산 수용액 222.9 g을 500 mL 4구 플라스크 중에서 교반하면서 메틸트리메톡시실란 27.24 g(0.200 mol)과 페닐트리메톡시실란 9.91 g(0.050 mol)의 혼합물을 적하하였다. 그대로 실온에서 교반한 바, 괴상(塊狀)의 폴리실세스퀴옥산을 얻을 수 있었다. 덩어리를 해쇄(解碎)하고 SEM 관찰한 결과, 구형과 비구형으로 이루어지는 폴리실세스퀴옥산의 괴상체인 것이 확인되었다.
[비교예 2]
0.37 중량%의 암모니아수 222.9 g을 500 mL 4구 플라스크 중에서 교반하면서, 메틸트리메톡시실란 27.24 g(0.200 mol)과 페닐트리메톡시실란 9.91 g(0.050 mol)의 혼합물을 적하한 바, 괴상의 폴리실세스퀴옥산을 얻을 수 있었다. 괴상을 해쇄하고 SEM 관찰한 결과, 1㎛ 정도의 구형 입자가 견고하게 부착되어 있고, 입도 분포 측정을 행하는 데 있어서, 양호하게 분산시키기 위하여 초음파를 조사하였지만, 초음파 정도에 의해서는 풀지 못하고, 무리하게 풀고자 하면, 균열이 일어나 구형 입자를 얻지 못하고, 괴상 폴리실세스퀴옥산인 것이 확인되었다.
[비교예 3]
톨루엔 200 mL와 1 mol/L의 HCl 수용액 3.6 중량% 염산 수용액 22.9 g을 500 mL 4구 플라스크 중에서 교반하면서 메틸트리메톡시실란 27.24 g(0.200 mol)과 페닐트리메톡시실란 9.91 g(0.050 mol)의 혼합물을 적하하였다. 그대로 실온에서 2시간 교반한 후, 탄산수소 나트륨으로 중화하고, 유기층을 순수 50 mL로 수세했다. 유기층을 증발기로 용매 제거한 바, 괴상이며 비구형체의 폴리실세스산을 얻을 수 있고, 그 융점은 118℃였다. 이 폴리실세스퀴옥산을 톨루엔에 용해시키고, 스프레이 드라이에 의해 구형 입자로 만들었다. 구형 폴리실세스퀴옥산 12.89 g을 알루미나제의 보트에 탑재하고, 보트를 관형로(고요서몬시스템사 제조, KFT433N1)에 넣고, 아르곤 가스 분위기 유통 하(200 mL/min), 1200℃에서 5시간 소성한 바, 폴리실세스퀴옥산이 먼저 용융되어 부정형으로 되었고, 그 상태에서 열분해하여 실리콘 옥시카바이드로 전화(轉化)되었으므로, 구형 실리콘 옥시카바이드 소성 입자는 얻을 수 없었다.
진구형 폴리실세스퀴옥산 소성 입자를 연마 입자, 윤활재 또는 폴리머 첨가제로서 사용하기 위하여 중요한, 파괴 강도에 대하여, 실시예 6에서 얻어진 분립체와 실시예 8에서 얻어진 분립체를 사용하여, 압괴 시험을 행하고, 파괴 강도를 검사했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시험 결과에 의하면, 대략 입경은 동일해도 소성 온도가 높으면, 압축 강도가 크게 저하되어 있다. 이는, 1400℃에서 소성하는 것이 부분적으로 SiC가 생성되어 있으므로, 부분적인 SiC가 구형 입자를 무르게 하고 있는 것으로 추측된다.
[표 2]
Figure pat00003
(윤활성의 정성(定性) 시험)
실시예 1에서 작성한 분립체 및 비교예 1 및 2로 얻어진 분쇄품에 대하여, 윤활성에 대하여 간이적인 정성 시험을 행하였다. 정성 시험은, 길이 20 cm의 석영판의 한쪽을 3 cm 높게 하여 경사면을 만들고, 그 경사면에 직경 3 cm의 샬레(schale)를 두었지만, 움직이지 않았다. 다음으로, 실시예 1의 분립체를 석영판 상에 균일하게 도포한 후 살레를 두었더니, 순간적으로 경사면을 샬레가 미끄러져 내렸다.
마찬가지로 비교예 1 및 2fpyj 얻어진 분쇄품으로 시험한 바, 샬레는 전혀 움직이지 않았다.
실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 소성 입자는, 진구형이며, 그 구면에 의해 유동 저항이 작고, 저마찰성이며, 윤활성을 부여할 수 있고, 또한 경도는, 실리콘카바이드 분립체의 경도 22.0 GPa와 비교하여 저하되어 있지만, 연마제, 윤활재 또는 첨가제로서 필요로 하는 정도의 경도를 가지고 있다. 또한, 실리콘 옥시카바이드 분립체는, 파괴 강도도 크고, 쉽게 균열되지 않으며, 또한 진구형으로 서로 마찰 마모되고 어렵고, 또는 원활하게 접촉 슬라이드 이동할 수 있어, 파괴에 대하여 강하므로, 소성 입자를 우수한 연마 입자, 윤활재 또는 첨가제로서 사용할 수 있다.
실리콘 옥시카바이드 분립체의 제조 방법으로서, 알칼리성의 염기도를 강하게 하면 입경은 작아지고, 오르가노 트리알콕시실란의 가수분해 생성물의 기질 농도를 높이면 입경은 커진다. 또한, 교반 강도, 속도 등도 입자의 크기에 영향을 미치며, 교반이 강하면 큰 입자를 형성하고, 약한 교반으로는 작은 입자가 형성되는 등의 지견을 얻을 수 있고, 본 발명의 제조 방법에 의하여, 연마제, 윤활재 또는 폴리머 첨가제로서, 종래, 얻어지지 않는 마이크로 사이즈의 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체를 제어하여, 저렴한 원료를 사용하여 간단하게 원 포트로 제조할 수 있다.
본 발명은, 진구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체(粉粒體)로서 마이크로 사이즈인 것을 제어하여 간단하게 또한 염가로 제조할 수 있고, 또한 실리콘 옥시카바이드 입자의 경도, 마찰 계수, 진구도 등의 물성을 적절하게 변경함으로써, 다양한 분야에서 폭 넓게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 재료 중에 첨가하고 또는 분립체 자체를 윤활재로서, 또는 연마제로서, 또는 폴리머 중에 첨가한 충전제, 윤활제, 보강재 등으로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 공정 A∼C를 포함하는, 구형(球形) 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체(粉粒體)의 제조 방법:
    공정 A: 하기 분자 구조식(1)으로 표시되는 오르가노 트리알콕시실란을 산성으로 조정된 수성 매체 중에 적하(滴下)하고, 가수분해물을 형성하는 공정,
    공정 B: 얻어진 가수분해물을 포함하는 용액을 교반하면서, 알칼리성 용액을 첨가하여, 알칼리성으로 조정하면서, 축합 반응시켜, 융점이나 연화점(軟化点)을 가지지 않는 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체(前驅體) 입상물(粒狀物)을 얻는 공정, 및
    공정 C: 얻어진 구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물을 불활성 분위기 중, 600∼1400 ℃에서 소성하는 공정
    Figure pat00004

    상기 식(1)에 있어서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬의 군, 치환 또는 비치환의 아릴의 군 및 치환 또는 비치환의 아릴알킬의 군으로부터 선택되는 기이며, 단, 탄소수 1∼20의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있고, 치환 또는 비치환의 아릴알킬 중의 알킬렌에 있어서, 임의의 수소는 할로겐으로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH-, 시클로알킬렌, 또는 시클로알케닐렌으로 치환될 수도 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    가수분해물의 형성이, pH 3∼6으로 조정된 수성 매체 중에서 실행되는, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    축합 반응이, pH 7∼12로 조정되어 실행되는, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구형 실리콘 옥시카바이드 전구체 입상물이, 융점이나 연화점을 가지지 않는 구형 폴리실세스퀴옥산인, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성의 수성 매체가 아세트산 수용액인, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리성 용액이 암모니아수인, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체의 제조 방법에 의해 제조되는 구형 실리콘 옥시카바이드로서,
    원소 분석에 의한 조성이 규소와 탄소와 산소의 합계가 98% 이상이며, 규소를 20∼50 %, 탄소를 10∼50 %, 산소를 20∼50 % 포함하는, 기본적으로 Si, O, C로 구성된 것이며, Si, C, O 이외에 검출되는 원소가 있다고 해도 수소뿐인, 평균 입경(粒徑)이 0.1∼100 ㎛의 범위이며 또한 진구도(眞球度)가 0.95∼1.0의 범위에 있는, 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체.
  8. 제7항에 기재된 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체를 마찰 저감재로서 사용한, 윤활제.
  9. 제7항에 기재된 구형 실리콘 옥시카바이드(SiOC) 분립체를 연마제 또는 연마제용 첨가제로서 사용한, 연마제.
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