JP6484503B2 - Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same.

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。   In recent years, small electronic devices typified by mobile terminals have been widely used, and further downsizing, weight reduction, and long life have been strongly demanded. In response to such market demands, development of secondary batteries capable of obtaining a high energy density, in particular, being small and light is underway. This secondary battery is not limited to a small electronic device, but is also considered to be applied to a large-sized electronic device represented by an automobile or the like, or an electric power storage system represented by a house.

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。   Among them, lithium ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity, and can obtain higher energy density than lead batteries and nickel cadmium batteries.

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えている。この負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。   A lithium ion secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator. This negative electrode contains a negative electrode active material involved in the charge / discharge reaction.

負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から、電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上の要素として、負極活物質材として、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上が期待できるからである。負極活物質としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。活物質形状は炭素材で標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。   As a negative electrode active material, while carbon materials are widely used, further improvement in battery capacity is required due to recent market demand. As an element for improving battery capacity, the use of silicon as a negative electrode active material has been studied. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) is 10 times or more larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that significant improvement in battery capacity can be expected. The development of a siliceous material as a negative electrode active material has been examined not only for silicon alone but also for compounds represented by alloys and oxides. The shape of the active material is studied from a standard coating type of carbon material to an integrated type directly deposited on a current collector.

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質粒子が膨張収縮するため、主に負極活物質粒子の表層近傍が割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質粒子が割れやすくなる。負極活物質粒子の表層が割れることで新生面が生じ、負極活物質粒子の反応面積が増加する。この時、新生面において電解液の分解反応が生じるとともに、新生面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このため、電池のサイクル特性が低下しやすくなる。   However, when silicon is used as the main raw material as the negative electrode active material, the negative electrode active material particles expand and contract during charge and discharge, so that the vicinity of the surface layer of the negative electrode active material particles tends to break. Further, an ionic material is generated inside the active material, and the negative electrode active material particles are easily broken. When the surface layer of the negative electrode active material particles breaks, a new surface is generated, and the reaction area of the negative electrode active material particles increases. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and a coating film that is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface, so that the electrolytic solution is consumed. For this reason, the cycle characteristics of the battery are likely to deteriorate.

これまでに、電池の初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討が成されている。   To date, various studies have been made on negative electrode materials and electrode configurations for lithium ion secondary batteries mainly composed of a siliceous material in order to improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery.

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。更に、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。   Specifically, for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety, silicon and amorphous silicon dioxide are deposited simultaneously using a vapor phase method (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is produced, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed (for example, (See Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, the average oxygen content is 40 at% or less, and the oxygen content is increased at a location close to the current collector. (For example, see Patent Document 4).

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。 Further, Si phase, (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency. In order to improve cycle characteristics, SiO x (0.8 ≦ x ≦ 1.5, particle size range = 1 μm to 50 μm) and a carbon material are mixed and fired at a high temperature (see, for example, Patent Document 6).

また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。 Further, in order to improve cycle characteristics, the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio in the vicinity of the active material and current collector interface The active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 7). Moreover, in order to improve battery load characteristics, the metal oxide containing lithium is used (for example, refer patent document 8). Further, in order to improve cycle characteristics, a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the siliceous material (see, for example, Patent Document 9). Further, in order to improve cycle characteristics, conductivity is imparted by using silicon oxide and forming a graphite film on the surface layer (see, for example, Patent Document 10). In Patent Document 10, with respect to the shift value obtained from the RAMAN spectrum for graphite coating, with broad peaks appearing at 1330 cm -1 and 1580 cm -1, their intensity ratio I 1330 / I 1580 is 1.5 <I 1330 / I 1580 <3.

また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。   In addition, particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used in order to improve high battery capacity and cycle characteristics (see, for example, Patent Document 11). Further, in order to improve overcharge and overdischarge characteristics, silicon oxide in which the atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 <y <2) is used (see, for example, Patent Document 12). In addition, in order to improve high battery capacity and cycle characteristics, a mixed electrode of silicon and carbon is prepared and the silicon ratio is designed to be 5 wt% or more and 13 wt% or less (see, for example, Patent Document 13).

特開２００１−１８５１２７号公報JP 2001-185127 A 特開２００２−０４２８０６号公報JP 2002-042806 A 特開２００６−１６４９５４号公報JP 2006-164955 A 特開２００６−１１４４５４号公報JP 2006-114454 A 特開２００９−０７０８２５号公報JP 2009-070825 A 特開２００８−２８２８１９号公報JP 2008-282819 A 特開２００８−２５１３６９号公報JP 2008-251369 A 特開２００８−１７７３４６号公報JP 2008-177346 A 特開２００７−２３４２５５号公報JP 2007-234255 A 特開２００９−２１２０７４号公報JP 2009-212074 A 特開２００９−２０５９５０号公報JP 2009-205950 A 特許第２９９７７４１号明細書Japanese Patent No. 2,997,741 特開２０１０−０９２８３０号公報JP 2010-092830 A

上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を得ることは困難であるという問題があった。   As described above, in recent years, small mobile devices typified by electronic devices have been improved in performance and multifunction, and lithium ion secondary batteries, which are the main power sources, are required to have an increased battery capacity. Yes. As one method for solving this problem, development of a lithium ion secondary battery composed of a negative electrode using a siliceous material as a main material is desired. Moreover, the lithium ion secondary battery using a siliceous material is desired to have a cycle characteristic close to that of a lithium ion secondary battery using a carbon material. However, there is a problem that it is difficult to obtain a negative electrode exhibiting cycle stability equivalent to that of a lithium ion secondary battery using a carbon material.

また、リチウムイオン二次電池の負極電極における負極活物質として従来から使用している炭素系活物質の一部をケイ素系酸化物から成るケイ素系活物質に置き換えることで、電池容量の増加及び高充電レート特性、低温特性を向上させることができる。しかしながら、ケイ素系活物質を負極活物質として使用した負極を用いた電池は、例えば、４５℃における半充電状態での経時保存における容量低下が大きく、この容量低下によりケイ素系活物質を使用したことによる電池容量の向上を相殺してしまう。これは、二次電池の充放電において以下のような現象が起きているからである。   In addition, by replacing a part of the carbon-based active material conventionally used as the negative electrode active material in the negative electrode of the lithium ion secondary battery with a silicon-based active material composed of a silicon-based oxide, the battery capacity can be increased and increased. Charge rate characteristics and low temperature characteristics can be improved. However, a battery using a negative electrode using a silicon-based active material as a negative-electrode active material has a large capacity drop when stored over time in a half-charged state at 45 ° C., for example. This offsets the increase in battery capacity due to. This is because the following phenomenon occurs in the charge / discharge of the secondary battery.

ケイ素酸化物の充電容量は約２２００ｍＡｈ／ｇであるの対し、炭素材の充電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ程度とケイ素酸化物に比べ小さい。従って、電池電位が例えば４．３５Ｖの時、炭素系活物質と対向する正極の部分の電位と、ケイ素系活物質と対向する正極の部分と電位との間で大きな電位差が生じる。すなわち、ケイ素系活物質が炭素系活物質に対し充電容量が格段に大きいため、負極に対向する正極においてケイ素系活物質に対向する部分の正極電位が炭素系活物質に対向する部分に対し高くなる。その結果、微視的には正極内で電位差が生じ、正極の表面状態を悪化させてしまう。   The charge capacity of silicon oxide is about 2200 mAh / g, while the charge capacity of carbon material is about 360 mAh / g, which is smaller than silicon oxide. Therefore, when the battery potential is 4.35 V, for example, a large potential difference is generated between the potential of the positive electrode portion facing the carbon-based active material and the potential of the positive electrode portion facing the silicon-based active material. That is, since the charge capacity of the silicon-based active material is significantly larger than that of the carbon-based active material, the positive electrode potential of the portion facing the silicon-based active material in the positive electrode facing the negative electrode is higher than that of the portion facing the carbon-based active material. Become. As a result, microscopically, a potential difference is generated in the positive electrode, which deteriorates the surface state of the positive electrode.

また、負極にケイ素化合物を使用することで負極の初回効率が悪化し、電池の充放電の際に実質的に正極の放電終止電位が高い範囲で放電が終了するため、正極の表面に被膜が十分に形成されない。正極の表面に十分な被膜が形成されていない状態で、上述のように正極に高電位部（ケイ素系活物質に対向する部分）が存在することで、正極の遷移金属表面の価数変化が起き、リチウムの可逆サイトが減少してしまう。その結果、ケイ素系活物質を負極活物質として使用した負極を用いた電池はその電池特性が悪化してしまう、特に、容量回復率などの電池保存特性が悪化してしまうという問題があった。   Moreover, since the initial efficiency of the negative electrode is deteriorated by using a silicon compound for the negative electrode, and the discharge ends in a range where the discharge end potential of the positive electrode is substantially high at the time of charge / discharge of the battery, a film is formed on the surface of the positive electrode. Not fully formed. In the state where a sufficient film is not formed on the surface of the positive electrode, the valence change on the surface of the transition metal of the positive electrode is caused by the presence of the high potential portion (portion facing the silicon-based active material) on the positive electrode as described above. Wake up and decrease the reversible sites of lithium. As a result, a battery using a negative electrode using a silicon-based active material as a negative electrode active material has a problem that its battery characteristics are deteriorated, in particular, battery storage characteristics such as capacity recovery rate are deteriorated.

また、上述のような、正極の表面における電位の分布の発生を防ぐために、負極活物質中のケイ素系活物質の含有量を増やし、均一な正極電位を得ることが考えられるが、ケイ素系活物質の含有量を増やし過ぎるとサイクル維持率が大きく悪化してしまう。一方で、負極にケイ素系活物質を含有しなければ電池容量の向上が得られない。   Further, in order to prevent the occurrence of potential distribution on the surface of the positive electrode as described above, it is conceivable to increase the content of the silicon-based active material in the negative electrode active material to obtain a uniform positive electrode potential. If the content of the substance is increased too much, the cycle maintenance rate is greatly deteriorated. On the other hand, battery capacity cannot be improved unless the negative electrode contains a silicon-based active material.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高容量で、かつ、サイクル特性及び電池保存特性が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、高容量で、かつ、サイクル特性及び電池保存特性が良好な非水電解質二次電池を製造する方法を提供することも目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics and battery storage characteristics. Another object of the present invention is to provide a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics and battery storage characteristics.

上記目的を達成するために、本発明は、複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する非水電解質二次電池であって、前記負極が、前記負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含み、前記負極活物質の総質量に対する前記ケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下のものであり、前記正極が、前記正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含むものであり、前記非水電解質二次電池が、１回以上３回以下充放電されたものであり、該充放電のうち少なくとも１回の放電を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下とした低終止電位放電とされたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode including a plurality of types of negative electrode active materials and a positive electrode including a positive electrode active material, wherein the negative electrode is the negative electrode active material. The material includes a silicon-based active material (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6) and a carbon-based active material, and the ratio of the mass of the silicon-based active material to the total mass of the negative electrode active material is 1% by mass. The positive electrode contains lithium nickel cobalt composite oxide or lithium cobaltate as the positive electrode active material, and the nonaqueous electrolyte secondary battery is one or more times three times. In the case where the lithium nickel cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material, the battery end potential is 2.3 V or less, and the positive electrode active is charged / discharged. material When using the lithium cobalt oxide to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which is characterized in that one which is a low cutoff potential discharge where the battery cutoff potential and 2.7V or less.

このように、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量が１質量％以上であれば、すなわち、高容量のケイ素系活物質を含むものであれば、高い電池容量を有する二次電池となる。また、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量が２５質量％以下であれば、電池容量を十分に増加させたうえで、ケイ素系活物質に起因するサイクル特性の悪化を最小限に抑制することができる。また、正極の表面状態の悪化がほとんど進んでいない初回から３回目までの充放電において、上述のような範囲の放電終止電位を低く設定した低終止電位放電が行われれば、正極の表面に被膜が十分に形成され、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池となる。   Thus, if the mass of the silicon-based active material with respect to the total mass of the negative electrode active material is 1% by mass or more, that is, if it contains a high-capacity silicon-based active material, a secondary battery having a high battery capacity. It becomes. Moreover, if the mass of the silicon-based active material with respect to the total mass of the negative electrode active material is 25% by mass or less, the battery capacity is sufficiently increased, and the deterioration of the cycle characteristics due to the silicon-based active material is minimized. Can be suppressed. In addition, in the charge and discharge from the first time to the third time when the surface condition of the positive electrode is hardly deteriorated, if a low end potential discharge with a low discharge end potential in the above range is performed, a coating is formed on the surface of the positive electrode. Is sufficiently formed and a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics is obtained.

このとき、前記低終止電位放電における電池終止電位が、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は、１．８Ｖ以上２．２Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。   At this time, when the lithium nickel cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material, the battery end potential in the low end potential discharge is charged or discharged as 1.8 V or more and 2.2 V or less. preferable.

このような範囲の放電終止電位で低終止電位放電されたものであれば、特に優れた容量回復率を有する非水電解質二次電池となる。また、上記放電終止電位の下限を１．８Ｖと設定すれば、負極電位が上昇し過ぎないため、負極の被膜形成に悪影響が出ることが無い。   If the battery is discharged at a low end potential in such a range, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a particularly excellent capacity recovery rate is obtained. Further, if the lower limit of the discharge end potential is set to 1.8 V, the negative electrode potential does not increase excessively, and thus the negative electrode film formation is not adversely affected.

またこのとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１〜８５６ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たすものであることが好ましい。   Also, at this time, after the low end potential discharge is completed, the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium nickel cobalt composite oxide in the charged state after the charging is completed is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. In the obtained spectrum, the peak intensity value C of the peak obtained when the binding energy in the Ni2p orbital is in the range of 856 to 860 eV and the peak intensity value D of the peak obtained in the range of 851 to 856 eV satisfy the relationship of C> D. It is preferable that

このようなものであれば、正極の表面において被膜が十分に形成されている状態であるため、正極表面のニッケルの価数変化の発生を抑制することができ、正極に十分にリチウム可逆サイトを有する非水電解質二次電池となる。   In such a case, since the coating is sufficiently formed on the surface of the positive electrode, the occurrence of nickel valence change on the positive electrode surface can be suppressed, and the lithium reversible site can be sufficiently provided on the positive electrode. It becomes the nonaqueous electrolyte secondary battery which has.

このとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たすものであることが好ましい。   At this time, after the low end potential discharge is completed, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium nickel cobalt composite oxide in the charged state after the charging is completed is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. In the obtained spectrum, the peak intensity value E obtained when the binding energy in the O1s orbital is in the range of 525 to 530 eV and the peak F obtained in the range of 531 to 535 eV satisfy the relationship of E / F ≦ 0.5. It is preferable that

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークは金属と酸素の結合（以下、Ｍｅ−Ｏ結合とも記載する）に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比がＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たす場合、すなわち、Ｍｅ−Ｏ結合が少ない場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極の特に酸化側（充電時）において悪影響を受け難い。   A peak obtained with a binding energy in the range of 525 to 530 eV is a peak derived from a bond between a metal and oxygen (hereinafter also referred to as a Me—O bond). Therefore, when the ratio of peak intensity values satisfies the relationship of E / F ≦ 0.5, that is, when there are few Me—O bonds, a coating is sufficiently formed on the surface of the positive electrode, Less susceptible to adverse effects during charging.

またこのとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たすものであることが好ましい。   Also, at this time, after the low end potential discharge is completed, the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium nickel cobalt composite oxide in the charged state after the charging is completed is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. In the obtained spectrum, the peak intensity value G of the peak obtained when the binding energy in the F1s orbital is around 685 eV and the peak intensity value H of the peak obtained in the range of 686 to 680 eV satisfy the relationship of G> H. It is preferable.

Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークは、フッ化リチウムに由来するものである。このように、結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇが大きい場合、すなわち、正極の表面においてフッ化リチウムが多い場合、一層優れた電池特性を有する二次電池となる。   The peak obtained when the binding energy in the F1s orbital is around 685 eV is derived from lithium fluoride. Thus, when the peak intensity value G of the peak obtained when the binding energy is around 685 eV is large, that is, when there is a large amount of lithium fluoride on the surface of the positive electrode, a secondary battery having further excellent battery characteristics is obtained.

このとき、前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とすることができる。   At this time, the lithium nickel cobalt composite oxide can be a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide or a lithium nickel cobalt manganese composite oxide.

本発明の二次電池は、正極に使用するリチウムニッケルコバルト複合酸化物として上記のようなものを使用することができる。   In the secondary battery of the present invention, the above-described lithium nickel cobalt composite oxide used for the positive electrode can be used.

また、本発明の二次電池は、前記低終止電位放電における電池終止電位が、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は、２．３Ｖ以上２．７Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。   The secondary battery of the present invention is charged and discharged at a battery end potential in the low end potential discharge of 2.3 V to 2.7 V when the lithium cobaltate is used as the positive electrode active material. It is preferable that

このような範囲の放電終止電位で低終止電位放電されたものであれば、特に優れた容量回復率を有する非水電解質二次電池となる。また、上記放電終止電位の下限を２．３Ｖと設定すれば、負極電位が上昇し過ぎないため、負極の被膜形成に悪影響が出ることが無い。   If the battery is discharged at a low end potential in such a range, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a particularly excellent capacity recovery rate is obtained. Further, if the lower limit of the discharge end potential is set to 2.3 V, the negative electrode potential does not increase excessively, so that the negative electrode film formation is not adversely affected.

このとき、前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記コバルト酸リチウムが、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５３１〜５３５ｅＶで得られるピークのピーク強度値Ｉと、５２５〜５３０ｅＶで得られるピークＪが０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たすものであることが好ましい。   At this time, after the low end potential discharge is completed, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium cobalt oxide in the charged state after the charging is completed is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. The peak intensity value I of the peak obtained when the binding energy in the O1s orbital is 531 to 535 eV and the peak J obtained at 525 to 530 eV preferably satisfy the relationship of 0.35 ≧ J / I.

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークはＭｅ−Ｏ結合に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比が０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たす場合、すなわち、Ｍｅ−Ｏ結合が少ない場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極の特に酸化側において悪影響を受け難い。   The peak obtained when the binding energy is in the range of 525 to 530 eV is a peak derived from the Me—O bond. Therefore, when the ratio of peak intensity values satisfies the relationship of 0.35 ≧ J / I, that is, when there are few Me—O bonds, a coating is sufficiently formed on the surface of the positive electrode, Is less susceptible to adverse effects.

またこのとき、前記低終止電位放電する際の前記負極の終止電位を１．２５Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。   Further, at this time, it is preferable that the negative electrode is charged and discharged with the final potential of the negative electrode being 1.25 V or less when the low final potential is discharged.

低終止電位放電時の負極の終止電位が１．２５Ｖ以下であれば、負極の電位が高過ぎないため、負極の表面状態が安定し、サイクル特性がより向上する。   If the end potential of the negative electrode at the time of low end potential discharge is 1.25 V or less, the potential of the negative electrode is not too high, the surface state of the negative electrode is stabilized, and the cycle characteristics are further improved.

このとき、前記ケイ素系活物質が、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち１種以上を含むものであることが好ましい。 At this time, it is preferable that the silicon-based active material includes one or more of Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 .

このようなものであれば、ケイ素系活物質の初期充電時に損失するリチウムの量を減らすことができるため、電池終止電位時における負極電位上昇が起こりづらくなる。またその時、正極電位が低くなりやすくなる。   If it is such, since the amount of lithium lost during the initial charge of the silicon-based active material can be reduced, it is difficult for the negative electrode potential to increase at the battery end potential. At that time, the positive electrode potential tends to be low.

またこのとき、前記炭素系活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、及びソフトカーボンのうち２種以上を含むことが好ましい。   At this time, the carbon-based active material preferably contains two or more of natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon.

これらのようなもののうち少なくとも２種が含まれていれば、良好な電池特性を得ることができる。   If at least two of these are included, good battery characteristics can be obtained.

このとき、前記炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径ＹがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることが好ましい。   At this time, it is preferable that the median diameter X of the carbon-based active material and the median diameter Y of the silicon-based active material satisfy the relationship of X / Y ≧ 1.

膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。更に、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。   When the silicon-based active material that expands and contracts is equal to or smaller than that of the carbon-based active material, the composite material layer can be prevented from being broken. Furthermore, when the carbon-based active material is larger than the silicon-based active material, the negative electrode volume density and initial efficiency during charging are improved, and the battery energy density is improved.

またこのとき、前記ケイ素系活物質の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値ＢがＡ／Ｂ≧０．８の関係を満たすことが好ましい。 At this time, the Si region peak intensity value A given by −60 to −100 ppm as the chemical shift value obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum of the silicon-based active material and SiO given by −100 to −150 ppm. It is preferable that the peak intensity values B in the two regions satisfy the relationship of A / B ≧ 0.8.

このような範囲をみたすものであれば、ＳｉＯ２領域のうち不可逆容量に寄与するＳｉＯ２領域の量が低減されたものであるため、電池の初期効率が上昇するとともに、充放電時の電池の劣化を抑制できる。 As long as it satisfies the above range, the amount of which contributes SiO 2 region to the irreversible capacity of SiO 2 region is one which is reduced, with the initial efficiency of the battery is increased, the battery during charging and discharging Deterioration can be suppressed.

このとき、前記ケイ素系活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。   At this time, the silicon-based active material has a half-value width (2θ) of a diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of 1.2 ° or more and a crystal due to the crystal plane. The child size is preferably 7.5 nm or less.

Ｘ線回折により、このような半値幅及び結晶子サイズが測定されるケイ素化合物は、結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないため、電池特性を向上させることができる。また、このような結晶性の低いケイ素化合物が存在することで、安定的なＬｉ化合物の生成を行うことができる。   Since the silicon compound whose half width and crystallite size are measured by X-ray diffraction has low crystallinity and a small amount of Si crystals, the battery characteristics can be improved. In addition, the presence of such a low-crystallinity silicon compound makes it possible to generate a stable Li compound.

またこのとき、前記負極において、負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。   At this time, in the negative electrode, the negative electrode utilization rate is preferably 93% or more and 99% or less.

負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉの析出を防止することができ安全性を確保できる。   If the negative electrode utilization rate is in the range of 93% or more, the initial charge efficiency does not decrease, and the battery capacity can be greatly improved. Moreover, if the negative electrode utilization ratio is set to a range of 99% or less, precipitation of Li can be prevented and safety can be ensured.

複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、前記負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する工程と、前記ケイ素系活物質及び前記炭素系活物質を含み、前記負極活物質の総質量に対する前記ケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となるように負極を作製する工程と、前記正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む正極を作製する工程と、前記負極及び前記正極を具備する非水電解質二次電池を作製する工程と、前記非水電解質二次電池を、１回以上３回以下充放電させる工程とを有し、前記充放電のうち少なくとも１回の放電を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下に、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下にした低終止電位放電とすることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法を提供する。 A method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a plurality of types of negative electrode active materials and a positive electrode including a positive electrode active material, wherein the negative electrode active material includes a silicon-based active material (SiO x :. 5 ≦ x ≦ 1.6) and a step of preparing a carbon-based active material, and a ratio of the mass of the silicon-based active material to the total mass of the negative electrode active material, including the silicon-based active material and the carbon-based active material There a step of preparing a negative electrode such that 25 wt% or less than 1 wt%, the as a positive electrode active material, a step of preparing a positive electrode containing a lithium-nickel-cobalt composite oxide or lithium cobalt oxide, the negative electrode and the A step of producing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, and a step of charging and discharging the non-aqueous electrolyte secondary battery at least once and at most three times, and at least one discharge among the charge and discharge The positive electrode When the lithium nickel cobalt composite oxide is used as the material, the battery termination potential is 2.3 V or less, and when the lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, the battery termination potential is 2.7 V or less. Provided is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by potential discharge.

このように、正極の表面状態の悪化がほとんど起こっていない初回から３回目までの充放電において、上述のような低終止電位放電を行うことで、正極の表面に被膜を十分に形成すれば、優れた保存特性を有する非水電解質二次電池を製造できる。   Thus, in the charge and discharge from the first time to the third time when the surface state of the positive electrode hardly deteriorates, by performing the low end potential discharge as described above, if the film is sufficiently formed on the surface of the positive electrode, A non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics can be manufactured.

本発明の非水電解質二次電池は、高電池容量で、サイクル特性及び容量回復率に優れた二次電池となる。また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、高電池容量で、サイクル特性及び容量回復率に優れた二次電池を製造できる。また、本発明の非水電解質二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a secondary battery having high battery capacity and excellent cycle characteristics and capacity recovery rate. Moreover, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention can manufacture the secondary battery excellent in cycling characteristics and capacity | capacitance recovery rate with high battery capacity. Moreover, the same effect can be acquired also in the electronic device using the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention, an electric tool, an electric vehicle, an electric power storage system, etc.

本発明の非水電解質二次電池における負極の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 本発明の非水電解質二次電池の負極に含まれるケイ素系活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。It is the reformer in a bulk used when manufacturing the silicon type active material contained in the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. 本発明の非水電解質二次電池の構成例（ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池）を表す分解図である。It is an exploded view showing the structural example (laminated film type lithium ion secondary battery) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention.

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, although an embodiment is described about the present invention, the present invention is not limited to this.

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。   As described above, use of a negative electrode using a silicon-based active material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery has been studied as one method for increasing the battery capacity of the lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery using the silicon-based active material is desired to have a cycle characteristic similar to that of the lithium ion secondary battery using the carbon-based active material, but the lithium ion secondary battery using the carbon-based active material is desired. A negative electrode having cycle stability equivalent to that of the secondary battery has not been proposed.

また、上述のようにケイ素系活物質を負極活物質として使用した場合、電池の保存特性が悪化してしまうという問題があった。   Moreover, when a silicon-type active material is used as a negative electrode active material as mentioned above, there existed a problem that the storage characteristic of a battery deteriorated.

そこで、発明者らは、ケイ素系活物質を負極活物質として使用した場合に、十分に電池容量の向上が得られ、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性が得られる二次電池について鋭意検討を重ね、本発明に至った。   Therefore, the inventors have intensively studied a secondary battery that can sufficiently improve battery capacity and that has excellent cycle characteristics and storage characteristics when a silicon-based active material is used as a negative electrode active material. Again, the present invention has been reached.

本発明の非水電解質二次電池は、複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する。そして、この二次電池の負極は、負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含み、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となっている。また、正極は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む。更に、本発明の非水電解質二次電池は、１回以上３回以下充放電されたものである。そして、この１回以上３回以下の充放電のうち少なくとも１回の放電を、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下とした低終止電位放電とされたものである。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode including a plurality of types of negative electrode active materials and a positive electrode including a positive electrode active material. The negative electrode of the secondary battery includes a silicon-based active material (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6) and a carbon-based active material as a negative electrode active material, and is silicon-based relative to the total mass of the negative electrode active material. The mass ratio of the active material is 1% by mass or more and 25% by mass or less. Moreover, a positive electrode contains lithium nickel cobalt complex oxide or lithium cobaltate as a positive electrode active material. Furthermore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is charged and discharged at least once and at most three times. In the case of using at least one discharge among the charge and discharge of 1 to 3 times, and using lithium nickel cobalt composite oxide as the positive electrode active material, the battery end potential is 2.3 V or less, and cobalt as the positive electrode active material. In the case of using lithium acid, the battery has a low end potential discharge with a battery end potential of 2.7 V or less.

このような構成を有する非水電解質二次電池であれば、以下のような効果を得ることができる。まず、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下であることで、高い電池容量を得られるうえに、ケイ素系活物質の性質に起因するサイクル特性の悪化を最小限に抑制することができる。また、負極活物質としてケイ素系活物質を上記の質量割合で使用する場合、通常、負極中にケイ素酸化物から成るケイ素系活物質が分散する形状をとるため、微視的な視点から負極のケイ素系活物質が存在する部分とその他の部分で、充電時の正極からのリチウムの引き抜き量が異なる。   If the non-aqueous electrolyte secondary battery has such a configuration, the following effects can be obtained. First, since the ratio of the mass of the silicon-based active material to the total mass of the negative electrode active material is 1% by mass or more and 25% by mass or less, a high battery capacity can be obtained, and the cycle caused by the properties of the silicon-based active material Deterioration of characteristics can be minimized. In addition, when a silicon-based active material is used as the negative electrode active material in the above-described mass ratio, since the silicon-based active material composed of silicon oxide is usually dispersed in the negative electrode, the negative electrode The amount of lithium extracted from the positive electrode during charging differs between the part where the silicon-based active material exists and the other part.

特に、上述のようにケイ素酸化物の充電容量は炭素材に比べ格段に大きいため、例えば、電池の電位が４．３５Ｖ時に、正極においてケイ素系活物質に対向する部分の正極電位が炭素系活物質に対向する部分に対し格段に高くなる。また、ケイ素系活物質を負極に使用するため、実質的に正極の終止電位が高い状態で放電が終了する。このように、正極の電位が高いまま保たれると、正極表面に被膜が十分に形成されず、電池特性が悪化してしまう。そこで、本発明では初回から３回目までの充放電における少なくとも１回の放電時に正極の終止電位を低くし、正極電位を落とすことで、正極表面に被膜を十分に形成する。これにより容量回復率を向上することができる。特に、４５℃で一定期間保存した後の容量回復率を向上させることができる。また、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物とコバルト酸リチウムを混合して用いた場合は、正極電位はニッケル側に引っ張られるため、低終止電位放電における電池終止電位は２．３Ｖ以下とすれば良い。   In particular, as described above, since the charge capacity of silicon oxide is much larger than that of carbon material, for example, when the battery potential is 4.35 V, the positive electrode potential of the portion facing the silicon-based active material in the positive electrode is It becomes much higher than the part facing the substance. In addition, since the silicon-based active material is used for the negative electrode, the discharge is terminated in a state where the final potential of the positive electrode is substantially high. Thus, if the potential of the positive electrode is kept high, a coating film is not sufficiently formed on the surface of the positive electrode, and the battery characteristics are deteriorated. Therefore, in the present invention, the coating potential is sufficiently formed on the surface of the positive electrode by lowering the final potential of the positive electrode and lowering the positive electrode potential at least once during the first to third charge / discharge. Thereby, the capacity recovery rate can be improved. In particular, the capacity recovery rate after storage for a certain period at 45 ° C. can be improved. When a mixture of lithium nickel cobalt composite oxide and lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, the positive electrode potential is pulled to the nickel side, so that the battery end potential in the low end potential discharge is 2.3 V or less. It ’s fine.

さらに、本発明の二次電池は、低終止電位放電における電池終止電位が、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は、１．８Ｖ以上２．２Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。また、本発明の二次電池は、低終止電位放電における電池終止電位が、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合は、２．３Ｖ以上２．７Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。低終止電位放電における終止電位をこのような範囲に設定すれば、よりスムーズに正極表面の被膜が形成され、サイクル特性及び容量回復率に一層優れる二次電池とすることができる。特に、終止電位を上述の範囲の範囲内に設定しておけば負極電位が上昇し過ぎないため、負極の被膜形成に悪影響が出ることが無い。   Furthermore, the secondary battery of the present invention is one in which the battery end potential in the low end potential discharge is charged or discharged as 1.8 V or more and 2.2 V or less when lithium nickel cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material. It is preferable that In addition, the secondary battery of the present invention is charged and discharged at a battery end potential in a low end potential discharge of 2.3 V to 2.7 V when lithium cobaltate is used as the positive electrode active material. Is preferred. If the end potential in the low end potential discharge is set in such a range, a coating on the surface of the positive electrode can be formed more smoothly, and a secondary battery having further excellent cycle characteristics and capacity recovery rate can be obtained. In particular, if the end potential is set within the above-mentioned range, the negative electrode potential does not increase excessively, so that the negative electrode film formation is not adversely affected.

また、本発明の二次電池は前記低終止電位放電する際の前記負極の終止電位を１．２５Ｖ以下として充放電されたものであることが好ましい。このようにすれば、低終止電位放電時の負極の電位が高くなり過ぎないため、負極の表面状態が安定に保つことができる。そのため、負極表面に生成する被膜の剥離や溶解が起こらないため、サイクル特性がより向上する。   Moreover, it is preferable that the secondary battery of this invention is what was charged / discharged by making the final potential of the said negative electrode at the time of the said low final potential discharge into 1.25V or less. In this way, since the potential of the negative electrode during the low end potential discharge does not become too high, the surface state of the negative electrode can be kept stable. For this reason, the peeling and dissolution of the coating formed on the negative electrode surface does not occur, so that the cycle characteristics are further improved.

続いて、本発明の非水電解質二次電池の具体的な構成について説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池が具備する負極の断面構成を表している。   Then, the specific structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is demonstrated. FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a negative electrode included in a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

［負極の構成］
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。 [Configuration of negative electrode]
As shown in FIG. 1, the negative electrode 10 is configured to have a negative electrode active material layer 12 on a negative electrode current collector 11. The negative electrode active material layer 12 may be provided on both surfaces or only one surface of the negative electrode current collector 11. Furthermore, the negative electrode current collector 11 may be omitted as long as the negative electrode active material of the present invention is used.

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。 [Negative electrode current collector]
The negative electrode current collector 11 is an excellent conductive material and is made of a material that is excellent in mechanical strength. Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni). This conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。   The negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) or sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved. In particular, in the case of having an active material layer that expands during charging, if the current collector contains the above-described element, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector. Although content of said content element is not specifically limited, Especially, it is preferable that it is 100 ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained.

負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体としては、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などが挙げられる。粗化されていない負極集電体としては、例えば、圧延金属箔などが挙げられる。   The surface of the negative electrode current collector 11 may be roughened or not roughened. Examples of the roughened negative electrode current collector include a metal foil subjected to electrolytic treatment, embossing treatment, or chemical etching. Examples of the non-roughened negative electrode current collector include a rolled metal foil.

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の種類の負極活物質を含んでおり、電池設計上、さらに負極結着剤や導電助剤など、他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質は粒子状としても良い。また、本発明の二次電池は、負極活物質としてケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を含む。炭素系活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンのうち少なくとも２種以上含むことが好ましい。特に、天然黒鉛はケイ素材の膨張及び収縮に伴う応力緩和に適しており、サイクル特性に優れた負極となる。更に、より優れたサイクル特性を得るには人造黒鉛を含むことが望ましい。ただし、天然黒鉛に対して硬い人造黒鉛はケイ素材の膨張及び収縮に伴う応力緩和には不向きであるため、天然黒鉛などを添加することが望ましい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer 12 includes a plurality of types of negative electrode active materials capable of occluding and releasing lithium ions, and may further include other materials such as a negative electrode binder and a conductive additive in terms of battery design. good. The negative electrode active material may be in the form of particles. Also, the secondary battery of the present invention, the silicon-based active material as the negative electrode active material: containing (SiO x 0.5 ≦ x ≦ 1.6 ) and a carbon-based active material. The carbon-based active material preferably contains at least two kinds of natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon. In particular, natural graphite is suitable for stress relaxation accompanying expansion and contraction of a siliceous material, and becomes a negative electrode having excellent cycle characteristics. Furthermore, it is desirable to include artificial graphite in order to obtain better cycle characteristics. However, artificial graphite, which is harder than natural graphite, is not suitable for stress relaxation associated with expansion and contraction of the siliceous material, so it is desirable to add natural graphite or the like.

本発明の二次電池は上記のケイ素系活物質が、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となる範囲で含まれている。このような範囲でケイ素系活物質を含むことで、高容量でありサイクル特性の悪化が低減された二次電池となる。   In the secondary battery of the present invention, the silicon-based active material is included in a range in which the mass ratio of the silicon-based active material to the total mass of the negative electrode active material is 1% by mass or more and 25% by mass or less. By including the silicon-based active material in such a range, a secondary battery with high capacity and reduced deterioration of cycle characteristics is obtained.

また、ケイ素系活物質は、表面に炭素を含んだ被膜層を有していても良い。炭素を含む被膜によりケイ素系活物質に導電性を付与することができ、このようなケイ素系活物質を含む二次電池はサイクル特性に優れる。   The silicon-based active material may have a coating layer containing carbon on the surface. Conductivity can be imparted to the silicon-based active material by the film containing carbon, and the secondary battery including such a silicon-based active material is excellent in cycle characteristics.

ケイ素系活物質の表層に炭素を被覆する場合、炭素被覆部の平均厚さは、特に限定されないが１ｎｍ〜５０００ｎｍ以下であることが望ましい。このような厚さであれば電気伝導性を向上させることが可能である。炭素被覆部の平均厚さが５０００ｎｍを超えても電池特性を悪化させる事はないが、電池容量が低下するため、５０００ｎｍ以下とすることが好ましい。   When carbon is coated on the surface layer of the silicon-based active material, the average thickness of the carbon coating portion is not particularly limited, but is desirably 1 nm to 5000 nm or less. With such a thickness, electrical conductivity can be improved. Even if the average thickness of the carbon coating part exceeds 5000 nm, the battery characteristics are not deteriorated, but the battery capacity is reduced, so that it is preferably 5000 nm or less.

この炭素被覆部の平均厚さは以下の手順により算出される。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質を観察する。この倍率は厚さを測定するため目視で確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材被覆部の厚さを測定する。このとき、できるだけ特定の場所に測定位置を集中させず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に測定結果から厚さの平均値を算出する。   The average thickness of the carbon coating portion is calculated by the following procedure. First, the negative electrode active material is observed with a TEM (transmission electron microscope) at an arbitrary magnification. This magnification is preferably a magnification that can be visually confirmed in order to measure the thickness. Subsequently, the thickness of the carbon material covering portion is measured at any 15 points. At this time, it is preferable to set the measurement position widely and randomly without concentrating the measurement position in a specific place as much as possible. Finally, the average thickness is calculated from the measurement result.

また、ケイ素系活物質の表層における炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。中でも被覆率が３０％以上あれば、十分な電気伝導性が得られる。これらの炭素材被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これらの方法であれば、炭素材の被覆率を向上させることができるからである。   Moreover, the coverage of the carbon material in the surface layer of the silicon-based active material is not particularly limited, but is preferably as high as possible. In particular, if the coverage is 30% or more, sufficient electric conductivity can be obtained. Although these carbon material coating methods are not particularly limited, a sugar carbonization method and a thermal decomposition method of hydrocarbon gas are preferable. This is because these methods can improve the coverage of the carbon material.

このように、ケイ素系活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部を有し、その表層に導電性が得られる炭素被膜部を有するものとできる。この場合、炭素被膜部の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。また、炭素被膜部は島状、膜状のどちらでも、サイクル特性の向上効果が得られる。   As described above, the silicon-based active material particles can have a core part capable of occluding and releasing lithium ions, and have a carbon coating part capable of obtaining conductivity on the surface layer. In this case, occlusion / release of lithium ions may be performed in at least a part of the carbon coating portion. In addition, the effect of improving the cycle characteristics can be obtained regardless of whether the carbon coating is in the form of an island or a film.

本発明の負極に用いられるケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）は酸化ケイ素材であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。 The silicon-based active material (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6) used in the negative electrode of the present invention is a silicon oxide material, and the composition is preferably such that x is close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained. In addition, the siliceous material composition in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity elements.

ケイ素系活物質が、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち一種以上を含むものであることが好ましい。このようなものであれば、ケイ素系活物質の初期充電時に損失するリチウムの量を減らすことができるため、電池終止電位時における負極電位上昇が起こりづらくなる。またその時、正極電位が低くなりやすくなる。また、炭素被膜及び上述のようなリチウム化合物の両方共を有していれば、より一層安定した電池特性を得られる。 The silicon-based active material preferably contains one or more of Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 . If it is such, since the amount of lithium lost during the initial charge of the silicon-based active material can be reduced, it is difficult for the negative electrode potential to increase at the battery end potential. At that time, the positive electrode potential tends to be low. Further, if both the carbon film and the lithium compound as described above are included, more stable battery characteristics can be obtained.

このようなケイ素系活物質は、内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。リチウム化合物のなかでもＬｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３は特に良い特性を示す。ケイ素化合物に上記のような選択的なリチウム化合物を作製する、すなわち、ケイ素系活物質を改質するには、リチウム対極等を使用した電気化学的手法を使用することが好ましい。リチウム対極に対する電位規制や電流規制などを行い、改質の条件を変更することで選択的にリチウム化合物の作製が可能となる。なお、リチウム化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線
・Ｘ線スポット径： １００μｍ
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ
２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ
・試料回転速度： １０ｋＨｚ
・測定環境温度： ２５℃ Such a silicon-based active material can be obtained by selectively changing a part of the SiO 2 component generated inside to a Li compound. Among lithium compounds, Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 exhibit particularly good characteristics. In order to produce a selective lithium compound as described above on a silicon compound, that is, to modify a silicon-based active material, it is preferable to use an electrochemical method using a lithium counter electrode or the like. It is possible to selectively produce a lithium compound by performing potential regulation or current regulation on the lithium counter electrode, and changing the modification conditions. The lithium compound can be quantified by NMR (nuclear magnetic resonance) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The XPS and NMR measurements can be performed, for example, under the following conditions.
XPS
・ Apparatus: X-ray photoelectron spectrometer ・ X-ray source: Monochromatic Al Kα ray ・ X-ray spot diameter: 100 μm
Ar ion gun sputtering conditions: 0.5 kV 2 mm x 2 mm
29 Si MAS NMR (magic angle rotating nuclear magnetic resonance)
Apparatus: 700 NMR spectrometer manufactured by Bruker, Inc. Probe: 4 mm HR-MAS rotor 50 μL
・ Sample rotation speed: 10 kHz
・ Measurement environment temperature: 25 ℃

電気化学的手法による改質（バルク内改質）方法を用いてケイ素系活物質を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）に対し、より安定した物質を作ることが可能である。   It is possible to reduce or avoid the formation of Li compounds in the Si region by producing a silicon-based active material using a modification method (in-bulk modification) by an electrochemical method. In the atmosphere or in an aqueous slurry Medium, stable material in solvent slurry. Further, by performing the modification by an electrochemical method, it is possible to make a more stable substance with respect to the thermal modification (thermal doping method) in which the compound is randomly formed.

また、ケイ素系活物質の改質は、金属集電体上に未改質のケイ素系活物質と炭素系活物質の混合スラリーを塗布した後に行っても良い。この場合、混合スラリーを金属集電体に塗布した後、Ｌｉ金属貼り付け法、ナフタレンドープ法、Ｌｉ蒸着法、及び電気化学法のうち少なくとも１種を用いて、混合スラリー中のケイ素系活物質を改質することができる。このように、塗布により金属集電体上に形成されたケイ素系活物質を、Ｌｉ金属貼り付け法、ナフタレンドープ法，Ｌｉ蒸着法、及び電気化学法のうち少なくとも１種を用いて改質することで、非水電解質二次電池の負極として使用した際に、より良好な電池特性を有する負極を製造することができる。   Further, the modification of the silicon-based active material may be performed after applying a mixed slurry of an unmodified silicon-based active material and a carbon-based active material on the metal current collector. In this case, after applying the mixed slurry to the metal current collector, the silicon-based active material in the mixed slurry is used by using at least one of a Li metal sticking method, a naphthalene doping method, a Li vapor deposition method, and an electrochemical method. Can be modified. Thus, the silicon-based active material formed on the metal current collector by coating is modified using at least one of a Li metal sticking method, a naphthalene doping method, a Li vapor deposition method, and an electrochemical method. Thus, when used as a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode having better battery characteristics can be produced.

ケイ素系活物質のバルク内部に生成するリチウム化合物として、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３のうちいずれか１種が存在することで電池特性が向上する。より電池特性が向上するのはこれら２種の共存状態である。 The battery characteristics are improved by the presence of any one of Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 as a lithium compound generated inside the bulk of the silicon-based active material. It is these two kinds of coexisting states that further improve the battery characteristics.

また、ケイ素系活物質の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素系活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。   Moreover, the lower the crystallinity of the silicon-based active material, the better. Specifically, the full width at half maximum (2θ) of a diffraction peak attributed to a (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of a silicon-based active material is 1.2 ° or more, and a crystallite attributed to the crystal plane It is desirable that the size is 7.5 nm or less. Particularly, since the crystallinity is low and the abundance of Si crystals is small, not only the battery characteristics are improved, but also a stable Li compound can be generated.

ケイ素系活物質のメジアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。このメジアン径が０．５μｍ以上であれば表面積が大きすぎないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メジアン径が２０μｍ以下であれば、粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。   The median diameter of the silicon-based active material is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm to 20 μm. This is because, within this range, lithium ions are easily occluded and released during charging and discharging, and the particles are difficult to break. If the median diameter is 0.5 μm or more, the surface area is not too large, so that the battery irreversible capacity can be reduced. On the other hand, a median diameter of 20 μm or less is preferable because the particles are difficult to break and a new surface is difficult to appear.

また、ケイ素系活物質のメジアン径は、炭素系活物質のメジアン径をＸ、ケイ素系活物質のメジアン径をＹとしたときに、Ｘ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることが好ましい。このように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。更に、炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。   The median diameter of the silicon-based active material preferably satisfies the relationship of X / Y ≧ 1, where X is the median diameter of the carbon-based active material and Y is the median diameter of the silicon-based active material. . Thus, it is desirable that the carbon-based active material in the negative electrode active material layer has a size equal to or greater than that of the silicon-based active material. When the silicon-based active material that expands and contracts is equal to or smaller than that of the carbon-based active material, the composite material layer can be prevented from being broken. Furthermore, when the carbon-based active material is larger than the silicon-based active material, the negative electrode volume density and initial efficiency during charging are improved, and the battery energy density is improved.

ここで、負極活物質のケイ素系材料は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として、−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８というピーク強度比の関係を満たすことが好ましい。このような範囲をみたすものであれば、電池の充放電時にリチウムと反応し得るＳｉＯ２領域の量が低減されたものであるため、電池の初期効率が上昇するとともに、充放電時の電池の劣化を抑制できる。 Here, the silicon-based material of the negative electrode active material is given to the peak intensity value A in the Si region given at −60 to −100 ppm and −100 to −150 ppm as the chemical shift value obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum. It is preferable that the peak intensity value B of the SiO 2 region to be satisfied satisfies the relationship of the peak intensity ratio of A / B ≧ 0.8. If such a range is satisfied, the amount of SiO 2 region that can react with lithium at the time of charge / discharge of the battery is reduced, so that the initial efficiency of the battery is increased and the battery at the time of charge / discharge is increased. Deterioration can be suppressed.

負極結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上があげられる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、あるいはカルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、あるいはエチレンプロピレンジエンなどである。   Examples of the negative electrode binder include one or more of polymer materials and synthetic rubbers. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, and carboxymethylcellulose. The synthetic rubber is, for example, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, or ethylene propylene diene.

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。特にカーボンナノチューブは膨張収縮率が高いケイ素材と炭素材の電気コンタクトを得ることに向いている。   Examples of the negative electrode conductive assistant include one or more carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, ketjen black, carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber. In particular, carbon nanotubes are suitable for obtaining electrical contacts between a silicon material and a carbon material having a high expansion / contraction rate.

負極活物質層は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。   The negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method. The coating method is a method in which a negative electrode active material particle and the above-described binder, and the like, and a conductive additive and a carbon material are mixed as necessary, and then dispersed and coated in an organic solvent or water.

［負極の製造方法］
最初に負極に含まれるケイ素系活物質の製造方法を説明する。ここでは、負極活物質の形状を粒子状とする場合について説明する。まず、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素系活物質を作製する。次に、ケイ素系活物質にＬｉを挿入することにより、該ケイ素系活物質の表面若しくは内部又はその両方にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素系活物質を改質する。 [Production method of negative electrode]
First, a method for producing a silicon-based active material contained in the negative electrode will be described. Here, a case where the shape of the negative electrode active material is in the form of particles will be described. First, a silicon-based active material represented by SiO x (0.5 ≦ x ≦ 1.6) is produced. Next, by inserting Li into the silicon-based active material, a Li compound is generated on the surface or inside of the silicon-based active material, or both, thereby modifying the silicon-based active material.

より具体的には、負極活物質粒子は、例えば、以下の手順により製造される。   More specifically, the negative electrode active material particles are produced, for example, by the following procedure.

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。   First, a raw material that generates silicon oxide gas is heated in a temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. in the presence of an inert gas or under reduced pressure to generate silicon oxide gas. In this case, the raw material is a mixture of metal silicon powder and silicon dioxide powder, and considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of trace amounts of oxygen in the reactor, the mixing molar ratio is 0.8 <metal silicon powder / It is desirable that the silicon dioxide powder is in the range of <1.3. The Si crystallites in the particles are controlled by changing the preparation range and vaporization temperature, and by heat treatment after generation. The generated gas is deposited on the adsorption plate. The deposit is taken out with the temperature in the reactor lowered to 100 ° C. or lower, and pulverized and powdered using a ball mill, a jet mill or the like.

次に、得られた粉末材料の表層に炭素層を生成することができるが、この工程は必須ではない。   Next, a carbon layer can be formed on the surface layer of the obtained powder material, but this step is not essential.

得られた粉末材料の表層に炭素層を生成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内にセットした酸化ケイ素粉末と炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。   Pyrolysis CVD is desirable as a method for generating a carbon layer on the surface layer of the obtained powder material. Thermal decomposition CVD fills the silicon oxide powder set in the furnace and the hydrocarbon gas into the furnace to raise the temperature in the furnace. The decomposition temperature is not particularly limited, but is particularly preferably 1200 ° C. or lower. More desirably, the temperature is 950 ° C. or lower, and disproportionation of the active material particles can be suppressed. The hydrocarbon gas is not particularly limited, but 3 ≧ n is desirable in the CnHm composition. This is because the low production cost and the physical properties of the decomposition products are good.

バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化ケイ素の粉末２２が格納される。   It is desirable that in-bulk modification can electrochemically insert and desorb Li. Although the apparatus structure is not particularly limited, for example, the bulk reforming can be performed using the bulk reforming apparatus 20 shown in FIG. The reformer 20 in the bulk is disposed in the bathtub 27 filled with the organic solvent 23, the positive electrode (lithium source) 21 disposed in the bathtub 27 and connected to one of the power sources 26, and the bathtub 27. It has a powder storage container 25 connected to the other side of the power source 26 and a separator 24 provided between the positive electrode 21 and the powder storage container 25. The powder storage container 25 stores silicon oxide powder 22.

上記のように、得られた改質粒子は、炭素層を含んでいなくても良い。ただし、バルク内改質処理において、より均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素層が存在することが望ましい。   As described above, the obtained modified particles may not include the carbon layer. However, when more uniform control is required in the reforming process in the bulk, it is necessary to reduce the potential distribution, and it is desirable that a carbon layer exists.

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などを用いることができる。 As the organic solvent 23 in the bathtub 27, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, or the like can be used. As the electrolyte salt contained in the organic solvent 23, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or the like can be used.

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。   The positive electrode 21 may use a Li foil or a Li-containing compound. Examples of the Li-containing compound include lithium carbonate, lithium oxide, lithium cobaltate, lithium olivine, lithium nickelate, and lithium vanadium phosphate.

続いて、上記ケイ素系活物質と前記の炭素系活物質を混合するとともに、負極活物質粒子と負極結着剤、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。   Subsequently, the silicon-based active material and the carbon-based active material are mixed, and the negative electrode active material particles are mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive auxiliary agent to form a negative electrode mixture. Or water etc. are added and it is set as a slurry.

次に負極集電体の表面に合剤スラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。   Next, a mixture slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form the negative electrode active material layer 12 shown in FIG. At this time, a heating press or the like may be performed as necessary.

この負極によれば、バルク内に存在するＳｉＯ２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させると共に、表面保護層としてＬｉ化合物、炭酸リチウムを形成することができる。これとともに、負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の割合を１質量％以上２５質量％以下にすることで電池初期効率の向上や、サイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。 According to this negative electrode, the SiO 2 component existing in the bulk can be changed to a stable Li compound, and a Li compound and lithium carbonate can be formed as a surface protective layer. At the same time, by setting the ratio of the silicon-based active material to the total amount of the negative electrode active material to be 1% by mass or more and 25% by mass or less, the battery initial efficiency is improved and the stability of the active material accompanying the cycle characteristics is improved.

［正極の構成］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。 [Configuration of positive electrode]
The positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG.

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。   The positive electrode current collector is formed of, for example, a conductive material such as aluminum.

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質を含んでおり、電池設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。   The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and may include other materials such as a binder, a conductive additive, and a dispersant depending on the battery design. In this case, details regarding the binder and the conductive additive are the same as, for example, the negative electrode binder and the negative electrode conductive additive already described.

本発明の二次電池は、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られる。正極材は１種のリチウムニッケルコバルト複合酸化物及びコバルト酸リチウムを単独で用いても良く、複数種のリチウムニッケルコバルト複合酸化物及びコバルト酸リチウムを複合して用いても良い。   The secondary battery of the present invention contains lithium nickel cobalt composite oxide or lithium cobaltate as the positive electrode active material. Examples of the lithium nickel cobalt composite oxide include lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM). By using these positive electrode materials, a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. As the positive electrode material, one kind of lithium nickel cobalt composite oxide and lithium cobalt oxide may be used alone, or a plurality of kinds of lithium nickel cobalt composite oxide and lithium cobalt oxide may be used in combination.

本発明の二次電池は、上述のように、１回以上３回以下充放電されたものであり、該充放電のうち少なくとも１回の放電を低終止電位放電とされたものである。そして、この低終止電位放電により、正極の表面に最適な被膜形成が行われたものである。   As described above, the secondary battery of the present invention is charged and discharged at least once and not more than 3 times, and at least one discharge among the charge and discharge is a low end potential discharge. Then, an optimum film was formed on the surface of the positive electrode by this low end potential discharge.

ここで、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いる場合、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１〜８５６ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たすものであることが好ましい。このようなものであれば、正極の表面において被膜が十分に形成されている状態であるため、正極表面のニッケルの価数変化の発生を抑制することができ、正極に十分にリチウム可逆サイトを有する非水電解質二次電池となる。   Here, when lithium nickel cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material, after completion of the low end potential discharge, the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium nickel cobalt in the charged state after the charging is completed In a spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, the complex oxide has a peak intensity value C obtained when the binding energy in the Ni2p orbital is in the range of 856 to 860 eV and a peak intensity value of the peak obtained in the range of 851 to 856 eV. It is preferable that D satisfies the relationship of C> D. In such a case, since the coating is sufficiently formed on the surface of the positive electrode, the occurrence of nickel valence change on the positive electrode surface can be suppressed, and the lithium reversible site can be sufficiently provided on the positive electrode. It becomes the nonaqueous electrolyte secondary battery which has.

また、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たすものであることが好ましい。   In addition, in the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, after the low end potential discharge is completed, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium nickel cobalt composite oxide in the charged state after the charging is completed is The peak intensity value E of the peak obtained when the binding energy in the O1s orbital is in the range of 525 to 530 eV and the peak F obtained in the range of 531 to 535 eV satisfy the relationship of E / F ≦ 0.5. preferable.

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークはＭｅ−Ｏ結合（金属と酸素の結合）に由来するピークである。このＭｅ−Ｏ結合は一般的な正極材を構成する結合である。また、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークは、上記のＭｅ成分が価数変化した後の、正極材として動かない金属成分に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比がＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たす場合、すなわち、上記の価数変化した後の金属成分が多く、Ｍｅ−Ｏ結合が検出されにくい場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極の特に酸化側（充電時）において悪影響を受け難い。   A peak obtained with a binding energy in the range of 525 to 530 eV is a peak derived from a Me—O bond (a bond between a metal and oxygen). This Me-O bond is a bond constituting a general positive electrode material. Moreover, the peak obtained in the range of 531 to 535 eV is a peak derived from a metal component that does not move as a positive electrode material after the valence change of the above Me component. Therefore, when the ratio of peak intensity values satisfies the relationship of E / F ≦ 0.5, that is, when there are many metal components after the valence change described above and it is difficult to detect the Me—O bond, the surface of the positive electrode Since the film is sufficiently formed, it is difficult to be adversely affected particularly on the oxidation side (during charging) of the positive electrode.

また、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たすものであることが好ましい。   In addition, in the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, after the low end potential discharge is completed, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium nickel cobalt composite oxide in the charged state after the charging is completed is The peak intensity value G of the peak obtained when the binding energy in the F1s orbital is around 685 eV and the peak intensity value H of the peak obtained in the range of 686 to 680 eV preferably satisfy the relationship of G> H.

Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークは、フッ化リチウムに由来するものである。このように、結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇが大きい場合、すなわち、正極の表面においてフッ化リチウムが多い場合、正極表面の保護効果が得られ、一層優れたサイクル特性を有する二次電池となる。   The peak obtained when the binding energy in the F1s orbital is around 685 eV is derived from lithium fluoride. As described above, when the peak intensity value G of the peak obtained when the binding energy is around 685 eV is large, that is, when there is a large amount of lithium fluoride on the surface of the positive electrode, the positive electrode surface can be protected, and the cycle characteristics can be further improved. It becomes the secondary battery which has.

一方、ここで、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合、低終止電位放電が終了した後に、非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態におけるコバルト酸リチウムが、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５３１〜５３５ｅＶで得られるピークのピーク強度値Ｉと、５２５〜５３０ｅＶで得られるピークＪが０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たすものであることが好ましい。   On the other hand, when lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, after completion of the low end potential discharge, the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium cobaltate in the charged state after the charge is completed is In the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, the relationship between the peak intensity value I obtained when the binding energy in the O1s orbital is 531 to 535 eV and the peak J obtained at 525 to 530 eV is 0.35 ≧ J / I. It is preferable that

結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークはＭｅ−Ｏ結合に由来するピークである。従って、ピーク強度値の比が０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たす場合、すなわち、Ｍｅ−Ｏ結合が少ない場合、正極の表面に被膜が十分に形成されているため、正極は、特に酸化側において悪影響を受け難いものとなる。   The peak obtained when the binding energy is in the range of 525 to 530 eV is a peak derived from the Me—O bond. Therefore, when the ratio of peak intensity values satisfies the relationship of 0.35 ≧ J / I, that is, when there are few Me—O bonds, a coating is sufficiently formed on the surface of the positive electrode. It will be less susceptible to adverse effects on the side.

また、正極活物質のＸ線光電子分光による測定の測定条件は以下のような条件にできる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源 ：単色化Ａｌ Ｋα線
・Ｘ線スポット径： 直径１００μｍ Moreover, the measurement conditions of the measurement by the X-ray photoelectron spectroscopy of a positive electrode active material can be made into the following conditions.
XPS
・ Device: X-ray photoelectron spectrometer
・ X-ray source: Monochromatic Al Kα ray ・ X-ray spot diameter: 100 μm in diameter

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。 <Lithium ion secondary battery>
Next, a laminate film type lithium ion secondary battery will be described as a specific example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

［ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。 [Configuration of laminated film type lithium ion secondary battery]
A laminated film type lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 3 is one in which a wound electrode body 31 is accommodated mainly in a sheet-like exterior member 35. This wound body has a separator between a positive electrode and a negative electrode and is wound. There is also a case where a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode and a laminate is accommodated. In both electrode bodies, the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode, and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode. The outermost peripheral part of the electrode body is protected by a protective tape.

正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。   The positive and negative electrode leads are led out in one direction from the inside of the exterior member 35 to the outside, for example. The positive electrode lead 32 is formed of a conductive material such as aluminum, and the negative electrode lead 33 is formed of a conductive material such as nickel or copper.

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。   The exterior member 35 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. This laminate film is formed of two films so that the fusion layer faces the electrode body 31. The outer peripheral edges of the fusion layer are bonded together with an adhesive or an adhesive. The fused part is, for example, a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal part is aluminum foil or the like. The protective layer is, for example, nylon.

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。   An adhesion film 34 is inserted between the exterior member 35 and the positive and negative electrode leads to prevent intrusion of outside air. This material is, for example, polyethylene, polypropylene, or polyolefin resin.

［正極］
正極は、上述の図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。 [Positive electrode]
The positive electrode has a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, similarly to the negative electrode 10 of FIG. 1 described above.

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。   The positive electrode current collector is formed of, for example, a conductive material such as aluminum.

正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む。電池設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述したものと同様である。   The positive electrode active material layer contains lithium nickel cobalt composite oxide or lithium cobalt oxide as the positive electrode active material. Depending on the battery design, other materials such as a binder, a conductive aid, and a dispersant may be included. In this case, details regarding the binder and the conductive additive are the same as those already described.

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。 [Negative electrode]
The negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 for lithium ion secondary battery in FIG. 1 described above, and has, for example, a negative electrode active material layer on both sides of the current collector. This negative electrode preferably has a negative electrode charge capacity larger than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material agent. Thereby, precipitation of lithium metal on the negative electrode can be suppressed.

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層はその一部に対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。   The positive electrode active material layer is provided on part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also provided on part of both surfaces of the negative electrode current collector. In this case, for example, the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region where there is no positive electrode active material layer facing part thereof. This is to perform a stable battery design.

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。   In the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer do not face each other, there is almost no influence of charge / discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained as it is, so that the composition and the like of the negative electrode active material can be accurately examined with good reproducibility without depending on the presence or absence of charge / discharge.

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 [Separator]
The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows lithium ions to pass through while preventing current short-circuiting due to bipolar contact. This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated. Examples of the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。 [Electrolyte]
At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution). This electrolytic solution has an electrolyte salt dissolved in a solvent, and may contain other materials such as additives.

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。   For example, a non-aqueous solvent can be used as the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran. Among these, it is desirable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. This is because better characteristics can be obtained. In this case, more advantageous characteristics can be obtained by combining a high viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociation property and ion mobility of the electrolyte salt are improved.

また、溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。   Moreover, it is preferable that the unsaturated carbon bond cyclic carbonate ester is included as a solvent additive. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. Examples of the unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate include vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate.

また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。   Moreover, it is preferable that sultone (cyclic sulfonate ester) is included as a solvent additive. This is because the chemical stability of the battery is improved. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。   Furthermore, it is preferable that the solvent contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. Examples of the acid anhydride include propanedisulfonic acid anhydride.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。 The electrolyte salt can contain, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts. Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。   The content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.

そして、本発明の非水電解質二次電池は、１回目から３回目の充放電のいずれかの放電において、上記低終止電位放電が実施されたものである。   And the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is what the said low end potential discharge was implemented in the discharge in any one of the 1st charge discharge from the 3rd.

続いて、本発明の非水電解質二次電池の製造方法を、上記のラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池を製造する場合を例にして説明する。   Then, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is demonstrated taking the case of manufacturing said laminated film type lithium ion secondary battery as an example.

［ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の製造方法］ [Production method of laminated film type lithium ion secondary battery]

最初に、負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する。 First, a silicon-based active material (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6) and a carbon-based active material are prepared as a negative electrode active material.

続いて、ケイ素系活物質及び炭素系活物質を含み、負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となるように負極を作製する。負極の作製は、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製することができる。   Subsequently, the negative electrode is prepared so that the ratio of the mass of the silicon-based active material to the total mass of the negative-electrode active material is 1% by mass to 25% by mass including the silicon-based active material and the carbon-based active material. The production of the negative electrode can be performed by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector using the same operation procedure as the production of the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery described above.

次に、正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む正極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。   Next, a positive electrode containing lithium nickel cobalt composite oxide or lithium cobaltate as a positive electrode active material is prepared. First, a positive electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive additive and the like are mixed to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating apparatus such as a die coater having a knife roll or a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer. Finally, the positive electrode active material layer is compression molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed or compression may be repeated a plurality of times.

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成してもよい。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。また、上記説明では負極を作製した後に正極を作製しているが、これらを作製する順番は特に限定されない。   When producing a positive electrode and a negative electrode, you may form each active material layer on both surfaces of a positive electrode and a negative electrode collector. At this time, the active material application length of both surface portions may be shifted in either electrode (see FIG. 1). In the above description, the positive electrode is manufactured after the negative electrode is manufactured, but the order of manufacturing these is not particularly limited.

次に、上記の負極及び正極を具備する非水電解質二次電池を作製する。この際、まず、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。   Next, a nonaqueous electrolyte secondary battery including the above negative electrode and positive electrode is produced. At this time, first, the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector by ultrasonic welding or the like. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 31, and a protective tape is bonded to the outermost periphery. Next, the wound body is molded so as to have a flat shape. Subsequently, after sandwiching the wound electrode body between the folded film-shaped exterior member 35, the insulating portions of the exterior member are bonded to each other by a thermal fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Enclose. An adhesion film is inserted between the positive electrode lead and the negative electrode lead and the exterior member. A predetermined amount of the adjusted electrolytic solution is introduced from the release portion, and vacuum impregnation is performed. After impregnation, the release part is bonded by a vacuum heat fusion method.

続いて、上記のように作製した非水電解質二次電池を、１回以上３回以下充放電させる。この際に、充放電のうち少なくとも１回の放電を、正極活物質としてリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下に、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下にした低終止電位放電とする。このような低終止電位放電により、正極の表面に被膜が形成され、サイクル特性、容量回復率に優れた非水電解質二次電池を得られる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。   Subsequently, the non-aqueous electrolyte secondary battery produced as described above is charged and discharged once or more and three times or less. At this time, at least one discharge among charge and discharge was performed. When lithium nickel cobalt composite oxide was used as the positive electrode active material, the battery end potential was 2.3 V or less, and lithium cobaltate was used as the positive electrode active material. In this case, a low end potential discharge with a battery end potential of 2.7 V or less is used. By such a low end potential discharge, a film is formed on the surface of the positive electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics and capacity recovery rate can be obtained. The laminated film type secondary battery 30 can be manufactured as described above.

上記製造したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上効果を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention such as the laminated film type secondary battery 30 manufactured as described above, the negative electrode utilization rate during charge / discharge is preferably 93% or more and 99% or less. If the negative electrode utilization rate is in the range of 93% or more, the initial charge efficiency does not decrease, and the effect of improving the battery capacity can be increased. Moreover, if the negative electrode utilization rate is in the range of 99% or less, Li is not precipitated and safety can be ensured.

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。 (Example 1-1)
The laminate film type lithium ion secondary battery 30 shown in FIG. 3 was produced by the following procedure.

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。   First, a positive electrode was produced. The positive electrode active material is 95 parts by mass of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), which is a lithium nickel cobalt composite oxide, 2.5 parts by mass of positive electrode conductive additive (acetylene black), and positive electrode binder (polyfluoride). (Vinylidene, PVDF) 2.5 parts by mass was mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) to obtain a paste slurry. Subsequently, the slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector with a coating apparatus having a die head, and dried with a hot air drying apparatus. At this time, the positive electrode current collector had a thickness of 15 μm. Finally, compression molding was performed with a roll press.

次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。続いて、ケイ素化合物の粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素層を被覆した。炭素層の被覆後、ケイ素化合物を、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネート（電解質塩を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。以上のようにして、ケイ素系活物質の粒子を作製した。   Next, a negative electrode was produced. The negative electrode active material is a mixture of metal silicon and silicon dioxide, placed in a reactor, and vaporized in a 10 Pa vacuum atmosphere is deposited on the adsorption plate. After cooling sufficiently, the deposit is taken out. It grind | pulverized with the ball mill. Subsequently, after adjusting the particle size of the silicon compound, the carbon layer was coated by performing thermal CVD. After coating the carbon layer, the silicon compound was subjected to bulk modification using an electrochemical method in propylene carbonate and diethyl carbonate (containing an electrolyte salt at a concentration of 1.3 mol / kg). As described above, particles of a silicon-based active material were produced.

続いて、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子を１０：９０の質量比で混合し負極活物質とした。炭素系活物質としては天然黒鉛と人造黒鉛を質量比５０：５０で混合したものを使用した。次に負極活物質、導電助剤１（鱗片状黒鉛）、導電助剤２（アセチレンブラック）、スチレンブタジエンコポリマー（以下、ＳＢＲと称する）、カルボメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。なお、ＳＢＲ及びＣＭＣは結着剤である。続いて、負極集電体にこの負極合剤スラリーを塗布した。負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。   Subsequently, silicon-based active material particles and carbon-based active material particles were mixed at a mass ratio of 10:90 to obtain a negative electrode active material. As the carbon-based active material, a mixture of natural graphite and artificial graphite at a mass ratio of 50:50 was used. Next, negative electrode active material, conductive additive 1 (flaky graphite), conductive additive 2 (acetylene black), styrene butadiene copolymer (hereinafter referred to as SBR), carbomethylcellulose (hereinafter referred to as CMC) are 92.5: After mixing at a dry mass ratio of 1: 1: 2.5: 3, the mixture was diluted with pure water to obtain a negative electrode mixture slurry. SBR and CMC are binders. Subsequently, this negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, an electrolytic copper foil (thickness = 15 μm) was used. Finally, drying was performed at 100 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere.

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ））、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。 Next, after mixing a solvent (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC)), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC)), an electrolyte salt (lithium hexafluorophosphate: LiPF 6 ) was dissolved to prepare an electrolytic solution. In this case, the composition of the solvent was FEC: EC: DMC = 10: 20: 70 by volume ratio, and the content of the electrolyte salt was 1.2 mol / kg with respect to the solvent.

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。   Next, a secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to the negative electrode current collector. Subsequently, a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The end portion was fixed with a PET protective tape. As the separator, a laminated film of 12 μm sandwiched between a film mainly composed of porous polyethylene and a film mainly composed of porous polypropylene was used. Subsequently, after sandwiching the electrode body between the exterior members, the outer peripheral edges except for one side were heat-sealed, and the electrode body was housed inside. As the exterior member, a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminate film in which a polypropylene film was laminated were used. Subsequently, the prepared electrolyte was injected from the opening, impregnated in a vacuum atmosphere, and then heat-sealed and sealed.

続いて、この二次電池の１回目の充放電の放電において、低終止電位放電を実施した。この際の、電池の充放電条件は、電池の電位が４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が１．６Ｖに達するまで放電した。すなわち、この場合、初回充放電において低終止電位放電を行い、該低終止電位放電において、電池の放電終止電圧を１．６Ｖとした。 Subsequently, in the first charge / discharge discharge of the secondary battery, a low end potential discharge was performed. At this time, the battery is charged / discharged at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery potential reaches 4.3 V, and when the voltage reaches the voltage, the current density is 4.3 V constant voltage. The battery was charged until 0.25 mA / cm 2 was reached. During discharging, discharging was performed at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 1.6V. That is, in this case, a low end potential discharge was performed in the first charge / discharge, and the discharge end voltage of the battery was set to 1.6 V in the low end potential discharge.

このような二次電池についてサイクル特性を調べた。最初に電池安定化のため２５℃の雰囲気下、１サイクル充放電を行い、このサイクルにおける放電容量を測定した。ここで、上記のように二次電池は既に低終止電位放電を含む充放電を１サイクル行っている。従って、この充放電は２サイクル目となる。続いて、低終止電位放電を行った充放電を含め、総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、％表示のため１００を掛け、容量の維持率を算出した。なお、このリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合の低終止電位放電を含む充放電以外の充放電のサイクル条件として、４．３Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ２で充電し、電圧に達した段階で４．３Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで充電した。また放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。 The cycle characteristics of such a secondary battery were examined. First, in order to stabilize the battery, one cycle charge / discharge was performed in an atmosphere at 25 ° C., and the discharge capacity in this cycle was measured. Here, as described above, the secondary battery has already performed one cycle of charge and discharge including low end potential discharge. Therefore, this charge / discharge is the second cycle. Subsequently, charging and discharging were performed until the total number of cycles was 100, including charging and discharging in which low end potential discharging was performed, and the discharge capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the 2nd cycle, and multiplied by 100 for% display to calculate the capacity maintenance rate. In addition, as a charge / discharge cycle condition other than the charge / discharge including the low end potential discharge when using this lithium nickel cobalt composite oxide, the battery is charged at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until reaching 4.3V. When the voltage was reached, charging was performed at a constant voltage of 4.3 V until the current density reached 0.25 mA / cm 2 . During discharge, the battery was discharged at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until the battery voltage reached 2.5V.

また、上記のような１回目の充放電において低終止電位放電が実施された本発明の二次電池について容量回復率も調べた。まず、上記の低終止電位放電が実施された二次電池を電流値０．２Ｃで４サイクル充放電した。また、低終止電位放電後の充放電において、電池の放電終止電圧は２．５Ｖとしている。このように、低終止電位放電を含む充放電を含めて計５サイクル充放電を行った。その後、５サイクル目の放電容量の５０％だけ充電を行い、その状態で４５℃恒温槽に二次電池を設置し、１週間放置した。１週間後、二次電池を電流値０．２Ｃで充放電を行い、その放電容量を測定した。そして、５サイクル目の放電容量に対する、１週間放置後の充放電における放電容量の割合を容量回復率として算出した。   Further, the capacity recovery rate of the secondary battery of the present invention in which the low end potential discharge was performed in the first charge / discharge as described above was also examined. First, the secondary battery subjected to the above-mentioned low end potential discharge was charged and discharged for 4 cycles at a current value of 0.2C. Further, in the charge / discharge after the low end potential discharge, the discharge end voltage of the battery is 2.5V. Thus, a total of 5 cycles of charging / discharging including charging / discharging including low end potential discharging were performed. Thereafter, only 50% of the discharge capacity at the fifth cycle was charged, and in this state, the secondary battery was placed in a 45 ° C. constant temperature bath and left for one week. One week later, the secondary battery was charged and discharged at a current value of 0.2 C, and the discharge capacity was measured. And the ratio of the discharge capacity in charging / discharging after leaving for one week with respect to the discharge capacity of the 5th cycle was computed as a capacity recovery rate.

（実施例１−２〜１−５、比較例１−１〜１−３）
１回目の放電における電池の終止電位を表１のように変更したこと以外、基本的に実施例１−１と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。 (Examples 1-2 to 1-5, Comparative Examples 1-1 to 1-3)
A secondary battery was produced basically in the same manner as in Example 1-1 except that the end potential of the battery in the first discharge was changed as shown in Table 1, and the cycle characteristics and capacity recovery rate were examined.

実施例１−１〜実施例１−５、比較例１−１〜１−３で製造した、低終止電位放電を施された二次電池においてケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。ケイ素系活物質粒子はＳｉＯｘ（Ｘ＝１）で表される珪素酸化物であった。ケイ素系活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は４μｍであった。また、炭素系活物質のメジアン径Ｘとケイ素系活物質のメジアン径Ｙの比Ｘ／Ｙが４であった。また、ケイ素系活物質粒子のＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍ以下であった。ケイ素系活物質の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値Ｂの比Ａ／Ｂが０．４５であった。また、負極活物質の可逆容量を調べたところ４５０ｍＡｈ／ｇ（０Ｖ−１．２Ｖ時）であった。負極活物質の可逆容量としては、電流密度が０．０３ｍＡ／ｃｍ２となるまで負極電位０Ｖの定電流定電圧充電を行い、その後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で負極電位が１．２Ｖとなるまで定電流放電を行った場合の負極活物質の可逆容量を算出した。 In the secondary batteries manufactured in Example 1-1 to Example 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 and subjected to low end potential discharge, the silicon-based active material particles have the following properties. Was. The silicon-based active material particles were silicon oxide represented by SiOx (X = 1). The median diameter D 50 of the silicon-based active material particles was 4 μm. Further, the ratio X / Y of the median diameter X of the carbon-based active material and the median diameter Y of the silicon-based active material was 4. The half width (2θ) of the diffraction peak due to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction of the silicon-based active material particles is 2.593 °, and the crystallite size due to the crystal plane is 3.29 nm or less. Obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum of the silicon-based active material, the peak intensity value A of the Si region given at −60 to −100 ppm as the chemical shift value and the peak intensity of the SiO 2 region given at −100 to −150 ppm The ratio A / B of the value B was 0.45. Further, when the reversible capacity of the negative electrode active material was examined, it was 450 mAh / g (at 0 V to 1.2 V). The reversible capacity of the negative electrode active material, a constant current constant voltage charging of the negative electrode potential 0V until the current density is 0.03 mA / cm 2, then the negative electrode potential 1.2V at a current density of 0.2 mA / cm 2 The reversible capacity of the negative electrode active material was calculated when constant current discharge was performed until

また、正極の１回目の放電後（実施例においては低終止電位放電後）、再度充電した充電状態における正極のＸ線光電子分光によって得られるスペクトルは以下のようなものであった。実施例１−１〜１−４では、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１〜８５６ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たしていた。実施例１−５では、この関係はＣ≧Ｄであった。また比較例１−１〜１−３では、この関係はＣ＜Ｄとなっていた。   Further, after the first discharge of the positive electrode (after the low end potential discharge in the examples), the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy of the positive electrode in the charged state again was as follows. In Examples 1-1 to 1-4, the peak intensity value C of the peak obtained when the binding energy in the Ni2p orbital is in the range of 856 to 860 eV and the peak intensity value D of the peak obtained in the range of 851 to 856 eV are C> The relationship of D was satisfied. In Example 1-5, this relationship was C ≧ D. In Comparative Examples 1-1 to 1-3, this relationship was C <D.

また、実施例１−１〜１−５では、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たしていた。一方で、比較例１−１〜１−３では、Ｅ／Ｆ＞０．５となっていた。   In Examples 1-1 to 1-5, the peak intensity value E obtained when the binding energy in the O1s orbital is in the range of 525 to 530 eV and the peak F obtained in the range of 531 to 535 eV are E / F ≦ The relationship of 0.5 was satisfied. On the other hand, in Comparative Examples 1-1 to 1-3, E / F> 0.5.

また、実施例１−１〜１−５では、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たしていた。一方で、比較例１−１では、Ｇ≧Ｈ、比較例１−２、１−３ではＧ＜Ｈであった。   In Examples 1-1 to 1-5, the peak intensity value G of the peak obtained when the binding energy in the F1s orbital is around 685 eV and the peak intensity value H of the peak obtained in the range of 686 to 680 eV are G> H. Met the relationship. On the other hand, in Comparative Example 1-1, G ≧ H, and in Comparative Examples 1-2 and 1-3, G <H.

実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３の結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.

Figure 0006484503
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実施例１−１〜実施例１−５のように、低終止電位放電時の放電終止電位を２．３Ｖ以下とした放電を１回目の充放電時に行った場合、優れた容量回復率が得られた。また、比較例に比べ、若干維持率が低くなったが、十分に問題のない程度の維持率が得られた。一方で、終止電位が２．３Ｖよりも高い場合、負極電位を低くすることが可能となり、ケイ素酸化物の使用領域が狭まる。そのため、負極において被膜の剥離、溶解などが起きづらくなり、次回充電時に新たな被膜の形成のためにＬｉを消費することを抑制できるため、電池のサイクル特性は向上する。しかしながら正極被膜形成が不十分であり、正極表面状態が変化し、容量回復率は悪化してしまう。このように、容量回復率が悪化するとケイ素系活物質による容量向上を相殺してしまう。   As in Example 1-1 to Example 1-5, when discharging with a discharge end potential of 2.3 V or less during low end potential discharge was performed during the first charge / discharge, an excellent capacity recovery rate was obtained. It was. In addition, although the maintenance rate was slightly lower than that of the comparative example, a maintenance rate sufficient to cause no problem was obtained. On the other hand, when the end potential is higher than 2.3 V, the negative electrode potential can be lowered, and the use region of silicon oxide is narrowed. For this reason, it is difficult for the negative electrode to be peeled off and dissolved, and it is possible to suppress the consumption of Li for the formation of a new coating at the next charge, so that the cycle characteristics of the battery are improved. However, formation of the positive electrode film is insufficient, the surface state of the positive electrode changes, and the capacity recovery rate deteriorates. Thus, when the capacity recovery rate is deteriorated, the capacity improvement due to the silicon-based active material is offset.

（実施例２−１、比較例２−１）
正極活物質をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に変えたこと、及び１回目の放電における電池の放電終止電位を表２のように変更したこと以外、基本的に実施例１−１と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。 (Example 2-1 and Comparative example 2-1)
Basically the same as Example 1-1 except that the positive electrode active material was changed to lithium nickel cobalt manganese composite oxide and the discharge end potential of the battery in the first discharge was changed as shown in Table 2. A secondary battery was manufactured and its cycle characteristics and capacity recovery rate were examined.

実施例２−１、比較例２−１の結果を表２に示す。   The results of Example 2-1 and Comparative Example 2-1 are shown in Table 2.

Figure 0006484503
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正極材をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）に変更した場合も低終止電位放電時の放電終止電位を２．３Ｖ以下とした放電を１回目の充放電時に行った場合、優れた容量回復率得られた。   Even when the cathode material is changed to lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM), excellent capacity recovery is achieved when the discharge end potential at the time of low end potential discharge is 2.3 V or less during the first charge / discharge. Rate obtained.

（実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−３）
負極活物質の総質量に対するケイ素系活物質の質量の割合を表３のように変化させたこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。なお、負極活物質中のケイ素系活物質の割合を１００質量％とした比較例３−３においては、バインダとしてポリイミドを用いた。 (Examples 3-1 to 3-6, Comparative examples 3-1 to 3-3)
A secondary battery was manufactured basically in the same manner as in Example 1-3, except that the ratio of the mass of the silicon-based active material to the total mass of the negative electrode active material was changed as shown in Table 3, and its cycle characteristics and capacity were The recovery rate was examined. In Comparative Example 3-3 in which the ratio of the silicon-based active material in the negative electrode active material was 100% by mass, polyimide was used as the binder.

具体的には、比較例３−３ではケイ素系活物質粒子、導電助剤１（鱗片状黒鉛）、導電助剤２（アセチレンブラック）、負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸）を８３：１０：２：５の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、真空雰囲気中、４００℃で１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。   Specifically, in Comparative Example 3-3, the silicon-based active material particles, conductive auxiliary agent 1 (flaky graphite), conductive auxiliary agent 2 (acetylene black), negative electrode binder precursor (polyamic acid) 83: After mixing at a dry weight ratio of 10: 2: 5, the mixture was diluted with NMP to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. In this case, NMP was used as a solvent for the polyamic acid. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of the negative electrode current collector with a coating apparatus and then dried. As this negative electrode current collector, an electrolytic copper foil (thickness = 15 μm) was used. Finally, it was baked for 1 hour at 400 ° C. in a vacuum atmosphere. Thereby, the negative electrode binder (polyimide) was formed.

実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−３の結果を表３に示す。   Table 3 shows the results of Examples 3-1 to 3-6 and Comparative examples 3-1 to 3-3.

Figure 0006484503
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表３に示すように、比較例３−１のように、ケイ素酸化物が含まれない場合に容量回復率及び維持率が最も高くなったが、ケイ素系活物質を含んでいないため負極活物質の可逆容量が小さく、負極容量の向上が得られなかった。また、ケイ素系活物質が２５質量％より多く存在することで、容量回復率が向上するが、一方で電池のサイクル特性は大きく低下してしまった。これは、ケイ素系活物質の添加量を増やす事で、炭素活物質中に存在するケイ素酸化物の分布がより均一化されていることが原因と推測している。一方で、実施例３−１〜３−６では、電池として使用するのに問題ない程度の維持率が得られた上に、比較例よりも良好な容量回復率を得られた。   As shown in Table 3, as shown in Comparative Example 3-1, when the silicon oxide was not included, the capacity recovery rate and the maintenance rate were the highest, but since the silicon-based active material was not included, the negative electrode active material The reversible capacity was small, and the negative electrode capacity was not improved. In addition, when the silicon-based active material is present in an amount of more than 25% by mass, the capacity recovery rate is improved. This is presumed to be because the distribution of silicon oxide present in the carbon active material is made more uniform by increasing the amount of silicon-based active material added. On the other hand, in Examples 3-1 to 3-6, a maintenance rate with no problem for use as a battery was obtained, and a better capacity recovery rate than the comparative example was obtained.

（実施例４−１〜４−３、比較例４−１）
実施例４−１では、放電時の電池終止電位を２．０Ｖとした低終止電位放電を２サイクル目の充放電に、実施例４−２では、上記低終止電位放電を３サイクル目の充放電に、実施例４−３では、上記低終止電位放電を１サイクル目及び２サイクル目の充放電の両方において実施したこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。比較例４−１では放電時の電池終止電位を２．０Ｖとした放電を４サイクル目の充放電において実施したこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。なお、２サイクル目の充放電における放電を低終止電位放電とする場合は、１００サイクル目の放電容量を３サイクル目の放電容量で割った値を維持率として用いた。 (Examples 4-1 to 4-3, Comparative example 4-1)
In Example 4-1, a low end potential discharge with a battery end potential of 2.0 V at the time of discharge was used for charge / discharge of the second cycle, and in Example 4-2, the low end potential discharge was applied for charge of the third cycle. For discharge, in Example 4-3, a secondary battery was manufactured basically in the same manner as in Example 1-3, except that the low end potential discharge was performed in both charge and discharge in the first cycle and second cycle. The cycle characteristics and capacity recovery rate were examined. In Comparative Example 4-1, a secondary battery was manufactured basically in the same manner as in Example 1-3, except that the discharge with the battery final potential at the time of discharge being 2.0 V was performed in the charge and discharge of the fourth cycle. The cycle characteristics and capacity recovery rate were investigated. In addition, when the discharge in the charge / discharge of the second cycle was a low end potential discharge, a value obtained by dividing the discharge capacity of the 100th cycle by the discharge capacity of the third cycle was used as the maintenance rate.

実施例４−１〜４−３、比較例４−１の結果を表４に示す。   The results of Examples 4-1 to 4-3 and Comparative Example 4-1 are shown in Table 4.

Figure 0006484503
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表４に示すように、初回〜３回目目での充放電において低終止電位放電を実施した実施例４−１〜４−３では、良好な維持率及び容量回復率を得られた。比較例４−１のように、４回目以降の充放電で放電時の終止電位を低くしても、すでに３回目までの充放電で正極表面が一部劣化しているため、効果が薄い。そのため、比較例４−１では、実施例に比べ容量回復率が低くなった。また実施例５−３のように、初回、２回目と低終止電位放電を連続で行うとより緻密な膜ができる。   As shown in Table 4, in Examples 4-1 to 4-3 in which the low end potential discharge was performed in the first and third charge / discharge, a favorable maintenance rate and capacity recovery rate were obtained. As in Comparative Example 4-1, even if the final potential at the time of discharge is lowered in the fourth and subsequent charging / discharging, the effect is weak because the positive electrode surface has already partially degraded by the third charging / discharging. Therefore, in Comparative Example 4-1, the capacity recovery rate was lower than that in the example. In addition, as in Example 5-3, a denser film can be formed by performing the first and second discharges continuously at a low end potential.

通常、正極活物質にリチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた二次電池の充放電を行う場合、特に負極電位が上昇するため、電池の放電終止電位は２．５Ｖ以上とすることが望ましいとされている。しかしながら、本発明のように初回充放電〜３回目の充放電の範囲で低終止電位放電を行えば、電池特性を損なわずに正極の被膜形成を行うことができる。   In general, when charging / discharging a secondary battery using a lithium nickel cobalt composite oxide as a positive electrode active material, the negative electrode potential increases in particular. Therefore, the discharge end potential of the battery is desirably 2.5 V or more. ing. However, if the low end potential discharge is performed in the range of the first charge / discharge to the third charge / discharge as in the present invention, the positive electrode film can be formed without impairing the battery characteristics.

（実施例５−１〜５−３）
バルク内に生成する成分はＳｉ／ＳｉＯ２成分を変化させることで、ＳｉＯ単体の初期効率を増減させ、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂの比Ａ／Ｂを表５に示すように変化させた。これは、ケイ素系活物質を電気化学的手法により改質する際に電位規制を行い、ケイ素系活物質に生成するＬｉ化合物を選択することで制御できる。 (Examples 5-1 to 5-3)
The component produced in the bulk is changed by changing the Si / SiO 2 component, thereby increasing or decreasing the initial efficiency of SiO alone, and is given as a chemical shift value obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum at −60 to −100 ppm. The ratio A / B between the peak value intensity value A in the Si region and the peak value intensity value B in the SiO 2 region given at −100 to −150 ppm was changed as shown in Table 5. This can be controlled by regulating the potential when modifying the silicon-based active material by an electrochemical technique and selecting a Li compound produced in the silicon-based active material.

Figure 0006484503
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表５の実施例５−１〜５−３のように、Ａ／Ｂ≧０．８を満たすほどに２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフトのＳｉＯ２領域のピーク値強度値Ｂが小さくなれば、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２部を十分に低減できたと考えられる。このように、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ２部を予め減らすことで電池の初期効率が向上する。その結果、ケイ素系活物質を１０質量％含む負極の効率も向上したため、正極終止電位が制御しやすく、被膜形成を行いやすくなった。これにより、表５のように、容量回復率を向上させることができた。また、Ａ／Ｂ≧０．８を満たす場合、安定したＬｉ化合物がバルク内、または表面に存在するので、充放電に伴う電池劣化の抑制が可能となり、表５に示すように電池の維持率も向上した。 As in Examples 5-1 to 5-3 in Table 5, the peak value intensity value B in the SiO 2 region of the chemical shift obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum is sufficient to satisfy A / B ≧ 0.8. If it becomes smaller, it is considered that the SiO 2 part that is the Li reaction site can be sufficiently reduced. In this way, the initial efficiency of the battery is improved by reducing the SiO 2 part, which is the Li reaction site, in advance. As a result, the efficiency of the negative electrode containing 10% by mass of the silicon-based active material was improved, so that the positive electrode end potential was easily controlled and the film was easily formed. Thereby, as shown in Table 5, the capacity recovery rate could be improved. Further, when A / B ≧ 0.8, a stable Li compound is present in the bulk or on the surface, so that it is possible to suppress battery deterioration due to charging / discharging, and the battery maintenance rate as shown in Table 5 Also improved.

（実施例６−１、６−２）
炭素系活物質として、実施例６−１では天然黒鉛とハードカーボンを５０：５０の質量比で混合したものを、実施例６−２では天然黒鉛とソフトカーボンを５０：５０の質量比で混合したものを使用したこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。 (Examples 6-1 and 6-2)
As a carbon-based active material, natural graphite and hard carbon were mixed in a mass ratio of 50:50 in Example 6-1 and natural graphite and soft carbon were mixed in a mass ratio of 50:50 in Example 6-2. A secondary battery was manufactured basically in the same manner as in Example 1-3, except that the prepared battery was used, and its cycle characteristics and capacity recovery rate were examined.

実施例６−１、６−２の結果を表６に示す。   The results of Examples 6-1 and 6-2 are shown in Table 6.

Figure 0006484503
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表６のように、負極における炭素系活物質にハードカーボンやソフトカーボンを使用した場合であっても、良好な容量回復率及び維持率が得られた。   As shown in Table 6, even when hard carbon or soft carbon was used as the carbon-based active material in the negative electrode, good capacity recovery rate and maintenance rate were obtained.

（実施例７−１〜実施例７−９）
ケイ素化合物の結晶性を変化させた他は、実施例１−３と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化は非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例７−９では半値幅（２θ）を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例７−９のケイ素化合物は実質的に非晶質であると言える。なお、結晶性の変化は非大気雰囲気下の熱処理により制御可能である。 (Example 7-1 to Example 7-9)
A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1-3 except that the crystallinity of the silicon compound was changed. The change in crystallinity can be controlled by heat treatment in a non-atmospheric atmosphere. In Example 7-9, the full width at half maximum (2θ) is calculated to be 20 ° or more, but it is a result of fitting using analysis software, and a peak is not substantially obtained. Therefore, it can be said that the silicon compound of Example 7-9 is substantially amorphous. Note that the change in crystallinity can be controlled by heat treatment in a non-atmospheric atmosphere.

実施例７−１〜実施例７−９の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。   When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Example 7-1 to Example 7-9 were examined, the results shown in Table 7 were obtained.

Figure 0006484503
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特に半値幅（２θ）が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量回復率、維持率が得られた。特に、非結晶領域では最も良い電池特性が得られた。   In particular, a high capacity recovery rate and maintenance rate were obtained with a low crystalline material having a half width (2θ) of 1.2 ° or more and a crystallite size attributable to the Si (111) plane of 7.5 nm or less. In particular, the best battery characteristics were obtained in the non-crystalline region.

（実施例８−１〜実施例８−５、比較例８−１）
正極活物質にコバルト酸リチウムを使用したこと、及び表８のように１回目の充放電における放電時の電池終止電位を変化させたこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。なお、実施例８−５においては、ケイ素系活物質の改質時に、その内部にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４を生成した。 (Example 8-1 to Example 8-5, Comparative Example 8-1)
Secondary in the same manner as in Example 1-3, except that lithium cobaltate was used as the positive electrode active material and the cell termination potential at the time of discharge in the first charge / discharge was changed as shown in Table 8. A battery was manufactured, and its cycle characteristics and capacity recovery rate were examined. In Example 8-5, Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 were generated inside the silicon-based active material when it was modified.

実施例８−１〜実施例８−５、比較例８−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。   When the cycle characteristics and initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Example 8-1 to Example 8-5 and Comparative Example 8-1 were examined, the results shown in Table 8 were obtained.

Figure 0006484503
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コバルト酸リチウムはそれ自体の初期効率が高く、初期効率が比較的低くなるケイ素系活物質を含む負極では、リチウムニッケルコバルト複合酸化物に比べて正極電位を下げづらい。そのため、容量回復率はリチウムニッケルコバルト複合酸化物と比較して、若干効果が得られ辛くなった。しかしながら、終止電位制御効果は十分にあり、実施例８−１〜実施例８−５では容量回復率が比較例８−１の従来の二次電池に比べ改善した。また、正極にコバルト酸リチウムを使用した場合であっても、ケイ素系活物質がＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４を含有することで、一層良好な容量回復率及び維持率が得られた。 Lithium cobaltate itself has a high initial efficiency, and in a negative electrode containing a silicon-based active material in which the initial efficiency is relatively low, it is difficult to lower the positive electrode potential as compared with a lithium nickel cobalt composite oxide. For this reason, the capacity recovery rate is slightly less effective than the lithium nickel cobalt composite oxide. However, the terminal potential control effect is sufficient, and in Examples 8-1 to 8-5, the capacity recovery rate was improved as compared with the conventional secondary battery of Comparative Example 8-1. Moreover, even when lithium cobaltate was used for the positive electrode, a better capacity recovery rate and maintenance rate were obtained when the silicon-based active material contained Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 .

（実施例９−１〜９−４）
炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径Ｙの比Ｘ／Ｙを表９のように変化させたこと以外、基本的に実施例１−３と同様に二次電池を製造し、そのサイクル特性と容量回復率を調べた。 (Examples 9-1 to 9-4)
A secondary battery was basically fabricated in the same manner as in Example 1-3 except that the ratio X / Y of the median diameter X of the carbon-based active material and the median diameter Y of the silicon-based active material was changed as shown in Table 9. Manufactured and investigated its cycle characteristics and capacity recovery rate.

実施例９−１〜９−４の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。   When the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1 to 9-4 were examined, the results shown in Table 9 were obtained.

Figure 0006484503
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表９からわかるように、負極活物質層中の炭素系活物質は、ケイ素系活物質に対し同等以上の大きさであることが望ましい。膨張収縮するケイ素系活物質が炭素系活物質に対して同等以下の大きさである場合、合材層の破壊を防止することができる。炭素系活物質がケイ素系活物質に対して大きくなると、充電時の負極体積密度、初期効率が向上し、電池エネルギー密度が向上する。   As can be seen from Table 9, it is desirable that the carbon-based active material in the negative electrode active material layer has a size equal to or greater than that of the silicon-based active material. When the silicon-based active material that expands and contracts is equal to or smaller than that of the carbon-based active material, the composite material layer can be prevented from being broken. When the carbon-based active material is larger than the silicon-based active material, the negative electrode volume density and initial efficiency during charging are improved, and the battery energy density is improved.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…Ｌｉドープ改質装置、 ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化ケイ素の粉末、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。 10 ... negative electrode, 11 ... negative electrode current collector, 12 ... negative electrode active material layer,
20 ... Li doping reformer, 21 ... Positive electrode (lithium source, reforming source),
22 ... Silicon oxide powder, 23 ... Organic solvent, 24 ... Separator,
25 ... Powder storage container, 26 ... Power supply, 27 ... Bathtub,
30 ... Lithium ion secondary battery (laminate film type), 31 ... Electrode body,
32 ... Positive electrode lead (positive electrode aluminum lead),
33 ... negative electrode lead (negative electrode nickel lead), 34 ... adhesion film,
35 ... exterior member.

Claims (16)

複数の種類の負極活物質を含む負極、及び正極活物質を含む正極を具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質として、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）及び炭素系活物質を準備する工程と、
前記ケイ素系活物質及び前記炭素系活物質を含み、前記負極活物質の総質量に対する前記ケイ素系活物質の質量の割合が１質量％以上２５質量％以下となるように負極を作製する工程と、
前記正極活物質として、リチウムニッケルコバルト複合酸化物又はコバルト酸リチウムを含む正極を作製する工程と、
前記負極及び前記正極を具備する非水電解質二次電池を作製する工程と、
前記非水電解質二次電池を、１回以上３回以下充放電させる工程とを有し、
前記充放電のうち少なくとも１回の放電を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は電池終止電位を２．３Ｖ以下に、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は電池終止電位を２．７Ｖ以下にした低終止電位放電として、非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode including a plurality of types of negative electrode active materials and a positive electrode including a positive electrode active material,
Preparing a silicon-based active material (SiO x : 0.5 ≦ x ≦ 1.6) and a carbon-based active material as the negative electrode active material;
Step wherein includes a silicon-based active material and the carbon-based active material, forming the anode, as the ratio of the mass of the silicon-based active material to the total weight of the negative active material is 25 wt% or less than 1 wt% When,
Producing a positive electrode containing lithium nickel cobalt composite oxide or lithium cobaltate as the positive electrode active material;
Producing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the negative electrode and the positive electrode;
Charging and discharging the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 to 3 times, and
When the lithium nickel cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material, at least one discharge among the charge and discharge is performed, the battery end potential is 2.3 V or less, and the lithium cobalt oxide is used as the positive electrode active material. A non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as a low end-potential discharge with a battery end potential of 2.7 V or less. 前記低終止電位放電における電池終止電位を、前記正極活物質として前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いた場合は、１．８Ｖ以上２．２Ｖ以下として充放電させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The battery end potential in the low end potential discharge is charged to and discharged from 1.8 V to 2.2 V when the lithium nickel cobalt composite oxide is used as the positive electrode active material. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery as described. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られるスペクトルにおいて、Ｎｉ２ｐ軌道における結合エネルギーが８５６〜８６０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｃと、８５１ｅＶ以上８５６ｅＶ未満の範囲で得られるピークのピーク強度値ＤがＣ＞Ｄの関係を満たすものとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   After the low end potential discharge is completed, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and in the spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, the lithium nickel cobalt composite oxide in the charge completed state after the charge is completed The peak intensity value C of the peak obtained when the binding energy in the Ni2p orbital is in the range of 856 to 860 eV and the peak intensity value D of the peak obtained in the range of 851 eV or more and less than 856 eV satisfy the relationship of C> D. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Claim 1 or Claim 2 characterized by these. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５２５〜５３０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値Ｅと、５３１〜５３５ｅＶの範囲で得られるピークＦがＥ／Ｆ≦０．５の関係を満たすものとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   After the low end potential discharge is completed, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium-nickel-cobalt composite oxide in a charged state after the charging is completed is a spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. , The peak intensity value E of the peak obtained when the binding energy in the O1s orbital is in the range of 525 to 530 eV and the peak F obtained in the range of 531 to 535 eV satisfy the relationship of E / F ≦ 0.5. The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｆ１ｓ軌道における結合エネルギーが６８５ｅＶ付近かつ６８６ｅＶ未満で得られるピークのピーク強度値Ｇと、６８６〜６８０ｅＶの範囲で得られるピークのピーク強度値ＨがＧ＞Ｈの関係を満たすものとすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   After the low end potential discharge is completed, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium-nickel-cobalt composite oxide in a charged state after the charging is completed is a spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. The peak intensity value G of the peak obtained when the binding energy in the F1s orbital is around 685 eV and less than 686 eV and the peak intensity value H of the peak obtained in the range of 686 to 680 eV shall satisfy the relationship of G> H. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of any one of Claims 1-4 characterized by these. 前記リチウムニッケルコバルト複合酸化物が、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein the lithium nickel cobalt composite oxide is a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide or a lithium nickel cobalt manganese composite oxide. A method for manufacturing a secondary battery. 前記低終止電位放電における電池終止電位を、前記正極活物質として前記コバルト酸リチウムを用いた場合は、２．３Ｖ以上２．７Ｖ以下として充放電させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The battery end potential in the low end potential discharge is charged and discharged as 2.3 V or more and 2.7 V or less when the lithium cobaltate is used as the positive electrode active material. A method for producing a water electrolyte secondary battery. 前記低終止電位放電が終了した後に、前記非水電解質二次電池を充電し、該充電が完了した後の充電完了状態における前記コバルト酸リチウムが、Ｘ線光電子分光によって得られたスペクトルにおいて、Ｏ１ｓ軌道における結合エネルギーが５３１〜５３５ｅＶで得られるピークのピーク強度値Ｉと、５２５〜５３０ｅＶで得られるピークＪが０．３５≧Ｊ／Ｉの関係を満たすものとすることを特徴とする請求項１又は請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   After the completion of the low end potential discharge, the non-aqueous electrolyte secondary battery is charged, and the lithium cobalt oxide in the charged state after the charging is completed is obtained in an O1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. The peak intensity value I of the peak obtained when the binding energy in the orbit is 531 to 535 eV and the peak J obtained at 525 to 530 eV satisfy the relationship of 0.35 ≧ J / I. Or the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Claim 7. 前記低終止電位放電する際の前記負極の終止電位を１．２５Ｖ以下として充放電させることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 8, wherein the negative electrode is charged and discharged at a final potential of 1.25 V or lower when discharging at the low final potential. Method. 前記低終止電位放電する際の前記負極の終止電位を０．７５Ｖ以上として充放電させることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein charging and discharging are performed by setting the end potential of the negative electrode when the low end potential is discharged to 0.75 V or more. Method. 前記ケイ素系活物質が、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ４ＳｉＯ４のうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。 11. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the silicon-based active material includes one or more of Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4. Manufacturing method. 前記炭素系活物質は天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、及びソフトカーボンのうち２種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The non-aqueous electrolyte secondary according to any one of claims 1 to 11, wherein the carbon-based active material contains two or more of natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon. Battery manufacturing method. 前記炭素系活物質のメジアン径Ｘと前記ケイ素系活物質のメジアン径ＹがＸ／Ｙ≧１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The median diameter X of the carbon-based active material and the median diameter Y of the silicon-based active material satisfy a relationship of X / Y ≧ 1, according to any one of claims 1 to 12. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery as described. 前記ケイ素系活物質の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−６０〜−１００ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと−１００〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ２領域のピーク強度値ＢがＡ／Ｂ≧０．８の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。 Obtained from the 29 Si-MAS-NMR spectrum of the silicon-based active material, the peak intensity value A of the Si region given as −60 to −100 ppm as the chemical shift value and the peak of the SiO 2 region given as −100 to −150 ppm The method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the strength value B satisfies a relationship of A / B ≧ 0.8. 前記ケイ素系活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   In the silicon-based active material, the half-value width (2θ) of a diffraction peak attributed to the Si (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction is 1.2 ° or more, and the crystallite size attributed to the crystal plane is The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 14, wherein the thickness is 7.5 nm or less. 前記負極において、負極利用率が９３％以上９９％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。 The method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 15 , wherein in the negative electrode, a negative electrode utilization rate is 93% or more and 99% or less.
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